WO2006126393A1 - 難燃性樹脂加工品 - Google Patents

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WO2006126393A1
WO2006126393A1 PCT/JP2006/309390 JP2006309390W WO2006126393A1 WO 2006126393 A1 WO2006126393 A1 WO 2006126393A1 JP 2006309390 W JP2006309390 W JP 2006309390W WO 2006126393 A1 WO2006126393 A1 WO 2006126393A1
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WO
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flame
resin
retardant
processed product
flame retardant
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309390
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Kanno
Yoshinobu Sugata
Hironori Yanase
Kiyotaka Shigehara
Original Assignee
Fuji Electric Holdings Co., Ltd.
National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US11/915,391 priority patent/US7834071B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin processed product used for electrical parts and electronic parts as, for example, a resin molded product, a coating film, and a sealant, and more specifically, a non-halogen-based product containing no halogen. It relates to a flame-retardant resin processed product.
  • Thermoplastic resins such as polyester and polyamide, and thermosetting resins such as epoxy have excellent moldability, mechanical strength, and electrical properties as general-purpose resins and engineering plastics. Therefore, it is widely used in the electric and electronic fields.
  • the resin materials processed and molded from these are required to have flame retardancy from the viewpoint of safety for the purpose of preventing fires due to high temperatures.
  • standards such as UL94 are provided as flame retardant grades. ing.
  • a halogen substance is effective for such a flame retardant material of a resin material, and a halogen-based flame retardant is added to the resin to make the resin material flame retardant. I'm ashamed.
  • the mechanism of flame retardants by this halogen flame retardant is mainly due to the generation of halogen radicals by thermal decomposition, and the generated halogen radicals capture organic radicals that are the combustion source. It is said that the reaction is stopped and high flame retardancy is exhibited.
  • non-halogen flame retardants include inorganic flame retardants such as metal hydrates and red phosphorus, triazine flame retardants derived from urea salts, and organic phosphorus flame retardants such as phosphate esters.
  • inorganic flame retardants such as metal hydrates and red phosphorus
  • triazine flame retardants derived from urea salts include organic phosphorus flame retardants such as phosphate esters.
  • organic phosphorus flame retardants such as phosphate esters.
  • the gloss of the molded product can be erased by adding an anti-fogging agent such as talc or calcium carbonate.
  • an anti-fogging agent such as talc or calcium carbonate.
  • the effect on the toughness and flame retardancy of the molded product is low, and the flame retardant adsorption is insufficient. Therefore, there are problems such as the occurrence of bleeding cannot be suppressed.
  • red phosphorus has a high flame retardant effect, but it has a tendency to hinder electrical characteristics due to poor dispersion, to generate dangerous gases, to reduce moldability and to cause bleeding.
  • Patent Documents 1 and 2 listed below can be used in combination with silica gel having an oil absorption per lOOg of 70 to 250 ml in order to improve the flame retardant effect of red phosphorus and aluminum hydroxide. It is disclosed.
  • organic phosphorus flame retardant such as phosphate ester
  • phosphate ester for example, in Patent Document 3 below, piperazine salt of acid phosphate ester having phosphorinane structure or alkylenediamine salt of Cl-6 Is disclosed as a flame retardant.
  • Patent Document 4 listed below discloses a difficult oil for fats composed mainly of a salt composed of an aromatic phosphate such as monophosphate and monotolyl phosphate and an aliphatic amine such as piperazine. A flame retardant is disclosed.
  • Patent Document 5 described below exhibits an excellent flame retardant effect as a halogen-free flame retardant formulation, is excellent in heat resistance and water resistance of molded products, and is suitable for use in electrical laminates. It is disclosed that a phosphorus-containing phenolic compound is used as a flame retardant for obtaining a flame retardant epoxy resin having excellent adhesion.
  • Patent Document 6 discloses an organic cyclic phosphorus compound having a bifunctional hydroxyl group, which is particularly useful as a stabilizer for a polymer compound and a flame retardant.
  • Patent Document 1 JP 2002-256136 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-49036
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20394
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-80633
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-138096
  • Patent Document 6 JP-A-5-331179 Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a flame-retardant processed resin product that uses an organophosphorus flame retardant as a non-halogen flame retardant and has excellent flame retardancy and does not have a flame retardant bleeding outside. There is.
  • the flame-retardant resin processed product of the present invention includes a flame retardant that is a cyclic phosphorus compound represented by the following general formula (I), and a hydrophilic silica powder having an average particle size of 15 m or less. And a resin composition containing 10% to 45% by mass of the total amount of the cyclic phosphorus compound and the hydrophilic silica powder.
  • Is a group selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • X is hydrogen, -CH -NHCONH group, -CHR 4 R 5 ,-O R 4 , —NR 4 R 5 is a group selected from R 4 , R 5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms (however, an unsaturated bond is terminated).
  • a diffusion layer (flame retardant layer) of phosphorus compound with high flame retardant effect is formed on the surface.
  • this cyclic phosphorus compound is easily vaporized at a relatively low temperature, it can form a cheerful with a lot of cavities and immediately obtain a high gas phase effect, so that extremely high flame retardancy can be obtained.
  • the hydrophilic silica powder with an average particle size of 15 ⁇ m or less can be adsorbed without degrading the performance of the flame retardant, thus preventing the flame retardant from bleeding out on the surface of the resin processed product. Since the compatibility with the resin is good, the dispersion of the flame retardant can be made uniform in the resin, so that excellent flame retardancy can be exhibited even with a small addition amount.
  • the hydrophilic silica powder is a porous structure having a pore volume of 1.8 ml / g or less and a pH force of ⁇ 7.
  • the oil absorption by JIS K5101 method is preferably 50 mlZlOOg or more.
  • the above flame retardants may be decomposed by the action of alkali, but hydrophilic silica bow
  • the pH of the plate By setting the pH of the plate to 4-7, performance degradation due to decomposition of the flame retardant used in combination can be prevented, and the hydrophilic silica powder is particularly excellent in flame retardant adsorbability. Excellent flame retardancy can be exhibited while preventing bleeding out of the agent.
  • the resin composition contains 5% by mass or more of the cyclic phosphorus compound and 2% by mass or more of the hydrophilic silica powder. It is preferable to contain.
  • the flame retardant can be uniformly dispersed in the resin while preventing the bleed-out due to the flame retardant, excellent flame retardancy can be exhibited.
  • the resin composition further contains a reactive organophosphorus flame retardant having an unsaturated group at the terminal.
  • the reactive organophosphorous flame retardant binds to the resin by heating or irradiation with radiation, and the grease power S3 dimension Cross-linked into a network structure, and the cyclic phosphorus compound is incorporated into the network structure that is cross-linked in this network structure, thus preventing bleed-out by flame retardants and chemical stability, heat resistance, mechanical properties.
  • a resin processed product excellent in all of electrical characteristics, dimensional stability, flame retardancy, and moldability, and in particular, heat resistance and mechanical strength can be improved.
  • thin-wall molding can be performed.
  • the resin composition contains two or more types of the reactive flame retardant, and at least one type of the multifunctional difficult-to-react compound.
  • a flame retardant is preferred.
  • the reaction rate required for crosslinking can be controlled by the combined use of flame retardants having different reactivity, it is possible to prevent shrinkage of the resin due to rapid progress of the crosslinking reaction.
  • the inclusion of a polyfunctional flame retardant forms a uniform three-dimensional network structure with the above-mentioned organic phosphorus compound, which improves heat resistance and flame retardancy and provides more stable grease. Physical properties can be obtained.
  • the resin composition contains 0.5 to 10% by mass of the reactive organic phosphorus flame retardant.
  • the resin composition has the reactive difficulty. It is preferable to further contain a flame retardant which is a cyclic nitrogen-containing compound having at least one unsaturated group at a terminal other than the flame retardant.
  • the resin can be cross-linked into a three-dimensional network structure by the combination of the flame retardant and the resin. While reducing costs, it is possible to obtain resin molded products that are excellent in all of chemical stability, heat resistance, mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, flame retardancy, and moldability of the processed resin products. . In addition, since it contains nitrogen, compatibility with rosin is further improved, particularly when polyamide-based rosin is used as the rosin.
  • the resin composition further contains a crosslinking agent that is a polyfunctional monomer or oligomer having an unsaturated group at the terminal of the main skeleton. I prefer to be! /
  • the resin can be bridged to a three-dimensional network structure by the bond between the crosslinking agent and the resin, so that the resulting resin processed product has chemical stability, heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and dimensional stability.
  • a resin molded product excellent in flame retardancy and moldability can be obtained.
  • the flame-retardant resin processed product preferably contains 1 to 45% by mass of an inorganic filler with respect to the entire flame-retardant resin processed product.
  • a nanostructured clay is dispersed in the resin to form a hybrid structure with the resin. This improves the heat resistance, mechanical strength, etc. of the obtained flame-retardant resin processed product.
  • the above flame-retardant resin processed product preferably contains 5 to 50% by mass of reinforcing fibers with respect to the entire flame-retardant resin processed product.
  • the inclusion of the reinforced fiber can improve the mechanical strength of the resin processed product such as tension, compression, bending, and impact, and can further prevent deterioration of physical properties with respect to moisture and temperature. .
  • the resin and the reactive flame retardant are preferably obtained by reacting with an electron beam or ⁇ -ray with a dose of lOkGy or more.
  • the resin can be solidified by molding or the like and then cross-linked by radiation, a resin processed product can be produced with high productivity.
  • the dose within the above range, it is possible to prevent uneven formation of the three-dimensional network structure due to insufficient dose and bleeding out due to residual unreacted crosslinking agent.
  • the irradiation dose is 10 to 45 kGy, deformation or shrinkage due to internal distortion of the resin processed product caused by oxidative decomposition products caused by excessive dose can be prevented.
  • the resin and the reactive flame retardant form the resin composition. It is also preferred that the reaction be carried out at a temperature 5 ° C or higher than the temperature. According to this aspect, a radiation irradiation device or the like is unnecessary, and it can be suitably used particularly in a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the flame-retardant resin processed product is preferably one selected from a molded product, a coating film, and a sealant.
  • the flame-retardant resin processed product of the present invention has excellent flame retardancy as described above and can prevent bleeding out, so that it can be used not only as a normal resin molded product but also as a coating agent. It is also suitable for use as a sealing agent for semiconductors and liquid crystal materials.
  • the flame-retardant resin processed product is preferably used as an electrical component or an electronic component.
  • the flame-retardant resin product of the present invention is excellent in all of heat resistance, mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, flame retardancy, and formability. It is particularly preferably used as an electrical component or electronic component that is strictly required.
  • FIG. 1 is a chart showing phosphorus concentration distribution before and after combustion of a resin processed product of the present invention.
  • FIG. 2 (I) is a cross-sectional view of a UL94 combustion test piece after combustion of the resin processed product of the present invention.
  • (II) is a cross-sectional view of the test piece after UL94V combustion test in which the surface (S) of (I) is enlarged. SEM image of BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the flame-retardant resin processed product of the present invention is obtained by molding or coating a resin composition containing a flame retardant, an inorganic filler, and a resin.
  • the resin that can be used in the flame-retardant resin processed product of the present invention is not particularly limited, and can be shifted between thermoplastic resin and thermosetting resin.
  • thermoplastic resins include polyamide-based resins, polybutylene terephthalate resins, polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polyacrylic resins, polyimide-based resins, polycarbonate resins, polyurethane-based resins.
  • Polystyrene-based resins such as fats, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, etc. Examples include polybutadiene resin.
  • polyamide resin polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyacrylic resin, polyacetal resin, polyferene resin, etc. from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance. It is preferable to use lenoxide resin.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, urethane resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, and key resin resin. .
  • epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, and urea resin are preferred from the standpoint of mechanical properties and heat resistance.
  • the resin composition used in the flame-retardant resin processed product of the present invention is a cyclic phosphorus compound represented by the following formula (I) as a flame retardant and an average particle size of 15 as an inorganic filler. It contains at least hydrophilic silica powder of m or less.
  • R 4 a group selected from —NR 4 R 5 , wherein R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms (however, having an unsaturated bond at the end) Or a aryl group having 12 or less carbon atoms (a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in the group may be substituted with an alkyl group having 7 or less carbon atoms, and Z or a hydroxyl group). )).
  • the cyclic phosphorus compound represented by the above formula (I) does not have an unsaturated bond at the terminal and is an additive-type flame retardant, so that it does not undergo a crosslinking reaction with the resin. Therefore, this cyclic phosphorus compound is easily decomposed into a phosphorus radical represented by the following formula (Ia) and a hydrocarbon radical at the time of firing, and the phosphorus radical generated by this decomposition easily migrates to the surface! /.
  • Figure 1 includes this cyclic phosphorus compound, which was quantitatively analyzed for phosphorus and magnesium elements using an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX) at an acceleration voltage of 10 kV and a multiplication factor of 50 times.
  • EDAX energy dispersive X-ray analyzer
  • Phosphorus element and magnesium element from the surface layer to the center before combustion and after the combustion test under the test conditions compliant with UL94V combustion test of resin processed products molded with a resin composition (phosphorus is a flame retardant component, magnesium Indicates the ratio of talc components uniformly dispersed in the molded product.
  • FIG. 2 (1) shows a resin molded product obtained by molding a resin composition using compound (1-1) as a cyclic phosphorus compound, after a combustion test under test conditions based on the UL94V combustion test.
  • the cross section of the surface is shown in Fig. 6 (b), and the cross section near the surface (S) is measured using an electron beam three-dimensional roughness analyzer (Erio Nitas: ERA-8800) at an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 500 times.
  • the SEM image when observed is shown.
  • phosphorus radicals are selectively deposited on the surface layer portion during combustion.
  • the precipitated phosphorus radicals capture H radicals that promote combustion, OH radicals, etc. (radical traps), and react with undecomposed products of flame retardant components, making them thermally and chemically extremely stable.
  • the phosphorus compound having the structure is deposited on the surface to form a diffusion layer (a flame retardant layer) having a high flame retardant effect, extremely high flame retardant properties can be obtained.
  • this cyclic phosphorus compound is easily vaporized at a relatively low temperature, a highly gas phase effect can be obtained immediately by forming a chia with many cavities.
  • the molecular weight of the cyclic phosphorus compound of the above formula (I) is preferably 300 to 900. More preferably, it is 350-850. If the molecular weight of the cyclic phosphorus compound is within the above range, the phosphorus radical of the above formula (Ia) is generated during combustion, and a high flame retardant effect can be exhibited immediately.
  • Examples thereof include compounds (I 1) to (1-14).
  • the cyclic phosphorus compound is preferably contained in the resin composition in an amount of 5% by mass or more, more preferably 6 to 20% by mass. If the content of the cyclic phosphorus compound is less than 5% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it is more than 20% by mass, bleeding tends to occur.
  • Such a cyclic phosphorus compound may be a commercially available product such as "SA NKO-220J (trade name, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • a flame retardant such as the above-mentioned cyclic phosphorus compound is adsorbed to prevent bleed out due to the flame retardant component and to make the dispersion of the flame retardant uniform in the resin composition.
  • hydrophilic silica powder having an average particle diameter of 15 m or less, preferably 2 to: LO m is used as the inorganic filler.
  • the hydrophilic silica powder is preferably a porous structure having a pore volume of 1.8 mlZg or less and a pH force of -7, and further has an oil absorption amount of 50 mlZlOOg or more by the JIS K5101 method. Is preferred.
  • hydrophilic silica powder commercially available ones may be used.
  • “Silisia” (trade name, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.)
  • "Nippjiel” trade name, Tosoh Silica Co., Ltd.
  • the content of the hydrophilic silica powder in the greave composition is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
  • the content of the hydrophilic silica powder is 2% by mass or less, the adsorption of the flame retardant becomes insufficient, and it becomes difficult to uniformly disperse the flame retardant in the flame retardant resin composition. In such a case, flame retardancy may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the moldability will deteriorate.
  • the total content of the cyclic phosphorus compound of the above formula (I) and the hydrophilic silica powder in the resin composition is preferably 10 to 45% by mass, more preferably. 11 to 40% by mass.
  • a reactive organic phosphorus-based flame retardant may be further used in addition to the cyclic phosphorus compound of the above formula (I) as a flame retardant.
  • the reactive organophosphorus flame retardant that can be used in the present invention is an organophosphorus compound having an unsaturated group at a terminal group in the molecular structure, and has at least an aryl group as the terminal group in the molecular structure.
  • Organophosphorus compounds are particularly preferred.
  • An organophosphorus compound having a lyl group binds to rosin by heating or radiation,
  • Examples of the reactive organophosphorus flame retardant of an organophosphorus compound having an aryl group in the molecular structure include compounds represented by the following formulas (II 1) to (11-22). Among them, those having 3 or more aryl groups and 1 or more aromatic hydrocarbons having 20 or less carbon atoms in the molecular structure are preferable.
  • phosphorus oxychloride is added to dimethylacetamide (DMAc), and 2, 2'-bis (4-hydroxyphenol) is added to this solution. It can be obtained by reacting a solution of DMAc in which propane and triethylamine are dissolved dropwise, followed by reaction with a mixture of diarylamine.
  • the compound of (II-20) is obtained by adding dimethylformamide (DMF) to [tris (3-aryl-4-hydroxyphenol) phosphoxide], and adding diphenyl phosphate to this solution. It can be obtained by reacting dropwise with a solution of DMF in which acid chloride is dissolved.
  • DMF dimethylformamide
  • the compound (II-21) described above is obtained by adding diphenylphosphone to a distilled chloroform solution in which 1,1,1-tris (4-hydroxyphenol) ethane and triethylamine are dissolved. It can be obtained by dropping a solution of DMF in which acid monochloride is dissolved, and then adding a DMF solution in which mono (N, N-diallyl) amide monochloride is dissolved to react. .
  • N-Dialyl) amide monochloride can be obtained by dripping and reacting with a solution of DMF.
  • Other compounds can be synthesized based on the same method as described above, the method described in JP-A-2004-315672, and the like.
  • the content of the reactive organophosphorus flame retardant in the flame retardant rosin composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5 to 10% by mass. It is more preferably 1 to 10% by mass.
  • content of the reactive phosphorus flame retardant is less than 0.5% by mass, crosslinking in the resin tends to be insufficient, and the mechanical properties, thermal properties, and electrical properties of the resulting resin processed product are likely to be insufficient. May be insufficient.
  • the total content of the cyclic phosphorus compound of the above formula (I), the reactive organic phosphorus flame retardant, and the hydrophilic silica powder in the flame retardant resin composition is 45% by mass or less. More preferably, it is 11 to 40% by mass. Flame retardant if the content exceeds 45% by mass This may cause the agent component to bleed out, generate unreacted monomer or decomposition gas of the reactive organophosphorous flame retardant, and may deteriorate the mechanical properties of the resin processed product. .
  • two or more kinds of flame retardants having different reactivity among the above-mentioned reactive organophosphorus flame retardants that is, 2 organophosphorus compounds having different numbers of the above functional groups in one molecule are used. It is preferable to use more than one type in combination. As a result, the reaction rate required for crosslinking can be controlled, so that shrinkage of the resin composition due to rapid progress of the crosslinking reaction can be prevented.
  • At least one multifunctional reactive flame retardant is contained.
  • the terminal has at least one unsaturated group. It is more preferable to contain 0.5 to 10 parts by mass of a cyclic nitrogen-containing compound.
  • Specific examples of the group having an unsaturated group at the terminal include diatalylate, dimethacrylate, diarylate, triatalylate, trimethacrylate, triarylate, tetratallate, tetramethacrylate, tetraarylate. From the viewpoint of reactivity, it is more preferable to use attalates such as diatalylate, triatalylate, and tetraatalylate.
  • the cyclic nitrogen-containing compound include an isocyanuric ring and a cyanuric ring.
  • cyclic nitrogen-containing compound having at least one unsaturated group at the terminal include the above-mentioned cyanuric acid or isocyanuric acid derivatives, such as isocyanuric acid, EO-modified diatalylate, and isocyanuric acid.
  • examples thereof include polyfunctional monomers or oligomers such as acid EO-modified triatalylate and triarylisocyanurate.
  • a crosslinking agent that does not have flame retardancy but has reactivity with the resin may be further contained.
  • a crosslinking agent a polyfunctional monomer or oligomer having an unsaturated group at the terminal of the main skeleton can be used.
  • the flame retardant according to the present invention has a crosslinkability (reactivity) with no cross-linking agent having reactivity with the resin, but itself does not have flame retardancy. This means that a reactive flame retardant having both crosslinkability and flame retardancy, such as a cyclic nitrogen-containing compound having at least one unsaturated group at the terminal, is excluded.
  • Examples of such a cross-linking agent include di- to tetra-functional compounds represented by the following general formulas (a) to (c).
  • M is a main skeleton
  • R 1C) to R 13 are functional groups having an unsaturated group at the terminal
  • (a) is a bifunctional compound
  • (b) is a trifunctional group
  • (C) is a tetrafunctional compound.
  • the main skeleton M of the general formula shown below is aliphatic alkyl such as glycerin and pentaerythritol derivatives, trimellit, pyromellitic, tetrahydrofuran, trimethyltrioxane, and the like.
  • aliphatic alkyl such as glycerin and pentaerythritol derivatives, trimellit, pyromellitic, tetrahydrofuran, trimethyltrioxane, and the like.
  • examples include structures that are aromatic rings, bisphenols, and the like.
  • cross-linking agent examples include bifunctional monomers or oligomers such as bisphenol F-EO-modified diatalate, bisphenol A-EO-modified diatalate, tripropylene glycol diatalate, polypropylene glycol diataliate.
  • examples thereof include diatalylate such as rate, polyethylene glycol ditalylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, and dimethatalylate and diarylate thereof.
  • trifunctional monomers or oligomers examples include pentaerythritol triatalylate, trimethylolpropane tritalylate, trimethylolpropane PO-modified triatalylate, trimethylolpropane EO-modified tritalylate, and the like. And their trimethacrylates and triarylates.
  • tetrafunctional monomer or oligomer examples include ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like.
  • the above crosslinking agent is trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, 1,3,5-trihydroxybenzene, glycerin, pentaerythritol, 2, 4, which is the main skeleton M.
  • One kind selected from 6-tris (chloromethyl) -1,3,5-trioxane, etc. is a functional group having an unsaturated group at the terminal, such as allyl bromide, allylic alcohol, allylamine, odor It can be obtained by reacting one kind selected from talyl, methallyl alcohol, methallylamine and the like.
  • the crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reactive flame retardant.
  • an inorganic filler in addition to the inorganic filler, an inorganic filler exemplified below may be used in combination.
  • Typical examples include copper, iron, nickel, zinc, tin, stainless steel, aluminum, gold, silver and other metal powders, fumed silica, aluminum silicate, calcium silicate, silicic acid, hydrous calcium silicate, hydrous Aluminum silicate, glass beads, quartz powder, mica, talc, my strength, clay, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate Humic, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium sulfate, potassium titanate, caustic soil, etc., and their content may be 1 to 45% by mass with respect to the entire flame-retardant resin processed product.
  • 1 to 20% by mass is more preferable. If the content is less than 1% by mass, the mechanical strength of the flame-retardant resin processed product is insufficient, the dimensional stability is insufficient, and further the adsorption of the reactive flame retardant is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 45 mass%, the flame-retardant resin processed product becomes brittle, which is preferable.
  • a layered clay formed by laminating silicate layers is a clay having a structure in which silicate layers having a thickness of about 1 nm and a side length of about 10 nm are laminated. Therefore, this layered clay is dispersed in the resin at the nano-order to form a hybrid structure with the resin, whereby the heat resistance and mechanical strength of the obtained flame-retardant resin processed product are obtained. Etc. improve.
  • the average particle size of the layered clay is preferably lOOnm or less.
  • the layered clay montmorillonite, which has excellent power dispersibility, such as montmorillonite, kaolinite, and my strength is preferable.
  • the layered clay may be surface-treated in order to improve the dispersibility of the resin.
  • “Nanomer” trade name, manufactured by Nissho Iwai Bentonite Co., Ltd.
  • Somasif trade name, manufactured by Copo Chemical Co., Ltd.
  • Etc. can be used.
  • the content of the layered clay is preferably 1 to 8% by mass with respect to the entire flame-retardant resin processed product.
  • the layered clay may be used alone or in combination with other inorganic fillers.
  • the mechanical strength can be improved and the dimensional stability can be improved.
  • the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, and metal fiber, and it is preferable to use glass fiber from the viewpoints of strength and adhesiveness with an inorganic filler. These reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more, and may be treated with a known surface treating agent such as a silane coupling agent.
  • the glass fiber is preferably surface-treated and further coated with a resin. Thereby, adhesiveness with a thermoplastic polymer can further be improved.
  • a known silane coupling agent can be used. Specifically, Group force consisting of methoxy group and ethoxy group selected from the group consisting of at least one selected alkoxy group and amino group, bur group, acrylic group, methacryl group, epoxy group, mercapto group, halogen atom, isocyanate group Examples thereof include a silane coupling agent having at least one reactive functional group.
  • the coated resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane resin and epoxy resin.
  • the compounding amount of the reinforcing fiber is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the entire processed flame retardant resin product.
  • the content is less than 5% by mass, the mechanical strength of the flame-retardant resin processed product is lowered and the dimensional stability is insufficient. Is not preferable because it becomes difficult.
  • the resin composition used in the present invention includes various commonly used additive components other than those described above as long as the physical properties such as heat resistance, weather resistance, and impact resistance, which are the objects of the present invention, are not significantly impaired.
  • additives such as a crystal nucleating agent, a coloring agent, an antioxidant, a mold release agent, a plasticizer, a heat stabilizer, a lubricant, and an ultraviolet ray inhibitor can be added.
  • an ultraviolet initiator or the like can be used.
  • the colorant is not particularly limited, but those that do not fade by radiation irradiation described below are preferred.
  • inorganic pigments such as Bengala, iron black, carbon, chrome lead, and metal complexes such as phthalocyanine are used. Preferably used.
  • the flame-retardant resin processed product of the present invention is obtained by forming or coating the above resin composition, and then reacting the resin with the reactive flame retardant by heating or irradiation with radiation.
  • a conventionally known method is used for molding the resin composition.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin a thermoplastic resin and a reactive flame retardant are melt-kneaded. After forming the pellets, it can be formed by conventionally known injection molding, extrusion molding, vacuum molding, inflation molding or the like.
  • the melt-kneading can be performed using a normal melt-kneading force machine such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll.
  • the kneading temperature can be appropriately selected depending on the type of thermoplastic resin.
  • the molding conditions can be appropriately set according to the resin and are not particularly limited. At this stage, since the crosslinking has not progressed at all, the extra spool portion at the time of molding can be recycled as a thermoplastic resin.
  • the resin composition may be applied as it is, or after appropriately diluted with a solvent or the like to obtain a solution or suspension that can be applied, and then dried by a conventionally known method.
  • a film may be formed.
  • the coating method is not particularly limited, and a coating method such as roller coating, spraying, dipping or spin coating can be used.
  • Unsaturated end groups such as aryl groups of the reactive organophosphorous flame retardant react with the resin and undergo a crosslinking reaction by heating or irradiation with radiation, so that they are stably present in the resin.
  • the reaction temperature is preferably 5 ° C or more higher than the molding temperature of the resin, preferably 10 ° C or more. More preferably, the temperature is set.
  • radiation when radiation is used as a means for crosslinking, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, and the like can be used.
  • radiation in the present invention means radiation in a broad sense, and specifically means that it includes not only particle beams such as electron beams and ⁇ rays but also electromagnetic waves such as X rays and ultraviolet rays.
  • irradiation with an electron beam or ⁇ -ray is preferable.
  • a known electron accelerator or the like can be used, and the acceleration energy is preferably 2.5 MeV or more.
  • the ⁇ -ray irradiation can be performed using an irradiation apparatus such as a known cobalt 60 ray source.
  • the ⁇ -ray irradiation can be performed using a known irradiation apparatus such as a cobalt 60 radiation source. ⁇ -rays are preferred because they are more transmissive than electron beams and are therefore more uniform in irradiation. However, because the irradiation intensity is strong V, dose control is necessary to prevent excessive irradiation.
  • the radiation dose is preferably lOkGy or more, more preferably 10 to 45 kGy. If it is this range, the resin processed product which is excellent in said physical property by bridge
  • the flame-retardant resin processed product of the present invention thus obtained is excellent in mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, and moldability in addition to heat resistance and flame retardancy. Therefore, electrical or electronic parts that require high heat resistance and flame resistance, as well as automotive parts and optical parts, for example, members for supporting contacts such as electromagnetic switches and breakers, boards such as printed boards It can be suitably used as a package for integrated circuits, a housing for electrical components, and the like.
  • a receiving board As specific examples of electrical components or electronic components, a receiving board, a switchboard, an electromagnetic switch, a circuit breaker
  • Semiconductor devices such as transformers, magnetic contactors, circuit protectors, relays, transformers, various sensors, various motors, diodes, transistors, integrated circuits, etc. Also, cooling fans, bumpers, brake covers, panels, etc. It can also be suitably used as automobile parts such as interior parts, sliding parts, sensors and motors.
  • thermoplastic resin 36.3 parts by weight of 66 nylon copolymer (manufactured by Ube Industries, Ltd .: 2020B) and a glass fiber with a fiber length of about 3 mm treated with a silane coupling agent as a reinforcing fiber (manufactured by Asahi Fiber Glass: 03 JAFT2Ak25 ) 30 parts by weight, 0.5 parts by weight of carbon black as a colorant, 0.2 parts by weight of an acid-detergent (Ciba Gaigi Co., Ltd .: Irganox 1010), and a particle size of 2 ⁇ m as an inorganic filler.
  • Example 1 the blending amount of 66 nylon copolymer (made by Ube Industries, Ltd .: 2020B) as thermoplastic resin is 35.3 parts by mass, and the above formula (1-1) (made by Sanko Chemical Co., Ltd.) is used as a flame retardant.
  • Composition ⁇ Molded product was obtained under molding caloe conditions. Thereafter, the molded product was irradiated with 25 kGy of ⁇ -rays to obtain electrical and electronic parts of Example 2 and a resin-finished product for automobiles.
  • Example 1 the blending amount of 66 nylon copolymer (made by Ube Industries, Ltd .: 2020 ⁇ ) as thermoplastic resin is 34.3 parts by mass, and the cyclic phosphorus compound of the above formula (1-1) is used as a flame retardant. Instead, 12 parts by mass of the cyclic phosphorus compound of the above formula (1-2) (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was added, and 5 parts by mass of the reactive organophosphorus flame retardant of the above formula ( ⁇ -9) was newly added as a flame retardant.
  • a molded product was obtained under the same mixed composition and molding process conditions as in Example 1 except for the blending. After that, 25 Irradiated with kGy ⁇ -rays, the electric and electronic parts of Example 3 and resin processed products for automobiles and the like were obtained.
  • Example 1 instead of silica powder (manufactured by Fuji Silicon Chemical Co., Ltd .: 530) as an inorganic filler, silica having a particle size of 4 .: L m, average pore volume of 1.25 mlZg, oil absorption of 220 mlZl00g, pH 2.5 7 mass of powder (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .: 445) is blended, and instead of the cyclic phosphorus compound of the above formula (1-1) as a flame retardant, the cyclic phosphorus compound of the above formula (1-5) (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) 13 parts by weight, and a molded product was obtained under the same mixing composition as in Example 1 except that 5 parts by weight of the reactive organophosphorus flame retardant of the above formula ( ⁇ -17) was added as a flame retardant. It was. Thereafter, the molded product was irradiated with 30 kGy of ⁇ -rays to obtain an electric
  • the above mixture was melted using a side flow type twin screw extruder set at 245 ° C, and further, a glass fiber having a fiber length of about 3 mm (made by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) surface-treated with a silane coupling agent as a reinforcing fiber.
  • 03 JAFT2Ak25 25 parts by mass was mixed with the above mixture melted from the side using extrusion kneading to obtain a resin pellet, and then the resin pellet was dried at 130 ° C for 3 hours.
  • Example 3 a molded article was molded under the same conditions as in Example 3, except that 3 parts by mass of a thermal catalyst (manufactured by NOF Corporation BC: NOFMER BC) was further added.
  • a thermal catalyst manufactured by NOF Corporation BC: NOFMER BC
  • Example 1 a resin processed product of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no force was added to the silica powder.
  • Example 2 a resin processed product of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the silica powder was not added.
  • Example 2 a resin processed product of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cyclic phosphorus compound of formula (1-1) was used.
  • Example 3 a resin processed product of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the cyclic phosphorus compound of formula (1-2) was used. [0124] (Comparative Example 5)
  • Example 4 a resin processed product of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cyclic phosphorus compound of formula (1-5) was used.
  • Example 5 a resin processed product of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the cyclic phosphorus compound of formula (1-3) was used.
  • Example 6 a resin processed product of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the cyclic phosphorus compound of formula (1-2) was used.
  • Example 7 a resin processed product of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the cyclic phosphorus compound of formula (1-5) was used.
  • Test pieces (length 5 inches, width 1Z2 inches, thickness 3.2 mm) compliant with UL-94, a flame retardant test, for the resin processed products of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8, and IEC60695 — Glow wire test pieces (60 mm square, thickness 1.6 mm) compliant with Method 2 (GWFI) were prepared, and UL94 test and glow wire test (IEC compliant) were conducted. In addition, a bleed-out test was conducted for all processed resin products. The results are summarized in Table 1.
  • the test piece was mounted vertically and the combustion time after 10 seconds of indirect flame was recorded with a Bunsen burner.
  • the glow wire test is a 4 mm diameter nichrome wire (component: nickel 80%, chromium 20%) bent so that the tip of the glow wire is not broken, and a 0.5 mm diameter thermocouple for temperature measurement.
  • K chromel alumel
  • thermocouple pressure bonding load was 1.0 ⁇ 0.2 N
  • temperature was 850 ° C.
  • GWFI criterion for flammability
  • the specimen is stored under the conditions of temperature 60 ° C and humidity 95%. The surface of the test specimen after the lapse of time was visually observed to evaluate the presence or absence of bleeding.
  • Comparative Examples 1 and 2 not using hydrophilic silica powder having an average particle size of 15 m or less, and Comparative Example not using the cyclic phosphorus compound of the above formula (1) as a flame retardant In the processed resin products of 3 to 8, they were all unacceptable in the glow wire test and were inferior in flame retardancy as compared with the examples.
  • the present invention is suitable for non-halogen flame retardants and flame retardant resin processed products that do not contain halogen, such as resin molded products such as electrical parts and electronic parts, sealing agents for semiconductors, coating films, etc. Available.

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Abstract

　難燃性に優れ、ブリードアウトのない難燃性樹脂加工品を提供する。 　環状リン化合物の難燃剤と、平均粒子径１５μｍ以下の親水性シリカパウダーと、樹脂とを含有し、前記環状リン化合物と前記親水性シリカパウダーとの合計含有量が１０～４５質量％である樹脂組成物を成形又は塗膜化する。前記親水性シリカパウダーは、細孔容積が１．８ｍｌ／ｇ以下、かつｐＨが４～７の多孔質構造体であることが好ましく、さらに好ましくは、ＪＩＳ　Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００g以上である。

Description

明 細 書
難燃性樹脂加工品
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、榭脂成形品、塗膜、封止剤として、電気部品や電子部品に用 いられる難燃性樹脂加工品に関し、更に詳しくは、ハロゲンを含有しない非ハロゲン 系の難燃性樹脂加工品に関する。
背景技術
[0002] ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性榭脂や、エポキシ等の熱硬化性榭脂は、汎 用榭脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気 特性を有していることから、電気、電子分野等を始めとして広く用いられている。そし て、これらを加工'成形した榭脂材料は、高温による火災防止を目的とした安全上の 観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとして UL94のような規格が 設けられている。
[0003] 一般に、このような榭脂材料の難燃ィ匕には、ハロゲン物質が有効であることが知ら れており、ハロゲン系難燃剤を榭脂に添加して榭脂材料を難燃ィ匕している。このハロ ゲン系難燃剤による難燃ィ匕のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲンィ匕ラジカルが 生成し、この生成したハロゲンィ匕ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉するこ とで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。
[0004] しかし、ハロゲンィ匕合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイォキシン 類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を 低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン物質を含有しない非ハロゲン 系難燃剤が各種検討されて 、る。
[0005] このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、尿 素カゝら誘導されるトリアジン系難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検 討されて 、るが、水酸ィ匕アルミニウムや水酸ィ匕マグネシウムと!/、つた金属水和物の場 合、難燃性付与効果があまり高くないので、榭脂に多量に配合する必要がある。した がって、榭脂の成形性が悪くなつたり、得られる成形品等の機械的強度が低下しや すぐ使用可能な成形品等の用途が限定されるという問題がある。また、トリアジン系 難燃剤は、成形品に光沢が生じやすぐ意匠性が制限されてしまう。成形品の光沢 は、例えばタルクや炭酸カルシウムなどの艷消し剤を配合することで消すことができる 力 成形品の靱性や、難燃性への効果少なぐまた、難燃剤の吸着性が不充分であ るため、ブリードの発生を抑制できない等の課題がある。さらに、赤リンは、難燃効果 は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を 低下するとともにブリード現象を起こしやすいものであった。
[0006] 例えば、下記特許文献 1、 2には、赤リン、及び水酸ィ匕アルミニウムによる難燃効果 を向上させるために、 lOOg当たりの吸油量が 70〜250mlのシリカゲルと併用するこ とが開示されている。
[0007] 一方、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤としては、例えば、下記特許文献 3に は、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピぺラジン塩もしくは Cl〜6のァ ルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。
[0008] また、下記特許文献 4には、リン酸モノフエ-ル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸 エステルとピぺラジン等の脂肪族ァミンとからなる塩を主成分とする榭脂用難燃剤が 開示されている。
[0009] 更に、下記特許文献 5には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発 現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途にお ける密着性に優れる難燃エポキシ榭脂を得るための難燃剤として、リン含有フエノー ルイ匕合物を用いることが開示されて 、る。
[0010] 更にまた、下記特許文献 6には、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用 である、 2官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示されて ヽる。
特許文献 1 :特開 2002— 256136号公報
特許文献 2 :特開 2003— 49036号公報
特許文献 3：特開 2002— 20394号公報
特許文献 4：特開 2002— 80633号公報
特許文献 5 :特開 2002— 138096号公報
特許文献 6：特開平 5— 331179号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 上記特許文献 1、 2に開示されているように、赤リンとシリカゲルとを併用することで、 赤リンの難燃性を向上させることができるが、赤リンなどの無機リン系難燃剤は取り扱 いにくいものであり、それを含む榭脂組成物は成形性が悪ぐまたブリード現象の生 じゃすいものであった。
[0012] 一方、上記特許文献 3〜6に開示されているように、有機リン系難燃剤については 種々の検討がなされ、様々なものがあるが、これらのリン系難燃剤は有機系化合物で あるため、榭脂組成物中に共存する各種成分の作用によって分解されやすぐ難燃 性を充分発揮することができないことがあった。また、難燃剤は榭脂中に均一に分散 されなくてはその効果は充分発揮することはできず、用いる榭脂等によっては添加量 が多くなる。
[0013] したがって、本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤として有機リン系難燃剤を用い 、難燃性に優れ、かつ、難燃剤のブリードア外等のない難燃性樹脂加工品を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0014] 上記目的を達成するため、本発明の難燃性樹脂加工品は、下記一般式 (I)で表さ れる環状リン化合物である難燃剤と、平均粒子径 15 m以下の親水性シリカパウダ 一と、榭脂とを含有し、前記環状リンィ匕合物と前記親水性シリカパウダーとの合計含 有量が 10〜45質量％である榭脂組成物を成形又は塗膜ィ匕したことを特徴とする。
[0015] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式 (I)中、尺1〜!^は、水素、炭素数 1〜8のアルキル基、シクロへキシル基、又はフ ェ-ル基から選ばれる基である。 Xは、水素、 -CH -NHCONH基、 -CHR4R5、 - O R4、 -NR4R5から選ばれる基であって、 R4、 R5は水素、炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のアルケニル基 (ただし、不飽和結合を末端に有するものは除く）、炭素 数 12以下のァリール基 (該基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が 炭素数 7以下のアルキル基、及び Z又はヒドロキシル基に置換されて 、てもよ 、）の いずれかである。 )
[0017] 上記式 (I)の環状リンィ匕合物を榭脂中に均一に包含させることで、熱的、化学的に 安定な状態が得られる。また、この環状リンィ匕合物は、燃焼時に、熱的'化学的に極 めて安定な構造の下記式 (I a)に示すリンラジカルを生成しやすい。そのため、燃 焼時において、榭脂分解等に伴ない、スス成分が生成'堆積したチヤ一 (熱分解残 渣)が形成されると共にこのリンラジカルが表面に移行して、燃焼を促進する Hラジカ ルゃ、 OHラジカル等を補足 (ラジカルトラップ)したり、難燃剤成分の未分解物などと 反応して、熱的'ィ匕学的に極めて安定な構造を有するリンィ匕合物が表面に析出し、 難燃効果の高いリン化合物による拡散層 (難燃層）がチヤ一の表面に形成される。ま た、この環状リンィ匕合物は比較的低温で気化しやすいため、空洞の多いチヤ一を形 成しやすぐ高い気相効果が得られるので極めて高い難燃性が得られる。そして、平 均粒子径 15 μ m以下の親水性シリカパウダーは、難燃剤の性能劣化することがなく 吸着できるので、樹脂加工品表面への難燃剤のブリードアウトを防止できると共に、 このシリカパウダーは榭脂との相溶性がよいため、榭脂中に難燃剤の分散を均一化 できるので、少な 、添加量であっても優れた難燃性を発揮することができる。
[0018] [化 2]
Figure imgf000006_0001
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、親水性シリカパウダーは、細孔容積 が 1. 8ml/g以下、かつ pH力 〜7の多孔質構造体であることが好ましぐ更にまた 、JIS K5101法による吸油量が 50mlZlOOg以上であることが好ましい。
上記難燃剤は、アルカリの作用によって分解されることがあるが、親水性シリカバウ ダ一の pHを 4〜7とすることで、併用する難燃剤の分解等による性能劣化を防止でき 、また、上記親水性シリカパウダーは、特に難燃剤の吸着性に優れているため、難燃 剤のブリードアウトを防止しつつ、優れた難燃性を発揮することができる。
[0020] また、上記の難燃性樹脂加工品にお ヽては、前記榭脂組成物が、前記環状リンィ匕 合物を 5質量％以上、及び、前記親水性シリカパウダーを 2質量％以上含有すること が好ましい。
この態様によれば、難燃剤によるブリードアウトを防止しつつ、難燃剤を榭脂への分 散を均一化にできるので、優れた難燃性を発揮することができる。
[0021] 更にまた、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記榭脂組成物が、末端に不飽 和基を有する反応性有機リン系難燃剤を更に含有することが好ましい。
この態様によれば、難燃剤として反応性有機リン系難燃剤をさらに添加することで、 該反応性有機リン系難燃剤が加熱又は放射線の照射によって、榭脂と結合し、榭脂 力 S3次元網目構造に架橋化し、また、この網目状に架橋した網目構造内に上記環状 リンィ匕合物が取り込まれるので、難燃剤によるブリードアウトを防止できると共に、化 学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全 てに優れる樹脂加工品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることが できる。更には薄肉成形加工も可能になる。
[0022] また、上記の難燃性樹脂加工品にお ヽては、前記榭脂組成物が、前記反応性難 燃剤を 2種類以上含有し、少なくとも 1種類が多官能性の前記反応性難燃剤であるこ とが好ましい。
この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度 を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することがで きる。また、多官能性の難燃剤の含有することによって、上記の有機リンィ匕合物による 均一な 3次元網目構造が形成されるので、耐熱性、難燃性が向上するとともに、より 安定した榭脂物性が得られる。
[0023] また、上記の難燃性樹脂加工品にお 、ては、前記榭脂組成物が、前記反応性有 機リン系難燃剤を 0. 5〜10質量％含有することが好ましい。
[0024] また、上記の難燃性樹脂加工品にお ヽては、前記榭脂組成物が、前記反応性難 燃剤以外の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難 燃剤を更に含有するものであることが好ましい。
この態様によれば、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物 によっても、難燃剤と樹脂との結合によって榭脂が 3次元網目構造に架橋できるので 、併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的 安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに 優れる榭脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に榭脂としてポ リアミド系榭脂を用いた場合に榭脂との相溶性がより向上する。
[0025] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記榭脂組成物が、主骨格の末端 に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有す るものであることが好まし!/、。
この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、榭脂が 3次元網目構造に架 橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性 、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる榭脂成形品を得ることができる。
[0026] また、上記の難燃性樹脂加工品にお ヽては、前記難燃性樹脂加工品全体に対し て 1〜45質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填 剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記 難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜8質量％含有することが好ましい。この態様によ れば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることが できる。また、無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有した 場合には、ナノオーダーで層状のクレーが榭脂中に分散することにより榭脂とのハイ ブリット構造を形成する。これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械 強度等が向上する。
[0027] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対し て 5〜50質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊 維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上さ せることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。
[0028] また、上記の難燃性樹脂加工品にお!/ヽては、難燃剤として反応性有機リン系難燃 剤を用いた場合、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量 lOkGy以上の電子線又 は γ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、榭脂を 成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産 性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による 3次元網 目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。 また、特に、照射線量を 10〜45kGyとすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生 成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。
[0029] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、難燃剤として反応性有機リン系難燃 剤を用いた場合、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記榭脂組成物を成形する 温度より 5°C以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放 射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性榭脂を含有する榭脂組成物において 好適に用いることができる。
[0030] また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、 塗膜、封止剤より選択される 1つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品 は、上記のように優れた難燃性を有し、し力もブリードアウトを防止できるので、通常 の榭脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜ィ匕したり、半導体や液晶材料 等の封止剤としても好適に用いられる。
[0031] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部 品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性榭脂加 ェ品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成 形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部 品として特に好適に用いられる。
発明の効果
[0032] 本発明によれば、ブリードアウト等がなぐ難燃性に優れた難燃性樹脂加工品を提 供することができる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本発明の樹脂加工品の燃焼前、燃焼後におけるリン濃度分布を示す図表であ る。 [図 2] (I)は本発明の樹脂加工品の燃焼後の UL94燃焼試験片の断面図、 (II)は (I) の表面（S)近傍を拡大した UL94V燃焼試験後の試験片断面の SEM像である。 発明を実施するための最良の形態
[0034] 本発明の難燃性樹脂加工品とは、難燃剤と、無機充填剤と、榭脂とを含有する榭 脂組成物を成形又は塗膜ィ匕して得られたものである。
[0035] 本発明の難燃性樹脂加工品で用いることのできる榭脂としては、熱可塑性榭脂、熱 硬化性榭脂の 、ずれも使用可能であり特に限定されな 、。
[0036] 熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリアミド系榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂 、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリイミド 系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリスチレン、アクリロニトリル一 スチレン共重合体、アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体等のポリスチレ ン系榭脂、ポリアセタール系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリフエ-レン才キシド榭脂 、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、ポリブタジエン榭脂等が挙げられる。なかでも、機 械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリ エチレンテレフタレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリアセタ 一ル系榭脂、ポリフエ-レンォキシド榭脂を用いることが好まし 、。
[0037] 熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、フ ヱノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、アルキド榭脂、ケィ素榭脂等が挙げられる。 なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、不飽和ポ リエステル榭脂、ユリア榭脂を用いることが好まし 、。
[0038] また、本発明の難燃性樹脂加工品に用いる榭脂組成物とは、難燃剤として下式 (I) で表される環状リンィ匕合物を、無機充填剤として平均粒子径 15 m以下の親水性シ リカパウダーを少なくとも含むものである。
[0039] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0040] (式（I)中、尺1〜!^は、水素、炭素数 1〜8のアルキル基、シクロへキシル基、又はフ ェ-ル基から選ばれる基である。 Xは、水素、 -CH -NHCONH基、 -CHR4R5
2 2 、 - O
R4、 -NR4R5から選ばれる基であって、 R4、 は水素、炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のアルケニル基 (ただし、不飽和結合を末端に有するものは除く）、炭素 数 12以下のァリール基 (該基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が 炭素数 7以下のアルキル基、及び Z又はヒドロキシル基に置換されて 、てもよ 、）の いずれかである。 )
[0041] 上記式 (I)で表される環状リンィ匕合物は、末端に不飽和結合を有しな 、添加型の 難燃剤であるため、榭脂と架橋反応することがない。そのため、この環状リン化合物 は、焼時に下記式 (I a)に示すリンラジカルと、炭化水素ラジカルとに分解しやすく 、この分解により生じたリンラジカルは表面に移行しやす!/、。
[0042] 図 1にエネルギー分散型 X線分析装置 (EDAX社製)を用いて加速電圧 10kV、倍 率 50倍にてリンとマグネシウム元素の定量分析を行った、この環状リンィ匕合物を含む 榭脂組成物を成形した樹脂加工品の、燃焼前、及び UL94V燃焼試験に準拠した 試験条件での燃焼試験後の表層から中心部までのリン元素とマグネシウム元素（リン は難燃剤構成成分、マグネシウムは成形品内に均一に分散しているタルクの構成成 分)の比率を示す。また、図 2 (1)に環状リンィ匕合物として、化合物 (1—1)を用いた榭 脂組成物を成形した榭脂成形品を、 UL94V燃焼試験に準拠した試験条件で燃焼 試験後の表面断面図を、同図 (Π)に表面 (S)近傍の断面を電子線三次元粗さ解析 装置 (エリオ二タス社製： ERA- 8800)を用いて加速電圧 10kV、倍率 500倍にて観 察したときの SEM像を示す。
[0043] 図 1、 2の試験結果より明らかなように、この環状リンィ匕合物を含む樹脂加工品は、 燃焼時に、リンラジカルが選択的に表層部に析出する。そしてこの析出したリンラジカ ルは、燃焼を促進する Hラジカルや、 OHラジカル等を補足（ラジカルトラップ)したり、 難燃剤成分の未分解物などと反応して、熱的'化学的に極めて安定な構造を有する リンィ匕合物が表面に析出し、難燃効果の高い拡散層 (難燃層）を形成されるので、極 めて高い難燃性が得られる。また、この環状リン化合物は比較的低温で気化しやす いため、空洞の多いチヤ一を形成しやすぐ高い気相効果が得られる。 [0044] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0045] また、上記式 (I)の環状リンィ匕合物は、分子量が大きすぎると、榭脂中にスタツキン グされに《なり、また、後述する親水性シリカパウダーに吸着されに《なる虞れがあ るので、ブリードアウトが発生しやすくなつてしまい、また、上記リンラジカルを得られ に《なってしまう虞れもあることから、環状リンィ匕合物の分子量は 300〜900が好ま しぐより好ましくは 350〜850である。環状リンィ匕合物の分子量が上記範囲内であれ ば、燃焼時に、上記式 (I a)のリンラジカルを生成しやすぐ高い難燃効果を発揮で きる。
[0046] そして、本発明で用いることのできる環状リン化合物の具体例としては、下記に示す
(I 1)〜（1—14)等の化合物が例示できる。
[0047] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0048] そして、この環状リンィ匕合物は、榭脂組成物中に 5質量％以上含有することが好ま しぐより好ましくは、 6〜20質量％である。上記環状リン化合物の含有量が 5質量％ 未満であると、難燃性が十分に得られないことがあり、また、 20質量％よりも多いとブ リードが発生しやすい。
[0049] なお、このような環状リンィ匕合物は、市販されているものを用いてもよぐ例えば「SA NKO- 220J (商品名、三光化学社製)などが使用できる。
[0050] また、本発明では、上記環状リンィ匕合物などの難燃剤を吸着させ、難燃剤成分によ るブリードアウトを防止すると共に、樹脂組成物中に難燃剤の分散を均一化させため
、無機充填剤として平均粒子径 15 m以下、好ましくは 2〜： LO mの親水性シリカ パウダーを用いることを特徴する。
[0051] この親水性シリカパウダーは、細孔容積が 1. 8mlZg以下、かつ pH力 〜7の多孔 質構造体であることが好ましぐさらに、 JIS K5101法による吸油量が 50mlZlOOg 以上であることが好ましい。
[0052] これによれば、難燃剤を分解劣化することなぐ難燃剤の樹脂への分散を均一化に できるので、樹脂加工品とした際において、難燃剤の添加量が少量であっても高い 難燃性を発揮できる。また、難燃剤を十分に吸着させることができるので、難燃剤に よるブリードアウトの発生を防止できる。
[0053] このような親水性シリカパウダーは、市販されているものを用いてもよぐ例えば「サ イリシァ」（商品名、富士シリシァ株式会社製)、「二ップジエル」（商品名、東ソーシリカ 株式会社製)などが使用できる。
[0054] そして、榭脂組成物中における親水性シリカパウダーの含有量は、 2質量％以上で あることが好ましぐより好ましくは 3〜20質量％である。親水性シリカパウダーの含有 量が 2質量％以下であると、難燃剤の吸着が不充分となり、難燃性榭脂組成物中に 難燃剤を均一に分散することが困難となり、樹脂製加工品とした際、難燃性を充分発 揮することができない可能性があり、また 20質量％を超えると成形性が悪くなる。
[0055] また、榭脂組成物中における上記式 (I)の環状リンィ匕合物と、親水性シリカパウダー との合計含有量は、 10〜45質量％であることが好ましぐより好ましくは 11〜40質量 %である。
[0056] また、本発明の難燃性樹脂加工品には、難燃剤として上記式 (I)の環状リン化合物 のほかに、反応性有機リン系難燃剤を更に併用してもよい。
[0057] 本発明において使用できる反応性有機リン系難燃剤とは、分子構造内の末端基に 不飽和基を有する有機リン系化合物であって、分子構造内の末端基としてァリル基 を少なくとも有する有機リン系化合物が特に好ましい。分子構造内の末端基としてァ リル基を有する有機リン系化合物は、加熱又は放射線によって榭脂と結合し、榭脂を
3次元網目構造に架橋するので、樹脂加工品とした際、機械的物性、熱的物性、電 気的物性を向上させることができる。そして、難燃剤成分は榭脂と結合し、榭脂中に 安定して存在するため、難燃剤のブリードアウトが生じにくい。そして、上記式 (I)の 環状リン化合物と併用することで、相乗効果により、難燃剤の添加量が少量であって も、高い難燃性を付与できる。
[0058] 分子構造内にァリル基を有する有機リン系化合物の反応性有機リン系難燃剤とし ては、下記式 (II 1)〜(11-22)に示す化合物等が例示できる。なかでも、分子構造 内にァリル基を 3以上、及び、炭素数 20以下の芳香族炭化水素を 1以上有するもの が好適である。
[0059] [化 4]
N(CH,CH=CH2)2
0=P— N(CH2CH=CH2)2 ( Π— 1 )
N(CH2CH=CH2)2
NH(CH2CH=CH,)
0 = P— NH(CH2CH=CH2) (Π— 2)
NH(CH2CH=CH2)
Figure imgf000016_0001
[化 5] (CH2=CHCH N(CH2CH=CH2)2
〇=P_〇 O— P O (Π-8)
I I
(CH =CHCH2)^ N(CH2CH=CH2)2
Figure imgf000017_0001
[化 6]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
[0063] 上記の化合物は、例えば、（II 8)の化合物は、ジメチルァセトアミド（DMAc)にォ キシ塩化リンを加え、この溶液に、 2, 2'-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)プロパンとトリェチ ルァミンを溶解した DMAcの溶液を滴下して反応させ、次いで、ジァリルァミンとの混 合液を反応させること〖こより得ることができる。
[0064] また、上記（II— 16)の化合物は、ジクロロフエ-ルホスフィンに、 10—（2,5 ジヒド ロキシフエ-ル） -9—ォキソ - 10—ホスホー 9, 10—ジヒドロフエナンスレン- 10—オン とトリエチルァミンとを溶解したテトラヒドロフラン溶液を滴下して反応させることにより 得ることができる。
[0065] また、上記（II— 20)の化合物は、〔トリス（3—ァリル— 4—ヒドロキシフエ-ル）ホスフ インォキシド〕にジメチルホルムアミド（DMF)をカ卩え、この溶液に、ジフエ-ルリン酸ク 口リドを溶解した DMFの溶液を滴下して反応させることにより得ることができる。
[0066] また、上記（II— 21)の化合物は、 1, 1, 1 -トリス（4-ヒドロキシフエ-ル）ェタンと、トリ ェチルァミンとを溶解させた蒸留クロ口ホルム溶液に、ジフヱ-ルホスホン酸モノクロリ ドを溶解させた DMFの溶液を滴下し、次いで、フエ-ルホスホン酸モノ (N, N-ジァリ ル)アミドモノクロリドを溶解させた DMF溶液を滴下して反応させることにより得ること ができる。
[0067] また、上記（11— 22)の化合物は、下式 (A)のハイオルソノボラック樹脂の DMF溶液 に水素化ナトリウムを添カ卩して反応させ、次いで、フエ二ルリン酸モノ (N, N-ジァリル )アミドモノクロリドを溶解させた DMFの溶液を滴下して反応させることにより得ること ができる。なお、他の化合物も上記と同様な方法や、特開 2004-315672号公報に 記載された方法などに基づいて合成することができる。
[0068] [化 8]
Figure imgf000020_0001
[0069] そして、難燃性榭脂組成物中における反応性有機リン系難燃剤の含有量は、 0. 5 質量％以上であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜10質量％であり、更に好まし くは 1〜10質量％である。反応性リン系難燃剤の含有量が 0. 5質量％未満であると 、榭脂中での架橋が不充分となりがちで、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的 物性、電気的物性が不充分となることがある。
[0070] また、難燃性榭脂組成物中における上記式 (I)の環状リン化合物と、反応性有機リ ン系難燃剤と、親水性シリカパウダーとの合計含有量は、 45質量％以下であることが 好ましぐより好ましくは 11〜40質量％である。含有量が 45質量％を超えると、難燃 剤成分がブリードアウトしたり、反応性有機リン系難燃剤の未反応のモノマーや分解 ガスが発生したりする虞れがあり、樹脂加工品の機械的特性が低下することがあるの で好ましくない。
[0071] 本発明においては、上記の反応性有機リン系難燃剤のうち、反応性の異なる 2種類 以上の難燃剤、すなわち、 1分子中の上記官能基の数が異なる有機リン系化合物を 2種類以上併用することが好ましい。これによつて、架橋に要する反応速度を制御で きるので、急激な架橋反応の進行による榭脂組成物の収縮を防止することができる。
[0072] そして、多官能性の反応性難燃剤を少なくとも 1種類以上含有することが好ましい。
これによつて、上記の有機リンィ匕合物による均一な 3次元網目構造が形成される。
[0073] また、本発明においては、上記反応性有機リン系難燃剤 1質量部に対して、該反応 性難燃剤以外の反応性を有する難燃剤として、末端に少なくとも 1つの不飽和基を 有する環状の含窒素化合物を 0. 5〜 10質量部含有することがより好ましい。
[0074] 上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジアタリレート、ジメタクリレ ート、ジァリレート、トリアタリレート、トリメタタリレート、トリァリレート、テトラアタリレート、 テトラメタタリレート、テトラァリレート等が挙げられる力 反応性の点からはジアタリレ ート、トリアタリレート、テトラアタリレート等のアタリレートであることがより好ましい。また 、環状の含窒素化合物としては、イソシァヌル環、シァヌル環等が挙げられる。
[0075] そして、上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具 体例としては、上記のシァヌル酸又はイソシァヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、 イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート、イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート、トリァリ ルイソシァヌレート等の多官能性モノマー又はオリゴマーが例示できる。
[0076] また、本発明にお 、ては、難燃性を有しな 、が前記樹脂との反応性を有する架橋 剤を更に含有してもよい。このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有 する多官能性のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。なお、本発明におけ る難燃性を有しな!/ヽが前記樹脂との反応性を有する架橋剤とは、架橋性 (反応性)を 有するが、それ自身は難燃性を有しないものを意味し、上記の末端に少なくとも 1つ の不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、架橋性と難燃性とを同時に有す る反応性難燃剤を除くものである。 [0077] このような架橋剤としては、以下の一般式 (a)〜（c)で表される 2〜4官能性の化合 物が挙げられる。ここで、 Mは主骨格であり、 R1C)〜R13は末端に不飽和基を有する官 能性基であって、（a)は 2官能性ィ匕合物、（b)は 3官能性ィ匕合物、（c)は 4官能性ィ匕 合物である。
[0078] [化 9]
R— —— (a) — M— R' (b)
R
^M— R12 (c)
[0079] 具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格 Mが、グリセリン、ペンタエリスト一 ル誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒドロフラン、トリメチレ ントリオキサン等の芳香族環、ビスフエノール等である構造が挙げられる。
[0080] [化 9]
Figure imgf000022_0001
(a- 1 )
[0081] [化 10]
Figure imgf000022_0002
[0082] [化 11]
Figure imgf000023_0001
( c - 1 ) ( c - 2 )
[0083] 上記の架橋剤の具体例としては、 2官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ビス フエノール F—EO変性ジアタリレート、ビスフエノール A—EO変性ジアタリレート、トリ プロピレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリェチ レングリコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジァクリレートモノステアレート等の ジアタリレートや、それらのジメタタリレート、ジァリレートが挙げられる。
[0084] 3官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ト リメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパン PO変性トリアタリレート、ト リメチロールプロパン EO変性トリアタリレート等のトリアタリレートや、それらのトリメタク リレート、トリァリレートが挙げられる。
[0085] 4官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレ ート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート等が挙げられる。
[0086] 上記の架橋剤は、主骨格 Mとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテ 卜ラカルボン酸、 1, 3, 5—卜リヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペンタエリストール、 2, 4, 6—トリス (クロロメチル）—1, 3, 5—トリオキサン等より選ばれる 1種に、末端に不 飽和基を有する官能性基となる、臭化ァリル、ァリルアルコール、ァリルァミン、臭ィ匕メ タリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる 1種を反応させて得られる。
[0087] そして、上記の架橋剤は、前記反応性難燃剤 1質量部に対して、 0. 5〜10質量部 含有することが好ましい。
[0088] また本発明では、前記無機充填剤の他に、以下に例示する無機充填剤を併用して もよい。代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミ-ゥ ム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸 、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、石英粉末、雲母、タル ク、マイ力、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ ゥム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケィ ソゥ土等が挙げられ、これらの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜45質 量％であることが好ましぐ 1〜20質量％がより好ましい。含有量が 1質量％より少な いと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に 反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、 45質量％を超えると、 難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくな 、。
[0089] 上記無機充填剤のうち、シリケート層が積層してなる層状のクレーを用いることが特 に好ましい。シリケート層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約 lnm、一辺の長 さが約 lOOnmのシリケート層が積層された構造を有しているクレーである。したがつ て、この層状のクレーはナノオーダーで榭脂中に分散されて榭脂とのハイブリット構 造を形成し、これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向 上する。層状のクレーの平均粒径は lOOnm以下であることが好ましい。
[0090] 層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイ力等が挙げられる力 分 散性に優れる点力 モンモリロナイトが好ましい。また、層状のクレーは、榭脂への分 散性を向上させるために表面処理されて 、てもよ 、。このような層状のクレーは巿販 されているものを用いてもよぐ例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株 式会社製)や、「ソマシフ」（商品名、コーポケミカル社製)などが使用できる。
[0091] 層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜8質量％が好まし い。なお、層状のクレーは単独で使用してもよぐ他の無機充填剤と併用してもよい。
[0092] また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が 向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス 繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び榭脂ゃ無機充填剤との密着性の 点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、 2種以上 を併用して用いてもよぐまた、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理さ れたものでもよい。
[0093] また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されて ヽることが好まし い。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。
[0094] 表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には 、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群力 選択される少なくとも 1種のアルコキシ基と、 アミノ基、ビュル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原 子、イソシァネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有す るシランカップリング剤が例示できる。
[0095] また、被覆榭脂としても特に限定されず、ウレタン榭脂ゃエポキシ榭脂等が挙げら れる。
[0096] 強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜50質量％含有するこ と力 子ましく、 10〜40質量％がより好ましい。含有量が 5質量％より少ないと、難燃性 樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ま しくなぐまた、 50質量％を超えると、榭脂の加工が困難になるので好ましくない。
[0097] なお、本発明に用いる榭脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐 衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例え ば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止 剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によつ て樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることがで きる。
[0098] 着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないもの が好ましぐ例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシ ァニン等の金属錯体が好ましく用いられる。
[0099] 本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の榭脂組成物を成形又は塗膜化した後、加 熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる
[0100] 榭脂組成物の成形は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性榭脂を含む 榭脂組成物の場合には、熱可塑性榭脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレツトイ匕 した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によつ て成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリ一ミキサー 、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練力卩ェ機を使用して行うことがで きる。混練温度は熱可塑性榭脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミ ド系榭脂の場合には 240〜280°Cで行うことが好ましい。また、成形条件も榭脂によ り適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行してい ないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性榭脂としてのリサイクルが可能 である。
[0101] また、塗膜化する場合には、榭脂組成物をそのまま塗布してもよぐ適宜溶剤等で 希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜 化してもよい。塗膜ィ匕の方法としては、ローラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等 のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。
[0102] なお、難燃剤として反応性有機リン系難燃剤を用いた場合、樹脂と前記難燃剤とを 反応させるため、所定の形状に付形した後、加熱又は放射線の照射を行うことが好ま しい。
[0103] 加熱又は放射線の照射によって、反応性有機リン系難燃剤の有するァリル基など の不飽和末端基が、榭脂と反応して架橋反応するので、榭脂中に安定に存在する。
[0104] 反応性難燃剤と榭脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度 は、榭脂の成形温度より 5°C以上高い温度とすることが好ましぐ 10°C以上高い温度 とすることがより好ましい。
[0105] また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、 α線、 γ線、 X線、紫外 線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体 的には、電子線や α線等の粒子線の他、 X線や紫外線等の電磁波までを含む意味 である。
[0106] 上記のうち、電子線又は γ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器 等が使用でき、加速エネルギーとしては、 2. 5MeV以上であることが好ましい。 γ線 照射は、公知のコバルト 60線源等による照射装置を用いることができる。
[0107] γ線照射は、公知のコバルト 60線源等による照射装置を用いることができる。 γ線 は電子線に比べて透過性が強 、ために照射が均一となり好ま 、が、照射強度が強 V、ため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。
[0108] 放射線の照射線量は lOkGy以上であることが好ましぐ 10〜45kGyがより好まし い。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる榭脂加工品が得られる。 照射線量が lOkGy未満では、架橋による 3次元網目構造の形成が不均一となり、未 反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、 45kGyを超 えると、酸ィ匕分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留し、これによつて変形 や収縮等が発生するので好ましくな ヽ。
[0109] このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、耐熱性、難燃性に加えて、 機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱 性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品、 例えば、電磁開閉器やブレーカーなどの接点支持等のための部材、プリント基板等 の基板、集積回路のノ ッケージ、電気部品のハウジング等として好適に用いることが できる。
[0110] 電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器
、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、各種センサ類、各種 モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる また、冷却ファン、バンパー、ブレーキカバー、パネル等の内装品、摺動部品、セン サ、モーター等の自動車部品としても好適に用いることができる。
更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜と してち用いることちでさる。
[0111] また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等と して用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、 上記の榭脂組成物を封止して榭脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射に よる反応を行うことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気 素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入 成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能で ある。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例え ば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる
実施例 [0112] 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定さ れるものではない。
[0113] (実施例 1)
熱可塑性榭脂として 66ナイロンコポリマー（宇部興産社製： 2020B)を 36. 3質量 部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3mmのガラス繊維 (旭ファイバーグラス社製: 03 JAFT2Ak25)を 30質量部、着色剤としてカーボンブ ラックを 0. 5質量部、酸ィ匕防止剤（チバガイギ一社製:ィルガノックス 1010)を 0. 2質 量部、無機充填剤として粒径 2 μ mのタルク（日本タルク社製)を 5質量部、ナノ粒径 のクレー（日商岩井ベントナイト (株)社製:ナノマー 1. 30T)を 3質量部、粒径 2. 7 μ m、平均糸田孑し容積 0. 80ml/g、吸油量 170ml/100g、 pH7. 0のシジカノウダ一（ 富士シリシァ化学社製 : 530)を 10質量部、難燃剤として、上記式 (1- 1) (三光化学社 製)の環状リン化合物を 15質量部配合し、サイドフロー型 2軸押出機（日本製鋼社製 )で 275°Cで混練して榭脂ペレットを得て 105°C、 4時間乾燥した後、上記ペレットを 射出成形機 (FUNUC社製：ひ 50C)を用いて榭脂温度 280°C、金型温度 80°Cの条 件で成形して、実施例 1の樹脂加工品を得た。
[0114] (実施例 2)
実施例 1において、熱可塑性榭脂として 66ナイロンコポリマー（宇部興産社製： 202 0B)の配合量を 35. 3質量部とし、難燃剤として上記式 (1- 1) (三光化学社製)の環 状リンィ匕合物の配合量を 12質量部とし、新たに難燃剤として上記式 (II- 10)の反応 性有機リン系難燃剤を 4質量部配合した以外は実施例 1と同様の混合組成 ·成形カロ ェ条件で成形品を得た。その後、上記成形品に、 25kGyの γ線を照射して実施例 2 の電気'電子部品並びに自動車用等の榭脂加工品を得た。
[0115] (実施例 3)
実施例 1において、熱可塑性榭脂として 66ナイロンコポリマー（宇部興産社製： 202 0Β)の配合量を 34. 3質量部とし、難燃剤として上記式 (1- 1)の環状リンィ匕合物の代 わりに上記式 (1- 2) (三光化学社製)の環状リン化合物を 12質量部配合し、新たに難 燃剤として上記式 (Π- 9)の反応性有機リン系難燃剤を 5質量部配合した以外は実施 例 1と同様の混合組成'成形加工条件で成形品を得た。その後、上記成形品に、 25 kGyの γ線を照射して実施例 3の電気'電子部品並びに自動車用等の樹脂加工品 を得た。
[0116] (実施例 4)
実施例 1において、無機充填剤としてシリカパウダー（富士シリシァ化学社製: 530) の代わりに、粒径 4. ： L m、平均細孔容積 1. 25mlZg、吸油量 220mlZl00g、 p H2. 5のシリカパウダー（富士シリシァ化学社製: 445)を 7質量配合し、難燃剤として 上記式 (1- 1)の環状リン化合物の代わりに上記式 (1-5) (三光化学社製)の環状リン 化合物を 13質量部配合し、新たに難燃剤として上記式 (Π- 17)の反応性有機リン系 難燃剤を 5質量部配合した以外は実施例 1の混合組成'成形加工条件で成形品を 得た。その後、上記成形品に、 30kGyの γ線を照射して実施例 4の電気 ·電子部品 並びに自動車用等の榭脂加工品を得た。
[0117] (実施例 5)
熱可塑性榭脂としてポリブチレンテレフタレート榭脂 (東レ株式会社製：トレコン 140 1X06)を 44. 3質量部、無機充填剤として粒径 2 μ mのタルク（日本タルク社製)を 6 質量部、粒径 1. 9 /ζ πι、平均細孔容積 2. OmlZg、吸油量 330mlZlOOg、 pH7の シリカパウダー (東ソ一 ·シリカ社製: AZ-200)を 8質量、難燃剤として、上記式 (1-3) (三光化学社製)の環状リン化合物を 10質量部、上記式 (11- 12)の反応性有機リン系 難燃剤を 4質量部、及び末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化 合物として (日本化成社製: TAIC)を 2質量部、着色剤としてカーボンブラック 0. 5質 量部、酸ィ匕防止剤（チバガイギ一社製:ィルガノックス 1010) 0. 2質量部を加えて混 口し 7こ o
245°Cに設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更 に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3mmのガラス繊維 (旭ファイバーグラス社製: 03 JAFT2Ak25) 25質量部を、押出し混練を用いてサイ ドから溶融した上記の混合物に混ぜ込み榭脂ペレットを得た後、該榭脂ペレットを 13 0°Cで 3時間乾燥させたのち、射出成形機 (FUNUC社製：《50C)を用いて榭脂温 度 250°C、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MPa、射出速度 120mmZs、冷却時間 15秒の一般的な条件で、電気'電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。 その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8MeVで、 照射線量 40kGyの電子線を照射して実施例 5の樹脂加工品を得た。
[0118] (実施例 6)
実施例 3において、熱触媒（日本油脂社製:ノフマー BC)を 3質量部更に添加した 以外は実施例 3と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、 245°C、 8時間加熱によって反応して実施例 6の樹脂加工 品を得た。
[0119] (実施例 7)
主剤 (長瀬ケミカル社製: XNR4012) 100質量部に、硬化剤 (長瀬ケミカル社製: X NH4012) 50質量部及び硬化促進剤 (長瀬ケミカル社製: FD400) 1質量部を混合 して得られた熱硬化性エポキシ系モールド榭脂の 82質量部に、シリカパウダー（富 士シリシァ社製:サイリア 530) 15質量部を分散させ、難燃剤として、上記式 (1-5) (三 光化学社製)の環状リン化合物を 7質量部、上記式 (II- 19)の反応性有機リン系難燃 剤を 5質量部添加してモールド成形品を得た。
その後、上記成形品を、 100°C、 1時間反応させて実施例 7の樹脂加工品（封止剤 )を得た。
[0120] (比較例 1)
実施例 1において、シリカパウダーを配合しな力 た以外は、実施例 1と同様な方法 で、比較例 1の樹脂加工品を得た。
[0121] (比較例 2)
実施例 2において、シリカパウダーを配合しな力つた以外は、実施例 2と同様な方法 で、比較例 2の樹脂加工品を得た。
[0122] (比較例 3)
実施例 2において、上記式 (1- 1)の環状リンィ匕合物を配合しな力つた以外は実施例 2と同様な方法で、比較例 3の樹脂加工品を得た。
[0123] (比較例 4)
実施例 3において、上記式 (1-2)の環状リンィ匕合物を配合しな力つた以外は実施例 3と同様な方法で、比較例 4の樹脂加工品を得た。 [0124] (比較例 5)
実施例 4において、上記式 (1-5)の環状リンィ匕合物を配合しな力つた以外は実施例 4と同様な方法で、比較例 5の樹脂加工品を得た。
[0125] (比較例 6)
実施例 5において、上記式 (1-3)の環状リンィ匕合物を配合しな力つた以外は実施例 5と同様な方法で、比較例 6の樹脂加工品を得た。
[0126] (比較例 7)
実施例 6において、上記式 (1-2)の環状リンィ匕合物を配合しな力つた以外は実施例 6と同様な方法で、比較例 7の樹脂加工品を得た。
[0127] (比較例 8)
実施例 7において、上記式 (1-5)の環状リンィ匕合物を配合しな力つた以外は実施例 7と同様な方法で、比較例 8の樹脂加工品を得た。
[0128] <試験例 >
実施例 1〜7、比較例 1〜8の樹脂加工品について、難燃性試験である UL— 94に 準拠した試験片（長さ 5インチ、幅 1Z2インチ、厚さ 3. 2mm)と、 IEC60695— 2法（ GWFI)に準拠したグロ一ワイヤ試験片（60mm角、厚さ 1. 6mm)を作製し、 UL94 試験、グロ一ワイヤ試験 (IEC準拠)を行った。また、すべての樹脂加工品についてブ リードアウト試験を行った。その結果をまとめて表 1に示す。
なお、 UL94試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで 10秒間接炎 後の燃焼時間を記録した。更に、消火後 2回目の 10秒間接炎し再び接炎後の燃焼 時間を記録し、燃焼時間の合計と 2回目消火後の赤熱燃焼 (グロ一イング)時間と綿 を発火させる滴下物の有無で判定した。
また、グロ一ワイヤ試験は、グロ一ワイヤとして先端が割けないように曲げた直径 4m mのニクロム線 (成分:ニッケル 80%、クロム 20%)、温度測定用熱電対として直径 0 . 5mmのタイプ K (クロメル アルメル）を用い、熱電対圧着荷重 1. 0±0. 2N、温度 850°Cで行った。なお、 30秒接触後の燃焼時間が 30秒以内のこと、サンプルの下の ティッシュペーパーが発火しな 、ことをもって燃焼性 (GWFI)の判定基準とした。 また、ブリードアウト試験は、温度 60°C、湿度 95%の条件下に試験体を貯蔵し、 96 時間経過後の試験体の表面を目視で観察し、ブリードの有無を評価した。
[0129] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0130] 表 1の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性は良好で、グロ一ワイヤ 試験においてもすべて合格しており、更には、温度 60°C、湿度 95%の条件下に 96 時間放置してもブリードの発生がないものであった。なかでも、難燃剤として、上記式 (1)の環状リン化合物と、反応性難燃剤とを併用した実施例 2〜7は、 UL94試験に おいて、 V—0を示すものであり、極めて高い難燃性を有するものであった。
[0131] 一方、平均粒子径 15 m以下の親水性シリカパウダーを使用していない比較例 1 、 2、及び、難燃剤として上記式（1)の環状リンィ匕合物を使用していない比較例 3〜8 の樹脂加工品においては、グロ一ワイヤ試験においてすベて不合格であり、実施例 と比べて難燃性の劣るものであった。 産業上の利用可能性
本発明は、ハロゲンを含有しない、非ハロゲン系の難燃剤及び難燃性樹脂加工品 として、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング 塗膜等に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (I)で表される環状リンィ匕合物である難燃剤と、平均粒子径 以 下の親水性シリカパウダーと、榭脂とを含有し、前記環状リン化合物と前記親水性シ リカパウダーとの合計含有量が 10〜45質量％である榭脂組成物を成形又は塗膜ィ匕 したことを特徴とする難燃性樹脂加工品。
Figure imgf000034_0001
(式 (I)中、 Ι^〜ΙΤは、水素、炭素数 1〜8のアルキル基、シクロへキシル基、又はフ ェ-ル基から選ばれる基である。 Xは、水素、 -CH -NHCONH基、 -CHR4R5、 - O
2 2
R4、 -NR4R5から選ばれる基であって、 R4、 は水素、炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のアルケニル基 (ただし、不飽和結合を末端に有するものは除く）、炭素 数 12以下のァリール基 (該基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が 炭素数 7以下のアルキル基、及び Z又はヒドロキシル基に置換されて 、てもよ 、）の いずれかである。 )
[2] 前記親水性シリカパウダーは、細孔容積が 1. 8mlZg以下、かつ pHが 4〜7の多 孔質構造体である請求項 1記載の難燃性樹脂加工品。
[3] 前記親水性シリカパウダーは、 JIS K5101法による吸油量が 50mlZlOOg以上で ある請求項 1又は 2記載の難燃性樹脂加工品。
[4] 前記榭脂組成物が、前記環状リン化合物を 5質量％以上、及び、前記親水性シリカ パウダーを 2質量％以上含有する請求項 1〜3のいずれか一つに記載の難燃性榭脂 加工品。
[5] 前記榭脂組成物が、末端に不飽和基を有する反応性有機リン系難燃剤を更に含 有する請求項 1〜4のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。
[6] 前記榭脂組成物が、前記反応性有機リン系難燃剤を 2種類以上含有し、そのうち 少なくとも 1種類が多官能性の反応性難燃剤である請求項 5記載の難燃性樹脂加工
P
PPo
[7] 前記榭脂組成物が、前記反応性有機リン系難燃剤を 0. 5〜10質量％含有する請 求項 5又は 6記載の難燃性樹脂加工品。
[8] 前記樹脂と前記反応性有機リン系難燃剤とを、線量 lOkGy以上の電子線又は γ 線の照射によって反応させて得られる請求項 5〜7のいずれか 1つに記載の難燃性 樹脂加工品。
[9] 前記樹脂と前記反応性有機リン系難燃剤とを、前記榭脂組成物を成形する温度よ り 5°C以上高い温度で反応させて得られる請求項 5〜7のいずれ力 1つに記載の難燃 性樹脂加工品。
[10] 前記榭脂組成物が、前記反応性有機リン系難燃剤以外の、末端に少なくとも 1つの 不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤を更に含有する請求項 1〜9 のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。
[11] 前記榭脂組成物が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又は オリゴマーである架橋剤を更に含有する請求項 1〜10のいずれか一つに記載の難 燃性樹脂加工品。
[12] 前記難燃性樹脂加工品全体に対して、 1〜45質量％の無機充填剤を含有する請 求項 1〜11のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。
[13] 前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層 状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜8質量％含有する請求項 12 記載の難燃性樹脂加工品。
[14] 前記難燃性樹脂加工品全体に対して、 5〜50質量％の強化繊維を含有する請求 項 1〜13のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。
[15] 前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される 1つである請求項
1〜14のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。
[16] 前記難燃性榭脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請 求項 1〜15のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。
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