WO2006129506A1 - 画像記録材料および画像記録材料の画像形成方法 - Google Patents

画像記録材料および画像記録材料の画像形成方法 Download PDF

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WO2006129506A1
WO2006129506A1 PCT/JP2006/310105 JP2006310105W WO2006129506A1 WO 2006129506 A1 WO2006129506 A1 WO 2006129506A1 JP 2006310105 W JP2006310105 W JP 2006310105W WO 2006129506 A1 WO2006129506 A1 WO 2006129506A1
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layer
particles
recording material
image forming
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PCT/JP2006/310105
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Takahiro Mori
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to an image recording material and an image forming method using the same, and more particularly to a thermal printing plate material used in a computer one-to-plate (hereinafter referred to as CTP) method and an image forming method using the same.
  • CTP computer one-to-plate
  • a printing plate material that can be applied to a conventional printing machine without requiring development processing with a processing solution containing a special agent (for example, alkali, acid, solvent, etc.).
  • a processing solution containing a special agent for example, alkali, acid, solvent, etc.
  • a phase change type printing plate material that does not require development processing at all
  • a printing plate material that is treated with water or a substantially neutral processing liquid mainly composed of water and at the initial stage of printing on a printing press.
  • printing plate materials called chemical-free type printing plate materials and processless type printing plate materials, such as printing plate materials that are subjected to development processing and that do not require a development process.
  • the image forming layer contains a heat-sensitive coloring material such as a leuco dye and its developer, and only the exposed portion, that is, the oleophilic image portion.
  • a printing plate material that develops color is known (see Patent Document 3).
  • the image forming layer in the non-image area that is removed on the printing press has a relatively low color density, and therefore, contamination of the printing press (color turbidity) is reduced compared to the method using exposure fading.
  • Force A part of the color developed image part is inevitably left with a region with low water resistance, and there is a case where the color developed image part is contaminated with the printing press (color turbidity).
  • an infrared laser recording system having a wavelength of near infrared to infrared is mainly used for image formation of the thermal processless plate.
  • Thermal processless plates that can form images by this method are broadly divided into an ablation type and a thermal fusion image layer development type.
  • JP-T 8-507727, JP-A-6-186750, 6-199064, 7-314934, 10-58636, 10-244773 are listed in the issue.
  • the exposure apparatus may require a special suction device, and the versatility of the exposure apparatus is low. .
  • such a printing plate material can reproduce a relatively high-definition image and can be used as a processless printing plate material.
  • the exposure visible image property is insufficient. Even if the method for imparting visible image quality is applied, the visible image quality is not sufficient, and it is not possible to improve the visible image quality while maintaining printing durability and on-press developability (especially printability). , Difficult o
  • Patent Document 1 JP 2002-205466 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-225780
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140270
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-231374
  • An object of the present invention is to provide an image recording material excellent in exposure visible image property and an image forming method using the same, and further excellent in exposure visible image property, on-press developability and printing durability.
  • An object of the present invention is to provide an excellent printing plate material and an image forming method using the same.
  • the object of the present invention is achieved by the following configurations.
  • the thermal image forming layer has an average particle size of 1 ⁇ ⁇ ! Containing thermoplastic spherical particles that are ⁇ 500 nm, An image recording material in which an image forming layer exhibits a structural color due to the thermoplastic spherical particles.
  • the present invention relates to an image recording material having a heat-sensitive image forming layer on a substrate, wherein the heat-sensitive image forming layer has an average particle size of 1 ⁇ ! It contains thermoplastic spherical particles having a diameter of ⁇ 500 nm, and the thermosensitive image forming layer exhibits a structural color due to the thermoplastic spherical particles.
  • an image recording material containing thermoplastic spherical particles having an average particle diameter of 100 nm to 500 nm and having a heat-sensitive image forming layer exhibiting a structural color due to the particles is heated in an image-like manner to obtain this structural color.
  • thermoplastic spherical particles having an average particle diameter of 100 nm to 500 nm and having a heat-sensitive image forming layer exhibiting a structural color due to the particles is heated in an image-like manner to obtain this structural color.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention is a layer capable of forming an image by imagewise heating, and has an average particle size of ⁇ ! Contains particles that are ⁇ 500 nm and exhibits a structural color due to the particles.
  • the structural color according to the present invention causes refraction, diffraction, scattering, and interference of light due to the regular arrangement of substantially achromatic particles, and is under the irradiation of light in the visible wavelength region. This means that the vertically reflected light color that is perceived exhibits a chromatic light color.
  • the average particle size according to the present invention is a value obtained by calculating the average value of particles contained in the thermal image forming layer and having a regular arrangement.
  • the particle diameter of the particle is an average value of the major axis diameter and the minor axis diameter obtained by obtaining the major axis diameter and the minor axis diameter of the particle from an image obtained by an electron microscope.
  • the average particle diameter is the number average value of the particle diameters obtained for the particles contained in any lm 2 of the thermal image forming layer.
  • the average particle size according to the present invention is ⁇ !
  • the necessary power S is ⁇ 500 nm, and the surface power for structural color development is more preferably 150 to 300 nm.
  • inorganic particles made of an inorganic material and organic particles made of an organic material, which are substantially achromatic particles.
  • the substantially achromatic color refers to a color having no saturation from white to gray to black.
  • the particles according to the present invention are particularly preferably organic polymer particles, which are particularly preferred from the viewpoints of color developability, on-press developability when used in printing plate materials, and the like.
  • thermoplastic organic polymer particles are preferably used.
  • the shape of the particles is preferably spherical, and surface strength such as structural color development and on-press developability when used for a printing plate material is also preferable.
  • spherical refers to those having an acicular ratio of 1 to 1.5.
  • the acicular ratio means the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter (major axis diameter Z minor axis diameter) measured from an image observed with an electron microscope.
  • thermoplastic spherical particles that are substantially achromatic are preferred.
  • thermoplastic organic polymer spherical particles that are achromatic are preferred.
  • Examples of the organic polymer of the organic polymer particles include polymers such as (meth) acrylic, (meth) acryl-styrene-based, styrene-based, and styrene-butadiene-based organic polymers.
  • the particles according to the present invention are arranged so as to form a regular array.
  • the regular arrangement is an arrangement having an arrangement structure having a certain period.
  • particles are dispersed as primary particles in an image forming layer coating solution for forming a heat-sensitive image forming layer, and are coated on a substrate and dried. As a result, an ordered array of particles is formed.
  • the regularity of the arrangement can be adjusted by appropriately adjusting the coating solution viscosity, the solid content ratio, and the drying conditions.
  • the coating liquid spreads uniformly on the substrate and is uniformly dried. As a result, the regularity of the particle arrangement can be improved.
  • the particle size in the solid content of the thermal image forming layer coating solution is ⁇ !
  • the content ratio of the particles of ⁇ 500 nm high preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more with respect to the entire solid content
  • the particles according to the present invention preferably have a regular arrangement and a uniform particle diameter.
  • the coefficient of variation Cv% of the particle size distribution in the particle size measurement ((standard deviation of particle size ⁇ average particle size) X 100%) is preferably 10% or less, preferably 7% or less. More preferred to be!
  • the glass transition point (Tg) of the above-mentioned thermoplastic spherical particles is preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C from the viewpoint of storage stability, thermal recording, and sensitivity. More preferably, it is in the range of ⁇ 150 ° C.
  • thermoplastic spherical particles may have a core-shell structure, or may have various functional groups having reactivity with other materials.
  • thermoplastic spherical particles are colored gray to black by a known method described in, for example, JP-A-2004-269922 and JP-A-2004-276492. However, it is preferable that the surface force such as contamination of the printing press during on-press development is also uncolored.
  • the image recording material of the present invention is used in combination with a chromatic colorant that has a chromatic color as a structural color without containing a chromatic colorant (pigment, dye, etc.).
  • a chromatic colorant that has a chromatic color as a structural color without containing a chromatic colorant (pigment, dye, etc.).
  • the color of the structural color can be emphasized.
  • the reflected light of the structural color can be made more prominent. , Come to exhibit a clear chromatic color.
  • the colorant may be contained in the heat-sensitive image forming layer, but may also be by coloring the substrate surface.
  • the above effect can be obtained. Specifically, when the substrate surface is a black matte surface (roughened surface and substantially free of light reflection), good structural color development can be obtained.
  • image recording is performed by imagewise heating an image recording material having a thermal image forming layer exhibiting a structural color and changing the structural color. Monkey.
  • Image-like heating can be performed by heating with a thermal head, heating by laser exposure, or the like.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention can change the arrangement of particles by heating and change the structural color of the heated portion, whereby a permanent image can be recorded.
  • Examples of the change in the arrangement of the particles include a case where the thermoplastic spherical particles are melted and the particles are fused to completely eliminate the arrangement structure of the fine particles.
  • thermoplastic spherical particles in the image recording portion are fused and the arrangement structure of the particles disappears, the portion does not exhibit a structural color, and thus exhibits a structural color.
  • a clear contrast with the unrecorded part can be obtained, and it can be recognized as a clear visible image.
  • image recording can be performed more easily by infrared laser exposure.
  • a high-definition visible image can be formed.
  • the photothermal conversion agent known pigments and dyes described later can be used.
  • the photothermal conversion agent may be contained in the heat-sensitive image forming layer, or may be contained in a plurality of constituent layers, or in a constituent layer other than the heat-sensitive image forming layer.
  • the intermediate layer having the black photothermal conversion agent is provided between the heat-sensitive image forming layer and the base material
  • the intermediate layer imparts the photothermal conversion ability and also the structural color enhancement effect. This is one of the preferred embodiments.
  • the image recording material is a preferable embodiment in which the base material has a hydrophilic layer and is a printing plate material having a heat-sensitive image forming layer on the hydrophilic layer.
  • a printing plate material characterized in that the image forming layer exhibits a structural color due to the particles is a preferred embodiment.
  • an unrecorded heat-sensitive image forming layer exhibits a structural color, and a structural color changes or disappears in a portion recorded by heating, so that a good visible image is formed.
  • the heat-sensitive image forming layer of the present invention preferably has on-press developability.
  • the particles according to the present invention are thermoplastic spherical particles. These thermoplastic spherical particles are fused and bonded in the recording portion (heated portion).
  • One preferred embodiment is a fleshy image area.
  • thermoplastic spherical particles even if they are not fused together, they can be bonded via a crosslinking agent or a binder to form an ink-impartable image area.
  • thermoplastic spherical particles are thermally deformed into a spherical force indefinite shape, and it is preferable that the degree of thermal deformation is such that a change in structural color can be identified. More preferably, it is sufficient to eliminate the loss.
  • the heat-sensitive image forming layer containing the particles according to the present invention can be formed by applying a coating solution containing a binder and particles.
  • the heat-sensitive image forming layer particularly when used as a printing plate material further contains a water-soluble binder, a cross-linking agent, a photothermal conversion agent, a pH adjusting agent, a surfactant, an organic 'inorganic filter, etc. as necessary. It can be included.
  • Examples of the photothermal conversion agent include infrared absorbing dyes or pigments.
  • the infrared absorbing dye examples include organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthalocyanine dyes. , Azo, thiamide, dithiol, and indoor diphosphorus organometallic complexes.
  • Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.
  • the particle size (d50) is preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the graphite has a particle size of 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably
  • Fine particles of 50 nm or less can be used.
  • any metal can be used as long as it has a particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably 50nm or less.
  • the shape may be any shape such as a sphere, a piece, or a needle. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferred.
  • the metal oxide it is possible to use a material that exhibits a black color in a visible light castle !, a material that is electrically conductive, or that is a semiconductor.
  • Materials that are black in the visible light castle include black iron oxide (Fe 2 O 3) and the two or more metals mentioned above
  • a black composite metal oxide is exemplified. Specifically, it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These can be produced by the methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, and JP-A-10-231441.
  • the composite metal oxide that can be used in the present invention is particularly preferably a Cu—Cr—Mn or Cu—Fe—Mn composite metal oxide.
  • composite metal oxides have good coloration with respect to the amount added, that is, good photothermal conversion efficiency.
  • These composite metal oxides preferably have an average primary particle diameter of 1 m or less, and preferably have an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.5 m.
  • the average primary particle size is: L m or less, so photothermal conversion with respect to the added amount When the average primary particle size is in the range of 0.01 to 0.5 m, the photothermal conversion ability with respect to the added amount becomes better.
  • the photothermal conversion ability with respect to the amount added is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, before adding these composite metal oxide particles to the coating solution for the layer, it is preferable to disperse them by a known method to prepare a dispersion liquid (paste). An average primary particle size of less than 0.01 is not preferable because dispersion becomes difficult. A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.
  • the type of dispersant is not particularly limited, but it is preferable to use a Si-based surfactant containing Si element.
  • Examples of materials that have conductivity or are semiconductors include, for example, SnO doped with Sb (ATO), In O with added Sn (ITO), TiO, and TiO.
  • ATO SnO doped with Sb
  • ITO In O with added Sn
  • TiO TiO
  • TiO TiO
  • titanium oxynitride generally titanium black
  • These metal oxides can also be used as a core material (BaSO
  • Their particle size is 0. or less, preferably lOOnm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the amount of addition of these photothermal conversion materials is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass with respect to the layer containing the material. .
  • the thermal image forming layer contains a hydrophobizing precursor.
  • the average particle diameter ⁇ ! It is particularly preferred that the particles of ⁇ 500 nm also serve as the hydrophobizing precursor.
  • the hydrophobizing precursor other hydrophobizing precursors may be included in addition to the particles. In this case, the other hydrophobized precursor is preferably contained in an amount of 0 to 10% by mass with respect to the particles.
  • hydrophobizing precursors examples include thermoplastic water-repellent particles such as heat-meltable particles or heat-fusible particles, microcapsules enclosing a hydrophobic substance, block isocyanine one-toy compound, etc. Can be preferably used.
  • the heat-meltable particles are particles formed of a material generally classified as a wax having a low viscosity when melted, among thermoplastic materials. Physical properties include softening point 40 Soft softening point of 40 ° C or higher and 100 ° C or lower, melting point of 60 ° C or higher and 120 ° C or lower is preferred. Is more preferable. When the melting point is less than 60 ° C, storage stability is a problem, and when the melting point is higher than 150 ° C, the ink deposition sensitivity is lowered.
  • Usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, fatty acid wax and the like. These have a molecular weight of about 800 to 1000. In order to facilitate emulsification, these waxes can be acidified to introduce polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups, and peroxide groups. Furthermore, in order to lower the softness point and improve the workability, these tastes were mixed with stearoamide, linolenamide, laurylamide, myristamide, hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide.
  • coconut fatty acid amides or methylolated products of these fatty acid amides can also be added.
  • Coumarone-indene resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, and copolymers of these resins can also be used.
  • polyethylene polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, and fatty acid. Since these materials have a relatively low melting point and a low melt viscosity, high-sensitivity image formation can be performed.
  • the heat-meltable particles are preferably dispersible in water, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m. is there.
  • composition of the heat-meltable particles may vary continuously between the inside and the surface layer, or may be coated with different materials.
  • a coating method a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.
  • the content of the heat-meltable particles in the layer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, based on the entire layer.
  • heat-fusible particles examples include thermoplastic hydrophobic polymer particles, and there is no specific upper limit to the softening temperature of the polymer particles. It is preferable that the temperature is lower than the decomposition temperature.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 10,000 ⁇ Power preference to be in the range of 1,000,000! / ⁇ .
  • polymer constituting the polymer particles include, for example, gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer, and the like.
  • gen (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, and ethylene butadiene copolymer, styrene butadiene copolymer, and the like.
  • Synthetic rubbers such as polymers, methyl methacrylate-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, methyl methacrylate Acid copolymers, methyl acrylate (N-methylol acrylamide) copolymers, (meth) acrylic acid esters such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymers, poly (acetic acid) butyl, bi-loopropion acetate Bures such as acid bur copolymer and vinyl acetate butylene copolymer Examples thereof include ter (co) polymers, vinyl acetate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, and the like. Of these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylate
  • the heat-fusible particles are preferably dispersible in water, and the average particle diameter is more preferably 0.01 to 10 m from the standpoint of on-press developability and sensitivity. Is 0.1 to 3 m.
  • composition of the heat-fusible particles may vary continuously between the inside and the surface layer, or may be coated with different materials.
  • thermoplastic fine particles in the layer is more preferably 5 to 80% by mass, preferably 1 to 90% by mass of the entire layer.
  • microcapsules examples include those described in JP-A-2002-2135 and JP-A-2002-19317.
  • the microcapsule preferably has an average diameter of 0.1 to 10 m, more preferably 0.3 to 5 / ⁇ ⁇ , and even more preferably 0.5 to 3 m.
  • Blocked isocyanate compounds are prepared by reacting isocyanate compounds with a blocking agent. It's a caro.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the image forming layer is preferably a dispersion of the compound.
  • Isocyanate compounds include aromatic polyisocyanates [diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), polyphenylpolymethylene polyisocyanate (crude MDI), naphthalene diisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • CAde MDI polyphenylpolymethylene polyisocyanate
  • naphthalene diisocyanate naphthalene diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanate [1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), etc.]; alicyclic polyisocyanate [isophorone diiso Cyanate (IPDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, etc.]; fragrance fatty guanate (TMXDI), etc.]; Modified products containing calposiimide groups, oxazolidine groups, etc.); and these polyisocyanates and active hydrogen-containing compounds having a molecular weight of 50 to 5,000 And a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group.
  • polyisocyanate compounds described in JP-A-10-72520 can be preferably used.
  • tolylene diisocyanate is particularly preferable because of its fast reactivity.
  • blocking agents for isocyanate groups can be used.
  • alcohol blocking agents such as methanol and ethanol
  • phenol blocking agents such as phenol and talesol
  • formaldoxime such as acetoaldoxime
  • methyl ketyl ketoxime methyl isobutyl ketoxime
  • cyclohexanone oxime such as oxime and benzophenone oxime
  • acid amide-based blocking agents such as acetolide, ⁇ -force prolatatam, ⁇ -butaguchilatatam
  • active methylene-based blocks such as dimethyl malonate and methyl acetate acetate
  • mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan
  • imide blocking agents such as succinic acid imide and maleic acid imide
  • imidazole blocking agents such as imidazole and 2-methylimidazole
  • urea thiourine Urea blocking agents such as nitrogen, carnomic
  • the content of the blocking agent is preferably 1.0 to 1.1 equivalents relative to the isocyanate group of the active hydrogen group sulfonated compound in the blocking agent.
  • the active hydrogen group which is the sum of the blocking agent and other additives having an active hydrogen group, is 1.0 to 1.1 with respect to the isocyanate group. It is preferable to contain so that it may become an equivalent. If it is less than 1.0, an unreacted isocyanate group remains, and if it exceeds 1.1, a blocking agent or the like becomes excessive, such being undesirable.
  • the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C, and more preferably 80 to 130 ° C! / ,.
  • the blocked isocyanate compound is preferably a polyol adduct obtained by further adding a polyol.
  • the storage stability of the blocked isocyanate compound can be improved. Further, the image strength is improved when an image is formed by heating, and the printing durability is improved.
  • Polyols include ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, butanediol, hexamethylene Polyols such as glycol, xylylene glycol, sorbitol, sucrose, polyether polyols obtained by addition polymerization of these polyhydric alcohols or polyamines with ethylene oxide or propylene oxide, or both, polytetramethylene ether Polyolenes, polycarbonate polyols, polyprolactonols, and the above polyhydric alcohols such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalate Acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and a polybasic acid such as Azerain acid Examples thereof include polyester polyols obtained by reaction, polybutylene glyco
  • a polyol having a molecular weight of 50 to 5000 such as sorbitol can be preferably used, and a low molecular weight polyol having a molecular weight of about 50 to 500 can be particularly preferably used.
  • the preferred content of the polyol is such that the hydroxyl group in the polyol is 0.1 to 0.9 equivalents relative to the isocyanate group of the isocyanate compound.
  • the storage stability of the isocyanate compound is improved.
  • the isocyanate compound As a method for blocking the isocyanate compound, for example, the isocyanate compound is heated to about 40 to 120 ° C in an inert gas atmosphere under water-free conditions, and a predetermined amount of the blocking agent is stirred. When dripping and mixing, and making it react over several hours, continuing stirring, there is a drought method. At this time, any solvent can be used.
  • known catalysts such as organometallic compounds, tertiary amines, metal salts and the like can also be used.
  • the organometallic catalyst for example, a tin-based catalyst such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or a lead-based catalyst such as lead 2-ethylhexanoate, etc.
  • a tin-based catalyst such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or a lead-based catalyst such as lead 2-ethylhexanoate, etc.
  • metal salt catalysts include, for example, cobalt naphthenate, naphthalene Examples thereof include calcium phthalate and lead naphthenate lithium oxide.
  • the amount of these catalysts to be used is generally 0.001 to
  • the force for reacting the blocking agent and the polyol with the isocyanate compound is first. After reacting the cyanate compound with the polyol, the remaining isocyanate group and the blocking agent may be reacted. Alternatively, after the isocyanate compound and the blocking agent are reacted first, the remaining isocyanate group is reacted with the polyol. Let the polyol react with.
  • the average molecular weight of the blocked isocyanate compound is preferably 500 to 2000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 600 to 1000 in terms of weight average molecular weight. Within this range, the balance between reactivity and storage stability is good.
  • the blocked isocyanate compound obtained as described above can be made into an aqueous dispersion by, for example, adding a surfactant and water, and vigorously mixing and stirring using a homogenizer or the like.
  • surfactant examples include key-on surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium succinate dialkyl ester sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ester.
  • key-on surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium succinate dialkyl ester sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ester.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, or alkylbetaine type salts such as lauryl betaine and stearyl betaine salts, lauryl mono- ⁇ -alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, Examples include both amino acid type surfactants such as octyldi (aminoethyl) glycine. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, a nonionic surfactant is preferred.
  • the solid content of the blocked isocyanate mixture aqueous dispersion is preferably 10 to 80% by mass.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 20% by mass in the solid content of the aqueous dispersion!
  • the organic solvent can be removed as an aqueous dispersion.
  • the heat-sensitive image forming layer of the present invention preferably contains a water-soluble polymer compound.
  • a water-soluble polymer compound is one having a solubility in water at 25 ° C of 1% by mass or more.
  • polysaccharides polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol
  • resins such as coal, polyethylene glycol (PEG), polybull ether, polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, polyacrylamide, and polybulurpyrrolidone.
  • PEG polyethylene glycol
  • polybull ether polyacrylic acid
  • polyacrylic acid salt polyacrylic acid salt
  • polyacrylamide polybulurpyrrolidone
  • polysaccharides, polyacrylic acid, polyacrylates and polyacrylamides are preferred.
  • polysaccharides starch, celluloses, polyuronic acid, pullulan, chitosan, or derivatives thereof can be used. Particularly, methylcellulose salts, carboxymethylcellulose salts, hydroxyethylcellulose salts, etc. Cellulose derivatives are preferred, and sodium and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are more preferred.
  • the polyacrylic acid, polyacrylate, and polyacrylamide preferably have a molecular weight of 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000.
  • the thermal image forming layer may contain a surfactant.
  • a surfactant such as Si-based or F-based can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.01 to 3% by mass, more preferably from 0.03 to 1% by mass of the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).
  • an acid for adjusting pH phosphoric acid, acetic acid, etc.
  • alkali sodium hydroxide, silicate, phosphate, etc.
  • the thermal image-forming layer in the case of a printing plate material is preferably a layer that can be developed on-press.
  • the on-machine developable layer is a layer in which the heat-sensitive image forming layer that becomes a non-image part is removed by dampening water and / or printing ink in lithographic printing after heating, and the removed part is dampened with water. It means becoming sex.
  • the substrate according to the present invention is a plate-like body or a film body that can carry a heat-sensitive image forming layer, and a known material used as a substrate such as a printing plate can be used.
  • Examples thereof include a metal plate, a plastic film, paper treated with polyolefin, a composite base material obtained by laminating the above materials as appropriate.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but a thickness of 10 ⁇ m to lmm is taken.
  • a material of 50 to 500 / ⁇ ⁇ is generally easy to handle.
  • Examples of the metal plate used as the base material include iron, stainless steel, aluminum, and the like.
  • Aluminum is also particularly preferable in terms of the relationship between the specific gravity and rigidity.
  • Aluminum plates are usually used after degreasing with alkali, acid, solvent, etc. to remove the oil used during rolling and scraping on the surface.
  • degreasing treatment degreasing with an alkaline aqueous solution is particularly preferable.
  • an easy adhesion treatment or undercoat layer coating on the coated surface.
  • Anodizing treatment is also considered as a kind of easy adhesion treatment and can be used.
  • a combination of anodizing treatment and the above dipping or coating treatment can also be used.
  • an aluminum base material roughened by a known method, V, an aluminum base material having a hydrophilic layer obtained by subjecting a loose aluminum sand to a hydrophilic layer, and a base having a hydrophilic layer. can be used as a material.
  • plastic film examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose ester, and the like.
  • the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the undercoat layer include a layer containing gelatin or latex.
  • the undercoat layer may contain an organic or inorganic known conductive material.
  • a substrate provided with a back surface coating layer can also be preferably used.
  • the hydrophilic layer according to the present invention is a layer that can be a non-image area where printing ink does not deposit during printing, and is a layer formed on a substrate, or a surface when the substrate surface is hydrophilized In layers is there.
  • the hydrophilic layer contains a hydrophilic material.
  • One aspect of the printing plate material according to the present invention is an aspect having a hydrophilic layer on a substrate.
  • the hydrophilic layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the amount of the hydrophilic layer 0.1 to: LOgZm 2 is preferable, and 0.2 to 5 gZm 2 is more preferable.
  • the hydrophilic material used for the hydrophilic layer is preferably a metal oxide, particularly preferably a hydrophilic material that is substantially insoluble in water.
  • the metal oxide preferably contains metal oxide fine particles.
  • metal oxide fine particles examples thereof include colloidal silica, alumina sol, titer sol, and other metal oxide sols.
  • the form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form.
  • the average particle size it is also possible to use several kinds of metal oxide fine particles having different average particle sizes, preferably 3 to: LOOnm. Further, the surface of the particles may be subjected to surface treatment.
  • the metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. It is suitable for use in hydrophilic layers where the decrease in hydrophilicity is less than when using organic binders.
  • colloidal silica can be preferably used in the present invention.
  • Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low-temperature drying conditions, and it has good strength even in such layers as it contains 91% by mass or more of materials that do not contain carbon atoms. Obtainable.
  • the colloidal silica preferably includes necklace-shaped colloidal silica and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less. Further, the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloidal solution.
  • the necklace-like colloidal silica used in the present invention is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica having a primary particle diameter of the order of nm.
  • the necklace-shaped colloidal silica used in the present invention means “pearl necklace-shaped” colloidal silica in which spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm.
  • Pearl necklace means that the image of colloidal silica silica particles joined together is shaped like a pearl necklace.
  • the bond between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be Si—O—Si in which the Si OH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated.
  • Specific examples of the colloidal silica in the form of necklace include “Snowtex PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Product names include “Snowtex—PS—S (average particle size in the connected state is about 1 lOnm)”, “Snowtex PS—M (average particle size in the connected state is about 120 nm)” and There is “Snowtex PS—L (average particle size in the connected state is about 170 nm)”, and the corresponding acidic products are “Snowtex PS—S—0”, “Snowtex—PS—M— “0” and “Snowtex PS—L-0”.
  • necklace-like colloidal silica makes it possible to maintain the strength while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for the layer.
  • alkaline "Snowtex PS-S”, “Snowtex PS-M” and “Snowtex PS-L” improve the strength of the hydrophilic layer and increase the number of printed sheets. Especially, even if the occurrence of soiling is suppressed, especially preferred.
  • the colloidal silica has a stronger binding force as the particle size is smaller.
  • alkali-based ones are highly effective in suppressing the occurrence of scumming, so it is particularly preferable to use an alkaline colloidal silica force.
  • Average particle size force Alkaline colloidal silica in this range includes “Snowtex 1-20 (particle size 10-20nm)” and “Snowtex 1 30 (particle size 10-20 ⁇ m)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. , “Snowtex 1 40 (particle size 10-20nm)", “Snowtex 1 N (particle size 10-20nm)”, “Snowtex 1 S (particle size 8: L lnm)”, “Snowtex 1 XS (Particle diameter 4 to 6 nm).
  • Colloidal silica with an average particle size of 20 nm or less can be used in combination with the above-mentioned necklace-like colloidal silica force to further improve the strength while maintaining the porosity of the layer. And is particularly preferred.
  • colloidal silica with an average particle size of 20 nm or less The ratio of colloidal silica with a necklace of Z is preferably 95Z5-5Z95 (mass ratio), 70Z30-20Z80 is more preferred 60/4 0-30 / 70 force Even better!
  • the hydrophilic layer according to the present invention preferably contains porous metal oxide particles as the metal oxide.
  • porous metal oxide particles porous silica, porous aluminosilicate particles or zeolite particles can be preferably used.
  • Porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method.
  • the wet method it can be obtained by drying and pulverizing the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution, or by pulverizing the precipitate deposited after neutralization.
  • the dry method it is obtained by burning silica with hydrogen and oxygen and precipitating silica. The porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions.
  • porous silica particles are particularly preferably those obtained by a wet gel force.
  • Porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, amorphous composite particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. It is possible to synthesize the ratio of alumina and silica force in the particles in the range of 1: 4 to 4: 1.
  • particles produced by adding other metal alkoxides at the time of production as composite particles of three or more components can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
  • the porosity of the particles is preferably 1. OmlZg or more in terms of the pore volume before dispersion. 1. More preferably 2 mlZg or more 1. 8 to 2.5 mlZg or less Is more preferable.
  • the particle size is substantially 1 ⁇ m or less in a state in which it is contained in the hydrophilic layer (for example, when it is crushed during dispersion). More preferably, it is as follows.
  • the particle diameter of the porous inorganic particles is preferably substantially 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 m or less, when contained in the hydrophilic layer.
  • the hydrophilic layer of the printing plate material of the present invention may contain layered clay mineral particles as a metal oxide.
  • the layered mineral particles include kaolinite, rhosite, talc, smectite (montmorillonite, piderite, hectorite, sabonite, etc.), vermiculite, my strength (mica), chlorite and the like.
  • Examples include talcite and layered polykeyate (force nemite, macatite, eyelite, magadiite, kenyaite, etc.). Among them, the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity.
  • the charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more.
  • Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge) and the like.
  • synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained with stable quality such as particle size. Further, among the synthetic fluorinated mica, those that are free swelling that are swellable are more preferred.
  • intercalation compounds of the above-mentioned layered minerals (bilard crystals, etc.), those subjected to ion exchange treatment, surface treatment (silane coupling treatment, compounding treatment with organic noinda) Etc.) can also be used.
  • the average particle size is 20 / in the state that it is contained in the layer (including the case where it has undergone the swelling process and dispersion peeling process). It is preferably a thin layer with an average aspect ratio (maximum particle length Z particle thickness) of 20 or more, an average particle diameter of 5 m or less, and an average aspect ratio of 50 or less. More preferably, the average particle size is: L m or less, and the average aspect ratio is 50 or more.
  • the continuity and flexibility in the planar direction which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is possible to form a tough coating film in a dry state that is hard to crack.
  • sedimentation of the particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral.
  • the content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire layer.
  • swellable synthetic fluoromica is preferred because smectite is effective even when added in a small amount.
  • Layered mineral particles may be added to the coating solution in powder form! /, But a simple preparation method (no need for a dispersion process such as media dispersion) is acceptable. In order to obtain a favorable degree of dispersion, it is preferable to prepare a gel in which layered mineral particles are swelled alone in water and then add it to the coating solution.
  • a silicate aqueous solution can also be used as another additive material.
  • Alkaline metal silicates such as Na, Ca, and Li are preferred, and the SiO / M0 ratio of the coating solution should not exceed 13 when the silicate is added.
  • V choosing to be in the range is preferred to prevent inorganic particles from dissolving.
  • an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can be used.
  • sol-gel method for example, the force described in “Application of the sol-gel method” (published by Sakuo Sakuo, published by Z. The known methods described in the literature can be used.
  • the hydrophilic layer may contain a hydrophilic organic resin.
  • hydrophilic organic resin examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol, styrene butadiene copolymer, and conjugated methyl methacrylate butadiene copolymer.
  • examples thereof include resins such as gen-based polymer latex, acrylic polymer latex, vinyl-based polymer latex, polyarylamide, and polybutylpyrrolidone.
  • cationic resins that may contain cationic resins include polyalkylene polyamines such as polyethyleneamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, tertiary amino groups and quaternary compounds. Examples thereof include acrylic resin having an ammonium group and diacrylamine. Cationic rosin may be added in the form of fine particles. Examples thereof include cationic microgels described in JP-A-6-161101.
  • the hydrophilic organic resin contained in the hydrophilic layer is water-soluble and can be eluted in water with at least a part of the water-soluble state. It exists in a state.
  • an oligosaccharide which will be described in detail later, can be used, but it is particularly preferable to use a polysaccharide.
  • polysaccharides starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used. Cellulose derivatives such as methylcellulose salts, carboxymethylcellulose salts, hydroxyethylcellulose salts and the like are preferred. Sodium salt and ammonium salt are preferred.
  • the surface of the hydrophilic layer preferably has a concavo-convex structure of 0.1 to 50 / ⁇ ⁇ pitch like the aluminum grain of the PS plate. improves.
  • Such a concavo-convex structure can be formed by adding an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer.
  • the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned alkaline colloidal silica are used in the hydrophilic layer coating solution. It is preferable that a structure having better printing performance can be obtained by forming a phase separation when the hydrophilic layer is applied and dried.
  • the shape of the concavo-convex structure depends on the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, and the solidity of the coating liquid. It is possible to appropriately control the concentration, wet film thickness, drying conditions, and the like.
  • the pitch of the concavo-convex structure is more preferably 0.2 to 30 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 20 ⁇ m. Further, a concavo-convex structure having a multiple structure in which a concavo-convex structure with a smaller pitch is formed on the concavo-convex structure with a large pitch may be formed.
  • the surface roughness is preferably 100 to 1000 nm for Ra, more preferably 150 to 600 nm force S.
  • the thickness of the hydrophilic layer is from 0.01 to 50 / ⁇ ⁇ , preferably from 0.2 to LO / zm, more preferably from 0.5 to 3 / ⁇ ⁇ . is there.
  • the hydrophilic layer coating solution for forming the hydrophilic layer may contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving the coating property.
  • a surfactant such as Si-based or F-based can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains.
  • the content of the surfactant is 0.01 to 3 of the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).
  • a preferred amount is 0.03 to 1% by weight.
  • the hydrophilic layer may contain a phosphate.
  • the phosphate is preferably added as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. By adding phosphate, the effect of improving the mesh opening during printing can be obtained.
  • the addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, as an effective amount excluding hydrates.
  • a preferred embodiment in the case of providing the hydrophilic layer by hydrophilizing the surface of the base material is the case of using an aluminum base material. Since the hydrophilic layer is provided on the aluminum base material, the surface is roughened and used. It is done.
  • a degreasing treatment Prior to roughening (graining treatment), it is preferable to perform a degreasing treatment to remove rolling oil on the surface.
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it is possible to remove dirt and acid film that cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • smut is generated on the surface of the support.
  • acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. It is preferable to immerse and apply a desmut treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • electrochemical surface roughening method is not particularly limited, an electrochemical surface roughening method in an acidic electrolyte is preferable.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. To roughen the surface.
  • an anodizing treatment can be performed.
  • a method of anodizing treatment that can be used in the present invention, a known method without particular limitation can be used.
  • an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be carried out using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment.
  • water-soluble rosin such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, boron Zinc acid) or a primer coated with a yellow dye, amine salt or the like is also suitable.
  • a protective layer may be provided on the heat-sensitive image forming layer according to the present invention.
  • the above-mentioned water-soluble and water-dispersible resins can be preferably used.
  • hydrophilic overcoat layers described in JP-A-2002-19318 and JP-A-2002-86948 can be preferably used.
  • the amount per the protective layer, 0. 01: A LOG / m 2, is Ri preferably 0. l ⁇ 3g / m 2 der, more preferably 0. 2 ⁇ 2gZm 2.
  • the image-like heating according to the present invention can be performed by a thermal head or the like as described above, but in order to obtain a fine image, heating by laser exposure is preferable, particularly an image recording material.
  • heating by laser exposure is preferable, particularly an image recording material.
  • an image recording material When is a printing plate material, it is preferably performed by infrared laser exposure.
  • Image exposure more specifically emits in the infrared and Z or near infrared regions, ie 700
  • Scanning exposure using a laser that emits light in the wavelength range of ⁇ 1500nm is preferred.
  • a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to perform scanning exposure using a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
  • any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in accordance with an image signal from a computer using a semiconductor laser. Also good.
  • the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism is used in the circumferential direction of the cylinder (mainly using one or more laser beams from the inside of the cylinder).
  • Cylindrical drum that rotates around the axis as a rotating body, scanning in the scanning direction) and moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) to expose the entire surface of the printing plate material
  • the printing plate material held on the surface is scanned in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams from the outside of the cylinder, while in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) ) And exposing the entire surface of the printing plate material.
  • the image recording material according to the present invention is a printing plate material
  • an embodiment in which the heat-sensitive image forming layer is an on-machine developable layer is preferred.
  • the on-press developable layer is a layer from which a heat-sensitive image forming layer to be a non-image portion can be removed using dampening water and / or ink on a printing press.
  • the non-image area (unexposed area) of the image forming layer on the printing machine can be removed by rotating the plate cylinder and bringing it into contact with a watering roller or an ink roller.
  • a watering roller or an ink roller This can be done by various sequences as shown in the examples or otherwise.
  • the amount of water should be increased or decreased relative to the amount of dampening water required for printing.
  • the adjustment of the amount of water may be performed in multiple stages, or may be performed in a stepless manner.
  • the printing machine used when the image recording material is a printing plate material
  • a known lithographic printing machine having a member for supplying dampening water and a member for supplying ink on the printing plate surface can be used. .
  • the dampening water can be used in either the calling water supply method or the continuous water supply type dampening water supply device, but is particularly preferably used in the continuous water supply type dampening water supply device.
  • the fountain solution used for lithographic printing when the image-recording material is a printing plate material can be fountain solution that has been used for lithographic printing plate printing. Tap water, well water, etc. The resulting water can be used. Further, the fountain solution includes, for example, phosphoric acid or a salt thereof, citrate or a salt thereof, nitric acid or a salt thereof, acetic acid or a salt thereof, and more specifically phosphoric acid, ammonium phosphate, sodium phosphate.
  • a solvent such as ionic, cationic, amphoteric or nonionic may be included. The content thereof is preferably 0.05% by mass to 0.1% by mass.
  • a biaxially stretched polyester film with a thickness of 175 ⁇ m was subjected to a corona discharge treatment of 8 WZm 2 ′ on one side, and then the following undercoat coating solution a was applied on one side to a dry film thickness of 0.8 m.
  • the undercoating solution b was applied to a dry film thickness of 0.1 m while performing corona discharge treatment (8 WZm 2 ⁇ min), and each was dried at 180 ° C for 4 minutes (undercoating surface) A).
  • Matting agent (silica, average particle size 3.5 m) 0.02
  • Matting agent (silica, average particle size 3.5 ⁇ m) 0.03 part
  • Styrene Z isoprene sodium sulfonate 80Z20 (molar ratio) polymer activator
  • An aluminum plate (material 1050, tempered H16) with a thickness of 0.24 mm is immersed in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C and dissolved so that the dissolution amount is 2 g / m 2. After washing with water, it was immersed in a 10 mass% nitric acid aqueous solution at 25 ° C for 30 seconds, neutralized, and then washed with water. Subsequently, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a substrate 2.
  • Example 1 (image recording material)
  • a coating solution 1 having the composition shown below was prepared. Each material in the table excluding the surfactant was mixed and stirred using a homogenizer, and then the surfactant was added and stirred, followed by filtration to obtain a coating liquid 1. [0208] Coating liquid 1 composition (solid content 30% by mass) (Numerical values not shown in the table indicate parts by mass) [0209] [Table 1]
  • thermal image forming layer coating solutions (1) to (8) having the following compositions were prepared. Each material in the table was sufficiently mixed and stirred, and then filtered to obtain each coating solution.
  • compositions (1) to (8) for thermal image forming layer (solid content 8% by mass) (Numbers without unit designation in the table represent parts by mass)
  • Average particle size 200nm, Tg .: 60 ° C
  • Average particle size 300nin. Tg .: 80 ° C
  • Average particle size 450nm, Tg .: 1003 ⁇ 4
  • the coating solution 1 was applied onto the undercoat A surface of the substrate 1 using a wire bar and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a light absorption layer.
  • the dry weight of the light absorbing layer was 10 g / m 2 .
  • each coating solution of the thermal imaging layers (1) to (8) was applied on the formed light absorption layer using a wire bar and dried at 55 ° C for 3 minutes. And obtained image recording materials 1-8
  • the degree of structural color development of the obtained image recording material was visually evaluated under a white light.
  • Each image recording material was brazed and fixed to an exposure drum.
  • a laser beam with a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 m was used for exposure, and an image was formed with 175 lines at 2400 dpi (dpi represents 2.5 dots per 54 cm).
  • the exposed image includes a solid image and a dot image of 1 to 99%. Exposure energy one was 300mj / cm 2.
  • the color of the light absorption layer is visible
  • the color of the light absorption layer is visible
  • the color of the light absorption layer is visible
  • the color of the light absorption layer is visible
  • the color of the light absorption layer is visible
  • Colloidal silica (alkaline): Snowtex xs
  • Carbon black pigment particles SD9020
  • the lower layer coating solution was applied to the substrate 2 using a wire bar and dried at 200 ° C. for 30 seconds. The amount of drying of the lower layer was adjusted to 2 gZm2.
  • a hydrophilic layer coating solution was applied onto the formed lower surface using a wire bar. And dried at 200 ° C. for 30 seconds to obtain a hydrophilic layer-formed substrate. The dry weight of the hydrophilic layer was adjusted to 3.0 g / m 2 .
  • Blocked isocyanate aqueous dispersion WB-700 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., isocyanine one toy compound: TDI trimethylolpropane adduct, blocking agent: oxime system, dissociation temperature: 120 ° C, solid content 44% by mass ) was diluted with 75.0 parts by mass of pure water while stirring.
  • the aqueous dispersion contains the blocked isocyanate compound and the water-insoluble infrared absorbing dye. It is considered to be an aqueous dispersion of a composite dispersion.
  • Image forming layer coating solution (9) to (13) Composition (solid content 5% by mass) (Numbers without unit designation in the table represent parts by mass)
  • Average particle size 160nm, Tg .: 100 ° C
  • Average particle size 200nm, Tg .: 60 ° C
  • Average particle size 250, Tg .: 60 ° C
  • Average particle size 300nm, Tg .: 80 ° C
  • Average particle size 90n, Tg .: 60 ° C
  • Penon JE-66 aqueous solution 27.00 37.00 17.00 27.00 27.00
  • Image forming layer coating solutions (9) to (13) were respectively applied to the hydrophilic layer surface of the prepared hydrophilic layer forming substrate, and dried at 55 ° C. for 1 minute. Drying with the amount of the image forming layer was adjusted to so that Do and 0.4gZm 2.
  • the printing plate material after exposure was directly attached to the plate cylinder, and printing was performed up to 10,000 sheets using the same printing conditions and printing sequence as the PS plate.
  • a good image is defined as having no background stain and a solid image density of 1.5 or higher.
  • the results are shown in Table 7.
  • the printed material was sampled every 1000 prints and observed with a magnifying glass.
  • the evaluation was made using 3% halftone dot missing and solid image blurring.
  • Table 7 shows the number of printed sheets in which small dot missing in the 3% halftone image was first confirmed and the number of printed sheets in which solid image blur was first confirmed. Even if there were no missing dots or solid spots on the 10000th printed material, it was set to 10000 or more.
  • the light absorbing layer color is o 20
  • the light absorbing layer color is o 20
  • the printing plate material (image recording material) of the present invention exhibits a structural color and has good exposure visibility due to the disappearance of the structural color in the exposed area, and also has a good quality. It also has excellent printability and printing durability.
  • an image recording material excellent in exposure visible image quality and an image forming method using the same can be provided. Further, exposure visible image quality is excellent, and on-press developability and printing durability are excellent. A printing plate material and an image forming method using the same can be provided.

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Abstract

　本発明の目的は露光可視画性に優れる画像記録材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにあり、さらに露光可視画性に優れ、かつ機上現像性、耐刷性に優れる印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。また、これらの達成のために、基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料において、該感熱画像形成層が平均粒径１００ｎｍ～５００ｎｍである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱画像形成層が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈することを特徴とする画像記録材料を提供する。

Description

明 細 書
画像記録材料および画像記録材料の画像形成方法
技術分野
[0001] 本発明は画像記録材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、特にコンピュータ 一 ·トゥー ·プレート（以下 CTPと称す)方式に用いられる感熱印刷版材料及びそれを 用いた画像形成方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、印刷の分野にぉ 、ては、印刷画像データのデジタルィ匕に伴 、、 CTP方式に よる印刷が行われるようになってきている力 この印刷においては、安価で取り扱いが 容易で従来の所謂 PS版と同等の印刷適性を有した CTP方式用印刷版材料が求め られている。
[0003] 特に近年、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処 理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例 えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体 とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段 階で現像処理を行 、特に現像工程を必要としな ヽ印刷版材料などの、ケミカルフリ 一タイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知ら れている。
[0004] 一方、これらの CTP方式においても従来の PS版と同様に所謂検版という作業が、 現状のワークフローにおいては必要とされ、また印刷機に取り付ける際に必要なパン チング (取り付け用の穴あけ）を現像後に行う場合には、トンボ画像を専用装置で読 み取って正確な位置調整を行うため、装置で読み取り可能なように画像部と非画像 部とで、反射濃度に差があることが必要とされる場合があり、所謂現像可視画性をも つことが必要とされてる。
[0005] 又、特に現像処理を必要としない印刷版材料や印刷機上で現像を行うプロセスレ スタイプの印刷版材料にぉ 、ては、印刷機に取り付ける際に必要なパンチングを露 光後に行うため、所謂露光可視画性をもつことが必要とされている。 [0006] これらの可視画性を付与する手段として、例えば「印刷機上で除去可能な親水性 オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシァニン系赤 外線吸収色素を 20質量％以上含有させる」方法が開示されている (特許文献 1参照
。）。
[0007] この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られる力 印刷機上で除去され る層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素をさらに発色させるにしろ退色さ せるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機 上現像による印刷機汚染は避けるのは難しい。
[0008] また、画像形成層に含まれる赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが知られ ているが、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差 を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げるこ とになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が大きくなる。（特許文献 2参照。 )0
[0009] 又、印刷機上で現像可能な印刷版材料として、画像形成層中にロイコ色素とその 顕色剤といったような感熱発色する素材を含有させ、露光部、即ち親油性の画像部 のみを発色させる印刷版材料が知られて ヽる (特許文献 3参照)。
[0010] この印刷版材料では、印刷機上で除去される非画像部の画像形成層は比較的着 色濃度が低いため、露光退色を利用する方法よりも印刷機汚染 (色濁り）は低減する 力 発色した画像部にはやはり部分的に耐水性が低い領域が残存することは避けら れず、発色画像部による印刷機汚染 (色濁り）が有る場合があった。
[0011] 他方、上記のサーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは 近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザ記録方式である。この方式で画像形 成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーシヨンタイプと 熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
[0012] アブレーシヨンタイプとしては、例えば、特表平 8— 507727号、特開平 6— 18675 0号、同 6— 199064号、同 7— 314934号、同 10— 58636号、同 10— 244773号 に記載されているものが挙げられる。
[0013] これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積 層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレ ートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができ る。
[0014] し力しながら、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題とな るため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する 汎用性は低い。
[0015] 又、アブレーシヨンを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液によ る現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料として、の開発も進められており、例 えば、特許 2938397号や特許 2938398号に開示されているような、親水性層もしく はアルミ砂目上に、熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する 感熱画像形成層を設けた機上現像タイプの印刷版材料、あるいは親水性層に光熱 変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料 が知られて ヽる (特許文献 4参照)。
[0016] し力しながら、このような印刷版材料は比較的高精細な画像再現が可能であり、プ ロセスレス印刷版材料として使用可能であるが、露光可視画性が不充分であり、上記 の可視画性を付与する方法を適用しても、可視画性は不充分であり、また耐刷性、 機上現像性 (特に刷りだし性)を維持したまま可視画性を向上させることは、困難であ つた o
特許文献 1：特開 2002— 205466号公報
特許文献 2：特開 2000 - 225780号公報
特許文献 3：特開平 11― 140270号公報
特許文献 4：特開 2003 - 231374号公報
発明の開示
[0017] 本発明の目的は露光可視画性に優れる画像記録材料及びそれを用いた画像形成 方法を提供することにあり、さらに露光可視画性に優れ、かつ機上現像性、耐刷性に 優れる印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
[0018] 本発明の目的は下記構成により達成される。
[0019] (構成 1)基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料にお!ヽて、該感熱画像 形成層が平均粒径 1 ΟΟηπ！〜 500nmである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱画 像形成層が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈する画像記録材料。
[0020] (構成 2)前記熱可塑性球状粒子が実質的に無彩色である構成 1に記載の画像記 録材料。
[0021] (構成 3)前記基材の前記感熱画像形成層を有する側に、光熱変換素材を含有す る層を有する構成 1または 2に記載の画像記録材料。
[0022] (構成 4)前記基材が親水性層を有し、前記画像記録材料が印刷版材料である構 成 1〜 3の 、ずれか 1項に記載の画像記録材料。
[0023] (構成 5)前記感熱画像形成層が機上現像可能な層である構成 4に記載の画像記 録材料。
[0024] (構成 6)構成 1〜5の 、ずれか 1項に記載の画像記録材料に画像様加熱を行!、、 前記構造色を変化させる画像記録材料に画像を形成する画像形成方法。
[0025] (構成 7)前記画像様加熱が赤外線レーザ露光によって行われる構成 6に記載の画 像記録材料に画像を形成する画像形成方法。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0027] 本発明は、基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料において、該感熱画 像形成層が平均粒径 1 ΟΟηπ！〜 500nmである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱 画像形成層が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈することを特徴とする。
[0028] 本発明では特に、平均粒径 100nm〜500nmである熱可塑性球状粒子を含有し、 この粒子による構造色を呈する感熱画像形成層を有する画像記録材料を、画像様 に加熱しこの構造色を変化させることにより、露光可視画性に優れる画像形成方法 が提供できる。
[0029] (感熱画像形成層）
本発明に係る感熱画像形成層は、像様加熱により画像を形成しうる層であり、平均 粒径 ΙΟΟηπ！〜 500nmである粒子を含有し、この粒子による構造色を呈する。
[0030] 本発明に係る構造色とは、実質的に無彩色である粒子が規則的な配列をなすこと により光の屈折、回折、散乱、干渉を生じ、可視光波長領域光の照射下に視感され る垂直反射光色が有彩光色を呈することを言う。 [0031] 本発明に係る平均粒径とは、感熱画像形成層に含まれ規則的な配列をなして!ヽる 粒子について、その粒径を求め平均値を算出した値である。粒子の粒径は、電子顕 微鏡による画像から粒子の長軸径と短軸径を求めこの長軸径と短軸径との平均値を いう。平均粒径は、感熱画像形成層の任意の lm2中に含まれる粒子について粒径を 求め、この粒径の数平均値をいう。
[0032] 本発明に係る平均粒径は、構造色を得るために、 ΙΟΟηπ！〜 500nmである必要力 S あり、 150〜300nmであることが構造色発色の面力もより好ましい。
[0033] 本発明に係る粒子としては、実質的に無彩色である粒子が好ましぐ無機物からな る無機粒子、有機物からなる有機粒子 ヽずれも用いることができる。
[0034] 実質的に無彩色とは、白〜灰〜黒にいたる、彩度を有さない色をいう。
[0035] さらに、本発明に係る粒子は発色性、印刷版材料に用いた場合の機上現像性など の面から、特に有機粒子が好ましぐ有機ポリマー粒子であることが特に好ましい。
[0036] また、有機ポリマー粒子の中でも、熱可塑性有機ポリマー粒子が好ましく用いられ る。
[0037] 粒子の形状としては、球状であることが、構造発色、印刷版材料に用いた場合の機 上現像性などの面力も好ましい。ここでいう、球状とは針状比が 1〜1. 5のものをいう 。針状比とは、電子顕微鏡で観察した画像カゝら計測した長軸径と短軸径の比 (長軸 径 Z短軸径)をいう。
[0038] 本発明に係る粒子としては、実質的に無彩色である熱可塑性球状粒子が好ましぐ 特に無彩色である熱可塑性有機ポリマー球状粒子が好ましい。
[0039] 有機ポリマー粒子の有機ポリマーとしては、（メタ)アクリル系、（メタ）アクリル—スチ レン系、スチレン系、スチレン ブタジエン系有機ポリマー、などのポリマーが挙げら れる。
[0040] また、本発明に係る粒子は、規則的な配列をなすように、配置される。規則的な配 列とは、一定の周期を有する配列構造を有する配列である。
[0041] 規則的に配列させる方法としては、感熱画像形成層を形成させるための、画像形 成層塗布液中に粒子が 1次粒子として分散した状態とし、基材上に塗布して乾燥さ せることで粒子の、規則性を持った配列が形成される。 [0042] 塗布液粘度、固形分比率、乾燥条件を適宜調整することで、配列の規則性を調製 することが可能である。
[0043] また、親水性が高ぐ均一な微細凹凸を有する基板上に、粒子を分散した水系塗 布液を塗布することで、塗布液が基板上に均一に広がり、かつ、均一に乾燥するよう になり、粒子配列の規則性をより良好なものとすることができる。
[0044] 感熱画像形成層塗布液の固形分中の、粒径が ΙΟΟηπ！〜 500nmである粒子の含 有比率を高く（固形分全体に対して、好ましくは 70質量％以上、より好ましくは 80質 量％以上)しておくことで、粒子は実質的に最密充填された規則的な配列となる。
[0045] 本発明に係る粒子は、規則的な配列をなすと共に、均一な粒子径を有して 、ること が好ましい。具体的には、前記粒径の測定における粒度分布の変動係数 Cv値％( ( 粒径の標準偏差 ÷平均粒子径） X 100%)が 10%以下であることが好ましぐ 7%以 下であることがより好まし!/、。
[0046] 上記の熱可塑性球状粒子のガラス転移点 (Tg)としては、保存安定性、感熱記録、 感度の面から、 50°C〜200°Cの範囲にあることが好ましぐ 60°C〜150°Cの範囲に あることがさらに好ましい。
[0047] 熱可塑性球状粒子はコアシェル構造を有して 、てもよく、また、その他素材との反 応性を有する各種官能基を有して 、ても良 、。
[0048] また、熱可塑性球状粒子は、例えば、特開 2004— 269922号公報、特開 2004— 276492号公報に記載されて 、るような公知の方法によって、灰色〜黒色の無彩色 に着色することもできるが、機上現像時の印刷機汚染等の面力も無着色であることが 好ましい。
[0049] 本発明の画像記録材料は、有彩色の着色剤 (顔料、色素等)を含有させなくても構 造色として有彩色の発色を呈している力 有彩色の着色剤を併用して構造色の発色 を強調させることちできる。
[0050] 具体的には、構造色の反射スペクトルのピーク波長に対して、ピーク波長から外れ た波長を吸収する着色剤を併用することによって、構造色の反射光をより際立たせる ことが可能となり、明瞭な有彩色を呈するようになる。
[0051] 着色剤は感熱画像形成層に含有しても良いが、基材表面を着色することによつても 上記効果は得られる。具体的には、基材表面を黒色のマット面 (粗面化された面で、 実質的に光反射がない）とすることで、良好な構造色発色が得られるようになる。
[0052] 本発明の画像形成方法においては、構造色を呈する感熱画像形成層を有する画 像記録材料に画像様加熱を行い、この構造色を変化させることで、画像記録を行うこ とがでさる。
[0053] 画像様加熱は、サーマルヘッドによる加熱、レーザ露光による加熱等で行うことが できる。
[0054] 本発明に係る感熱画像形成層は、加熱により粒子の配列の変化を生じ、加熱部分 の構造色が変化することによって、恒久的な画像を記録することが可能となる。
[0055] 上記粒子の配列の変化としては、例えば、熱可塑性球状粒子を溶融させて粒子同 士を融着させ、微粒子の配列構造を全く消失させてしまう場合が挙げられる。
[0056] この場合、画像記録部分 (加熱部分)の熱可塑性球状粒子を融着させて、粒子の 配列構造を消失させてしまうと、その部分は構造色を呈さなくなるため、構造色を呈 する未記録部分と明瞭なコントラストが得られ、明瞭な可視画像として認識できるよう になる。
[0057] また、画像記録材料に光熱変換機能を付与 (光熱変換剤を含有する層を設ける） することで、画像記録が赤外線レーザ露光によってより容易に行うことができ、この場 合は恒久的かつ高精細な可視画像を形成することが可能である。
[0058] 光熱変換剤としては、後述する公知の顔料、色素を用いることができる。光熱変換 剤は感熱画像形成層に含有させでもよ!、し、感熱画像形成層以外の構成層に含有 させてもよぐ複数の構成層に含有させてもよい。
[0059] 特に、感熱画像形成層と基材との間に黒色の光熱変換剤を有する中間層を設けた 態様は、中間層が光熱変換能を付与するとともに、構造色の強調効果をも付与する ことが可能となるため、好ましい態様のひとつである。
[0060] 本発明にお ヽては、画像記録材料は、基材が親水性層を有し、この親水性層上に 感熱画像形成層を有する印刷版材料である場合が好ましい態様である。
[0061] 即ち、親水性層を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、 この感熱画像形成層が平均粒径 100nm〜500nmである粒子を含有し、この感熱 画像形成層がこの粒子による構造色を呈することを特徴とする印刷版材料が好まし い態様である。
[0062] 上記印刷版材料は、上述のように未記録の感熱画像形成層が構造色を呈し、加熱 による記録された部分は構造色が変化もしくは消失するため、良好な可視画像が形 成される。
[0063] 本発明の感熱画像形成層は、機上現像性を有することが好ましい。
[0064] 印刷版材料として用いる場合、本発明に係る粒子は熱可塑性球状粒子であること が好ましぐこの熱可塑性球状粒子は、記録部分 (加熱部分）においては融着し合つ てインキ着肉性の画像部となることが好ましい態様のひとつとして挙げられる。
[0065] また、熱可塑性球状粒子同士が融着し合わなくても、架橋剤や結合剤を介して結 合し合ってインキ着肉性の画像部となることも好ましい態様のひとつとして挙げられる
[0066] この際、熱可塑性球状粒子は球状力 不定形へと熱変形していることが必要であり 、熱変形の程度は構造色の変化が識別できる程度であることが好ましぐ構造色を消 失させるに十分であることがより好ましい。
[0067] 本発明に係る上記粒子を含む感熱画像形成層は、結合剤及び粒子を含む塗布液 を塗布して形成することができる。また、特に印刷版材料として用いる場合の感熱画 像形成層にはさらに必要に応じて、水溶性結合剤、架橋剤、光熱変換剤、 pH調整 剤、界面活性剤、有機'無機フイラ一等を含有させることができる。
[0068] (光熱変換剤）
上記の光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
[0069] (赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シァニン系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系 色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノン 系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア- ン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア二リン系の有機金属錯体などが 挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開平 1 33547号、同 1— 16 0683号、同 1— 280750号、同 1— 293342号、同 2— 2074号、同 3— 26593号、 同 3— 30991号、同 3— 34891号、同 3— 36093号、同 3— 36094号、同 3— 3609 5号、同 3— 42281号、同 3— 97589号、同 3— 103476号、同 7— 43851号、同 7 102179号、特開 2001— 117201号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。 これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0070] 顔料としては、カーボン、グラフアイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
[0071] カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒 度（d50)は lOOnm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることが更に好ましい
[0072] グラフアイトとしては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは
50nm以下の微粒子を使用することができる。
[0073] 金属としては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm 以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球 状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子 (Ag、 Au等)が好 ましい。
[0074] 金属酸ィ匕物としては、可視光城で黒色を呈して!、る素材または素材自体が導電性 を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光城で黒色を呈 している素材としては、黒色酸化鉄 (Fe O )や、前述の二種以上の金属を含有する
3 4
黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 C u、 Zn、 Sb、 Baから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸ィ匕物である。これ らは特開平 8— 27393号、同 9— 25126号、同 9— 237570号、同 9— 241529号、 同 10— 231441号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。 本発明に用いることができる複合金属酸ィ匕物としては、特に Cu— Cr— Mn系または Cu-Fe- Mn系の複合金属酸化物であることが好まし 、。 Cu— Cr Mn系の場合 には、 6価クロムの溶出を低減させるために、特開平 8— 27393号公報に開示されて Vヽる処理を施すことが好ま ヽ。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、 つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸ィ匕物は平均 1次粒子径が 1 m以下であることが好ましぐ平均 1次粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲にあること 力 り好ましい。平均 1次粒子径が: L m以下とすることで、添加量に対する光熱変換 能がより良好となり、平均 1次粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲とすることで添加量に 対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分 散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合 金属酸ィ匕物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分 散液 (ペースト）としておくことが好ましい。平均 1次粒子径が 0. 01未満となると、分散 が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散 剤の添加量は複合金属酸ィ匕物粒子に対して 0. 01〜5質量％が好ましぐ 0. 1〜2 質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、 Si元素を含む Si系界面 活性剤を用いることが好まし 、。
[0075] 素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、 Sbをド ープした SnO (ATO)、 Snを添加した In O (ITO)、 TiO、 TiOを還元した TiO (酸
2 2 3 2 2
化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙げられる。また、これらの金属酸 化物で芯材（BaSO
4、 TiO
2、 9A1 O · 2Β 0
2 3 2 、 K O'nTiO等）を被覆したものも使用
2 2
することができる。これらの粒径は 0. 以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ま しくは 50nm以下である。
[0076] これらの光熱変換素材の添カ卩量としては、これを含む層に対して 0. 1〜50質量％ であり、 1〜30質量％が好ましぐ 3〜25質量％がより好ましい。
[0077] (印刷版材料の感熱画像形成層）
本発明の画像記録材料が、印刷版材料である場合、感熱画像形成層は、疎水化 前駆体を含む。本発明においては、本発明に係る平均粒径 ΙΟΟηπ！〜 500nmの粒 子が疎水化前駆体を兼ねる場合が特に好ま 、態様である。疎水化前駆体として、 前記粒子以外に他の疎水化前駆体を含んでもよい。この場合、他の疎水化前駆体 は、前記粒子に対して、 0質量％〜10質量％で含むことが好ましい。
[0078] 他の疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎 水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシァネ 一トイ匕合物などを好ましく用いることができる。
[0079] 熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低ぐ一般的 にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点 40 °C以上 120°C以下、融点 60°C以上 150°C以下であることが好ましぐ軟ィ匕点 40°C以 上 100°C以下、融点 60°C以上 120°C以下であることが更に好ましい。融点が 60°C 未満では保存性が問題であり、融点が 150°Cよりも高い場合はインク着肉感度が低 下する。
[0080] 使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフイン、ポリエチレンワックス、マイクロ クリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量 800から 100 00程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸ィ匕し、水酸基 、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルォキシド基などの極性基を導入 することもできる。更には、軟ィ匕点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのヮッ タスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸ァ ミド、パルミトアミド、ォレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれら の脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロア ミドなどを添加することも可能である。又、クマロン一インデン榭脂、ロジン変性フエノ ール榭脂、テルペン変性フエノール榭脂、キシレン榭脂、ケトン樹脂、アクリル榭脂、 アイオノマー、これらの榭脂の共重合体も使用することができる。
[0081] これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れ かを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低ぐ溶融粘度も低いた め、高感度の画像形成を行なうことができる。
[0082] 熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましぐその平均粒子径は 0. 01〜1 0 μ mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜3 μ mである。
[0083] 熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素 材で被覆されていてもよい。
[0084] 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
[0085] 層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の 1〜90質量％が好ましぐ 5〜8 0質量％がさらに好ましい。
[0086] 熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子 重合体粒子の軟化温度に特定の上限はな!/、が、温度は高分子重合体粒子の分解 温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量 (Mw)は 10, 000〜 1, 000, 000の範囲であること力好まし!/ヽ。
[0087] 高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピ レン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン ブタジエン共重合体等のジェン（共 )重合体類、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共重 合体、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタタリレート 、メチルメタクリレートー（2—ェチルへキシルアタリレート）共重合体、メチルメタクリレ 一トーメタクリル酸共重合体、メチルアタリレート一（N—メチロールアクリルアミド）共 重合体、ポリアクリロニトリル等の (メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸 (共)重合 体、ポリ酢酸ビュル、酢酸ビ-ループロピオン酸ビュル共重合体、酢酸ビ-ルーェチ レン共重合体等のビュルエステル（共）重合体、酢酸ビニルー（2—ェチルへキシル アタリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン等及びそ れらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ)アクリル酸エステル、（メタ)アタリ ル酸 (共)重合体、ビニルエステル (共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく 用いられる。
[0088] 熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましぐその平均粒子径は機上現像 性、感度などの面から 0. 01〜10 mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜3 mである。
[0089] 熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素 材で被覆されていてもよい。
[0090] 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中 の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の 1〜90質量％が好ましぐ 5〜80質 量％がさらに好ましい。
[0091] マイクロカプセルとしては、例えば特開 2002— 2135号ゃ特開 2002— 19317号 に記載されて 、る疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。マイ クロカプセルは平均径で 0. 1〜 10 mであることが好ましぐ 0. 3〜5 /ζ πιであること 力 り好ましぐ 0. 5〜3 mであることがさらに好ましい。
[0092] [ブロック化イソシァネートイ匕合物]
ブロック化イソシァネートイ匕合物は、イソシァネートイ匕合物にブロック化剤を反応付 カロさせたものである。
[0093] 画像形成層に用いることができるブロック化イソシァネートイ匕合物は化合物の水分 散物であることが好ましい。
[0094] [イソシァネートイ匕合物]
イソシァネートイ匕合物としては、芳香族ポリイソシァネート [ジフエ-ルメタンジィソシ ァネート（MDI)、トリレンジイソシァネート（TDI)、ポリフエ-ルポリメチレンポリイソシ ァネート (粗製 MDI)、ナフタレンジイソシァネート (NDI)など]；脂肪族ポリイソシァネ ート [1, 6—へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、リジンジイソシァネート（LDI)な ど]；脂環式ポリイソシァネート [イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ジシクへキシルメ タンジイソシァネート (水添 MDI)、シクロへキシレンジイソシァネートなど]；芳香脂肪 ァネート（TMXDI)など]；これらの変性物（ビューレット基、イソシァヌレート基、カル ポジイミド基、ォキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシァネートと 分子量 50〜5、 000の活性水素含有ィ匕合物からなる末端イソシァネート基を有する ウレタンプレポリマーが挙げられる。
[0095] また、特開平 10— 72520号公報に記載のポリイソシァネートイ匕合物も好ましく用い ることがでさる。
[0096] 上記の中では特にトリレンジイソシァネートが、反応性が速く好ましい。
[0097] [ブロック化剤]
イソシァネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば 、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フエノール、タレゾールなど のフエノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、ァセトアルドキシム、メチルェチルケ トキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロへキサノンォキシム、ァセトキシム、ジァ セチルモノォキシム、ベンゾフエノンォキシムなどのォキシム系ブロック剤、ァセトァ- リド、 ε—力プロラタタム、 γ—ブチ口ラタタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジ メチル、ァセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどの メルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、 イミダゾール、 2—メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チォ尿 素などの尿素系ブロック剤、 N—フエ-ルカルバミン酸フエ-ル等のカルノミン酸系 ブロック剤、ジフエ-ルァミン、ァ-リン等のアミン系ブロック剤、エチレンィミン、ポリエ チレンィミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にォキシム 系ブロック剤を用いることが好まし 、。
[0098] ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基力 ソシァネートイ匕合物 のイソシァネート基に対して 1. 0〜1. 1当量となるように含有させることが好ましいが 、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤 と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシァネート基 に対して 1. 0〜1. 1当量となるように含有させることが好ましい。 1. 0未満では未反 応のイソシァネート基が残存し、また、 1. 1を超えるとブロック剤等が過剰となるため 好ましくない。
[0099] ブロック剤の解離温度としては、 80〜200°Cであることが好ましぐ 80〜160°Cであ ることがより好ましく、 80〜 130°Cであることがより好まし!/、。
[0100] [ポリオール]
ブロック化イソシァネートイ匕合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物 であることが好ましい。
[0101] ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシァネートイ匕合物の保存安定性を 向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐 刷性が向上する。
[0102] ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー ル、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネ ォペンチルグリコール、 1, 6—へキシレングリコール、ブタンジオール、へキサメチレ ングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これ らの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンォキサイ ドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチ レンエーテルポリオ一ノレ類、ポリカーボネートポリオ一ノレ類、ポリ力プロラタトンポリオ ール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、 テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ァゼライン酸などの多塩基酸とを 反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリル ポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビ- ルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類 などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ チレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキシレングリコール、ブタンジオール、 へキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量 50〜5000 のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量 50〜500程度の低分子量 ポリオールをより好ましく使用できる。
[0103] ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシァネートイ匕合 物のイソシァネート基に対して 0. 1〜0. 9当量となるような範囲であり、この範囲にお いて特にブロック化イソシァネートイ匕合物の保存安定性が向上する。
[0104] [ブロック化方法]
イソシァネートイ匕合物のブロック化方法としては、例えば、イソシァネートイ匕合物を無 水の条件下、不活性ガス雰囲気下で 40〜120°C程度に加温し、攪拌しながらブロッ ク剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させると ヽぅ方法 が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例え ば、有機金属化合物、第 3級ァミン、金属塩等を用いることもできる。
[0105] 有機金属触媒としては、たとえば、スタナスォクトエート、ジブチルチンジアセテート 、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、 2—ェチルへキサン酸鉛などの鉛系 触媒など力 第 3級ァミンとしては、たとえばトリェチルァミン、 N, N ジメチルシクロ へキシルァミン、トリエチレンジァミン、 N, N' —ジメチルピペラジン、ジァザビシクロ（ 2, 2, 2) オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナ フテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使 用量は、ポリイソシァネート組成物 100質量部に対し、通常 0. 001〜2質量部、好ま しくは 0. 01〜1質量部である。
[0106] ブロック化イソシァネートイ匕合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場 合は、ブロック剤およびポリオールをイソシァネートイ匕合物と反応させる力 先にイソ シァネートイ匕合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシァネート基とブロック 剤とを反応させてもよぐまた、先にイソシァネートイ匕合物とブロック剤とを反応させた 後に、残ったイソシァネート基とポリオールとを反応させてもょ 、。
[0107] ブロック化イソシァネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量 で 500〜2000であること力 子ましく、 600〜 1000であること力より好ましい。この範囲 で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
[0108] [水分散物の製造]
上述のようにして得られたブロック化イソシァネートイ匕合物は、例えば、界面活性剤 と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とする ことができる。
[0109] 界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸 ナトリウム、ドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキル エステルスルホン酸ナトリウム等のァ-オン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル等のノ-オン系界面活性 剤、あるいはラウリルべタイン、ステアリルべタインの塩などのアルキルべタイン型の塩 、ラウリル一 β—ァラニン、ラウリルジ (アミノエチル)グリシン、ォクチルジ (アミノエチ ル)グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単 独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノ-オン界面活 性剤が好ましい。
[0110] ブロック化イソシァネートイ匕合物水分散物の固形分としては、 10〜80質量％である ことが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の 0. 01〜20 質量％であることが好まし!/、。
[0111] イソシァネートイ匕合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物 として力 有機溶媒を除去することもできる。
[0112] (水溶性高分子化合物）
本発明の感熱画像形成層は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
[0113] 水溶性高分子化合物とは、 25°Cの水に対する溶解度が 1質量％以上のものであり
、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアル コール、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリビュルエーテル、ポリアクリル酸、ポリア クリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリドン等の樹脂が挙げられる。これらの なかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドが好ましい。
[0114] 多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、また はこれらの誘導体などが使用可能である力 特にメチルセルロース塩、カルボキシメ チルセルロース塩、ヒドロキシェチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモ-ゥム塩がより好ましい。
[0115] ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量 3000〜100万 であることが好ましぐ 5000〜50万であることがより好ましい。
[0116] (感熱画像形成層に含有可能なその他の素材）
感熱画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。 Si系、又は F系等の 界面活性剤を使用することができるが、特に Si元素を含む界面活性剤を使用するこ とが印刷汚れを生じる懸念がなぐ好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全 体 (塗布液としては固形分)の 0. 01〜3質量％が好ましぐ 0. 03〜1質量％が更に 好ましい。
[0117] さらに、 pH調整のための酸 (リン酸、酢酸等)またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケィ 酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
[0118] 印刷版材料の場合の感熱画像形成層は、機上現像可能な層であることが好ま ヽ
[0119] 機上現像可能な層とは、加熱後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキ により非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去され、除去された部分が湿し水 保持性となることをいう。
[0120] (基材）
本発明に係る基材は、感熱画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体で あり、印刷版などの基材として使用される公知の材料を使用することができる。
[0121] 例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフイン等で処理された紙、上記材料 を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
[0122] 基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、 10 μ m〜lmmのものが取り 扱いやすぐ例えば印刷版材料の場合には、 50〜500 /ζ πιのものが一般的に取り扱 いやすい。
[0123] 基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる 力 比重と剛性との関係力も特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常そ の表面に存在する圧延 ·卷取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸 、溶剤等で脱脂した後に使用される。
[0124] 脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接 着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい 。例えば、ケィ酸塩ゃシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬す るか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着 処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布 処理を組み合わせて使用することもできる。
[0125] また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、 V、わゆるアルミ砂目に親水化 処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基 材として使用することちできる。
[0126] プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート 、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、セ ルロースエステル類等を挙げることができる。
[0127] これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接 着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理 や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層として は、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の 公知の導電性素材を含有させることもできる。
[0128] また、裏面のすべり性を制御する (例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目 的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
[0129] (親水性層）
本発明に係る親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層 であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層で ある。又親水性層は親水性素材を含む。
[0130] 本発明に係る印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が 挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層カゝら形成されていても良い
[0131] 親水性層の付量としては、 0. 1〜： LOgZm2が好ましぐ 0. 2〜5gZm2がより好まし い。
[0132] 親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が 好ましぐ特に金属酸ィ匕物が好ましい。
[0133] 金属酸ィ匕物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダ ルシリカ、アルミナゾル、チタ-ァゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該 金属酸ィ匕物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも 良い。平均粒径としては、 3〜： LOOnmであることが好ましぐ平均粒径が異なる数種 の金属酸ィ匕物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされて いても良い。
[0134] 上記金属酸ィ匕物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である 。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なぐ親水性層への使用に適して いる。
[0135] 本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダル シリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子 を含まな 、素材が 91質量％以上と 、うような層にお 、ても良好な強度を得ることがで きる。
[0136] 上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径 20nm以下 の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましぐさらに、コロイダルシリカはコロイド溶 液としてアルカリ性を呈することが好ま 、。
[0137] 本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは 1次粒子径が nmのオーダー である球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダ ルシリカとは 1次粒子径が 10〜50nmの球状コロイダルシリカが 50〜400nmの長さ に結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状 (即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態 のイメージが真珠ネックレスの様な形状をして 、ることを意味して 、る。ネックレス状コ ロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する Si OH基が脱水結合した Si— O— Si と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカ としては、具体的には日産化学工業 (株)製の「スノーテックス PS」シリーズなどが 挙げられる。
[0138] 製品名としては「スノーテックス— PS— S (連結した状態の平均粒子径は 1 lOnm程 度）」、「スノーテックス PS— M (連結した状態の平均粒子径は 120nm程度）」及び 「スノーテックス PS— L (連結した状態の平均粒子径は 170nm程度）」があり、これ らにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス PS— S— 0」、 「スノーテックス — PS— M— 0」及び「スノーテックス PS— L— 0」である。
[0139] ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度 を維持することが可能となり、層の多孔質ィ匕材として好ましく使用できる。
[0140] これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックス PS— S」、「スノーテックス PS— M 」、 「スノーテックス PS— L」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が 多 、場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ま 、。
[0141] また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、 本発明には平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカを用 ヽることが好ましく、 3 〜15nmであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアル カリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリ 力を使用することが特に好ましい。
[0142] 平均粒径力この範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「 スノーテックス一 20 (粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス一 30 (粒子径 10〜 20η m)」、 「スノーテックス一 40 (粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス一 N (粒子径 10〜 20nm)」、 「スノーテックス一 S (粒子径 8〜： L lnm)」、 「スノーテックス一 XS (粒子径 4 〜6nm)」が挙げられる。
[0143] 平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリ 力と併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可 能となり、特に好ましい。
[0144] 平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカ Zネックレス状コロイダルシリカの比 率は 95Z5〜5Z95 (質量比）が好ましぐ 70Z30〜20Z80がより好ましぐ 60/4 0〜30/70力更に好まし!/ヽ。
[0145] 本発明に係る親水性層は金属酸ィ匕物として多孔質金属酸ィ匕物粒子を含むことが 好ましい。多孔質金属酸ィ匕物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケ ート粒子もしくはゼォライト粒子を好ましく用いることができる。
[0146] 多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケィ 酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物 を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩ィ匕珪素を水素と酸素と共に燃焼 し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や 粒径を制御することが可能である。
[0147] 多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲル力 得られるものが特に好ましい。
[0148] 多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平 10— 71764号に記載されている方 法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分とし て加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリ 力の比率は 1 :4〜4 : 1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の 金属のアルコキシドを添加して 3成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明 に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御す ることが可能である。
[0149] 粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で 1. OmlZg以上であることが 好ましぐ 1. 2mlZg以上であることがより好ましぐ 1. 8〜2. 5mlZg以下であること が更に好ましい。
[0150] 粒径としては、親水性層に含有されて ヽる状態で (例えば分散時に破砕された場合 も含めて）、実質的に 1 μ m以下であることが好ましぐ 0. 5 m以下であることが更に 好ましい。
[0151] 多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に 1 μ m以下であることが好ましぐ 0. 5 m以下であることが更に好ましい。 [0152] また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を 含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ノ、ロイサイト、タルク、スメクタ イト（モンモリロナイト、パイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキユライト、マイ 力（雲母)、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイド口タルサイト、層状ポリケィ酸塩 (力 ネマイト、マカタイト、アイァライト、マガディアイト、ケニヤアイト等)等が挙げられる。中 でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高ぐ親水性も高いと 考えられる。好ましい電荷密度としては 0. 25以上、更に好ましくは 0. 6以上である。 このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度 0. 25〜0. 6 ; 陰電荷)、バーミキユライト (電荷密度 0. 6〜0. 9 ;陰電荷)等が挙げられる。特に、合 成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成 フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましぐ自由膨潤であるものが更に好まし い。
[0153] 又、上記の層状鉱物のインターカレーシヨンィ匕合物（ビラードクリスタル等)や、ィォ ン交換処理を施したもの、表面処理 (シランカップリング処理、有機ノインダとの複合 化処理等）を施したものも使用することができる。
[0154] 層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されて!ヽる状態で (膨潤工程、分散剥 離工程を経た場合も含めて）、平均粒径 (粒子の最大長）が 20 /z m以下であり、又平 均アスペクト比 (粒子の最大長 Z粒子の厚さ）が 20以上の薄層状であることが好まし く、平均粒径が 5 m以下であり、平均アスペクト比が 50以上であることが更に好まし く、平均粒径が: L m以下であり、平均アスペクト比が 50以上であることが更に好まし い。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続 性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とする ことができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘 効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
[0155] 層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の 0. 1〜30質量％であることが好ましぐ 1〜10質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母ゃスメクタイトは 少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添 カロしてもよ!/、が、簡便な調液方法 (メディア分散等の分散工程を必要としな 、)でも良 好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後 、塗布液に添加することが好ましい。
[0156] 本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケィ酸塩水溶液も使用する ことができる。ケィ酸 Na、ケィ酸 K、ケィ酸 Liといったアルカリ金属ケィ酸塩が好ましく 、その SiO /M O比率はケィ酸塩を添加した際の塗布液全体の pHが 13を超えな
2 2
V、範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ま 、。
[0157] また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾルーゲル法による無機ポリマーもしく は有機 無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾルーゲル法による無機 ポリマーもしくは有機 無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾルー ゲル法の応用」（作花済夫著 Zァグネ承風社発行）に記載されている力、又は本書に 弓 I用されて ヽる文献に記載されて ヽる公知の方法を使用することができる。
[0158] 本発明では、親水性層中には親水性有機榭脂を含有させてもよ!ヽ。
[0159] 親水性有機榭脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド 、ポリビ-ノレアルコール、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリビ-ノレエーテル、スチレ ン ブタジエン共重合体、メチルメタタリレート ブタジエン共重合体の共役ジェン系 重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアタリ ルアミド、ポリビュルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
[0160] 又、カチオン性榭脂を含有しても良ぐカチオン性榭脂としては、ポリエチレンァミン 、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第 3 級アミノ基ゃ第 4級アンモ-ゥム基を有するアクリル榭脂、ジアクリルァミン等が挙げら れる。カチオン性榭脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平 6 —161101号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
[0161] 本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機榭脂は 水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状 態で存在することが挙げられる。
[0162] 親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ま 、。
[0163] 糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を 用いることが好ましい。 [0164] 多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可 能である力 特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシェ チルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましぐカルボキシメチルセルロースの ナトリウム塩やアンモニゥム塩がより好まし 、。
[0165] これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好まし V、状態形成する効果が得られるためである。
[0166] 親水性層の表面は、 PS版のアルミ砂目のように 0. 1〜50 /ζ πιピッチの凹凸構造を 有することが好ましぐこの凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
[0167] このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形 成することも可能である力 親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと 前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じ させて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ま 、。
[0168] 凹凸構造の形態 (ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及 び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗 布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能で ある。
[0169] 凹凸構造のピッチとしては 0. 2〜30 μ mであることがより好ましぐ 0. 5〜20 μ mで あることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小 さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
[0170] 表面粗さとしては、 Raで 100〜1000nmが好ましぐ 150〜600nm力 Sより好ましい
[0171] また、親水性層の膜厚としては、 0. 01〜50 /ζ πιであり、好ましくは 0. 2〜： LO /z m であり、更に好ましくは 0. 5〜3 /ζ πιである。
[0172] また、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶 性の界面活性剤を含有させることができる。 Si系、又は F系等の界面活性剤を使用 することができるが、特に Si元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じ る懸念がなぐ好ましい。
[0173] 該界面活性剤の含有量は親水性層全体 (塗布液としては固形分)の 0. 01〜3質 量％が好ましぐ 0. 03〜1質量％が更に好ましい。
[0174] また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がァ ルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素 ニナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の 目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効 量として、 0. 1〜5質量％が好ましぐ 0. 5〜2質量％が更に好ましい。
[0175] 基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基 材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化 して用いられる。
[0176] 粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理 を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱 脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン脱脂処理等 が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることも できる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理の みでは除去できない汚れや酸ィ匕皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソー ダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、こ の場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデス マット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解 によりエッチングする方法が挙げられる。
[0177] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。
[0178] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好まし 、。
[0179] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが 好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、ァ ルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそ れらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0180] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0181] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明において用いるこ とができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
[0182] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0183] 更に、これらの処理を行った後に、水溶性の榭脂、たとえばポリビニルホスホン酸、 スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属 塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である 。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反 応を起し得る官能基を共有結合させたゾル ゲル処理基板も好適に用 ヽられる。
[0184] (保護層）
本発明に係る感熱画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
[0185] 保護層に用いる素材としては、上述の水溶性榭脂、水分散性榭脂を好ましく用いる ことができる。
[0186] また、特開 2002— 19318号ゃ特開 2002— 86948号に記載されている親水性ォ 一バーコート層も好ましく用いることができる。
[0187] 保護層の付き量としては、 0. 01〜： LOg/m2であり、好ましくは 0. l〜3g/m2であ り、さらに好ましくは 0. 2〜2gZm2である。
[0188] (露光）
本発明に係る画像様加熱は、前述のようにサーマルヘッドなどによって行うことがで きるが、精細な画像を得るにはレーザ露光による加熱が好ましぐ特に画像記録材料 が印刷版材料の場合には、赤外線レーザ露光によって行われることが好ましい。
[0189] 印刷版材料の場合、画像データに応じてレーザ光で画像露光され、その後製版さ れ印刷に供される。
[0190] 画像露光は、より具体的には赤外及び Zまたは近赤外領域で発光する、即ち 700
〜 1500nmの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ま U、。
[0191] レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザ を使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
[0192] 走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信 号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装 置であってもよい。
[0193] 一般的には、（1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に 1本もしくは複数本 のレーザビームを用いて 2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、 (2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材 料に、円筒内部から 1本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走 查方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材 料全面を露光する方式、 (3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面 に保持された印刷版材料に、円筒外部から 1本もしくは複数本のレーザビームを用い てドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（ 副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
[0194] (機上現像方法）
本発明に係る画像記録材料が印刷版材料の場合感熱画像形成層が機上現像可 能な層である態様が好ま 、。
[0195] 機上現像可能な層とは、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて、非画像部 となる部分の感熱画像形成層が除去され得る層である。
[0196] 印刷機上での画像形成層の非画像部 (未露光部）の除去は、版胴を回転させなが ら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができる力 下記に挙げる例 のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。また、そ の際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたり といった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変 化させて行ってもよい。（1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触さ せて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。 (2) 印刷開始のシークェン スとして、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、水 付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始 する。 (3) 印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質 的に同時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する
[0197] (印刷機）
画像記録材料が印刷版材料である場合に用いられる、印刷機としては、印刷版面 上に湿し水を供給する部材、インキを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用 いることがでさる。
[0198] 湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使 用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。
[0199] (湿し水）
画像記録材料が印刷版材料である場合の平版印刷に用いられる湿し水は、平版 印刷版の印刷に従来力 使用されている湿し水を使用することができ、水道水、井戸 水等一般に得られる水を用いることができる。また、湿し水は、例えば、りん酸または その塩、クェン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体 的には、リン酸、リン酸アンモ-ゥム、リン酸ナトリム等、クェン酸、クェン酸アンモニム 、クェン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモ-ゥム、酢酸ナトリウム等の酸類、カルボキシ メチルセルロース、カルボキシェチルセルロース、等の水溶性高分子化合物、アルコ ール、多価アルコールなどの溶剤、ァ-オン性、カチオン性、両性、非イオン性など の界面活性剤を含んでもよい。これらの含有量は、 0. 05質量％から 0. 1質量％であ ることが好ましい。
実施例
[0200] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0201] (基材 1の作製）
厚さ 175 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、 8WZm2'分のコロナ放電 処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液 aを乾燥膜厚 0. 8 mになるよう に塗設後にコロナ放電処理 (8WZm2 ·分)を行 ヽながら下引き塗布液 bを乾燥膜厚 0. 1 mになるように塗布し、各々 180°C、 4分間乾燥させた（下引き面 A)。また反 対側の面に下記下引き塗布液 cを乾燥膜厚 0. 8 mになるように塗設後にコロナ放 電処理 (8WZm2'分)を行いながら下引き塗布液 dを乾燥膜厚 1. 0 mになるように 塗布し、各々 180°C、 4分間乾燥させた（下引き面 B)。塗布後の 25°C、相対湿度 25 %での表面電気抵抗は 108 Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した 基材 1を得た。
[0202] 《下引き塗布液 a》；
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 60Z39Zl
(モル比）の 3元系共重合ラテックス (Tg = 75°C) 6. 3部
1 ノ、 ,レ^ レート Zブチルアタリレート = 20Z40Z40
(モル比）の 3元系共重合ラテックス 6部
ァニオン系界面活性剤 S— 1 0. 1部
水 92. O
《下引き塗布液 b》；
ゼラチン 1部
ァニオン系界面活性剤 S— 1 0. 05咅
硬膜剤 H—1 0. 02
マット剤（シリカ、平均粒径 3. 5 m) 0. 02
防黴剤 F— 1 0. 01咅
水 98. 9咅
[化 1]
Figure imgf000031_0001
H 1
CH2=CHCO-N N-COCH=CH2
N )
COCH=CH5 1
Figure imgf000031_0002
(成分 (成分 B) (成分 CJ
成分 A:成分 B:成分 C = 50:46:4(モル比)
《下引き塗布液 c》；
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート = 20/40Z40
(モル比）の 3元系共重合ラテックス 0. 4部
スチレン グリシジルメタタリレート Ζブチルアタリレート アセトァセトキシェチル メタタリレート = 39/40/20/ 1 (モル比）の 4元系共重合ラテックス
7. 6部
ァ-オン系界面活性剤 S— 1 0. 1部
水 91. 9部
《下引き塗布液 d》；
成分 d— 1 Z成分 d— 2Z成分 d - 3 = 66/31/1 (質量比）
の導電性組成物 6. 4部
硬膜剤 H— 2 0. 7部
ァ-オン系界面活性剤 S— 1 0. 07部
マット剤（シリカ、平均粒径 3. 5 μ m) 0. 03部
水 92. 8¾
成分 d— 1 ;
スチレンスルホン酸ナトリウム Zマレイン酸 = 50Z50 (モル比）の共重合体からなる ァニオン性高分子化合物
成分 d— 2;
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート =40Z40Z20 (モル比）か らなる 3成分系共重合ラテックス
成分 d— 3 ;
スチレン Zイソプレンスルホン酸ナトリウム = 80Z20 (モル比）からなる高分子活性 剤
[0205] [化 2]
Η -2；
CH2OCH2CH-CH2 CH2OCH2CH-CH2
I o O
CHOCH2CH-CH2 C IHOH
O
CH2OCH2CH-CH2 CH2OCH2CH-CH2
\ /
O O
CH2-CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CH-CH;
O OH I O
OCH,CH-CH2
\ l
o の 3種の混合物
[0206] (基材 2の作製）
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板（材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量％水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行な!/、水 洗した後、 25°Cの 10質量％硝酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗し た。次いで、 100°Cで 3分間乾燥し、基材 2を得た。
[0207] 実施例 1 (画像記録材料）
塗布液の調製
下記に示す組成の塗布液 1を調製した。界面活性剤を除ぐ表の各素材をホモジ ナイザを用いて混合攪拌し、次いで、界面活性剤を添加して攪拌した後、ろ過して塗 布液 1を得た。 [0208] 塗布液 1組成（固形分 30質量％) (表中単位記載のない数値は質量部を示す) [0209] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0210] 次に、下記に示す組成の感熱画像形成層塗布液（1)〜（8)を調製した。表の各素 材を十分に混合攪拌した後、ろ過して各塗布液を得た。
[0211] 感熱画像形成層用塗布液（1)〜(8)組成（固形分 8質量％) (表中の単位指定のな い数字は質量部を表す）
[0212] [表 2]
感熱画像形成層塗布液 No.
素材
(0 (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 熱可塑性球状微粒子
スチレン粒子
11.20
平均粒径： 160™、 Tg. ： 100。C
50質量％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン ' ブタジエン粒子
9.60 12.80
平均粒径： 200nm、 Tg . ： 60°C
50 KS%水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン - ブタジエン粒子
12.00
平均粒径： 250™、 Tg . ： 60。C
5011耋％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン - ブタジエン粒子
11.20
平均粒径： 300nin. Tg . ： 80°C
50質量％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン粒子
ΐ .δθ
平均粒径： 450nm、 Tg. ： 100¾
50 «星％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン ·ァクリル粒子
14,00 平均粒径： 90nm、 Tg . ： 60 °C
0質量％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン粒子
12.80 平均粒径： 600nm、 Tg. ： 100¾
50質量％水分散体
アクリルェマルジヨン AE986A
(JSR社製、 Tg 2'C、 5.63 7.89 3.38 4.51 5.63 3.38 5.63 3.38 固形分 35.5¾量％>
光熱変換剤
赤外線吸収色素（下記構造）の 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 1質量％水溶液
純水 43.17 42.51 43.82 43.49 43.82 40.37 43.82
[0213] [化 3]
Figure imgf000034_0001
[0214] (画像記録材料の作製) 基材 1の下引き A面上に、塗布液 1をワイヤーバーを用いて塗布し、 100°Cで 3分 間乾燥して、光吸収層を形成した。光吸収層の乾燥付量は、 10g/m2であった。
[0215] 次 ヽで、形成した光吸収層上に、感熱画像形成層（1)〜（8)の各塗布液をそれぞ れワイヤーバーを用いて塗布し、 55°Cで 3分間乾燥して、画像記録材料 1〜8を得た
[0216] 乾燥は 55°Cの温風が吹き付ける乾燥炉内で行った力 試料塗布面には直接温風 が吹き付けないようにカバーをかけた。各感熱画像形成層の乾燥付量は 0. 5g/m2 であった。
[0217] (構造色発色の評価）
得られた画像記録材料の構造色発色の程度を、白色灯下、目視で評価した。
[0218] 評価項目は発色の程度および色とし、結果を表 3に示した。
[0219] ここで、発色の程度に関しては、下記の評価指標を用いた (構造色として視認され る発色は、感熱画像形成層に添加した赤外線吸収色素による着色と全く異なるもの であり、明瞭に識別できた)。〇：明瞭な発色が見られる△:レベルは低いが発色が確 認できる X：発色が確認できない
(赤外線レーザーによる画像記録）
各画像記録材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポット 径約 18 mのレーザービームを用い、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数 を表す）、 175線で画像を形成した。
[0220] 露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。露光エネルギ 一は 300mj/cm2とした。
[0221] (画像記録後の視認性の評価）
露光部の画像形成層の状態、および、露光部 Z未露光部の視認性の程度を白色 灯下、目視で評価した。結果を表 3に示した。
[0222] ここで、視認性の程度に関しては、下記の評価指標を用いた。〇：露光部 Z未露光 部が明瞭に識別できる Δ：露光部 Z未露光部が識別できる X：露光部 Z未露光部の 識別が困難
[0223] [表 3] 画像 画像 樣造色樣造色 露光部/
実施例/
記録 形成磨 発色 発色 露光部の画像形成層の状態 未露光部
比較例
材料 No . 塗布液 o .の程度 の色 の視認性
構造色が消失し、 隠蔽されていた
1 ( 1 ) O 青色系 〇 実施例
光吸収層の色が視認される
構造色が消失し、 隠蔽されていた
2 { 2} O 緑色系 〇 実施例
光吸収層の色が視認される
構造色が消失し、 隠蔽されていた
3 (3) O 緑色系 0 実施例
光吸収層の色が視認される
4 構造色が消失し、 隠蔽されていた
(4) O 緑色系 〇 実施例
光吸収層の色が視認される
構造色が消失し、 隠蔽されていた
5 ( 5) 〇 緑色系 Ο 実施例
光吸収層の色が視認される
構造色が消失し、 隠蔽されていた
6 (6) 厶 赤色系
光吸収 βの色が視認される △ 実施例
7 光吸収 の色が視認されていた
(7) X なし X 比較例
状態から、 わずかに白;蜀
灰色として視認されていた
8 (8) X なし X 比較例
状態から、 わずかに溏灰色へと変化
[0224] 表 3から、本発明の画像記録材料が構造色を呈し、かつ、熱記録によって構造色 が消失することによって、視認性の良好な画像記録が可能であることが分かる。
[0225] 実施例 2 (印刷版材料）
下層塗布液、親水性層塗布液の調製
下表の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分 20質量％の下層塗布液を得 た。
[0226] 下層塗布液組成（固形分 20質量％) (表中単位記載のない数値は質量部を示す） [0227] [表 4]
素材 下層
コロイダルシリカ（アルカリ系） ： スノーテックス一 xs
50.00
(日産化学社製、 固形分 20質量％)
アクリルェマルジヨン AE986A
1 5.31
(JSR社製、 Tg 2 、 固形分 35.5 S量％)
カーボンブラック顔料粒子： SD9020
(大日本インキ社製、 真比重約 2.0g/cm3、 6 .67
1次粒径 l OOnm以下、 固形分 30質量％)水分散物
多孔質金属酸化物粒子 シルトン JC— 20
2.00
(水澤化学社製、 多孔質アルミノシリケート粒子、 平均粒径 2 m)
グリセロ一ルポリグリシジルエーテル 0 .60
S i系界面活性剤 FZ2161
4.00
(日本ュニカー社製）の 1質量％の水溶液
純水 21 .42
[0228] 次に、下表の界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて 10000回転で 10分 間混合分散した。次いで、これに界面活性剤を添加して弱攪拌した後、ろ過して、固 形分 30質量％の親水性層塗布液を得た。親水性層塗布液組成（固形分 30質量％) (表中単位記載のな 1、数値は質量部を示す）
[0229] [表 5]
Figure imgf000037_0001
[0230] 親水性層形成基材の作製
基材 2に、下層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、 200°Cで 30秒間乾燥した。 下層の乾燥付量は 2gZm2となるように調整した。
[0231] 次いで、形成した下層表面上に、親水性層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し 、 200°Cで 30秒間乾燥して親水性層形成基材を得た。親水性層の乾燥付量は 3. 0 g/m2となるように調整した。
[0232] 画像形成層塗布液 (9)〜（13)の調製
ブロック化イソシァネート水分散体： WB - 700 (三井武田ケミカル社製、イソシァネ 一トイ匕合物: TDIのトリメチロールプロパン付加物、ブロック剤：ォキシム系、解離温度 : 120°C、固形分 44質量％)の 10. 0質量部を攪拌しながら純水 75. 0質量部で希 釈した。
[0233] 次に、これを攪拌しながら下記構造の非水溶性赤外線吸収色素の 4質量％IPA溶 液 15. 0質量部を少量ずつ滴下し、ブロック化イソシァネートイ匕合物と非水溶性赤外 線吸収色素とを含有する水系分散体 (固形分 5質量％)を得た。
[0234] 下記構造の非水溶性赤外線吸収色素は IPAには溶解する力 上記比率となる水 ZIPA混合溶媒には溶解しないため、 IPA溶液滴下後ただちに色素は析出する。
[0235] その際、色素は分散しているブロック化イソシァネートイ匕合物表面に選択的に析出 すると考えられることから、上記水分散体はブロック化イソシァネートイ匕合物と非水溶 性赤外線吸収色素とが複合ィ匕した分散体の水系分散体となっていると考えられる。
[0236] [化 4]
Figure imgf000038_0001
[0237] 次に、下表の各組成の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して画像形成層塗布液（ 9)〜（13)を調製した。
[0238] 画像形成層塗布液 (9)〜（13)組成（固形分 5質量％) (表中の単位指定のない数 字は質量部を表す）
[0239] [表 6] 画像形成暦塗布'液 No.
素材
(9) (10) (11) (12) (13)
熱可塑性球状微粒子
スチレン粒子
7.00
平均粒径： 160nm、 Tg.： 100°C
50質量％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン . ブタジエン粒子
6.00
平均粒径： 200nm、 Tg. ： 60°C
50質量％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン ■ ブタジエン粒子
8.00
平均粒径： 250 、 Tg . ： 60°C
50質量％水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン · ブタジエン粒子
7.00
平均粒径： 300nm、 Tg. ： 80°C
50質 S%水分散体
熱可塑性球状微粒子
スチレン ' ァクリル粒子
8.75
平均粒径： 90n、 Tg. ： 60°C
40質量％水分散体
ブロック化ィソシァネート化合物と
赤外線吸収色素とが複合化した分散体
1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
の水系分散物
(固形分 5質量％)
ヒドロキシアルキル変 14デンプン ：
ぺノン JE— 66の水溶液 27.00 37.00 17.00 27.00 27.00
(日澱化學社製、 固形分 10質量％)
純水 64.50 55,50 73.50 64.50 62.75
[0240] (印刷版材料 9〜13の作製）
作製した親水性層形成基材の親水性層表面に、画像形成層塗布液 (9)〜（13)を それぞれ塗布し、 55°Cで 1分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は 0.4gZm2とな るように調整した。
[0241] 次いで、これに 55°C48時間のエイジング処理を施して、印刷版材料 9〜13を得た
[0242] (構造色発色の評価）
実施例 1と同様にして行った。結果を表 7に示した。
[0243] (赤外線レーザーによる画像記録）
実施例 1と同様にして行った。 [0244] (画像記録後の視認性の評価）
実施例 1と同様にして行った。結果を表 7に示した。
[0245] (印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製 DAIYA1F—1を用いて、コート紙、湿し水：ァストロマー ク 3 (日研ィ匕学研究所製) 2質量0 /0、インキ (東洋インキ社製トーヨーキングハィュ -テ ィ M紅)を使用して印刷を行なった。
[0246] 露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、 PS版と同様の印刷条件および刷 り出しシークェンスを用いて 10000枚までの印刷を行なった。
[0247] (印刷評価）
[刷り出し性評価]
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像と は、地汚れがなぐかつ、ベタ画像部の濃度が 1. 5以上であることとした。結果を表 7 に示した。
[0248] [耐刷性]
印刷 1000枚ごとに印刷物をサンプリングしてルーペで観察し、 3%網点画像の小 点欠けとベタ画像のカスレにっ 、て評価を行った。 3%網点画像の小点欠けが最初 に確認された印刷枚数、および、ベタ画像のカスレが最初に確認された印刷枚数を それぞれ耐刷性の指標とし、その枚数を表 7に示した。 10000枚目の印刷物におい ても小点欠けやベタカスレが確認されなかった場合は 10000以上とした。
[0249] [表 7]
画像
印刷版 構造色 構造色 露光部/
形成《 露光部の 刷り出し性耐刷性耐刷性 実施例 材料 発色の 発色 未露光部
塗布液 画像形成屬の状態 (枚） 3%網点 ベタ ノ比較例
No . 程度 の色 の視認性
No .
構造色が消失し、
賺蔽されていた 10000 10000
9 (9) 〇 靑色系 実施例
光吸収層の色が o 20
以上 以上
視認される
構造色が消失し、
隠蔽されていた 10000 10000
10 ( 10) O 緑色系 実施例
光吸収層の色が o 20
以上 以上
視認される
構造色が消失し、
隙蔽されていた 10000 10000
1 1 ( 1 1 ) o 緑色系 20 実施例
光吸収 »の色が o 以上 以上
視認される
檁造色が消失し、
隙蔽されていた 10000 10000
12 ( 12) 〇 緑色系 〇 20 実施例
光吸収 の色が 以上 以上
視認される
光吸収 »の色が
視認されていた 10000 10000
13 ( 13) X なし X 25 比較例
状態から、 以上 以上
わずかに白
[0250] 表 7から、本発明の印刷版材料 (画像記録材料）は構造色を呈し、かつ、露光部が 構造色を消失することによる良好な露光可視画性を有し、かつ、良好な刷り出し性お よび耐刷性をも有して 、ることがわ力る。
産業上の利用可能性
[0251] 本発明の上記構成により、露光可視画性に優れる画像記録材料及びそれを用い た画像形成方法が提供でき、さらに露光可視画性に優れ、かつ機上現像性、耐刷性 に優れる印刷版材料及びそれを用いた画像形成方法が提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に感熱画像形成層を有する画像記録材料において、該感熱画像形成層が 平均粒径 ΙΟΟηπ！〜 500nmである熱可塑性球状粒子を含有し、該感熱画像形成層 が該熱可塑性球状粒子による構造色を呈することを特徴とする画像記録材料。
[2] 前記熱可塑性球状粒子が実質的に無彩色であることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の画像記録材料。
[3] 前記基材の前記感熱画像形成層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有 することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の画像記録材料。
[4] 前記基材が親水性層を有し、前記画像記録材料が印刷版材料であることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の画像記録材料。
[5] 前記感熱画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求の範囲第 4 項に記載の画像記録材料。
[6] 請求の範囲第 1項に記載の画像記録材料に画像様加熱を行！ヽ、前記構造色を変 化させることを特徴とする画像記録材料に画像を形成する画像形成方法。
[7] 前記画像様加熱が赤外線レーザ露光によって行われることを特徴とする請求の範 囲第 6項に記載の画像記録材料に画像を形成する画像形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009223181A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Konica Minolta Business Technologies Inc 表示部材
WO2022107642A1 (ja) 2020-11-17 2022-05-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体、感熱記録体、及び画像形成方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120009353A1 (en) * 2008-01-31 2012-01-12 Industrial Technology Research Institute Method for manufacturing a substrate with surface structure by employing photothermal effect
JP5274598B2 (ja) * 2011-02-22 2013-08-28 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用組成物、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版
CN104290483B (zh) * 2014-09-30 2016-09-14 乐凯华光印刷科技有限公司 平印版原版及其印刷方法
JP2020535875A (ja) 2017-09-29 2020-12-10 ナイキ イノベイト シーブイ 構造色を付与した物品及び構造色を付与した物品の製造方法並びに使用方法。
CN114008493A (zh) 2019-06-26 2022-02-01 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品以及用于制造和使用结构着色的物品的方法
EP3963376A1 (en) 2019-07-26 2022-03-09 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114599247A (zh) 2019-10-21 2022-06-07 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品
EP4257210A3 (en) 2020-05-29 2023-12-27 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11129444B1 (en) 2020-08-07 2021-09-28 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with concealing layer
US11241062B1 (en) 2020-08-07 2022-02-08 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with structural-color concealing layer
US11889894B2 (en) 2020-08-07 2024-02-06 Nike, Inc. Footwear article having concealing layer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004314471A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感熱性平版印刷版材料および印刷方法
JP2005096169A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版材料と印刷方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4479934B2 (ja) 1997-11-11 2010-06-09 日本エイアンドエル株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP3626380B2 (ja) 1998-12-04 2005-03-09 コニカミノルタホールディングス株式会社 印刷版及び画像形成方法
JP2002205466A (ja) 2001-01-10 2002-07-23 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性平版印刷用原板
JP3780958B2 (ja) 2002-02-12 2006-05-31 コニカミノルタホールディングス株式会社 印刷版材料及び印刷版
JP2005088330A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 印刷版材料及び印刷方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004314471A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感熱性平版印刷版材料および印刷方法
JP2005096169A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版材料と印刷方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009223181A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Konica Minolta Business Technologies Inc 表示部材
WO2022107642A1 (ja) 2020-11-17 2022-05-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体、感熱記録体、及び画像形成方法

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