WO2006126610A1 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 Download PDF

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Naritoshi Hirota
Yuichi Yamamura
Koji Kawai
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • Transition metal compound catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
  • the present invention is a transition metal compound having a novel and specific structure useful as a catalyst component for olefin polymerization, an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the polymerization catalyst About.
  • metamouth compounds are well known as homogeneous catalysts for olefin polymerization.
  • dimethylmethylene with a methyl group introduced at the 3-position of the cyclopentagenyl ring In 3-methylcyclopentaenyl) (fluoreninole) zirconium dichloride, hemiisotactic polypropylene (JP-A-3-193796) is similarly dimethylmethylene (3_tert-butylcyclopentagenyl) with tert-butyl group introduced ( In the case of fluoreninole) zirconium dichloride, the isotactic polypropylene strength S -122718) Obtained.
  • diphenylmethylene is obtained by replacing the cyclopentadenyl and fluorenyl ring bridges with diphenylmethylene bridges from dimethylmethylene (cyclopentagenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
  • (Cyclopentagenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride is a higher molecular weight syndiotactic polypropylene (JP-A-2-274703), dimethylmethylene (3- (2-adamantyl) -cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Diphenylmethylene (3- (2-adamantinole) -cyclopentagenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride in which the bridge portion is changed to diphenylmethylene bridge is higher than isotactic hemi of higher molecular weight than zirconium dichloride.
  • Isotactic polypropylene (Organomet allics, 21, 934 (2002)), and dimethylmethylene (3-tert-butylcyclopentaenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride introduced a methyl group at the 5-position of the cyclopentaenyl ring (3 It has been disclosed that -tert-butyl-5-methylcyclopentaenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride can obtain higher molecular weight isotactic polypropylene (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-526730).
  • polymerization catalysts using these meta-orthene compounds are desired to be further improved from the viewpoint of polymerization activity and the like.
  • Patent Document 1 JP-A 3-193796
  • Patent Document 2 JP-A-6-122718
  • Patent Document 3 WO01 / 27124
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-274703
  • Patent Document 5 Special Table 2001-526730
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-226694
  • Non-Patent Document 2 J. Am. Chem. So, 110, 6255 (1988)
  • Non-Patent Document 3 ⁇ rganometamcs, 21, 934 (2002)
  • Non-Patent Document 4 J. Organomet. Chem., 677, 133, (2003)
  • Non-Patent Document 5 J. Organomet. Chem., 689, 2586, (2004)
  • the present invention aims to provide a useful and novel transition metal compound as a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer. .
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and as a catalyst component for olefin polymerization, a cyclopentaenyl ring and a fluorenyl ring having another substituent in addition to both sides of the crosslinking site are further included.
  • the above object is achieved by a useful and novel transition metal compound having a bridged ligand, an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the polymerization catalyst. Based on this, the present invention has been completed.
  • the transition metal compound of the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula [I].
  • R 3 is hydrogen, R 1 , R 2 , and R 4 are selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group; R 5 , R R 1Q , R U , R 12 , R 13 , and R 14 are selected from hydrogen, hydrocarbon group, and silicon-containing group, and may be the same or different from each other.
  • R 5 force to adjacent substituent up to R 14 May combine with each other to form a ring.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Y is a carbon atom
  • Q is a halogen, a hydrocarbon group, an anion ligand, or a neutral ligand that can be coordinated by a lone pair. You can choose j is an integer between :! )
  • a highly active olefin polymer can be produced by polymerizing one or more monomers selected from ethylene and olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound. Is possible.
  • a cyclopentadiene having another substituent on both sides of the crosslinking site of the present invention Transition metal compounds having a ligand in which a nyl ring and a fluorenyl ring are bridged are novel as a catalyst component for olefin polymerization, and by using a catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound, a useful olefin-based heavy compound can be obtained.
  • transition metal compound represented by the above general formula [I] examples of preferred transition metal compounds, the method for producing the transition metal compound of the present invention, and the use of the transition metal compound of the present invention for the catalyst for polyolefin polymerization A preferred embodiment of the present invention, and finally, a method for producing an olefin-based polymer in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention will be sequentially described.
  • the transition metal compound of the present invention is represented by the general formula [I].
  • R 3 is hydrogen
  • R 1 , R 2 and R 4 are selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group
  • R 5 , R 8, R 9, R 1Q , R U, R 12, R 13, R 14 is hydrogen
  • from Yogu R 5 be R Up to 14 adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butylene group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n _Nonyl group, n_decanyl group and other linear hydrocarbon groups; isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-jetylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, Branched hydrocarbon groups such as 1_methyl_ 1 -propylbutyl, 1, 1-propylbutyl, 1, 1-dimethyl-2-methylpropyl, 1-methyl- 1isopropyl-2-methylpropyl; Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group
  • cage-containing group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • adjacent substituents of R 5 force R 12 of the fluorenyl ring may be bonded to each other to form a ring.
  • Such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, octahydrodibenzofluorenyl, otamethyloctahydrodibenzofluorenyl, otamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl, hexamethyltrimethyl. And hydrodicyclopenta [b, h] fluorenyl.
  • R 2 substituted on the cyclopentagenyl ring is preferably a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups.
  • R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having carbon atoms:! To 4 include the above-described hydrocarbon groups.
  • R 2 is more preferably a bulky substituent such as a tert-butyl group, a methylcyclohexyl group, or a methyladamantyl group.
  • R 1 and R 4 are a methyl group, an ethyl group,
  • a substituent that is sterically smaller than R 2 such as an n-propyl group or an isopropyl group is more preferable.
  • the term “sterically small” means that the volume occupied by the substituent is small.
  • Y that bridges the cyclopentagenyl ring and the fluorenyl ring is a carbon atom.
  • R 13 and R 14 substituted for Y are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. These may be the same or different from each other, or they may be joined together to form a ring. R 13 and R 14 are bonded to each other to form a ring. Examples include groups.
  • M is a Group 4 transition metal, and specific examples thereof include Ti, Zr, Hf, and the like.
  • Q is selected from the same or different combinations from halogen, hydrocarbon group, anion ligand or neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. j:! ⁇ an integer between 4 Yes, when j is 2 or more, Q can be the same or different.
  • Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • specific examples of the hydrocarbon group include those similar to those described above.
  • anion ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, sulfonate groups such as mesylate and tosylate, dimethylamide, diisopropylamide, methyl dilide, Amide groups such as diphenylamide are exemplified.
  • At least one Q is preferably a halogen or an alkyl group.
  • Preferred transition metal compounds of the present invention include isopropylidene (3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentaenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3-tert-butyl-2,5- Dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylene (3-tert-butyl-2,5_dimethylcyclopentadienyl) (fluoreninole) zirconium dichloride, p-tolylmethylene (3-tert-butyl) -2,5,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, naphthylmethylene (3-tert-butyl-2,5_dimethylcyclopentagenyl) (fluoreninole) dinorcoumium dichloride, p-trifluoro Methyl
  • P-tolylmethylene (3-trimethylenosilyl-2,5-dimethylcyclopentaenyl) (3,6-di-tert-butylfluorenol) zirconium dichloride, naphthylmethylene (3-trimethylsilinole-2, 5-dimethylcyclopentagenyl) (3, 6-di-tert-butylfluorenol) dinorconium dichloride, P-trifnole aged romethinorepheninolemethylene (3-trimethinoresilinore-2, 5-Dimethylcyclopentagenyl) (3, 6-di-tert-butylfluoreninole) zirconium dichloride, p-fluorophenylmethylene (3-trimethylsilyl-2,5-dimethylcyclopentaenyl) (3, 6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, p-tert-butylphenylmethylene (3-tri
  • Diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl) (1, 1, 3, 6, 8, 8-hexamethyl-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride
  • Di-p-tolylmethylene (3-trimethylsilyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl) (1,1,3,6,8,8-hexamethinole—1H, 8H-dicyclopenta [b, h] funole )
  • Zirconium dichloride bis (m-trifluoromethylphenyl) methylene (3-trimethylenosilylinole-2,5_dimethinorecyclopentageninole) (1, 1, 3, 6, 8, 8_) Oxamethinole-1H, 8H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl) zirconium dichloride, bis (P-chloropheno
  • the transition metal compound of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • a known production method for example, WO 01/2 7124 by the present applicant can be cited.
  • the compound of general formula [I] can be produced by the following steps. First, the precursor compound (1) of the general formula [I] can be produced by a method such as the general formula [A] or [B].
  • Ri to R 14 and Y are the same as those in the general formula [I], and L is an alkali metal.
  • a sesame halogen or anion ligand which may be the same or different combinations.
  • (1), (2), and (5) can consider the existence of isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadenyl ring, and only one of them is exemplified. S, or other isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentagenyl ring.
  • Examples of the alkali metal used in the reaction of the general formulas [A] and [B] include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium.
  • Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Specific examples of anion ligands include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy, and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, mesylate, and tosylate. Examples include sulfonate groups.
  • a transition metal compound from the precursor compound of the general formula (1) is shown below. This is not limited to the scope of the invention and is produced by a known method. Also good.
  • the precursor compound of the general formula (1) obtained by the reaction of the general formulas [A] and [B] is reacted with an alkali metal, an alkali metal hydride or an organic alkali metal in an organic solvent and a reaction temperature of ⁇ 80 ° C.
  • a dialkali metal salt is obtained by contacting in the range of ⁇ 200 ° C.
  • organic solvent used in the above reaction examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, or tetrahydrofuran, jetyl, and the like.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, or tetrahydrofuran, jetyl, and the like.
  • etherols such as etherol, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tert-butinolemethinoleethenole, cyclopentinolemethinoleethenole, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlor
  • the alkali metal used in the above reaction is lithium, sodium, potassium, etc.
  • the alkali metal hydride is sodium hydride, potassium hydride, etc.
  • the organic alkali metal is methyl lithium, butyl lithium, fluorine, etc. Examples include enil lithium.
  • M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and Z may be selected from the same or different combinations of halogen, anion ligand, or neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons.
  • Y is an integer of 3 to 6.
  • the compound represented by general formula [I] can be synthesized by reacting with a compound represented by formula (I) in an organic solvent.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (11) include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide, Mention may be made of tetravalent hafnium fluorides, chlorides, bromides and iodides or their complexes with ethers such as tetrahydrofuran, jetyl etherole, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
  • examples of the organic solvent used include those mentioned above.
  • the reaction between the dialkali metal salt obtained above and the compound represented by the general formula (11) is preferably carried out by an equimolar reaction, and the reaction temperature is -80 ° C to 200 ° C in the organic solvent.
  • the reaction temperature is -80 ° C to 200 ° C in the organic solvent.
  • Can be done in the range of Meta-orthocene compound obtained by reaction Can be isolated and purified by methods such as extraction, recrystallization and sublimation.
  • the transition metal compound of the present invention obtained by such a method is identified by using analytical techniques such as proton nuclear magnetic resonance spectrum, 13 c nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.
  • the transition metal compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst.
  • the catalyst component is:
  • (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum compound, and (B-3) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • B-1 an organometallic compound
  • B-2 an organoaluminum compound
  • B-3 a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • the power is also composed.
  • organometallic compound (B-1) used in the present invention specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 are used.
  • R a and R b each represent a hydrocarbon group having the same or different carbon number:!
  • X represents a halogen atom
  • Organoaluminum compound As specific examples of such a compound, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride and the like can be displayed.
  • M 2 represents Li, Na or K
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. monster. like this Examples of the compound include LiAKC H) and LiAl (CH).
  • R a and R b represent hydrocarbon groups having the same or different carbon number:! To 15, preferably 1 to 4, and M 3 is Mg, Zn or Cd.
  • the organoaluminum compound (B-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organic compound as exemplified in JP-A-2-78687.
  • An aluminumoxy compound may be used.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered aluminoxane solution, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compounds used in preparing aluminoxanes examples thereof include the same organic aluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-la). Of these, trimethylaluminum is particularly preferred, with trianolequinolenoreminium and tricycloalkylaluminum being preferred.
  • the above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • the A1 component dissolved in benzene at 60 ° C is usually 10% or less in terms of A1 atom, preferably 5% or less. Particularly preferably, it is 2% or less, that is, one that is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminum compounds (B-2) are used singly or in combination of two or more.
  • JP-A-1-501950 discloses. JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc.
  • the Lewis acid, ionic compound, borane compound and carborane compound produced can be listed.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • Such ionic / ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.
  • the transition metal compound of the present invention is used as a catalyst for olefin polymerization
  • an organoaluminum compound (B-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component
  • the polymerization is particularly high for olefin compounds. Shows activity.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes the transition metal compound (A), the organometallic compound (B-1), the organoaluminum oxide compound (B-2), and ionized ions.
  • a carrier (C) can be used as necessary together with at least one compound (B) selected from the compound (B-3).
  • the carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
  • inorganic compounds include porous oxides and inorganic chlorides.
  • a material, clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound is preferred.
  • porous oxide specifically, SiO, AlO, MgO, ZrO, TiO, B2O, CaO,
  • ZnO, BaO, ThO, etc. or composites or mixtures containing these, e.g. natural or synthetic zeolite, SiO-MgO, SiO-Al ⁇ , SiO-TiO, SiO-V ⁇ , SiO
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 5 to 300 xm, more preferably 10 to 100 xm, and a specific surface area. It is desirable to be in the range of 50 to 1000 m 2 / g, more preferably 200 to 900 m 2 / g, and the pore volume to be in the range of 0.3 to 3. Ocm 3 / g.
  • a carrier is used after calcining at a temperature of 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
  • the inorganic chloride MgCl, MgBr, MnCl, MnBr and the like are used.
  • the inorganic chloride can be used as it is, or after being powdered with a ball mill or vibration mill. Further, it is also possible to use a solution in which inorganic chloride is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in the form of fine particles with a precipitating agent.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the contained ions can be exchanged. It is a thing.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds include clays, clay minerals, and ion crystalline compounds having a layered crystal structure such as hexagonal close-packed, antimony, CdCl, and Cdl types. It can be illustrated.
  • Such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, xylem clay, gyrome clay, alofen, hysingelite, pyrophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, lyotadiite group, norigoskite, kaolinite. , Nacrite, datekite, halloysite, etc.
  • Ion exchange layered compounds include a -Z r (HAsO) ⁇ ⁇ ⁇ , «-Zr (HPO), « -Zr (KPO) ⁇ 3 ⁇ ⁇ , «-Ti (HPO), ⁇ - ⁇ i (HAsO) .HO, a -Sn (HPO) .H 0, ⁇ — Zr (HPO), ⁇ - ⁇ ( ⁇ ), ⁇ -Ti
  • Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as (NH 3 PO 4) 2 —H 2 O. Used in the present invention
  • the clay and clay mineral prefferably subjected to chemical treatment.
  • chemical treatment any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchangeability. May be.
  • Such bulky ions and ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • Introducing another substance between layers of layered compounds is called intercalation.
  • Guest compounds that intercalate include cationic inorganic compounds such as TiCl and ZrCl, Ti (OR), Zr (OR)
  • Metal alkoxides such as P ⁇ (OR) 3 , B (OR) 3 (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al O (OH
  • colloidal inorganic compounds can coexist.
  • the flyer include oxides produced by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • (co) polymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1_pentene, etc., having a carbon number of 2 to 14: main component of 14-olefins, bullcyclohexane, Examples thereof include (co) polymers produced from styrene as a main component, and modified products thereof.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (A) of the present invention, an organic metal. At least one compound (B) selected from compound (Bl), organoaluminum oxide compound (B-2), and ionized ionic compound (B-3), and optionally carrier (C) In addition, a specific organic compound component (D) as described later can be included as necessary.
  • the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary.
  • organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
  • each of the above methods (2) to (5) at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
  • component (B) that is not supported may be added in any order as necessary. In this case, component (B) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin. Further, a catalyst component may be supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization.
  • the polymerization is a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization, or gas phase polymerization. It can be implemented in any of the laws.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. It can also be used as a solvent.
  • Ingredient (A) is, per liter of the reaction volume, usually 10- 8 to 10- 2 mol, preferably 10- 7 ⁇ : used in an amount such that 10-3 molar.
  • Component (B-1) usually has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of 0 ⁇ 01 to 5,000. It is preferably used in an amount of 0.05 to 2,00.
  • Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of aluminum atoms in component (B-2) to all transition metals (M) in component (A), usually 10-5.
  • Component (B-3) is a molar ratio of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) [(B-3) / M] 1S normal:! To 10, preferably 1 Used in such an amount that it becomes ⁇ 5.
  • component (B) is component (B-1)
  • component (D) usually has a molar ratio [(D) / (B-1)] of 0.
  • the component (B) is the component (B-2) in an amount of 01 to: 10, preferably 0.:! To 5, the molar ratio [(D) / (B_2)] is usually 0. 01-2, preferably 0.005 :: When component (B) is component (B-3), the molar ratio (D) / (B-3)] is usually It is used in an amount such that 0.01 to 10 and preferably 0 to 5!
  • the polymerization temperature of olefin using such olefin polymerization catalyst is usually in the range of -50 to + 200 ° C, preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOMPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of component (B) used. When hydrogen is added, the appropriate amount is about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • the olefin supplied to the polymerization reaction is one or more monomers selected from ethylene and olefin, and at least one of the monomers is preferably ethylene or propylene.
  • the olefins are linear or branched olefins having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3 -Methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, ⁇ ⁇ octadecene, ⁇ ikosen and so on.
  • cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornolene, 5-methinole-2-nonolebonolene, tetracyclododecene, 2-methinole 1, 4, 5, 8-Dimethano- 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a--aged Kutahydronaphthalene; extremely good monomer, column f; talic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, ⁇ , -unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2, 2, 1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and their sodium, potassium, lithium salts, Metal salts such as zinc salts, magnesium salts, calcium salts, aluminum salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n
  • aromatic butyl compounds such as butylcyclohexane, gen or polyene, such as styrene, 0-methyl styrene, m-methyl styrene, p_methyl styrene, 0, p_dimethyl styrene, 0-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p -Mono or polyalkyl styrenes such as ethynole styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, bull benzoic acid, methyl bull benzoate, burbendyl acetate, hydroxy Styrene,.
  • styrene 0-methyl styrene, m-methyl styrene, p_methyl styrene, 0, p_dimethyl styrene, 0-ethyl sty
  • Polymerization may also be promoted by coexisting styrene derivatives containing functional groups such as -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, and dibutenebenzene; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, and trimethylstyrene in the reaction system. it can.
  • At least one of the monomers is ethylene or propylene.
  • ethylene, propylene, or ethylene + propylene is 50 mol% or more of the total monomer amount.
  • EPR ethylene Z-propylene copolymer
  • PER propylene / Ethylene copolymer
  • random PP propylene / ethylene random copolymer
  • block pp propylene / butene copolymer
  • PBR propylene / butene copolymer
  • Weight average molecular weight (Mw), Number average molecular weight (Mn) are Weight average molecular weight (Mw), Number average molecular weight (Mn)
  • Measurement was performed by using 500 G 1 of a sample solution having a concentration of 0.1 wt% at a flow rate of 1. Oml / min using Alliance GPC2000 manufactured by Waters. Standard polystyrene was calculated as the molecular weight converted to each polymer using Tosoh Corporation.
  • the structure of the compound obtained in the synthesis example was determined using 270 MHz 'H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A) and the like.
  • Phenylmethylene (3-t-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-otatamethyl-octahydro-dibenzo "b,) ⁇ fluorenyl) zirconium di Chloride synthesis
  • the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 200 ml of hexane, and combined with the previous organic layer, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. A red-orange liquid was obtained by purification with column chromatography. Yield 2. 16g Yield 60%. Identification was performed with ⁇ -NMR spectrum. The measurement results are shown below.
  • 10 ml of dehydrated toluene was added at room temperature, and synthesized in Example 1 as a transition metal compound with stirring (phenylmethylene (3-t-butyl_2, 5-dimethylcyclopentadienyl) (1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-Ottamethyl-octahydro-dibenzo [b, h] fluoreninole) zirconium dichloride 18.6 mg of toluene solution 20 ml was added and stirred for 1 hour.
  • the powder on the filter was washed once with 10 ml of dehydrated toluene and then 3 times with 10 ml of dehydrated hexane, and the washed powder was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 0.933 g of powder.
  • Oml was added and introduced into a SUS autoclave with a volume of 2, OOOml, which had been thoroughly purged with nitrogen. Thereafter, 50 Og of liquid propylene was charged and polymerization was carried out at 70 ° C. for 40 minutes, and then the autoclave was cooled and purged with propylene to terminate the polymerization. The polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polymer was 228.3 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 145.2 kg—PP / mmol—Zr′hr.
  • olefin polymerization catalyst containing the novel transition metal compound of the present invention By using an olefin polymerization catalyst containing the novel transition metal compound of the present invention, a useful olefin polymer can be produced very efficiently, which is extremely valuable industrially.

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Description

明 細 書
遷移金属化合物、ォレフィン重合用触媒およびォレフィン系重合体の製 造方法
技術分野
[0001] 本発明はォレフイン重合用触媒成分として有用かつ新規な特定の構造を有する遷 移金属化合物、当該遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒および当該重合 用触媒を用いるォレフィン系重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、ォレフィン重合用の均一系触媒として、メタ口センィ匕合物がよく知られている。
このメタ口セン化合物を用いてォレフィンを重合する方法、特にひ-ォレフィンを立体 規則的に重合する方法は、 W. Kaminskyらによってァイソタクティック重合が報告（ Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 24, 507 (1985) )されて以来、多くの研究力な されている。
[0003] このメタ口セン化合物を用いた α -ォレフィンの重合では、メタ口セン化合物の配位 子のシクロペンタジェニル環に置換基を導入したり、 2個のシクロペンタジェ二ル環を 架橋させることにより、得られる α -ォレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく 変化することが知られている。
[0004] 例えば、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環が架橋された配位子を有するメタ 口セン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、立体規則性の観点からみると、 ジメチルメチレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリドでは シンジオタクチックポリプロピレン力 S (J. Am. Chem. Soc. , 110, 6255 (1988) )、 シクロペンタジェニル環の 3位にメチル基を導入したジメチルメチレン（3-メチルシク 口ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリドではへミアイソタクチックポリ プロピレンが（特開平 3-193796)、同様に tert-ブチル基を導入したジメチルメチレ ン（3_tert -ブチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリドでは ァイソタクチックポリプロピレン力 S (特開平 6-122718)得られる。また、ジメチルメチレ ン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジク ロリドより、フルォレニル環の 3， 6位に tert-ブチル基を導入したジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロリドの方力 ァイソタクチック立体規則性が向上したポリプロピレン が（WO01Z27124)得られることが報告されている。
[0005] また、分子量の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジェニル）（フルォレ ニル）ジルコニウムジクロリドより、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環の架橋部 をジフエニルメチレン架橋に変えたジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（フル ォレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のシンジオタクチックポリプロピレン を（特開平 2-274703)、ジメチルメチレン（3- (2-ァダマンチル） -シクロペンタジェ二 ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドより、架橋部をジフヱニルメチレン架橋に変 えたジフエニルメチレン（3- (2-ァダマンチノレ） -シクロペンタジェニル）（フルォレニル )ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチック-へミアイソタクチックポリプ ロピレンを（Organometallics, 21 , 934 (2002) )、ジメチルメチレン（3-tert-ブチ ルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドより、シクロペンタジェ ニル環の 5位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシク 口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタク チックポリプロピレンを（特表 2001-526730)、それぞれ得ることができることが開示 されている。
[0006] さらに、シクロペンタジェニル環の隣り合う 2つの位置に置換基を導入したジメチル メチレン（3-tert-ブチル _2 -メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコユウ ムジクロリドや、ジフエ二ルメチレン（3, 4-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロリドでは、それぞれジメチルメチレン（3-tert-ブチル _5_メチル シクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド、ジフエニルメチレン（3- メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドに比べて、低分子 量のポリプロピレンが得られることが報告されている（特表 2001-526730、特開平 1 0-226694)。
[0007] このように、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環が架橋された配位子を有する メタ口セン化合物については多くの報告例がある。一方、シクロペンタジェニル環の 架橋部位の隣りの置換基の種類については、報告例が極めて限定されている。具体 的には、下記一般式 [I]でシクロペンタジェニル環の架橋部位の隣りの置換基 R1 R4 力 Sメチル基、 R2、 R3が水素であるメタ口セン化合物が知られている ϋ. Organomet. Chem. , 677, 133, (2003)、 J. Organomet. Chem. ， 689, 2586， （2004) )。 これらのメタ口セン化合物はシンジオタクチックポリ（ひ -ォレフイン）を与えることが報 告されている。し力 ながら、一般式 [I]
Figure imgf000005_0001
R4に置換基を有し、かつ R2に置換基を 有するシクロペンタジェ二ル環を有し、且つ炭素原子によってシクロペンタジェニル 環とフルォレニル環が架橋された配位子を有するメタ口センにっレ、ては合成 ·重合の 報告例が一切無ぐ従ってそのようなメタ口センィ匕合物がどのような性能を有するのか は知られていなかった。
[0008] 一般的に、これらのメタ口セン化合物を用いた重合用触媒は重合活性などの視点 力ら更なる改良が望まれてレ、る。
特許文献 1 :特開平 3-193796号公報
特許文献 2：特開平 6-122718号公報
特許文献 3： WO01/27124
特許文献 4：特開平 2-274703号公報
特許文献 5：特表 2001-526730号公報
特許文献 6：特開平 10-226694号公報
非特許文献 l :Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 24, 507 (1985)
非特許文献 2 :J. Am. Chem. So ， 110， 6255 (1988)
非特許文献 3 :〇rganometamcs， 21 , 934 (2002)
非特許文献 4 : J. Organomet. Chem. ， 677, 133, (2003)
非特許文献 5 :J. Organomet. Chem. ， 689, 2586, (2004)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明はォレフイン重合用触媒成分として、有用かつ新規な遷移金属化合物、当 該遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒、およびォレフィン系重合体を製造 する方法を提供することを目的としている。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明は上記課題を解決するために行なわれたものであり、ォレフィン重合用触媒 成分として架橋部位の両隣りに加えさらにもう一つの置換基を持つシクロペンタジェ ニル環とフルォレニル環が架橋された配位子を有する有用かつ新規な遷移金属化 合物、当該遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒、および当該重合用触媒 を用いたォレフィン系重合体の製造方法により、前記課題を達成することを見出し、 これに基づいて本発明を完成した。本発明の遷移金属化合物は、下記一般式 [I]で 表される遷移金属化合物である。
[0011] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0012] (式中、 R3は水素であり、 R1, R2、 R4は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R5、 R
Figure imgf000006_0002
R1Q、 RU、 R12、 R13、 R14は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ 、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R5力ら R14までの隣接した置換基は互いに結 合して環を形成してもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハ ロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子 力も同一または異なる組合せで選んでもよぐ jは:!〜 4の整数である。 )
また、この遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよ びひ -ォレフィンから選ばれる 1種以上のモノマーを重合することにより、高活性でォ レフイン系重合体を製造することが可能となる。
発明の効果
[0013] 本発明の架橋部位の両隣りに加えさらにもう一つの置換基を持つシクロペンタジェ ニル環とフルォレニル環が架橋された配位子を有する遷移金属化合物は、ォレフィ ン重合用触媒成分として新規であり、当該遷移金属化合物を含むォレフィン重合用 触媒を用いることにより、有用なォレフィン系重合体を非常に効率的に製造する方法 を与える。特に、公知の方法に比べて少ない水素量で、融点が高ぐ低分子量ない し中分子量のォレフィン系重合体を製造することが出来るという特徴を持つ。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、前記一般式 [I]で表わされる遷移金属化合物、好ましい遷移金属化合物の 例示、本発明の遷移金属化合物の製造方法、本発明の遷移金属化合物をォレフィ ン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後に本発明の遷移金属化合物 を含むォレフィン重合用触媒の存在下でォレフィン系重合体を製造する方法につい て順次説明する。
[0015] 遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、前記一般式 [I]で表わされる。 R3は水素であり、 R1, R2、 R4は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R5、
Figure imgf000007_0001
R8、 R9、 R1Q、 RU、 R12、 R13、 R14は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なって レ、てもよぐ R5から R14までの隣接した置換基は互レ、に結合して環を形成してもよレ、。 上述の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、ァリル基、 n-プチ ノレ基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n_ノニル基、 n_ デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、 tert-ブチル基、アミル基、 3- メチルペンチル基、 1 , 1 -ジェチルプロピル基、 1， 1 -ジメチルブチル基、 1_メチル _ 1 -プロピルブチル基、 1 , 1 -プロピルブチル基、 1 , 1-ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -卜イソプロピル- 2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペン チル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ノルボル二ノレ基、 ァダマンチル基、メチルシクロへキシル基、メチルァダマンチル基などの環状飽和炭 化水素基；フエニル基、トリル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、フエナントリル基、アント ラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、タミル基、 1 , 1 -ジフヱ二ノレ ェチル基、トリフエニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化 水素基；メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基、フリル基、 N-メチルァミノ基、 N, N-ジ メチノレアミノ基、 N-フエニルァミノ基、ピリル基、チェニル基などのへテロ原子含有炭 化水素基等を挙げることができる。ケィ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエ チルシリル基、ジメチルフヱニルシリル基、ジフヱニルメチルシリル基、トリフエ二ルシリ ル基などを挙げることができる。また、フルォレニル環の R5力 R12の隣接した置換基 は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルォレニル基としては、ベン ゾフルォレニル基、ジベンゾフルォレニル基、ォクタヒドロジべンゾフルォレニル基、 オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル基、オタタメチルテトラヒドロジシクロぺ ンタフルォレニル基、へキサメチルトリヒドロジシクロペンタ [b, h]フルォレニルなどを 挙げることができる。
[0016] 前記一般式 [I]において、シクロペンタジェニル環に置換する R2は炭素数 4〜20の 炭化水素基であることが好ましい。炭素数 4〜20の炭化水素基としては、前述の炭 化水素基を例示することができる。また、
Figure imgf000008_0001
R4は 炭素数 1〜4の炭化水素基であることが好ましい。炭素数:!〜 4の炭化水素基として は、前述の炭化水素基を例示することができる。
[0017] 中でも、 R2は tert-ブチル基、メチルシクロへキシル基、メチルァダマンチル基のよう な嵩高い置換基であることがより好ましぐ R1, R4はメチル基、ェチル基、 n-プロピル 基、イソプロピル基のように R2より立体的に小さい置換基であることがより好ましい。こ こでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積が小さいことを指す。
[0018] 前記一般式 [I]において、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環を架橋する Yは 炭素原子である。この Yに置換する R13と R14は炭素数 1〜20の炭化水素基であること が好ましい。炭素数 1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示するこ とができる。これらは相互に同一でも異なっていてもよぐ互いに結合して環を形成し てもよレ、。 R13と R14が互いに結合して環を形成した置換基としては、シクロペンチリデ ン基、シクロへキシリデン基、シクロへプチリデン基、フルォレニリデン基、 10-ヒドロア ントラセ二リデン基、ジベンゾシクロヘプタジェ二リデン基などを挙げることができる。
[0019] 前記一般式 [I]において、 Mは第 4族遷移金属であり、具体的には Ti、 Zr、 Hf等が 挙げられる。また、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で 配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。 jは：!〜 4の整数で あり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異なっていてもよレ、。ハロゲンの具体例と しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様 のものなどが挙げられる。ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ 、フエノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基 、メシレート、トシレートなどのスルホネート基、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メ チルァ二リド、ジフエニルアミド等のアミド基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能 な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリフエ ニルホスフィン、ジフエニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン 、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1 , 2-ジメトキシェタンなどのエーテル類等が挙げ られる。 Qは少なくとも 1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
本発明の好ましい遷移金属化合物としては、イソプロピリデン（3-tert-ブチル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキ シリデン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジル コユウムジクロライド、フエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシクロペンタジ ェニル） （フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2 , 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチ ルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジ ノレコユウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルォロ フエニルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（フエニル）（ メチノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ノレ）ジノレコユウムジクロライド、（p-トリノレ）（メチノレ）メチレン（3_tert -ブチノレ- 2, 5 -ジメ チルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 (フエニル) (ェ チル）メチレン（3_tert-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジメチルシクロ ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-ter t_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、ビス（m-トリフルォロメチルフヱ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシ クロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエ二ノレ メチレン）（3-tert-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、ビス（p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3- tert-ブチル -2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ デン（3_tert_ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、シクロへキシリデン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジ ェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-tert-ブチル- 2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリ ルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペン タジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメ チレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシク 口ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエ二ノレ メチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジェチルシ クロペンタジェニル） （フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチ レン（3-tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジェチルシクロ ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-ter t_ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、ジ -p-トリルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フ ルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（ 3- tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3_tert_ブチル -2, 5-ジェチルシクロぺ ンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル )メチレン（3-tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、イソプロピリデン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロ ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-ter t_ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、フエニルメチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェ二 ル） （フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-tert-ブチル _2 -ェ チル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフ チルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-tert-ブチ ル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライ ド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジ ェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3 -tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニゥ ムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシク 口ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチ レン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メ チルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエ二ルメチ レン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3- tert-ブチル -2-ェチル _5 -メチルシクロ ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチル フエニル）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（フル ォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert-ブチル- 2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 ビス（p-tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル _5 -メチルシクロぺ ンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（2, 3， 5_トリ メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリ デン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライ ド、フエニルメチレン（2， 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロライド、 p -トリルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル）（フル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタ ジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエ二ルメチ レン（2, 3， 5 -トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライ ド、 p-フルオロフェニルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（2， 3， 5-トリメチルシ クロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メ チレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロラ イド、 （p -トリル）（メチル）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレ ニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシク 口ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（2, 3 , 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -p_ トリルメチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエニル）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロ ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエ二ルメチ レン）（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロラ イド、ビス（p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（2， 3， 5-トリメチルシクロペンタジェニル ) (フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-イソプロピル _2， 5 -ジ メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリ デン（3-イソプロピル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、フエニルメチレン（3-イソプロピル- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメ チレン（3-イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロライド、 p -トリフルォロメチルフヱニルメチレン（3-イソプロピル _2， 5-ジメ チルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフ工 ニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメ チルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 (フエニル) (メ チノレ）メチレン（3-イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 （P-トリル）（メチル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチル シクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル） メチレン（3-イソプロピル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジ ェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-イソプロピ ル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビ ス（m-トリフルォロメチルフエニル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペン タジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）
(3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、
ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5_ジメチルシクロペンタジ ェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-トリメチルシリル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シク 口へキシリデン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ル）ジルコニウムジクロライド、フエニノレメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシク 口ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリルメチレン（3 -トリメ チノレシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、ナフチノレメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （ フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-トリ メチノレシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジク 口ライド、 p -フルオロフヱニルメチレン（3 -トリメチルシリル -2, 5-ジメチルシクロペンタ ジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（ 3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-トリメチルシリル _2， 5-ジメチルシクロべ ンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（ 3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3 -トリメチノレシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロぺ ンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-トリメ チノレシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、ジ -p-トリノレメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） (フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレ ン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチル シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチル フエ二ノレ）メチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-フエ 二ノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 フエニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-フエニル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジ ェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフ ルォロメチルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フ ルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブ チルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-フエニル- 2， 5_ジメチ ルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル )メチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-フエニル _2， 5-ジメチルシクロペン タジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-フエ二 ノレ- 2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフヱニル）メチレン（3-フエ二ル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ p-クロ口フエニルメチレン）（3-フエ二ノレ- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォ レニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、イソ プロピリデン（3 - (ァダマンチルメチル）_2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3- (ァダマンチルメチル）_2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、フエニルメ チレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチ ルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン (3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジル コニゥムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フ ルオロフェニルメチレン（3- (ァダマンチルメチノレ） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3- (ァ ダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニゥ ムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3 - (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチル シクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチノレ）メ チレン（3 - (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフ ェニルメチレン（3- (ァダマンチルメチル）_2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ— p—トリノレメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2 ， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフヱニル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロ ペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエ二ルメチ レン）（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル )ジルコニウムジクロライド、ビス（p_tert_ブチルフエ二ノレ）メチレン（3- (ァダマンチル メチル）_2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライ ド、イソプロピリデン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3- tert-ブ チノレ- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、フエニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタ ジェニル） (2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリルメ チレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ -tert-ブチル フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジ メチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口ライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フ ルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7 -ジ -tert-ブチノレフノレォレニノレ）ジノレコニゥムジクロライド、 p-tert-ブチノレフエニノレメ チレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ -tert-ブチル フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロぺ ンタジェニル） (2, 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 (フエ ニル）（ェチノレ）メチレン（3-tert-ブチル -2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3_tert -ブチノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-tert_ブチル -2, 5 -ジメチルシクロ ペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス (m-トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシクロペンタ ジェニル） (2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-ク ロロフエニルメチレン）（3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, Ί- ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエ二 ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブ チルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3_tert-ブチル _2， 5- ジェチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、シクロへキシリデン（3- tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェ二ノレ） (2, 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3- tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル） （2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5-ジェチルシク 口ペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナ フチルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ _ter t-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレ ン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ -tert-ブチルフ ルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル- 2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシ クロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 (フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル）（ 2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メ チレン（3_tert -ブチノレ- 2, 5-ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （2, 7_ジ- tert -ブチ ルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチノレ）メチレン（3-tert-ブ チノレ- 2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル） （2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジェチルシクロぺ ンタジェニル） (2, 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-ト リノレメチレン（3_tert -ブチノレ- 2, 5-ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） (2, 7 -ジ -tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエニル） メチレン（3-tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル） （2, 7-ジ -tert-ブチ ルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3_tert- ブチノレ- 2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ- tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5 -ジェチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、イソプロピリデン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェ ニル）（2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリ デン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5 -メチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ- tert-ブ チルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェ チル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、 p-トリルメチレン（3_tert_ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタ ジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメ チレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ -tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン (3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（2, 7_ジ -tert-ブチル フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジ ルコニゥムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル- 5-メチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロべ ンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリ ル）（メチノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（2 ， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メ チレン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（3_tert -ブチル- 2_ェチル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3- tert-ブチル -2-ェチル _5 -メチルシクロ ペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス (m-トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル _5 -メチルシクロ ペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス (p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert_ブチル -2-ェチル - 5-メチルシクロペンタジェ二 ル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチ ルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（2 ， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル） （2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコユウ ムジクロライド、シクロへキシリデン（2， 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（2， 7- ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（2， 3， 5-ト リメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口ライド、 P-トリルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル） （2, 7-ジ- tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（2, 3, 5-トリメチル シクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（2 , 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチ レン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（2, 3, 5_トリメチルシクロ ペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フ ェニル）（メチル）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（2, 3, 5- トリメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（2， 3， 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（2 ， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（2， 3， 5 -トリメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（2， 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチル フエ二ノレ）メチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル） （2, 7-ジ- tert-ブチノレ フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（P-クロロフヱニルメチレン）（2， 3， 5-トリ メチルシクロペンタジェニル） （2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口ライド、ビス（p-tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェ ニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ ン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-イソプロピル- 2, 5_ジメチ ルシクロペンタジェニル） （2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、フエニルメチレン（3-イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7- ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-イソプロ ピノレ- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジル コニゥムジクロライド、ナフチルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジ ェニル） （2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリフノレオ ロメチルフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレ ン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-イソプロピル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p- トリル）（メチル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレ ン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5_ジメチ ルシクロペンタジェニル） （2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、ジ -p-トリルメチレン（3-イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチル フエニル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （2, 7_ジ- 1 ert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（ 3_イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブチルフルォ レニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-イソプロ ピノレ- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、イソプロピリデン（3 -トリメチルシリル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタ ジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキ シリデン（3-トリメチノレシリル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブ チルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-トリメチルシリノレ _2 ， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコユウ ムジクロライド、 P-トリルメチレン（3 -トリメチルシリル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン (3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （2, 7-ジ -tert-ブチルフ ルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-トリメ チルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニ ル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5_ジメチルシクロ ペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フ ェニル）（メチル）メチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2 , 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、
(p-トリル）（メチノレ）メチレン（3-トリメチノレシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） (2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル） メチレン（3-トリメチノレシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブ チルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3 -トリメチルシリル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタ ジェニル） (2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-ト リフルォロメチルフエニル）メチレン（3-トリメチルシリル- 2， 5 -ジメチルシクロペンタジ ェニル） （2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口 フエニルメチレン）（3-トリメチノレシリル- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル） メチレン（3-トリメチノレシリル- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7-ジ -tert-ブ チルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-フエニル -2, 5 -ジメ チルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロ ライド、シクロへキシリデン（3_フエニル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7- ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-フエ二 ノレ _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロライド、 p -トリルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル ) (2, 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3 -フエニル -2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7_ジ- tert-ブチルフルォレニル )ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェ ニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチノレ フエニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-フエ 二ノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジ ルコニゥムジクロライド、 （p-トリル）（メチノレ）メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フ ェニル）（ェチル）メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7- ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（3-フエ 二ノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-フエニル- 2， 5-ジメチルシクロペンタ ジェニル） (2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-ト リフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（3-フエニル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル ) (2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエ二 ルメチレン）（3-フエ二ノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （2, 7-ジ- tert-ブチ ルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p -tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3 -フエニル -2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7_ジ- tert-ブチルフルォレニル )ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3- (ァダマンチルメチル）_2， 5-ジメチル シクロペンタジェニル） （2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、シクロへキシリデン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） (2, 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （2, 7_ジ- tert -ブチノレ フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリルメチレン（3- (ァダマンチルメチノレ） - 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、ナフチルメチレン（3 - (ァダマンチルメチル）_2， 5 -ジメチルシクロべ ンタジェニル） (2, 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリ フルォロメチルフエニルメチレン（3- (ァダマンチルメチノレ） -2, 5 -ジメチルシクロペン タジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルォ 口フエニルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（ 2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエ二 ルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3 - (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチル フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（3- (ァダマンチ ルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル )ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチノレ）メチレン（3 - (ァダマンチルメチル） - 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、ジフヱニルメチレン（3 - (ァダマンチルメチル）_2， 5 -ジメチルシクロ ペンタジェニル）（2， 7 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ -p -トリルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチル フエ二ノレ）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（ 2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニル メチレン）（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル） メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（2, 7-ジ _t ert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3- tert-ブチノレ -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、シクロへキシリデン（3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェ ニル）（3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレ ン（3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6_ジ- tert-ブチルフル ォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5 -ジメチル シクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、ナフチルメチレン（3_tert-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフヱニルメ チレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6_ジ -tert-ブチル フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシク 口ペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （ フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシクロペンタジェニル）（3 , 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチ レン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6_ジ -tert-ブチルフ ルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3 -tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（3_tert -ブチノレ- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジ ェニル） （3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ- p -トリルメ チレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン (3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォ レニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert-ブチル -2 ， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコユウ ムジクロライド、ビス（p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3- tert-ブチル _2， 5-ジメチ ルシクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、イソプロピリデン（3- tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（3， 6_ ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-tert- ブチノレ- 2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジェチルシクロぺ ンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリ ルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル） （3, 6-ジ -tert-ブ チルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジェチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、 p -トリフルォロメチルフエニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジェチル シクロペンタジェニル） （3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル） (3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエ二 ルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（3, 6_ジ -tert-ブ チルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブ チル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジ ルコニゥムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチル シクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル ) (3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ 3- tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォ レニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2， 5-ジェチ ルシクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ
-tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエ ニル）メチレン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジェチルシクロペンタジェニル）（3， 6_ジ- tert -ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3_t ert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p_tert_ブチルフエ二ノレ）メチレン（3_tert -ブチノレ -2, 5 -ジェチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ 二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペン タジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへ キシリデン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -ter t_ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3_tert -ブチル- 2_ェチル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3_tert_ブチル -2-ェチル -5 -メチルシクロぺ ンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチ ルメチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ -ter t_ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレ ン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3, 6_ジ -tert-ブチ ルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチ ル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチ ル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニゥ ムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシク 口ペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p -トリル）（メチノレ）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル ) (3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチノレ )メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3, 6_ジ -tert -ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（3_tert -ブチノレ -2-ェチル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジ ルコユウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3_tert_ブチル -2-ェチル _5 -メチルシク 口ペンタジェニル）（3， 6-ジ -tert -ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビ ス（m-トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル _5 -メチルシク 口ペンタジェニル） （3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビ ス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert_ブチル -2-ェチル - 5-メチルシクロペンタジェ ニル） （3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブ チルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（ 3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（2, 3 , 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニゥ ムジクロライド、シクロへキシリデン（2， 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3， 6- ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（2， 3， 5-ト リメチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口ライド、 P-トリルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル） （3, 6-ジ- tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（2， 3， 5-トリメチル シクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、 p -トリフルォロメチルフエニルメチレン（2， 3， 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3 , 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチ レン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（2, 3, 5_トリメチルシクロ ペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フ ェニル）（メチル）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert- ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（2, 3, 5- トリメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジ クロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3 , 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（2， 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチル フエ二ノレ）メチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル） （3, 6-ジ- tert-ブチノレ フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（P-クロロフヱニルメチレン）（2， 3， 5-トリ メチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口ライド、ビス（p -tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェ ニル）（3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ ン（3-イソプロピル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （3, 6-ジ -tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-イソプロピル- 2, 5_ジメチ ルシクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、フエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6- ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-イソプロ ピノレ- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジル コニゥムジクロライド、ナフチルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジ ェニル） （3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリフノレオ ロメチルフエニルメチレン（3-イソプロピル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレ ン（3-イソプロピル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （3, 6-ジ -tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-イソプロピル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p- トリル）（メチノレ）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレ ン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチ ルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、ジ -p-トリルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチル フエニル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （3, 6_ジ- 1 ert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（ 3_イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチルフルォ レニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-イソプロ ピノレ- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジル コユウムジクロライド、イソプロピリデン（3 -トリメチルシリル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタ ジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキ シリデン（3-トリメチノレシリル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブ チルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-トリメチルシリノレ _2 , 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニゥ ムジクロライド、
P-トリルメチレン（3-トリメチノレシリル- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-トリメチル シリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジ ノレコニゥムジクロライド、 P-トリフノレ才ロメチノレフェニノレメチレン（3-トリメチノレシリノレ- 2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、 p -フルオロフェニルメチレン（3 -トリメチルシリル- 2, 5 -ジメチルシクロぺ ンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert -ブチルフエニルメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メ チレン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチ ルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチノレ）メチレン（3-トリメチル シリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジ ルコニゥムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチ ルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、ジフエ二ルメチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3 , 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3- トリメチノレシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （3, 6-ジ -tert-ブチルフルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフヱニル）メチレン（3-トリ メチノレシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニ ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロロフヱニルメチレン）（3-トリメチノレシリル- 2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3-トリメチルシリノレ - 2, 5-ジメチ ルシクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、イソプロピリデン（3-フエニル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -te rt-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-フエニル -2 ， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコユウ ムジクロライド、フエニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3 -フ ェニノレ- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジ ルコニゥムジクロライド、ナフチルメチレン（3-フエニル _2， 5-ジメチルシクロペンタジ ェニル） （3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリフノレオ ロメチルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6- ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン (3-フエ二ノレ _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニ ル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5_ジメ チルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロ ライド、 （フエニル）（メチノレ）メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル ) (3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル） メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフ ルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、ジフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3 -フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル )ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフヱニル）メチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-フエ二ノレ- 2， 5-ジメチルシクロべ ンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p -tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （ 3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3- ( ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6_ジ- tert -ブチルフ ルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3- (ァダマンチルメチル） - 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、フエニルメチレン（3 - (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロぺ ンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリ ルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ - tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3- (ァダマ ンチルメチル）_2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、 p -トリフルォロメチルフヱニルメチレン（3- (ァダマンチ ルメチル）- 2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニル )ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3- (ァダマンチルメチノレ） -2 ， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコユウ ムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5_ジメ チルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロ ライド、 (フエニル) (メチル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p- トリル）（メチノレ）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチ ル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6- ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3- (ァダ マンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエニル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） - 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3- (ァダマンチルメチル）_2， 5-ジ メチルシクロペンタジェニル） （3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク 口ライド、ビス（p-tert -ブチノレフエ二ノレ）メチレン（3- (ァダマンチノレメチノレ）_2， 5-ジメ チルシクロペンタジェニル）（3， 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、イソプロピリデン（3-tert_ブチル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 ， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、シクロへキシリデン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ才 レニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3- tert-ブチル -2, 5 -ジメチルシ クロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7， 10， 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b ， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3_tert_ ブチノレ- 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10—才クタメチ ルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロ メチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert- ブチノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチ ルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メ チル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7 , 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジク 口ライド、（p-トリル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10-才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ才 レニノレ）ジルコニウムジクロライド、 (フエニル) (ェチノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3_tert_ ブチノレ- 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10—才クタメチ ルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチ レン（3-tert-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 4, 4， 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 ビス（m -トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（3- tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロぺ ンタジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フ ルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3_tert-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル ) (1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ） ジルコニウムジクロライド、ビス（p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3- tert-ブチル -2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10—才クタメチノレ才クタヒド ロジベンゾ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-tert- ブチノレー 2, 5—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10—才クタメチ ルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリ デン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 フエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4 , 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、 p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル） (1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ才レニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペン タジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ ォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-tert- ブチノレ—2, 5—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチ ルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、
p -フルオロフヱニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル） （ 1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ルコニゥムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2， 5 -ジェ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3_t ert-ブチノレ- 2， 5-ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタ タメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル ) (メチノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジェチルシクロペンタジェニル） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペン タジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ ォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2， 5 -ジェ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3- tert-ブチ ノレ— 2， 5—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4， 7, 7, 10， 10—才クタメチノレ才 クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフノレオ ロメチルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジル コニゥムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチ ルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジベン ゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチ レン（3-tert -ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、シクロへキシリデン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペン タジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—オタタメチノレオクタヒドロジべンゾ [b, h]フ ルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-tert_ブチル -2-ェチル- 5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10—才クタメチノレ才クタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3- tert-ブ チノレ— 2—ェチノレー 5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 4, 4， 7, 7, 10, 10—才クタ メチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメ チレン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル _5 -メチルシ クロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7， 10， 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b ， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフヱニルメチレン（3-tert-ブ チノレ— 2—ェチノレ _5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタ メチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブ チルフエニルメチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 ， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニル）ジル コユウムジクロライド、 （フエニル）（メチノレ）メチレン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5-メチ ルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジベン ゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p -トリル）（メチル）メチレン（3-tert —ブチノレー 2—ェチノレー 5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10—才 クタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエ二 ル）（ェチル）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジル コユウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロ ペンタジ工二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h] フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチ ノレ— 5—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒ ドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチ ルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジル コユウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert-ブチル -2-ェチル -5- メチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10 -ォクタメチルォクタヒドロジ ベンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p- tert-ブチルフエニル） メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 4, 4， 7 ， 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジク 口ライド、イソプロピリデン（2, 3， 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、シクロへキシリデン（2， 3, 5-トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、フエニノレメチレン（2， 3, 5-トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 4, 4， 7, 7 , 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロラ イド、 p-トリノレメチレン（2， 3， 5-トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 4, 4, 7, 7, 1 0， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライ ド、ナフチノレメチレン（2， 3, 5-トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 4, 4， 7, 7, 1 0， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライ ド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェニル）（ 1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタ ジェニノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ ォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（2, 3, 5_トリメチ ルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジベン ゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（2, 3, 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒ ドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレ ン（2, 3, 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチ ルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェ チノレ）メチレン（2, 3, 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10— オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフ ェニノレメチレン（2, 3, 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ- P—トリノレメチレン（2, 3， 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 1 0 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビ ス（m-トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（2, 3， 5 -トリメチルシクロペンタジェニル） (1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（2, 3, 5 -トリメチルシクロペン タジェ二ノレ）（1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ ォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（2， 3, 5- トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10—才クタメチノレ才クタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-イソプロ ピノレ— 2， 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 4, 4， 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ ォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデ ン（3—イソプロピノレ— 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエ ニノレメチレン（3—イソプロピノレ- 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、 P-トリルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、ナフチルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ才 レニル）ジノレコユウムジクロライド、
p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ才 レニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエ二ルメチ レン（3—イソプロピノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 1 0 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 (フエニル）（メチル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（ 1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、 （P-トリル）（メチル）メチレン（3 -イソプロピル- 2, 5-ジメチル シクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-イソ プロピノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10—才クタメ チルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメ チレン（3—イソプロピノレ— 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10 ， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、ジ -p-トリルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4 ， 4， 7, 7, 10， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコユウ ムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエニル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレ ン）（3—イソプロピノレ— 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 1 0 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビ ス（ p- tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ才 レニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチル シクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-トリメチルシリ ノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才 クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3 —卜リメチノレシ];ノレ—2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10- オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-ト リノレメチレン（3—卜リメチノレシリノレ—2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7 , 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジク 口ライド、ナフチノレメチレン（3-トリメチノレシリル- 2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） (1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ノレコニゥムジクロライド、 P-トリフノレ才ロメチノレフェニノレメチレン（3-トリメチノレシリノレ- 2， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10—才クタメチノレ才クタヒド ロジベンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレ ン（3—卜リメチノレシリノレー 2, 5—ジメチノレシクロ ンタジェニノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7， 10， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p- tert-ブチルフエニルメチレン（3 -トリメチルシリル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェ ニル）（1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10-オタタメチノレオクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3 -トリメチノレシリノレ- 2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（ 3_卜リメチノレシリノレー 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4， 4， 7, 7, 10， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フ ェニル）（ェチル）メチレン（3-トリメチルシリル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（ 1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、ジフエニノレメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h] フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ— p—トリルメチレン（3-トリメチノレシリル— 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロ ジベンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフ ェニル）メチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-トリメチルシリノレ- 2, 5-ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3 —卜リメチノレシ];ノレ—2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10- オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ プロピリデン（3—フエ二ノレ— 2， 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 4, 4， 7, 7, 1 0， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライ ド、シクロへキシリデン（3-フエニル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 4, 4 ， 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、フエニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、 p -トリルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル ) (1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ） ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-フエニル _2， 5-ジメチルシクロペンタ ジェニノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10， 10-才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ ォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-フエ二 ノレ— 2， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才 クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニノレ メチレン（3-フエ二ノレ- 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7， 10， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p_tert_ブチルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（ 1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-フエニル _2， 5_ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチノレ）メチレン（3-フエ二ル- 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタ ヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メ チレン（3—フエ二ノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10 -ォクタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ フエニルメチレン（3-フエニル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロ ライド、ジ -p-トリルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエニル）メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（ 3—フエ二ノレ— 2， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-才クタ メチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p- ter t_ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-フエニル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 ， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h] フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3- (ァダマンチルメチル )—2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才ク タヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3- (ァダマンチノレメチノレ） -2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 4， 4, 7, 7, 10 ， 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 、 p -トリルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 ， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b， h]フルォレニル）ジル コニゥムジクロライド、ナフチルメチレン（3 - (ァダマンチルメチル）_2， 5_ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 4, 4， 7, 7, 10， 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3- (ァダマンチノレメチノレ）—2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10 , 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド 、 p-フルオロフェニルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタ ジェニノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b, h]フノレ ォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3- (ァダマンチ ノレメチノレ）— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメ チルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ メチル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ ユウムジクロライド、 （p -トリル）（メチル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル）_2， 5-ジメ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチルォクタヒドロジべ ンゾ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチノレ）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1， 4，
4， 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、ジフエニルメチレン（3 - (ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペン タジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ ォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ— p—トリノレメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2 ， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒ ドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチ ルフエ二ノレ）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェ二ノレ） (1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒドロジべンゾ [b， h]フノレ才レニノレ）ジ ルコユウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3- (ァダマンチルメチル）_2 ， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ才クタヒ ドロジべンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエ 二ノレ）メチレン（3 - (ァダマンチルメチル）_2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 ， 4， 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b, h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェ 二ノレ） （1 , 1 , 3, 6, 8, 8—へキサメチノレ— 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニノレ )ジルコニゥムジクロライド、シクロへキシリデン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシクロ ペンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フ ルォレニル）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチ ルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ[ b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロ ペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-tert-ブ チノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1, 1 , 3, 6, 8, 8—へキサメチノレ— 1H, 8 H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフノレオロメチ ルフエ二ルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6， 8， 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジ クロライド、 p -フルオロフヱニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジメチルシクロペンタ ジェニノレ） （1 , 1， 3， 6, 8, 8—へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、 p_tert_ブチルフエニルメチレン（3_tert_ブチル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシク 口ペンタ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（ 3- tert-ブチノレ - 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチ ノレ - 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （P-トリル ) (メチノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジ クロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタ ジェニノレ） （1 , 1， 3， 6, 8, 8—へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5-ジメチルシ クロペンタジェニル）（1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h ]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ- p -トリルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロ ペンタ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフエ ニル）メチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8 , 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロ ライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタ ジェニノレ） （1 , 1, 3, 6, 8, 8—へキサメチノレ— 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レ ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3-tert-ブチ ノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1, 1, 3, 6, 8, 8—へキサメチノレ— 1H, 8H- ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-te rt-ブチル - 2, 5-ジェチノレシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチノレ- 1 H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリ デン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8_へキ サメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、フ ェニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5 -ジェチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 3, 6， 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジク 口ライド、 p -トリルメチレン（3 -tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（1 ， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、ナフチルメチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジェチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル- 2, 5-ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ）（1 , 1 , 3， 6， 8， 8-へキサメチノレ- 1H, 8H-ジ シクロペンタ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメチ レン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3, 6, 8, 8_へキ サメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 - tert-ブチルフエニルメチレン（3_tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル） (1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジル コユウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3_tert_ブチル -2, 5-ジェチルシ クロペンタジェニル）（1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h ]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 （p -トリル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチ ノレ— 2， 5—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 3, 6， 8， 8 -へキサメチノレ- 1H, 8H -ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル） メチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3, 6, 8, 8- へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド 、ジフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5-ジェチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3 , 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-tert-ブチル -2, 5_ジェチルシクロペンタジェ二 ル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H -ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエニル）メチレン（3-tert-ブチ ノレ— 2, 5—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 3, 6, 8, 8—へキサメチノレ— 1H, 8H -ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニル メチレン）（3-tert-ブチル _2， 5-ジェチルシクロペンタジェニル） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8- へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド 、ビス（p-tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2， 5 -ジェチルシクロペン タジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペン タ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-tert_ブチル -2-ェチル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8 H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3 -tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサ メチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリ ルメチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 3, 6， 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジク 口ライド、ナフチルメチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル _5 -メチルシクロペンタジェ二 ル）（1， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル _2_ ェチル -5 -メチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H- ジシクロペンタ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニルメ チレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロラ イド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロぺ ンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-tert-ブチル -2- ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H- ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチ レン（3-tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1, 1 , 3, 6, 8, 8- へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド
(フエニル）（ェチル）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェ 二ノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニノレ )ジルコニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（3- tert-ブチル -2-ェチル _5_メチル シクロペンタジェニル）（1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b ， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ- p -トリルメチレン（3-tert-ブチル _2_ ェチル -5 -メチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H- ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメ チルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル _2_ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（ 1， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジル コユウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-tert-ブチル -2-ェチル -5- メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H-ジシクロべ ンタ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert_ブチルフエニル）メ チレン（3- tert-ブチル -2-ェチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロラ イド、イソプロピリデン（2， 3, 5-トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 3, 6， 8， 8- へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド 、シクロへキシリデン（2， 3， 5-トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 3, 6, 8， 8—へ キサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 フエニノレメチレン（2, 3, 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1, 3, 6, 8, 8—へキ サメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p- トリノレメチレン（2, 3, 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1, 3, 6, 8, 8—へキサメ チル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチ ノレメチレン（2, 3, 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1, 3, 6, 8, 8—へキサメチ ル- 1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフ ルォロメチルフエニルメチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（1, 1, 3, 6 , 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジク 口ライド、 p-フルオロフェニルメチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル）（1, 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニゥ ムジクロライド、 p-tert_ブチルフエニルメチレン（2, 3, 5 -トリメチルシクロペンタジェ 二ノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニノレ )ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（2， 3, 5-トリメチルシクロペン タジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、 （P-トリル）（メチル）メチレン（2， 3, 5-トリメチルシク 口ペンタジェニル）（1， 1 , 3, 6， 8， 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h] フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フヱニル）（ェチル）メチレン（2, 3， 5 -トリメ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペン タ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（2, 3, 5 -トリメ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペン タ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（2, 3, 5-トリメ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペン タ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフヱニル )メチレン（2, 3， 5-トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチノレ -1H, 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p -クロ 口フエニノレメチレン）（2, 3， 5—トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 3, 6, 8， 8_へ キサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（p-tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（2, 3, 5-トリメチルシクロペンタジェニル） （1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、イソプロピリデン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H -ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロべ ンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フル ォレニル）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチル シクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b , h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロ ペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（3-イソプロピ ノレ— 2， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 3, 6, 8， 8—へキサメチノレ— 1H， 8H- ジシクロペンタ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフ ェニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1， 3， 6, 8 ， 8-へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロ ライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-イソプロピル- 2， 5 -ジメチルシクロペンタジェ 二ノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニノレ )ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジ メチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H-ジシクロぺ ンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3- イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 3, 6， 8， 8-へキサメチル- 1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メ チル）メチレン（3_イソプロピル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 3, 6， 8 ， 8-へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロ ライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジェ 二ノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニノレ )ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロ ペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フ ルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ _p -トリルメチレン（3-イソプロピル- 2, 5 -ジメ チルシクロペンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペン タ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（m-トリフルォロメチルフエニル )メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8- へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド 、ビス（p-クロ口フエニルメチレン）（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H -ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3-イソプロピル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8_へキサメチル -1H, 8H-ジシク 口ペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-トリメチル シリノレ—2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 3, 6, 8, 8_へキサメチノレ 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデ ン（3—トリメチノレシリノレ- 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 3， 6, 8, 8—へキ サメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、フ ェニルメチレン（3-トリメチルシリル- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6 ， 8， 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジク 口ライド、 p -トリルメチレン（3-トリメチルシリル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（ 1， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジル コユウムジクロライド、ナフチノレメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5 -ジメチルシクロペン タジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォ レニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフヱニルメチレン（3-トリメチル シリノレ—2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 3, 6, 8, 8_へキサメチノレ 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-フルオロフェニ ノレメチレン（3—卜リメチノレシリノレ— 2， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 3, 6， 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロラ イド、 p-tert_ブチルフエニルメチレン（3-トリメチルシリノレ- 2, 5 -ジメチルシクロペンタ ジェニノレ） （1 , 1， 3， 6, 8, 8—へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レ ニル）ジルコニウムジクロライド、 （フヱニル）（メチル）メチレン（3-トリメチルシリル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロ ペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （p-トリル）（メチル）メチレン（3- トリメチノレシリノレ— 2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 3, 6, 8, 8—へキサメチ ル- 1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエ二 ル）（ェチル）メチレン（3-トリメチノレシリノレ- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニゥ ムジクロライド、
ジフエニルメチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1, 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニゥ ムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-トリメチルシリル- 2, 5 -ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 3, 6, 8, 8—へキサメチノレ— 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニ ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフヱニル）メチレン（3-トリメチ ノレシリノレ- 2, 5_ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8_へキサメチノレ- 1H ， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（P-クロロフ ェニノレメチレン） (3 -トリメチノレシリノレ— 2， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1， 3, 6， 8， 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジ クロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3-トリメチルシリル- 2， 5-ジメチル シクロペンタジェニル） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b ， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3-フエニル -2, 5-ジメ チルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペン タ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3-フエニル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8_へキサメチル -1H, 8H-ジシク 口ペンタ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジ シクロペンタ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、 p-トリルメチレン（3-フエ 二ノレ- 2, 5_ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8_へキサメチノレ- 1H, 8 H -ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ナフチルメチレン（ 3-フエ二ノレ- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H, 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォ ロメチルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3 , 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウム ジクロライド、 p-フルオロフェニルメチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 3, 6, 8, 8—へキサメチノレ— 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニ ル）ジルコニウムジクロライド、 p-tert-ブチルフエニルメチレン（3-フエニル -2, 5_ジメ チルシクロペンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペン タ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3-フ ェニノレ- 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （ p-トリル）（メチ ル）メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8_へ キサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 (フエニル）（ェチノレ）メチレン（3-フエニル -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 3， 6, 8, 8_へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコ二 ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（3-フエニル _2， 5 -ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（1， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ジ -p-トリルメチレン（3-フエニル- 2， 5-ジメチルシクロペン タジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロペンタ [b， h]フルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフヱニル）メチレン（3-フ ェニノレ- 2, 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチノレ - 1H， 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p -クロ口フエ ニルメチレン）（3-フエニル- 2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1, 1 , 3, 6, 8, 8- へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド 、ビス（p-tert-ブチルフエ二ノレ）メチレン（3-フエニル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェ 二ノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニノレ )ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（3- (ァダマンチルメチル）_2， 5-ジメチル シクロペンタジェニル） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8Hジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロへキシリデン（3 - (ァダマンチルメチ ル）- 2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 3, 6, 8， 8-へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、フエニルメチレン（3- ( ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキ サメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p- トリルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニゥ ムジクロライド、ナフチルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペン タジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォ レニル）ジルコニウムジクロライド、 p-トリフルォロメチルフエニルメチレン（3- (ァダマン チルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1, 1 , 3, 6, 8, 8 -へキサメチノレ -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 p-フルォロ フエニルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 ， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、 p_tert-ブチルフエニルメチレン（3 - (ァダマンチルメチル） -2, 5- ジメチルシクロペンタジェニル） （1 , 1， 3， 6, 8, 8-へキサメチル- 1H， 8H-ジシクロ ペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（メチル）メチレン（3 —(ァダマンチノレメチノレ）_2, 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1 , 1， 3， 6, 8, 8_へ キサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、 (P -トリル）（メチル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （1 , 1 , 3， 6， 8, 8-へキサメチノレ- 1H, 8H—ジシクロペンタ [b, h]フノレ才レニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、 （フエニル）（ェチル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1, 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジ シクロペンタ [b, h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（3- ( ァダマンチルメチル） -2, 5 -ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1， 3， 6, 8, 8 -へキ サメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ -P -トリルメチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 ， 1， 3, 6, 8， 8_へキサメチル- 1H， 8H -ジシクロペンタ [b， h]フルォレニル）ジルコ 二ゥムジクロライド、ビス（m -トリフルォロメチルフヱニル）メチレン（3- (ァダマンチルメ チノレ）— 2， 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （1， 1 , 3, 6， 8， 8-へキサメチノレ- 1H, 8 H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（p-クロ口フエ二 ルメチレン）（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシクロペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニゥ ムジクロライド、ビス（p-tert-ブチルフエニル）メチレン（3- (ァダマンチルメチル） -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1, 3, 6, 8, 8-へキサメチル -1H, 8H-ジシク 口ペンタ [b, h]フルォレニル）ジルコニウムジクロライドを例示することができる。ただ し、本発明の遷移金属化合物は、上記例示化合物に何ら限定されるものではなぐ 請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
[0021] 遷移金属化合物の製造方法
本発明の遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が 限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人による WO01/2 7124号公報が挙げられる。例えば、一般式 [I]の化合物は次のステップによって製 造可能である。まず一般式 [I]の前駆体化合物（1)は、一般式 [A]または [B]のよう な方法で製造することができる。
[0022] [化 2] >
〔〕0023
Figure imgf000053_0001
B
Figure imgf000054_0001
[0024] 式中、 Ri〜R14、 Yは一般式 [I]と同一であり、 Lはアルカリ金属である。
Figure imgf000054_0002
ΖΊまハロ ゲンまたはァニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。 また、（1)、（2)、（5)はシクロペンタジェニル環における二重結合の位置のみが異な る異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してある力 S、シクロ ペンタジェニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く
、またはそれらの混合物であっても良い。
[0025] 上記一般式 [A]、 [B]の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ ムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが 挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ァニ オン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシなどのアルコキシ 基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどの スルホネート基等が挙げられる。
[0026] 次に、一般式（1)の前駆体化合物から遷移金属化合物を製造する例を以下に示す 力 これは発明の範囲を制限するものではなぐ公知のレ、かなる方法で製造されても よい。一般式 [A]、 [B]の反応で得られた一般式（1)の前駆体化合物は、有機溶媒 中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が- 80 °C〜200°Cの範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いら れる有機溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、デカリンなど の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ま たはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテノレ、ジォキサン、 1 , 2-ジメトキシェタン、 tert- ブチノレメチノレエーテノレ、シクロペンチノレメチノレエーテノレなどのエーテノレ、またはジク ロロメタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、上記反応 で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが、水素化アル カリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなど力 有機アルカリ金属として は、メチルリチウム、ブチルリチウム、フエニルリチウムなどが挙げられる。
[0027] 次に上記で得られたジアルカリ金属塩を、一般式（11)
MZk …（： 11)
(式中、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属であり、 Zはハロゲン、ァニオン配位子 または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んで もよぐ kは 3〜6の整数である。）で表される化合物と、有機溶媒中で反応させること で、一般式 [I]で表されるメタ口セン化合物を合成することができる。一般式（11)で表 される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化 物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化 物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのテトラ ヒドロフラン、ジェチルエーテノレ、ジォキサンまたは 1， 2 -ジメトキシェタンなどのエー テル類との錯体を挙げることができる。また、用いられる有機溶媒としては前記と同様 のものを挙げること力 Sできる。上記で得られたジアルカリ金属塩と一般式（11)で表さ れる化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応 温度が- 80°C〜200°Cの範囲で行うことができる。反応で得られたメタ口セン化合物 は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離 ·精製を行うことができる。このような方 法で得られる本発明の遷移金属化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、 13c核磁 気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって 同定される。
[0028] 遷移金属化合物をォレフイン重合用触媒に供する際の好ましい形熊
次に本発明の遷移金属化合物を、ォレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい 形態について説明する。本発明の遷移金属化合物をォレフイン重合用触媒として用 いる場合、触媒成分は、
(A)前記の遷移金属化合物
(B) (B-1)有機金属化合物、（B-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および (B-3) 遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも 1種の化合物、さらに必要に応じて、
(C)粒子状担体
力も構成されることが好ましレ、。
[0029] 以下、各成分について具体的に説明する。
[0030] (B-1)有機余)！化合物
本発明で用レ、られる有機金属化合物 (B-1)として、具体的には下記のような第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物が用いられる。
(B-la)一般式： RamAl (〇Rb) nHpXq
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素数が:!〜 15、好ま しくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n く 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q = 3である）で表され る有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム 、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイド ライドなどを ί列示すること力 Sできる。
(B-lb)—般式： M2AlRa
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化 水素基を示す）で表される第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような 化合物としては、 LiAKC H ) 、LiAl (C H ) などを例示することができる。
2 5 4 7 15 4
(B-lc)—般式: RaRbM3
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素数が:!〜 15、好ま しくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M3は Mg、 Znまたは Cdである）で表される第 2族ま たは第 12族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（B-1)のなかでは、 有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（B-1)は、 1種 単独で用いてもょレ、し 2種以上組み合わせて用いてもょレ、。
[0031] (B-2)有機アルミニウムォキシ化合物
本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物（B-2)は、従来公知のアルミノ キサンであってもよく、また特開平 2-78687号公報に例示されているようなベンゼン 不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。
[0032] 従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することがで き、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシ ゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを 反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリア ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用 させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機ァ ルミニゥム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸 化物を反応させる方法。
[0033] なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収さ れた上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を 蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよ レ、。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的 には、前記（B-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有 機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアノレキノレアノレミニゥム、 トリシクロアルキルアルミニウムが好ましぐトリメチルアルミニウムが特に好ましい。上 記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いら れる。
[0034] また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物は、 60 °Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以 下、特に好ましくは 2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難 溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムォキシィ匕合物（B-2)は、 1種単 独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。
[0035] (B - 3) i幕 謝 ^^ してイオン を するィ
本発明で用いられる遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物（B -3) (以下、「イオンィ匕イオン性化合物」という。）としては、特開平: 1-501950号公報、 特開平： 1-502036号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、 特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 USP-5321106号などに記 載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙 げること力 Sできる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができ る。このようなイオンィ匕イオン性化合物（B-3)は、 1種単独または 2種以上組み合せて 用いられる。本発明の遷移金属化合物をォレフイン重合用触媒として使用する場合、 助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムォキシィ匕合物（B-2 )を併用すると、ォレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
[0036] また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物 (A)、有機金 属化合物（B-1)、有機アルミニウムォキシィ匕合物（B-2)、およびイオン化イオン性化 合物（B-3)から選ばれる少なくとも 1種の化合物（B)とともに、必要に応じて担体 (C) を用レ、ることもできる。
[0037] (C)担体
本発明で用いられる担体（C)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないし は微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化 物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
[0038] 多孔質酸化物として、具体的には SiO、 Al〇、 MgO、 ZrO、 TiO、 B O、 Ca〇、
ZnO、 BaO、 ThOなど、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天 然または合成ゼォライト、 SiO -MgO, SiO -Al〇、 SiO -TiO、 SiO -V〇、 SiO
-Cr〇、 SiO -TiO -MgOなどを使用することができる。これらのうち、 Si〇および/ または Al Oを主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および 製法によりその性状は異なる力 本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が 5〜30 0 x m、より好ましくは 10〜100 x mであって、比表面積が 50〜1000m2/g、より好 ましくは 200〜900m2/gの範囲にあり、細孔容積が 0. 3〜3. Ocm3/gの範囲にあ ることが望ましい。このような担体は、必要に応じて 100〜： 1000°C、好ましくは 150〜 700°Cで焼成して使用される。
[0039] 無機塩化物としては、 MgCl、 MgBr、 MnCl、 MnBr等が用いられる。無機塩化 物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉碎した後に用いてもよ レ、。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微 粒子状に析出させたものを用いることもできる。
[0040] 本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発 明で用レ、られるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が 互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有す るイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物で ある。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のも のに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン 交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモ ン型、 CdCl型、 Cdl型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを 例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木 節粘土、ガイロメ粘土、ァロフェン、ヒシンゲル石、パイロフイライト、ゥンモ群、モンモリ ロナイト群、バーミキユライト、リヨタディ石群、ノ リゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト 、デイツカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、 a -Z r (HAsO ) · Η Ο、 « -Zr (HPO ) 、 « -Zr (KPO ) · 3Η Ο、 « -Ti (HPO ) 、 α -Τ i (HAsO ) .H O、 a -Sn (HPO ) .H 0、 γ— Zr (HPO ) 、 γ -Τϊ (ΗΡΟ ) 、 γ -Ti
4 2 2 4 2 2 4 2 4 2
(NH PO ) -H Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用
4 4 2 2
いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、 表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える 処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、 塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
[0041] 本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の 交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態 の層状化合物であってもよい。このような嵩高レ、イオンは、層状構造を支える支柱的 な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に 別の物質を導入することをインターカレーシヨンという。インターカレーシヨンするゲス ト化合物としては、 TiCl、 ZrClなどの陽イオン性無機化合物、 Ti (OR) 、 Zr (OR)
4 4 4 4
、 P〇（OR) 3、 B (OR) 3などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）、 [Al O (OH
13 4
) ]7+、 [Zr (OH) f、 [Fe〇（OC〇CH ) ]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げら
24 4 14 3 3 6
れる。これらの化合物は単独、または 2種以上組み合わせて用いられる。また、これら の化合物をインターカレーシヨンする際に、 Si (〇R) 、Al (OR) 、 Ge (OR)などの金
4 3 4 属アルコキシド (Rは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、 Si〇などの
2 コロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ビラ一としては、上記金属 水酸化物イオンを層間にインターカレーシヨンした後に加熱脱水することにより生成 する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物で あり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキユライト、ぺクトライト、テニオライト および合成雲母である。
[0042] 有機化合物としては、粒径が 5〜300 μ mの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状 固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1 -ブテン、 4-メチル- 1_ペンテンなどの炭素数が 2〜： 14のひ -ォレフインを主成分として生成される（共）重 合体、ビュルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、および それらの変成体を例示することができる。
[0043] 本発明に係るォレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物 (A)、有機金属 化合物（B-l)、有機アルミニウムォキシィ匕合物（B-2)、およびイオン化イオン性化合 物（B-3)から選ばれる少なくとも 1種の化合物（B)、必要に応じて担体（C)と共に、 必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分 (D)を含むこともできる。
[0044] (D)有機化合物成分
本発明において、有機化合物成分 (D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポ リマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコ ール類、フエノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げ られるが、この限りではない。
[0045] 重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方 法が例示される。
(1)成分 (A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分 (A)をおよび成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分 (A)を担体 (C)に担持した触媒成分、成分 (B)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(4)成分 (B)を担体 (C)に担持した触媒成分、成分 (A)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(5)成分 (A)と成分 (B)とを担体 (C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法
[0046] 上記（2)〜（5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触 されていてもよい。成分 (B)が担持されている上記 (4)、（5)の各方法においては、 必要に応じて担持されていない成分 (B)を、任意の順序で添加してもよい。この場合 成分 (B)は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（C)に成分 (A)が担持 された固体触媒成分、成分 (C)に成分 (A)および成分 (B)が担持された固体触媒成 分は、ォレフィンが予備重合されていてもよぐ予備重合された固体触媒成分上に、 さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
[0047] 本発明に係るォレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなォレフィン重合用 触媒の存在下に、ォレフィンを重合または共重合することによりォレフィン系重合体を 得る。本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合 法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素 媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、 デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチ ルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族 炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水 素またはこれらの混合物等を挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いるこ ともできる。
[0048] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 (A)は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 8〜： 10— 2モル、好ましくは 10— 7〜： 10— 3モル になるような量で用いられる。成分 (B-1)は、成分 (B-1)と成分 (A)中の全遷移金属 原子（M)とのモル比〔（B-1) /M〕が通常 0· 01〜5, 000、好ましくは 0. 05〜2, 0 00となるような量で用いられる。成分（B-2)は、成分（B-2)中のアルミニウム原子と 成分（A)中の全遷移金属（M)とのモル比〔（B-2) /M〕が、通常 10〜5, 000、好ま しくは 20〜2, 000となるような量で用いられる。成分（B-3)は、成分（B-3)と成分 (A )中の遷移金属原子（M)とのモル比〔（B-3) /M] 1S 通常:!〜 10、好ましくは 1〜5 となるような量で用いられる。
[0049] 成分 (D)は、成分 (B)が成分 (B-1)の場合には、モル比〔（D) / (B-1)〕が通常 0.
01〜： 10、好ましくは 0.：!〜 5となるような量で、成分（B)が成分（B-2)の場合には、 モル比〔（D) / (B_2)〕が通常 0. 01〜2、好ましくは 0. 005〜：!となるような量で、成 分 (B)が成分 (B-3)の場合は、モル比（D) / (B- 3)〕が通常 0. 01〜： 10、好ましくは 0.：!〜 5となるような量で用いられる。
[0050] また、このようなォレフィン重合用触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常- 50 〜 + 200°C、好ましくは 0〜： 170°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPa ゲージ圧、好ましくは常圧〜 5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、 半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条 件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるォレフィン系重合体の 分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって も調節することができる。さらに、使用する成分 (B)の量により調節することもできる。 水素を添加する場合、その量はォレフイン lkgあたり 0. 001〜： 100NL程度が適当で ある。
本発明において、重合反応に供給されるォレフインは、エチレンおよびひ-ォレフィ ンから選ばれる 1種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも 1種がエチレンまた はプロピレンであることが好ましレ、。 ひ-ォレフィンとしては、炭素原子数が 3〜20、好 ましくは 3〜： 10の直鎖状または分岐状のひ-ォレフィン、例えばプロピレン、 1-ブテン 、 2 -ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキ サデセン、卜ォクタデセン、卜ィコセンなどが挙げられる。また、炭素原子数が 3〜3 0、好ましくは 3〜20の環状ォレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノル ボノレネン、 5-メチノレ- 2-ノノレボノレネン、テトラシクロドデセン、 2-メチノレ 1 , 4, 5, 8-ジメ タノ— 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a—才クタヒドロナフタレン；極十生モノマー、 f列; ま、アタリ ル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ (2, 2, 1) -5-ヘプテン- 2, 3-ジカルボン酸無水物などの α , -不飽和カルボン酸 、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カル シゥム塩、アルミニウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリ ル酸 n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n-ブチル、アクリル酸イソブチル 、アクリル酸 tert -ブチル、アクリル酸 2 -ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタタリ ル酸ェチル、メタクリル酸 n -プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n_ブチル 、メタクリル酸イソブチルなどのひ， β -不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビュル、プロ ピオン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン 酸ビュル、トリフルォロ酢酸ビュルなどのビュルエステル類；アクリル酸グリシジル、メ タクリル酸グリシジル、ィタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなど を挙げることができる。また、ビュルシクロへキサン、ジェンまたはポリェンなどの芳香 族ビュル化合物、例えばスチレン、 0 -メチルスチレン、 m -メチルスチレン、 p_メチル スチレン、 0， p_ジメチルスチレン、 0 -ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 p-ェチ ノレスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、ェトキシスチレ ン、ビュル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビュルべンジルアセテート、ヒドロキシ スチレン、 。 -クロロスチレン、 ρ-クロロスチレン、ジビュルベンゼンなどの官能基含有 スチレン誘導体；および 3-フエニルプロピレン、 4-フエニルプロピレン、 ひ-メチルスチ レンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
[0052] 本発明のォレフィン系重合体の製造方法においては、モノマーの少なくとも 1種が エチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プ ロピレンまたはエチレン +プロピレンが全体モノマー量の 50モル％以上であることが 好ましぐ具体的にはエチレン Zプロピレン共重合体（EPR)、プロピレン/エチレン 共重合体（PER)、プロピレン/エチレンランダム共重合体（ランダム PP)、プロピレン /エチレンブロック共重合体（ブロック pp)、プロピレン/ブテン共重合体（PBR)、プ ロピレン/エチレン/ブテン共重合体 (PEBR)等の製造に好適に用いることができ る。
[0053] 〔物性の測定法〕
ポリマー中のエチレン含量
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計 FT/IR-610を用い、プロピレンのメ チル基に基づく横揺れ振動 1155cm 1付近の面積と C-H伸縮振動による倍音吸収 4 325cm 1付近の吸光度を求め、その比から検量線（13C-NMRにて標定した標準試 料を用い作成）により算出した。
[0054] 極限粘度（「Τ7 Ί)
離合社製自動動粘度測定装置 VMR-053PCおよび改良ウベローデ型毛細管粘 度計を用い、デカリン、 135°Cでの比粘度 77 spを求め、下式より極限粘度を算出した
[ 77 ] = 77 spZ{C (l +K' r] Sp) }く C :溶液濃度 [g/dl] , K :定数〉
重量平均分子量 (Mw) ,数平均分子量 (Mn)
ウォーターズ社製 Alliance GPC2000を用レ、、濃度 0. lwt%の試料溶液 500 μ 1 を流量 1. Oml/分で移動させることにより、測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー 社製を用い、各重合体に換算した分子量として算出した。
[0055] 分離カラム： TSKgel GMH6- HTおよび TSKgel GMH6- HTL
(各内径 7. 5mm、長さ 300mmを 2本ずつ） カラム温度： 140。C
移動相：。-ジクロ口ベンゼン
検出器:示差屈折計
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
なお、合成例で得られた化合物の構造は、 270MHz 'H-NMR (日本電子 GSH- 270)、 FD-質量分析（日本電子 SX-102A)等を用いて決定した。
[実施例 1]
フエニルメチレン（3-t-ブチル -2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1 , 1 , 4, 4, 7 , 7, 10, 10-オタタメチル-ォクタヒドロ-ジベンゾ「b, ΙιΊフルォレニル）ジルコニウムジ クロライドの合成
(1) 1, 3, 6, 6-テトラメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100ml三つ口フラスコにジメチ ルシクロペンタジェン 9. 55g、脱水アセトン 30ml、脱水メタノール 30mlを装入した。 水浴下で、ピロリジン 40mlを装入し、室温で 89時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 2 50mlに注いだ。有機層を分離し、水層をへキサン 200mlで抽出し、先の有機層と合 わせて、水、飽和塩ィヒナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶 媒を留去した。減圧蒸留、カラムクロマトグラフィーで精製することで、赤橙色液体とし て得た。収量 4. 00g、収率 29. 5%。
(2) 2_tert_ブチル -1 , 4-ジメチル -6-フエニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100ml三つ口フラスコに 1， 3 ， 6， 6-テトラメチルフルベン 2. 02g、脱水 THF50mlを装入した。氷/アセトン浴下 で、メチルリチウムのジェチルエーテル溶液（0. 98M) 15. 6mlを 10分間かけて滴 下し、室温で 22時間攪拌した。ベンズアルデヒド 2. 42gを滴下し、室温で 16時間攪 拌した。反応溶液を 1N塩酸 100mlに注いだ。有機層を分離し、水層をへキサン 200 mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化 ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムク 口マトグラフィ一で精製することで、赤橙色液体を得た。収量 2. 16g収率 60%。同定 は、 ^-NMRスぺタトノレで行った。以下にその測定結果を示す。
'H-NMR (270MHz, CDCI , TMS基準）： δ 7. 35-7. 28 (m, 5H) , 7. 24 + 7.
3
06 (s + s, 1Η)， 6. 19 + 6. 15 (m + m, IH) , 2. 14 + 2. 08 (s + s， 3H) , 1. 76 + 1. 65 (s + s, 3H)， 1. 26 + 1. 23 (s + s, 9H)
(3)フエニルメチレン（3-t-ブチル -2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 4, 4 ， 7, 7, 10, 10 -オタタメチル-ォクタヒドロ-ジベンゾ [b， h]フルォレニル）の合成 窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100ml三つ口フラスコに 1， 1 , 4, 4, 7, 7, 10, 10-オタタメチル-ォクタヒドロ-ジベンゾ [b, h]フルオレン、脱水ジ ェチルエーテル 40mlを装入した。氷/アセトン浴下、 1. 54Mの n-ブチルリチウム へキサン溶液 2. 25ml (3. 51mmol)を 20分間で滴下した。徐々に室温まで昇温し ながら 45時間攪拌した。 2-tert-ブチル -1 , 4_ジメチル _6_フエニルフルベン 1 · 03g (3. 53mmol)のジェチルエーテル溶液を 10分間かけて加えた。還流下で 99時間 攪拌した後、反応溶液を 1N塩酸 100mlに注いだ。有機層を分離し、水層をへキサ ン 50mlで 2回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 で 1回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留 去した。得られた固体をエタノール及びメタノールで洗浄することにより、表題化合物 を淡黄色粉末として得た。収量 1. 53g、収率 72%。同定は、 -NMRスペクトル、 F D-MSスぺタトノレで行った。以下にその測定結果を示す。
'H-NMR (270MHz, CDCI , TMS基準）： δ 7. 58 (s， 1H)， 7. 57 (s， 1H)， 7.
3
45-7. 23 (m, 5H) , 7. 19 (s， IH) , 6. 24 (s, IH) , 4. 84 (d, 1H)， 3. 60 (d, 1 H)， 2. 93 (s， 2H) , 2. 16 (s， 3H)， 2. 01 (s， 3H)， 1. 70-1. 58 (m, 8H)， 1. 3 7 (s, 3H) , 1. 35 (s, 3H) , 1. 31 (s, 3H)， 1. 29 (s, 3H)， 1. 21 (s， 3H)， 1. 20 (s, 9H) , 1. 04 (s， 3H)， 0. 97 (s， 3H)， 0. 78 (s， 3H) ,
FD-MS : m/Z = 625 (M + )
(4)フエニルメチレン（3-t-ブチル -2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 4, 4 ， 7, 7, 10, 10 -オタタメチル-ォクタヒドロ-ジベンゾ [b， h]フルォレニル）ジルコユウ ムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた 30mlシュレンク管にフエニルメチレン (4-t -ブ チノレ— 2， 5-ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ）（1， 1 , 4, 4， 7, 7, 10, 10—才クタメチノレ -ォクタヒドロ -ジベンゾ [b, h]フルォレニノレ） 1. 25g、脱水ジェチルエーテル 20mlを 装入した。氷 Zアセトン浴下、 1. 54Mの n-BuLiへキサン溶液 2. 70mlを加え、徐 々に室温に戻しながら 48時間攪拌した。氷 Zアセトン浴で冷却後、四塩化ジルコ二 ゥム 0. 659gをカ卩えた。徐々に室温に戻しながら 39時間攪拌した。溶媒を留去し、へ キサンで可溶分を抽出した。溶媒を留去し、ペンタンで再結晶をし、赤色結晶を得た 。収量 142mg、収率 9. 0%。同定は、 H-NMRスペクトル、 FD-MSスペクトルで行 つた。以下にその測定結果を示す。
'H-NMR (270MHz, CDC1 , TMS基準）： δ 7. 96 (s, 2H) , 7. 90-7. 80 (m,
2Η) , 7. 55-7. 42 (m, 4H) , 7. 03 (s, 1H) , 6. 73 (s, 1H) , 6. 18 (s, 1H) , 2. 21 (s, 3H) , 1. 86 (s, 3H) , 1. 79-1. 62 (m, 8H) , 1. 50 (s, 3H) , 1. 49 (s, 3 H) , 1. 44 (s, 3H) , 1. 40 (s, 3H) , 1. 28 (s, 3H) , 1. 27 (s, 3H) , 1. 19 (s, 9H ) , 1. 09 (s, 3H) , 0. 99 (s, 3H)
FD-MS ： m/Z = 784 (M + )
[実施例 2]
担持触媒の調製
充分に窒素置換した 100mlの 3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メ チルアルミノキサン (Al= 14. 6wt%) l . 00gを添カロした。ここに室温で脱水トルエン 10mlをカ卩え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記実施例 1で合成した (フヱニル メチレン（3-t-ブチル _2， 5-ジメチルシクロペンタジェニル）（1， 1 , 4, 4， 7, 7, 10, 10 -オタタメチル-ォクタヒドロ-ジベンゾ [b， h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド 18. 6mgのトルエン溶液 20mlを加え、 1時間撹拌した。得られたスラリーをフィルタ 一濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 10mlで 1回、次いで脱水へキサン 10 mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0. 933gの粉体を得たので 、これを 8. 40gのミネラノレオイノレと混合して 10. 0wt%スラリーとした。
[実施例 3]
—プロピレン/エチレン共重合一
充分に窒素置換した内容量 2000mlの SUS製オートクレーブに液体プロピレン 30 Ogを装入し、充分に撹拌しながら 55°Cまでカ卩温し、ここでエチレンガスによって加圧 してオートクレーブ内圧を 30kg/cm2Gとした。続いて、オートクレーブに装着し、充 分に窒素置換した内容量 30mlの触媒揷入用ポットに脱水へキサン 4mlとトリイソブ チルアルミニウムのへキサン溶液 (Al= l . 0M) lmlの混合溶液を加え、窒素でォー トクレーブに加圧挿入した。次いで触媒揷入用ポットに、上記実施例 2で調製した担 持触媒のスラリー 340mgとトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（Al= l . 0M) 1. Ommolの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。 5分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した 大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、 80°Cで 10 時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 22. Ogであり、重合活性は 335kg-Po lymer/mmol-Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 29mol%、 [ 7] ] =0. 35dl/g、 Mw= 22, 000、 Mw/Mn= 2. 0であった。
[実施例 4]
プロピレン/エチレン共重合
上記実施例 2で調製した担持触媒のスラリーを 341mg使用し、エチレンガスによつ て加圧してオートクレープ内圧を 35kg/cm とし、 3. 5分間重合した以外は、上記 実施例 3と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 16. 8gであり、重合活性は 366kg-Polymer/mmol- Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のェチ レン含量 = 50mol%、 [ ?7 ] =0. 35dl/g、 Mw= 19, 000、 Mw/Mn= 2. 0であ つた。
[実施例 5]
—プロピレン/エチレン共重合一
上記実施例 2で調製した担持触媒のスラリーを 201mg使用し、エチレンガスによつ て加圧してオートクレープ内圧を 40kg/cm2Gとし、 5. 5分間重合した以外は、上記 実施例 3と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 16. 2gであり、重合活性は 381kg-Polymer/mmol- Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のェチ レン含量 = 54mol%、 [ ?7 ] =0. 41dl/g、 Mw = 23, 000、 Mw/Mn = 2. 2であ つた。 [実施例 6]
—プロピレンバルタ重合一
充分に窒素置換した 50mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施 例 2で調製した担持触媒のスラリー 1. 02gとトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶 液 (Al= l . 0M) 1. Ommolおよび脱水へキサン 5. Omlを加え、充分に窒素置換し た内容量 2， OOOmlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 50 Ogを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレープを冷却およびプロピレ ンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得 られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 228.3gであり、重合活性は 145.2kg — PP/mmol— Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、 [ r] ] = 0.99/g、 Mw = 97, 000、 Mw/Mn= 2.1、 Tm= 148· 2°Cであった。
[実施例 7]
プロピレンバルタ重合
上記実施例 2で調製した担持触媒のスラリー 0.343gを使用し、液体プロピレン 500 gを装入後、水素を 0.30N1カ卩えた以外は実施例 6と同様に重合を行った。得られた ポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 348.8gであり、重合活性は 659.4kg— PP /mmol— Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 0.80dl/g、 Mw= 68, 00 0、 Mw/Mn = 2.0, Tm= 150.9。Cであった。
[実施例 8]
—プロピレンバルタ重合一
上記実施例 2で調製した担持触媒のスラリー 0.199gを使用し、液体プロピレン 500 gを装入後、水素を 0.60N1カ卩えた以外は実施例 6と同様に重合を行った。得られた ポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 349.3gであり、重合活性は 1136kg_PP Zmmol— Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、 [ ] = 0.63dl/g、 Mw= 51 , 00 0、 MwZMn= 1.9、 Tm= 151.1。Cであった。
[比較例 1]
一担持触媒の調製一
充分に窒素置換した 100mlの 3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メ チルアルミノキサン (Al= 14. 6wt%) l . Olgを添カロした。ここに室温で脱水トルエン 10mlをカ卩え、攪拌しながら遷移金属化合物として WO01/27124に従い合成した イソプロピリデン（3-tert-ブチル _5 -メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジ ルコニゥムジクロリド 20. 6mgのトルエン溶液 20mlを加え、 1時間撹拌した。得られた スラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 10mlで 1回、次いで 脱水へキサン 10mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0. 929gの 粉体を得たので、これを 8. 36gのミネラノレオイノレと混合して 10. 0wt%スラリーとした
[比較例 2]
プロピレン/エチレン共重合
充分に窒素置換した内容量 2000mlの SUS製オートクレーブに液体プロピレン 30 Ogを装入し、充分に撹拌しながら 55°Cまでカ卩温し、ここでエチレンガスによって加圧 してオートクレーブ内圧を 35kg/cm2Gとした。続いて、オートクレーブに装着し、充 分に窒素置換した内容量 30mlの触媒挿入用ポットに脱水へキサン 4mlとトリイソブ チルアルミニウムのへキサン溶液（Α1= 1 · 0Μ) lmlの混合溶液を加え、窒素でォー トクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、上記比較例 1で調製した担 持触媒のスラリー 170mgとトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（Α1= 1 · 0Μ) 1. Ommolの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。 5分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した 大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、 80°Cで 10 時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 19. 6gであり、重合活性は 174kg-Po lymer/mmo Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 = 39mol%、 [ ?7 ] = 1. 00dl/g, Mw = 74, 000、 Mw/Mn= 2. 0であった。
[比較例 3]
—プロピレンバルタ重合一
充分に窒素置換した 50mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記比較 例 1で調製した担持触媒のスラリー 0. 262gとトリイソブチルアルミニウムのへキサン 溶液（Al= l . 0M) 1. Ommolおよび脱水へキサン 5. Omlをカロえ、充分に窒素置換 した内容量 2， 000mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 5 00gを装入した後、水素原子 0. 30N1を加え、 70°Cで 40分間重合を行った後、ォー トクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 1 0時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 171. lgであり、重合活性は 246kg_PPZmmol_Zr'hrであった。ポリマー分析の結果 、 [ ] = 1. 67dlZg、 Mw= 198000、 Mw/Mn= 2. 2、Tm= 142. 3°Cであった 産業上の利用可能性
本発明の新規な遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触媒を用いることにより、 有用なォレフィン系重合体を非常に効率的に製造することができ、工業的に極めて 価値がある。

Claims

請求の範囲
下記一般式 [I]で表されることを特徴とする遷移金属化合物。
Figure imgf000072_0001
(式中、 R3は水素であり、 R1, R2、 R4は炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、 R5、 R
Figure imgf000072_0002
R1Q、 R"、 R12、 R13、 R14は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ 、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R5力ら R14までの隣接した置換基は互いに結 合して環を形成してもよい。 Mは第 4族遷移金属であり、 Yは炭素原子であり、 Qはハ ロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子 力も同一または異なる組合せで選んでもよぐ jは：!〜 4の整数である。 )
[2] 前記一般式 [I]における 、 R4が炭素数 1〜4の炭化水素基であることを特徴とする 、請求項 1に記載の遷移金属化合物。
[3] 前記一般式 [I]における 、 R4カ チル基であることを特徴とする、請求項 2に記載 の遷移金属化合物。
[4] 請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の遷移金属化合物を含むォレフィン重合用触 媒。
[5] (A)請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の遷移金属化合物と、
(B)
(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-3)遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物、とから選ばれる 少なくとも 1種の化合物とからなるォレフィン重合用触媒。
[6] 請求項 4または 5に記載のォレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびひ- ォレフィンから選ばれる 1種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少 なくとも 1種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とするォレフィン系重合体の 製造方法。
[7] 前記一般式 [I]で表される遷移金属化合物が、支持体に担持された形態で用いら れることを特徴とする請求項 6に記載のォレフィン系重合体の製造方法。
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