WO2006137346A1

WO2006137346A1 - 燃料電池用セパレータ、その製造方法及び燃料電池

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Publication number: WO2006137346A1
Application number: PCT/JP2006/312182
Authority: WO
Inventors: Kenichi Hamada; Takayuki Kanematsu; Takashi Kawamura; Tetsuya Harada
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2006-12-28
Also published as: KR100972999B1; CA2608628A1; US20100015497A1; CN100541893C; EP1895612A1; CA2608628C; EP1895612A4; US7960065B2; KR20080017332A; CN101203973A

Abstract

　本発明は、樹脂と導電性材料とを構成成分として含み、硫酸ガス処理によりガス流路表面の少なくとも一部にスルホン酸基が付与された燃料電池用セパレータであって、前記セパレータのガス流路表面に存在する樹脂とスルホン酸基とが結合し、かつ前記スルホン酸基中の硫黄原子のガス流路表面での比率がエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される値で０．１～４．０原子数％であることを特徴とする燃料電池用セパレータ、及びその製造方法を提供するものである。本発明の燃料電池用セパレ－タは、硫酸含有ガス中でセパレータのガス流路表面に存在する樹脂にスルホン酸基を付与することにより水の濡れ性に優れる。

Description

明細書

燃料電池用セパレータ、その製造方法及び燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は、表面の親水性に優れた燃料電池用セパレータ、その製造方法および該セパレータを用いた燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 燃料電池とは、燃料と酸化剤との電気化学反応を利用して、電気および熱ェネルギーを取り出す装置をいい、その構造は一般的には、電解質を介してその両側に設けた 2つの電極を水素ガスなどの燃料あるいは酸素ガスまたは空気などの酸化剤を供給するための供給路を設けた 2つのセパレータで挟持された単セルを基本構造とする。高出力を必要とする場合には、単セルを直列に複数積層したスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電する。

[0003] 燃料電池としては、電解質、燃料、酸化剤などの種類により種々の型があり、中でも電解質として固体高分子電解質膜、燃料として水素ガス、酸化剤として空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールカゝら水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池は、発電時の作動温度が 100°C以下の比較的低温で効率的発電が可能である。

[0004] これら燃料電池を構成するセパレータは、通常、黒鉛等の導電性材料と榭脂との混合物を用いた成形板からなるガス不透過性導電性部材によって形成されており、その表面にはガス拡散電極との間でガス流路を形成するリブ構造が形成されて！、る。このようなセパレータとしては、燃料電池セルへ流入する反応ガスの供給路を上記ガス流路により確保すると共に、燃料電池セルで発電した電気を外部へ伝達するという役割を担っており、上記役割を充分に果たす為に、表面方向および厚み方向における高い導電性を有する材料からなることが要求されるばかりでなぐ電極部と接触する表面の抵抗を低減させることが要望されて！、る。

この要望に対し、電極部との接触抵抗を低減させたセパレータおよびその製造方法が提案されてヽる（例えば特許文献 1および特許文献 2参照)。このセパレータは導電性材料と熱可塑性榭脂または熱硬化性榭脂との混合物を成形した後、セパレータ表面を研磨することにより特定の表面粗さのものに機械加工して、表面の接触抵抗を低減するものである。

し力しながら上記のセパレータは、電極部との接触抵抗がある程度改善されるが、十分ではなぐまた親水性に関しては、表面が粗くなるため、濡れ性の悪い材料を用 V、ると却って親水性を低下させることがある。

[0005] 前記燃料電池用セパレータを組み込んだ燃料電池は、陰極には水素を含有する燃料ガスの供給を受け、陽極には酸素を含有する酸ィ匕ガスの供給を受けるが、各電極で電気化学反応が進行する際、陰極側又は陽極側において生成水が生じる。通常、生じた生成水は、陽極側に供給されている酸化ガス中に気化し、酸ィ匕ガスとともに燃料電池外に排出される。しかし、生じる生成水の量が多くなると、酸化ガス中に気化させるだけでは生成水を排出しきれなくなってしまう。このように酸ィ匕ガス中に気化されずに残った生成水が陽極の周辺で水滴になると、ガス流路が閉塞されて陽極周辺での酸ィ匕ガスの流れが妨げられて電池性能の低下につながってしまう。

[0006] このようなガス流路の閉塞は、陽極ばかりではなく陰極でも起こり得る。燃料電池の陰極では電池反応によって上記したような生成水が生じることはないが、陰極に供給される燃料ガス中の水蒸気の凝縮が起こり得る。通常、電気化学反応が進行する時、陰極側では陰極反応で生じたプロトンは所定の数の水分子と水和した状態で電解質膜中を陽極側へ移動するので、電解質膜の陰極側において水分が不足して導電性が低下してしまうが、これを防ぐために、陽極側に供給する燃料ガスを加湿して、電解質膜に対して水を補う構成となってヽる。

このように燃料ガス中に加えられた水蒸気は、燃料電池の始動時や、燃料電池の運転温度が低下して飽和蒸気圧が下がった時等に、ガス流路において凝縮してしまうことがあり、この場合には、陽極側においてもガスの流路が閉塞されて燃料ガスの流れが妨げられて、電池性能の低下につながってしまう。

上記したように陰極反応で生じたプロトンは水和した状態で陽極側に移動する為、陽極側では、既述した生成水の他にプロトンの移動とともに持ち込まれる水分子も加わって、更に水が過剰な状態となり、ガス流路が閉塞され易くなる。このような閉塞現象は導電性材料と榭脂からなる燃料電池用セパレータにおいて顕著に見られる現象である。

[0007] そこで、従来、導電性材料と榭脂とからなる燃料電池用セパレータの全表面ある!/ヽはガス流路の表面に対して親水処理を施し、これによつて生成水の排出性の向上が図られてきた。導電性材料と榭脂とからなる燃料電池用セパレータを構成する部材を親水処理することによって、生成水は水滴として留まることなぐ所定の流路まで導かれるようになり、生成水によるガスの拡散阻害を防ぐことができる。

既述した固体高分子型燃料電池は、電解質層として固体高分子膜を用い、この固体高分子膜を挟持する一対のガス拡散電極と、ガス拡散電極を更に外側から挟持して燃料ガスと酸ィ匕ガスとを分離するセパレータとを有する単セルを基本単位として、この単セルを複数個積層した構造を備えてヽる。このような固体高分子型燃料電池では、上記したような親水処理は、セパレータに対して行われる力その他ガス拡散電極に対しても行われる。

[0008] このような導電性材料と榭脂とからなる燃料電池用セパレータを親水処理する方法としては、以下の方法が挙げられる。

まず古くはガス流路の入り口または出口に気孔率が 30〜80%の吸水性を有するポーラスなカーボン部材を備え付ける方法 (例えば特許文献 3参照）が提案されて!、る。し力しこの方法で得られるセパレータは、時間の経過により親水性能が低下する、う問題があり、また成形時ある!ヽは成形後に吸水性部材を配設する複雑な工程を経なければならず、工程上の問題もあった。

また親水処理の方法として、燃料ガス流路表面と好ましくは酸ィ匕ガス流路表面にも種々の親水性榭脂、親水性の有機化合物及び無機化合物等により被膜あるいは塗膜を形成させる方法 (例えば特許文献 4及び特許文献 5参照）が提案されている。し力しこれらの方法で得られるセパレータは、表面に絶縁性の膜を形成することになるため、導電性が著しく低下したり、あるいは膜からの溶出物により燃料電池の耐久性が低下する要因になっていた。

[0009] 更に親水処理の他の方法としては、榭脂バインダーを含む導電性セパレータを構成する原材料中に、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、デンプン、アクリル酸共重合体榭脂、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の親水性物質、吸水性榭脂を添カロ混合して、セパレータ材質自体を親水化する方法 (例えば特許文献 6参照）が提案されているが、これらの親水性あるいは吸水性物質は容易に水を吸収し、その水中に親水性、吸水性物質力の種々の不純物が溶出するため、これらのセパレータを組み込んだ燃料電池の特性を著しく阻害されるという問題があった。

また親水処理方法として、各種素材力なる導電性セパレータ表面を、親水化ガス中で低温プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射等の処理を行うことにより親水性を付与する方法 (例えば特許文献 7参照）が提案されている。し力これらの方法による親水化は、時間とともにその効果が減少する性質があり、また真空中で親水化処理しなければならな!/、場合もあり、工程上問題があった。

さらに処理用ガスとして硫黄元素含有化合物等を用いて常圧放電プラズマ処理することにより、表面を親水化処理する方法 (例えば特許文献 8参照）が提案されている oし力しこの提案では黒鉛製燃料電池セパレータに強、条件でプラズマ処理しており、このため、セパレータ表面の黒鉛が酸ィ匕して灰化し、導電性の低下や成型品形状の破損を引き起こし、セパレータとして使用に耐えなくなるという問題がある。

[0010] 特許文献 1：特開 2002— 270203号公報

特許文献 2：特開平 11― 297338号公報

特許文献 3：特開平 8— 138692号公報

特許文献 4:特開 2003— 217608号公報

特許文献 5：特開 2003 - 297385号公報

特許文献 6 :特開平 10— 3931号公報

特許文献 7：国際公開第 99Z40642号パンフレット

特許文献 8：特開 2002— 25570号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 上述するように、リブ構造を有するセパレータにおいて、溝部に生成し滞留した水をスム一ズに外部に排出できな、ことにより、燃料電池の起電力の低下を招！、て！/、ると V、う問題を解決するための最適の方法は未だ見出されてヽな、のが現状であった。本発明は、溝部における水の濡れ性を改良した燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的として!ヽる。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、セパレータの表面を硫酸ガス処理することにより表面に存在する榭脂に特定量のスルホン酸基を付与すれば、安定した親水性を有するセパレータが得られることを発見するに及んで、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、榭脂と導電性材料とを構成成分として含み、硫酸ガス処理によりガス流路表面の少なくとも一部にスルホン酸基が付与された燃料電池用セパレータであって、前記セパレータのガス流路表面に存在する榭脂とスルホン酸基とが結合し、かつ前記スルホン酸基中の硫黄原子のガス流路表面での比率がエネルギー分散型 X線分光法により測定される値で 0. 1〜4. 0原子数％であることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供するものである。また本発明は、硫黄原子のガス流路表面での比率がエネルギー分散型 X線分光法による測定値で 0. 1〜4. 0原子数％である燃料電池用セパレータの製造方法であって、榭脂と導電性材料とを含む導電性組成物を成形して得られる燃料電池用セパレータ材のガス流路表面に、硫酸含有ガスを接触させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法を提供するものである。さらに前記燃料電池用セパレータを組み込んでなる燃料電池を提供するものである。

発明の効果

[0013] 本発明の燃料電池用セパレータは、硫酸含有ガス中でセパレータのガス流路表面に存在する榭脂にスルホン酸基を付与することにより水の濡れ性が良くなるので、このセパレータを組み込んだ燃料電池は、燃料ガスの流入による水の滞留がなぐ外部への水の排出性に優れるものである。このため本発明の燃料電池は、過剰な水により燃料ガスの供給が妨げられることが無ぐ起電力が安定し、また溶出等の不純物の影響が少なぐ長期間に亘つて安定的な発電が可能となる。発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明の燃料電池用セパレータは、硫酸ガス処理により燃料電池用セパレータ材のガス流路表面の少なくとも一部にスルホン酸基を付与して、親水化し、水の濡れ性を高めたものである。

この親水化の程度は、セパレータ流路表面に存在するスルホン酸基中の硫黄原子の含有量に基づくものである。

スルホン酸基中の硫黄原子の量は、ガス流路表面での存在比率がエネルギー分散型 X線分析法により測定される値で 0. 1〜4. 0原子数％であり、このうち 2. 0〜4. 0原子数％が好ましい。硫黄原子の量が 0. 1〜4. 0原子数％であれば、親水性に優れ、し力もその効果を長期にわたって維持することができる。一方硫黄原子の量が 4 . 0原子数％を越えて表面に存在する場合、必然的に処理条件が強くならざるを得ず、これにより成型品表面の粗さが増カロしたり、吸水率が増カロしたり、強度が低下する等、セパレータとしての物性が著しく低下する。

ガス流路表面の一部とは、主にガス流路表面の溝部をいい、その他の部分を含んでいてもよい。

[0015] 本発明の硫酸ガス処理とは、硫酸含有ガスを基材に接触させることにより、基材表面にスルホン酸基を付与することを意味する。硫酸含有ガスを用いてスルホン酸基を付与する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば無水硫酸ガス、発煙硫酸ガスの気体中でセパレータ材を接触させる方法が挙げられる。これらの中、基材との反応性が高ヽ点で無水硫酸ガスの気体中で接触させる方法が好まし、。

スルホン酸基は、ガス流路表面に存在する榭脂と結合することによりセパレータに付与される。

スルホン酸基と榭脂との結合形態としては、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合等が挙げられる。これらの中、スルホン酸基が解離したり、脱離しにく、点から共有結合にて結合して、る状態が好ま、。

[0016] 本発明の燃料電池用セパレータの製造に用いることのできる無水硫酸含有ガスとしては、ガス状の無水硫酸、及び不活性ガスにより希釈されたガス状の無水硫酸を挙げることができる。

前記無水硫酸含有ガスとしては、前記セパレータ材に対する無水硫酸の割合を厳密に制御することができるため、不活性ガスにより希釈されたガス状の無水硫酸が好ましい。スルホン酸基中の硫黄原子のガス流路表面での存在比率は、エネルギー分散型 X 線分析法により測定される値、具体的にはエネルギー分散型 X線分析装置を用いて測定される数値に基づくものである。

このエネルギー分散型 X線分析装置は、元素から発生する X線をエネルギー分散型の半導体検出器で分光分析するものである。

具体的な測定法としては、エネルギー分散型 X線分析装置を用い、セパレータ表面を 100倍の倍率で分析を行うことにより、電子線照射で発生する元素固有の特性 X線を検出し、得られたスペクトルのピーク位置と強度とから元素を定性、定量するものである。

エネルギー分散型 X線分析装置としては、例え〖 SM— 5900LV (日本電子株式会社製)が挙げられる。

またセパレータ表面のスルホン酸基は、 X線光電子分光分析装置 (ESCA)を用いて検出することができる。

[0017] 前記不活性ガスとしては、無水硫酸及びセパレータ材を構成する材料の何れとも実質的に反応せず、かつ乾燥した水分の含有量を極力低くしたガスを挙げることができ、具体的には空気、炭酸ガス、ヘリウム、乾燥窒素、及び乾燥アルゴン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。

不活性ガスにより希釈された無水硫酸は、無水硫酸 (沸点 44. 8°C)をガス化させたものを空気、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈したものである。不活性ガスにより希釈された無水硫酸中の無水硫酸ガスの濃度は、特に制限はないが、 0. 1〜80体積⁰ /₀が好ましい。

前記無水硫酸含有ガスとしては、その他にガス状のルイス塩基と無水硫酸との混合物、及びガス状のルイス塩基と無水硫酸と前記不活性ガスとの混合物等を挙げることができる。

前記無水硫酸含有ガスにおける無水硫酸とルイス塩基とのモル比は、通常、材料または目的により自由に選ぶことができる。

[0018] 燃料電池用セパレータを無水硫酸含有ガスと接触させ、ガス流路表面にスルホン酸基を付与する方法としては、例えば燃料電池用セパレータを無水硫酸含有ガスが流通する耐酸性の密閉容器に収容し、接触させるバッチ法、無水硫酸含有ガスが内部を流通する室内にセパレータを連続的に通過させる連続法等を挙げることができる。

具体的には、セパレータと無水硫酸含有ガスとの接触時間、ガス温度、密閉容器の温度、無水硫酸ガスの流量を定めることにより達成することができる。接触時間は、通常は 0. 1秒〜 120分の範囲であり、好ましくは 1〜60分の範囲である。 0. 1秒〜 120 分の範囲であれば、均一に処理することができ、それ相応の効果が期待できる。密閉容器の温度は、通常、 0°C〜100°Cの範囲が好ましぐさらに 10°C〜90°Cの範囲が好ましぐ特に 20°C〜80°Cの範囲が好ましい。

無水硫酸含有ガスの流量および処理時間は、セパレータ全体を密閉容器に入れ、ガス流量を多ぐ時間を長くかけてもそれ相応の効果が得られる力セパレータのガス流路にのみ無水硫酸含有ガスが供給すれば、少量かつ短時間でも所定量のスルホン酸基を表面に結合することができる。セパレータ全体を密閉容器に入れる場合は、通常 100%無水硫酸ガスに換算して、 0. 01〜： LOOOOmlZ分の流量である。この流量であれば、処理時間が適度で、効率的である。この流量は、密閉容器の大きさに依存し、 1分当たり密閉容器 1容量に対し、 0. 5〜5倍量の範囲であることが好ましい。

また前記スルホン酸基の付与にぉ、ては、燃料電池用セパレータ材を前処理してから無水硫酸含有ガスに接触させることが好ましい。前処理することにより、前処理しな、場合と比べてより短、時間でスルホン酸基を付与することができる。

前処理方法としては、例えば乾燥が挙げられる。これは系内に水分が少しでも存在すると、無水硫酸含有ガス中の無水硫酸が濃硫酸に変化する可能性があるからである。

乾燥の方法としては、シリカゲル等の乾燥剤を入れたデシケータ中に静置する方法、 50°C等室温以上に温度を力 4ナた乾燥機中に静置する方法、真空乾燥機を使用して水分を除去する方法等が挙げられる。

また前処理方法としては、乾燥のほか、加熱処理、火炎処理、コロナ処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を挙げることができる。 [0020] 更に、本発明では、セパレータにスルホン酸基を付与した後、直ちに後処理をし、該セパレータの表面に残存する硫酸を除去することが好ま、。前記後処理方法としては、例えば、水洗、重曹水溶液及び石灰水等のアルカリ溶液による処理等を挙げることができる。アルカリ溶液で洗浄した後、さらに 10°C以上のイオン交換水で洗浄することが好ましい。

本発明のセパレータは、そのガス流路表面にスルホン酸基を付与することにより、ガス流路表面のぬれ性が改善されたものとなる。

濡れ性は、燃料電池用セパレータとして使用される場合、水との接触角に基づき評価することができる。その接触角の値は、 80度以下、好ましくは 70度以下であることが好ましい。このように水との接触角が 80度以下の場合、燃料電池用セパレータとして稼働中に生成する生成水がセパレータ溝流路で留まることなく排水されるので、安定した電圧を維持することができる。

[0021] また、スルホン酸基を付与した後の燃料電池用セパレータは、付与化前の溶出性をそのまま維持していることが必要である。このように溶出性が低下しなければ、長期安定性に優れ、かつ排水性の優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。この場合の溶出性としては、 95°Cのイオン交換水中での 60時間放置を 2回繰り返した後に、そのイオン交換水の電気伝導度を測定した場合、スルホン酸基の付与前の値の 2倍以下であることが好まし、。

[0022] 本発明で使用される燃料電池用セパレータは、榭脂と導電性材料とを含む導電性組成物を成形したものである。

導電性材料としては、金属粉、金属繊維、酸化錫等の金属あるいは導電性無機酸化物、人造黒鉛、りん片状天然黒鉛、塊状天然黒鉛、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、 PAN系あるいはピッチ系の黒鉛繊維、 PAN系あるいはピッチ系の炭素繊維、球晶 (メソフェース)ピッチ力得られた黒鉛粉、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は非晶質炭素等が挙げられる。これらの 1種類、或いは 2種類以上の混合物を用いることができる。これらのうち、セパレータの導電性が良好になる点で黒鉛が好ましい。また平均粒径としては、 100〜400 mであること力子ましく、アスペクト比が 1〜5で且つ平均粒径が 200〜300 μ mであることが特に好ましい。又導電性材料として、上記の繊維状導電材料から得られるミルド繊維、チョップド繊維、不織布、マット、シート、ペーパー、フィルムなどを使用することができる。

導電性材料の使用量は、導電性組成物中 50〜90重量％が好ましぐこれらのうち、 60〜85重量％が特に好ましい。

[0023] 本発明で使用される榭脂としては、熱硬化性榭脂、熱可塑性榭脂の何れでもよぐあるいはこれらの榭脂から選ばれる 2種以上を混合して用いても差し支えな、。熱硬化性榭脂としては、例えばポリカルポジイミド、フエノール榭脂、フルフリルアルコール榭脂、エポキシ榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ビ- ルエステル榭脂、ビスマレイミドトリアジン榭脂、ポリアミノビスマレイミド榭脂、ジァリルフタレ一ト榭脂などを挙げることができる。これらの熱硬化性榭脂のうち、耐酸性の点でフエノール榭脂、ビニルエステル榭脂が好ましい。これらの熱硬化性榭脂は、粉末状や液状のものをそのまま用いたり、また水、アルコール、ケトンなどの溶媒ゃスチレンなどの反応性希釈剤に溶解して用いる。

[0024] 又、熱可塑性榭脂としては、ポリアリーレンスルフイド、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフエ-レンォキシド、液晶ポリエステル、ポリエステルなどを挙げることができる。これらの熱可塑性榭脂のうち、耐熱性の点でポリアリーレンスルフイドが好ましぐ硫黄原子含有基が付着しやす、点でポリオレフインが好ま、。力かる熱可塑性榭脂の形状としては、粉末、粒状物、フィルム、織布、不織布、マツト、シートなどが挙げられるが、取り扱いの簡便さから特に不織布、フィルムが好ましい。

[0025] 榭脂として熱硬化性榭脂を使用する場合には、導電性組成物中、増粘剤、低収縮ィ匕剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、内部離型剤、相溶化剤、その他の充填剤、着色剤などを含むことができる。

これらの添加剤の使用量は、熱硬化性榭脂の種類、成形体の使用目的により自由に選ぶことができる。

[0026] 力かる増粘剤として、イソシァネート系化合物、粉末アクリル榭脂、金属酸化物等が用いられる。

低収縮化剤としては、例えば熱可塑性榭脂が挙げられる。カゝかる熱可塑性榭脂としては、例えばポリスチレン、スチレンと (メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレンー共役ジェンブロック共重合体、スチレン一水添共役ジェンブロック共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸 n—ブチルエステル等のスチレンを含まない (メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリフエ-レンエーテル、ポリビュル力ルバゾール等が挙げられる。これらの熱可塑性榭脂のうち、耐水性の点でポリスチレン、ポリフエ-レンェ—テルが好ましい。

[0027] またラジカル重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、紫外線重合開始剤、電子線重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、榭脂成分 100 重量部に対して、好ましくは 0. 1〜： L0重量部、特に好ましくは 1〜5重量部である。熱重合開始剤としては、例えばジァシルバーオキサイド、パーォキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の有機過酸ィ匕物が挙げられる。これらは、成形条件に応じて好ましいものが適宜選択される。紫外線重合開始剤としては、例えばァシルホスフィンオキサイド、ベンゾインエーテル、ベンゾフエノン、ァセトフエノン、チォキサントン等の光増感物質が挙げられる。これらは、成形条件に応じて好ましいものを適宜選択して使用することができる。また電子線重合開始剤としては、ハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド等が挙げられる。

[0028] 重合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ノヽイドロキノン、 p— t—ブチノレカテコール、 t—ブチルハイドロキノン、トルハイド口キノン、 p—べンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良ぐまた二種以上を適時混合して用いても良い。

内部離型剤としては、例えば、カルナパロウなどのパラフィン系化合物、ステアリン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいは脂肪酸エステルイ匕合物、アルキルリン酸エステル、変性シリコンオイル、変性フッ素系化合物などが挙げられる。これらは、成形条件、各種用途に応じて好ましいものを適宜選択し、使用することができる。

[0029] 前記の相溶化剤は、前記のポリスチレン等の低収縮化剤を添加することによる経時的な分離を防止し、低収縮化剤を微分散させる効果を有するものである。相溶化剤としては、ビニル基含有ポリスチレン、ビニル基含有スチレン系共重合体、ビニル基含有アクリルエステル系共重合体等のビュル基含有ィ匕合物を挙げることができる。その他の充填材としては、硬化を促進するため、前記ラジカル重合開始剤と併用してラジカル重合促進剤、すなわち硬化促進剤を用いることができる。力かる硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルトやオタテン酸コノレト等の金属塩類、 N, N— ジメチルァ-リン、 N, N—ジ（ヒドロキシェチル）パラトルイジン、ジメチルァセトァセタミド等の ₃級ァミン類等が挙げられる。これらは、必要により適宜選択して使用することができる。

[0030] また充填材として、靭性、耐衝撃性等を改良するため、ゴム系榭脂を添加することが好ましい。ゴム系榭脂としては、アクリロニトリルブタンジェン系榭脂、架橋性ゴム微粒子などが挙げられる。

熱硬化性榭脂を用いる場合には、さらに必要に応じて熱安定剤、希釈剤、反応性希釈剤、導電性充填剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、耐電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤を加えることができる。

これらの添加剤の使用量は榭脂の種類、成形体の使用目的により自由に選ぶことができる。

[0031] また榭脂として熱可塑性榭脂を含む場合、熱可塑性榭脂に耐衝撃性改良剤として熱可塑性弾性体を加えることができる。力かる熱可塑性弾性体としては、分子内に有機官能基を持つォレフィン系榭脂、有機官能基を有するアクリルゴム、有機官能基を有するスチレン系弾性体および有機官能基を有する-トリル系弾性体等が挙げられる。

[0032] 本発明に用いられる導電性組成物から燃料電池用セパレータ材を得るには、例えば以下に説明する製造方法によって製造することができる。

まず、導電性組成物を構成する材料として熱硬化性榭脂を用いる場合、該榭脂と導電性材料とからなる未硬化状態のプリフォームを形成し、次!ヽでセパレータ成形金型に該プリフォームを入れ、加熱圧縮して成形することにより製造することができる。この際の加熱温度は、使用する熱硬化性榭脂により相違するが、通常 100〜200°Cであり、又加圧は通常 5〜60MPaの条件が適切である。

また榭脂として熱可塑性榭脂を用いる場合、公知の方法を用いることによりセパレ一タ材を製造することができる。公知の方法としては、 1)材料を溶融混練りする工程を含む方法、 2)溶融混練りする工程を含まな!/、方法が挙げられる。

1)材料を溶融混練りする工程を含む方法としては、具体的には熱可塑性榭脂と導電性材料とを予め押出機等で溶融混練りし、ペレット状、不定型な粒子状、粉体、シート状、フィルム状に押し出し、力かる押し出し物を乾燥した後、射出成形機、射出圧縮機等で成形する方法、前記の乾燥したシートまたはフィルムをプレス成形機等を用いてスタンバブル成形法により成形する方法等が挙げられる。

[0033] また 2)溶融混練りする工程を含まな、方法としては、別の方法で作成したシート状成形材料を成形する方法、黒鉛粉末又は黒鉛粒状体に熱可塑性榭脂粉末を混合したものを成形する方法等が挙げられる。

前記 2)のシート状成形材料の製造方法としては、例えば a)不織布等の榭脂シートに接着剤を介さず粒子状導電性材料 (以下導電材粒子とヽぅ）を付着させる方法、 b )不織布等の榭脂シートに接着剤を介して導電材粒子を接着する方法等が挙げられる。これらのうち、成形材料中の導電材粒子の含有量を高くすることができる点で a) の方法が好ましい。 a)の方法は、具体的には下記の工程 (al)及び工程 (a2)を順次実施することにより行われる。

工程 (al)は、榭脂シ—トの表面に導電材粒子を均一に散布する工程である。導電材粒子を榭脂シ—ト表面の全面を覆うように散布し、導電材粒子と榭脂シ—トとの接触面積がなるべく大きくなるように散布することが好ま、。

[0034] 導電材粒子の散布方法としては、特に限定はな、が、例えば i)多数のノズルを有する散布装置で必要な量の導電材粒子を均等に榭脂シート上に散布する方法、 ii) 多めの導電材粒子を榭脂シート表面の一端に載せ、スキージ板で樹脂シートの全面に均一に広げる方法等が挙げられる。より均一で凹凸のない導電材粒子層が得られる点で ii)の方法が好ましい。この場合、導電材粒子の量は付着することが予定されて V、る量の 2倍以上の量であることが好まし、。

工程 (a2)は、前記榭脂シートに導電材粒子の一部を付着させる工程である。榭脂シートに導電材粒子を付着させる方法としては、（a2—l)榭脂シート表面に導電材粒子を散布した後、加圧ロールやプレスを用いて導電材粒子を榭脂シートに押しっけ、導電材粒子を榭脂シートに貫入させる方法、（a2— 2)榭脂シートが不織布等繊維力も構成される場合には、導電材粒子を榭脂シ—トに押しつけて、導電材粒子と繊維の絡まりを起こさせる方法、（a2— 3)榭脂シートが加熱により軟化もしくは溶融する場合には、榭脂シート及び Z又は導電材粒子に熱を加えて榭脂シートの全部又は一部を溶融させた後、導電材粒子を榭脂シートに熱融着する方法が挙げられる。又これらの（a2— 1)、（a2— 2)及び (a2— 3)の方法を組み合わせても良い。

[0035] 前記方法 (a2— 3)における熱融着の方法としては、例えばカレンダーロール、熱風ヒーター、遠赤外線ヒーター、水蒸気による加熱などの方法がある力導電材粒子の飛散防止の点から、カレンダーロール又は遠赤外線ヒーターによる加熱が好ましい。熱可塑性榭脂が非晶性の場合はガラス転移温度以上に、結晶性でも結晶化してヽなヽ場合はガラス転移温度以上でかつ結晶化が始まらな、温度に、結晶化して、る結晶性熱可塑性榭脂の場合は融点より 10°C以上低い温度に調整することにより熱融着させることが好ましい。

前記 2)溶融混練りする工程を含まない方法のうち、黒鉛粉末又は黒鉛粒状体に熱可塑性榭脂粉末を混合したものを成形する際、黒鉛と榭脂とが分離しやすいので、この分離を防ぐため、加熱により黒鉛へ榭脂を熱融着させたり、榭脂を接着剤として黒鉛を固着したり、スラリー化した榭脂と黒鉛とを混合させたりすることによって均一に分散させることが好ましい。

[0036] 本発明に使用する燃料電池用セパレータ材は、導電性組成物中の熱可塑性榭脂が非晶性榭脂の場合はガラス転移温度より高、温度、結晶性榭脂の場合は融点より高い温度に設定した成形金型に入れ、加圧し、加圧の状態で冷却して圧縮成形することにより得ることができる。この際の冷却速度は任意に選ぶことができる。また圧力は通常 5〜： LOOMPaの条件が適切である。また熱可塑性榭脂シートまたは予めブロック化した粉末原料を用い、前記したスタンバブル成形することにより得ることができる。

本発明に使用する燃料電池用セパレータ材は、通常片面に燃料ガス、例えば水素ガスの流路の溝が形成され、他の面に冷却水の流路の溝が形成されたものと、他の片面に酸化剤ガス、例えば空気の流路の溝が形成され、他の面に冷却水の流路の溝が形成されたものとがー対となって使用される。又、片面のみにガス流路の溝を形成し、他の片面を平板状としたセパレータを一対で用いてもょ、。

而して、本発明の燃料電池用セパレータを電解質膜'電極接合体 (MEA)の両側に直接接合するか、ガス拡散膜 (GDL)を介して接合した単一セルを複数個組み合わせることによって燃料電池スタックに使用される力カゝかる燃料電池としては、固体高分子型燃料電池などが挙げられる。

実施例

[0037] 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。以下において、部および％は特に説明のない限り、すべて重量基準である。

本発明の燃料電池用セパレータおよび燃料電池について、電気抵抗、濡れ性、溶出特性および排水性に関する測定方法および評価基準を述べる。

[0038] 〔試料の作成〕

後記実施例で使用する熱硬化性榭脂を含む導電性組成物を所定量取り出し、平面板金型に充填し、圧縮成形機で、圧力 140kgfZcm² (ゲ—ジ圧力）、上型 150°C 、下型 145°C、成形時間 5分の条件で成形し、幅 130mm、長さ 200mm、厚み 3mm の平板状成形品を製造した。この平板状成形品を下記に示す所定の大きさに切り出し、電気抵抗、濡れ性評価、溶出性の評価を行った。

また財団法人日本自動車研究所 CFARI)カゝら提案されてヽる実験用燃料電池用セパレータ（幅 80mm X長さ 80mm)と同寸法で、厚み 5. Ommの燃料電池用セパレータを成形した。このセパレータを用い、燃料電池単セルスタックを組み立てた。 <燃料電池用セパレータ>

[0039] 〔電気抵抗の測定法〕

前記平板状成形品を切削加工により、長さ 50mm X幅 50mm X厚み 3mmの大きさに切り出したものを試験片として、厚み方向の電気抵抗を測定することにより評価した。

実際には、試験片と同じ寸法の銅板に金メッキ電極を 2枚の間に試験片を挟み、さらに油圧プレスにて IMPaの圧力下、 10mAの交流を印加した。この時の電極間の電圧降下 Δ V ( μ V)から厚み方向の電気抵抗を測定した。測定 3回の平均値を結果とした。

[0040] 〔濡れ性評価〕

電気抵抗測定用の試験片と同形状の試験片を用い成形品表面の接触角を、ィォン交換水を用いた液滴法にて測定した。用いた機械は、協和界面科学製 CA— Ζ型である。測定 8回の平均値を結果とする。測定雰囲気は、 22°C、湿度 60%である。一般に濡れ性が良好であるほど、接触角は小さヽ値を示す。

[0041] 〔溶出特性〕

成形品を 25mm X 70mmのサイズに切断し試料片を作製した。この試料片 4本を 4 OOgのイオン交換水の入ったフッ素榭脂製容器に入れ封をし、この容器を 95°Cの乾燥器に入れ、 60時間煮沸を行う。その後、室温まで徐冷し試料片を取り出した。その後、イオン交換水を新しい液に交換し、再度同条件で煮沸を行った。溶出性の評価は 2回目の試料片（以後これを試料片 1という）を取り出した残りのイオン交換水の電気伝導度を (堀場製作所製 ES— 51)を用いて測定することにより、溶出性の評価とする。一般に電解質性の溶出物が少な!ヽほど電気伝導度は小さ!ヽ値を示す。

[0042] 〔硫黄含有量の測定〕

前記試料片 1を、その表面をエネルギー分散型 X線分析装置 CFED— 2200、日本電子製)を用いて、 100倍の倍率で元素分析を行い、硫黄原子の原子数％を測定した。

[0043] 〔スルホン酸基の同定〕

前記試料片 1の表面を高性能 X線光電子分光分析装置 (AXIS— HS、 Kratos社製）を用いて、 Mg— k a線、 15kV、 10mAの条件下でスルホン酸基の同定を行った。 S2pナロースキャン光電子スペクトルの分析から、 169eVにスルホン酸基由来の結合エネルギーピークを確認した。

[0044] <燃料電池 >

〔排水性評価〕

前記で得られた燃料電池を電流密度 0. 2AZcm²、セパレータ温度 80°C、加湿用水温度 70°C、利用率 30〜80%まで 10%毎に利用率を変化させ、各利用率で 10分間発電試験を行い、電圧が大きく振れ（Δν=最大値最小値≥0. 01)始める利用率の値を測定した。生成水の排水性が良いほど電圧の振れが発生する利用率が高ぐ安定な発電特性を維持していると言える。

[0045] 実施例 1及び 2

以下に示す原料および組成の配合物を均一に混合し、スチレンモノマ—不透過性の多層フィルムに密閉した後、室温で 24時間放置し導電性組成物を作成した。

1)ビュルエステル榭脂

(ビスフノ―ル Α型、数平均分子量 =633 (GPC測定値)） 18. 8%

2)ターシヤリブチルパーォキシイソプロピルカーボネート（硬化剤） 0. 2%

3)粉末アクリル榭脂 3. 0%

4)黒鉛粉末 (平均粒子径が 300 μ m) 78%

この導電性組成物を前記に示した条件で成形し、評価用の成形板を得た。この成形板を以下に示す条件にてスルホン酸基を付与（以下スルホン化処理と！/ヽぅ）した。はじめに、前記成形板を 100°C/3hrs乾燥してから、この成形板を窒素ガスにて 10 倍に希釈された無水硫酸が流量 5000mlZ分で流通する耐酸性の 5L密閉容器に収容した。前記容器に収容された成形板を 60°Cの温度で 5、 10分間放置し、該成形板にスルホンィ匕処理した。次いで、重曹水溶液で洗浄し、更にイオン交換水にて水洗し、乾燥してスルホンィ匕処理された成形板を得た。

この成形板を所定の大きさに切削加工し、硫黄原子含有量、電気抵抗、濡れ特性、溶出性を評価した。結果を表 1に示す。また前記高性能 X線光電子分光分析装置を用いて得られたスペクトルから 169eVにスルホン酸基由来の結合エネルギーピークが確認された。

[0046] 比較例 1

実施例 1において、スルホンィ匕処理をしない代わりに、表面を平均粗さ Ra= l. 1 μ mになるようにブラスト処理した成形板を用いて、実施例と同様に各物性を評価した。結果を表 1に示す。

[0047] 比較例 2 親水性樹脂被膜用榭脂として以下に示す組成で配合し、実施例 1において、スルホンィ匕処理をしな、代わりに、表面を平均粗さ Ra = 1. 1 μ mになるようにブラスト処理した成形板を用いた成形板にハンドコ一ターを用いて約 12 mになるように塗布した。

1)デコナール EXB614B (親水性エポキシ榭脂、ナガセケムテック製） 90%

2)アミノエチルェタノ一ルァミン (硬化剤） 10%

塗布した成形板を 60°CZ10分、ついで 180°C/60分加熱し、硬化被膜を作成した。硬化被膜の厚みは約 10 mであった。

この親水性樹脂で被膜形成した成形品を実施例 1と同様に各物性を評価した。結果を表 1に示す。

[0048] 比較例 3

黒鉛板 (東洋炭素製 IG— 11)を前記大きさに切削加工し、実施例 1と同様にスルホン化処理した。このスルホンィ匕処理黒鉛板を実施例 1と同様に各物性を評価した。結果を表 1に示す。また前記高性能 X線光電子分光分析装置を用、て得られたスぺタトルから 169eVにスルホン酸基由来の結合エネルギーピークは確認されなかった。

[0049] [表 1]

表一 1

本発明の製造方法により得た成形品は、濡れ性に優れ、かつ水に対する溶出物の発生が抑えられ、導電性に優れていることがわかる。これに対し、ブラスト処理をした比較例 1は、水に対する濡れ性が著しく劣る。比較例 2の親水性エポキシ榭脂の被膜を形成させた成形品は濡れ性が良くなるが、導電性が低下し、かつ水に対する溶出性が大きヽ。比較例 3のスルホンィ匕黒鉛板はスルホンィ匕処理しても親水性が付与されず、接触角が高い。

[0051] 実施例 3及び比較例 4

大きさが 150mm X 150mmの PPS繊維不織布（目付は 15g/m²、厚さは 60 μ m、空隙の平均大きさは 38 /ζ πι、空隙率は 85%、融点は 285°C)の上に、人造黒鉛粒子 (無定形、平均粒子径は 88 m) 5gを散布し、続いて不織布の両端に高さが 0. 8 mmのスぺーサーを置き、スぺーサーの片側からもう一方の側に沿ってスキジ板を移動し、人造黒鉛粒子が不織布全面に載るように広げた。

次に、予め 285°Cに加熱したカレンダ -ロールを前記不織布の黒鉛側に押し付けながら、片側からもう一方の側に移動した。次いで自然冷却した後、エアーブロー（5 kgf/cm²)によって不織布繊維と融着していない黒鉛を除去することにより、見かけ上の厚さが 0. 15mm, 目付が 75g/m²、空隙率が約 73%であるシ―ト状成形材料を得た。

このシートをスタンパブル成形法によって成形した。即ち該シート状成形材料を 70 枚積み重ねたものを遠赤外線ヒ―タ—で 340°Cに加熱し、 PPS繊維を溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された 150°Cに加熱した金型に供給し、 40MPaで加圧することにより賦型し冷却固化させ、実施例 1と同様の成形板を成形した。

このセパレータを実施例 2と同様にスルホン化処理を行った。このセパレータについて前記高性能 X線光電子分光分析装置を用いて得られたスペクトルから 169eVにスルホン酸基由来の結合エネルギーピークが確認された。

また比較例 3としてスルホンィ匕処理をして、な、成形板を平均粗さ Ra= 1. 1 mになるようにブラスト処理し、評価用試料を作成した。

これらのセパレータを用い、実施例 1と同様に電気抵抗、濡れ性、溶出性の試験を行った。結果を表 2に示す。

[0052] [表 2] 表一 2

* P P Sの硫黄原子含有量はスルホン化処理後の硫黄原子含有量からスルホン化前の硫黄原子含有量を引いた値である。

[0053] 実施例 4及び比較例 5

前記「試料の作成」で得られたセパレータを実施例 2と同条件でスルホン化処理を行った。このセパレータを用い、排水性評価を行った。

比較例 5として、スルホン化未処理で表面を平均粗さ Ra = 1. 1 μ mになるようにブラスト処理したセパレータを用い、実施例 3と同様に燃料電池としての発電特性を評価しに。

その結果、電圧の振れは実施例 4では、利用率 70%から始まるのに対して、比較例 5では利用率 50%から始まった。また実施例 4では、前記高性能 X線光電子分光分析装置を用いて得られたスペクトルから 169eVにスルホン酸基由来の結合エネルギーピークが確認された。

本発明のセパレータを用いた燃料電池は生成水の排水性が良いため、比較例より高い利用率で、安定した発電特性を示した。

産業上の利用可能性

[0054] 本発明の燃料電池用セパレータは、溝部における水の濡れ性を改良し、表面の親水性に優れるので、該セパレータを燃料電池に用いると、燃料ガスの流入による水の滞留がなぐ外部への水の排出性に優れる。このような本発明の燃料電池は、長期間に亘つて安定的な発電が可能となるので、種々の産業用途および民生用途における電力の供給装置として、極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 榭脂と導電性材料とを構成成分として含み、硫酸ガス処理によりガス流路表面の少なくとも一部にスルホン酸基が付与された燃料電池用セパレータであって、前記セパレータのガス流路表面に存在する榭脂とスルホン酸基とが結合し、かつ前記スルホン酸基中の硫黄原子のガス流路表面での比率がエネルギー分散型 X線分光法により測定される値で 0. 1〜4. 0原子数％であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

[2] 前記硫酸ガスが、無水硫酸ガスである請求項 1記載の燃料電池用セパレータ。

[3] 硫黄原子のガス流路表面での比率がエネルギー分散型 X線分光法により測定される値で 0. 1〜4. 0原子数％である燃料電池用セパレータの製造方法であって、榭脂と導電性材料とを含む導電性組成物を成形して得られる燃料電池用セパレータ材のガス流路表面に、硫酸含有ガスを接触させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

[4] 前記硫酸が、無水硫酸である請求項 3記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[5] 前記燃料電池用セパレータ材を前処理した後に、硫酸含有ガスを接触させる請求項 3記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[6] 請求項 1に記載の燃料電池用セパレータを組み込んでなる燃料電池。

[7] 請求項 2に記載の燃料電池用セパレータを組み込んでなる燃料電池。