WO2006132005A1 - ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 Download PDF

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polyamide
based resin
average
film
laminated film
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PCT/JP2005/023512
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Tadashi Nishi
Yoshinori Miyaguchi
Naonobu Oda
Katsuhiko Nose
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • Y10T428/24421Silicon containing

Definitions

  • the present invention relates to a film roll having a uniform physical property and a high quality over a long length obtained by winding a polyamide-based resin-laminated film, and more specifically, laminating with a polyolefin-based resin film.
  • the present invention relates to a polyamide-based resin film laminated film roll having good processability (especially processability under high humidity) when used for packaging retort foods.
  • a biaxially oriented polyamide resin film mainly composed of nylon is tough and has excellent gas barrier properties, pinhole resistance, transparency, printability, etc. It has been widely used as a packaging material for various foods such as frozen foods, retort foods, pasty foods, livestock and fishery products, and in recent years, it has been widely used for packaging retort foods.
  • a strong polyamide-based resin film is laminated with, for example, a polyolefin-based resin film such as polyethylene-polypropylene, folded in two parallel to the flow direction, then heat-sealed and cut out three sides. It is an open three-sided seal bag that is opened, filled with various foods and sealed inside, then sterilized by heating in boiling water and put on the market.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 103335
  • Patent Document 2 JP-A-8-174663
  • the applicants described the fluctuation of the dynamic friction coefficient by using a method for producing a biaxially stretched film roll that mixes a plurality of resins and melt-extrudes them and then scoops the biaxially stretched film.
  • a method for reducing the size we proposed a method to reduce the segregation of the raw material by aligning the shape of the raw material chip and increasing the inclination angle of the funnel-shaped hot bar serving as the raw material supply unit to the extruder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-125867). 2004—181777).
  • the method of applying force is not necessarily a definitive method as a method for suppressing fluctuations and variations in physical properties such as boiling water shrinkage and refractive index of a film wound on a film roll.
  • the present invention has been achieved as a result of earnest research and development on production technology for increasing the slipperiness of polyamide-based resin films under high humidity and keeping them unchanged. Eliminates the problems of conventional polyamide-based resin film rolls, enables smooth bag-making by laminating without any trouble even in high humidity such as in summer, and packaging without S-curls
  • An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyamide-based resin film roll capable of efficiently obtaining a product.
  • Another object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyamide-based resin laminated film roll capable of obtaining a processed product with a high yield in post-processing such as bag making.
  • An object of the present invention is to provide a production method that can efficiently produce such a biaxially oriented polyamide-based resin-laminated film roll. Means for solving the problem
  • the configuration of the invention described in claim 1 is that a polyamide-based resin laminated film obtained by laminating a plurality of polyamide-based resin sheets has a width of 0.2 m or more.
  • the final cutout part is provided within 2 m and the first sample cutout part force is provided every about 100 m, the following requirements (1) to (5) are satisfied.
  • the average of the maximum boiling water shrinkage is measured.
  • the average boiling water shrinkage which is the value, is 2% to 6%, and the fluctuation rate of the maximum boiling water shrinkage of all the samples is within ⁇ 2% to 10% of the average boiling water shrinkage.
  • the average boiling water shrinkage direction difference which is the average value of the boiling water shrinkage direction differences, was 2.0% or less, and fluctuations in the boiling water shrinkage direction difference of all samples.
  • the rate is within a range of ⁇ 2% to 20% with respect to the difference in average boiling water shrinkage direction.
  • the average surface roughness that is the average value of the three-dimensional surface roughness Is within the range of 0.01 to 0.06 m, and the variation of the three-dimensional surface roughness of all samples is within a range of ⁇ 5% to 20% with respect to the average surface roughness.
  • the average haze which is the average value of those hazes, is in the range of 1.0 to 4.0,
  • the variation rate of haze of all samples is within the range of ⁇ 2% to 15% with respect to the average haze.
  • Thickness variation rate power over the entire length in the longitudinal direction of the roll taken off is within a range of ⁇ 2% to 10% with respect to the average thickness.
  • each sample cut out from each cut-out portion is in an atmosphere of 80% RH at 23 ° C.
  • the average dynamic friction coefficient which is the average value of these dynamic friction coefficients, was in the range of 0.3 to 0.8, and the fluctuation rate of the dynamic friction coefficient of all samples was The average dynamic friction coefficient is within a range of ⁇ 5% to 30%.
  • the configuration of the invention described in claim 3 is that when the content of inorganic particles is measured for each sample cut out from each cutout portion in the invention described in claim 1,
  • the average content which is the average value of the inorganic particle content, is in the range of 0.01 to 0.5% by weight, and the variation rate of the inorganic particle content of all the samples is relative to the average content. It is within the range of ⁇ 2% to 10%.
  • the configuration of the invention described in claim 4 is the configuration according to the invention described in claim 1, when the refractive index in the thickness direction is measured for each sample cut out from each cut-out portion. ,That The average refractive index, which is the average value of these refractive indexes, is 1.500 or more and 1.520 or less, and the variation rate of the refractive index of all samples is within ⁇ 2% of the average refractive index. Make it a range.
  • the structure of the invention described in claim 5 is that, in the invention described in claim 1, the wound polyamide-based resinous laminated film has an average particle diameter of the inorganic particles contained in the core layer as a skin.
  • the thickness is equal to or greater than the thickness of the layer.
  • the structure of the invention described in claim 6 is that, in the invention described in claim 1, the main component of the polyamide constituting the polyamide-based resin-laminated laminated film roll is nylon 6. is there.
  • a polyamide-based resin laminated film formed from a mixture of two or more kinds of polyamide-based resins is wound up.
  • the configuration of the invention described in claim 8 is that, in the invention described in claim 1, the wound polyamide-based resin laminated film is laminated with a polyolefin-based resin film. .
  • the structure of the invention described in claim 9 is the invention described in claim 1, wherein the melted polyamide-based resin is extruded with a T-die force and brought into contact with a metal roll and cooled. That is, a polyamide-based resin laminated film obtained by biaxially stretching the obtained non-oriented sheet-like material is wound up.
  • the structure of the invention described in claim 10 is that in the invention described in claim 1, the polyamide-based resin laminated film stretched by the tenter stretching method is wound.
  • the configuration of the invention described in claim 11 is that the polyamide-based resin laminated film sequentially biaxially stretched is wound up in the invention described in claim 1.
  • the configuration of the invention described in claim 12 is the invention according to claim 1, in which a polyamide-based resin laminated film stretched biaxially in the vertical direction and the horizontal direction is wound. There is something.
  • the configuration of the invention described in claim 13 is substantially the same as that of the invention described in claim 1.
  • the sheet-like material made of unoriented polyamide resin is stretched in the machine direction in at least two steps so that the glass transition temperature of the polyamide resin is higher than the glass transition temperature + 20 ° C and the magnification is 3 times or more.
  • the polyamide-based resin laminated film that has been stretched in the transverse direction so as to have a magnification of 3 times or more is wound.
  • the configuration of the invention described in claim 15 is that, in the invention described in claim 1, the polyamide-based resin-laminated laminated film that has been subjected to relaxation treatment after heat fixing is wound up. .
  • the structure of the invention described in claim 16 is the same as that of the invention described in claim 1, in which the wound polyamide-based resin laminated film includes a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, and an antioxidant.
  • a lubricant for lubricating lubricant
  • an anti-blocking agent for lubricating lubricant
  • a heat stabilizer for preventing oxidative damage to the wound polyamide-based resin laminated film
  • an antioxidant includes a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, and an antioxidant.
  • the structure of the invention described in claim 17 is that, in the invention described in claim 1, inorganic particles are added to the wound polyamide based resin laminated film.
  • the configuration of the invention described in claim 18 is that, in the invention described in claim 17, the inorganic particles are silica particles having an average particle size of 0.5 to 5. O / zm. .
  • the structure of the invention described in claim 19 is that, in the invention described in claim 1, a higher fatty acid is added to the wound polyamide-based resin laminated film.
  • the configuration of the invention described in claim 20 is a manufacturing method for manufacturing the polyamide-based resin layered film roll described in claim 1, wherein a plurality of extruder forces are produced by a co-extrusion method.
  • a film-forming process for forming an unstretched laminated sheet obtained by laminating a plurality of polyamide-based resinous resins by melt extrusion of the polyamide-based resin, and an unstretched laminated sheet obtained by the film-forming process in the machine direction and the transverse direction A biaxial stretching process for biaxial stretching,
  • the film forming step uses a high-concentration raw material chip to laminate a skin layer containing 0.05 to 2.0% by weight of inorganic particles on the core layer.
  • the biaxial stretching step involves stretching in the longitudinal direction in two stages and then in the transverse direction, and the first-stage stretching ratio in the longitudinal two-stage stretching is determined from the second-stage stretching ratio.
  • each of the chips made of the polyamide resin having the largest amount used and one or more other polyamide resin chips having a composition different from that of the polyamide resin are mixed together.
  • Extruder force Melted and extruded to form an unstretched laminated sheet, and the shape of each polyamide-based resin chip used is an elliptical cylinder with an elliptical cross section having a major axis and a minor axis
  • Polyamide-based resin chips other than the most used polyamide-based resin chips The most used amount of polyamide-based resin chips
  • the average major axis, average minor axis, and average chip length of polyamide-based resin chips are ⁇ The average major axis, the average minor axis, and the average chip length within the range of 20% are adjusted.
  • the film forming step includes a step of melting and extruding using a plurality of extruders provided with a funnel-shaped hopper as a raw material chip supply unit, and all the inclination angles of the funnel-shaped hot bar are 65. And the moisture content of the polyamide-based resin chip before being supplied to the funnel-shaped hot bar is adjusted to 800 ppm or more and lOOOppm or less, and the polyamide before being supplied to the funnel-shaped hot bar The temperature of the system resin chip is adjusted to 80 ° C or higher
  • the process includes a step of cooling the melt-extruded unstretched laminated sheet by bringing it into contact with a cooling roll, and in the cooling step, the surface of the molten resin and the cooling roll is included. The contacting part is sucked in the opposite direction to the winding direction by the suction device over the entire width of the molten resin.
  • the structure of the invention described in claim 21 is that, in the invention described in claim 20, the high concentration raw material chip force inorganic particles used in the film forming step is 5% by weight or more. That is, it is a polyamide-based resin chip added with less than 20% by weight.
  • the structure of the invention described in claim 23 is the invention described in claim 20, wherein a preheating step performed before the longitudinal stretching step, and a heat treatment step performed after the longitudinal stretching step, Fluctuation force of the surface temperature of the film at any point in the longitudinal stretching process, preheating process and heat treatment process.
  • the average temperature is adjusted within the range of 1 ° C over the entire length of the film! , To be.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention it is possible to carry out bag-making by lamination smoothly and with little trouble even under high humidity such as in summer, and packaging without S-shaped force. Things can be obtained efficiently. Further, in post-processing such as bag making processing, it becomes possible to obtain processed products with a high yield. If the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention is used, the food packaging bag after the bag-making process by lamination becomes tough and excellent in pinhole resistance.
  • the polyamide-based resin-laminated film roll of the present invention has a maximum boiling water shrinkage that is the maximum value of the boiling water shrinkage in all directions for all the samples when the samples are cut out by the method described later.
  • the average boiling water shrinkage which is the average value of the maximum boiling water shrinkage, is adjusted to be 2% or more and 6% or less.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention has a boiling water contraction rate in the +45 degree direction and a longitudinal direction with respect to the longitudinal direction for all the samples when the samples are cut out by the method described later.
  • the difference in boiling water shrinkage direction which is the absolute value of the difference from the boiling water shrinkage in the 45 ° direction
  • the average difference in the boiling water shrinkage direction which is the average of the difference in boiling water shrinkage direction
  • the first sample cutting portion is provided within 2 m from the end of winding of the film, and the final cutting portion is provided within 2 m from the beginning of winding of the film.
  • the sample cut-out force of the sample will also have a sample cut-out portion every 100m Do it. “About every 100 m” means that the sample may be cut out at about 100 m ⁇ lm.
  • the cutting of the above sample will be explained.
  • the first sample is within 2m from the end of winding of the film. Cut out (1).
  • the sample is cut out in a rectangular shape so as to have a side along the longitudinal direction of the film and a side along the direction perpendicular to the longitudinal direction (not cut diagonally).
  • cut away the second sample (2) at a distance of 100 m away from the cut portion.
  • the third sample (3) is separated to the winding start side of 200m
  • the fourth sample (4) is separated to the winding start side of 300m
  • the fifth sample is separated to the winding start side of 400m. Cut out (5).
  • the sixth (final) sample (6) cuts out any part within 2m from the beginning of film winding.
  • the boiling water shrinkage rate hereinafter referred to as BS
  • maximum boiling water shrinkage rate hereinafter referred to as BSx
  • average boiling water shrinkage rate hereinafter referred to as BSax
  • boiling water shrinkage rate are as follows. Measure direction difference (hereinafter referred to as BSd) and average boiling water shrinkage direction difference (hereinafter referred to as BSad).
  • the biaxially oriented polyamide-based resin laminated film cut out from each cut-out part of the polyamide-based resin-laminated film roll is cut into a square shape and left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 2 hours or more.
  • a circle (about 20cm in diameter) centered on the center of this sample is drawn, and the vertical direction (film drawing direction) is 0 °.
  • the straight line passes through the center of the circle in the direction of 0 to 165 ° clockwise at 15 ° intervals. And measure the diameter in each direction to obtain the length before treatment.
  • the cut sample was heat-treated in boiling water for 30 minutes, then removed, wiped off moisture adhering to the surface, air-dried, and left in an atmosphere of 23 ° C and 65% RH for 2 hours or more.
  • BSad total BSd of all samples Number of Z samples.
  • the BSx value of the polyamide-based resin laminated film constituting the polyamide-based resin laminated film roll is the heat resistance (lamination strength or heat resistance) when the film is formed into a bag shape and subjected to hot water treatment. It is important for ensuring the strength of the laminate and enhancing the toughness and pinhole resistance of the film itself. If the BSx value is less than 2%, the toughness and pinhole resistance will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 6%, it is not preferable because of poor lamination or insufficient heat-resistant laminate strength during hot water treatment. Toughness' The range of BSx is more preferably 3.5 to 5.0% in terms of enhancing pinhole resistance, laminating properties and heat-resistant laminate strength.
  • the BSd value of the polyamide-based resin-laminated film constituting the polyamide-based resin-laminated film roll has a great influence on the curling phenomenon that occurs during boiling water treatment.
  • the variation rate of the maximum boiling water shrinkage (BSx) of all the cut out samples is 2% to 10% of the average boiling water shrinkage (BSa). It needs to be adjusted so that it is within the range of (2% or more ⁇ 10% or less).
  • the variation rate of the maximum boiling water shrinkage (BSx) of all samples is the maximum / minimum of the maximum boiling water shrinkage (BSx) of all samples, and the average of the maximum and minimum This is the ratio of the difference between the average boiling water shrinkage and the difference between the average boiling water shrinkage and the difference between the boiling water shrinkage and the average boiling water shrinkage.
  • the maximum value Xmax of Xn is The difference between the difference between the average boiling water shrinkage (BSax) and the difference between the minimum value Xmin and the average boiling water shrinkage (BSax) must be within 10%.
  • ( (II indicates absolute value) is required to be less than or equal to io%.
  • the variation rate of the maximum boiling water shrinkage rate (BSx) of all the cut out samples is within a range of 9% or less of the average boiling water shrinkage rate (BSa). It is preferable that it is within a range of ⁇ 8%, and more preferably within a range of ⁇ 7%.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention is preferably as the variation rate of the maximum boiling water shrinkage (BSx) of all cut out samples is smaller, but the lower limit of the variation rate is 2 in consideration of measurement accuracy. % Is the limit.
  • the fluctuation rate of the boiling water shrinkage direction difference (BSd) of all the cut out samples is 2% to 2% of the average boiling water shrinkage direction difference (BSad). It needs to be adjusted so that it is within the range of 20% (2% or more ⁇ 20% or less).
  • the fluctuation rate of the boiling water shrinkage direction difference (BSd) of all samples is the maximum / minimum of the boiling water shrinkage direction differences (BSd) of all samples, and the average of those maximum and minimum When the difference between the difference between the boiling water shrinkage direction difference and the average boiling water shrinkage direction difference is calculated, this is the ratio of the difference to the average boiling water shrinkage direction difference.
  • the variation rate of the boiling water shrinkage direction difference (BSd) of all the cut out samples is within ⁇ 15% of the average boiling water shrinkage direction difference (BSad). If it is within the range of ⁇ 10%, it is more preferable if it is within the range of ⁇ 10%.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention is preferably as the variation rate of the boiling water shrinkage direction difference (BSd) of all the cut out samples is smaller, but the lower limit of the variation rate thinks that the limit is around 2% considering the measurement accuracy.
  • BSd boiling water shrinkage direction difference
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention has an average surface roughness (SRaa) of 0.01 to 0. 0, which is an average value of three-dimensional surface roughness (SRa) of all cut out samples. It is necessary to be in the range of 06 m, and it is more preferable to be in the range of 0.02-0.05 / zm (an example of a method for measuring the three-dimensional surface roughness will be described in Examples). If the average surface roughness is less than 0.01 m, it is not preferable because good slipperiness under high humidity cannot be obtained. Conversely, if the average surface roughness is more than 0.06 m, the laminate When processing, the adhesiveness with a film such as polyolefin is lowered, which is not preferable.
  • SRaa average surface roughness
  • the variation rate of the three-dimensional surface roughness (SRa) of all the cut out samples is ⁇ 5% of the average surface roughness (SRaa). It is necessary to adjust to be within the range of% (5% or more ⁇ 20% or less).
  • the variation rate of the three-dimensional surface roughness (SRa) of all the samples is the maximum / minimum of the three-dimensional surface roughness (SRa) of all the samples, and is within the maximum / minimum of those. This is the ratio of the difference between the average surface roughness and the average surface roughness when the difference between the average surface roughness and the average surface roughness is calculated.
  • the maximum SRn This means that both the difference between the value SRmax and the average surface roughness (SRaa) and the difference between the minimum value SRmin and the average surface roughness must be within 20%.
  • I SRaa—SRn I (where II is an absolute value) must be 20% or less.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention has a variation rate of the three-dimensional surface roughness (SRa) of all cut out samples within ⁇ 15% of the average surface roughness (SRaa). Preferably, it is within the range of ⁇ 10%, and more preferably within the range of ⁇ 8%. In fact, the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention is preferable as the variation rate of the three-dimensional surface roughness (SRa) of all the cut out samples is smaller. However, the lower limit of the variation rate considers the measurement accuracy. Then, about 5% is considered the limit.
  • the polyamide-based resin-laminated laminated film roll of the present invention comprises all cut out samples.
  • the average haze which is the average value of haze, needs to be in the range of 1.0 to 4.0, and more preferably in the range of 1.5 to 3.0. If the average haze is more than 4.0, it is not preferable because the appearance of the formed bag is deteriorated when the bag making process is performed. Although the average haze is preferably as small as possible, the lower limit of the average haze is considered to be about 1.0 in consideration of measurement accuracy.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention has a haze variation rate of ⁇ 2% to 15% ( ⁇ 2% or more and ⁇ 15% or less) of the average haze of all the cut out samples. It needs to be adjusted to be within the range.
  • the haze variation rate of all samples is the maximum / minimum of all samples in the haze, and the difference between the average haze and the larger of the maximum / minimum average hazes The ratio of the difference in the average haze when obtained.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention preferably has a variation rate of haze of all cut out samples within a range of ⁇ 10% of the average haze. More preferably.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention has a small haze variation rate for all cut out samples! /, But is more preferable U, but the lower limit of the variation rate is 2% considering the measurement accuracy. I think the degree is the limit.
  • the variation rate of the thickness over the entire length in the longitudinal direction is ⁇ 2% to 10% with respect to the average thickness ( ⁇ 2% or more ⁇ 10% or less) It is necessary to adjust so that it is within the range.
  • the variation rate of the thickness over the entire length in the longitudinal direction is the maximum / minimum of the thickness over the entire length in the longitudinal direction
  • the average thickness is the difference between the maximum thickness and the average thickness. This is the ratio of the difference to the average thickness when the difference is obtained.
  • the difference between the maximum value Tmax of the thickness over the length and the average thickness (average thickness Ta over the entire length in the longitudinal direction) and the difference between the minimum value Tmin and the average thickness (Ta) must be within ⁇ 10%. Is needed.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention preferably has a variation rate of thickness over the entire length in the longitudinal direction within ⁇ 8% of the average thickness (Ta), preferably within ⁇ 6%. It is more preferable to be in the range of.
  • the polyamide-based resin-laminated film roll of the present invention is preferably as the thickness variation rate over the entire length in the longitudinal direction is smaller.
  • the lower limit of the variation rate is limited to about 2% from the performance of the film forming apparatus. I believe that.
  • the average dynamic friction coefficient ( ⁇ da) which is the average value of the dynamic friction coefficients ( ⁇ d) at 23 ° CX 80% RH, of all cut out samples is 0.
  • the variation rate of the dynamic friction coefficient ( ⁇ d) of all the cut out samples is ⁇ 5% to 30% ( ⁇ 5% or more) of the average dynamic friction coefficient It is preferable to adjust to be within a range of ⁇ 30% or less.
  • the fluctuation rate of the dynamic friction coefficient d) of all samples is the difference between the maximum and minimum of the dynamic friction coefficients d) of all samples and the average dynamic friction coefficient of those maximum and minimum values. Is the ratio of the difference to the average dynamic friction coefficient when the difference is calculated.
  • the maximum value of ⁇ The difference between the difference between max and the average dynamic friction coefficient ( ⁇ da) and the difference between the minimum value ⁇ min and the average dynamic friction coefficient is preferably within 30%, in other words , I da—n
  • the polyamide-based resin-laminated laminated film roll of the present invention is made up of all the cut out samples.
  • the coefficient of variation of the dynamic friction coefficient (d) is preferably within ⁇ 20% of the average dynamic friction coefficient, more preferably within ⁇ 15%, and even more preferably within ⁇ 10%. That's right. Power!
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention is preferably as small as the variation rate of the dynamic friction coefficient d) of all cut out samples, but the lower limit of the variation rate is about 5% in consideration of measurement accuracy. I think it is the limit.
  • the average content which is the average value of the content of inorganic particles in all cut out samples, is in the range of 0.01 to 0.5% by weight. It is more preferable to be in the range of 0.05 to 0.3% by weight (an example of a method for measuring the content of inorganic particles will be described in the examples). If the average content is less than 0.01% by weight, good slipperiness under high humidity will not be obtained. On the contrary, if the average content exceeds 0.5% by weight, it will be deleted in the manufacturing process. This is not preferable because it is difficult to recover and reuse the polyamide resin.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention has a variation rate power of the inorganic particle content of all cut out samples ⁇ 2% to 10% of average content ( ⁇ 2% or more ⁇ 10% It is preferable to adjust so that it falls within the following range.
  • the variation rate of the inorganic particle content of all the samples is the maximum or minimum of the inorganic particle content of all the samples, and the difference between the average content of the maximum and minimum values is large. !, The ratio of the difference to the average content when the difference between the value and the average content is obtained.
  • the maximum Cn the difference between the value Cmax and the average content (Ca) and the difference between the minimum value Cmin and the average content is preferably within 10%.
  • I Ca — Cn I (where II is the absolute value) is preferably 10% or less.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention preferably has a variation rate of the inorganic particle content of all cut out samples within a range of ⁇ 8% of the average content ⁇ 6 More preferably, it is within the range of%.
  • the polyamide-based resin-laminated film roll of the present invention is preferable as the variation rate of the inorganic particle content of all the cut out samples is small, but the lower limit of the variation rate is 2 in consideration of measurement accuracy. % Is the limit Yes.
  • the polyamide-based resin-laminated film roll of the present invention has a refractive index (Nz) in the thickness direction for all the samples when the samples are cut out by the above method.
  • the average refractive index (Nza) which is the average value of the refractive indexes, is preferably adjusted so as to be 1.500 or more and 1.520 or less.
  • the Nz value of the polyamide-based resin-laminated laminated film constituting the polyamide-based resin-laminated laminated film roll has a great influence on film quality such as laminate strength and thickness unevenness. Therefore, the requirement that the average refractive index is 1.500 or more and 1.520 or less is an indispensable requirement when using a biaxially oriented polyamide resin film laminated with a polyolefin resin film. It becomes.
  • Nz is less than 1.500, the laminate strength with the polyolefin resin film or the like is insufficient, and peeling between the laminate base material is likely to occur due to boiling water treatment after bag making. On the other hand, this Nz gradually decreases in the process of biaxially stretching an unstretched polyamide-based resin laminated film.
  • Nz can be considered as one of the indices of stretching, and a large Nz indicates that stretching is insufficient, and if Nz exceeds 1.520, it is due to insufficient biaxial stretching. Thick spots etc. appear prominently and satisfactory film quality cannot be obtained.
  • the particularly preferred Nz range is 1.507 to 1.516, taking into account both laminate strength and film quality.
  • the variation rate of the refractive index (Nz) of all the cut out samples is compared with the average value of the refractive indexes (hereinafter referred to as the average refractive index). Therefore, it is preferable to adjust so as to be within a range of ⁇ 2%.
  • the variation rate of the refractive index (Nz) of all the samples is the maximum or minimum of the refractive indexes (Nz) of all the samples, and the difference between the average refractive index of those maximum and minimum values. When the difference between the average and the average refractive index is obtained, the ratio of the difference to the average refractive index.
  • the refractive indexes of the samples (1) to (6) are Nzl to Nz6, the maximum value Nzmax and the average refractive index of Nzl to Nz6 And the difference between the minimum value Nzmin of Nzl to Nz6 and the average refractive index is preferably less than 2%, in other words, I average refractive index—Nzl I to I average Refractive index—Nz6 I is preferably 2% or less.
  • the variation rate of the refractive index (Nz) of all the cut out samples is within ⁇ 1% of the average refractive index.
  • the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention is preferably as small as the variation rate of the refractive index (Nz) of all the cut out samples, but the lower limit of the variation rate is from the viewpoint of measurement accuracy and mechanical accuracy. 0.1% is considered the limit.
  • the maximum boiling water shrinkage rate, the boiling water shrinkage direction difference, the surface roughness, etc. in one polyamide-based resin-laminated laminated film roll are adjusted to values within a predetermined range, and their maximum boiling water shrinkage is adjusted.
  • the rate, boiling water shrinkage direction difference, surface roughness, etc. it is possible to prevent bad appearance in bag making and laminating, and it can be processed smoothly with high yield even under high humidity. It becomes possible.
  • Examples of the polyamide rosin used in the present invention include nylon 6, which uses ⁇ -force prolatatam as a main raw material.
  • Examples of the other polyamide resin include polyamide resin obtained by polycondensation of ratata having three or more members, ⁇ -amino acid, dibasic acid and diamine, and the like.
  • ratatas in addition to the aforementioned ⁇ -force prolatatam, enantolactam, force prilllatatam, lauryllatatam, and ⁇ -amino acids include 6 aminocaproic acid, 7 aminoheptanoic acid, 9 aminononane. And acid, 1 1-aminoundecanoic acid.
  • Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadionic acid, eicosandioic acid, eicosagendioic acid, 2, 2 , 4 Trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid.
  • the diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, undecamethylene diamine, 2, 2, 4 (or 2 , 4, 4) Trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, bis (4,4'aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine and the like.
  • the polyamide-based greaves particularly preferred in the present invention are those having a relative viscosity in the range of 2.0 to 3.5.
  • the relative viscosity of the polyamide-based resin affects the toughness and extensibility of the obtained biaxially stretched film. If the relative viscosity is less than 2.0, the impact strength tends to be insufficient. This is because, when the relative viscosity exceeds 3.5, the biaxial stretchability tends to deteriorate with increasing stretching stress.
  • the relative viscosity in the present invention is a value measured at 25 ° C. using a solution in which 0.5 g of a polymer is dissolved in 50 ml of 97.5% sulfuric acid.
  • the polyamide-based resin-laminated film roll of the present invention is a longitudinal direction (longitudinal direction) of an unstretched film (unstretched laminated film or unstretched laminated sheet) obtained by melting and extruding a polyamide-resin chip as a raw material. ) And the transverse method (width direction), and then rolled into a roll shape and then manufactured.
  • the polyamide-based resin laminated film needs to have a configuration of AZB (two types and two layers), AZBZA (two types and three layers), or AZBZC (three types and three layers). From the viewpoint of curl, the AZBZA configuration that is a symmetric layer configuration is preferable.
  • the center layer that is not located on the outermost side ie, the B layer in the case of A / B / A or AZBZC layer configuration
  • the thick layer in the case of the seed two-layer structure that is, the B layer in the case of the AZB layer structure of the thin A layer and the thick B layer
  • the core layer is called the thick layer in the case of the seed two-layer structure.
  • the outermost layer ie, A, B layer in the case of AZB layer structure, A, C layer in the case of A / BZA or AZB / C layer structure
  • the thin layer ie, the A layer in the case of the AZB layer structure of the thin A layer and the thick B layer
  • the skin layer is called the skin layer.
  • the thickness ratio of each layer of the polyamide-based resin laminated film is preferably 5 to 50% for the A layer, or the A layer and the C layer, more preferably 10 to 20%, and particularly preferably 12-18%.
  • the thickness ratio of the A layer of the surface layer described above means the sum of the thickness ratios of both surface layers
  • the thickness ratio of the A layer and the C layer of the surface layer described above means the sum of the thickness ratios of both surface layers.
  • the thickness ratio of the A layer, or the A layer and the C layer is less than 5%, the variation rate of the turbidity due to the thickness unevenness becomes large, which is not preferable.
  • the thickness ratio of the A layer, or the A layer and the C layer exceeds 30%, the bending fatigue resistance is deteriorated, the number of pinholes is increased, and the transparency is deteriorated. .
  • each layer is formed when a substantially unoriented polyamide sheet having the layer configuration of AZB, AZBZA, or AZBZC is formed.
  • a method in which a polymer is melted using a separate extruder, co-extruded, cast onto a rotating drum from a die, and rapidly cooled and solidified to obtain a substantially unoriented polyamide sheet (so-called co-extrusion method). Can be suitably employed.
  • a plurality of raw material polyamide resin chips having different compositions are blended in a hopper, then melt-kneaded, extruded by an extruder, and formed into a film (
  • a plurality of extruders as described above are used.
  • each polyamide resin chip is supplied continuously or intermittently to three hot bales and finally passed through a buffer hopper as needed.
  • the raw material chips are quantitatively supplied to the extruder according to the extrusion amount of the extruder while mixing the three types of polyamide resin chips in the hopper just before or just above the extruder (hereinafter “final hopper” t). Form a film.
  • the material prayer phenomenon that is, the final A phenomenon occurs in which the composition of chips supplied from Hotsuba to the extruder is different.
  • the strong segregation phenomenon appears particularly prominent when the chip shape or specific gravity is different.
  • the maximum boiling water shrinkage rate, the difference in boiling water shrinkage direction, the film thickness, and the refractive index in the thickness direction vary.
  • Polyamide raw material chips are usually formed in a molten state after polymerization in the form of strands from a polymerization apparatus, immediately cooled with water, and then cut with a strand cutter. For this reason, the polyamide chip has an elliptical column shape with an elliptical cross section.
  • the average major axis (mm) and average minor axis (mm) of the cross-sectional ellipse of other polyamide chips mixed with the polyamide chip with the largest amount of use The average tip length (mm) is ⁇ for the average major axis (mm), average minor axis (mm), and average tip length (mm) of the cross-sectional ellipse of the polyamide raw material chip with the largest usage amount, respectively.
  • the raw material segregation can be reduced by adjusting the amount to within 20%. The most used amount!
  • a more preferable inclination angle is 70 ° or more.
  • the inclination angle of the hot tub is an angle between the funnel-shaped hypotenuse and the horizontal line segment.
  • a plurality of hoppers may be used upstream of the final hopper, and in this case, the inclination angle of each hopper needs to be 65 ° or more, and more preferably 70 ° or more.
  • the ratio of the fine powder generated due to the cutting of the raw material chips used in order to suppress fluctuations in the boiling water shrinkage rate Since the fine powder facilitates the occurrence of raw material prayer, it is preferable to remove the fine powder generated in the process and reduce the ratio of the fine powder contained in the hopper.
  • the ratio of the fine powder contained is until the raw material chips enter the extruder. It is preferable that the amount be within 1% by weight throughout the whole process. More preferably, the amount is within 0.5% by weight.
  • the fine powder can be removed by passing a sieve at the time of chip formation with a strand cutter, or by passing a cyclone air filter when the raw material chips are fed by air. The method of doing can be mentioned.
  • Hotsuba As a means for reducing raw material segregation in the hopper, it is also a preferable means to optimize the capacity of the hot bar to be used.
  • the proper capacity of Hotsuba is in the range of 15 to 120% by weight with respect to the discharge amount per hour of the extruder, and 20 to the discharge amount per hour of the extruder: LOO weight % Is more preferable.
  • each raw material is continuously fed quantitatively to the extruder by a hopper (final hot bar) immediately above the extruder.
  • a hopper final hot bar
  • the chips supplied into the hopper are usually heated by a device such as a renderer to reduce the water content.
  • a device such as a renderer to reduce the water content.
  • the lower the moisture content during drying the less hydrolysis in the extrusion process and the better the film roll is obtained. It is.
  • the physical properties are uniform.
  • a film with uniform physical properties that is appropriately plasticized without being hydrolyzed in the extrusion process by controlling the moisture content within a predetermined range and securing a certain amount of moisture.
  • the moisture content of the chip is set to 800 p. It is necessary to control to pm or more and lOOOppm or less.
  • the moisture content of the chip exceeds 100 Oppm, hydrolysis is promoted when melted, the viscosity decreases, the longitudinal thickness unevenness of the unstretched film worsens, and the longitudinal thickness of the biaxially stretched film It may cause an increase in spots, fluctuations in physical properties, and variations.
  • the moisture content of the chip is less than 800 ppm, the viscosity when melted becomes too high, and the film-forming property (ease of stretching) deteriorates.
  • the optimal moisture content of the chips supplied into the hopper is 850ppm or more and 950ppm or less.
  • the temperature of the chip supplied to Hotsuba is less than 80 ° C, the stagnation of the grease will worsen, causing vertical thickness unevenness, physical property fluctuations and variations, and the film roll of the present invention cannot be obtained. .
  • the chip is dried by a device such as a renderer, it is necessary to adjust the drying temperature to 150 ° C. or lower. If the drying temperature exceeds 150 ° C, hydrolysis may occur during drying, which is not preferable.
  • the temperature of the chips heated and dried by the pender is below 80 ° C, it must be heated again to 80 ° C or higher and supplied to the hopper.
  • an unstretched film When an unstretched film is obtained by melting and extruding the chip, it is formed into a laminated film (stacked sheet) by melting the chip at a temperature of 200 to 300 ° C with each extruder and also extruding the T-die force. (That is, after casting), it is rapidly cooled by a method of wrapping around a cooling roll such as a metal tool cooled to a predetermined temperature.
  • the preferable melt extrusion temperature is 240 ° C to 290 ° C. It is.
  • the air gap (that is, the outlet force of the T die lip is also the vertical distance to the chill roll surface) is adjusted to 20 to 60 mm.
  • a suction device such as a vacuum box (vacuum chamber) with a wide suction port, the part that contacts the surface of the molten resin and the cooling roll is covered in the winding direction over the entire width of the molten resin. It is preferable to forcibly adhere the molten resin to the metal roll by sucking in the opposite direction. In that case, it is necessary to adjust the suction air speed at the suction port to 2.0 to 7.
  • the vacuum botton may be a series of suction ports, but the suction ports are divided into a predetermined number of sections in the lateral direction in order to facilitate adjustment of the suction air speed at the suction ports. Therefore, it is preferable that the suction air speed can be adjusted for each section.
  • the casting speed increases, an accompanying flow is generated as the metal roll rotates, and the adhesion of the molten resin to the metal roll is impeded.
  • a shielding plate formed wide with a soft material such as Teflon (registered trademark) is installed on the upstream side adjacent to the suction device (the metal roll relative to the suction device). It is preferable to block the accompanying flow by installing it on the opposite side of the rotation direction. Furthermore, in order to obtain the film roll of the present invention, it is necessary to suppress the variation in the suction wind speed of the vacuum bot within ⁇ 20% of the average suction wind speed (set value). More preferred. It is preferable to adjust the suction force by providing a filter in the vacuum box and feeding back the differential pressure before and after the filter so that the suction wind speed of the vacuum box does not fluctuate due to oligomer dust or the like.
  • the film roll of the present invention when the melted resin is wound around the cooling roll, a direct negative charge of 90 to 105 mA is applied to the melted resin sheet from the needle electrode at 2 to 15 kv. It is necessary to apply and apply the glow discharge to the metal roll continuously and rapidly cool. In this case, it is preferable to adjust the DC negative charge to be applied in the range of 7 to 14 kv because the thickness variation in the vertical direction, fluctuations in physical properties, and variations are reduced. In addition, in order to obtain the film roll of the present invention, the variation of the DC negative charge to be applied is average negative. Charge (set value) must be kept within ⁇ 20%, more preferably within ⁇ 10%.
  • a longitudinal and lateral stretching method in which an unstretched film is stretched in the longitudinal direction with a roll-type stretching machine and then stretched in the transverse direction with a tenter-type stretching machine, followed by heat setting treatment and relaxation treatment. Etc. need to be adopted. Furthermore, in order to obtain the film roll of the present invention, it is necessary to employ a so-called longitudinal / horizontal stretching method as a biaxial stretching method.
  • the longitudinal-longitudinal-lateral stretching method is a method in which a substantially unoriented polyamide film is longitudinally stretched by first-stage stretching, followed by second-stage stretching without cooling to Tg or less.
  • the film is stretched transversely at a magnification of 3.0 times or more, preferably 3.5 times or more, and further heat-set.
  • the first-stage longitudinal stretch ratio higher than the second-stage longitudinal stretch ratio when performing the longitudinal-longitudinal-lateral stretching described above. That is, by making the first-stage longitudinal draw ratio higher than the second-stage longitudinal draw ratio, it is possible to obtain a film roll with good physical properties such as boiling water shrinkage and few variations in the physical properties. It becomes.
  • it is usually easier to make the first stage longitudinal stretching ratio lower than the second stage longitudinal stretching ratio without causing sticking to the roll during the first stage stretching.
  • a special roll such as a Teflon (registered trademark) roll, even if the longitudinal stretch ratio of the first stage is higher than the longitudinal stretch ratio of the second stage, it causes sticking to the roll. It can be easily stretched without any problems.
  • the first-stage longitudinal stretching should be approximately 2.0 to 2.4 times stretched at a temperature of 80 to 90 ° C. Is preferred. If the draw ratio in the first stage is out of the above range and becomes high, the thickness unevenness in the vertical direction becomes large, such being undesirable. It is preferable to stretch the second stage of longitudinal stretching at a temperature of 65 to 75 ° C by about 1.3 to 1.7 times.
  • the longitudinal direction This is not preferable because the strength (such as strength at 5% elongation) becomes low and becomes impractical.
  • hot roll stretching, infrared radiation stretching, or the like can be employed as the longitudinal stretching method.
  • the polyamide-based resin-laminated laminated film roll of the present invention is manufactured by such a longitudinal-longitudinal-lateral stretching method, it is necessary to reduce the thickness variation in the vertical direction, changes in physical properties, and variations. In addition, fluctuations in physical properties and fluctuations in the lateral direction can be reduced.
  • the total longitudinal stretching condition is preferably 3.0 to 4.5 times.
  • the transverse stretching is performed at a temperature of 120 to 140 ° C at about 4.
  • the transverse stretching ratio falls outside the above range, the transverse strength (5% elongation strength, etc.) becomes low and unpractical. If the temperature is out of the range, the heat shrinkage rate in the lateral direction increases, which is not preferable. On the other hand, when the transverse stretching temperature falls outside the above range, the boil distortion increases and becomes impractical, so on the contrary, when the transverse stretching temperature rises outside the above range, the lateral stretching temperature increases. It is preferable because strength (such as strength at 5% elongation) becomes low and becomes impractical.
  • the heat setting treatment after longitudinal-longitudinal-lateral stretching is performed at a temperature of 180 to 230 ° C. If the temperature of the heat setting treatment falls outside the above range, the heat shrinkage rate in the longitudinal direction and the transverse direction becomes large. On the contrary, if the temperature of the heat setting treatment rises outside the above range, biaxial stretching will occur. It is preferable because the impact strength of the film is lowered.
  • the film roll of the present invention it is preferable to relax the relaxation treatment after heat setting by 2 to 10%.
  • the rate of relaxation treatment falls outside the above range, the thermal contraction rate in the vertical and horizontal directions increases, and on the contrary, when the rate of relaxation treatment rises outside the above range, the longitudinal direction and width It is preferable because the strength in the direction (strength at 5% elongation, etc.) is low and it is not practical.
  • the width of the film roll is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, the lower limit of the width of the film roll is preferably 0.35 m or more, and more preferably 0.50 m or more. It is more preferable.
  • the upper limit of the width of the film roll is preferably 2.5 m or less, more preferably 2.0 m or less, and even more preferably 1.5 m or less.
  • film law The length of the steel sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of easy winding and handling, the lower limit of the film roll is preferably 500 m or more, more preferably 1,000 m or more.
  • the upper limit of the length of the film roll is preferably 25,000 m or less, more preferably 120,000 m or less, and further preferably 15,000 m or less.
  • the film thickness is about 15 m, it is particularly preferably 12000 m or less.
  • the scraping core usually paper of 3 inches, 6 inches, 8 inches, etc., plastic cores and metal cores can be used.
  • the thickness of the film constituting the polyamide-based resin laminated film roll of the present invention is not particularly limited.
  • a polyamide-based film for packaging 8 to 5 is preferable, and 10 to 30 is preferable. More preferably, / ⁇ ⁇ .
  • the polyamide-based resin laminated film constituting the film roll of the present invention includes a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an anti-static agent, a light-proofing agent, and the like within a range not impairing the properties. It is also possible to include various additives such as an impact resistance improver. In particular, it is preferable to contain various inorganic particles for the purpose of improving the slipperiness of the biaxially stretched film. In addition, it is preferable to add an organic lubricant such as ethylene bis-stearic acid, which exhibits the effect of lowering the surface energy, because the slip of the film constituting the film roll becomes excellent.
  • a lubricant such as ethylene bis-stearic acid
  • the polyamide-based resin laminated film constituting the film roll of the present invention may be subjected to heat treatment or humidity control treatment in order to improve dimensional stability depending on the application.
  • heat treatment or humidity control treatment
  • corona treatment, coating treatment, flame treatment, etc., and processing such as printing and vapor deposition can be performed.
  • the amount of inorganic particles added to the polyamide-based resin when producing high-concentration raw material chips, it is preferable to set the amount of inorganic particles added to the polyamide-based resin to 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight. Is more preferable. If the added amount of the inorganic particles exceeds 20% by weight, the dispersibility of the inorganic particles is lowered, and foreign matter may be formed in the film, which is not preferable. On the other hand, if the amount of inorganic particles added exceeds the force by weight, the economic efficiency deteriorates, which is not preferable.
  • the polyamide resin is previously powdered by a method such as pulverization in a cooled state and then kneaded with inorganic particles. This is preferable because the dispersibility of the resin in the resin is improved.
  • the properties of the inorganic particles added to the polyamide resin that constitutes the skin layer are specified so that good slipperiness under high humidity is achieved. It becomes possible to make it. That is, the inorganic particles to be added are particularly preferably silica particles having an average particle size (that is, average particle size) of 0.5 to 5.0 m. If the average particle size is less than 0.5 m, good slipperiness cannot be obtained, and conversely, if the average particle size exceeds 5. O / zm, transparency may be poor, Since "missing" occurs, it is not preferable.
  • the inorganic particles preferably have a pore volume of 0.5 to 2. OmlZg, more preferably 0.8 to 1.5 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the transparency of the film is deteriorated. Therefore, when the pore volume is preferably less than 2. OmlZg, the slipping property of the film is deteriorated.
  • a laminated film (laminated sheet) having a plurality of layer structures is formed by melt extrusion of a plurality of extruder forces using the coextrusion method as described above.
  • the discharge amount of the resin it is preferable to adjust the discharge amount of the resin to be melt-extruded as a skin layer so that the final thickness of the skin layer after stretching is 0.5 to 4. O / zm. It is more preferable to adjust it to be 1.0 to 3.0 m.
  • the above-mentioned means (1) to (4) and (7) to (9) are used, and in the stretching process of the unstretched laminated film (5), (6)
  • this means it is possible to reduce the thickness unevenness of each layer constituting the laminated film, and consequently reduce the thickness unevenness of the entire laminated film.
  • the physical property fluctuation of the film roll can be reduced very efficiently.
  • only one of the above-mentioned means (1) to (9) is effective. It does not contribute effectively to the reduction of the physical property fluctuation of the film roll.
  • the means (1) to (9) are used in combination. Therefore, it is considered possible to reduce the physical property fluctuation of the film roll very efficiently.
  • Chips C and E are both Nai-Non 6 (same physical properties as Chip A) 85.00 wt%, silica particles with an average particle size of 2. and a pore volume of 1.2 mlZg 15.0 wt%
  • Tip D is Nylon 6 (same physical properties as Tip A) 95.00 wt%, silica particles with an average particle size of 2.
  • chips A to E are all elliptical cylinders, and chips A to D have the same cross-sectional major axis, cross-sectional minor axis, and chip length.
  • melt extrusion of polyamide-based resin from three extruders (first to third extruders) (stacking and extruding in a die) and rotating at 17 ° C
  • An unstretched film (polyamide-based resin-laminated sheet) having a thickness of 257 m and a two-layer / three-layer structure was obtained by winding it around a metal roll and quenching.
  • the method for forming each layer of the unstretched film (the process up to melt extrusion) is as follows. In the following description, the first layer, the second layer, and the third layer are referred to in order from the surface layer of the polyamide-based resin laminated sheet (that is, the surface of the third layer is a metal roll contact surface).
  • Chips A and C were separately dried using a 15 kl blender apparatus while heating to about 120 ° C. over about 8.0 hours.
  • the moisture content of chips A and C were both 800 ppm.
  • the moisture content was measured using a Karl Fischer moisture meter (MKC-210, manufactured by KYOTO Electronics) under the conditions of sample weight lg and sample heating temperature 230 ° C.
  • chips A and C in each of the renderers were continuously and separately supplied to a hopper directly above the extruder (first extruder) with a metering screw feeder.
  • the supply amount of chip A was 99.5% by weight, and the supply amount of chip C was 0.5% by weight.
  • the hopper had a capacity of 150 kg of raw material chips.
  • the inclination angle of Hotsuba was adjusted to 70 °.
  • the drying power was supplied to the hot hopper within a short time so that the temperature of the chips in each renderer would not become too low.
  • the temperatures of chips A and C immediately before being supplied to Hotsuba were both about 91 ° C.
  • the supplied chips A and C were mixed in a hopper, and melt-extruded from a T die at 270 ° C using a single-screw type first extruder.
  • Chips A and C in each of the blenders dried as described above were continuously and separately supplied to a hot bar immediately above the extruder (second extruder) with a metering screw feeder.
  • the supply amount of chip A was 99.97 wt%, and the supply amount of chip C was 0.03 wt%.
  • the hopper had a capacity of 150 kg of raw material chips.
  • the inclination angle of Hotsuba was adjusted to 70 °.
  • Chips A and C in each of the blenders dried as described above were continuously and separately supplied to a hot bar immediately above an extruder (third extruder) with a metering screw feeder.
  • the supply amount of chip A was 99.5% by weight, and the supply amount of chip C was 0.5% by weight.
  • the hopper had a capacity of 150 kg of raw material chips.
  • the inclination angle of Hotsuba was adjusted to 70 °.
  • the temperature of the chips in each renderer is low. Drying power was supplied to Hotsuba within a short time so as not to become too stiff. The temperatures of chips A and C immediately before being supplied to Hotsuba were both about 91 ° C. Then, the supplied chips A and C were mixed in a hopper and melt-extruded from a T die at 270 ° C by a single screw type third extruder.
  • the average major axis, the average minor axis, and the average chip length of the polyamide-based resin chips (Chip C) other than the polyamide-based resin chips having the largest use amount are included within the range of ⁇ 20%.
  • the discharge amount of the first to third extruders in the formation of the unstretched film was adjusted so that the thickness ratio of the first layer Z second layer Z third layer was 2Z11Z2.
  • the air gap when winding molten resin around a metal roll was adjusted to 40 mm, and a negative DC charge of 100 mA was applied to the molten film at 11 ⁇ 1. lkv from the acicular electrode. From one discharge, the molten resin was electrostatically adhered to the metal roll. Further, when the melted resin is wound around the metal roll, the part where the melted resin contacts the metal roll is wound up by using the vacuum box over the entire width of the melted resin. By sucking in the opposite direction, adhesion of the molten resin to the metal roll was promoted. The suction air speed of the vacuum box was adjusted to 5.0 ⁇ 0.5 m / sec over the entire width of the suction port (that is, the total width of the molten resin).
  • the obtained unstretched film was stretched about 2.1 times (first longitudinal stretching) by a Teflon (registered trademark) roll at a stretching temperature of about 85 ° C, and then made of ceramic.
  • first longitudinal stretching a Teflon (registered trademark) roll at a stretching temperature of about 85 ° C, and then made of ceramic.
  • second longitudinal stretching a stretching temperature of about 70 ° C.
  • the longitudinally stretched sheet was continuously guided to the tenter, stretched 4.0 times at about 130 ° C, and heat-set at about 210 ° C for 5.0% transverse relaxation treatment.
  • both edges were cut and removed, and a biaxially stretched film of about 15 ⁇ m was continuously formed over 2000 m to produce a mill roll.
  • the thicknesses of the first layer, the second layer, and the third layer were about 2 m, respectively. It was about 11 m and about m.
  • the fluctuation range of the film surface temperature when the film was continuously produced for 2000 m is the preheating temperature.
  • the average temperature was ⁇ 0.8 ° C
  • the average temperature was ⁇ 0.6 ° C in the stretching step
  • the average temperature was ⁇ 0.5 ° C in the heat treatment step.
  • the obtained mill roll was slit into a width of 400 mm and a length of 2000 m, and wound around a 3-inch paper tube to obtain two polyamide-based resin laminated film rolls (slit rolls). Then, using the obtained two slit rolls (that is, those having the same mill roll force), the characteristics were evaluated by the following methods.
  • the first is within 2 m from the end of film winding.
  • a sample cut-out section is provided, and the second to 20th sample cut-out section is provided every approximately 100 m, including the first sample cut-out section force, and the 21st sample cut-out section is provided within 2 m from the start of film winding.
  • the sample film was also cut out for each of the first to 21st sample cutting force.
  • the evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • the impact strength and the laminate strength were shown as the average value of the measured values of each sample sample and the range of fluctuation of the value of each sample sample.
  • S-curl the number of sample samples at each evaluation level and the overall evaluation level of all sample samples are shown.
  • a biaxially oriented polyamide-based resin laminate film (sample film) cut out from each cut-out part of one slit roll is cut into a 21cm square and left for 2 hours or more in an atmosphere of 23 ° C and 65% RH. did.
  • Draw a circle with a diameter of 20cm centered on the center of this sample draw a straight line passing through the center of the circle in the direction of 0 to 165 ° clockwise at 15 ° intervals, assuming the vertical direction (film drawing direction) as 0 °.
  • the diameter in the direction was measured and taken as the length before treatment.
  • the cut sample is then heat-treated in boiling water for 30 minutes, then removed, wiped off moisture adhering to the surface, air-dried, and left in an atmosphere of 23 ° C and 65% RH for 2 hours or more.
  • the length of the straight line drawn in each diametrical direction is measured and set as the length after treatment, and BS (boiling water shrinkage), BSx (maximum boiling water shrinkage), BSax ( Average boiling water shrinkage, BSd (boiling water shrinkage direction difference), BSad (average boiling water shrinkage direction difference) were calculated.
  • the maximum 'minimum in the maximum boiling water shrinkage (BSx) of all the samples is obtained, and the difference between the average boiling water shrinkage (BSax) of the maximum and minimum is larger and the average boiling water.
  • the variation rate of the maximum boiling water shrinkage (BSx) with respect to the average boiling water shrinkage (BSax) was obtained.
  • the maximum and minimum values in the boiling water shrinkage direction difference (BSd) of all the samples are obtained, and the difference between the maximum boiling point and the average boiling water shrinkage direction difference (BSad) is larger.
  • a stylus-type three-dimensional surface roughness meter (Kosaka Laboratory Co., Ltd.) is applied to the surface of the biaxially oriented polyamide-based resin layer film (sample film) cut out from each cut-out part of one slit roll.
  • SE-3AK with a needle radius of 2 m, a load of 30 mg, and a needle speed of 0.25 mm, with a cut-off value of 0.25 mm in the longitudinal direction of the film and a measurement length of lm m.
  • the three-dimensional height of each of the obtained dividing points was analyzed using a three-dimensional roughness analyzer (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., TDA-21), and the three-dimensional average surface roughness (nm )
  • JIS-C215 Using biaxially oriented film cut out from each cutout part of the slit roll, JIS-C215
  • Test piece width 130mm, length 250mm
  • Each biaxially oriented film cut out from each cut-out part of the slit roll was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A) in accordance with JIS K7 136. The measurement was performed twice and the average value was obtained.
  • a biaxially oriented film cut from each cut-out part of the slit roll is burned at 800 ° C.
  • the weight of the residue was calculated, and the ratio (percentage) of the residue weight to the film weight before combustion was calculated as the content of inorganic particles.
  • the weight of the residue when the biaxially oriented film cut out from each cut-out part was dissolved in a solvent such as sulfuric acid was determined, and the initial film weight of the residue was determined. It is also possible to adopt a method for calculating a ratio (percentage) to the weight.
  • Respective refractive index in the thickness direction after leaving each sample film cut out from each sample cut-out part in an atmosphere of 23 ° C and 65% RH for 2 hours or more using ATAGO "Abbé refractometer type 4mm" (Nz) was measured. Also, the average average refractive index of all sample films is calculated, and the difference between the maximum or minimum Nz and the average refractive index in all samples as shown in Table 6 is calculated, and the ratio of the difference to the average refractive index is calculated. was calculated as the rate of change.
  • Each sample film cut out from each cut-out section is left in an atmosphere of 23 ° C and 65% RH for 2 hours or more, and then the film impact tester TSS type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho is used. 12. The breaking strength was measured with a 7 mm hemispherical impactor to determine the impact strength. The average impact strength of all sample films was also calculated.
  • the biaxial orientation constituting the slit roll Urethane AC agent (Toyomoto "EL443" was applied, and then a 15m-thick LDPE (low density polyethylene) film was extruded at 315 ° C using a single test laminator device manufactured by Modern Machinery.
  • a 40-m-thick LLDPE (linear low-density polyethylene) film was continuously laminated thereon to obtain a laminate film roll having a three-layer structure composed of polyamide-based resin ZLDPEZLLDPE.
  • the processability when manufacturing a laminate film roll was evaluated in the following three stages. The temperature when the laminate processability was evaluated was about 25 ° C, and the humidity was about 75% RH.
  • the laminate film cut out from the laminate film roll was cut out to a width of 15 mm and a length of 200 mm to make a test piece, and a “Tensilon UMT- ⁇ -500 type” manufactured by Toyo Baldwin was used.
  • the peel strength between the polyamide-based resin layer film layer and the LDPE layer was measured at a humidity of 65%.
  • the tensile rate was lOcmZ, the peel angle was 180 degrees, and water was added to the peeled portion.
  • the laminate strength is measured by cutting out the first sample piece within 2m from the end of winding of the laminate film roll, and the cutting force of the first sample piece is about every 100m, and the second force is 20th.
  • a sample piece was cut out, and the 21st sample piece was cut within 2 m from the beginning of winding of the film, and each of the first to 21st sample pieces was measured. The average of those measured values was also calculated.
  • the laminate film wound up as a laminate film roll as described above is folded into two parallel to the winding length direction using a test sealer manufactured by Seibu Kikai Co., Ltd.
  • the product was heat-sealed continuously at 10 mm in the vertical direction and intermittently heat-sealed at intervals of 150 mm to obtain a semi-finished product with a width of 200 mm.
  • This is cut in the winding length direction, and both edges are cut so that the seal portion is 10 mm, then cut in the direction perpendicular to this at the boundary of the seal portion, and a three-side seal bag (seal width: 10 mm) is Produced.
  • the supply amount of the chip A is 99.0 weight.
  • the chip A is supplied at 1.0% by weight.
  • the supply amount of 99.94% by weight and the supply amount of chip C was set to 0.06% by weight.
  • a polyamide-based resin-laminated laminated film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material chip B was used instead of the raw material chip A (i.e., in Example 4, the first to third layers were Polymetaxylene dipamide is contained in the polyamide-based rosin that constitutes it)). And the characteristic of the obtained film roll was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • the discharge amount of the first and third extruders was adjusted so that the third layer was not formed and the thickness ratio of the first layer Z second layer was 2Z13.
  • a polyamide-based resin laminated film roll was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the first layer (outer layer) and the second layer (inner layer) was about 2 / ⁇ ⁇ , about 13 / zm.
  • the properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • the raw material chip D is used in place of the raw material chip C as the raw material for forming the first layer and the third layer, and the chip to the first extruder and the third extruder in the formation of the first layer and the third layer is used.
  • the supply amount of A is 94.0% by weight
  • the supply amount of chip D is 6.0% by weight
  • the supply amount of chip A to the second extruder in the formation of the second layer is 99.6% by weight.
  • the supply amount of chip C was 0.4% by weight.
  • the properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • An unstretched film (laminated film) obtained in the same manner as in Example 1 was stretched longitudinally (first longitudinal stretching) by about 2.2 times at a stretching temperature of about 90 ° C using a roll made of Teflon (registered trademark). Thereafter, the film was stretched longitudinally (second longitudinal stretching) by about 1.5 times at a stretching temperature of about 70 ° C. using a ceramic roll. The Further, the longitudinally stretched sheet was continuously led to a stenter in the same manner as in Example 1, stretched 4.0 times at about 130 ° C, and heat-set at about 210 ° C.
  • the film was cooled after being subjected to a lateral relaxation treatment of%, and both edges were cut and removed, whereby a biaxially stretched film of about 15 m was continuously formed over 2000 m.
  • the fluctuation range of the film surface temperature when the film was continuously produced was the same as in Example 1.
  • the obtained biaxially stretched film was slit and wound up in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide-based resin laminated film roll. Then, the characteristics of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • An unstretched film (laminated film) obtained in the same manner as in Example 1 was stretched in two stages in the same manner as in Example 1. After that, the longitudinally stretched sheet is continuously guided to the stenter, stretched 3.6 times at about 130 ° C, and heat-fixed at about 215 ° C to 3.0% lateral relaxation. After the treatment, the film was cooled, and both edges were cut and removed to continuously form a biaxially stretched film of about 15 m over 2000 m. The fluctuation range of the film surface temperature when the film was continuously produced was the same as in Example 1. The obtained biaxially stretched film was slit and wound in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide-based resin laminated film roll. Then, the characteristics of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • Polyamide-based resin-laminated film roll in the same manner as in Example 1 except that the angle of inclination of each hot bar was changed to 65 ° when the raw material chips in the blender were fed to the hot bar immediately above the first to third extruders. Got.
  • the properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • Example 1 When forming an unstretched resin sheet, Example 1 was used except that a single-layer structure was formed without forming the second layer and the third layer, and only the raw material chip A was used as a raw material for forming the first layer. In the same manner, a polyamide-based resin film roll was obtained. The properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7. [Comparative Example 2]
  • a polyamide-based resin laminated film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material chip E was used instead of the raw material chip C.
  • the average long diameter and average tip length of the polyamide-based resin chips (chip E) other than the polyamide-based resin chips are the most used. It is not included within ⁇ 20% of the average long diameter and average chip length of the chip (chip A).
  • the properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • Polyamide-based resin-laminated film roll in the same manner as in Example 1 except that the angle of inclination of the hot bar was changed to 45 ° when the raw material chips in the blender were supplied to each hot bar immediately above the first to third extruders. Got.
  • the properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • the raw material chips A and C were pre-dried and then allowed to stand for about 5 hours in each blender before being supplied to the hot tubs immediately above the first to third extruders, as in Example 1. Thus, a polyamide-based resin laminated film roll was obtained.
  • the moisture content of chips A and C immediately before being supplied to each hot bar was 800 ppm, and the temperature of chips A and C immediately before being supplied to each hot bar was about 30 ° C. .
  • the properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • the unstretched film obtained in the same manner as in Example 1 was stretched about 1.5 times (first longitudinal stretching) at a stretching temperature of about 90 ° C by a Teflon (registered trademark) roll, and then made of ceramic. Using the roll, the film was stretched longitudinally (second longitudinal stretching) about 2.2 times at a stretching temperature of about 70 ° C. Further, the longitudinally stretched sheet is continuously guided to a stenter, and is transversely stretched in the same manner as in Example 1. After heat-fixing and lateral relaxation treatment, the sheet is cooled and both edges are cut and removed. A biaxially stretched film of about 15 m was continuously formed over 2000 m. The fluctuation range of the film surface temperature when the film was continuously produced was the same as in Example 1. Then, the resulting film was slit and wound up in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide-based resin laminated film. The properties of the obtained film roll were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-7.
  • Variation rate of silica content relative to average silica content The variation rate was calculated based on the larger of the a and the minimum in the silica content of all the samples, and the larger difference from the average silica content. * Fluctuation rate of maximum boiling water shrinkage relative to average boiling water shrinkage;
  • the fluctuation rate was calculated with the larger difference between ⁇ ⁇ equal boiling water shrinkage direction difference among the maximum ⁇ s small boiling water shrinkage direction difference of all samples.
  • Fluctuation rate was calculated with the difference between the average thickness and the maximum / minimum thickness over the entire length.
  • the variation rate was calculated from the maximum / minimum of the refractive indexes of all the samples with the larger difference from the average refractive index.
  • the film roll of the comparative example has poor laminating workability due to large variations in physical properties such as vertical thickness unevenness over the entire roll, boiling water shrinkage rate, refractive index, and dynamic friction coefficient under high humidity. It can be seen that the haze is extremely strong and the S-curl phenomenon is observed.
  • the polyamide-based resin-laminated laminated film roll of the present invention has excellent processing characteristics as described above, it can be suitably used for food retort processing.

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Abstract

【課題】スムーズに歩留まり良くラミネートによる製袋加工を行うことができ、S字カールのない包装物を効率的に得ることが可能な二軸配向ポリアミド系樹脂積層フィルムロールを提供する。 【解決手段】本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムロールは、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けた場合、各切り出し部から切り出されたすべての試料について、沸水収縮率、表面粗さや厚み方向の屈折率等の物性が、所定の範囲の変動幅になるように調整されている。

Description

明 細 書
ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ってなる長尺に亘つて物性が均 一で高品質なフィルムロールに関するものであり、詳しくは、ポリオレフイン系榭脂フィ ルムとラミネートしてレトルト食品等の包装に使用する際の加工性 (特に高湿度下に おける加工性)が良好なポリアミド系榭脂積層フィルムロールに関するものである。 背景技術
[0002] ナイロンを主成分とする二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、強靭で、ガスバリヤ 一性、耐ピンホール性、透明性、印刷性等に優れているところから、各種液状食品、 含水食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉 '水産食品等の各種の食 品の包装材料として広く実用化されており、殊に、近年では、レトルト食品の包装に 広汎に利用されている。力かるポリアミド系榭脂フィルムは、たとえばポリエチレンゃポ リプロピレン等のポリオレフイン系榭脂フィルム等とラミネートし、流れ方向に平行に 2 つに折り畳んでから 3辺を熱融着して切り出し、 1辺が開放された開封状態の 3方シ ール袋とされ、内部に各種の食品等を充填して密閉した後に、沸騰水中で加熱殺菌 して市場に供される。
[0003] ところが、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを用いた場合には、加熱殺菌処理後に 包装袋の隅部で反りが生じて 4辺が S字状にカールする現象(以下、 S字カール現象 という)が生じ、包装商品としての見栄えが著しく悪ィ匕してしまうことがある。そのため、 そのようなカール現象を低減させる方法として、特許文献 1の如ぐ二軸配向ポリアミ ド系榭脂フィルムにおける沸水収縮歪み率と分子配向角のフィルム幅方向の変化率 の積を特定の値に調整する方法が提案されているが、かかる方法では、沸騰水処理 時における寸法安定性を高めるために、熱固定時の温度を極端に高くしたり、延伸 後の緩和熱処理を過度に施したりする必要があるため、得られるフィルムの強靭性や 耐ピンホール性が損なわれるといった問題が生じる。
[0004] それゆえ、出願人らは、特許文献 2の如ぐフィルムの沸水収縮率や屈折率を特定 の数値範囲に調整することにより、強靭性ゃ耐ピンホール性を低減させることなぐ S 字カール現象を生じない二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを得る方法を発明し提案 した。
[0005] 特許文献 1 :特開平 4 103335号公報
特許文献 2:特開平 8 - 174663号公報
[0006] 上記した特許文献 2の方法によれば、強靱で耐ピンホール性に優れており、 S字力 ール現象の生じな 、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを得ることが可能となる。しか しながら、ラミネートによる製袋加工においては、熱融着させる際の圧力や時間等の 条件は、使用するフィルムロール毎に微調整されるため、フィルムロールに巻かれた フィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性値の平均値が特許文献 2の範囲に入って いる場合でも、一本のフィルムロールにおける変動量が大きい場合には、製袋加工 において、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ったりして、歩留まりが悪く なる等のトラブルが生じ易い。
[0007] 一方、出願人らは、複数の榭脂を混合して溶融押し出した後に二軸延伸したフィル ムを卷き取る二軸延伸フィルムロールの製造方法にぉ 、て、動摩擦係数の変動を小 さくするための方法として、原料チップの形状を揃えることや押出機への原料供給部 である漏斗状ホツバの傾斜角度を大きくすることによって原料の偏析を小さくする方 法について提案した(特開 2004— 181777)。しかしながら、力かる方法も、フィルム ロールに巻かれたフィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性の変動やバラツキを抑 えるための方法としては、必ずしも決定的な方法であるとはいえない。
[0008] それゆえ、出願人らは、高度に均一な二軸延伸フィルムロールを生産するための生 産技術について鋭意検討を重ねた結果、フィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の 物性が高度に均一で、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ることなく歩留ま り良く製袋加工を施すことが可能なポリアミド系榭脂フィルムロールを発明するに至つ た (#112004- 262922)。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上記したフィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一なポリアミド系 榭脂フィルムロールによれば、ポリアミド系榭脂フィルムの良好な強靭性ゃ耐ピンホ 一ル性を損なわず、 S字カール現象を生じさせることなぐラミネートカ卩ェ時の加工性 を良好なものとすることができる。しかしながら、上記の如く物性が高度に均一なポリ アミド系榭脂フィルムロールであっても、夏期等の高湿度下においてラミネート力卩ェを 行った場合には、ポリアミド系榭脂フィルムがラミネート加工機のロール上で良好な滑 り性を発現しな 、場合があり、必ずしも良好な加工特性が得られな 、ことが判明した
[0010] 本発明は、ポリアミド系榭脂フィルムの高湿度下における滑り性を高ぐかつ、変動 のないものとするための生産技術について鋭意研究開発の結果、達成されたもので あり、その目的は、従来のポリアミド系榭脂フィルムロールの問題点を解消し、夏期等 の高湿度下においてもほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋力卩ェを行 うことができ、 S字カールのない包装物を効率的に得ることが可能な二軸配向ポリアミ ド系榭脂積層フィルムロールを提供することにある。また、製袋加工等の後加工にお いて、高い歩留まりで加工品を得ることが可能な二軸配向ポリアミド系榭脂積層フィ ルムロールを提供することにある。カロえて、そのような二軸配向ポリアミド系榭脂積層 フィルムロールを効率的に製造することが可能な製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] かかる本発明の内、請求項 1に記載された発明の構成は、複数のポリアミド系榭脂 シートを積層してなるポリアミド系榭脂積層フィルムを、幅が 0. 2m以上 3. Om以下で 長さが 300m以上 30000m以下となるように巻き取ってなるポリアミド系榭脂積層フィ ルムロールであって、フィルムの巻き終わり力 2m以内に 1番目の試料切り出し部を 、また、フィルムの巻き始めから 2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、 1番目 の試料切り出し部力も約 100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(1)〜(5 )を満たすことにある。
(1)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ 、て、全方向の沸水収縮率のう ちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平 均値である平均沸水収縮率が 2%〜6%であるとともに、すべての試料の最大沸水 収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して ± 2%〜士 10%の範囲内である (2)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ 、て、長手方向に対し +45度 方向の沸水収縮率と長手方向に対し 45度方向の沸水収縮率との差の絶対値で ある沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である 平均沸水収縮率方向差が 2. 0%以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率 方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して ± 2%〜士 20%の範囲 内である
(3)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ 、て、巻き取り方向の三次元表 面粗さを測定したときに、それらの三次元表面粗さの平均値である平均表面粗さが 0 . 01〜0. 06 mの範囲内であるとともに、すべての試料の三次元表面粗さの変動 率力 前記平均表面粗さに対して ± 5%〜士 20%の範囲内である
(4)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ ヽて、ヘイズを測定したときに、 それらのヘイズの平均値である平均ヘイズが 1. 0〜4. 0の範囲内であるとともに、す ベての試料のヘイズの変動率が、前記平均ヘイズに対して ± 2%〜士 15%の範囲 内である
(5)卷取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率力 平均厚みに対して ± 2%〜士 10%の範囲内である
[0012] 請求項 2に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、各切り 出し部から切り出された各試料にっ 、て、 23°Cで 80%RHの雰囲気下にお ヽて動 摩擦係数を測定したときに、それらの動摩擦係数の平均値である平均動摩擦係数が 0. 3〜0. 8の範囲内であるとともに、すべての試料の動摩擦係数の変動率が、前記 平均動摩擦係数に対して ± 5%〜士 30%の範囲内であることにある。
[0013] 請求項 3に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、各切り 出し部から切り出された各試料について、無機粒子の含有量を測定したときに、それ らの無機粒子含有量の平均値である平均含有量が 0. 01〜0. 5重量%の範囲内で あるとともに、すべての試料の無機粒子含有量の変動率が、前記平均含有量に対し て ± 2%〜士 10%の範囲内であることにある。
[0014] 請求項 4に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明にお 、て、各切り 出し部から切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したときに、それ らの屈折率の平均値である平均屈折率が 1. 500以上 1. 520以下であるとともに、す ベての試料の屈折率の変動率が、前記平均屈折率に対して ± 2%以内の範囲であ ることにめる。
[0015] 請求項 5に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、巻き取 られたポリアミド系榭脂積層フィルムが、コア層に含まれる無機粒子の平均粒子径を スキン層の厚み以上としたものであることにある。
[0016] 請求項 6に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明にお 、て、ポリア ミド系榭脂積層フィルムロールを構成するポリアミドの主成分がナイロン 6であることに ある。
[0017] 請求項 7に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明にお 、て、異なる
2種以上のポリアミド系榭脂の混合物から形成されたポリアミド系榭脂積層フィルムを 巻き取ったものであることにある。
[0018] 請求項 8に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、巻き取 つたポリアミド系榭脂積層フィルムがポリオレフイン系榭脂フィルムとラミネートされるも のであることにある。
[0019] 請求項 9に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、溶融さ せたポリアミド系榭脂を Tダイ力 押し出し、金属ロールに接触させて冷却することに よって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系榭脂積層フィルム を巻き取ったものであることにある。
[0020] 請求項 10に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、テン ター延伸法により延伸したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものであること にある。
[0021] 請求項 11に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明にお 、て、逐次 二軸延伸したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
[0022] 請求項 12に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、縦方 向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものである ことにある。
[0023] 請求項 13に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、実質 的に未配向のポリアミド系榭脂からなるシート状物を、前記ポリアミド系榭脂のガラス 転移温度 + 20°Cよりも高温で 3倍以上の倍率となるように少なくとも 2段階で縦方向 に延伸を施した後に、 3倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミド系 榭脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
[0024] 請求項 14に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明にお 、て、最終 的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったも のであることにある。
[0025] 請求項 15に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、熱固 定後に弛緩処理を施したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものであることに ある。
[0026] 請求項 16に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、巻き 取られたポリアミド系榭脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、 酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも 1種が添加さ れていることにある。
[0027] 請求項 17に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、巻き 取られたポリアミド系榭脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることにある。
[0028] 請求項 18に記載された発明の構成は、請求項 17に記載された発明において、無 機粒子が、平均粒径 0. 5〜5. O /z mのシリカ粒子であることにある。
[0029] 請求項 19に記載された発明の構成は、請求項 1に記載された発明において、巻き 取られたポリアミド系榭脂積層フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていることにある
[0030] 請求項 20に記載された発明の構成は、請求項 1に記載されたポリアミド系榭脂積 層フィルムロールを製造するための製造方法であって、共押出法により複数の押出 機力 ポリアミド系榭脂を溶融押し出しすることにより、複数のポリアミド系榭脂シート を積層した未延伸積層シートを形成するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得 られる未延伸積層シートを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程とを 含んでおり、
下記要件(1)〜 (5)を満たすことにある。 (1)前記フィルム化工程が、高濃度原料チップを利用することにより、無機粒子を 0. 05-2. 0重量%添カ卩したスキン層をコア層上に積層するものであること
(2)前記二軸延伸工程が、縦方向に 2段階で延伸した後に横方向に延伸するもので あるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸 倍率より高くしたものであること
(3)前記フィルム化工程力 使用量の最も多いポリアミド系榭脂からなるチップと、そ のポリアミド系榭脂チップとは組成の異なる他のポリアミド系榭脂チップ 1種類以上と を混合した後に各押出機力 溶融押し出しして未延伸積層シートを形成するもので あるとともに、使用される各ポリアミド系榭脂チップの形状が、長径および短径を有す る楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、使用量の最も多いポリアミド系榭 脂チップ以外のポリアミド系榭脂チップ力 使用量の最も多!、ポリアミド系榭脂チップ の平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ ± 20%以内の範囲 に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されてい ること
(4)前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた複数の押 出機を用 、て溶融押出しする工程を含んで 、るとともに、前記漏斗状ホツバの傾斜 角度がすべて 65度以上に調整されており、かつ、前記漏斗状ホツバに供給する前の ポリアミド系榭脂チップの水分率が 800ppm以上 lOOOppm以下に調整されており、 なおかつ、前記漏斗状ホツバに供給する前のポリアミド系榭脂チップの温度が 80°C 以上に調整されていること
(5)前記フィルム化工程力 溶融押し出しされた未延伸積層シートを冷却ロールに接 触させることにより冷却する工程を含んでいるとともに、その冷却工程においては、溶 融榭脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘つて、吸引装 置により巻き取り方向と反対方向に吸引されること
[0031] 請求項 21に記載された発明の構成は、請求項 20に記載された発明において、前 記フィルム化工程にぉ 、て利用される高濃度原料チップ力 無機粒子を 5重量%以 上 20重量%未満添加したポリアミド系榭脂チップであることにある。
[0032] 請求項 22に記載された発明の構成は、請求項 20に記載された発明において、前 記フィルム化工程において、最表層に積層されるポリアミド系榭脂シートに添加され る無機粒子力 細孔容積 0. 5〜2. OmlZgで平均粒径が 1. 0〜5. O /z mのもので あること〖こめる。
[0033] 請求項 23に記載された発明の構成は、請求項 20に記載された発明において、縦 延伸工程の前に実行される予備加熱工程と、縦延伸工程の後に実行される熱処理 工程とを含んでおり、それらの縦延伸工程と予備加熱工程と熱処理工程とにおける 任意ポイントでのフィルムの表面温度の変動幅力 フィルム全長に亘つて平均温度 士 1°Cの範囲内に調整されて!、ることにある。
発明の効果
[0034] 本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールによれば、夏期等の高湿度下におい てもほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋加工を行うことができ、 S字力 ールのない包装物を効率的に得ることが可能となる。また、製袋加工等の後加工に おいて、高い歩留まりで加工品を得ることが可能となる。カロえて、本発明のポリアミド 系榭脂積層フィルムロールを用いれば、ラミネートによる製袋加工後の食品包装用の 袋が、強靱で耐ピンホール性にも優れたものとなる。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出 した場合に、すべての試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最 大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水 収縮率が 2%以上 6%以下となるように調整されて 、る。
[0036] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、後述する方法により試料を 切り出した場合に、すべての試料について、長手方向に対し +45度方向の沸水収 縮率と長手方向に対し 45度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率 方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮 率方向差が 1. 5%以下となるように調整されている。
[0037] 本発明における試料の切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから 2m以内に 1番 目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから 2m以内に最終の切り出し部を 設けるとともに、 1番目の試料切り出し部力も約 100m毎に試料切り出し部を設けるよ うにする。なお、「約 100m毎」というのは、 100m± lm程度のところで試料を切り出し ても構わな ヽと 、うことである。
[0038] 上記試料の切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ 498mのポリ アミド系フィルムがロールに卷回されている場合、フィルムの巻き終わりから 2m以内 までの間で、最初の試料 (1)を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの 長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状 に切り取る(斜めには切り取らない)ようにする。続いて、切り取った部分から 100m卷 き始め側に離れたところで、 2番目の試料 (2)を切り取る。同様にして、 200m巻き始め 側に離れたところで 3番目の試料 (3)を、 300m巻き始め側に離れたところで 4番目の 試料 (4)を、 400m巻き始め側に離れたところで 5番目の試料 (5)を切り取る。このように 試料を切り出した場合、残りは 100mよりも短くなるため、 6番目(最終)の試料 (6)はフ イルムの巻き始めから 2m以内のいずれかの部分を切り取る。そして、切り取られた各 試料について、下記の方法で、沸水収縮率 (以下、 BSという)、最大沸水収縮率 (以 下、 BSxという)、平均沸水収縮率 (以下、 BSaxという)、沸水収縮率方向差 (以下、 BSdという)、平均沸水収縮率方向差 (以下、 BSadという)を測定する。
[0039] [沸水収縮率 (BS)、最大沸水収縮率 (BSx)、平均沸水収縮率 (BSax)、沸水収縮 率方向差 (BSd)、平均沸水収縮率方向差 (BSad)の測定方法]
ポリアミド系榭脂積層フィルムロールの各切り出し部から切り出された二軸配向ポリ アミド系榭脂積層フィルムを正方形状に切り出し、 23°C、 65%RHの雰囲気で 2時間 以上放置する。この試料の中央を中心とする円(直径約 20cm程度)を描き、縦方向( フィルム引出し方向)を 0° として、 15° 間隔で時計回りに 0〜165° 方向に円の中 心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。次いで、切り出 した試料を沸水中で 30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き 取り、風乾してから 23°C、 65%RHの雰囲気中で 2時間以上放置し、上述したように 各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、下式 1〜5によって、 BS (沸水収縮率)、 BSx (最大沸水収縮率)、 BSax (平均沸水収縮率)、 BSd (沸水 収縮率方向差)、 BSad (平均沸水収縮率方向差)を算出する。
BS = [ (処理前の長さ 処理後の長さ) Z処理前の長さ] X 100 (%) · · · 1 BSx= 15° 間隔で 0〜165° 方向に測定した中で最大の収縮率(%) ',' 2 BSax =すべての試料の BSxの総和 Z試料の数. · · 3
BSd= I (45° 度方向の BS)—(135° 度方向の BS) | - - -4
BSad=すべての試料の BSdの総和 Z試料の数. · · 5
[0040] なお、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系榭脂積層フィルム の BSxの値は、フィルムを袋状に成形し熱水処理を施したときの耐熱性 (ラミネート強 度あるいは耐熱ラミネート強度とも 、う)を確保するとともに、フィルム自体の強靭性, 耐ピンホール性を高める上で重要であり、 BSxの値が 2%未満では、強靭性'耐ピン ホール性が不十分となり、一方、 6%を超えると、ラミネート不良となったり、熱水処理 時の耐熱ラミネート強度が不十分となったりするので好ましくない。強靭性 '耐ピンホ ール性とラミネート性や耐熱ラミネート強度を高める上でより好ましい BSxの範囲は 3 . 5〜5. 0%である。
[0041] また、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系榭脂積層フィルム の BSdの値は、沸水処理時に生じるカール現象に大きな影響を及ぼし、 BSdの値が 大きいほど袋はそり返り易くなつてカールが著しくなる力 BSdを 2. 0%以下、好まし くは 1. 5%以下、より好ましくは 1. 2%以下に抑えれば、沸水処理時における袋の反 り返りが可及的に抑えられ、 S字カール現象の発生を防止することが可能となる。
[0042] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 最大沸水収縮率 (BSx)の変動率が、平均沸水収縮率 (BSa)の士 2%〜士 10% (士 2%以上 ± 10%以下)の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、す ベての試料の最大沸水収縮率 (BSx)の変動率とは、すべての試料の最大沸水収縮 率 (BSx)中の最大'最小を求め、それらの最大,最小の内の平均沸水収縮率との差 の大きい方と平均沸水収縮率との差を求めた場合におけるその差の平均沸水収縮 率に対する割合のことをいう。
[0043] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、試料 (1)〜(6) の沸水収縮率を Xn (n= 1〜6)とした場合に、 Xnの最大値 Xmaxと平均沸水収縮率 (BSax)との差と、最小値 Xminと平均沸水収縮率 (BSax)との差との ヽずれもが士 1 0%以内であることが必要とされる、ということであり、換言すれば、 I BSax— Xn | ( なお、 I Iは絶対値を示す)がいずれも io%以下であることが必要とされる、というこ とである。
[0044] なお、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 最大沸水収縮率 (BSx)の変動率が、平均沸水収縮率 (BSa)の士 9%以内の範囲に あると好ましく、 ±8%以内の範囲にあるとより好ましぐ ± 7%以内の範囲にあるとさら に好ましい。
[0045] 力!]えて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料 の最大沸水収縮率 (BSx)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は 、測定精度を考慮すると 2%程度が限界であると考えている。
[0046] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 沸水収縮率方向差 (BSd)の変動率が、平均沸水収縮率方向差 (BSad)の士 2%〜 士 20% (士 2%以上 ± 20%以下)の範囲内となるように調整されることが必要である 。ここで、すべての試料の沸水収縮率方向差 (BSd)の変動率とは、すべての試料の 沸水収縮率方向差 (BSd)中の最大'最小を求め、それらの最大,最小の内の平均沸 水収縮率方向差との差の大きい方と平均沸水収縮率方向差との差を求めた場合に おけるその差の平均沸水収縮率方向差に対する割合のことをいう。
[0047] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、試料 (1)〜(6) の沸水収縮率方向差を Yn(n= 1〜6)とした場合に、 Υηの最大値 Ymaxと平均沸水 収縮率方向差 (BSad)との差と、最小値 Yminと平均沸水収縮率方向差 (BSad)との 差とのいずれもが ± 20%以内であることが必要とされる、ということであり、換言すれ ば、 I BSad— Yn I (なお、 | |は絶対値を示す)がいずれも 20%以下であることが 必要とされる、ということである。
[0048] なお、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 沸水収縮率方向差 (BSd)の変動率が、平均沸水収縮率方向差 (BSad)の ± 15% 以内の範囲にあると好ましぐ ± 10%以内の範囲にあるとより好ましぐ ±8%以内の 範囲にあるとさらに好ましい。
[0049] 力!]えて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料 の沸水収縮率方向差 (BSd)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限 は、測定精度を考慮すると 2%程度が限界であると考えている。
[0050] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 三次元表面粗さ(SRa)の平均値である平均表面粗さ(SRaa)が 0. 01-0. 06 m の範囲にあることが必要であり、 0. 02-0. 05 /z mの範囲にあるとより好ましい(なお 、三次元表面粗さの測定方法の一例については実施例において説明する)。平均表 面粗さが 0. 01 mを下回ると、高湿度下での良好な滑り性が得られなくなるので好 ましくなく、反対に、平均表面粗さが 0. 06 mを上回ると、ラミネート加工する際に、 ポリオレフイン等のフィルムとの接着性が低下してしまうので好ましくない。
[0051] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 三次元表面粗さ(SRa)の変動率が、平均表面粗さ(SRaa)の ± 5%〜士 20% (士 5 %以上 ± 20%以下)の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、すべ ての試料の三次元表面粗さ(SRa)の変動率とは、すべての試料の三次元表面粗さ( SRa)中の最大'最小を求め、それらの最大 ·最小の内の平均表面粗さとの差の大き い方と平均表面粗さとの差を求めた場合におけるその差の平均表面粗さに対する割 合のことをいう。
[0052] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、上記試料 (1) 〜(6)の三次元表面粗さを SRn(n= 1〜6)とした場合に、 SRnの最大値 SRmaxと平 均表面粗さ(SRaa)との差と、最小値 SRminと平均表面粗さとの差とのいずれもが士 20%以内であることが必要とされる、ということであり、換言すれば、 I SRaa— SRn I (なお、 I Iは絶対値を示す)がいずれも 20%以下であることが必要とされる、とい うことである。
[0053] なお、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 三次元表面粗さ(SRa)の変動率が、平均表面粗さ(SRaa)の ± 15%以内の範囲に あると好ましく、 ± 10%以内の範囲にあるとより好ましぐ ±8%以内の範囲にあるとさ らに好ましい。カロえて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出した すべての試料の三次元表面粗さ(SRa)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変 動率の下限は、測定精度を考慮すると 5%程度が限界であると考えている。
[0054] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の ヘイズの平均値である平均ヘイズが 1. 0〜4. 0の範囲にあることが必要であり、 1. 5 〜3. 0の範囲にあるとより好ましい。平均ヘイズが 4. 0を上回ると、製袋加工を施した 際に、形成される袋の外観が悪くなるので好ましくない。なお、平均ヘイズは、小さい ほど好ましいが、当該平均ヘイズの下限は、測定精度を考慮すると 1. 0程度が限界 であると考えている。
[0055] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の ヘイズの変動率が、平均ヘイズの ± 2%〜士 15% (± 2%以上 ± 15%以下)の範囲 内となるように調整されることが必要である。ここで、すべての試料のヘイズの変動率 とは、すべての試料のヘイズ中の最大 ·最小を求め、それらの最大 ·最小の内の平均 ヘイズとの差の大きい方と平均ヘイズとの差を求めた場合におけるその差の平均へ ィズに対する割合のことを 、う。
[0056] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、上記試料 (1) 〜(6)のヘイズを Hn (n= 1〜6)とした場合に、 Hnの最大値 Hmaxと平均ヘイズとの 差と、最小値 Hminと平均ヘイズ (Han)との差とのいずれもが ± 15%以内であること が必要とされる、ということであり、換言すれば、 I Han— Hn I (なお、 | |は絶対値 を示す)がいずれも 15%以下であることが必要とされる、ということである。
[0057] なお、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の ヘイズの変動率が、平均ヘイズの ± 10%以内の範囲にあると好ましぐ ±8%以内の 範囲にあるとより好ましい。カロえて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、 切り出したすべての試料のヘイズの変動率が小さ!/、ほど好ま U、が、当該変動率の 下限は、測定精度を考慮すると 2%程度が限界であると考えている。
[0058] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚み の変動率が、平均厚みに対して ± 2%〜士 10% (± 2%以上 ± 10%以下)の範囲内 となるように調整されることが必要である。ここで、長手方向全長に亘る厚みの変動率 とは、長手方向全長に亘る厚み中の最大 ·最小を求め、それらの最大'最小の内の 平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を求めた場合におけるその差の平均厚 みに対する割合のことをいう。
[0059] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、長手方向全 長に亘る厚みの最大値 Tmaxと平均厚み (長手方向全長に亘る平均厚み Ta)との差 と、最小値 Tminと平均厚み (Ta)との差とのいずれもが ± 10%以内であることが必 要とされる、ということである。
[0060] なお、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚み の変動率が、平均厚み (Ta)の ± 8%以内の範囲にあると好ましぐ ± 6%以内の範 囲にあるとより好ましい。
[0061] 力!]えて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚 みの変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、製膜装置の性能上から 2%程度が限界であると考えている。
[0062] 一方、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 23°C X 80%RHにおける動摩擦係数( μ d)の平均値である平均動摩擦係数 ( μ da )が 0. 3〜0. 8の範囲にあると好ましく、 0. 4〜0. 6の範囲にあるとより好まし!/、。 23 °C X 80%RHにおける平均動摩擦係数が 0. 3を下回ると、製袋カ卩ェ時にロール上 でフィルムのズレが生じてカ卩工性が低下するので好ましくなぐ反対に、平均動摩擦 係数が 0. 8を上回ると、高湿度下での良好な滑り性が得られなくなるので好ましくな い。
[0063] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 動摩擦係数( μ d)の変動率が、平均動摩擦係数の ± 5%〜士 30% ( ± 5%以上 ± 3 0%以下)の範囲内となるように調整されると好ましい。ここで、すべての試料の動摩 擦係数 d)の変動率とは、すべての試料の動摩擦係数 d)中の最大'最小を求 め、それらの最大 ·最小の内の平均動摩擦係数との差の大き!、方と平均動摩擦係数 との差を求めた場合におけるその差の平均動摩擦係数に対する割合のことをいう。
[0064] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、上記試料 (1) 〜(6)の動摩擦係数を/ z n (n= l〜6)とした場合に、 μ ηの最大値 maxと平均動摩 擦係数( μ da)との差と、最小値 μ minと平均動摩擦係数との差との 、ずれもが士 30 %以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、 I da— n | (なお、 I I は絶対値を示す)がいずれも 30%以下であると好ましい、ということである。
[0065] なお、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 動摩擦係数( d)の変動率が、平均動摩擦係数の ± 20%以内の範囲にあると好ま しぐ ± 15%以内の範囲にあるとより好ましぐ ± 10%以内の範囲にあるとさらに好ま しい。力!]えて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての 試料の動摩擦係数 d)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、 測定精度を考慮すると 5%程度が限界であると考えている。
[0066] 一方、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 無機粒子の含有量の平均値である平均含有量が 0. 01〜0. 5重量%の範囲にある と好ましぐ 0. 05-0. 3重量%の範囲にあるとより好ましい(なお、無機粒子の含有 量の測定方法の一例については実施例において説明する)。平均含有量が 0. 01重 量%を下回ると、高湿度下での良好な滑り性が得られなくなるので好ましくなぐ反対 に、平均含有量が 0. 5重量%を上回ると、製造工程で削除したポリアミド榭脂を回収 して再利用することが困難となるので好ましくない。
[0067] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 無機粒子含有量の変動率力 平均含有量の ± 2%〜士 10% (± 2%以上 ± 10%以 下)の範囲内となるように調整されると好ましい。ここで、すべての試料の無機粒子含 有量の変動率とは、すべての試料の無機粒子含有量中の最大'最小を求め、それら の最大 ·最小の内の平均含有量との差の大き!、方と平均含有量との差を求めた場合 におけるその差の平均含有量に対する割合のことをいう。
[0068] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、上記試料 (1) 〜(6)の無機粒子の含有量を Cn(n= 1〜6)とした場合に、 Cnの最大値 Cmaxと平均 含有量 (Ca)との差と、最小値 Cminと平均含有量との差との 、ずれもが士 10%以内 であると好ましい、ということであり、換言すれば、 I Ca— Cn I (なお、 I Iは絶対値 を示す)がいずれも 10%以下であると好ましい、ということである。
[0069] なお、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 無機粒子含有量の変動率が、平均含有量の ±8%以内の範囲にあると好ましぐ ±6 %以内の範囲にあるとより好ましい。加えて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルム ロールは、切り出したすべての試料の無機粒子含有量の変動率が小さ 、ほど好まし いが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると 2%程度が限界であると考えて いる。
[0070] さらに、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、上記方法により試料を切 り出した場合に、すべての試料について、厚み方向の屈折率 (Nz)を求めたときに、 それらの屈折率の平均値である平均屈折率 (Nza)が 1. 500以上 1. 520以下となる ように調整されることが好ましい。なお、平均屈折率は、下式 6によって算出される。 Nza =すべての試料の Nzの総和 Z試料の数. · · 6
[0071] なお、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系榭脂積層フィルム の Nzの値は、ラミネート強度と厚み斑等のフィルム品位に大きな影響を及ぼす。した がって、平均屈折率が 1. 500以上 1. 520以下であるという要件は、二軸配向ポリア ミド系榭脂積層フィルムをポリオレフイン系榭脂フィルムとラミネートして使用する場合 の必須の要件となる。そして、 Nzが 1. 500未満では、ポリオレフイン系榭脂フィルム 等とのラミネート強度が不十分となり、製袋後の沸水処理等でラミネート基材との間で 剥離が起こり易くなる。一方、この Nzは、未延伸のポリアミド系榭脂積層フィルムを二 軸延伸する過程で順次低下していく。換言すると、 Nzは延伸の指標の 1つとも考える ことができ、 Nzが大きいということは延伸が不十分であることを表わしており、 Nzが 1. 520を超えるものでは、二軸延伸不足による厚み斑等が顕著に現れて、満足なフィ ルム品位が得られなくなる。ラミネート強度とフィルム品位の両面を考慮して特に好ま しい Nzの範囲は 1. 507〜1. 516の範囲である。
[0072] また、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の 屈折率 (Nz)の変動率が、それらの屈折率の平均値 (以下、平均屈折率という)に対 して ± 2%以内の範囲となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料 の屈折率 (Nz)の変動率とは、すべての試料の屈折率 (Nz)中の最大'最小を求め、 それらの最大 ·最小の内の平均屈折率との差の大き!、方と平均屈折率との差を求め た場合におけるその差の平均屈折率に対する割合のことをいう。
[0073] すなわち、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおいては、試料 (1)〜(6) の屈折率を Nzl〜Nz6とした場合に、 Nzl〜Nz6の最大値 Nzmaxと平均屈折率と の差と、 Nzl〜Nz6の最小値 Nzminと平均屈折率との差との!/、ずれもが士 2%以内 であると好ましい、ということであり、換言すれば、 I平均屈折率— Nzl I〜 I平均 屈折率— Nz6 Iがいずれも 2%以下であると好ましい、ということである。また、本発 明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率 (Nz) の変動率が、平均屈折率に対して ± 1 %以内の範囲にあるとより好ましい。
[0074] 力!]えて、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料 の屈折率 (Nz)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度 や機械精度の面から 0. 1 %程度が限界であると考えている。
[0075] 上述したように、 1本のポリアミド系榭脂積層フィルムロールにおける最大沸水収縮 率、沸水収縮率方向差、表面粗さ等を所定の範囲の値に調整するとともに、それら の最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、表面粗さ等の変動を小さくすることで、製 袋加工やラミネート加工における外観の悪ィ匕を防止することができ、高湿度下でも歩 留まり良くスムーズに加工することが可能となる。
[0076] 本発明において使用されるポリアミド榭脂としては、たとえば、 ε 力プロラタタムを 主原料としたナイロン 6を挙げることができる。また、その他のポリアミド榭脂としては、 3員環以上のラタタム、 ω—アミノ酸、二塩基酸とジァミン等の重縮合によって得られ るポリアミド榭脂を挙げることができる。具体的には、ラタタム類としては、先に示した ε—力プロラタタムの他に、ェナントラクタム、力プリルラタタム、ラウリルラタタム、 ω - アミノ酸類としては、 6 アミノカプロン酸、 7 ァミノヘプタン酸、 9 アミノノナン酸、 1 1—アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸 、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジオン酸 、ドデカジオン酸、へキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジェンジオン 酸、 2, 2, 4 トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジ カルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジァミン類としては 、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミ ン、ペンタメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 (または 2, 4, 4) トリ メチルへキサメチレンジァミン、シクロへキサンジァミン、ビス一(4, 4 ' アミノシクロ へキシル)メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮 合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン 6、 7、 11、 12、 6. 6、 6. 9、 6. 1 1、 6. 12、 6Τ、 61、 MXD6 (メタキシレンジパンアミド 6)、 6Ζ6. 6、 6 Zl2、 6Z6T、 6/61, 6ZMXD6等を用いることができる。加えて、本発明のポリア ミドフィルムロールを製造する場合には、上記したポリアミド榭脂を単独で、あるいは、 2種以上を混合して用いることができる。
[0077] なお、上記ポリアミド系榭脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度 が 2. 0〜3. 5の範囲のものである。ポリアミド系榭脂の相対粘度は、得られるニ軸延 伸フィルムの強靭性ゃ延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が 2. 0未満のものでは衝 撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が 3. 5を超えるものでは、延伸応力の 増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明におけ る相対粘度とは、ポリマー 0. 5gを 97. 5%硫酸 50mlに溶解した溶液を用いて 25°C で測定した場合の値を 、う。
[0078] 本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、原料であるポリアミド榭脂チップを 溶融押し出しして得られた未延伸フィルム (未延伸積層フィルムあるいは未延伸積層 シート)を縦方向(長手方向)および横方法 (幅方向)に二軸延伸した後にロール状に 卷き取ること〖こよって製造される。
[0079] ポリアミド系榭脂積層フィルムは、 AZB (二種二層)または AZBZA (二種三層)、 または AZBZC (三種三層)の構成を有して 、ることが必要である。カールの点から 、対称層構成である AZBZA構成が好ましい。なお、以下の説明においては、積層 フィルムを構成する各層の内、最外側に位置しない中心部の層(すなわち、 A/B/ A、または AZBZCの層構成の場合における B層)、および、二種二層構成である場 合の厚い層(すなわち、薄い A層と厚い B層との AZBの層構成の場合における B層) をコア層という。また、最外側に位置した層(すなわち、 AZBの層構成の場合におけ る A, B層、 A/BZAまたは AZB/Cの層構成の場合における A, C層)、および、 二種二層構成である場合の薄い層(すなわち、薄い A層と厚い B層との AZBの層構 成の場合における A層)をスキン層という。
[0080] ポリアミド系榭脂積層フィルムの各層の厚み比率は、 A層、または A層および C層を 5〜50%とすることが好ましぐさらに好ましくは 10〜20%であり、特に好ましくは 12 〜 18%である。二種三層の AZBZA構成の場合は、前記記載の表層の A層の厚 み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層の AZBZC構成の場合は、 前記記載の表層の A層および C層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味す る。 A層、または A層および C層の厚み比率が 5%未満では、厚み斑による濁り度の 変動率が大きくなるため好ましくない。一方、 A層、または A層および C層の厚み比率 が 30%を越えると、耐屈曲疲労性が悪ィ匕し、ピンホール数が増加するとともに、透明 性が悪ィ匕するため好ましくな 、。
[0081] なお、上記の如き積層フィルムを製造するためには、前記 AZB、前記 AZBZA、 または前記 AZBZCの層構成の実質的に未配向のポリアミドシートを製膜するにあ たり、各層を構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押出しし、口金よ り回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向のポリアミドシー トを得る方法 (いわゆる共押出法)を好適に採用することができる。
[0082] 次に、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールを得るための好ましい製造方 法について説明する。本発明者らが、フィルームロールの縦方向の厚み斑 (フィルー ムロールの全長に亘る厚み斑)、沸水収縮率等の物性の変動やバラツキについて検 討した結果、力かる縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキは、主として、溶融させ た榭脂を未延伸フィルムにするキャスト工程における種々の要因により大きな影響を 受けることが判明した。すなわち、押出機と直結した漏斗状ポッパ(以下、単にホッパ という)に供給する際の樹脂の温度が低力つたり、ホツバに供給する榭脂の水分率が 高かったりすると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フ イルムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分力つた。また、 Tダイ力も押 し出した榭脂を金属ロールに巻き付ける際に、榭脂と金属ロールとの接触点が乱れ た場合にも、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フィル ムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分力つた。さらに、二軸延伸工程 における延伸条件が不適切であると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が増 幅され、物性の変動やバラツキを助長してしまうことも分力ゝつた。
[0083] さらに、本発明者らは、上記事実に基づいて鋭意検討した結果、フィルムロール製 造の際に、以下の手段を講じることにより、物性の変動が少なく高湿度下でも良好な 滑り性を保つフィルムロールを得ることが可能となることを突き止めた。
(1)榭脂チップの形状の均一化 (2)ホッパ形状の適正化
(3)榭脂チップ乾燥時の水分率低減
(4)ホツバへの榭脂供給時の温度保持
(5)溶融榭脂を金属ロールへ接触させる際の吸引
(6)延伸条件の適正化
(7)高濃度原料チップの使用
(8)無機粒子の性状の調整
(9)フィルムの積層態様の調整
以下、上記した各手段について順次説明する。
[0084] (1)榭脂チップの形状の均一化
本発明のフィルムロールの製造において、ブレンド方式を採用する場合には、組成 の異なる複数の原料ポリアミド榭脂チップをホッパ内でブレンドした後、溶融混練し、 押出機力 押出して、フィルム化する(なお、本発明のフィルムロールの製造におい ては、上述の如ぐ複数の押出機が使用されることになる)。たとえば、原料となるポリ アミドが 3種類ある場合、 3個のホツバにそれぞれのポリアミド榭脂チップを連続式ある いは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前 あるいは直上のホッパ(以下、「最終ホッパ」 t 、う)で 3種類のポリアミド榭脂チップを 混ぜながら、押出し機の押出量に合わせて原料チップを定量的に押出機に供給して フィルムを形成する。
[0085] ところが、最終ホツバの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内のチップ量が 多 、場合および最終ホッパ内のチップの残量が少なくなつた場合に、原料偏祈の現 象、すなわち、最終ホツバから押出機へと供給されるチップの組成が異なったものと なる現象が発生する。また、力かる偏析現象は、チップの形状あるいは比重が異なつ ている場合に、特に顕著に現れる。さらに、力かる偏析現象によって、長尺なフィルム を製造した場合に、最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、フィルム厚み、厚み方向 の屈折率が変動する。
[0086] すなわち、チップの大きさに違いがあると、最終ホッパ内をチップの混合物が落下し ていくときに、小さいチップは先に落下し易いため、最終ホッパ内のチップ残量が少 なくなると、大きいチップの比率が多くなつて、これが原料偏祈の原因となる。したが つて、物性変動の少ないフィルムロールを得るためには、使用する複数種のポリアミド 榭脂チップの形状を合わせて、最終ホッパ (各押出機に供給される各最終ホツバ)内 での原料偏祈の現象を抑止することが必要である。
[0087] ポリアミドの原料チップは、通常、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で 取り出され、直ちに水冷された後、ストランドカッターでカットされて形成される。このた め、ポリアミドのチップは、断面が楕円形の楕円柱状となる。ここで、ポリマーチップの 形状と原料偏祈との関係について検討した結果、使用量の最も多いポリアミドチップ に混合される他のポリアミドチップの断面楕円の平均長径 (mm)、平均短径 (mm)、 平均チップ長さ (mm)を、それぞれ、使用量の最も多いポリアミドの原料チップの断 面楕円の平均長径 (mm)、平均短径 (mm)、平均チップ長さ(mm)に対して ± 20% 以内の範囲に調整することにより、上記原料偏析を低減させることが可能となる。なお 、使用量の最も多!、ポリアミドチップ以外のポリアミドチップの断面楕円の平均長径、 平均短径、平均チップ長さを、それぞれ、使用量の最も多いポリアミドの原料チップ の断面楕円の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対して ± 15%以内の範囲に 調整すると、偏析防止効果がきわめて顕著なものとなるので、より好ましい。
[0088] (2)ホッパ形状の適正化
最終ホッパとして漏斗状ホッパを用い、その傾斜角を 65°以上にすることによって、 大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水 平面を保ちつつ下降していくようになるため、原料偏祈の低減に効果的である。より 好ましい傾斜角は 70°以上である。なお、ホツバの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水 平な線分との間の角度である。最終ホツバの上流に複数のホッパを使用しても良く、 この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を 65°以上とする必要があり、より好ま しくは 70°以上である。
[0089] また、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することも 、沸水収縮率の変動を抑制するために好ましい。微粉体が原料偏祈の発生を助長 するので、工程内で発生する微粉体を除去して、ホッパ内に含まれる微粉体の比率 を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るま での全工程を通じて、 1重量%以内とすることが好ましぐ 0. 5重量%以内とすること 力 より好ましい。微粉体の比率を低減するための具体的な方法としては、ストランド カッターでチップ形成時に篩を通したり、原料チップを空送する場合にサイクロン式 エアフィルタを通したりすることにより、微粉体を除去する方法を挙げることができる。
[0090] カロえて、ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、使用するホツバの容量を適 正化することも好ましい手段である。ここで、ホツバの適正な容量は、押出機の 1時間 当たりの吐出量に対して 15〜 120重量%の範囲内であり、押出機の 1時間当たりの 吐出量に対して 20〜: LOO重量%の範囲内であると、より好ましい。
[0091] 2種以上の組成の異なるポリアミドの原料チップを混合する方法としては、押出機直 上のホッパ (最終ホツバ)で各原料を連続的に押出機へ定量供給しながら、混合する 方法が最も好ましい。また、原料チップサイズを前述の範囲内に制御したものを予め 混合した後に、いくつかの中間ホッパ (緩衝ホッパ)を介して、最終ホッパおよび押出 機に供給することも可能である。複数種の原料を混合する際には、原料チップを連続 的に定量供給する装置から、ホッパ内に複数種の原料を定量的に供給しながら混合 する方法、あるいは、プレンダーゃパドルドライヤー等を使用して事前に混合する方 法等を挙げることができるが、後者を利用する場合には、混合物の排出時に原料偏 祈が発生しな 、ように、原料チップサイズを小さくすることが好ま 、。
[0092] (3)榭脂チップ乾燥時の水分率低減
ホッパ内へ供給されるチップは、通常、プレンダ一等の装置によって、加熱され水 分が低減される。かかるチップの乾燥に際し、ポリエステルフィルムロールやポリプロ ピレンフィルムロールの製造においては、一般的に、乾燥時に水分率を低くするほど 、押出工程における加水分解が抑えられて良好なフィルムロールが得られると考えら れている。しカゝしながら、本発明者らが検討した結果、ポリアミド系榭脂積層フィルム ロールの製造においては、乾燥時に単純に水分率を低くするだけでは、延伸が困難 となってしまい、物性の均一なフィルムロールが得られず、水分率を所定範囲にコント ロールし、ある程度の水分を確保することによって、押出工程において加水分解させ ることなく適度に可塑ィ匕させた方力 物性の均一なフィルムロールが得られることが判 明した。すなわち、本発明のフィルムロールを得るためには、チップの水分率を 800p pm以上 lOOOppm以下にコントロールすることが必要である。チップの水分率が 100 Oppmを上回ると、溶融させた場合に加水分解が助長され、粘度が低下して、未延伸 フィルムの縦方向の厚み斑が悪くなり、二軸延伸フィルムの縦方向の厚み斑の増加、 物性の変動やバラツキの原因となる。反対に、チップの水分率が 800ppmを下回ると 、溶融させた場合の粘度が高くなりすぎて、製膜性 (延伸し易さ)が悪ィ匕する。なお、 ホッパ内へ供給されるチップの最適な水分率は、 850ppm以上 950ppm以下である
[0093] (4)ホツバへの榭脂供給時の温度保持
上記の如ぐチップの水分率を 800ppm以上 lOOOppm以下に調整した場合であ つても、加熱乾燥後のチップを放置して常温 (室温)まで温度を下げた後にホツバに 供給した場合には、物性の均一なフィルムロールを得ることはできない。すなわち、 本発明のフィルムロールを得るためには、ブレンダ一等で加熱乾燥させたチップを高 温に保持したまま、ホッパ (各押出機に供給される各ホツバ)に供給することが必要で ある。具体的には、プレンダ一で加熱乾燥させたチップは、 80°C以上に保持したまま ホツバに供給することが必要であり、 90°C以上に保持したままホツバに供給するとより 好ましい。ホツバに供給するチップの温度が 80°Cを下回ると、榭脂の嚙み込みが悪く なり、縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキの原因となり、本発明のフィルムロー ルが得られなくなる。なお、プレンダ一等の装置により、チップを乾燥する際には、乾 燥温度は、 150°C以下に調整することが必要である。乾燥温度が 150°Cを上回ると、 乾燥時に加水分解が起こる可能性があるので好ましくない。また、プレンダ一で加熱 乾燥させたチップの温度力 80°Cを下回った場合には、 80°C以上になるように再度 加温してホッパに供給することが必要である。
[0094] (5)溶融榭脂を金属ロールへ接触させる際の吸引
チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、各押出機によりチップを 2 00〜300°Cの温度で溶融させて Tダイ力も押し出すことによって積層フィルム状 (積 層シート状)に成形 (すなわち、キャスティング)した後、所定の温度に冷却した金属口 ール等の冷却ロールに巻き付ける方法によって急冷する。なお、縦方向の厚み斑、 物性の変動やバラツキの観点から、好ましい溶融押し出し温度は、 240°C〜290度 である。本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した榭脂を金属ロールに巻き 付ける場合に、エアーギャップ(すなわち、 Tダイリップの出口力もチルロール表面ま での鉛直方向の距離)を 20〜60mmに調整するとともに、幅広な吸引口を有するバ キュームボックス (バキュームチャンバ一)等の吸引装置を利用して、溶融樹脂と冷却 ロールの表面に接触する部分を、溶融樹脂の全幅に亘つて、巻き取り方向と反対方 向に吸引することにより、溶融榭脂を強制的に金属ロールに密着させるのが好ましい 。また、その際には、吸引口の部分の吸引風速を、 2. 0〜7. Om/sec.に調整する 必要があり、 2. 5〜5. 5m/sec.に調整するとより好ましい。さらに、バキュームボッ タスは、吸入口が一連になっているものでも良いが、吸引口における吸引風速の調 整を容易なものとするために、吸引口が横方向に所定数のセクションに区分されてお り各セクション毎に吸引風速の調整を可能としたものとするのが好ましい。また、キヤ スティングの速度が大きくなると、金属ロールの回転に伴って随伴流が生じ、溶融榭 脂の金属ロールへの密着が阻害されてしまうので、吸引装置による吸引をより効果的 なものとし、溶融樹脂の金属ロールへの密着度合いを向上させるために、テフロン( 登録商標)等の軟質な素材で幅広に形成された遮蔽板を、吸引装置と隣接する上流 側(吸引装置に対して金属ロールの回転方向と反対側)に設置して、随伴流を遮断 するのが好ましい。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、バキュームボッ タスの吸引風速のバラツキを、平均吸引風速 (設定値) ± 20%以内に抑えることが必 要であり、 ± 10%以内に抑えるとより好ましい。カロえて、オリゴマーの粉塵等によりバ キュームボックスの吸引風速が変動しないように、バキュームボックス内にフィルター を設けるとともに、そのフィルター前後の差圧をフィードバックすることにより、吸引力 を調節するのが好ましい。
また、本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した榭脂を冷却ロールに巻き 付ける場合には、溶融した榭脂シートに針状電極より 2〜15kvで 90〜 105mAの直 流負電荷を印加して、グロ一放電させながら金属ロールに連続的に密着急冷させる ことが必要である。なお、この場合に、印可する直流負電荷を 7〜14kvの範囲に調 整すると、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが低下するので好ましい。また、 本発明のフィルムロールを得るためには、印可する直流負電荷のバラツキを、平均負 電荷 (設定値) ±20%以内に抑えることが必要であり、 ± 10%以内に抑えるとより好 ましい。
[0096] (6)延伸条件の適正化
未延伸フィルムを二軸延伸する方法としては、未延伸フィルムをロール式延伸機で 縦方向に延伸しテンター式延伸機で横方向に延伸した後に熱固定処理および緩和 処理を行う縦'横延伸方法等を採用する必要がある。さらに、本発明のフィルムロー ルを得るためには、二軸延伸する方法として、いわゆる縦 縦 横延伸方法を採用 する必要がある。かかる縦—縦—横延伸方法とは、実質的に未配向のポリアミドフィ ルムを縦延伸するにあたり、一段目の延伸を施し、 Tg以下に冷却することなぐ引続 き二段目の延伸を行い、し力る後、 3. 0倍以上、好ましくは、 3. 5倍以上の倍率で横 延伸し、さらに熱固定する方法である。そして、本発明のフィルムロールを得るために は、上記した縦-縦—横延伸を行う際に、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸 倍率より高くすることが必要である。すなわち、そのように一段目の縦延伸倍率を二 段目の縦延伸倍率より高くすることにより、沸水収縮率等の物性が良好な上、それら の物性のバラツキが少ないフィルムロールを得ることが可能となる。なお、縦—縦— 横延伸を行う場合には、通常、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より低く した方が、一段目の延伸時にロールへの粘着を生ずることなく容易に延伸できるが、 テフロン (登録商標)製ロール等の特殊なロールを使用することにより、一段目の縦延 伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くしても、ロールへの粘着を起こすことなく容易 に延伸することが可能となる。
[0097] 上記の如く縦—縦—横延伸を行う場合には、一段目の縦延伸を、 80〜90°Cの温 度下で約 2. 0〜2. 4倍延伸するものとするのが好ましい。一段目の延伸倍率が上記 範囲を外れて高くなると、縦方向の厚み斑が大きくなるので好ましくない。カロえて、二 段目の縦延伸を、 65〜75°Cの温度下で約 1. 3〜1. 7倍延伸するものとするのが好 ましい。二段目の延伸倍率が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり 実用性のないものとなるので好ましくなぐ反対に、二段目の延伸倍率が上記範囲を 外れて高くなると、縦方向の強度 (5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものと なるので好ましくない。 [0098] また、上記の如く縦-縦-横延伸を行う場合には、縦延伸方法として、熱ロール延 伸、赤外線輻射延伸等を採用することができる。また、このような縦—縦—横延伸方 法によって本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールを製造した場合には、縦方 向の厚み斑、物性の変動やバラツキが小さくなるば力りでなぐ横方向の物性変動や ノ ラツキも低減することができる。また、縦一縦一横延伸する場合には、総縦延伸条 件を 3. 0〜4. 5倍とするのが好ましい。
[0099] また、縦—縦—横延伸を行う場合には、横延伸を、 120〜140°Cの温度下で約 4.
0〜5. 5倍延伸するものとするのが好ましい。横延伸の倍率が上記範囲を外れて低く なると、横方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好 ましくなく、反対に、横延伸の倍率が上記範囲を外れて高くなると、横方向の熱収縮 率が大きくなるので好ましくない。一方、横延伸の温度が上記範囲を外れて低くなる と、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなるので好ましくなぐ反対に、横延伸 の温度が上記範囲を外れて高くなると、横方向の強度 (5%伸長時強度等)が低くな り実用'性のな ヽものとなるので好ましくな 、。
[0100] さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、縦—縦—横延伸後の熱固定処理 を、 180〜230°Cの温度にて行うのが好ましい。熱固定処理の温度が上記範囲を外 れて低くなると、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなぐ反対 に、熱固定処理の温度が上記範囲を外れて高くなると、二軸延伸フィルムの衝撃強 度が低くなるので好ましくな 、。
[0101] 加えて、本発明のフィルムロールを得るためには、熱固定後の緩和処理を、 2〜10 %緩和させるものとするのが好まし 、。緩和処理の割合が上記範囲を外れて低くなる と、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなぐ反対に、緩和処 理の割合が上記範囲を外れて高くなると、縦方向および幅方向の強度(5%伸長時 強度等)が低くなり実用'性のな 、ものとなるので好ましくな 、。
[0102] また、フィルムロールの幅は、特に制限されるものではないが、取扱い易さの点から 、フィルムロールの幅の下限は、 0. 35m以上であると好ましぐ 0. 50m以上であると より好ましい。一方、フィルムロールの幅の上限は、 2. 5m以下であると好ましぐ 2. 0 m以下であるとより好ましぐ 1. 5m以下であるとさらに好ましい。加えて、フィルムロー ルの卷長も、特に制限されないが、巻き易さや取扱い易さの点から、フィルムロール の卷長の下限は、 500m以上であると好ましぐ 1, 000m以上であるとより好ましい。 一方、フィルムロールの卷長の上限は、 2, 5000m以下であると好ましく、 20, 000m 以下であるとより好ましぐ 15, 000m以下であるとさらに好ましい。なお、フィルム厚 みが 15 m程度である場合には、 12000m以下であると特に好ましい。また、卷取り コアとしては、通常、 3インチ、 6インチ、 8インチ等の紙、プラスチックコアや金属製コ ァを使用することができる。
[0103] 一方、本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールを構成するフィルムの厚みも、 特に限定するものではないが、たとえば、包装用ポリアミド系フィルムとしては、 8〜5 が好ましく、 10〜30 /ζ πιがさらに好ましい。
[0104] 力!]えて、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系榭脂積層フィルムには、特 性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電 防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である 。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有さ せることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステ アリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が 優れたものになるので好まし 、。
[0105] さらに、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系榭脂積層フィルムには、用 途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である 。カロえて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理 や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
[0106] (7)高濃原料チップの使用
上記の如ぐ二軸配向フィルムの高湿度下における滑り性を向上させるためには、 ポリアミド系榭脂中に各種の無機粒子を含有させてフィルムの表面粗さを調整するこ とが好ましいが、その際に、無機粒子を特定の添加方法で添加することによって、高 湿度下での良好な滑り性を発現させることができる。すなわち、ポリアミド系榭脂中に 無機粒子を添加する際には、粉末の無機粒子を押出機内に添加して混練りするの ではなぐ予めポリアミド系榭脂中に高濃度の無機粒子を添加したマスターバッチポ リマーチップを作成し、そのマスターチップ (高濃度原料チップ)を、無機粒子を含ま な!、ポリアミド系榭脂でブレンド希釈する方法を採用するのが好ま 、。このような手 段を採用することにより、メルトラインで無機粒子同士がこすれ合うことにより無機粒子 の分散性が向上し、結果的に、高湿度下における滑り性に良い影響を及ぼすものと 考えている。
[0107] また、高濃度原料チップを製造する場合には、ポリアミド系榭脂中への無機粒子の 添力卩量を 5〜20重量%とするのが好ましぐ 10〜15重量%とするのがより好ましい。 無機粒子の添加量が 20重量%を上回ると、無機粒子の分散性が低下し、フィルム中 に異物が形成される可能性が生じるので好ましくない。反対に、無機粒子の添加量 力 重量%を上回ると、経済効率が悪くなるので好ましくない。カロえて、そのような高 濃度原料チップを作成する際には、予めポリアミド榭脂を、冷却させた状態で粉砕す る等の方法により粉体微粒子とした上で無機粒子と混練すると、無機粒子の榭脂中 への分散性が向上するので好ましい。
[0108] (8)無機粒子の性状の調整
ポリアミド系榭脂中に無機粒子を添加する際に、スキン層を構成するポリアミド榭脂 中に添加する無機粒子の性状を特定のものとすることによって、高湿度下での良好 な滑り性を発現させることが可能となる。すなわち、添加する無機粒子としては、 0. 5 〜5. 0 mの平均粒径 (すなわち、平均粒子径)を有するものが好ましぐシリカ粒子 であると特に好ましい。平均粒径が 0. 5 mを下回ると、良好な滑り性が得られない し、反対に、平均粒径が 5. O /z mを上回ると、透明性が不良になったり、印刷時に所 謂"抜け"が発生したりするので好ましくない。なお、平均粒子径の測定は、コールタ 一カウンターによって得られる粒度分布力 重量平均径を算出する方法を採用する ことができ、ポリアミド系榭脂に添加する前の粒子力も測定することも可能であるし、ポ リアミド系榭脂積層フィルムを酸で溶解することにより析出させた粒子力 測定するこ とも可能である。また、無機粒子は、細孔容積が 0. 5〜2. OmlZgであると好ましぐ 0. 8〜1. 5ml/gであるとより好ましい。細孔容積が 0. 5ml/gを下回ると、フィルム の透明性が悪ィ匕するため好ましくなぐ細孔容積が 2. OmlZgを上回るとフィルムの 滑り性が悪くなるため好ましくない。カロえて、スキン層を構成するポリアミド榭脂中に無 機粒子を添加するば力りでなぐコア層を構成するポリアミド榭脂中にも 0. 001〜0. 005重量%の少量の無機粒子を添加すると、高湿度下における滑り性が格段に向 上するので好ましぐ 0. 002-0. 004重量%の無機粒子を添加するとより好ましい。 また、コア層に添加する無機粒子の粒子径をスキン層の厚み以上に大きくすると、高 湿度下における滑り性がより安定したものとなるので好ましい。なお、そのように高湿 度下における滑り性が安定したものとなる原因は明確ではないが、コア層中の無機 粒子によるフィルム表面のアンジュレーション作用力 高湿度下における滑り性に良 V、影響を及ぼすものと考えて 、る。
[0109] (9)フィルムの積層態様の調整
上記の如ぐポリアミド系榭脂中に無機粒子が添加され、フィルムの表面に凹凸が 形成されることにより、滑り性を発現させることが可能となる力 その際に、フィルムの 積層態様を調整することによって、高湿度下でも良好な滑り性を発現させることが可 能となる。すなわち、本発明のフィルムロールの製造においては、上記の如く共押出 法を利用して、複数の押出機力も溶融押出しすることによって、複数の層構造を有す る積層フィルム (積層シート)が形成されるが、その際に、延伸後の最終的なスキン層 の厚みが、 0. 5〜4. O /z mとなるように、スキン層として溶融押出する榭脂の吐出量 を調整すると好ましぐ 1. 0〜3. 0 mとなるように調整するとより好ましい。
[0110] なお、未延伸積層フィルムを形成時に、上記した(1)〜 (4)および(7)〜(9)の手段 を用い、未延伸積層フィルムの延伸工程において(5) , (6)の手段を用いることにより 、積層フィルムを構成する各層の厚み斑を低減することが可能となり、ひいては、積 層フィルム全体の厚み斑を低減することが可能となる。そして、そのことに起因して、 非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可能となるものと考え られる。また、上記した(1)〜(9)の手段の内の特定の何れかのみ力 フィルムロール の物性変動の低減に有効に寄与するものではなぐ (1)〜(9)の手段を組み合わせ て用いることにより、非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可 能となるものと考えられる。
実施例
[0111] 以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態 様に何ら限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更する ことが可能である。実施例および比較例で使用した原料チップ A〜Eの性状、実施例 および比較例で使用した原料チップの組成、実施例および比較例におけるフィルム ロールの製膜条件を、それぞれ、表 1〜3に示す。なお、チップ Aは、ナイロン 6 (相対 粘度 = 2. 8, Tg=41°C) 94. 85重量0 /0、ポリメタキシリレンアジパミド (相対粘度 = 2 . 1) 5. 00重量0 /0、エチレンビスステアリン酸アマイド 0. 15重量%カ なるものであり 、チップ Bは、ナイロン 6 (チップ Aと同一物性) 99. 85重量0 /0、エチレンビスステアリ ン酸アマイド 0. 15重量%からなるものである。また、チップ C, Eは、いずれも、ナイ口 ン 6 (チップ Aと同一物性) 85. 00重量%、平均粒子径が 2. で細孔容積が 1. 2mlZgのシリカ粒子 15. 0重量%カもなるものであり、チップ Dは、ナイロン 6 (チップ Aと同一物性) 95. 00重量%、平均粒子径が 2. で細孔容積が 1. 6mlZgのシ リカ粒子 5. 0重量%カもなるものである。カロえて、チップ A〜Eの形状は、いずれも楕 円柱状であり、チップ A〜Dは、断面長径、断面短径、チップ長さとも同一である。
[表 1]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
[0114] [表 3]
Figure imgf000034_0001
[0115] [実施例 1]
共押出法を利用して、 3つの押出機 (第一〜第三押出機)からポリアミド系榭脂を溶 融押出しし (ダイス内で積層して押出しし)、 17°Cに冷却された回転する金属ロール に巻き付けて急冷することにより、厚さが 257 mで二種三層構成の未延伸フィルム (ポリアミド系榭脂積層シート)を得た。未延伸フィルムの各層の形成方法 (溶融押出 までの工程)は、以下の通りである。なお、以下の説明においては、ポリアミド系榭脂 積層シートの表層から順に、第一層、第二層、第三層という (すなわち、第三層の表 面は、金属ロール接触面である)。
[0116] '第一層 (外層)の形成
上記したチップ A, Cを別々に、 15klのブレンダー装置を用いて約 8. 0時間に亘っ て約 120°Cに加温しながら予備乾燥した。プレンダー内から各チップを所定量採取 して水分率を測定したところ、チップ A, Cの水分率は、いずれも 800ppmであった。 なお、水分率の測定は、カールフィッシャー水分計(KYOTO Electronics社製 M KC- 210)を用い、試料重量 lg、試料加熱温度 230°Cの条件下にて行った。
[0117] し力る後、各プレンダー内のチップ A, Cを、押出機 (第一押出機)の直上のホッパ に、定量スクリューフィーダ一で連続的に別々に供給した。なお、チップ Aの供給量 を 99. 5重量%とし、チップ Cの供給量を 0. 5重量%とした。ホッパは、原料チップが 150kg入る容量のものであった。また、ホツバの傾斜角は 70°に調整した。
[0118] また、チップ A, Cをホッパ内に供給する際に、各プレンダー内のチップの温度が低 くなりすぎないように乾燥力 短時間の内にホツバに供給した。ホツバに供給する直 前のチップ A, Cの温度は、いずれも約 91°Cであった。そして、供給されたチップ A, Cをホッパ内で混合し、単軸式の第一押出機により 270°Cで Tダイから溶融押出した
[0119] ,第二層(中間層)の形成
上記の如く乾燥させた各プレンダー内のチップ A, Cを、押出機 (第二押出機)の直 上のホツバに、定量スクリューフィーダ一で連続的に別々に供給した。なお、チップ A の供給量を 99. 97重量%とし、チップ Cの供給量を 0. 03重量%とした。ホッパは、 原料チップが 150kg入る容量のものであった。また、ホツバの傾斜角は 70°に調整し た。
[0120] また、チップ A, Cをホッパ内に供給する際に、各プレンダー内のチップの温度が低 くなりすぎないように乾燥力 短時間の内にホツバに供給した。ホツバに供給する直 前のチップ A, Cの温度は、いずれも約 91°Cであった。そして、供給されたチップ A, Cをホッパ内で混合し、単軸式の第二押出機により 270°Cで Tダイから溶融押出した
[0121] ·第三層(内層)の形成
上記の如く乾燥させた各プレンダー内のチップ A, Cを、押出機 (第三押出機)の直 上のホツバに、定量スクリューフィーダ一で連続的に別々に供給した。なお、チップ A の供給量を 99. 5重量%とし、チップ Cの供給量を 0. 5重量%とした。ホッパは、原料 チップが 150kg入る容量のものであった。また、ホツバの傾斜角は 70°に調整した。
[0122] また、チップ A, Cをホッパ内に供給する際に、各プレンダー内のチップの温度が低 くなりすぎないように乾燥力 短時間の内にホツバに供給した。ホツバに供給する直 前のチップ A, Cの温度は、いずれも約 91°Cであった。そして、供給されたチップ A, Cをホッパ内で混合し、単軸式の第三押出機により 270°Cで Tダイから溶融押出した
[0123] なお、実施例 1の各押出機においては、使用量の最も多いポリアミド系榭脂チップ 以外のポリアミド系榭脂チップ (チップ C)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは 、使用量の最も多いポリアミド系榭脂チップ (チップ A)の平均長径、平均短径、平均 チップ長さに対し、それぞれ ±20%以内の範囲に含まれている。また、未延伸フィル ムの形成における第一〜第三押出機の吐出量は、第一層 Z第二層 Z第三層の厚 み比が、 2Z11Z2となるように調整した。
[0124] また、溶融した榭脂を金属ロールに巻き付ける際のエアーギャップは、 40mmに調 整し、溶融フィルムに針状電極より 11 ± 1. lkvで 100mAの直流負電荷を印加して 、グロ一放電させること〖こより、溶融した榭脂を金属ロールに静電密着させた。さらに 、溶融した榭脂を金属ロールに巻き付ける際に、溶融した榭脂が金属ロールと接触 する部分を、溶融した榭脂の全幅に亘つて、バキュームボックスを利用して、榭脂が 巻き取られる方向と反対の方向へ吸引することにより、溶融樹脂の金属ロールへの密 着を促進した。なお、バキュームボックスの吸引風速は、吸引口の全幅 (すなわち、溶 融榭脂の全幅)に亘つて、 5. 0±0. 5m/sec.となるように調整した。
[0125] し力る後、得られた未延伸フィルムを、テフロン (登録商標)製ロールによって延伸 温度約 85°Cで約 2. 1倍に縦延伸(第 1縦延伸)した後、セラミック製ロールによって 延伸温度約 70°Cで約 1. 6倍に縦延伸(第 2縦延伸)した。さらに、縦延伸されたシー トを連続的にテンターに導き、約 130°Cで 4. 0倍に横延伸し、約 210°Cで熱固定して 5. 0%の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約 1 5 μ mの二軸延伸フィルムを 2000m以上に亘つて連続的に製膜してミルロールを作 製した。得られた二軸延伸後の積層フィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕 微鏡にて観察したところ、第一層、第二層、第三層の厚みは、それぞれ、約 2 m、 約 11 m、約 mであった。
[0126] なお、フィルムを 2000m連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱ェ 程で平均温度 ±0. 8°C、延伸工程で平均温度 ±0. 6°C、熱処理工程で平均温度 ±0. 5°Cの範囲内であった。さらに、得られたミルロールを、幅 400mm、長さ 2000 mにスリットして、 3インチ紙管に巻き取り、 2本のポリアミド系榭脂積層フィルムロール (スリットロール)を得た。そして、得られた 2本のスリットロール(すなわち、同一のミル ロール力も得られたもの)を用いて、以下の方法により特性の評価を行った。なお、以 下の BS (沸水収縮率)、 BSx (最大沸水収縮率)、 BSd (沸水収縮率方向差)、屈折 率の測定にぉ 、ては、フィルムの巻き終わりから 2m以内に 1番目の試料切り出し部 を設け、 1番目の試料切り出し部力ゝら約 100m毎に 2番目から 20番目の試料切り出し 部を設け、フィルムの巻き始めから 2m以内に 21番目の試料切り出し部を設け、それ らの 1番目から 21番目までの各試料切り出し部力も試料フィルムを切り出した。評価 結果を表 4〜7に示す。評価結果を示す際に、衝撃強度、ラミネート強度については 、測定した各試料サンプルの数値の平均値と、各試料サンプルの数値の変動範囲と を示した。また、 S字カールについては、各評価レベルとなった試料サンプルの個数 と、全試料サンプルの総合評価のレベルとを示した。
[0127] [沸水収縮率]
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向ポリアミド系榭脂積 層フィルム(試料フィルム)を一辺 21cmの正方形状に切り出し、 23°C、 65%RHの雰 囲気で 2時間以上放置した。この試料の中央を中心とする直径 20cmの円を描き、縦 方向(フィルム引出し方向)を 0° として、 15° 間隔で時計回りに 0〜165° 方向に円 の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとした。次いで、切 り出した試料を沸水中で 30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を 拭き取り、風乾してから 23°C、 65%RHの雰囲気中で 2時間以上放置し、上述したよ うに各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、上式 1〜5によつ て、 BS (沸水収縮率)、 BSx (最大沸水収縮率)、 BSax (平均沸水収縮率)、 BSd (沸 水収縮率方向差)、 BSad (平均沸水収縮率方向差)を算出した。
[0128] そして、全ての試料の最大沸水収縮率 (BSx)中の最大'最小を求め、それらの最 大 ·最小の内の平均沸水収縮率 (BSax)との差の大き 、方と平均沸水収縮率との差 を算出し、その差の平均沸水収縮率 (BSax)に対する割合 (%)を算出することによ つて、平均沸水収縮率 (BSax)に対する最大沸水収縮率 (BSx)の変動率を求めた 。また、全ての試料の沸水収縮率方向差 (BSd)中の最大'最小を求め、それらの最 大 ·最小の内の平均沸水収縮率方向差 (BSad)との差の大き 、方と平均沸水収縮率 との差を算出し、その差の平均沸水収縮率方向差 (BSad)に対する割合 (%)を算出 することによって、平均沸水収縮率方向差 (BSad)に対する沸水収縮率方向差 (BS d)の変動率を求めた。
[0129] [三次元表面粗さ]
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向ポリアミド系榭脂積 層フィルム (試料フィルム)の表面にっ 、て、触針式三次元表面粗さ計 (株式会社小 坂研究所社製、 SE— 3AK)を用いて、針の半径 2 m、荷重 30mg、針のスピード 0 . ImmZsの条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値 0. 25mmで、測定長 lm mにわたつて測定し、 2 m間隔で 500点に分割し、また、フィルムの幅方向に、前記 と同様の条件で測定長 0. 3mmにわたつて測定し、 2 /z m間隔で 150点に分割した。 得られた分割点の各点の三次元方向の高さについて、三次元粗さ解析装置 (株式 会社小坂研究所社製、 TDA— 21)を用いて解析し、三次元平均表面粗さ (nm)を 求めた。
[0130] [高湿度下の動摩擦係数/ z d]
スリットロールの各切り出し部から切り出した二軸配向フィルムを用い、 JIS-C215
1に準拠し、下記条件により外層同士の動摩擦係数を評価した。
•測定雰囲気: 23°C、 80%RH
•試験片:幅 130mm、長さ 250mm
,試験速度: 150mmZ分
[0131] [ヘイズ]
スリットロールの各切り出し部から切り出した各二軸配向フィルムにつ 、て、 JIS K7 136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、 300A)を用いて測定した。 なお、測定は 2回行い、その平均値を求めた。
[0132] [無機粒子の含有量]
スリットロールの各切り出し部から切り出した二軸配向フィルムを 800°Cで燃焼させ た場合の残渣の重量を求め、その残渣重量の燃焼前のフィルム重量に対する割合( 百分率)を無機粒子の含有量として算出した。なお、無機粒子の含有量の測定にお V、ては、各切り出し部から切り出した二軸配向フィルムを硫酸等の溶媒に溶解させた 場合の残渣の重量を求め、その残渣重量の当初のフィルム重量に対する割合(百分 率)を算出する方法を採用することも可能である。
[0133] [縦方向厚み斑]
スリットロールを長手方向全長に亘つて約 3cm幅にスリットして厚み斑測定用のスリ ットロールを作製した。しかる後、アンリツ社製の厚み斑測定装置 (広範囲高感度電 子マイクロメーター K—313A)を用いて、長手方向全長に亘る平均厚み、最大厚み 、最小厚みを求めた。そして、下式 7により、それらの最大厚み'最小厚みの内の平 均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を算出し、その差の平均厚みに対する割 合 (%)を算出することによって、長手方向全長に亘る厚みの変動率を算出した。 厚みの変動率 = I最大厚みあるいは最小厚み一平均厚み I /平均厚み · ' · 7
[0134] [屈折率]
ァタゴ社製の「アッベ屈折計 4Τ型」を用いて、各試料切り出し部から切り出された各 試料フィルムを 23°C、 65%RHの雰囲気中で 2時間以上放置した後に、厚み方向の 屈折率 (Nz)を測定した。また、全試料フィルムの平均の平均屈折率を算出して、表 6の如ぐ全試料中で最大あるいは最小の Nzと平均屈折率との差を算出するとともに 、その差の平均屈折率に対する割合を変動率として算出した。
[0135] [衝撃強度]
各切り出し部カゝら切り出された各試料フィルムを 23°C、 65%RHの雰囲気中で 2時 間以上放置した後、東洋精機製作所社製の「フィルムインパクトテスター TSS式」を 使用し、直径 12. 7mmの半球型衝突子により破断強度を測定し、衝撃強度とした。 また、全試料フィルムの平均の衝撃強度も算出した。
[0136] [ラミネート加工性]
上記した沸水収縮率、縦方向厚み斑、屈折率、衝撃強度を測定したスリットロール とは別のスリットロール(同一のミルロールから得られたもの)を用い、そのスリットロー ルを構成する二軸配向ポリアミド系榭脂積層フィルムにウレタン系 AC剤 (東洋モート ン社製「EL443」)を塗布した後、その上に、モダンマシナリー社製のシングルテスト ラミネータ 装置を用 、て厚さ 15 mの LDPE (低密度ポリエチレン)フィルムを 315 °Cで押し出し、さらに、その上に厚さ 40 mの LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン) フィルムを連続的にラミネートし、ポリアミド系榭脂 ZLDPEZLLDPEよりなる 3層積 層構造のラミネートフィルムロールを得た。また、ラミネートフィルムロールを製造する 際の加工性を下記の 3段階で評価した。なお、ラミネート加工性を評価した際の温度 は約 25°Cであり、湿度は約 75 %RHであつた。
〇:ロールに皺が発生せず、条件調整も不要
△:条件調整によりロールの皺が解消
X:どのように条件調整を行っても、ロールに皺が発生
[0137] [ラミネート強度]
また、そのラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、幅 15mm、 長さ 200mmに切り出して試験片とし、東洋ボールドウィン社製の「テンシロン UMT —Π— 500型」を用いて、温度 23°C、相対湿度 65%の条件下でポリアミド系榭脂積 層フィルム層と LDPE層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は lOcmZ分、剥 離角度は 180度とし、剥離部分に水を付けて測定した。また、ラミネート強度の測定 は、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから 2m以内において 1番目の試料片を切 り出し、 1番目の試料片の切り出し部分力も約 100m毎にぉ 、て 2番目力も 20番目の 試料片を切り出し、フィルムの巻き始めから 2m以内にぉ ヽて 21番目の試料片を切り 出し、それらの 1番目から 21番目までの各試料片について測定した。また、それらの 測定値の平均も算出した。
[0138] [S字カール現象]
上記の如くラミネートフィルムロールとして巻き取られたラミネートフィルムを、西部機 械社製のテストシ一ラーを用いて巻き長さ方向に平行に 2つに折り畳みつつ縦方向 に各両端 20mmずつを 150°Cで連続的に熱シールし、それに垂直方向に 10mmを 150mm間隔で断続的に熱シールして幅 200mmの半製品を得た。これを巻き長さ 方向に、両縁部をシール部分が 10mmとなるように裁断した後、これと垂直方向にシ ール部分の境界で切断し、 3方シール袋 (シール幅: 10mm)を作製した。それらの 3 方シール袋の中から、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから 2m以内の部分から 作製された 3方シール袋を 1番目のサンプルとして選択し、その 1番目のサンプルの 作製部分から約 100, 200, - - - 1800, 1900m離れた部分から作製された 3方シー ル袋を、それぞれ、 2番目〜20番目のサンプルとして選択し、ラミネートフィルムロー ルの卷き始めから 2m以内の部分力も作製された 3方シール袋を 21番目のサンプル として選択した。そして、それらの 21枚の 3方シール袋を沸騰水中で 30分間熱処理 した後、 23°C、 65%RHの雰囲気で一昼夜保持し、さらに、それらの 21枚の 3方シー ル袋を重ねて上力も袋全面に lkgの荷重をかけ、一昼夜保持した後に荷重を取り去 つて袋の反り返り(S字カール)の度合 、を以下のようにして評価した。
◎:全く反り返りがない
〇 :わずかに反り返りが見られる
X :明らかに反り返りが見られる
X X:反り返りが著しい
[0139] [実施例 2]
第一層および第三層の形成において、各プレンダー内のチップ A, Cを第一押出 機および第三押出機の直上のホツバに供給する際に、チップ Aの供給量を 99. 0重 量%とし、チップ Cの供給量を 1. 0重量%とするとともに、第二層の形成において、各 プレンダー内のチップ A, Cを第二押出機の直上のホツバに供給する際に、チップ A の供給量を 99. 94重量%とし、チップ Cの供給量を 0. 06重量%とした。それ以外は 実施例 1と同様にして、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを得た。そして、得られた フィルムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評価した。評価結果を表 4〜 7に示す。
[0140] [実施例 3]
原料チップを第一〜第三押出機力 溶融押出する際に、第一層 Z第二層 Z第三 層の厚み比が、 1Z13Z1となるように第一〜第三押出機の吐出量を調整した以外 は実施例 1と同様にして、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを得た。得られた二軸 延伸後の積層フィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕微鏡にて観察したとこ ろ、第一層、第二層、第三層の厚みは、それぞれ、約 1 m、約 13 m、約 1 mで あった。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評価 した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0141] [実施例 4]
原料チップ Aの代わりに、原料チップ Bを用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリ アミド系榭脂積層フィルムロールを得た (すなわち、実施例 4においては、第一〜第 三層を構成するポリアミド系榭脂の中にポリメタキシレンジパミドが含まれて ヽな 、)。 そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評価した。評 価結果を表 4〜7に示す。
[0142] [実施例 5]
未延伸の積層榭脂シートを形成する際に、第三層を形成せず、第一層 Z第二層の 厚み比が 2Z13となるように第一、第三押出機の吐出量を調整した以外は実施例 1 と同様にして、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを得た。得られた二軸延伸後の積 層フィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕微鏡にて観察したところ、第一層( 外層)、第二層(内層)の厚みは、それぞれ、約 2 /ζ πι、約 13 /z mであった。そして、 得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評価した。評価結果 を表 4〜7に示す。
[0143] [実施例 6]
第一層および第三層の形成用の原料として原料チップ Cの代わりに、原料チップ D を用い、第一層および第三層の形成における第一押出機および第三押出機へのチ ップ Aの供給量を 94. 0重量%とし、チップ Dの供給量を 6. 0重量%とするとともに、 第二層の形成におけるチップ Aの第二押出機への供給量を 99. 6重量%とし、チッ プ Cの供給量を 0. 4重量%とした。それ以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド系榭 脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同 様の方法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0144] [実施例 7]
実施例 1と同様にして得られた未延伸フィルム (積層フィルム)を、テフロン (登録商 標)製ロールによって延伸温度約 90°Cで約 2. 2倍に縦延伸(第 1縦延伸)した後、セ ラミック製ロールによって延伸温度約 70°Cで約 1. 5倍に縦延伸(第 2縦延伸)した。さ らに、縦延伸されたシートを、実施例 1と同様に、連続的にステンターに導き、約 130 °Cで 4. 0倍に横延伸し、約 210°Cで熱固定して 5. 0%の横弛緩処理を施した後に 冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約 15 mの二軸延伸フィルムを 2000 m以上に亘つて連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表 面温度の変動幅は、実施例 1と同様であった。得られた二軸延伸フィルムを、実施例 1と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを得 た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評価した 。評価結果を表 4〜7に示す。
[0145] [実施例 8]
実施例 1と同様にして得られた未延伸フィルム (積層フィルム)を、実施例 1と同様に 二段階に縦延伸した。しカゝる後、縦延伸されたシートを、連続的にステンターに導き、 約 130°Cで 3. 6倍に横延伸し、約 215°Cで熱固定して 3. 0%の横弛緩処理を施し た後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約 15 mの二軸延伸フィルムを 2000m以上に亘つて連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィル ム表面温度の変動幅は、実施例 1と同様であった。得られた二軸延伸フィルムを、実 施例 1と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系榭脂積層フィルムロール を得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評 価した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0146] [実施例 9]
プレンダー内の原料チップを第一〜第三押出機直上のホツバに供給する際に各ホ ツバの傾斜角を 65°に変更した以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド系榭脂積層 フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方 法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0147] [比較例 1]
未延伸の榭脂シートを形成する際に、第二層および第三層を形成することなく単層 構造とし、第一層形成用の原料として原料チップ Aのみを用いた以外は実施例 1と同 様にして、ポリアミド系榭脂フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの 特性を実施例 1と同様の方法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示す。 [0148] [比較例 2]
原料チップ Cの代わりに原料チップ Eを用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリア ミド系榭脂積層フィルムロールを得た。なお、比較例 2においては、使用量の最も多 V、ポリアミド系榭脂チップ以外のポリアミド系榭脂チップ (チップ E)の平均長径、平均 チップ長さは、使用量の最も多いポリアミド系榭脂チップ (チップ A)の平均長径、平 均チップ長さに対し、それぞれ ± 20%以内の範囲に含まれていない。そして、得ら れたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0149] [比較例 3]
プレンダー内の原料チップを第一〜第三押出機直上の各ホツバに供給する際にホ ツバの傾斜角を 45°に変更した以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド系榭脂積層 フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方 法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0150] [比較例 4]
原料チップ A, Cを、予備乾燥した後に第一〜第三押出機直上の各ホツバに供給 する前に、各プレンダー内で約 5時間に亘つて放置した以外は、実施例 1と同様にし て、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを得た。なお、各ホツバに供給する直前のチ ップ A, Cの水分率は、いずれも 800ppmであり、各ホツバに供給する直前のチップ A , Cの温度は、いずれも約 30°Cであった。そして、得られたフィルムロールの特性を 実施例 1と同様の方法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0151] [比較例 5]
原料チップ A, Cの予備乾燥条件を、約 4. 0時間に亘つて約 100°Cに加温する方 法に変更した以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを 得た。なお、予備乾燥後に、プレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を 測定したところ、チップ A, Cの水分率は、いずれも 1500ppmであり、ホツバに供給 する直前のチップ A, Cの温度は、いずれも約 85°Cであった。そして、得られたフィル ムロールの特性を実施例 1と同様の方法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示 す。 [0152] [比較例 6]
実施例 1と同様にして得られた未延伸フィルムを、テフロン (登録商標)製ロールに よって延伸温度約 90°Cで約 1. 5倍に縦延伸(第 1縦延伸)した後、セラミック製ロー ルによって延伸温度約 70°Cで約 2. 2倍に縦延伸(第 2縦延伸)した。さらに、縦延伸 されたシートを、連続的にステンターに導き、実施例 1と同様に横延伸し、熱固定して 横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約 15 mの 二軸延伸フィルムを 2000m以上に亘つて連続的に製膜した。なお、フィルムを連続 製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例 1と同様であった。し力る後、得 られたフィルムを、実施例 1と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系榭 脂積層フィルムを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例 1と同様の方 法によって評価した。評価結果を表 4〜7に示す。
[0153] [表 4]
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0001
〔 s〕ffi
Figure imgf000047_0001
*平均シリカ含有量に対するシリカ含有量の変動率;全ての試料のシリカ含有量中の a大 ·最小の内、 平均シリカ含有量との差の大きい方をもって変動率を計算した。 *平均沸水収縮率に対する最大沸水収縮率の変動率;
全ての試料の最大沸水収縮率中の最大 ·最小の内, *均沸水収縮率との差の大きい方をもって変動率を 3十算した。
*平均沸水収縮率方向差に対する沸水収縮率方向 ¾の変動率:
全ての試料の沸水収縮率方向差の最大 · s小の内, τ·均沸水収縮率方向差との差の大きい方をもって変動率を計 した。
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
*平均^みに対する厚みの変動率;
全長に亘る厚みの最大 ·最小の内、 平均厚みとの差の大きい方をもって変動率を計算した。
*平均屈折率に対する屈折率の変動率;
全ての試料の屈折率中の最大 ·最小の内、 平均屈折率との差の大きい方をもって変動率を計算した。
Figure imgf000049_0001
[実施例のフィルムの効果]
表 4 7から、実施例のフィルムロールは、いずれも、ロール全体に苴る縦方向の厚 み斑が非常に小さぐ沸水収縮率、屈折率、高湿度下での動摩擦係数等の物性の 変動が小さいことが分かる。また、そのように沸水収縮率や屈折率等の物性の変動が 小さい実施例のフィルムロールは、いずれも、 S字カール現象が起こらず、高湿度下 でもラミネート加工性が良好であることが分かる。その上、実施例のフィルムロールを 構成するフィルムは、衝撃強度(強靱性、耐ピンホール性)が良好であり、ラミネート 強度が高いことが分かる。これに対して、比較例のフィルムロールは、ロール全体に 亘る縦方向の厚み斑や、沸水収縮率、屈折率、高湿度下での動摩擦係数等の物性 の変動が大きぐラミネート加工性が不良であったり、ヘイズが極端に大き力つたり、 S 字カール現象が見られたりすることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明のポリアミド系榭脂積層フィルムロールは、上記の如く優れた加工特性を有 しているので、食品のレトルト加工用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 複数のポリアミド系榭脂シートを積層してなるポリアミド系榭脂積層フィルムを、幅が0. 2m以上 3. Om以下で長さが 300m以上 30000m以下となるように巻き取ってなる ポリアミド系榭脂積層フィルムロールであって、 フィルムの巻き終わりから 2m以内に 1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの卷 き始めから 2m以内に最終の切り出し部を設けるととも〖こ、 1番目の試料切り出し部か ら約 100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(1)〜(5)を満たすことを特 徴とするポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
(1)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ 、て、全方向の沸水収縮率のう ちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平 均値である平均沸水収縮率が 2%〜6%であるとともに、すべての試料の最大沸水 収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して ± 2%〜士 10%の範囲内である
(2)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ 、て、長手方向に対し +45度 方向の沸水収縮率と長手方向に対し 45度方向の沸水収縮率との差の絶対値で ある沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である 平均沸水収縮率方向差が 2. 0%以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率 方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して ± 2%〜士 30%の範囲 内である
(3)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ 、て、巻き取り方向の三次元表 面粗さを測定したときに、それらの三次元表面粗さの平均値である平均表面粗さが 0 . 01〜0. 06 mの範囲内であるとともに、すべての試料の三次元表面粗さの変動 率力 前記平均表面粗さに対して ± 5%〜士 20%の範囲内である
(4)前記各切り出し部から切り出された各試料にっ ヽて、ヘイズを測定したときに、 それらのヘイズの平均値である平均ヘイズが 1. 0〜4. 0の範囲内であるとともに、す ベての試料のヘイズの変動率が、前記平均ヘイズに対して ± 2%〜士 15%の範囲 内である
(5)卷取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率力 平均厚みに対して ± 2%〜士 10%の範囲内である [2] 各切り出し部力も切り出された各試料について、 23°Cで 80%RHの雰囲気下にお いて動摩擦係数を測定したときに、それらの動摩擦係数の平均値である平均動摩擦 係数が 0. 3〜0. 8の範囲内であるとともに、すべての試料の動摩擦係数の変動率が 、前記平均動摩擦係数に対して ± 5%〜士 30%の範囲内であることを特徴とする請 求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[3] 各切り出し部から切り出された各試料にっ ヽて、無機粒子の含有量を測定したとき に、それらの無機粒子含有量の平均値である平均含有量が 0. 01〜0. 5重量%の 範囲内であるとともに、すべての試料の無機粒子含有量の変動率が、前記平均含有 量に対して ± 2%〜士 10%の範囲内であることを特徴とする請求項 1に記載のポリア ミド系榭脂積層フィルムロール。
[4] 各切り出し部力も切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したとき に、それらの屈折率の平均値である平均屈折率が 1. 500以上 1. 520以下であると ともに、すべての試料の屈折率の変動率力 前記平均屈折率に対して ± 2%以内の 範囲であることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[5] 巻き取られたポリアミド系榭脂積層フィルムが、コア層に含まれる無機粒子の平均 粒子径をスキン層の厚み以上としたものであることを特徴とする請求項 1に記載のポリ アミド系榭脂積層フィルムロール。
[6] ポリアミド系榭脂積層フィルムロールを構成するポリアミドの主成分がナイロン 6であ ることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[7] 異なる 2種以上のポリアミド系榭脂の混合物から形成されたポリアミド系榭脂積層フ イルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積 層フイノレムローノレ。
[8] 巻き取ったポリアミド系榭脂積層フィルムがポリオレフイン系榭脂フィルムとラミネート されるものであることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルム口 一ノレ。
[9] 溶融させたポリアミド系榭脂を Tダイ力 押し出し、金属ロールに接触させて冷却す ることによって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系榭脂積層フ イルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積 層フイノレムローノレ。
[10] テンター延伸法により延伸したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものであ ることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[11] 逐次二軸延伸したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴 とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[12] 縦方向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったもの であることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[13] 実質的に未配向のポリアミド系榭脂からなるシート状物を、前記ポリアミド系榭脂の ガラス転移温度 + 20°Cよりも高温で 3倍以上の倍率となるように少なくとも 2段階で縦 方向に延伸を施した後に、 3倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミ ド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項 1に記載のポリ アミド系榭脂積層フィルムロール。
[14] 最終的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取 つたものであることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロー ル。
[15] 熱固定後に弛緩処理を施したポリアミド系榭脂積層フィルムを巻き取ったものであ ることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[16] 巻き取られたポリアミド系榭脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安 定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも 1種が 添加されて 、ることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロー ル。
[17] 巻き取られたポリアミド系榭脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることを 特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[18] 無機粒子力 平均粒径 0. 5〜5. 0 μ mのシリカ粒子であることを特徴とする請求項 17に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[19] 巻き取られたポリアミド系榭脂積層フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていること を特徴とする請求項 1に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール。
[20] 請求項 1に記載されたポリアミド系榭脂積層フィルムロールを製造するための製造 方法であって、
共押出法により複数の押出機力 ポリアミド系榭脂を溶融押し出しすることにより、 複数のポリアミド系榭脂シートを積層した未延伸積層シートを形成するフィルム化工 程と、
そのフィルム化工程で得られる未延伸積層シートを縦方向および横方向にニ軸延 伸する二軸延伸工程とを含んでおり、
下記要件(1)〜(5)を満たすことを特徴とするポリアミド系榭脂積層フィルムロール の製造方法。
(1)前記フィルム化工程が、高濃度原料チップを利用することにより、無機粒子を 0. 05-2. 0重量%添カ卩したスキン層をコア層上に積層するものであること
(2)前記二軸延伸工程が、縦方向に 2段階で延伸した後に横方向に延伸するもので あるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸 倍率より高くしたものであること
(3)前記フィルム化工程力 使用量の最も多いポリアミド系榭脂からなるチップと、そ のポリアミド系榭脂チップとは組成の異なる他のポリアミド系榭脂チップ 1種類以上と を混合した後に各押出機力 溶融押し出しして未延伸積層シートを形成するもので あるとともに、使用される各ポリアミド系榭脂チップの形状が、長径および短径を有す る楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、使用量の最も多いポリアミド系榭 脂チップ以外のポリアミド系榭脂チップ力 使用量の最も多!、ポリアミド系榭脂チップ の平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ ± 20%以内の範囲 に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されてい ること
(4)前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた複数の押 出機を用 、て溶融押出しする工程を含んで 、るとともに、前記漏斗状ホツバの傾斜 角度がすべて 65度以上に調整されており、かつ、前記漏斗状ホツバに供給する前の ポリアミド系榭脂チップの水分率が 800ppm以上 lOOOppm以下に調整されており、 なおかつ、前記漏斗状ホツバに供給する前のポリアミド系榭脂チップの温度が 80°C 以上に調整されていること (5)前記フィルム化工程力 溶融押し出しされた未延伸積層シートを冷却ロールに接 触させることにより冷却する工程を含んでいるとともに、その冷却工程においては、溶 融榭脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘つて、吸引装 置により巻き取り方向と反対方向に吸引されること
[21] 前記フィルム化工程において利用される高濃度原料チップが、無機粒子を 5重量 %以上 20重量%未満添加したポリアミド系榭脂チップであることを特徴とする請求項 20に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロールの製造方法。
[22] 前記フィルム化工程において、最表層に積層されるポリアミド系榭脂シートに添加さ れる無機粒子力 細孔容積 0. 5〜2. OmlZgで平均粒径が 1. 0〜5. O /z mのもの であることを特徴とする請求項 20に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロールの製 造方法。
[23] 縦延伸工程の前に実行される予備加熱工程と、縦延伸工程の後に実行される熱処 理工程とを含んでおり、
それらの縦延伸工程と予備加熱工程と熱処理工程とにおける任意ポイントでのフィ ルムの表面温度の変動幅力 フィルム全長に亘つて平均温度 ± 1°Cの範囲内に調整 されていることを特徴とする請求項 20に記載のポリアミド系榭脂積層フィルムロール の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100221554A1 (en) * 2007-11-08 2010-09-02 Unitika Ltd. Process for producing polyamide resin film and polyamide resin film obtained by the process

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3829864B1 (ja) * 2005-06-22 2006-10-04 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP4618228B2 (ja) * 2006-09-25 2011-01-26 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
WO2008108208A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ポリプロピレン系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04103335A (ja) 1990-08-23 1992-04-06 Toyobo Co Ltd 二軸配向ポリアミドフイルムおよびその製造方法
JPH0747545A (ja) * 1993-08-05 1995-02-21 Mitsubishi Chem Corp 脂肪族ポリアミド系樹脂組成物ペレットの製造方法
JPH08174663A (ja) 1994-12-22 1996-07-09 Toyobo Co Ltd 2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法
JPH10100226A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂フィルムの製法
JP2000052516A (ja) * 1998-08-11 2000-02-22 Toyobo Co Ltd 積層ポリアミド系樹脂フィルム
JP2000309074A (ja) * 1999-02-23 2000-11-07 Toyobo Co Ltd 積層二軸配向ポリアミドフィルム
JP2002029014A (ja) * 2000-07-17 2002-01-29 Toyobo Co Ltd 積層フィルム
JP2002166512A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Toyobo Co Ltd 耐屈曲疲労性が優れたポリアミド系フィルム
JP2003170494A (ja) * 2001-04-26 2003-06-17 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
JP2004181777A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド系フィルムロールおよびその製造方法
JP2004262922A (ja) 2003-02-13 2004-09-24 Ezaki Glico Co Ltd サイクルサプリメント

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120099A (ja) * 1994-10-27 1996-05-14 Unitika Ltd ポリアミドフイルム及びその製造方法
JP2000007801A (ja) 1998-04-21 2000-01-11 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドフィルムおよび芳香族ポリアミドフィルムロ―ルおよびそれを用いた磁気記録媒体
US6376093B1 (en) * 1998-05-26 2002-04-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide film and polyamide laminate film
JP4162844B2 (ja) * 2000-10-17 2008-10-08 三菱樹脂株式会社 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
JP3671978B1 (ja) 2004-06-02 2005-07-13 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂フィルムロール、およびその製造方法
JP4001156B2 (ja) * 2005-04-01 2007-10-31 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、およびその製造方法
JP4432848B2 (ja) * 2005-07-01 2010-03-17 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルムロールの製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04103335A (ja) 1990-08-23 1992-04-06 Toyobo Co Ltd 二軸配向ポリアミドフイルムおよびその製造方法
JPH0747545A (ja) * 1993-08-05 1995-02-21 Mitsubishi Chem Corp 脂肪族ポリアミド系樹脂組成物ペレットの製造方法
JPH08174663A (ja) 1994-12-22 1996-07-09 Toyobo Co Ltd 2軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法
JPH10100226A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂フィルムの製法
JP2000052516A (ja) * 1998-08-11 2000-02-22 Toyobo Co Ltd 積層ポリアミド系樹脂フィルム
JP2000309074A (ja) * 1999-02-23 2000-11-07 Toyobo Co Ltd 積層二軸配向ポリアミドフィルム
JP2002029014A (ja) * 2000-07-17 2002-01-29 Toyobo Co Ltd 積層フィルム
JP2002166512A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Toyobo Co Ltd 耐屈曲疲労性が優れたポリアミド系フィルム
JP2003170494A (ja) * 2001-04-26 2003-06-17 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
JP2004181777A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド系フィルムロールおよびその製造方法
JP2004262922A (ja) 2003-02-13 2004-09-24 Ezaki Glico Co Ltd サイクルサプリメント

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1889717A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100221554A1 (en) * 2007-11-08 2010-09-02 Unitika Ltd. Process for producing polyamide resin film and polyamide resin film obtained by the process

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