JP2003119103A - 忌避剤組成物、これを用いた忌避塗料及び忌避方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境への負荷がほとんどなく、かつ、長
期にわたって防汚効果を持続でき、広範囲の海洋生物に
対する忌避効果を十分発揮しうる忌避剤組成物、忌避塗
料及び忌避方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 忌避剤組成物にゲルマニウムホウ酸系ガ
ラスを含有する。特にＧｅＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ（Ｒ
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ）系ガラスとする。また、上記の忌避
剤組成物を含有する忌避塗料、さらに、当該忌避塗料を
船舶等の表面に塗布し、塗膜を形成して海水中の海洋生
物が船舶等に付着しないようにする忌避方法をも提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、忌避剤組成物、忌
避塗料及び忌避方法に関し、特に珪藻や褐藻などの藻類
等の海洋生物が船舶の船底等に付着するのを防止するた
めの忌避剤組成物、忌避塗料及び忌避方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶の底面や、港湾施設・橋梁・
テトラポッドなど海洋構造物の海水に接触する壁面、あ
るいは魚網等に、上記のような藻類あるいはフジツボな
どの貝類が付着し、船舶の底面に付着した場合には、
船舶の海水摩擦抵抗が増大することにより燃料費が嵩む
等の経済的損失、海洋構造物の壁面に付着した場合に
は、損傷や資材の強度低下等が生じ構造物の保全上の多
大な損失、魚網に付着した場合は、網目の目詰まりに
より網の中で魚が多量死する等の問題を起こしていた。
そこで、このような付着を防ぐため、船舶の船底等にこ
れらの海洋生物を忌避しうる忌避剤、主にトリブチルス
ズやトリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有した
船底忌避塗料を塗膜する方法が用いられた。しかし、忌
避剤として有機スズ化合物を含有した塗料は毒性が強
く、環境汚染や食物連鎖の悪化等を招くという問題点が
あったため、近年では使用禁止へ向け規制がなされてい
る。そこで、このような有機スズ化合物に代わるものと
して、亜酸化銅や亜鉛を忌避剤として配合する忌避塗料
などの開発がなされたが、これもまた環境汚染につなが
るものであり、また、忌避効果が長期間持続しない等の
問題点もあった。このような問題を解決したものとし
て、一価の銅を含有する溶解性ガラスを用いた防汚剤
（特開昭６２−１５８２０２号公報）および防汚塗料
（特開昭６３−４８３６６号公報）が提供された。

【０００３】一方、人工漁礁関係の分野においては、海
洋中の藻類の増殖を制御するものとして増殖材を使用す
る技術が用いられている。藻類などの増殖には、海洋中
の窒素、リン、ケイ素、鉄などの成分が必要であり、こ
れらを含有した増殖材を海中に沈め、これらの成分を溶
出させることにより、藻類は栄養分を得て増殖しやすく
なる。このような増殖材としては、従来より用いられて
いる鋼材、石材、木材などに加え、ガラス質材料を用い
ることも公知である。また、技術論文によれば、植物プ
ランクトンが異常に増殖したために海水が変色する現象
である赤潮被害を低減するため、ガラス質材料に種々の
元素を包含させて植物プランクトンの増殖への影響を調
査した結果、種の違いによって、鉄やリンを包含させる
と増殖促進効果がみられるが、ゲルマニウムを包含させ
ると主に珪藻類の増殖抑制効果がみられたことが報告さ
れている（生物工学会誌第７６巻、第４号、１５３−１
５７、１９９８）。ここでは、ゲルマニウムを溶出させ
る増殖材としてＧｅＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ系のガラ
スを用いることが公知となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の一価の銅を含有
する溶解性ガラスを用いた防汚剤は、防藻効果に優れ、
長期的に効果が持続されるが、環境への負荷が依然あ
り、かつ、単独でも併用しても特定の海洋生物の付着防
止にしか効果がないという新たな問題があった。一方、
上記のゲルマニウム溶出材としてＧｅＯ_２−ＳｉＯ_２−
Ｎａ_２Ｏ系ガラスを用いて藻類の増殖を抑制させること
はできるが、これは栄養分であるケイ素を含むものであ
るので、抑制効果は未だ好ましくないことがわかった。
そこで、本発明は、重金属化合物に代わる忌避剤であっ
て環境への負荷がほとんどなく、かつ、長期にわたって
忌避効果を持続でき、広範囲の海洋生物に対する忌避効
果を十分発揮しうる忌避剤組成物、忌避塗料及び忌避方
法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の忌避剤組成物
は、ゲルマニウムホウ酸系ガラスを含有することを特徴
とする。前述のように、藻類等の海洋生物は海水中の窒
素、リン、ケイ素、二価の鉄、マンガンなどを栄養分と
して増殖している。一方、ゲルマニウムはケイ素と同族
元素であるため、その性質がよく似ている。本発明の忌
避剤組成物では、ゲルマニウムを包含したガラスを用い
ており、海水中においてガラスからゲルマニウムが溶出
されることにより、藻類はゲルマニウムとケイ素の区別
がつかず体内に取り込んでしまうことになる。が、ゲル
マニウムは栄養とはならないため藻類は枯渇してしま
い、これにより、増殖を抑制することができるものであ
る。

【０００６】また、ガラス組成としてホウ酸（ホウ素）
を含めることとしたのは、ケイ素はガラスを生成し易い
酸化物の１つでありガラスの主成分となるものである
が、前述のように藻類のような海洋生物にとっては栄養
分となるため、これを含めたのでは増殖を抑制するには
効果的でない。この点、ホウ素はケイ素と異なり藻類に
とって栄養分とならず、かつ、ホウ素自身が海洋生物に
対する忌避効果あるいは抗菌効果を有しているため、忌
避剤として用いるのに最適だからである。したがって、
ゲルマニウムホウ酸系ガラスは、ＧｅＯ_２−ＳｉＯ_２−
Ｎａ_２Ｏ系のガラスと異なり、ケイ素（Ｓｉ）を含まな
いので、藻類の増殖を抑制する効果が大きい。加えて、
珪藻類のみならず、貝類等の海洋生物に対しても忌避効
果が認められることがわかっている。

【０００７】ここで、ゲルマニウムを忌避剤に含めるの
にガラスの成分として含めることとしたのは、海水に水
溶液で散布すると、拡散してしまうため忌避効果を長期
的に担保することが困難で、この点、ガラスの成分とし
て構成させるとその緩効的な溶出性能により忌避効果を
長期に持続させることが可能だからである。すなわち、
ガラスは、ガラス成分の組成比によってその溶解を制御
することができるため、溶解しやすいガラスを使用する
ことにより、ゲルマニウムの溶出を促進することができ
る。ガラスは、一般にＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５な
どの網目形成酸化物と、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯなど
の網目修飾酸化物とから形成される。ＳｉＯ_２を多く含
むガラスは、網目形成元素であるケイ素の全てが酸素と
強く結びついた共有結合による網目構造であり、化学的
耐久性が強く、溶解しにくい。これに対して、Ｂ_２Ｏ_３
を多く含むガラスは、同様に網目構造を作るが、化学的
耐久性が弱く、溶解しやすい。また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ
_２Ｏ、ＣａＯを多く含むガラスは、網目修飾元素である
ナトリウムやカリウム、カルシウムと酸素との結びつき
が弱く、海水に浸漬すると水のＯＨ基と結合しＮａＯＨ
やＫＯＨを形成してＳｉＯ_２等の共有結合を徐々に切断
し、このように水との反応によって共有結合がなくなっ
ていくため、ガラス成分が溶解しやすいものである。し
たがって、このようなガラスの溶解性を利用し、ガラス
にゲルマニウムを含めることにより、ゲルマニウム成分
も他のガラス成分の溶解に応じてガラス表面から徐々に
溶出してくることになり、これにより忌避効果を長期に
わたって持続させることができる。

【０００８】上述したように、ケイ素（ＳｉＯ_２とし
て）はガラスに多く含むと溶解しにくいガラスになって
しまうが、ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３として）は多く含んでも溶
解しやすい。また、ホウ素自身に忌避効果があるため、
多く含んだ方が忌避効果が増す。この結果、ゲルマニウ
ムは非常に高価であるため忌避剤に用いることは実用的
でないと考えられてきたが、ガラスにケイ素ではなく、
ホウ素を含めることによって、ゲルマニウムの重量％を
少なくすることができ、実用化することが可能となっ
た。ガラス組成としてホウ素を含めることによってはじ
めて、ゲルマニウムを含むガラスを忌避剤として利用す
ることが可能となったのである。

【０００９】忌避剤組成物としてゲルマニウムホウ酸系
ガラスを単独で使用してもよいし、後述する忌避効果元
素（Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎなど）の他、たとえば、公知の忌
避材料である亜酸化銅系ポリマーやシリコーン樹脂等を
混合して使用しても良い。他の物質と混合する場合のゲ
ルマニウムホウ酸系ガラスの割合は、忌避剤組成物全体
に対して、０．５〜５０％、好ましくは１〜２０％とす
るのが望ましい。少なすぎるとゲルマニウムホウ酸系ガ
ラスの効果が発現し難く、逆に多すぎると混合がうまく
いかないからである。

【００１０】本発明の忌避剤組成物は後述するように塗
料に添加して使用するほか、テトラポッドや橋梁などの
海洋構造物に直接貼り付けたり、海洋構造物自体の原料
の中に含めて使用したりすることもできる。ゲルマニウ
ムホウ酸系ガラスは、ビー玉状、おはじき状、シート状
などの定形のものや、カレットのような不定形のもの、
微粉末状にまで粉砕したもの等どのような形態であって
も良い。たとえば、塗料に添加する場合は１０μｍ程度
以下の微粉末状にしたものが適しており、また、テトラ
ポッドのような海洋構造物に直接貼り付ける場合にはシ
ート状に成形するのが適している。さらに、数ｍｍ程度
の粒状にしてセメントに混ぜ合わせ、これを使用して海
洋構造物自体を作り上げることも可能である。

【００１１】また、本発明は、ＧｅＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ
_２Ｏ系ガラスを含有することを特徴とする。この成分比
は、ＧｅＯ_２は１〜４０重量％、Ｂ_２Ｏ_３は３０〜８０
重量％、Ｒ_２Ｏは５〜６０重量％とするのが望ましい。
ＧｅＯ_２がこれ以上だと、価格的に実用化になじまず、
Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏはこの範囲で組成を調節し、ガラスの
溶解性を制御することができる。

【００１２】さらに、前記ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちい
ずれか１種以上であることが好ましい。ガラスには一般
に、融点及び粘性を引き下げる等の目的でアルカリ性の
混合物を含有するが、上記以外のアルカリ成分、たとえ
ば、Ｒｂ_２Ｏ（酸化ルビジウム）、Ｃｓ_２Ｏ（酸化セシ
ウム）などは高価であり、一般的・実用的でないからで
ある。

【００１３】また、ガラスの化学的耐久性を制御する目
的で、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３のうちい
ずれか一種以上をガラス中に導入しても良い。ガラスを
微粉末状等にした場合にガラス組成によっては吸湿性が
激しく室内保管も困難である場合があるので、吸湿性あ
るいは耐水性等の化学的耐久性を改善するために導入す
るものである。この場合、ＳｉＯ_２を導入する場合は
０．５〜２０重量％の範囲で、ＭａＯ及び／又はＣａＯ
を導入する場合は１〜２０重量％の範囲で、Ａｌ _２Ｏ_３
を導入する場合は０．５〜２０重量％の範囲とするのが
望ましい。なお、ＳｉＯ_２は耐水性の向上やＧｅＯ_２の
含有率の相対的な低下が見込めるので導入するのが好ま
しいが、一方で海洋生物にとって栄養分とならない程度
の微量であることも望まれるため、上記の範囲とするの
がよい。

【００１４】上述してきた本発明の忌避剤組成物には、
海洋生物に対して忌避効果あるいは抗菌効果を有する元
素（以下「忌避効果元素」という）を含むこともでき
る。これにより、海洋生物の付着を防止する効率があが
り、また、従来の重金属化合物を忌避剤として使用する
ものに比べると、有害物質が少量で足りるため、環境へ
の負荷を少なくすることができる。また、これにより、
さらに広範囲の海洋生物に対しての忌避効果が期待でき
る。前記忌避効果元素は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのうちいずれか１種
以上であることが望ましい。これらの元素は、海洋生物
への忌避効果が高いからである。これらの忌避効果元素
はガラス中に含有させ、ガラスの溶解とともにこれら忌
避効果元素を放出するのが好ましい。これらの忌避効果
元素をガラスに含有させず別個に忌避剤組成物に混合す
る場合、Ａｇ_２ＯやＡｇＣｌ、Ｃｕ_２Ｏ等の一般的な化
合物状態では緩効的な溶出が期待できず、緩水溶性材料
にすればコストアップに繋がってしまうからである。

【００１５】本発明の忌避塗料は、上述のような忌避剤
組成物を含有することを特徴とする。さらに、本発明の
忌避方法は、上記のような忌避塗料を海水と接触する船
舶、海洋構造物、魚網等の表面に塗布し、塗膜を形成す
ることにより被覆することを特徴とする。このような忌
避塗料は、船舶の船底や橋梁・テトラポッドなどの海洋
構造物の壁面、魚網などに使用することができる。海水
と接触するこれらの表面に本発明の忌避塗料を塗布する
ことにより、ガラスが溶解してガラス中のゲルマニウム
が海水中に溶出される。このゲルマニウムを藻類等が栄
養分と間違えて体内に摂取し、栄養不足により枯渇す
る。また、忌避剤に含まれるホウ素あるいは忌避効果元
素も同様に海水中に溶出されることにより、その忌避効
果により海洋生物の付着防止を促進することができる。
塗料に含有する場合は、忌避剤組成物は微粉末状、特に
１０μｍ以下の粒度に調整することが好ましい。塗料と
したときにはスプレーで塗布する方法が一般的である
が、スプレーノズルに詰まらず、かつ、凹凸無く仕上げ
られるガラス粒度が必要だからである。

【００１６】本発明の忌避剤を添加する塗料の組成物と
しては、通常使用されている塩化パラフィン等の可塑
剤、有機系・無機系の各種顔料、脂肪族系・芳香族系等
の各種溶剤などを用いることができる。また、水溶性の
塗料が望ましい。忌避塗料は、塗料の成分が海水中に溶
出することにより、海洋生物の付着を防止するという効
果を発揮することができるからである。

【００１７】塗料組成物は、当該塗料製造分野において
公知の方法、すなわち適量に配合された上記の組成物を
攪拌・混合することにより製造する。忌避塗料に、本発
明の忌避剤組成物を含有する割合は、塗料組成物全体に
対して１〜２０％とすることが望ましい。ゲルマニウム
は高価であるため、塗料への添加率は効果が発揮できる
限界まで引き下げることが望ましいからである。

【００１８】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。本発明の忌避剤組成物であるゲルマニウムホウ酸系
ガラスの忌避効果を調べる実験を行った。 ＜実施例＞実施例の忌避剤組成物として、ＧｅＯ_２−Ｂ
_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラスのガラス片を使用した。この
形状は、厚さ１０ｍｍ、直径５０ｍｍの円形板状ガラス
である。成分比は、ＧｅＯ_２が２７．７重量％、Ｂ_２Ｏ
_３が６０．０重量％、Ｎａ _２Ｏが１２．３重量％であ
る。 ＜比較例＞比較例として、ゲルマニウムケイ酸系ガラ
ス、リチウムケイ酸系結晶、ほう珪酸系分相ガラスのガ
ラス片を使用した。この形状は実施例と同じである。そ
れぞれの成分比は、以下の通りである。 ＜ゲルマニウムケイ酸系ガラス＞ＧｅＯ_２が５８．６重
量％、ＳｉＯ_２が３３．７重量％、Ｎａ_２Ｏが７．７重
量％である。 ＜リチウムケイ酸系結晶＞Ｌｉ_２Ｏが１９．９重量％、
ＳｉＯ_２が８０．１重量％である。このリチウムケイ酸
系結晶は、先に同じ成分比となるガラス質材料を作成し
た後に、６００℃にて１時間熱処理することで２ＳｉＯ
_２−Ｌｉ_２Ｏの結晶相を析出させた。 ＜ほうケイ酸系分相ガラス＞ＳｉＯ_２が４９．９重量
％、Ｂ_２Ｏ_３が１５．９重量％、Ｎａ_２Ｏが５．０重量
％、Ｋ_２Ｏが２．２重量％、ＣａＯが１７．４重量％、
Ａｌ_２Ｏ_３が１７．４重量％である。このほうケイ酸系
分相ガラスは、上記の成分比となるよう原料を調合し、
１４５０℃で溶融してガラス化した。このガラス質材料
を、８００℃で１時間熱処理をし、ＳｉＯ_２リッチ相と
Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏリッチ相とに分相した分相ガラスを
得た。

【００１９】上記のような実施例と比較例とをそれぞれ
藻類が存在する海水を入れた容器に３ヶ月間浸漬して、
藻類の付着の程度について観察した。３ヶ月後には、表
１に示すような結果が得られた。表１にあるように比較
例はいずれも、ガラス片が見えなくなるくらいの藻類の
付着が見られた（効果△）。これに対して実施例はガラ
ス片にごくわずかな付着が見られる程度であった（効果
◎）。この実験により、ゲルマニウムホウ酸系ガラス
は、他の比較例と比べ忌避効果が著しく優れていること
がわかった。

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、船舶の船底等に藻類等
の海洋生物が付着するのを防止することができ、かつ、
従来のような環境汚染の心配がない。すなわち、栄養
分ではないゲルマニウムを使用することによりこれを摂
取する藻類等を枯渇させることができると同時に、ホ
ウ素を用いることで栄養分を溶出させないので一層の忌
避効果があり、かつ、ホウ素自身が有する忌避効果をも
利用でき、これらをガラスとして忌避剤に含有するこ
とで、このような従来にない忌避効果を長期にわたって
持続させることができる。加えて、藻類のみならず貝
類も忌避することができ、さらに、一般的な忌避効果元
素をガラス中に含有することもできるので、より広範囲
の海洋生物に対しても忌避効果が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 61/00 61/00 Ａ Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 201/00 201/00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲルマニウムホウ酸系ガラスを含有するこ
   とを特徴とする忌避剤組成物
2. 【請求項２】ＧｅＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラスを含
   有することを特徴とする請求項１に記載の忌避剤組成物
3. 【請求項３】前記ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちいずれか１
   種以上であることを特徴とする請求項２に記載の忌避剤
   組成物
4. 【請求項４】海洋生物に対して忌避効果あるいは抗菌効
   果を有する元素を含有することを特徴とする請求項１〜
   ３に記載の忌避剤組成物
5. 【請求項５】前記元素は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃ
   ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのうちいずれか１種
   以上であることを特徴とする請求項４に記載の忌避剤組
   成物
6. 【請求項６】ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の
   うちいずれか１種以上をガラス中に含有することを特徴
   とする請求項１〜５に記載の忌避剤組成物
7. 【請求項７】請求項１〜６に記載の忌避剤組成物を含有
   することを特徴とする忌避塗料
8. 【請求項８】請求項７に記載の忌避塗料を、海水と接触
   する船舶、海洋構造物、魚網等の表面に塗布し、塗膜を
   形成することにより被覆することを特徴とする船舶、海
   洋構造物、魚網等の忌避方法