WO2006137482A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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electrolytic capacitor
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base material
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Hideki Oohata
Yoshihiro Saida
Masayuki Shinoda
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Showa Denko KK
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a solid electrolytic capacitor base material having a shielding structure capable of reliably insulating an anode portion and a cathode portion, a solid electrolytic capacitor using the same, and a method for manufacturing the same.
  • a solid electrolytic capacitor generally has a surface area by roughening the surface of an anode body having a valve action metal force such as aluminum, tantalum, niobium, titanium and alloys thereof by etching to form micron-order micropores.
  • a dielectric oxide film is formed thereon by a chemical conversion process, and a solid electrolyte is impregnated or formed between the anode and the anode via a separator, and a carbon paste, After forming a cathode conductive layer made of a metal-containing conductive paste, it is welded to a lead frame that becomes an external electrode to form an exterior portion such as epoxy resin.
  • a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte can reduce an equivalent series resistance and a leakage current compared with a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte such as a mangan dioxide, and thus has a high electronic device.
  • Many manufacturing methods have been proposed because it is useful as a capacitor that can cope with performance and miniaturization.
  • anode portion serving as an anode terminal and a conductor layer strength including a conductive polymer are also provided. It is essential to electrically insulate the negative electrode portion.
  • a so-called creeping-up may occur where the solid electrolyte enters the anode region, and in this case, insulation failure occurs between the anode and the cathode.
  • a shielding means that insulates the anode portion and the cathode portion of the solid electrolytic capacitor for example, a solution containing a polyamic acid salt is electrodeposited on at least a part of the portion of the valve metal that does not form the solid electrolyte.
  • a method of forming a polyimide film by forming an acid film and then dehydrating and curing by heating Japanese Patent Laid-Open No. 5-47611
  • polypropylene, polyester, silicon-based resin or fluorine to prevent the solid electrolyte from creeping up
  • a method of forming a tape or a resin coated film portion made of a resinous resin Japanese Patent Laid-Open No.
  • the method of forming a polyimide film by an electrodeposition method requires a power electrodeposition process as compared with a normal coating method, and therefore requires a production cost. It is bulky and requires a high temperature dehydration step to form a polyimide film.
  • a method using an insulating resin tape or coated film Japanese Patent Laid-Open No. 5-166681 securely attaches the end of the substrate with tape (film). And the solid electrolyte may enter the anode side.
  • a method for producing a solid electrolyte International Patent Publication No.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-47611
  • Patent Document 2 JP-A-5-166681
  • Patent Document 3 International Application Publication No. 00Z67267 Pamphlet
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, stabilizes the quality of the solid electrolytic capacitor, and improves the productivity, so that the anode region and the cathode region are more reliably insulated. It is an object of the present invention to provide an anode substrate for an electrolytic capacitor (hereinafter referred to as “base material for solid electrolytic capacitor” in the present specification and claims) and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that at least the porous layer between the anode region and the cathode region in the substrate for a solid electrolytic capacitor having a porous layer on the surface. It has been found that by filling a concave portion formed by shrinking a part, preferably by a masking material, with a masking material, a structure can be obtained in which the positive and negative electrodes are reliably separated, and various capacitor characteristics are improved. It came to complete.
  • a solid electrolytic capacitor base material having a porous layer on a surface thereof, wherein at least part of the porous layer between the anode region and the negative electrode region is reduced. Electrolytic capacitor substrate.
  • the thickness of the porous layer at the portion where at least a part of the porous layer is reduced is reduced! / ⁇ , the range of 0 to 0.95 with the thickness of the portion of the porous layer being 1
  • the width of the portion where at least a part of the porous layer is reduced is 1 to 2 in the range of 0.0005 to 0.1, where the length in the major axis direction of the cathode region is 1.
  • valve metal material includes at least one metal selected from aluminum, tantalum, niobium, titanium, and zirconium.
  • a solid electrolytic capacitor characterized by using the solid electrolytic capacitor substrate according to any one of 1 to 10 above.
  • a solid electrolytic capacitor element characterized by using the solid electrolytic capacitor substrate according to any one of 1 to L 0 above.
  • a method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of reducing at least a part of a porous layer between an anode region and a cathode region of a substrate for a solid electrolytic capacitor.
  • step of reducing at least a part of the porous layer between the anode region and the cathode region of the substrate for a solid electrolytic capacitor includes a step of irradiating a laser beam. Manufacturing method for solid electrolytic capacitor.
  • the base for a solid electrolytic capacitor having a porous layer on the surface at least a part of the porous layer between the anode region and the cathode region is removed or
  • the recess formed by removal is preferably filled with a masking material to prevent the solid electrolyte or the solid electrolyte forming treatment liquid from creeping up in the capacitor manufacturing process, thereby improving the insulation between the cathode and anode. Higher, prevents deterioration of leakage current characteristics due to insulation failure, and contributes to improvement in yield and reliability.
  • the solid electrolytic capacitor base material in a preferred embodiment of the present invention is a capacitor material having a porous layer on the surface, preferably a valve metal material having micropores, particularly preferably a dielectric oxide film on the surface. It is a valve metal having The valve action metal is selected from metal, tantalum, niobium, titanium, zirconium, or an alloy-based metal foil, rod, or sintered body containing these as a main component. These metals have a dielectric oxide film as a result of the surface being oxidized by oxygen in the air, but are porous by etching in advance by a known method. Next, it is preferable to form a dielectric oxide film reliably by chemical conversion according to a known method.
  • the thickness varies depending on the purpose of use, but a foil having a thickness of about 40 to 150 m is generally used.
  • the size and shape of the metal foil having a valve action varies depending on the application.
  • a flat plate element unit having a width of about 1 to 50 mm and a length of about 1 to 50 mm is preferred, more preferably about 2 It is about 20 mm in length and about 2 to 20 mm in length, more preferably about 2 to 5 mm in width and about 2 to 6 mm in length.
  • the present invention is characterized in that at least a part of the porous layer between the anode region and the cathode region is reduced. It is a sign.
  • a region where an anode is formed on a solid electrolytic capacitor substrate having a porous layer for example, a solid electrolytic capacitor substrate in which a dielectric film is formed on the surface of a valve metal material having micropores.
  • the porous layer is reduced in at least a part of the porous layer in the region between the (anode region) and the region where the cathode is formed (cathode region), usually at the boundary.
  • the reduction of the porous layer includes eliminating as much as possible the pores from which the treatment liquid can be swollen simply by removing the substrate force of the porous layer itself. For example, removal of the porous layer, compression of the porous layer, and the like are included, and partial melting of the porous layer and densification by other methods are included.
  • the shape of the solid electrolytic capacitor base material is not particularly limited. However, when the flat-plate element unit etched aluminum foil whose cross section is shown in Fig. 1 is taken as an example, this commercially available etched aluminum foil is the center of the foil. It has a core material (aluminum) 5 in the part, and has a porous layer 4 etched on both sides thereof. Normally, when this is used as a solid electrolytic capacitor substrate, one end region is an anode region 1 and the opposite region is a cathode region 2 (FIG. 1 (a)). The intermediate region 3 is a boundary region 3 that separates the anode region 1 and the cathode region 2, and a masking material 7 is conventionally applied to this region (FIG. 1 (b)).
  • the porous layer is reduced in at least a part of this region. For example, as shown in FIG. 2, removal or compression is performed in the boundary region 3.
  • the porous layer is reduced in this way, the thickness of the porous layer decreases, so that the recess 6 is formed.
  • the solid electrolyte formation process is performed on the cathode region 2, the rising of the solid electrolyte to the anode region 1 is suppressed.
  • the masking material (the cathode part region and the anode part region are electrically insulated to prevent the solid electrolyte or the solid electrolyte forming treatment liquid from entering the anode part region from the cathode part region.
  • the shielding layer made of the masking material 7 is formed to the depth of the base material including the infiltration portion 8 into the porous interior.
  • any method may be used as long as it can remove the porous body with high accuracy and does not adversely affect other regions, particularly the cathode portion.
  • mechanical, electrical, chemical (E.g. dissolution), thermal (e.g. volatilization) techniques, etc. can be used.
  • a cutting method using laser light a cutting method using laser light confined in a water column, a method of cutting with a needle-shaped metal piece, a method of cutting while rotating and polishing with a disk-shaped metal plate, etc. .
  • laser light having a wavelength of 0.1 to 11 microns can be used.
  • solid lasers such as ruby, glass and YAG
  • semiconductor lasers such as GaAs and InGaAsP
  • Liquid laser such as dye laser, He- Ne, Ar, ArF, F, CO, etc.
  • Examples include 2 2 gas lasers. Particularly preferably, YAG, CO laser light is used.
  • a cutting method and a cutting method using a YAG laser beam enclosed in a water column are preferred.
  • the cutting width when using YAG laser light confined in the water column is expanded to a range of 1 to 3 times the column diameter due to the synergistic effect of water pressure and laser.
  • any method may be used as long as it can compress the porous body with high accuracy and does not adversely affect other regions, particularly the cathode portion.
  • a mechanical method can be used. More specifically, the force includes a method of pressing an edge of a needle-like metal piece or a thin piece, a method of pressing a disc-like metal plate while rotating it, and the like.
  • the ratio of the recesses formed by reducing the porous layer is preferably set so that the total thickness of the porous layer (when reduced, the thickness of the porous layer at the site) is 1.
  • the thickness of the porous layer at the reduced portion is in the range of 0 to 0.95.
  • Eg thickness of 110 / zm Assuming that the porous layer exists symmetrically on each side of 35 / zm, the difference in thickness between the reduced portion and the other portion of the porous layer is 1.75 m (porous If the combined depth of the front and back surfaces is less than 3.5 m), the ratio exceeds 0.95, and the effect of the present invention is reduced.
  • a more preferable range is that when the total thickness of the porous layer is 1, the thickness of the reduced porous layer is 0.05-0.90, and more preferably 0.2-0.8. It is.
  • the width of the porous layer to be reduced is represented by a ratio of 0.005 to 0.1, where the length of the cathode region in the major axis direction is 1.
  • the length in the major axis direction of the cathode region is 5 mm
  • the length in the major axis direction of the reduced region is 2.5 / ⁇ ⁇ to 500 / ⁇ ⁇ .
  • the range is from 0.001 to 0.075, and more preferably from 0.002 to 0.05.
  • the masking material will not easily penetrate inside, and the cathode area and the anode area will be electrically insulated, and solid electrolytic
  • the shielding effect for preventing the electrolyte or solid electrolyte forming treatment liquid from entering the anode region from the cathode region is reduced. If it is 0.1 or more, the influence on the capacitance, which is a basic characteristic of the capacitor, cannot be ignored, and it is necessary to increase the substrate area in order to obtain the required capacitance.
  • the substrate for a solid electrolytic capacitor when the substrate for a solid electrolytic capacitor is a flat plate, it is porous between the anode region and the cathode region on both sides of the substrate or around the cross section of the substrate. It is preferable to perform removal or compression treatment of the material layer.
  • the chemical conversion treatment of the metal having a valve action cut into a predetermined shape can be performed by various methods.
  • the conditions for the chemical conversion treatment are not particularly limited.
  • an electrolytic solution containing at least one of oxalic acid, adipic acid, boric acid, phosphoric acid, and the like is used, and the electrolytic solution concentration is 0.05% by mass to 20% by mass, temperature 0 ° C ⁇ 90 ° C, current density 0. ImA / cm 2 ⁇ 200mAZcm 2 , voltage is already formed of the conversion foil to be treated! Perform formation under conditions where the formation time is within 60 minutes.
  • the electrolyte solution concentration is 0.1 mass% to 15 mass%
  • the temperature is 20 ° C to 70 ° C
  • the current density is ImAZcm 2 : L00mAZcm 2
  • the formation time is within 30 minutes.
  • the conditions for the chemical conversion treatment are suitable as an industrial method, the type of electrolytic solution and the electrolysis are acceptable as long as the dielectric oxide film already formed on the surface of the valve action metal material is not destroyed or deteriorated.
  • Various conditions such as liquid concentration, temperature, current density, and formation time can be arbitrarily selected.
  • Masking material 7 (Fig. 3) electrically insulates the cathode region and the anode region, and prevents the solid electrolyte or the solid electrolyte forming treatment liquid from entering the anode region from the cathode region. It is provided as a shielding material to prevent.
  • Such a masking material is not particularly limited as long as it meets the above-mentioned purpose, and is a general heat-resistant resin, preferably a heat-resistant resin that can be dissolved or swelled in a solvent, or the like.
  • a composition comprising a precursor, an inorganic fine powder and a cellulose-based resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80596) can be used.
  • Specific examples include polysulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluorine resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene'perfluoroalkyl butyl ether copolymer), polyimide And derivatives thereof.
  • Polyimide, polyethersulfone, fluorine resin and their precursors are preferred, especially with sufficient adhesion and filling properties for valve metals, and excellent insulation that can withstand high temperature processing up to about 450 ° C Polyimide is preferred.
  • Polyimide can be sufficiently cured by heat treatment at a low temperature of 200 ° C or less, preferably 100 to 200 ° C, and the dielectric layer on the surface of the anode foil is damaged by heat.
  • a polyimide having a low impact can be preferably used.
  • the preferred average molecular weight of the polyimide is about 1000 to 1000000, more preferably about 2000 to 200000.
  • These can be dissolved in an organic solvent, can be dispersed, and can be easily prepared as a dispersion having an arbitrary solid content concentration (and therefore viscosity) suitable for the coating operation.
  • a preferable concentration is about 10 to 60% by mass, and a more preferable concentration is about 15 to 40% by mass. If the concentration is too low, the drawn line by the masking material (shielding material) will blur, and if it is too high, stringing will occur and the line width will become unstable.
  • polyimide solution a low molecular weight polyimide cured by heat treatment after coating is absorbed with 2-methoxyethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether.
  • NMP N-methyl
  • DMAc dimethylacetamide
  • the shielding material layer is formed by applying the liquid masking material described above on the porous layer reduced as described above.
  • the reduced portion of the porous layer is reliably filled with the masking material.
  • the shielding material layer formed of the masking material (shielding material) solution may be subjected to treatments such as drying, heating, and light irradiation as necessary after application of the shielding material solution.
  • a solid electrolytic capacitor having excellent insulation between the anode part and the cathode part can be obtained by using the above-mentioned base material for a solid electrolytic capacitor and providing a solid electrolyte in the cathode part region.
  • conductive polymerization including a structure represented by a compound having a thiophene skeleton, a compound having a polycyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having an aniline skeleton, or the like as a repeating unit.
  • the conductive polymer forming the solid electrolyte is not limited to this.
  • the compounds having a thiophene skeleton include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3- Octylthiophene, 3-nonylthiophene, 3-decylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-buttle mothiophene, 3-syanothiophene, 3, 4-dimethylthiophene, 3, 4-jetyl Derivatives such as thiophene, 3,4-butylene olefin, 3,4-methylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene can be mentioned.
  • These compounds are generally commercially available compounds or powers that can be prepared by known methods (for example, Synthetic Metals, 1986, 15 pages, 169 pages). However, the present invention
  • a compound having a polycyclic sulfide skeleton specifically, it has a 1,3-dihydropolycyclic sulfide (also known as 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene) skeleton.
  • 1,3-dihydropolycyclic sulfide also known as 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene
  • Compounds, 1, 3 Dihydronaphtho [2,3-c] thiophene skeleton compounds can be used.
  • a compound having a 1,3 dihydroanthra [2,3-c] thiophene skeleton and a compound having a 1,3-dihydronaphthaseno [2,3-c] thiophene skeleton can be mentioned, and a known method, for example, It can be prepared by the method described in JP-A-8-3156 (US5530139).
  • the condensed ring may optionally contain nitrogen or N-oxide, such as 1, 3 dihydrothieno [3, 4-b] quinoxaline or 1, 3 dihydroceno [3, 4-b] quinoxaline 4- Examples thereof include, but are not limited to, oxide, 1,3 dihydroceno [3,4-b] quinoxaline 4,9 dioxide, and the like.
  • Examples of the compound having a pyrrole skeleton include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3 —Octylpyrrole, 3—norrubirol, 3 —decylpyrrole, 3 —fluoropyrrole, 3 —chloropyrrole, 3 —bromopyrrole, 3 —cyanobilol, 3, 4—dimethylpyrrole, 3, 4—jetylpyrrole, 3, 4— Derivatives such as butylene pyrrole, 3,4-methylenedioxypyrrole and 3,4-ethylenedioxypyrrole can be mentioned. These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to these in the present invention.
  • the compounds having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3-heptylfuran, and 3-octylfuran.
  • Derivatives such as 3,4 jetylfuran, 3,4-butylenefuran, 3,4-methylenedioxyfuran, and 3,4 ethylenedioxyfuran can be exemplified. These compounds are commercially available products or can be prepared by known methods. However, the present invention is not limited to these.
  • the compounds having an aryne skeleton include 2-methylarlin, 2-ethylylaline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, and 2- Ptyllarin, 2-octyllaline, 2-norlurin, 2-decyllaline, 2-fluoroarine, 2-chloroarine, 2-bromoarine, 2-cyanoaline, 2 , 5-Dimethylaline, 2,5-Diethylaline, 3,4-Butylenealine, 3,4-Methylenedioxylin, 3,4-Ethylenedioxylin, etc. I can list them.
  • These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to the present invention! /.
  • a compound selected from the above compound group may be used in combination, and used as a ternary copolymer.
  • the composition ratio of the polymerizable monomer depends on the polymerization conditions, etc.
  • the preferred V composition ratio and polymerization conditions can be confirmed by a simple test.
  • the oxidizing agent used for the production of the conductive polymer used as the solid electrolyte may be any oxidizing agent that can sufficiently perform the dehydrogenative four-electron oxidation reaction.
  • a compound that is industrially inexpensive and easy to handle in production is preferred.
  • Fe (III) compounds such as FeCl, FeCIO, and Fe (organic acid ion) salts
  • anhydrous salt ⁇ aluminum Z salt cuprous, alkali metal persulfates, ammonium persulfate salts, peroxides, manganese such as potassium permanganate, 2, 3-dichloro-5 , 6-Dicyanose 1,4-Benzoquinone (DDQ), Tetrachrome 1, 1,4-Benzoquinone, Tetracyanone 1,4 Monobenzoquinone and other quinones, Iodine, Bromine and other halogens, Peracid, Sulfuric acid, Smoke Examples include sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, sulfonic acid such as amidosulfuric acid, ozone and the like, and combinations of these oxidizing agents.
  • examples of the basic compound of the organic acid ion that forms the Fe (organic acid ion) salt include organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, and organic boric acid.
  • organic sulfonic acids include benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methans norephonic acid, ethanesnorephonic acid, ⁇ -snorephonaphthalene, j8-senoreonaphthalene, naphthalenedisulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid (alkyl As the group, butyl, triisopropyl, di-t-butyl, etc.) are used.
  • organic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, succinic acid, and the like. Is mentioned.
  • polyelectrolyte ions such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polybulusulfonic acid, polybulusulfuric acid, poly ⁇ -methylsulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, polyphosphoric acid are also used.
  • the examples of these organic sulfonic acids or organic carboxylic acids are merely examples and are not limited thereto.
  • the counter cation of the cation is an alkali metal ion such as H +, Na +, K +, or an ammonium ion substituted with a hydrogen atom such as a tetramethyl group, a tetraethyl group, a tetrabutyl group, or a tetraphenyl group.
  • the invention is not particularly limited.
  • oxidizing agents particularly preferably, a trivalent Fe-based compound, or an oxidizing agent containing salty cuprous-based, persulfate alkali salt, ammonium persulfate salt, manganic acid, or quinone. It can be preferably used.
  • an anti-anion having a dopant ability that coexists as necessary is an acid-containing agent (on oxidation) produced from the oxidizing agent.
  • an electrolyte compound having a counter-ion (reduced form of the agent) or other ion-based electrolytes is PF-, SbF-, AsF-
  • Group 5B element halides such as BF—, Group 3B element halides such as I— (
  • halogen ions such as Br— and C1—
  • halogen acid ions such as CIO—, A1C1 "
  • proton acid ions such as carboxylic acid ions such as CF COO_, C H COO—
  • polymer electrolytes such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polybutyl sulfonic acid, polybulu sulfuric acid, poly ⁇ -methyl sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, polyphosphoric acid, etc. Yes, but not necessarily limited.
  • a high molecular or low molecular organic sulfonic acid compound or polyphosphoric acid is used, and an aryl sulfonate dopant is preferably used.
  • an aryl sulfonate dopant is preferably used.
  • salts such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid and their derivatives are used. It can be done.
  • the concentration of the monomer that forms the conductive polymer used in the solid electrolyte used in the present invention varies depending on the type of the substituent of the compound and the type of the solvent, but generally 10_3 to 10 mol Z range range of desired sigma was 10 _2 to 5 moles Z l l is preferred to further.
  • the reaction temperature is determined by the reaction method and is not particularly limited, but is generally selected within a temperature range of -70 ° C to 250 ° C. Desirably, it is ⁇ 30 ° C. to 150 ° C., and further, it is desirably performed in a temperature range of ⁇ 10 ° C. to 30 ° C.
  • the reaction solvent used may be a monomer, an oxidant, a counterion having a dopant ability, or a solvent capable of dissolving each of them alone.
  • a solvent capable of dissolving each of them alone for example, tetrahydrofuran, dioxane, Ethers such as jetyl ether, or aprotic polar solvents such as dimethylformamide acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, chloroform and methylene chloride
  • Non-aromatic chlorinated solvents nitro compounds such as nitromethane, -troethane and nitrobenzene
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, or acids of the organic acids
  • Anhydrides eg acetic anhydride
  • the electrical conductivity of the solid electrolyte produced in this manner is 5SZcm or more, more preferably 1OSZcm or more under the desired conditions of force of 1SZcm or more.
  • a carbon paste layer and a metal powder-containing conductive layer are provided on the surface of the solid electrolyte layer to form the cathode portion of the capacitor.
  • the metal powder-containing conductive layer is in close contact with the solid electrolyte layer and acts as a cathode, and at the same time, serves as an adhesive layer for joining the cathode lead terminal of the final capacitor product.
  • the thickness of the metal-containing conductive layer is Although not limited, generally 1 to: about LOO ⁇ m, preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • the solid electrolytic capacitor base material of the present invention is usually used for multilayer capacitor elements. It is.
  • the lead frame may be chamfered, that is, the lead frame shape may be formed such that the edge portion is slightly flattened or rounded.
  • the lead terminal may be used as having a cathode bonding portion facing the lead frame.
  • the material of the lead frame is not particularly limited as long as it is generally used, but is preferably copper-based (for example, Cu-Ni-based, Cu-Ag-based, Cu-Su-based, Cu--based). Fe-based, Cu-Ni-Ag-based, Cu-Ni-Sn-based, Cu-Co-P-based, Cu-Zn-Mg-based, Cu-Sn-Ni-P-based alloys, etc.) or copper-based on the surface If the material is made of a material that has been subjected to plating treatment, effects such as good chamfering workability of the lead frame can be obtained.
  • copper-based for example, Cu-Ni-based, Cu-Ag-based, Cu-Su-based, Cu--based.
  • the lead terminal is joined to the lead frame joined to the anode part, the lead wire is joined to the cathode part composed of the solid electrolyte layer, the carbon paste layer, and the metal powder-containing conductive layer, and the whole is further joined. It is obtained by sealing with an insulating resin such as epoxy resin.
  • the present invention is not limited by the solid electrolyte and other structures detailed above, and covers all capacitors using a solid electrolytic capacitor base material having a porous layer on the surface.
  • the cutting Z compression depth is the total value on both sides of the foil.
  • a 110 ⁇ m-thick chemical aluminum foil (having a porous layer with a thickness of about 35 ⁇ m per side) cut to 3.5 mm width is cut into 13 mm lengths, and one of the foil pieces The sides were fixed to the metal guide by welding.
  • Draw a polyimide resin solution (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) in a line of 0.8 mm width at a position of about 180 ° C. Dry for 30 minutes.
  • the part up to the polyimide resin coated with the tip force of the unfixed aluminum foil is dipped in an aqueous solution of ammonium adipate and a voltage of 3 V is applied to form the unformed part of the cut part, thereby forming a dielectric.
  • a film was formed.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional photograph (300 times magnification) near the cutting site).
  • a polyimide resin that shields the anode and cathode was linearly drawn and applied to a width of 0.8 mm centering on the 5 mm portion from the tip of the aluminum foil.
  • a solid electrolyte was formed in the cathode region as follows.
  • the cathode region (3.5 mm ⁇ 4.6 mm) was immersed in an isopropanol solution (solution 1) containing 20% by mass of 3,4-ethylenedioxythiophene and pulled up to 25 ° C. for 5 hours. Left for a minute. Next, it was immersed in an aqueous solution (solution 2) containing 30% by mass of ammonium persulfate, which was dried at 45 ° C. for 10 minutes to carry out acid-acid polymerization. The operation of immersing in solution 1 and then immersing in solution 2 and conducting acid-sodium polymerization was repeated 15 times. Next, it was washed with warm water at 50 ° C. for 30 minutes and then dried at 100 ° C. for 30 minutes. A solid electrolyte layer was formed. In addition, an electrode was formed with carbon paste and silver paste at the cathode, completing the capacitor element.
  • the defect rate is 0% when a leakage current of 1.0 ⁇ ⁇ (0.005 CV) or more is considered a defective product.
  • the results of a reflow test and a subsequent moisture resistance test are shown.
  • the reflow test (solder heat resistance test) was evaluated by the following method. In other words, 30 capacitor elements were prepared, and the elements were passed for 10 seconds at a temperature of 245 ° C. The leakage current 1 minute after application of the rated voltage was measured, and an element with a value of 8. ⁇ ⁇ ⁇ (0.04CV) or higher was regarded as a defective product.
  • the humidity resistance test the product was left in a high-temperature, high-humidity environment at 60 ° C and 90% RH for 500 hours, and a leakage current value of 60 A (0.3 CV) or higher after 1 minute of application of the rated voltage was regarded as defective.
  • Cutting Z compression ratio (depth) means the thickness after removal or compression when the total thickness of the porous layer (removed or compressed, the thickness of the porous layer) is 1.
  • the thickness of the porous layer is shown.
  • “Dimension ratio (width) of the treated portion” indicates the width of the removed or compressed porous layer when the length in the major axis direction of the cathode portion region is 1.
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a cutting groove having a depth of 6 / z m and a width of 4 m was formed as a removing process.
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a cutting groove having a depth of m and a width of 400 m was formed as a removal process.
  • a metal disk with a width of 0.1 mm is pressed against the foil and rotated, compressing the porous layer on both sides of the foil and forming a compression groove with a depth of m and a width of 130 m.
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was formed.
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a cutting groove having a depth of 3 ⁇ m and a width of 1 ⁇ m was formed as a removal process.
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a cutting groove having a depth of 3 ⁇ m and a width of 500 ⁇ m was formed as a removal process.
  • Example 7 As in Example 1, except that laser beam (YAG (ECOMARKER, ML-7064A, wavelength 1064nm) from MIYACHI) was used as the removal process, and a cutting groove with a depth of 10 ⁇ m and a width of 70 ⁇ m was formed. A capacitor was created and evaluated.
  • Fig. 5 shows a cross-sectional photograph (300x magnification) near the cutting site.
  • the removal process uses laser light (YAG (Aqua Laser, Inc., Shibuya Kogyo Co., Ltd., wavelength: 532 nm)) confined in a water flow column, with a depth of 65 to 66 111 and a width of 55 to 120 / zm.
  • YAG Align Laser, Inc., Shibuya Kogyo Co., Ltd., wavelength: 532 nm
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ij groove was formed.
  • Fig. 6 shows a cross-sectional photograph (300X) of the vicinity of the cut part.
  • Capacitors were prepared and evaluated in the same manner as in each of the above examples, except that a polyimide resin that shielded the anode part and the cathode part was coated on the chemical conversion aluminum foil without removing or compressing.
  • the leakage current is generally reduced, and the occurrence rate of defective products is significantly improved.
  • the technique of the present invention is very effective for the improvement effect when the Z-compression is performed within a suitable range for removing the porous layer (Examples 1 to 4).
  • the present invention in the solid electrolytic capacitor base material having a porous layer on the surface, at least a part of the porous layer between the anode region and the cathode region is removed, preferably by removal.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a general base material for a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a part of the porous layer of the base material for a solid electrolytic capacitor is removed or compressed according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a masking material is further filled according to the present invention.
  • FIG. 4 is an example of a cross-sectional photograph of a solid electrolytic capacitor substrate (foil) from which a part of the porous layer has been removed according to the present invention (300 times).
  • FIG. 5 is an example (300 ⁇ magnification) of a cross-sectional photograph of a solid electrolytic capacitor substrate (foil) from which a part of the porous layer has been removed using laser light according to the present invention.
  • FIG. 6 is an example of a cross-sectional photograph of a solid electrolytic capacitor substrate (foil) from which a part of the porous layer has been removed using laser light confined in a water flow column according to the present invention (150 times).

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Abstract

　本発明は、固体電解コンデンサ基材及びそれを用いた固体電解コンデンサ並びにその製造方法に関する。表面に多孔質層を有する本発明固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮少し、好ましくは縮少により形成された凹部をマスキング材で充填することにより、陰陽両極が確実に分離される構造にすることができ、漏れ電流特性及び信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。

Description

明 細 書
固体電解コンデンサ及びその製造方法
関連出願との関係
[0001] この出願は、米国法典第 35卷第 111条 (b)項の規定に従い、 2005年 7月 6日に提 出した米国仮出願第 60Z696, 537の出願日の利益を同第 119条 (e)項（1)により 主張する同第 111条 (a)項の規定に基づく出願である。
技術分野
[0002] 本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、 陽極部と陰極部とを確実に絶縁できる遮蔽構造を有する固体電解コンデンサ基材及 びそれを用いた固体電解コンデンサ並びにその製造方法に関する。
背景技術
[0003] 固体電解コンデンサは、一般的にアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びその 合金などの弁作用金属力 なる陽極体の表面をエッチングにより粗面化してミクロン オーダーの微細孔を形成して表面積を拡大し、その上に化成工程によって誘電体酸 化皮膜を形成し、さらに陽極部との間にセパレータを介して固体電解質を含浸させま たは固体電解質層を形成し、その上にカーボンペースト、金属含有導電性ペースト からなる陰極導電層を形成した後に、外部電極となるリードフレームに溶接し、ェポキ シ榭脂等の外装部を形成して構成される。
[0004] 特に、固体電解質として導電性重合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マ ンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏 れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有 用であるため、多くの製造方法が提案されている。
[0005] 導電性重合物を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用 金属箔を使用する場合には、陽極端子となる陽極部と導電性重合体を含む導電体 層力もなる陰極部とを電気的に確実に絶縁することが不可欠である。しかし、固体電 解質の含浸または形成工程では、固体電解質が陽極領域側に侵入するいわゆる這 い上がりが起こることがあり、この場合、陽極部と陰極部との間で絶縁不良が発生す る。
[0006] 固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁する遮蔽手段としては、例えば弁作 用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む 溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド 膜を形成する方法 (特開平 5—47611号公報)、固体電解質の這い上がり防止のた めにポリプロピレン、ポリエステル、シリコン系榭脂またはフッ素系榭脂製のテープも しくは榭脂コートフィルム部を形成する方法 (特開平 5— 166681号公報）、誘電体皮 膜中に浸透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶液を 塗布する工程を有した固体電解質の製造方法 (国際出願公開第 00Z67267号パ ンフレット（EP1193727) )などが提案されて!、る。
[0007] 電着法でポリイミド膜を形成する方法 (特開平 5— 47611号公報）は通常の塗布法 に比べて細孔部まで膜を形成できる力 電着工程を必要とするため生産コストが嵩 み、またポリイミド膜を形成させるために高温の脱水工程を必要とする。作製時にお ける固体電解質の這い上がり防止のため絶縁榭脂製のテープもしくはコートフィルム を利用する方法 (特開平 5— 166681号公報）は、基材の端部をテープ (フィルム)で 確実に貼付することが困難であり、固体電解質が陽極側に進入することがある。誘電 体皮膜中に浸透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶 液を塗布する工程を有した固体電解質の製造方法 (国際出願公開第 00Z67267 号パンフレット）は、マスキング材の粘性等の影響と考えられる力 使用する誘電体皮 膜の表面状態や細孔分布等の細孔形成状態によっては、細孔内深部への浸透性が 十分でない。
[0008] 以上のように、従来のマスキング手段はいずれも十分満足できるものではなぐ固体 電解コンデンサの陽極部と陰極部とを確実に絶縁できるマスキング形態 (構造)が求 められていた。
[0009] 特許文献 1 :特開平 5— 47611号公報
特許文献 2：特開平 5— 166681号公報
特許文献 3：国際出願公開第 00Z67267号パンフレット
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決し、固体電解コンデンサの品質を 安定化させ、かつ生産性を向上させるため、陽極部領域と陰極部領域をより確実に 絶縁した固体電解コンデンサ用陽極基体 (本明細書及び特許請求の範囲にぉ 、て「 固体電解コンデンサ用基材」 ヽぅ。 )及びその製造方法を提供することを目的とする ものである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、表面に多孔質層を有する固体 電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少な くとも一部を縮少し、好ましくは縮少により形成された凹部をマスキング材で充填する ことにより、陰陽両極が確実に分離される構造が得られ、コンデンサ諸特性の向上が もたらされることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の固体電解コンデンサ用基材、固体電解コンデ ンサ及びその製造方法が提供される。
[0012] 1.表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰 極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部が縮少されていることを特徴とする固体 電解コンデンサ用基材。
2.多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位における多孔質層の厚みが、縮 少されて!/ヽな 、多孔質層の部位の厚みを 1として 0〜0. 95の範囲である前記 1に記 載の固体電解コンデンサ用基材。
3.多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位の幅が、陰極部領域の長軸方 向の長さを 1として 0. 0005〜0. 1の範囲である前記 1または 2に記載の固体電解コ ンデンサ用基材。
4.多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位に凹部が形成され、その凹部が マスキング材で充填されている前記 1〜3のいずれかに記載の固体電解コンデンサ 用基材。
5.マスキング材が耐熱性榭脂である前記 4に記載の固体電解コンデンサ用基材。
6.基材が弁作用金属材料からなる前記 1〜5のいずれかに記載の固体電解コンデ ンサ用基材。
7.弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち 少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする前記 6に記載の固体電解コンデンサ用 基材。
8.基材の表面に誘電体皮膜が形成されている前記 1〜7のいずれかに記載の固体 電解コンデンサ用基材。
9.基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において基材の両面で多孔 質層が縮少されている前記 1〜8のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
10.基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において、基材の横断面を 巡って周状に多孔質層が縮少されている前記 1〜8のいずれかに記載の固体電解コ ンデンサ用基材。
11.前記 1〜 10の 、ずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用 、たことを特 徴とする固体電解コンデンサ。
12.前記 1〜： L 0の 、ずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用 、たことを特 徴とする固体電解コンデンサ素子。
13.固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少な くとも一部を縮少する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
14.縮少が、多孔質層を除去することにより行なわれる前記 13に記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
15.縮少が、多孔質層を圧縮することにより行なわれる前記 13に記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
16.固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少な くとも一部を縮小する工程がレーザ光を照射する工程を含む前記 13〜15のいずれ かに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
17.水流コラム内に封じ込めたレーザ光を照射する工程を含む前記 13〜16のいず れかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
18.レーザ光が 0. 1〜： L 1ミクロンの波長を有している前記 16または 17に記載の固 体電解コンデンサの製造方法。 発明の効果
[0013] 本発明の好ましい実施態様によれば、表面に多孔質層を有する固体電解コンデン サ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を除 去または圧し、好ましくは除去により形成された凹部をマスキング材で充填することに より、コンデンサ製造工程における固体電解質または固体電解質形成用処理液の這 い上がりを防止して陰極部と陽極部の絶縁性をより高め、絶縁不良に起因する漏れ 電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性の向上に寄与する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施態様における固体電解コ ンデンサ用基材及びそれを用いたコンデンサ及びその製造方法を説明する。
本発明の好ましい実施態様における固体電解コンデンサ基材は、表面に多孔質層 を有するコンデンサ用材料であり、好ましくは、微細孔を有する弁作用金属材料、特 に好ましくは、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属はァ ルミ-ゥム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金 系の弁作用を有する金属箔、棒、あるいはこれらを主成分とする焼結体等力 選ば れる。これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸 化皮膜を有して 、るが、予め公知の方法によりエッチング処理等をして多孔質ィ匕する 。次に公知の方法等に従って、化成処理し確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくこ とが好ましい。
[0015] 弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせ た寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。
弁作用を有する金属箔としては、使用目的によって厚さが変わるが、一般的に厚み が約 40〜 150 mの箔が使用される。また、弁作用を有する金属箔の大きさ及び形 状は用途により異なる力 平板形素子単位として幅約 l〜50mm、長さ約 l〜50mm の矩形のものが好ましぐより好ましくは幅約 2〜20mm、長さ約 2〜20mm、さらに好 ましくは幅約 2〜5mm、長さ約 2〜6mmである。
[0016] 本発明は、上記のような表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ基材におい て、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮少したことを特 徴とする。
すなわち、多孔質層を有する固体電解コンデンサ基材、例えば、微細孔を有する 弁作用金属材料の表面に誘電体皮膜が形成された固体電解コンデンサ用基材にお Vヽて陽極が形成される領域 (陽極部領域)と陰極が形成される領域 (陰極部領域)と の間の領域、通常はその境界部分の多孔質層の少なくとも一部について多孔質層 の縮少を行なう。
多孔質層の縮少には、多孔質層そのものを基材力 取り除くだけでなぐ前記処理 液の這い上り可能な細孔をできるだけなくすことも含まれる。例えば、多孔質層の除 去、多孔質層の圧縮等が挙げられるほか、多孔質層の部分的な溶融、及びこれら以 外の方法による緻密化が含まれる。
固体電解コンデンサ基材の形状は特に限定されな ヽが、図 1に断面を示す平板型 素子単位用エッチング済みアルミ箔を例とすると、市販されているこのエッチングされ たアルミ箔は、箔の中心部に芯材 (アルミニウム） 5を有し、その両側にエッチングされ た多孔質層 4を有する。通常、これを固体電解コンデンサ基材として用いる場合、一 方の端部近傍領域を陽極部領域 1、反対側の領域を陰極部領域 2とする（図 l (a) )。 その中間領域 3が、陽極部領域 1と陰極部領域 2を隔離する境界部領域 3であり、従 来はこの領域にマスキング材 7が塗布されて 、る（図 1 (b) )。
本発明では、この領域の少なくとも一部にっ 、て多孔質層の縮少を行なう。例えば 、図 2に示すように、前記境界部領域 3において除去または圧縮を行なう。このように 多孔質層の縮少を行なった場合、多孔質層の厚みが減少するため、凹部 6が形成さ れる。この結果、陰極部領域 2に固体電解質形成処理を行なった場合、陽極部領域 1への固体電解質の這い上がりが抑制される。
特に図 3に示すように、マスキング材 (陰極部領域と陽極部領域とを電気的に絶縁 し、固体電解質または固体電解質形成用処理液が陰極部領域から陽極部領域に侵 入するのを防止する遮蔽材） 7を凹部 6に充填した場合、マスキング材 7による遮蔽層 は、多孔質内部への浸透部分 8を含め、基材深部まで形成される。圧縮処理を行な つた場合には、圧縮後に残っている多孔質層が緻密化されるため、固体電解質また は固体電解質形成用処理液が浸透して陰極部領域から陽極部領域に浸み上がる 現象が確実に防止される。
[0018] 多孔質層の除去方法は、多孔質体を精度良く除去でき、他の領域、特に陰極部へ 悪影響を及ぼさない手法であれば、いかなる手法でも良ぐ例えば機械的、電気的、 化学的 (例えば、溶解)、熱的 (例えば、揮散)手法等が利用できる。好ましくはレーザ 光を利用した切削手法、水流コラム内に封じ込められたレーザ光を利用した切削手 法、針状金属片で削り取る手法、円盤状金属板で回転研磨しながら切削する手法等 が挙げられる。
[0019] レーザー光を利用した切削方法では、 0. 1〜11ミクロンの波長を有するレーザ光 が使用でき、具体的にはルビー、ガラス、 YAG等の固体レーザ、 GaAs、 InGaAsP 等の半導体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、 He— Ne、 Ar、 ArF、 F、 CO等
2 2 の気体レーザ等が挙げられる。特に好ましくは、 YAG、 COのレーザ光を使用した
2
切削方法及び水流コラム内に封じ込められた YAGのレーザ光を利用した切削方法 が好ましい。
[0020] 例えば、水圧 10〜50MPa、コラム径 30〜180 /ζ mとして、水を細い糸のように吹き 出し、 YAGレーザをこの水の中に導いて切削することができる。水流コラム内に封じ 込められた YAGのレーザ光は、レーザ光照射部分に発生する熱を照射と同時に水 流によって除去することができる。このため基板に残存する多孔質層の表面が溶解 するのを低減することができるため、マスキング材の浸透性が良くなり、さらに溶解粉 による汚染やバリの発生が防止される点で、切削方法として有効である。
水流コラム内に封じ込められた YAGのレーザ光を利用した場合の切削の幅は水流 圧力とレーザによる相乗効果のため、コラム径の 1〜3倍の範囲に拡大される。
[0021] 圧縮方法も多孔質体を精度良く圧縮でき、他の領域、特に陰極部へ悪影響を及ぼ さない手法であれば、いかなる手法でも良ぐ例えば、機械的手法が利用できる。さら に詳しく言えば、針状金属片や薄片の縁部を押し当てる、円盤状金属板を回転させ つつ押し当てる方法などが挙げられる力 これに限られるものではない。
[0022] 多孔質層を縮少することにより形成される凹部の割合は、好ましくは、多孔質層の 全体の厚み (縮少されて 、な 、部位の多孔質層の厚みを)を 1とした場合、縮少され た部位の多孔質層の厚みが 0〜0. 95の比となる範囲である。例えば 110 /z mの厚 みの箔で、多孔質層がその両面に 35 /z mずつ対称に存在しているとすると、縮少部 位とそうでない部位の多孔質層の厚みの差が 1. 75 m (多孔質の表裏面を合わせ た深さで 3. 5 m)未満では、前記比は 0. 95を超えるため、本発明の効果は少なく なる。更に好ましい範囲としては、多孔質層の全体の厚みを 1とした時、縮少された多 孔質層の厚みが 0. 05-0. 90であり、更に好ましくは 0. 2〜0. 8である。
[0023] 除去の場合、除去部位の多孔質層をすベて除去する（図 2 (a) )ことも可能であるが 、その場合、基材の強度が相対的に減少し、後の加工工程に影響を及ぼす。従って 、後工程に影響を及ぼさな 、範囲で除去（図 2 (b) )することが好ま 、。
[0024] 縮少される多孔質層の幅は、陰極部領域の長軸方向の長さを 1とした場合、 0. 00 05〜0. 1の比で表される。例えば、陰極部領域の長軸方向の長さが 5mmであると すると、縮少される領域の長軸方向の長さは 2. 5 /ζ πι〜500 /ζ πιとなる。更に好まし 、範囲としては、 0. 001〜0. 075の範囲、更に好ましくは 0. 002〜0. 05の範囲で ある。縮少される領域が長軸方向の長さに対して 0. 001以下であると、マスキング材 が内部に浸透しにくくなり、陰極部領域と陽極部領域とを電気的に絶縁し、固体電解 質または固体電解質形成用処理液が陰極部領域から陽極部領域に侵入するのを防 止する遮蔽効果が少なくなる。また 0. 1以上であると、コンデンサの基本特性である 容量への影響を無視することができず、必要容量を得るためには基材面積を大きく する必要がある。なお、本発明の目的から、固体電解コンデンサ用基材が平板状で ある場合、陽極部領域と陰極部領域の間において基材の両面で、または基材の横 断面を巡って周状に多孔質層の除去または圧縮処理を施すことが好ましい。
[0025] 所定の形状に裁断された弁作用を有する金属の化成処理は種々の方法によって 行なうことができる。化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えばシュ ゥ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の少なくとも 1種を含む電解液を用い、その電解 液濃度が 0. 05質量％〜20質量％、温度が 0°C〜90°C、電流密度が 0. ImA/cm 2〜200mAZcm2、電圧は処理する化成箔の既に形成されて!ヽる皮膜の化成電圧 に応じた数値、化成時間が 60分以内の条件でィ匕成を行なう。さらに好ましくは前記 電解液濃度が 0. 1質量％〜15質量％、温度が 20°C〜70°C、電流密度が ImAZc m2〜： L00mAZcm2、化成時間が 30分以内の範囲で条件を選定する。 [0026] 前記の化成処理の条件は工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材 料表面に既に形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、電解 液の種類、電解液濃度、温度、電流密度、化成時間等の諸条件は任意に選定する ことができる。
[0027] マスキング材 7 (図 3)は、陰極部領域と陽極部領域とを電気的に絶縁し、固体電解 質または固体電解質形成用処理液が陰極部領域から陽極部領域に侵入するのを防 止するための遮蔽材として設けられる。
このようなマスキング材 (遮蔽材）としては、上記の目的に適合する限りにおいて特 に限定されず、一般的な耐熱性榭脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱 性榭脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系榭脂からなる組成物 (特開平 11— 80596号公報）などが使用できる。具体例としてはポリフエ-ルスルホン（PPS) 、ポリエーテルスルホン (PES)、シアン酸エステル榭脂、フッ素榭脂 (テトラフルォロ エチレン、テトラフルォロエチレン'パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体） 、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。ポリイミド、ポリエーテルスルホン、 フッ素榭脂及びそれらの前駆体が好ましぐ特に弁作用金属に十分な密着力、充填 性を有し、約 450°Cまでの高温処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好まし い。ポリイミドとしては、 200°C以下、好ましくは 100〜200°Cの低温度での熱処理に より硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損 '破壊など の外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。
ポリイミドの好ましい平均分子量としては約 1000〜 1000000であり、より好ましくは 約 2000〜200000である。
[0028] これらは、有機溶剤に溶解ある 、は分散可能であり、塗布操作に適した任意の固 形分濃度 (従って粘度)の溶液ある 、は分散液を容易に調製することができる。好ま しい濃度としては、約 10〜60質量％、より好ましい濃度としては、約 15〜40質量％ である。濃度が低すぎるとマスキング材 (遮蔽材）による描線がにじみ、高過ぎると糸 引き等が起こり、線幅が不安定になる。
[0029] ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の加熱処理により硬化する低分子ポリイミ ドを 2—メトキシェチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸 湿性の少ない溶剤に溶した (例えば宇部興産 (株)から「ュピコート TMFS— 100L」と して販売されている。）、あるいは前記式（5)で示されるポリイミド榭脂を NMP (N—メ チル— 2—ピロリドン)や DMAc (ジメチルァセトアミド）に溶解した溶液 (例えば、新日 本理ィ匕 (株)力も「リカコート TM」として販売されている。）が好ましく使用できる。
本発明の好適実施態様にお!、ては、上に述べた液状のマスキング材を前述のよう に縮小した多孔質層上に塗布して遮蔽材層を形成する。溶液状のマスキング材を用 いることにより多孔質層の縮小部分がマスキング材によって確実に充填される。マス キング材 (遮蔽材)溶液によって形成される遮蔽材層は、遮蔽材溶液の塗布後、必要 に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行なっても良い。
[0030] 本発明においては、上記の固体電解コンデンサ用基材を用い、その陰極部領域に 固体電解質を設けることにより、陽極部と陰極部との絶縁性に優れた固体電解コンデ ンサが得られる。
固体電解質としてはチォフェン骨格を有する化合物、多環状スルフイド骨格を有す る化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、ァニリン骨格 を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げら れるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではな ヽ。
[0031] チォフェン骨格を有する化合物としては、 3—メチルチオフェン、 3—ェチルォフエ ン、 3—プロピルチオフェン、 3—ブチルチオフェン、 3—ペンチルチオフェン、 3—へ キシルチオフェン、 3—へプチルチオフェン、 3—ォクチルチオフェン、 3—ノニルチオ フェン、 3—デシルチオフェン、 3—フルォロチォフェン、 3—クロロチォフェン、 3—ブ 口モチォフェン、 3—シァノチォフェン、 3, 4—ジメチルチオフェン、 3, 4—ジェチル チォフェン、 3, 4—ブチレンチオフヱン、 3, 4—メチレンジォキシチォフェン、 3, 4— エチレンジォキシチォフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一 般には市販されている化合物または公知の方法（例えば Synthetic Metals誌、 19 86年、 15卷、 169頁）で準備できる力 本発明においてはこれらに限るものではない
[0032] また、例えば、多環状スルフイド骨格を有する化合物としては、具体的には 1, 3- ジヒドロ多環状スルフイド (別名、 1, 3—ジヒドロべンゾ [c]チォフェン)骨格を有する 化合物、 1, 3 ジヒドロナフト [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物が使用でき る。さらには 1, 3 ジヒドロアントラ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物、 1, 3 -ジヒドロナフタセノ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、 公知の方法、例えば特開平 8— 3156号公報 (US5530139)記載の方法により準備す ることがでさる。
[0033] また、例えば、 1 , 3 ジヒドロナフト[1, 2— c]チォフェン骨格を有する化合物力 1 , 3 ジヒドロフエナントラ [2, 3— c]チォフェン誘導体や、 1, 3 ジヒドロトリフエ-口 [
2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物力 1, 3 ジヒドロべンゾ [a]アントラセノ [7 , 8— c]チォフェン誘導体なども使用できる。
[0034] 縮合環に窒素または N—ォキシドを任意に含んでいる場合もあり、 1, 3 ジヒドロチ エノ [3, 4—b]キノキサリンや、 1, 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサリンー4ーォ キシド、 1 , 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサリン 4, 9 ジォキシド等を挙げるこ とができるがこれらに限定されるものではない。
[0035] また、ピロール骨格を有する化合物としては、 3—メチルビロール、 3 ェチルピロ ール、 3—プロピルピロール、 3—ブチルピロール、 3—ペンチルピロール、 3—へキ シルピロール、 3—へプチルピロール、 3—ォクチルピロール、 3—ノ-ルビロール、 3 —デシルピロール、 3—フルォロピロール、 3—クロロピロール、 3—ブロモピロール、 3—シァノビロール、 3, 4—ジメチルビロール、 3, 4—ジェチルビロール、 3, 4—ブチ レンピロール、 3, 4ーメチレンジォキシピロール、 3, 4—エチレンジォキシピロール等 の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備 できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
[0036] また、フラン骨格を有する化合物としては、 3—メチルフラン、 3 ェチルフラン、 3— プロピルフラン、 3—ブチルフラン、 3—ペンチルフラン、 3—へキシルフラン、 3—へ プチルフラン、 3—ォクチルフラン、 3—ノ-ルフラン、 3—デシルフラン、 3—フルォロ フラン、 3—クロ口フラン、 3—ブロモフラン、 3—シァノフラン、 3, 4—ジメチルフラン、
3, 4 ジェチルフラン、 3, 4—ブチレンフラン、 3, 4—メチレンジォキシフラン、 3, 4 エチレンジォキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は巿販 品または公知の方法で準備できる力 本発明にお ヽてはこれらに限るものではな 、。 [0037] また、ァ-リン骨格を有する化合物としては、 2—メチルァ-リン、 2—ェチルァ-リン 、 2—プロピルァニリン、 2—ブチルァニリン、 2—ペンチルァニリン、 2—へキシルァニ リン、 2—へプチルァ-リン、 2—ォクチルァ-リン、 2—ノ-ルァ-リン、 2—デシルァ -リン、 2—フルォロア-リン、 2—クロロア-リン、 2—ブロモア-リン、 2—シァノア-リ ン、 2, 5—ジメチルァ-リン、 2, 5—ジェチルァ-リン、 3, 4—ブチレンァ-リン、 3, 4 ーメチレンジォキシァ-リン、 3, 4—エチレンジォキシァ-リン等の誘導体を挙げるこ とができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明に お!、てはこれらに限るものではな!/、。
[0038] また上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、 3元系共重合体として用いても良 い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好まし Vヽ組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
[0039] 本発明にお 、て、固体電解質として用いる導電性重合物の製造に用いられる酸ィ匕 剤は脱水素的 4電子酸化反応の酸化反応を十分行なわせ得る酸化剤であれば良い 。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。 具体的には例えば、 FeCl 、 FeCIO 、 Fe (有機酸ァ-オン)塩等の Fe (III)系化合物
3 4
、または無水塩ィ匕アルミニウム Z塩ィ匕第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アン モ -ゥム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、 2, 3—ジクロロー 5, 6—ジシァノー 1, 4—ベンゾキノン（DDQ)、テトラクロ口一 1, 4—ベンゾキノン、テ トラシァノー 1, 4一べンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫 酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ口硫酸、フルォロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、 オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
[0040] この中で、前記 Fe (有機酸ァ-オン)塩を形成する有機酸ァ-オンの基本化合物と しては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸、有機硼酸が挙げられる。 有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸や p—トルエンスルホン酸、メ タンスノレホン酸、エタンスノレホン酸、 α—スノレホーナフタレン、 j8—スノレホーナフタレ ン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブ チル、トリイソプロピル、ジ— t—ブチル等）等が使用される。
[0041] 一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸等 が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ ンスルホン酸、ポリビュルスルホン酸、ポリビュル硫酸、ポリ α—メチルスルホン酸、 ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質ァ-オンも使用される力 これ ら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であってこの限りではない 。また、前記ァ-オンの対カチオンは H+、 Na+、 K+等のアルカリ金属イオン、または 水素原子ゃテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフエニル基等で置 換されたアンモ-ゥムイオンである力 本発明においては特に限定を受けない。前記 の酸化剤のうち、特に好ましくは 3価の Fe系化合物、または塩ィ匕第一銅系、過硫酸ァ ルカリ塩類、過硫酸アンモ-ゥム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化剤が好適 に使用できる。
[0042] 本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造において、必要に 応じて共存されるドーパント能を有する対ァニオンは、前記酸化剤から産生される酸 ィ匕剤ァ-オン (酸化剤の還元体)を対イオンに持つ電解質化合物または他のァ-ォ ン系電解質を挙げることができる。具体的には例えば、 PF―、 SbF―、 AsF—の如き
6 6 6
5B族元素のハロゲン化ァ-オン、 BF—の如き 3B族元素のハロゲン化ァ-オン、 I— (
4
I _)、 Br―、 C1—の如きハロゲンァ-オン、 CIO—の如きハロゲン酸ァ-オン、 A1C1 "
3 4 4 や FeCl―、 SnCl—等の如きルイス酸ァ-オン、あるいは NO―、 SO 2_の如き無機
4 5 3 4 酸ァ-オン、または p—トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数 1乃至 5 のアルキル置換スルホン酸、 CH SO _、 CF SO—の如き有機スルホン酸ァ-オン、
3 3 3 3
または CF COO_、 C H COO—の如きカルボン酸ァ-オン等のプロトン酸ァ-オン
3 6 5
を挙げることができる。また同じぐポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル ホン酸、ポリビュルスルホン酸、ポリビュル硫酸、ポリ α—メチルスルホン酸、ポリエ チレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質ァ-オン等を挙げることができるが、 必ずしも限定されるものではな 、。
[0043] し力しながら好ましくは高分子系または低分子系の有機スルホン酸ィ匕合物、あるい はポリリン酸が挙げられ、望ましくはァリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用 される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ァ ントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を用い ることがでさる。
[0044] 本発明に用いられる固体電解質に使用する導電性重合物を形成するモノマーの 濃度はその化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には 10_3〜10モル Zリットルの範囲が望ましぐまた 10_2〜5モル Zリットルの範囲がさら に好まし 、。また反応温度はそれぞれ反応方法によって定められるもので特に限定 できるものではないが、一般的には— 70°C〜250°Cの温度範囲で選ばれる。望まし くは— 30°C〜150°Cであり、さらに—10°C〜30°Cの温度範囲で行なわれることが望 ましい。
[0045] 本発明において、用いられる反応溶媒は単量体あるいは酸化剤、ドーパント能を有 する対ァ-オンを共に、またはそれぞれ単独に溶解可能な溶媒であれば良ぐ例え ばテトラヒドロフランやジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメ チルホルムアミドゃァセトニトリル、ベンゾニトリル、 N—メチルピロリドン、ジメチルスル ホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸ェチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロ 口ホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンや-トロェタン、 ニトロベンゼン等の-トロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等 のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸 無水物（例、無水酢酸等）、水、アルコール類またはケトン類あるいはこれらの混合溶 媒を用いることができる。また前記酸化剤または Z及びドーパント能を有する対ァ- オン及び単量体はそれぞれ単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液 系で取り扱っても良い。
[0046] このようにして製造された固体電解質の電導度は、 lSZcm以上である力 望まし い条件では 5SZcm以上、さらに好ましくは lOSZcm以上である。
[0047] 更に、固体電解質層の表面にカーボンペースト層と金属粉含有導電性層を設けて コンデンサの陰極部が形成される。金属粉含有導電性層は固体電解質層と密着接 合し、陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合する ための接着層となるものであり、金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般に は 1〜： LOO μ m程度、好ましくは 5〜50 μ m程度である。
[0048] 本発明の固体電解コンデンサ用基材は、通常、積層型のコンデンサ素子に用いら れる。積層型固体電解コンデンサにおいては、リードフレームを面取り、つまり稜角の 部分を若干平らに削ったり、丸みをつけたりするリードフレーム形状にしても良い。ま たリード端子の役目を、リードフレームの対向する陰極ボンディング部に持たせたもの として使用しても良い。
[0049] リードフレームの材料は、一般的に使用されるものであれば特に制限は無いが、好 ましくは銅系（例えば Cu— Ni系、 Cu— Ag系、 Cu—Su系、 Cu— Fe系、 Cu—Ni— Ag系、 Cu— Ni— Sn系、 Cu— Co— P系、 Cu— Zn— Mg系、 Cu— Sn— Ni— P系合 金等）の材料もしくは表面に銅系の材料のめっき処理を施した材料で構成すればリ ードフレームの面取り作業性が良好になる等の効果が得られる。
[0050] 固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固 体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード 線を接合し、さらに全体をエポキシ榭脂等の絶縁性榭脂で封止して得られる。
但し、本発明は、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材を用いたコ ンデンサ全般に及び、上に詳述した固体電解質やその他の構成によって限定される ものではない。
実施例
[0051] 以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により 何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、切削 Z圧縮深さは箔両面 の合計値である。
(実施例 1)
厚み 110 μ mの化成アルミ箔 (片面当たり厚さ約 35 μ mの多孔質層を有する。 )を 3. 5mm幅に切断したものを 13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺 部を金属製ガイドに溶接により固定した。切断部をィ匕成処理するために、固定してい な 、端力 7mmの箇所にポリイミド榭脂溶液 (宇部興産 (株)製)を 0. 8mm幅に線状 に描き、約 180°Cで 30分乾燥させた。固定していないアルミ箔の先端力も塗布され たポリイミド榭脂までの部分をアジピン酸アンモ-ゥム水溶液中に浸漬して 3Vの電圧 を印加して切口部の未化成部を化成し、誘電体皮膜を形成した。
[0052] 次にアルミ箔の先端から 5mmの部分を中心として、針状突起を有する金属棒を走 らせ、深さ m、幅 40 mの切削溝を形成した（図 4に切削部位近傍の断面写真 (300倍)を示す)。この上に、陽極部と陰極部を遮蔽するポリイミド榭脂を、アルミ箔 の先端から 5mmの部分を中心として 0. 8mm幅に線状に描き、塗布した。
陰極部領域には以下のようにして固体電解質を形成した。
[0053] すなわち、陰極部領域（3. 5mm X 4. 6mm)を 3, 4—エチレンジォキシチォフェン 20質量％を含むイソプロパノール溶液 (溶液 1)に浸漬し、引き上げて 25°Cで 5分放 置した。次に過硫酸アンモ-ゥム 30質量％を含む水溶液 (溶液 2)に浸漬し、これを 4 5°Cで 10分間乾燥し、酸ィ匕重合を行なった。溶液 1に浸漬してから溶液 2に浸漬し、 酸ィ匕重合を行なう操作を 15回繰り返した。次に 50°Cの温水で 30分洗浄した後、 10 0°Cで 30分乾燥させた。固体電解質層を形成した。更に、陰極部にカーボンペース ト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
[0054] 切削された領域に塗布した遮蔽材層を含む部分をリードフレーム上に Agペースト で接合しながら 3枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接 により接続し、全体をエポキシ榭脂で封止し、 135°Cで定格電圧を印加して 3時間ェ 一ジングして合計 30個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。
[0055] これら 30個のコンデンサについて、初期特性として 120Hzにおける容量と損失係 数 (tan δ )、 100kHzにおける等価直列抵抗 (以下 ESRとする。）及び漏れ電流を測 定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印加して 1分後に測定した。測定結果は以下 の通りであった。
容量 (平均値） ：98 /z F
tan δ (平均値） ：1. 2%
ESR (平均値） : 7mQ
漏れ電流（平均値） ：0.
また 1. 0 ^ Α (0. 005CV)以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は 0%であ つた ο
[0056] さらにリフロー試験及びこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。リフロー 試験 (ハンダ耐熱性試験）は次の方法で評価した。すなわち 30個のコンデンサ素子 を準備し、該素子を 245°Cの温度下に 10秒間通過させ、この作業を 3回繰り返し、定 格電圧印加 1分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が 8. Ο ^ Α (0. 04CV)以上 の素子を不良品とした。また、耐湿試験は 60°C、 90%RHの高温高湿下に 500時間 放置し、定格電圧印加 1分後漏れ電流値が 60 A (0. 3CV)以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流 ：0. 20 /z A
耐湿試験後の漏れ電流 ： 11. 7 A
V、ずれも不良率 0であった。
これらの結果を他の実施例及び比較例の結果とともに表 1に示す。なお、表 1中、「 切削 Z圧縮比 (深さ）」は多孔質層の全体の厚み (除去または圧縮して 、な 、多孔質 層の厚み）を 1とした場合の除去または圧縮後の多孔質層の厚みを示す。「処理部の 寸法比（幅)」は、陰極部領域の長軸方向の長さを 1とした場合の除去または圧縮し た多孔質層の幅を示す。
[0057] (実施例 2)
除去工程として、深さ 6 /z m、幅 4 mの切削溝を形成した以外は実施例 1と同様に コンデンサを作成し、評価した。
[0058] (実施例 3)
除去工程として、深さ m、幅 400 mの切削溝を形成した以外は実施例 1と同 様にコンデンサを作成し、評価した。
[0059] (実施例 4)
針状突起を有する金属棒の代わりに、幅 0. 1mmの金属円盤を箔に押し当てなが ら回転させ、箔両面の多孔質層を圧縮し、深さ m、幅 130 mの圧縮溝を形成 した以外は実施例 1と同様にコンデンサを作成し、評価した。
[0060] (実施例 5)
除去工程として、深さ 3 μ m、幅 1 μ mの切削溝を形成した以外は実施例 1と同様に コンデンサを作成し、評価した。
[0061] (実施例 6)
除去工程として、深さ 3 μ m、幅 500 μ mの切削溝を形成した以外は実施例 1と同 様にコンデンサを作成し、評価した。
[0062] (実施例 7) 除去工程として、レーザ光（YAG (MIYACHI製 ECOMARKER, ML-7064A,波長 10 64nm) )を使用し、深さ 10 μ m、幅 70 μ mの切削溝を形成した以外は実施例 1と同様 にコンデンサを作成し、評価した。なお、図 5に切削部位近傍の断面写真（300倍)を 示す。
[0063] (実施例 8)
除去工程として、水流コラム内に封じ込められたレーザ光 (YAG (潞谷工業 (株)製 アクアレーザ，波長 532nm) )を使用し、深さ65〜66 111、幅 55〜120 /z mの切肖 ij溝 を形成した以外は実施例 1と同様にコンデンサを作成し、評価した。なお、図 6に切 削部位近傍の断面写真 (300倍)を示す。
[0064] (比較例 1)
除去または圧縮を行なわずに化成アルミ箔上に陽極部と陰極部を遮蔽するポリイミ ド榭脂を塗布した以外は上記各実施例と同様にしてコンデンサを作成し、評価した。
[0065] [表 1] 表 1 . 切削 Z圧縮条件
Figure imgf000020_0001
[0066] [表 2] 表 2.コンデンサ初期特性-
Figure imgf000021_0001
[表 3]
表 3.コンデンサ信頼性試験結果
Figure imgf000021_0002
これらの結果に示されるように、本発明によれば、全般的に漏れ電流が低減し、不 良品発生率も有意に改善されている。特に多孔質層の除去 Z圧縮を好適範囲内で 行なった場合 (実施例 1〜4)の改善効果は著しぐ本発明の手法が非常に有効であ ることが確認できる。
産業上の利用可能性 [0069] 本発明によれば、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、 陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を除去し、好ましくは除 去により形成した凹部をマスキング材で充填する簡便な操作により、コンデンサ製造 工程における固体電解質または固体電解質形成用処理液の這い上がりを防止して 陰極部と陽極部間の絶縁性をより高めることができる。この結果、絶縁不良に起因す る漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性の改善力あたらされる。従って、本 発明は表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサを基材とする固体電解コンデン サに広く利用できる。
図面の簡単な説明
[0070] [図 1]一般的な固体電解コンデンサ用基材の模式的断面図である。
[図 2]本発明に従い固体電解コンデンサ用基材の多孔質層の一部を除去または圧 縮した状態を示す模式的断面図である。
[図 3]本発明に従いさらにマスキング材を充填した状態を示す模式的断面図である。
[図 4]本発明に従い多孔質層の一部を除去した固体電解コンデンサ用基材 (箔)の 断面写真の一例である（300倍)。
[図 5]本発明に従いレーザ光を用いて多孔質層の一部を除去した固体電解コンデン サ用基材 (箔)の断面写真の一例である（300倍)。
[図 6]本発明に従 、水流コラム内に封じ込められたレーザ光を用いて多孔質層の一 部を除去した固体電解コンデンサ用基材 (箔)の断面写真の一例である（150倍)。 符号の説明
[0071] 1 陽極部領域
2 陰極部領域
3 境界部
4 多孔質層
5 芯
6 除去または圧縮した領域
7 遮蔽材（マスキング材）
8 多孔質層内における遮蔽材 (マスキング材)浸透領域

Claims

請求の範囲
[I] 表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極 部領域の間の多孔質層の少なくとも一部が縮少されていることを特徴とする固体電 解コンデンサ用基材。
[2] 多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位における多孔質層の厚みが、縮 少されて!/ヽな 、多孔質層の部位の厚みを 1として 0〜0. 95の範囲である請求項 1に 記載の固体電解コンデンサ用基材。
[3] 多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位の幅が、陰極部領域の長軸方向 の長さを 1として 0. 0005〜0. 1の範囲である請求項 1または 2に記載の固体電解コ ンデンサ用基材。
[4] 多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位に凹部が形成され、その凹部が マスキング材で充填されている請求項 1〜3のいずれかに記載の固体電解コンデン サ用基材。
[5] マスキング材が耐熱性榭脂である請求項 4に記載の固体電解コンデンサ用基材。
[6] 基材が弁作用金属材料からなる請求項 1〜5のいずれかに記載の固体電解コンデ ンサ用基材。
[7] 弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少 なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項 6に記載の固体電解コンデンサ用 基材。
[8] 基材の表面に誘電体皮膜が形成されている請求項 1〜7のいずれかに記載の固体 電解コンデンサ用基材。
[9] 基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において基材の両面で多孔 質層が縮少されている請求項 1〜8のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材
[10] 基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において、基材の横断面を巡 つて周状に多孔質層が縮少されている請求項 1〜8のいずれかに記載の固体電解コ ンデンサ用基材。
[II] 請求項 1〜10のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用いたことを特徴 とする固体電解コンデンサ。
[12] 請求項 1〜： LOのいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用いたことを特徴 とする固体電解コンデンサ素子。
[13] 固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくと も一部を縮少する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
[14] 縮少が、多孔質層を除去することにより行なわれる請求項 13に記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
[15] 縮少が、多孔質層を圧縮することにより行なわれる請求項 13に記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
[16] 固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくと も一部を縮小する工程がレーザ光を照射する工程を含む請求項 13〜15のいずれ かに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
[17] 水流コラム内に封じ込めたレーザ光を照射する工程を含む請求項 13〜16のいず れかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
[18] レーザ光が 0. 1〜11ミクロンの波長を有している請求項 16または 17に記載の固体 電解コンデンサの製造方法。
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