CN102834001A - 溶解性玻璃质抗菌剂以及水处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供在作为水处理用途使用时，抑制衰减性及变色性的同时，具有充分的抗菌效果的溶解性玻璃质抗菌剂、以及填充加工性也优异的粒状的水处理剂。发现了含有以氧化物换算的质量比计的如下成分：SiO₂ 0～5％、K₂O 5～10％、Ag₂O 0.1～5％、B₂O₃ 60～75％、Al₂O₃ 10～20％、0～10％的选自由MgO、BaO、ZnO所组成的组中的至少1种以上的溶解性玻璃质抗菌剂具有高抗菌性能且衰减性小、变色性也小。另外，将该溶解性玻璃质抗菌剂成型为在至少单面具有膨胀的粒状而成的成型物，该成型物填充性和通水性均优异，作为水处理剂的有用性高，并完成了发明。

Description

溶解性玻璃质抗菌剂以及水处理剂

技术领域

本发明涉及由能够使银离子溶出到水中的溶解性玻璃构成的抗菌剂，该抗菌剂的抗菌效果高、变色少、衰减性小。进而，本发明由上述溶解性玻璃质抗菌剂构成，且为填充性、通水性优异的粒状的水处理剂。

背景技术

一直以来作为无机系的抗菌剂，已知的是，将银、铜以及锌等的抗菌性金属负载于磷灰石、沸石、玻璃、磷酸锆、二氧化硅凝胶等的物质。它们与有机系的抗菌剂相比，安全性高、并且有效成分不易挥发或者分解，因而具有抗菌效果的持续性长，而且耐热性优异的特征。因此，使用将这些抗菌剂和各种高分子化合物混合而得的抗菌性树脂组合物，作为加工成纤维状、薄膜状或各种成型体等的抗菌加工产品，被用于各种用途。

尤其，含有银、铜以及锌等抗菌性金属的玻璃质抗菌剂被混配到各种用途的抗菌性树脂组合物中，并被利用(例如，参照专利文献1、2、3)。

另外，还已知有：通过作为涂布到建材的无涂料的内衬材、空调等的树脂成型体等的增强用填充材使用，由此有效防止该位置的细菌、霉菌、藻类的发生及繁殖的具有抗菌性的薄片状玻璃(例如参照专利文献4)；以用于超声波加湿器的罐内的水中增殖的细菌、线状菌、酵母以及藻类等的微生物的杀灭以及抑制增殖为目的，均匀含有在水罐内的水中保持使用的制成珠状、或一定的形态的一价的银离子的硼酸盐系或磷酸盐系水溶解性银玻璃(例如参照专利文献5)；浴缸水的净化装置的浴缸水通过设置在给水系或循环系统中的柱时柱中所填充的、粒径为1～50mm的玻璃粒子(例如参照专利文献6)；作为洗衣用的抗菌剂，为了抑制衣类等洗衣物的异味的发生，使向洗衣槽中给水的洗衣水与抗菌剂接触，从而向洗衣槽内供给例如银离子系的抗菌剂的方法(例如参照专利文献7)；一种抗菌性玻璃，特征是其为用于在被抗菌物的洗衣中或洗衣后，通过银离子用于实施抗菌处理的抗菌性玻璃，且其特征在于，使最大径(t1)为1～50mm的范围内的值，并且使银离子的溶出量为0.5～100mg/(g·24小时)的范围内的值(例如参照专利文献8)等。

然而，这些玻璃质抗菌剂并未关注使用中的玻璃的衰减性、抗菌剂设置位置或、银对周边部件所导致的变色的问题，或没有提供充分的解决方法。通常在溶解性玻璃显示衰减性时，存在玻璃自身脆、由于应力等而整体容易开裂的情况、以及从玻璃的表面到内部只有特定成分很快地溶出，再干燥时表面以碎片状或粉末等形状剥落的情况等，在将具有衰减性的溶解性玻璃用作水处理剂的情况下，由衰减产生的玻璃小片、粉体有时使溶解速度改变、或者引起堵塞、污垢，因而成为问题。

对于变色的问题，提出了作为抗菌剂的有效成分，代替容易变色的银而含有锌的玻璃质抗菌剂(例如参照专利文献9、专利文献10)的方案，但该方案存在与银的抗菌效果相比时锌的抗菌效果的强度小这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-262763号公报

专利文献2：日本特开平01-313531号公报

专利文献3：日本特开平02-302451号公报

专利文献4：日本特开平07-25635号公报

专利文献5：日本特开平06-190369号公报

专利文献6：日本特开平06-126285号公报

专利文献7：日本特开2008-279056号公报

专利文献8：WO05/087675号国际公开小册子

专利文献9：日本特开平11-29343号公报

专利文献10：日本特开平11-60268号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题是提供作为水处理用途使用时，抑制衰减性及变色性的同时具有充分的抗菌效果的溶解性玻璃质抗菌剂、以及填充加工性也优异的粒状的水处理剂。

用于解决问题的方法

本发明者们为了解决上述课题进行深入研究，结果发现：含有以氧化物换算的质量比计的如下成分：SiO₂和/或P₂O₅ 0～5％、K₂O和/或Na₂O5～10％、Ag₂O 0.1～5％、B₂O₃ 60～75％、Al₂O₃ 10～20％、以及0～10％的选自由MgO、BaO、ZnO所组成的组中的至少1种以上的溶解性玻璃质抗菌剂，其具有高抗菌性能，并且衰减性小、变色性也小。另外，发现了将该溶解性玻璃质抗菌剂制成型为粒径3mm～20mm的物质，其填充性和通水性均优异，作为水处理剂的有用性高，从而完成发明。

发明效果

本发明的溶解性玻璃质抗菌剂在维持高抗菌性能的同时，衰减性及变色性小，另外，将上述溶解性玻璃质抗菌剂成型为粒状的物质，其填充性、通水性优异，能够优选用作水处理剂。

附图说明

图1表示实施例1～7、9、10、比较例1～6、8、9的水处理剂的形状。

图2表示实施例1～7、9、10、比较例1～6、8、9的水处理剂的尺寸形状。

图3是实施例1～7、9、10、比较例1～6、8、9的水处理剂的、使用冷却成型辊的制造方法的概念图。

具体实施方式

以下对于本发明进行说明。另外，没有特别限定的％为质量％。

<溶解性玻璃质抗菌剂>

本发明的溶解性玻璃质抗菌剂由含有SiO₂和/或P₂O₅ 0～5％、K₂O和/或Na₂O 5～10％、Ag₂O 0.1～5％、B₂O₃ 60～75％、Al₂O₃ 10～20％、以及0～10％的选自由MgO、BaO、ZnO所组成的组中的至少1种以上的玻璃构成。现有公知的溶解性玻璃质抗菌剂和本发明的玻璃质抗菌剂的明显区别为在本发明的玻璃质抗菌剂中仅仅以5％以下的低浓度，含有通常为了保持稳定的玻璃骨架而所需要的玻璃网眼形成成分即SiO₂或P₂O₅，或者完全不含有，并以使除此以外的成分的比率为最合适的方式进行选择，从而实现了具有优异的溶解性的玻璃。

另外，本发明的玻璃质抗菌剂中，越减少SiO₂和/或P₂O₅的含量，则反复进行浸水/干燥时的表面衰减性越减少。因此，SiO₂和/或P₂O₅的优选的含有率为0～5％、进一步优选为0～3％、更优选为0％。另外，P₂O₅作为使玻璃中的银稳定化的成分而众所周知，虽然其意味着是优选的，但在将本发明的玻璃质抗菌剂用作水处理剂时，P成分溶出，因而使排水富营养化，存在引起湖沼的水质恶化的可能，因而在从SiO₂及P₂O₅中选择任一个时，优选的是SiO₂,并优选不含P₂O₅。

B₂O₃也形成玻璃骨架，存在使溶解性变高的倾向，容易表现抗菌效果，因而优选含量多。然而，过多时玻璃自身变脆，因而优选的含有率为60～75％、进一步优选为65～70％。Al₂O₃与SiO₂、B₂O₃一起形成玻璃的骨架，在SiO₂、B₂O₃为主要成分的情况下若含有Al₂O₃则通常化学耐久性提高，因而优选含有。然而，若过多含有则玻璃的溶解性变得过小，难以表现抗菌效果，因而优选的Al₂O₃的含量为10％～20％，进一步优选为15～20％。

碱金属氧化物为了使玻璃的溶解性变良好而含有，本发明中，优选含有能够廉价地获得原料的Na₂O或K₂O。K₂O由于相比其他碱金属氧化物更容易长期控制玻璃的溶解性，故进一步优选。碱金属氧化物的含量越多则玻璃的溶解性提高，但在含有银的抗菌剂中，存在容易引起抗菌剂表面、水溶液及其接触物的变色的倾向，因而其含有率优选为5～10％、进一步优选为5～8％、更优选为5～7％。其他MgO、BaO、ZnO进入玻璃骨架成分间，存在使玻璃稳定化的作用，因此并非必须成分但也优选含有。MgO、BaO、ZnO各成分的优选的含量为0～10％，作为总量，为玻璃整体的0～20％、进一步优选为2～15％、更优选为3～10％。

抗菌性表现成分即Ag₂O含有越多则越容易表现抗菌效果，但通常无法在玻璃中过多含有，即使过量添加也会析出，因而优选的含量为0.5～5％、进一步优选为1～3％、更优选为1.5～2.5％。

作为其他可以含有的成分，也可以多少混合一些CaO、CoO等。在含有的情况下优选为0～5％。

本发明的溶解性玻璃质抗菌剂可以被混炼到树脂、纤维等中，也可以使用粘合剂、粘接剂等而附着于纤维、物品中而使用，可以应用于需要抗菌的所有用途中，但其中优选的应用形态为水处理剂。本发明的溶解性玻璃质抗菌剂的衰减性、变色性小、溶解性优异，因而在以一般家庭为主的广泛用途中可以用作水处理用抗菌剂。

在用作水处理剂的情况下，使想要处理的水和水处理剂接触后，通常仅利用水，因而水处理剂被容纳在袋、柱、处理槽等的一定空间中，作为通水而进行水处理的方法是通常的方法，此时，水处理剂不仅要求溶解性、还要求向一定空间的填充性和在被填充状态下的通水性。特别重要的是衰减性，在水处理剂衰减而产生微粉时，也存在在水处理线路中聚集而堵塞，或者微粉流出而混入食品处理工序等的不希望异物的工序中的可能性。

本发明的溶解性玻璃质抗菌剂衰减性小，因而在不易引起微粉的发生方面优异，在用作水处理剂的情况下鉴于上述条件，优选用作具有特定的形状的玻璃粒子。

作为现有的溶解性玻璃粒子的通常的、碎玻璃状、薄片状、方形块状等的玻璃质抗菌剂中，容易产生玻璃的微小碎片。例如，碎玻璃状由于表面具有残留应力因而容易发生微细裂纹，在浸水使用时从裂纹部分开始破碎进行，因而若干燥则产生碎片、细粉。另外，薄片状、块状中由于存在锐利部分、角或毛边部分，因而若通过浸水使用，部分膨润，或玻璃强度变低，则干燥时从锐利部分、角等发生皲裂或出现毛边，产生微小碎片，产生从容器漏出这样的问题。因此，作为本发明的水处理剂优选的形状为半球状的成型类型。由于并不是破碎后的物质，因而没有裂纹，另外，也不存在锐利部分，因而在浸水使用后即使干燥也不会玻璃碎片漏出，能够安全使用。

作为本发明的水处理剂优选的是，形状的至少一部分为半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的形状，最大直径为3mm至20mm。通常的粒状玻璃的工业上廉价的制法是，将加热溶解后的高温的液状玻璃投入水中并快速冷却而制成无定形破碎状的碎玻璃，或者通过金属平行辊间而制成板状(薄片状)。然而，碎玻璃由于粒度的调整困难且含有微粒、粗粒因而需要粉碎、分级，另外，由于表面具有残留应力因而容易产生微细裂纹，使用时从裂纹部分开始破碎进行，因而产生碎片、细粉，银溶出量过大，而产生银导致的变色的问题，另外，作为玻璃质抗菌剂的寿命缩短。另一方面，薄片相比碎玻璃，容易成为一定的粒度，但碎裂的玻璃板状的碎片多，另外，形状锐利，所以捆包等的处理及家庭中使用时有危险。在通水性方面，碎玻璃状由于混合存在粗粒子和微粒，而堆积密度变大，通水性极端地降低。另外，薄片状由于平板反复层叠因而也存在通水性降低的问题。本发明的水处理用抗菌剂粒子优选形状的一部分为具有半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的膨胀的粒状。这样的形状在采用粒连续的状态下一次成型后，分离成各个粒子的制造方法时，粒子边缘部薄的部分容易被分离，因而所得的粒子的粒度与重量容易变得均匀，控制容易。

形状的一部分具有半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的膨胀的粒子的、膨胀的相反面的形状没有特别限定，优选相反面也膨胀、或为平面，在容易制造的方面进一步优选为平面。另外，在为平面的情况下，在容易制造的方面，优选的是平面的形状为圆形。即，最优选的形状为使底面为圆形的平面的半球状或圆锥状的形状。

本发明的水处理剂为在至少单面具有膨胀的粒状成型体，不会如碎玻璃状那样地混杂粗粒子和微粒，另外，也几乎不会如薄片状那样地多个粒子的平面之间密合而重叠，另一方面与如玻璃珠那样的熔融球状的玻璃相比能够在工业上廉价地获得。

本发明的水处理剂的粒子的最大直径越大则存在通水性越良好的倾向，寿命也长，但若过大则难以在狭窄的场合放置使用，另一方面若过细则通水性容易变差。因此最大直径优选为3～20mm。进一步优选的最大直径为3～10mm、更优选为3～6mm。更优选并用不同粒径的水处理剂粒子。

本发明的水处理剂的粒子的高度优选为1～5mm。高度是由测定最大直径的水平面沿着垂直方向测得的。进一步优选的高度为1～4mm、更优选为1.5～3mm。若高度小于1mm则过薄而成为接近平板的形状，与薄片状同样地相互重叠而存在损害通水性、溶解性的可能。

本发明的水处理剂优选至少单面制成半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的形状。其顶点的曲率半径R可以相对于最大直径D来定义。曲率半径R如下测得：以从测定最大直径的平面的水平方向观察的投影图为基础，按照从顶点至沿最大直径方向分别为1/4D的范围即顶点附近1/2D的范围的平均的方式测得。R越大则水处理剂的形状越接近平板，与薄片状同样地相互重叠而存在损害通水性、溶解性的可能，另外，R越小则制造时越难从模具拔出，因而优选为1/16D～D的范围，进一步优选为1/8D～5/8D的范围。

本发明的水处理剂的每1粒的平均质量为0.02g～0.5g。每1粒的平均质量为0.02g以下则过小，因而难以维持充分的粒度，产生通水性变差、或寿命缩短的问题。另一方面，若为0.5g以上则粒度过大而相对于体积的表面积减少，溶解速度变小。另外，使用自动填充机而在袋中填充到数十g的情况下，填充量的不均变大。水处理剂的质量的标准偏差越小越好，平均质量的1/10以下则能够获得稳定的溶解性、减少填充量的不均，故优选。

本发明中所用的水处理剂的制造方法如下：按照使含有氧化物、氢氧化物、硼酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等必要成分的化合物为规定的混合量的方式充分混合后，用熔融釜进行加热熔融，快速冷却，从而能够获得水处理剂。

为了提高冷却效果的同时调整本发明的水处理剂的形状以及粒度，需要增大熔融物与冷却体的接触面积，例如通过使玻璃的熔融物以高速通过被水等冷却介质冷却后的2个旋转的金属制冷却成型辊间，能够获得极大的冷却效果，若使用该冷却方法，则调整形状和粒度的玻璃化变得容易。通过在至少一方的冷却成型辊的表面设置半球或圆锥状的凹陷，能够获得一部分具有半球或圆锥状的形状的粒度均匀的玻璃粒状物。限定为圆锥或半球状的理由是因为其为容易从辊脱模的形状，其他形状则在生产时从辊的模具脱模残留玻璃，因而容易发生成型不良。若通过该方法冷却，则从辊间出来的玻璃除了半球或圆锥状以外的部位成为薄板状且容易裂开，从而不需要通过粉碎、分级调节粒度，能够无损耗且以廉价的生产成本生产水处理用抗菌剂粒子。

在相对的2个冷却成型辊两者可以具有半球或圆锥状的凹陷，但在连续运转时，只是在两辊间产生极小的错位，在两面存在的半球或圆锥状部分也会有偏差，存在无法形成具有一定的形状的粒状物的可能，而且破碎也变得困难。因此，如图3所例示那样优选使用一方为平滑面、另一方具有凹陷的冷却成型辊。这是因为：在仅为任一方具有凹陷的辊的情况下，即使在凹陷侧残留成型粒子，表面也没有突出，因而即使再次夹入间隙也没有问题，通过在平滑侧的辊安装刮刀(图3的S)能够防止成型粒子的附着残留。

通过冷却成型辊后的成型粒子优选进一步利用振动磨机、球磨机等通常的粉碎装置进行轻轻地破碎处理，从而以粒状分离，根据情况进一步利用球磨机制成去除在半球或圆锥状的周围的毛边而没有锐角的形状使用，还优选通过粉碎后进行筛分，除去分离后的毛边等小片后使用。

这样获得的水处理剂通过调整成分组成、形状以及粒度，从而抗菌效果的表现性优异，通过希望抗菌处理的水，或在希望抗菌处理的水中浸渍，由此表现出有效减少水中所含的细菌数的效果。另外，该水处理剂由于显示低衰减性及低变色性，可以在多用途中用作水处理剂。

<水处理方法>

本发明的水处理剂的使用形态没有特别限制，可以以粒状的状态使用，优选的是在水处理用中使用时将数十g容纳到水透过性的容器中而设置的方法。具体来说，可列举出将水处理剂填充到无纺布袋中而捆包的方法、填充到网袋中而捆包的方法、填充到开孔的树脂性容器中而使用的方法、填充到水可溶性的容器中而使用等的方法，只要是该玻璃质抗菌剂的全部或一部分与水接触的使用形态则可以为任意方法。为了防止使用中的漏出，优选的是填充到无纺布、网孔细的网等中并捆包而使用，但该水处理剂的衰减性极其低、不易产生微小碎片，因而即使是带有网眼的树脂制容器等也能够无微小碎片等的流出地使用。作为容器树脂的材质，可列举出例如尼龙、聚酯等，只要是该玻璃质抗菌剂的全部或一部分能够与水接触的形态则材质没有特别限制。

通过在向容器的填充中使用自动计量填充包装机，由此工业上量产成为可能。由于为粒状，因而能够使用量器计量方式的计量，若为现有的碎玻璃状以及薄片状的水处理剂，则微粒、粒子的尖锐部分夹入计量可动部，存在机械停止的故障。本发明的水处理剂没有微粒、尖锐形状物，因而能够没有自动计量填充包装机停止地进行生产，另外，成型类型中粒径为一定，因而填充效率比碎玻璃状及薄片状更良好，另外，还具有在容器内的粒径没有不均的优点。

<用途>

本发明的水处理剂能够有效用于需要防霉菌、防藻及抗菌性的各种领域、即电气化产品、厕所产品、厨房用品、玩具等的水处理用、特别是排水管水的微生物污染方案中。若进一步例示具体的用途，则作为电气化产品有餐具洗涤机、冰箱、洗衣机、壶、烧饭机、空调、空气清净机、除湿机、加湿器等，作为厕所产品有厕所用水、浴槽、浴缸、马桶、卫生垃圾箱、浴缸盖等，作为厨房用品有食物垃圾容器、排水栓等，作为玩具有水枪、浴缸用玩具、烹饪用玩具等。作为其他使用方法有游泳池、储水池、水槽、抗菌喷雾器等。

<作用>

形成玻璃的骨架结构的SiO₂及B₂O₃对玻璃的溶解性有较大影响，已知的是，通常若SiO₂的比例增加则溶解性降低，若B₂O₃的比例增加则溶解性提高，另一方面还已知的是B₂O₃多的玻璃变脆且容易碎裂。另外，为了提高溶解性，提高碱金属氧化物的比例也是周知的技术。

因此，为了抑制溶解性玻璃的衰减性而提高溶解性，现有的常识是为了难以分割而增加SiO₂的成分的同时，增加用于提高溶解性的碱金属氧化物。然而，其具有在完全被管理的条件下，使玻璃在稳定状态下溶解的倾向，发现：如在通常家庭中使用时那样，具有在水中浸渍或者除水干燥这样的氛围变动的情况下，SiO₂的比例大的玻璃的表面衰减性大，本发明发现：在与现有常识相反地B₂O₃多的玻璃中使其他成分浓度最佳化时，溶解性大但衰减性小的溶解性玻璃的组成范围。

SiO₂的比例大的玻璃溶解时，Si-O-Si的网眼结构溶解残留在玻璃表面，仅碱金属氧化物等的网眼修饰成分先溶出，因而干燥时在玻璃表面形成富SiO₂的层，认为由于剥落而引起表面的衰减。另一方面，B₂O₃多的玻璃容易溶解因而均匀地进行溶解而不会仅残留网眼形成成分。本发明的溶解性玻璃的组成中，通过B₂O₃多的玻璃与其他网眼形成分即Al₂O₃组合，抑制了容易碎裂这样的B₂O₃玻璃的弱点。

进而，由于容易溶解的B₂O₃的比例大，因而在现有的溶解性玻璃中为了提高玻璃的溶解性而过量添加的碱金属氧化物，其添加量在本发明的溶解性玻璃中少，成为变色少这样的作用效果的原因。含有了碱金属的玻璃通过水解而显示碱性，在玻璃表面局部产生OH^-。推测是产生的OH^-与银、铜离子反应，经由氢氧化物成为氧化银、氧化铜并变色为黑色、褐色，但由于本发明的溶解性玻璃的碱金属氧化物的含量小至5～10％，因而认为起到变色极少这样的效果。

实施例

以下通过实施例说明本发明，但本发明并不限于此。

水处理剂粒子的平均质量如下所述，取任意10粒，用电子天平测定10粒的总计质量直至0.01mg为止，算出每一粒的平均质量来表示水处理剂粒子的平均质量。银的溶出量如下所述，在40℃的1升去离子水中添加约5g水处理剂，用ICP(电感耦合等离子发光分析装置)测定以250rpm搅拌6小时后的水中的银离子的浓度，标准化为相对于水处理剂1g、溶出水1升以及溶出时间1小时的浓度而作为溶出量(μg/L·g·小时)来表示银的溶出量。更具体来说，若向水1升中的水处理剂的添加量为5.0g、搅拌时间为6.0小时，则为检出的银离子浓度除以5.0及6.0而得到的数值标准化后的溶出量(μg/L·g·小时)。

对于填充性，使用自动填充机填充到袋中时能够连续运行1小时的情况设为良好、由于微粉的堵塞等而填充机在1小时内紧急停止的情况设为不良。

<实施例1～10>

在1200℃下使由表1所示的实施例1～7、9、10的组成构成的玻璃原料调配物加热熔融。熔融后，使用单面配置直径5mm的半球状的凹陷的金属制的冷却成型辊，进行冷却、成型，用球磨机将对所得的玻璃进行捶打而破碎后，进一步干式破碎1小时，然后，用网眼2.8mm的金属丝网使微粉过筛下落，得到水处理剂的实施例1～7、9、10。评价所得的水处理剂的任意10粒的平均质量、尺寸、银溶出浓度、使用自动填充机的填充性，示于表2。

实施例1～7、9、10中得到的水处理剂的底部为平面的半球状，用游标卡尺测定各10粒的底部的最大直径D，将其平均的数字作为(直径)记入表2中。另外，将各10粒的相对于底部的垂直方向的最大高度的平均数字作为“高度”记入表2。另外，从水平方向来看的形状为半圆，从水平面拍摄照片而选择从顶点至左右1/4D的范围作成圆周，结果与曲率半径2.5mm的形状一致，因而确定曲率半径为2.5mm。

另外，在1200℃下使玻璃原料调配物加热熔融后，使用单面配置圆锥状的凹陷的金属制的冷却成型辊进行冷却、成型，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到水处理用抗菌剂粒子实施例8。评价所得的抗菌剂的任意的10粒的平均质量、银溶出浓度、使用自动填充机的填充性，示于表2。尺寸与实施例1～7、9、10同样地测定，为最大直径20mm、高度5mm、曲率半径10mm。

<比较例1～9>

比较例1～6、8以及9使用由表1所示的玻璃组成构成的玻璃原料调配物，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法获得。测定方法也同样。

对于比较例7，在1200℃下使与实施例1同样的原料熔融后，直接水冷而不使用金属辊，对所得的玻璃进行粗粉碎后，过筛调整到3.3～8.9mm的粒度，由此获得碎玻璃状的水处理剂。对于任意选择的10粒，放到游标卡尺上仅测定最大粒径，算出平均值，结果为5.3mm，但由于没有底部平面因而没有定义高度，未测定高度。

[表1]

[表2]

<抗菌试验>

将实施例1～10及比较例1～9的水处理剂分别捆包10g到各个纵横5cm的网袋中，与调整为约1×10⁶CFU/mL的大肠菌分散液一起放入1L容器，利用使用普通琼脂培养基的平板涂抹法测定在20℃下静置24小时后的大肠菌数。与未放入水处理剂的情况进行比较，表3示出放入水处理剂时的抗菌率(抗菌率＝((未放入水处理剂时的菌数-放入水处理剂时的菌数)/未加入水处理剂时的菌数)×100(单位％))。

<衰减性确认试验>

将实施例1～10以及比较例1～9的水处理剂分别浸渍于40℃的去离子水中48小时后，在室温下干燥，测定用网眼1.0mm的筛过筛时的筛下物重量，算出相对于进料水处理剂的质量的质量百分率，作为衰减性(单位wt％)不于表3。

<变色性确认试验>

向容量100mL的FRP聚酯容器中加入检体，所述检体是将实施例1～10以及比较例1～9的水处理剂分别捆包20g到各个纵横5cm的网袋中而成的，用自来水称量100mL，测定静置10天后的FRP聚酯容器的色彩(ΔL)，进一步目视确认溶液的着色程度。FRP聚酯容器的色彩L值通过日本电子工业(株)制测色色差计∑80型进行测定，通过JISZ8730-1980中规定的Hunter Lab表色系来表示，另外，表3示出利用目视的溶液的变色程度。ΔL值越大则变色度大，表示性能差。

[表3]

由表3可知，本发明的水处理剂使水中所含的杂菌减少的效果高、且在使用中的衰减性及变色性小、作为水处理用抗菌剂的有用性非常高。

产业上的可利用性

本发明的溶解性玻璃质抗菌剂的溶解性优异、衰减性小、变色少，因而作为水处理剂与水接触时，表现出有效减少水中所含的细菌数的效果。进而，成型而制成水处理剂填充性优异、不发生微粉、不会引起处理剂周边或处理水变色，因而能够用于所有的水的抗菌处理中。

符号说明

h：表示实施例的水处理剂的高度。

d：表示实施例的水处理剂的底部的直径。

R：表示实施例的水处理剂的顶部的曲率半径。

A：玻璃的冷却成型辊(平滑面)

B：玻璃的冷却成型辊(具有凹陷的辊)

C：熔融的玻璃

S：刮刀

G：成型的玻璃

Claims (7)

1.一种溶解性玻璃质抗菌剂，其含有以氧化物换算的质量比计的如下成分：

SiO₂和/或P₂O₅：0～5％；

K₂O和/或Na₂O：5～10％；

Ag₂O：0.1～5％；

B₂O₃：60～75％；

Al₂O₃：10～20％；以及

选自由MgO、BaO、ZnO所组成的组中的至少1种以上：0～10％。

2.根据权利要求1所述的溶解性玻璃质抗菌剂，其含有以氧化物换算的质量比计的如下成分：

SiO₂：0～5％；

K₂O：5～10％；

Ag₂O：0.1～5％；

B₂O₃：60～75％；

Al₂O₃：10～20％；以及

选自MgO、BaO、ZnO所组成的组中的至少1种以上：0～10％。

3.一种水处理剂，其包含权利要求1或2所述的溶解性玻璃质抗菌剂，且是质量为0.02～0.5g、最大直径为3mm～20mm的成型粒状体。

4.根据权利要求3所述的水处理剂，其中，成型粒状体是底部为平面且上方具有膨胀的形状，且相对于底部平面的垂直高度为1～5mm。

5.根据权利要求4所述的水处理剂，其中，成型粒状体的底部平面为圆形，上方的膨胀的顶点的曲率半径R相对于最大直径D为1/8D～5/8D的范围内。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的水处理剂，在40℃的去离子水中浸水48小时后使其干燥，用网眼1mm的筛子过筛时筛下物重量为0.05质量％以下。

7.一种水处理方法，其使用权利要求3～6中任一项所述的水处理剂。

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