WO2006117897A1

WO2006117897A1 - 摺動部材用多孔質セラミックス、その製造方法及びメカニカルシールリング

Info

Publication number: WO2006117897A1
Application number: PCT/JP2005/023593
Authority: WO
Inventors: Takeshi Hara; Shinichirou Masuyama
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-11-09
Also published as: US20090214850A1; EP1889821B1; CN101166701A; EP1889821A1; EP1889821A4; CN101166701B; US8158248B2

Abstract

　孔径５μｍ以上の独立気孔を有する摺動部材用多孔質セラミックスであって、上記独立気孔が摺動面に対し垂直な方向に圧縮された扁平体であり、同方向における独立気孔の断面積（Ｓ１）が、上記独立気孔の断面を真円とした場合の面積（Ｓ２）の９５％以下であるとともに、摺動面に対し平行な面内における独立気孔の孔径の累積分布曲線において、累積２５体積％の孔径（Ｐ２５）に対する累積７５体積％の孔径（Ｐ７５）の比（Ｐ７５／Ｐ２５）が１．９以下である。この多孔質セラミックスは、シールリング等の摺動部材として好適に利用することができる。

Description

明細書

摺動部材用多孔質セラミックス、その製造方法及びメカニカルシールリング

技術分野

[0001] 本発明は、主に自動車冷却水ポンプ、冷凍機等の軸封装置として用いられるメカ二カルシールにおけるシールリング等を形成する摺動部材用多孔質セラミックス及びその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 摺動部材用多孔質セラミックスの用途の一例として、メカニカルシールに用いられる

(メカ二力ノレ）シールリングが挙げられる。メカニカルシールとは、各種機械の回転部の流体完全密封を目的とした流体機器の軸封装置の一つであり、摺動面の摩耗に従い軸方向に動くことができる従動リングと、動かないシートリングからなり、振動を緩衝する機構を有し、相対的に回転する軸にほぼ垂直な摺動面において、流体の漏れを制限する働きをするものである。

[0003] メカニカルシールは、図 1にその基本構造を示すように、シールリングを構成するシ一トリング 5と従動リング 6力回転軸 1とケーシング 2との間に取り付けられている。また、シール作用のおよぶ摺動面 3は、静止部材であるシートリング 5と回転部材である従動リング 6との対接面で回転軸 1に対して垂直面を形成してシール作用をしている。従動リング 6はパッキング 7によって緩衝的に支持されており、回転軸 1には接触していない。

[0004] カラー 9は回転軸 1にはめられ、セットスクリュー 10によって回転軸 1に固定される。

カラー 9とパッキング 7との間には、回転軸 1を卷回するようにコイルスプリング 8が介在している。従動リング 6とカラー 9はコイルスプリング 8の弾発力により、互いの相対的な回転が防止され、従動リング 6は軸方向のみ動かすことができる。

[0005] シートリング 5の側端面と従動リング 6の側端面とは、いずれも回転軸 1の軸線に対してほぼ垂直なものとし、これらの面はラップによって表面粗さや平面度を小さくした摺動面 3を形成している。 [0006] 密封流体は外部より供給され、その一部は互いの摺動面 3によって形成される微少空間に浸入し、潤滑剤として作用する。それぞれの摺動面 3は、コイルスプリング 8の弹発カによって互いに摺接するように構成されてレ、る。

[0007] 緩衝ゴム 4は、ケーシング 2の内側からシートリング 5を緩衝的に支持しており、微少空間に浸入した潤滑剤が回転軸 1の回転中もシールリング内周に漏れるのも防いでレ、る。回転軸 1が回転すると、カラー 9は回転し、コイルスプリング 8、パッキング 7を介して、従動リング 6も回転する。

[0008] 回転に伴って発生する摩擦によって摺動面 3は摩耗するが、従動リング 6がシートリング 5に圧接された状態は維持され、摺動面 3の密着は保たれる。摺動面 3に対する回転軸 1の振動は、緩衝ゴム 4とパッキング 7によって緩和され、伝わりにくくされてレヽる。

以上の構造によりメカニカルシールが成り立つている力一般的にシートリング 5と従動リング 6が（メカ二力ノレ）シールリングと呼ばれてレ、る。

[0009] ここで使用されてレ、るシールリング用部材としては、例えばカーボン材、超硬合金、炭化珪素質セラミックス、アルミナ質セラミックス等が主として用いられ、近年では高硬度で高耐食性を有し、摺動時の摩擦係数が小さく平滑性も優れた炭化珪素質セラミックスを用いるケースが増加してレ、る。

[0010] また、この炭化珪素質セラミックスの中でも、更に摺動特性を向上させる目的で、炭化珪素質セラミックスの製造工程中に造孔剤を用いて気孔を形成させた多孔質炭化珪素質セラミックスが注目されてレ、る。

[0011] 例えば、特許文献 1では、造孔剤として乳化重合させたポリスチレンビーズを用いて、平均気孔径 10〜40 μ mの独立気孔を気孔率 3〜： 13体積％含有した炭化珪素質のシールリングが提案されている。

[0012] 特許文献 2では、造孔剤として架橋性ポリスチレンビーズ、架橋性ポリメチルメタタリレートビーズ、架橋性ポリエチレンビーズ等を用いて、気孔率 2〜： 12体積％の範囲で平均気孔径 50〜500 μ mの独立気孔を形成した炭化珪素質セラミックスのシールリングが提案されている。

[0013] 特許文献 3では、セラミック製摺動部材の摺接面に平均気孔径が 5〜30 μ mの独立した開気孔を有するとともに、任意に 10箇所選んだ上記摺接面の実体摺動面積率が 40〜90%で、かつ上記 10ケ所の領域の実体摺動面積率の標準偏差値が 4〜 10%であり、アルキメデス法で測定した気孔率が 4%以下である多孔質セラミックスにより形成したセラミック製摺動装置が提案されている。

[0014] 特許文献 1 :特公平 05— 69066号公報

特許文献 2：米国特許第 5395807号公報

特許文献 3：特許第 3481774号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] し力、しながら、特許文献 1、 2で提案されたシールリングには、独立気孔の平均気孔径は示されているものの、上述のように造孔剤として球状の架橋性ポリスチレンビーズゃ乳化重合させたポリスチレンビーズを用いた場合には、これら造孔剤は圧縮強度が高いため、加圧、成形後に弾性回復することで、独立気孔は球状体をなし、その孔径のばらつきも制御することができない。このため、十分な強度を得ることができず、摺動部材として用いた際に長期間の使用によってクラックが生じやすいという問題があった。

[0016] また、このような造孔剤を用いたシールリングでは、成形後の弾性回復時や脱脂時に独立気孔を起点としたマイクロクラックが発生しやすぐ十分な耐熱衝撃温度が得られにくいため、長時間の使用によって温度が上昇した際にクラックが生じやすいとレ、う問題があった。

[0017] さらに、これら造孔剤は圧縮強度が高いため、独立気孔の平均孔径もばらつきやすぐ例えば摺動面に対し平行な面内における独立気孔の孔径の累積分布曲線を作成した場合には、 25体積％の位置に対する 75体積％の位置の比が 1. 9を超える大きなものとなっていたため、強度の高い摺動部材用多孔質セラミックスを得ることができなかった。

[0018] また、通常シールリングは、図 1に示すように、回転軸方向で厚みが薄い構造をとるため、独立気孔が球状体であると、摺動面 3に対し垂直な断面上で、空隙部分の比率が高くなり、この方向の強度が不足し、特に摺動部材として負荷が生じる部分の強度が不足するため、長期間使用することができないという問題もあった。

[0019] 特許文献 3では、気孔の均一分散にっレ、て示されてレ、るが、気孔率が 4%以下と小さいのに実体摺動面積率が 41〜62% (実施例に記載の値）、すなわち気孔面積率力 S 38 %〜 59 %と大きくなつている。

[0020] 仮に、気孔が均一に存在している場合には、体積気孔率と面積気孔率は一致するため、上記文献では摺動面に凹溝や加工傷を導入しており、それらを含んだ状態で気孔面積率を均一にしていると考えられ、造孔材により導入した気孔の分散性について評価された物ではない。カロえて、長時間の摺動運転の後、摺接面の摩耗が進んだ際に、凹溝や加工傷が消えてしまい、かつ造孔材により導入された気孔が少ない面が現れた際に実体摺動面積が増加し、潤滑剤の供給が充分に行われず、摺動トルクが増大するという問題があった。また、気孔率が大きい時には、気孔の分散が充分でないと貫通気孔になってしまう可能性が高くなる事から、従来技術は気孔率を抑える傾向があり、潤滑性を充分に保てなくなる場合があった。

[0021] 本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであって、その目的は、シールリング等の摺動部材としての強度を確保し、且つ摺動特性に優れ、クラックやカケの無い高品位の摺動部材用多孔質セラミックスを容易で安価に提供することにある。

課題を解決するための手段

[0022] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。

(1)孔径 5 μ m以上の独立気孔を有する摺動部材用多孔質セラミックスであって、該独立気孔が摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であり、摺動面に対し垂直な断面における独立気孔の断面積（S1)が、該独立気孔の断面の長軸を直径とする真円とした場合の面積（S2)の 95%以下であるとともに、摺動面に対し平行な面内における独立気孔の孔径の累積分布曲線において、累積 25体積％の孔径 (P 25)に対する累積 75体積％の孔径 (P75)の比（P75/P25)が 1. 9以下である摺動部材用多孔質セラミックス。

(2) 4点曲げ強度が 200MPa以上である前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。 (3)耐熱衝撃温度が 300°C以上である前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミッタス。

(4)上記独立気孔の一部が摺動面上に形成された開気孔であり、この開気孔の孔径が 100 μ m以下である前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

(5)上記摺動面上に lmm間隔で任意に 10箇所選ばれた 1. 8mm X l . 3mmの領域における気孔率が 6〜： 18%であり、上記摺動面上に形成された開気孔の気孔面積率の標準偏差が 2%以下である前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

(6)上記 10箇所の領域における気孔数の合計が 220〜330個であり、且つ標準偏差が 55個以下である前記（5)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

(7)上記 10箇所の領域における 80 μ m以上の気孔径を有する気孔数力全気孔数の 5%以下である前記（5)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

(8)炭化珪素質セラミックスからなる前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

(9)上記開気孔内に遊離炭素を含有する前記 (4)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

(10)上記独立気孔の最大孔径が 120 / m以下である前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

(11)前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法であり、造孔剤である球状の樹脂ビーズと、造粒粉とを混合、撹拌して混合原料を得る工程と、該混合原料を加圧、成形することにより上記造孔剤を加圧方向に塑性変形させて所望形状の成形体を得る工程と、該成形体を加熱焼結させることによりセラミックスを得るェ程とを備えた摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法。

(12)前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法であり、造孔剤である球状の樹脂ビーズと、造粒粉とを混合、撹拌して混合原料を得る工程と、該混合原料とさらに造粒粉とを交互に容器へ投入して、一軸回転混合機を用いて粉末原料を得る工程と、該粉末原料を加圧、成形することにより上記造孔剤を加圧方向に塑性変形させて所望形状の成形体を得る工程と、該成形体を加熱焼結させることによりセラミックスを得る工程とを備えた摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法。 (13)上記樹脂ビーズは、シリコーンからなる樹脂ビーズ、ポリスチレンからなる樹脂ビーズおよびアクリルスチレン共重合体からなる樹脂ビーズから選ばれる少なくとも 1種であり、懸濁重合された非架橋性の樹脂ビーズである前記（11)または（12)に記載の摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法。

(14)焼結助剤として、炭素粉末、硼素粉末、アルミナ粉末およびイットリア粉末から選ばれる少なくとも 1種を用いた前記（11)または（12)に記載の摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法。

(15)前記（1)に記載の摺動部材用多孔質セラミックスからなるメカニカルシールリング。

発明の効果

前記（1)によれば、平均孔径のばらつきが低減された独立気孔が得られるとともに、強度の高い摺動部材用多孔質セラミックスを得ることができる。

前記（2)によれば、使用環境や使用条件に拘束されないため、過酷な条件下でも使用することができ、適用範囲を拡げることができる。

前記（3)によれば、メカニカルシール等のように、起動時に摩擦熱を発生して、熱衝撃を受け、ヒートクラックが発生しやすいようなものであっても、ヒートクラックを防止すること力 Sできる。

前記 (4)によれば、開気孔と摺動面によって形成されるエッジの全長が短くなり、本発明に係る摺動部材と摺接する相手部材がカーボン等の軟質材であっても、上記ェッジによる相手部材への損傷という危険性を回避することができる。

前記（5)によれば、気孔率が大きぐ摺動特性が向上すると共に、気孔の分散状態が均一にされるため、気孔が貫通気孔となる事を防ぎ、例えば流体密封を目的としたメカニカルシールなどに使用する場合、密封対象である流体の漏れを極力抑えることができる。

前記（6)によれば、凝集気孔または集中して存在する気孔がなくなり、一般におろし金現象と呼ばれる相手材の異常摩耗を抑えることができ、その結果、相手材がカーボンのような軟質材でもその摩耗程度を軽減することができる。

特に、相手材の異常摩耗を引き起こすおろし金現象は、開気孔と摺接面で作られるエッジの全長が長い気孔が多いと、その摩耗が顕著であるため、 80 /i m以上の気孔径を有する気孔数が、全気孔数の 5%以下である前記（7)によれば、摩耗の促進をさらに抑えることができる。

前記（8)によれば、耐摩耗性の優れた摺動部材用多孔質セラミックスが得られる。前記（9)によれば、開気孔力も潤滑剤とともに遊離炭素が摺動面上に供給され、この遊離炭素の潤滑作用により、摺動初期に異音やリンキングが発生するような摺動部材であっても、異音やリンキングの発生を防ぐことができる。

前記（10)によれば、本発明の摺動部材用多孔質セラミックスの強度を維持することができる。

[0025] 前記（11)，（12)によれば、開気孔から摺動面に潤滑剤を適切に供給することができるとともに、摺動部材として十分な強度を確保することができる。

特に、前記（13)の樹脂ビーズは、その圧縮強度が 1. 2MPa以下と低ぐ通常、セラミック成形体を形成するのに使用される圧力下、例えば 98MPaで容易に塑性変形し、扁平体の独立気孔が得られるので、好適である。

前記（14)によれば、耐熱衝撃温度を高めることができ、または摺動特性を向上させて摺動初期に発生しやすい異音やリンキングを抑制することができる。

前記（15)によれば、特に自動車冷却水ポンプ用シールリングに用いることで、高信頼性、長寿命の摺動部材となる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明の摺動部材用多孔質セラミックスを用レ、たメカ二カルシールの基本構造を示す概略断面図である。

[図 2] (a)は、図 1のシートリングにおける摺動面に対し垂直な断面を示す拡大概略断面図であり、（b)は、図 1のシートリングにおける摺動面に対し平行な断面を示す拡大概略断面図である。

[図 3] (a)は、図 2 (a)の回転楕円体を説明するための概略説明図であり、（b)は、図 2 (a)の回転楕円体と近似した形状の構造体を説明するための拡大説明図である。

[図 4]本発明にかかる面積比（S 1/S2)を説明するための概略説明図である。

[図 5] (a) , (b)は、本発明に力かる累積分布曲線の一例を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

[0027] <摺動部材用多孔質セラミックス >

以下、本発明の摺動部材用多孔質セラミックス（以下、単に多孔質セラミックスと称す）の一実施形態であるメカニカルシールについて、図面を用いて詳細に説明する。図 1は、メカニカルシールの基本構造を示す概略断面図である。図 2 (a)は、図 1のシ一トリングにおける摺動面に対し垂直な断面を示す拡大概略断面図であり、図 2 (b) は、図 1のシートリングにおける摺動面に対し平行な断面を示す拡大概略断面図である。図 3 (a)は、図 2 (a)の回転楕円体を説明するための概略説明図であり、図 3 (b )は、図 2 (a)の回転楕円体と近似した形状の構造体を説明するための概略説明図である。図 4は、本発明に力かる面積比（S 1/S2)を説明するための概略説明図である。

[0028] 図 1に示すように、メカニカルシールは、各種機械の回転部の流体完全密封を目的とした流体機器の軸封装置の一つであり、その心臓部は、従来技術で説明したシートリング 5と従動リング 6とで構成される（メカニカル)シールリングである。このシートリング 5および従動リング 6が、それぞれ本発明の多孔質セラミックスからなる。

[0029] 本発明の多孔質セラミックスは、図 2および図 3に示すように、孔径 5 μ m以上の独立気孔 1 1が摺動面 3に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であり、摺動面 3に対し垂直な断面における独立気孔 1 1の断面積（S 1 )が、該独立気孔 1 1の断面の長軸を直径とする真円とした場合の面積（S2)の 95%以下であるとともに、摺動面 3に対し平行な面内の任意の部分における独立気孔 1 1の孔径の累積分布曲線において、累積 25体積％の孔径 (P25)に対する累積 75体積％の孔径（P75)の比（P75ZP2 5)が 1. 9以下とすることが重要であることを見出した。

[0030] 本発明における独立気孔 1 1とは、図 2に示すように、他の気孔と連通しない独立した気孔を意味し、多孔質セラミックス内部に存在する孔径 5 z m以上の閉気孔と、摺動面 3等の多孔質セラミックスの表面に存在する孔径 5 _β m以上の開気孔とから構成されものである。なお、強度を維持する点から独立気孔 1 1の最大孔径は 120 / m以下とすることが好ましい。

[0031] 独立気孔 1 1は、成形圧力等の諸条件により成形体に元々含まれる独立気孔 1 1と、塑性変形する樹脂ビーズによって形成される独立気孔 11とからなり、独立気孔 11 の孔径を 5 / m以上とすることで、上記 2種の独立気孔 11のうち、塑性変形する樹脂ビーズによって形成される独立気孔 11が大部分を占めることとなる。

[0032] 独立気孔 11が摺動面 3に対し垂直な方向に圧縮された扁平体とは、例えば図 2および図 3に示すような回転楕円体 11aや回転楕円体と近似した形状の構造体 l ibであり、圧縮方向の軸 bより、この軸 bと直交する軸 aのほうが長い構造体を意味する。

[0033] 独立気孔 11の孔径は、独立気孔 11が摺動面 3に対し垂直な方向から圧縮された扁平体であって、回転楕円体 11aである場合には、摺動面 3と平行であって、回転中心を含む断面における直径を独立気孔 11の孔径とする。また、独立気孔 11が摺動面 3に対し垂直な方向から圧縮された扁平体でありながら、部分的に切断されていたり、形状が部分的に歪んだ回転楕円体と近似した形状の構造体 l ibの場合には、近似した仮想回転楕円体を作成し、摺動面 3と平行であって、回転中心を含む断面における直径を独立気孔 11の孔径とする。測定は顕微鏡を用い、例えば倍率を 200 倍として測定することができる。

[0034] ここで、独立気孔 11を、図 2 (a)に示すように、摺動面 3に対し垂直な方向に圧縮された扁平体とすることにより、独立気孔 11が真球の場合に比べ、摺動面 3に対し垂直な断面での空隙部分の比率を低減させることができ、この方向に必要な強度を確保できる。特に、その形状は摺動面 3に対し平行な面内では、図 2 (b)に示すように、略円形であって、摺動面 3に対し垂直な面内では、図 2 (a)に示すように、楕円形である回転楕円体、あるいはその近似体であることが好適である。

[0035] また、図 4に示すように、摺動面 3に対し垂直な断面における独立気孔 11の断面積

(S1)を、該独立気孔 11の断面の長軸 aを直径とする真円 12とした場合の面積 (S2) の 95%以下、すなわち面積比（S1/S2)を 0. 95以下とすることにより、摺動面 3に対し垂直な断面での空隙部分、すなわち、摺動時に高強度が要求される方向での空隙部分の比率を小さくすることができるため、多孔質セラミックスの強度をより高いものとすることができる。ここで、面積（S2)に対する断面積（S1)の値である前記 95 % [面積比（S1ZS2) : 0. 95]の値は、個々の独立気孔 11に対する面積比を複数個測定し、その「平均値」が 95% [面積比（S1ZS2) : 0. 95]であることを意味する。具体的な測定数は、独立気孔 11を 10個以上とし、最低 10個を測定しその平均値を算出した値が 95%以下 [面積比（S1/S2) : 0. 95以下]である。

[0036] 一方、前記断面積（S1)が前記面積（S2)の 95%を超える、すなわち面積比（S1/ S2)が 0. 95を超えると、摺動面 3に対し垂直な断面で、空隙部分の比率か高くなり、この方向の強度が不足する。特に、前記断面積 (S1)は前記面積 (S2)の 91。/。以下、すなわち面積比（S1ZS2)が 0. 91以下であることが好適である。

[0037] 面積比（S1ZS2)については、上記図 1に示すようなシールリングでは、例えば、摺動面 3に対し垂直な断面を鏡面加工し、その断面を顕微鏡により倍率 200倍で写真撮影して求めることができる。また、下記で説明する独立気孔 11の孔径の累積分布曲線については、摺動面 3を鏡面加工し、顕微鏡により倍率 200倍で写真撮影し、写真内における視野面積が 0. 146mm²となるように範囲を設定し、この範囲内にある孔径 5 a m以上の独立気孔の孔径をすベて計測した後、階級の幅を 5 a mとして累積分布曲線を作成すればよい。なお、上記断面や摺動面 3を得るには、先ず平面研削盤で平面とし、平均粒径 3 μ mのダイヤモンド砥粒を用いてアルミナ製のラップ盤で粗加工した後、算術平均粗さ Raが 0. 62〜： 1. 47 /i mとなるように錫製のラップ盤で鏡面加工すればよい。

[0038] さらに、摺動面 3に対し平行な面内における独立気孔 11の孔径の累積分布曲線において、累積 25体積％の孔径 (P25)に対する累積 75体積％の孔径（P75)の比（P 75/P25)を 1. 9以下とすることにより、孔径のばらつきを抑え、摺動部材として十分な強度を確保することができる。ここで、 25体積％の孔径（P25)に対する 75体積％の孔径（P75)の比（P75/P25)を規定したのは、独立気孔の種々の径の全体分布の特徴が最も顕著に示されるからである。

[0039] 一方、比（P75ZP25)が 1. 9を超えると、孔径のばらつきが大きぐ摺動部材として十分な強度を確保することができなくなる。比（P75ZP25)は、 1. 7以下であることが好適である。

[0040] ここで、上記独立気孔 11の孔径の累積分布曲線とは、 2次元のグラフにおける横軸を独立気孔 11の孔径、縦軸を孔径の累積比率とした場合、孔径の累積分布を示す曲線を意味し、独立気孔 11の孔径の分布範囲を示すものである。 [0041] 図 5は、本発明に力かる累積分布曲線の一例を示すグラフである。このうち、図 5 (a )は、比（P75/P25)が 1 · 9の場合であり、図 5 (b)は、比（P75/P25)が 1 · 7の場合である。同図に示すように、累積分布曲線は、 X軸に独立気孔の孔径、 Y軸に独立気孔の累積体積をとつた座標で示され、上述の方法で測定した径を有する累積体積をとつた場合の各孔径をとつて算出されるものである。

[0042] また、上記多孔質セラミックスの 4点曲げ強度は 200MPa以上、好ましくは 230MP a以上であるのがよい。これにより、過酷な条件下でも使用することができ、適用範囲が拡げることができる。さらに、摺動面 3に対し垂直な断面で、空隙部分の比率を低くすること力 Sできるとともに、孔径のばらつきを抑えることができる。これに対し、 4点曲げ強度が 200MPa未満であると、使用環境や使用条件が拘束されるので好ましくない

[0043] なお、上記 4点曲げ強度については、摺動部材用多孔質セラミックスを JIS C 21 41— 1992に準拠する抗折試験片と同一形状になるように作製し、この JIS規格に準拠して 4点曲げ強度を測定すればょレ、。

[0044] さらに、多孔質セラミックスの耐熱衝撃温度を 300°C以上とすることが好ましい。これにより、例えばメカニカルシールのように、起動時に摩擦熱を発生して熱衝撃を受け、ヒートクラックが発生しやすいようなものに用いた場合にも、ヒートクラックを防止すること力 Sできる。

[0045] なお、耐熱衝撃温度を 300°C以上とするには、焼結助剤として例えばアルミナ、イツトリァ等を用いることで達成することができる。これは、これらの焼結助剤を用いることで、粒界相の破壊靭性を向上でき、摺動面 3に対し垂直な断面で空隙部分の比率を低くして孔径のばらつきを抑えるため、耐熱衝撃温度を高いものとすることができる。

[0046] 上述のように多孔質セラミックスの 4点曲げ強度を 200MPa以上、耐熱衝撃温度を 300°C以上とするには、独立気孔 11の気孔率を 18。/₀以下とすることが必要である。

[0047] また、独立気孔 11の一部が摺動面 3上に形成された開気孔であって、この開気孔の孔径が 100 z m以下であることが好ましい。これにより、開気孔と摺動面 3によって形成されるエッジの全長が短くなり、本発明の多孔質セラミックスによって形成された摺動部材と摺接する相手部材がカーボン等の軟質材であっても、上記エッジによる相手部材への損傷を防止することができる。

[0048] 一方、開気孔の孔径が 100 μ mを超えると、開気孔と摺動面によって形成されるェッジの全長が長くなり、相手部材が軟質材である場合には、上記エッジで相手部材を損傷する危険性が増加する。特に、上記開気孔の孔径は 80 x m以下であることが好適である。また、摺動面 3上に形成された開気孔は、すべての気孔に対し 7体積％以上であることが好適である。

[0049] なお、独立気孔 11の一部を摺動面 3上に形成された開気孔とし、この開気孔の孔径を 100 μ m以下にするためには、造孔剤となる樹脂ビーズの最大粒径を 125 a m 以下にし、混合原料を作製する段階で樹脂ビーズを造粒粉に均一に分散させればよい。

[0050] 開気孔の形状は、仮想回転楕円体またはその近似体であって、仮想回転楕円体の回転中心を通る断面は摺動面と略一致することが好ましい。仮想回転楕円体の回転中心を通る断面を摺動面と略一致させることで、開口部の面積、開気孔の容積ともに大きくすることができ、その結果、外部からの潤滑剤を開気孔内部に貯溜しゃすくなると同時に、開気孔から潤滑剤を適切に供給しやすくなるからである。

[0051] 本発明では、摺動面 3上に lmm間隔で任意に 10箇所選ばれた 1. 8mm X 1. 3m mの領域における気孔率が 6〜： 18%であり、摺動面 3上に形成された開気孔の気孔面積率の標準偏差が 2%以下であることが好適である。これにより、摩耗が進んで運転初期の摺接面の状態が変化しても、セラミックス中にある閉気孔が新たな開気孔となり、潤滑剤の供給源として機能し、摺接面に安定して潤滑剤を供給することができ、運転初期と長時間運転後の摺動特性が変化なく一定にすることができる。加えて、気孔率が高く潤滑性が優れた状態でありながら貫通気孔が存在せず、密封対象となる流体がセラミックス中を通過して漏れ出ない。

[0052] 一方、気孔面積率の標準偏差が 2. 0%を超えてしまうと、多孔質セラミックスの気孔の分散が悪い状態となり、閉気孔同士が凝集し貫通気孔を形成してしまうため密封対象となる流体が多孔質セラミックスを通過して漏れてしまう。また、摩耗によって気孔の少ない面が露出すると、摺接面に適切に潤滑剤を供給できなくなり、摩擦熱による摺動部材周辺の温度の上昇、摺動時の鳴きの発生、リンキングの原因となり摺動特性が低下してしまう。気孔面積率の標準偏差は 1. 5%以下であることがより好適である。

[0053] なお、気孔面積率については、対象となる多孔質セラミックスを鏡面加工し、その鏡面を顕微鏡により倍率 50倍で写真撮影した後、画像解析装置を用いて求めることができる。また、鏡面を得るには、先ず平面研削盤で平面とし、平均粒径 3 x mのダイヤモンド砥粒を用いてアルミナ製のラップ盤で粗カ卩ェした後、算術平均粗さ Raが 0. 62 〜1. 47 z mとなるように錫製のラップ盤で鏡面加工すればよレ、。また、ここで言う鏡面とは、造孔剤によって作られた気孔以外の緻密質部分に加工傷がない状態を言う。なお、表面粗さ Raは触針式表面粗さ計を用いて測定し、得られた値である。

[0054] また、多孔質セラミックスは、摺接面 3上から任意に lmm間隔で 1. 8mm X 1. 3m mの領域を 10箇所選び、その各々の領域における気孔数の合計が 220〜330個であり、且つ標準偏差が 55個以下であることが好適である。これに対し、標準偏差が 5 5個を越えるような場合には、気孔の数が 220個より小さい又は 330個より大きな部分ができてしまい、貫通気孔を形成し密封対象となる流体が漏れだしてしまう可能性がある。また、凝集気孔や気孔が集中した部分が、一般におろし金現象と呼ばれる相手材の異常摩耗を引き起こす原因となってしまい、特に相手材がカーボンのような軟質材の場合には、その摩耗が顕著に出てしまう。そのため、相手材として硬質材を選択せざるをえなくなり、設計上の制約を受けてしまうことになる。気孔の数の標準偏差は 30個以下であることがより好適である。

[0055] なお、気孔の数については、上述と同じく対象となるセラミックスを鏡面加工し、その鏡面を顕微鏡により倍率 50倍で写真撮影した後、画像解析装置を用いて求めることができる。

[0056] さらに、多孔質セラミックスは、上記観察領域において、 80 z m以上の気孔径を有する気孔数が、全気孔数の 5%以下であることが好適である。これに対し、気孔径が 80 z m以上の気孔数の割合が 5%よりも大きいときは、開気孔と摺接面で作られるェッジの全長が長い気孔が多く存在する部分があるため、おろし金現象がより顕著に現れ、摩耗を促進してしまう可能性が高レ、。前記割合は 4%以下であることがより好適である。 [0057] ここで、本発明の多孔質セラミックスは、炭化珪素質セラミックスからなるのが好ましレ、。これにより、耐摩耗性の優れた多孔質セラミックスを得ることができる。これは、炭化珪素質セラミックス自体が高レ、硬度を有するとともに、炭化珪素を構成する炭素が優れた吸着活性を示すため、低摩擦が実現可能となるからである。

[0058] また、独立気孔 11のうち、上記開気孔内に遊離炭素を含有するのが好ましい。これにより、開気孔力潤滑剤とともに遊離炭素が摺動面 3上に供給され、この遊離炭素の潤滑作用により、摺動初期に異音やリンキングが発生するような摺動部材であっても、異音やリンキングの発生を防ぐことができる。

[0059] 開気孔内に遊離炭素を含有させるには、後で詳述するように、焼結助剤として炭素粉末を用いればよい。これにより、焼結時に開気孔に残留した炭素が、摺動時には遊離炭素として潤滑作用を施す。

[0060] ぐ製造方法 >

次に、本発明の多孔質セラミックスの製造方法の一実施形態について、炭化珪素質セラミックスを例として説明する。本実施形態に力かる製造方法は、造孔剤である球状の樹脂ビーズと、造粒粉とを混合、撹拌して混合原料を得る工程と、該混合原料を加圧、成形することにより上記造孔剤を加圧方向に塑性変形させて所望形状の成形体を得る工程と、該成形体を加熱焼結させることによりセラミックスを得る工程とを備えている。この製造方法によると、開気孔から摺動面に潤滑剤を適切に供給することができるとともに、摺動部材として十分な強度を確保できる多孔質セラミックスを得ること力 Sできる。

[0061] 具体的には、先ず、炭化珪素粉末にアルミナ粉末、イットリア粉末等の稀土類酸化物粉末、分散剤及び水を加え、ボールミルで混合してスラリー化し、このスラリーに成形助剤を添加、混合した後、噴霧乾燥して造粒粉を調製する。ついで、造孔剤となる樹脂ビーズをこの造粒粉と混合して混合原料を調製する。

[0062] アルミナ粉末やイットリア粉末等の稀土類酸化物粉末は焼結助剤として作用し、耐熱衝撃温度 300°C以上が要求される摺動部材にはアルミナ粉末や稀土類酸化物粉末を用いることが好適である。また、アルミナ粉末や稀土類酸化物粉末以外の焼結助剤として、炭素粉末や硼素粉末を組み合わせてもよい。炭素粉末を焼結助剤に用いた場合には、開気孔内に容易に遊離炭素を含有させることができるので、この遊離炭素が摺動面 3上に流出することで摺動特性が向上し、摺動初期に異音やリンキングが発生しやすレ、摺動部材には好適である。

[0063] さらに、独立気孔 11の孔径を 5 z m以上にするには、樹脂ビーズの最小粒径を 10 μ m以上とすることが好ましぐまた孔径を 120 μ m以下とするには、樹脂ビーズの最大粒径を 150 z m以下とすることが好ましい。また、摺動面 3上に形成された開気孔の孔径を 100 z m以下にするには、樹脂ビーズの最大粒径を 125 z m以下、平均粒径を 50 μ m以下とすることが好ましレ、。

[0064] 造孔材は、球状でありながら、セラミックス原料の成形圧力で加圧方向に塑性変形する造孔材を使用することが重要である。あらかじめ扁平形状にした造孔剤を用いた場合には、造孔材の流動性が落ちるため、均一に分散するために混合時間が長くなつてしまい、コスト増の原因となってしまう。また、造孔材をスラリーに添カ卩するのではなぐセラミックス顆粒と混合する場合には、混合時間の長期化によりセラミックス顆粒が壊れてしまい、セラミックス原料の流動性が落ち、成形時の充填不良などを起こしてしまい、製品の歩留まりを下げてしまう。

[0065] 次に、樹脂ビーズが加圧方向に塑性変形する圧力、例えば 98MPa以上で上記混合原料を加圧、成形して所望形状のセラミック成形体とした後、セラミック成形体を窒素雰囲気中、 10〜40時間で昇温し、 450〜650°Cで 2〜10時間保持後、自然冷却して脱脂すればよい。

[0066] ここで、上記樹脂ビーズが加圧方向に塑性変形する圧力で加圧、成形することが重要である。樹脂ビーズが加圧方向に塑性変形することで、焼成後に摺動面 3上に存在する開気孔から、開気孔内部に貯溜していた潤滑剤を摺動面 3上に適切に供給すること力 Sできるとともに、摺動部材として十分な強度を確保することができる。

[0067] 特に、上記樹脂ビーズは、シリコーンからなる樹脂ビーズ、ポリスチレンからなる樹脂ビーズおよびアクリル一スチレン共重合体からなる樹脂ビーズから選ばれる少なくとも 1種であり、懸濁重合された非架橋性の樹脂ビーズであるのがよい。これら樹脂ビーズは、その圧縮強度が 1. 2MPa以下と低いので、通常セラミック成形体を形成するのに使用される圧力下、例えば 98MPaでは容易に塑性変形し、扁平体の独立気孔 11が得られるからである。

[0068] 一方、加圧方向に弾性変形する、あるいは加圧しても変形しない樹脂ビーズ、例えばアクリルや架橋性のポリスチレンからなる樹脂ビーズを用いると、独立気孔が球状体となり、摺動面に対し垂直な断面での空隙部分の比率を十分低減させることができず、摺動部材として十分な強度を確保することができない。

[0069] そして、脱脂されたセラミック成形体をアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、 1800〜

1900°Cで、 3〜5時間保持して焼結させることで、本発明の多孔質セラミックスとすること力 Sできる。

[0070] 得られた多孔質セラミックスは、相対する摺動部材に対向する面を必要に応じて研肖 U、研磨等の加工を施せばよい。例えば、この面を両頭研削盤や平面研削盤等で平面とした後、上記セラミックスがシールリングとして用いられる場合には、平均粒径 3 μ mのダイヤモンド砥粒を用いてアルミナ製のラップ盤で粗カ卩ェし、錫製のラップ盤でシール性が維持できるように算術平均粗さ Raが 3. 00 μ m以下となるように鏡面加工してもよい。

[0071] 次に、多孔質セラミックスの製造方法の他の実施形態について説明する。この実施形態は、上記で説明した実施形態における混合原料と、さらに造粒粉とを交互に容器へ投入して、一軸回転混合機を用いて粉末原料を得る工程を含む点で上記実施形態と異なる。すなわち、この実施形態に力かる製造方法は、造孔剤である球状の樹脂ビーズと造粒粉とを混合、撹拌して混合原料を得る工程と、該混合原料とさらに造粒粉とを交互に容器へ投入して、一軸回転混合機を用いて粉末原料を得る工程と、該粉末原料を加圧、成形することにより上記造孔剤を加圧方向に塑性変形させて所望形状の成形体を得る工程と、該成形体を加熱焼結させることによりセラミックスを得る工程とを備えている。

[0072] 本実施形態は、特に、摺動面 3上に lmm間隔で任意に 10箇所選ばれた 1. 8mm

X I . 3mmの領域における気孔率が 6〜： 18%であり、摺動面 3上に形成された開気孔の気孔面積率の標準偏差が 2%以下であり、前記領域における気孔数の合計が 2 20〜330個であり、且つ標準偏差が 55個以下である多孔質セラミックスを得る場合に好適である。 [0073] 具体的には、この多孔質セラミックスを得る場合に用いる球状の樹脂ビーズの平均粒径は 25〜50 μ m程度であるのが好ましい。

また、混合原料を得る工程において、加える造粒粉の量は、樹脂ビーズと略同体積であるのが好ましい。具体的には、混合原料は、樹脂ビーズを全造粒粉に対して 14 〜15体積％と、全造粒粉の 15体積％の造粒粉を混合、撹拌して調製するのがよい。ついで、この混合原料と、残りの造粒粉とを交互に積層した後、一軸回転混合機を用レ、て粉末原料を得るのがよレ、。

[0074] そして、この粉末原料を、上記で説明した実施形態における混合原料と同様にして加圧、成形することにより、造孔剤を加圧方向に塑性変形させて所望形状の成形体を得、該成形体を加熱焼結させることにより上記多孔質セラミックスを得ることができるなお、上記した以外の構成は、上記で説明した実施形態と同様の構成であるので、説明は省略する。

[0075] 上述の製造方法により作製された多孔質セラミックスは、高い強度が得られるだけにとどまらず、ヒートクラックや相手部材への損傷、異音、リンキングの発生を防止できる等高品位、高信頼性のものとなる。

従って、例えば上記多孔質セラミックスを高強度で摺動特性に優れることが要求される自動車冷却水ポンプ用シールリングに用いることは非常に好適である。さらに、上記セラミックスはシールリング以外にも、例えばベアリング部材、フォーセット部材、ポンプ部材等の摺動部材に用いても好適である。

[0076] 以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例 1

[0077] 炭化珪素粉末に、アルミナ粉末、イットリア粉末、分散剤及び水を所定量加えボーノレミルに投入した後、 48時間混合してスラリー化した。このスラリーに成形助剤を添カロ、混合した後、噴霧乾燥することにより平均粒径 18 μ ΐηの造粒粉を得た。

[0078] 次に、この造粒粉に対し、表 1に示す樹脂ビーズを 8重量％添加、混合して混合原料を得た後、この混合原料を 98MPaの圧力で所定形状に成形し、 No.：!〜 11の試料を得た。その後、試料 No.：!〜 11を窒素雰囲気中、 600°Cで 5時間保持して脱脂した後、アルゴン雰囲気中、 1850°Cで 3時間保持して焼結させた。ここで、試料 No. ：!〜 11は独立気孔の評価用として上面または下面の少なくともいずれかが摺動面となる円盤体各 3個、 4点曲げ強度の評価用として抗折試験片各 10個からそれぞれ構成されるものである。

[0079] 得られたセラミックスの独立気孔の面積（S2)に対する断面積（S1)の値、独立気孔の累積分布曲線の 75体積％と 25体積％の位置の孔径の比（P75ZP25)、及び 4 点曲げ強度を評価した。各評価方法を以下に示すと共に、これらの結果を表 1に併せて示す。

[0080] 独立気孔の面積（S2)に対する断面積（S1)の値については、円盤体各 3個を用い、その摺動面に対し垂直な断面を鏡面加工し、各円盤体に対する任意の断面を顕微鏡により倍率 200倍で写真撮影して求めた。なお、測定数は、各円盤体において、独立気孔 10個を測定し、その平均値を面積 (S2)に対する断面積 (S1)の値とした

[0081] 独立気孔の孔径の累積分布曲線については、上記円盤体各 3個の摺動面を鏡面加工し、顕微鏡により倍率 200倍で写真撮影し、写真内における視野面積が 0. 146 mm²となるように範囲を設定した。ついで、この範囲内にある孔径 5 μ ΐη以上の独立気孔の孔径をすベて計測した後、階級の幅を 5 μ ΐηとして累積分布曲線を作成し、この累積分布曲線から累積分布の比（Ρ75/Ρ25)を算出した。

[0082] なお、面積（S2)に対する断面積（S1)の値および累積分布の比（Ρ75/Ρ25)において、上記断面、摺動面とも平面研削盤で平面とした後、平均粒径 3 μ ΐηのダイヤモンド砥粒を用いてアルミナ製のラップ盤で粗カ卩ェした後、算術平均粗さ Raが 0. 62 〜1. 47 z mとなるように錫製のラップ盤で鏡面加工したものである。また、面積（S2) に対する断面積（S1)の値および累積分布の比（P75ZP25)で得られた各顕微鏡写真から、試料 No.：!〜 11は、孔径 5 z m以上の独立気孔を有し、かつ該独立気孔が摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であることを確認した。

[0083] 4点曲げ強度については、上記抗折試験片を JIS C 2141— 1992に準拠して測定した。 [表 1]

表 1から明らかなように、面積（S2)に対する断面積（SI)の値が 95%を超える試料 No. 1, 2は、加圧方向の任意の断面で空隙部分の比率が高いため、 4点曲げ強度の平均値は 198MPa以下と低ぐ摺動部材に適用することはできなかった。また、独立気孔の孔径の累積分布の比（P75/P25)が 1. 9を超える試料 No. 2, 5, 8, 11 は、いずれも孔径のばらつきが大きいため、 4点曲げ強度の幅が 41. 5MPa以上と大きぐ信頼性の高い摺動部材にすることはできなかった。

[0086] 一方、面積（S2)に対する断面積（S1)の値が 95%以下であって、累積分布の比（ P75/P25)が 1. 9以下である試料 No. 3, 4， 6， 7, 9, 10は、加圧方向の任意の断面で空隙部分の比率が低ぐかつ孔径のばらつきも小さいため、 4点曲げ強度の平均値が 220MPa以上、また 4点曲げ強度の最小値が 200MPa以上と高くなつているにもかかわらず、 4点曲げ強度の幅も 32MPa以下と低ぐ摺動部材として良好に用レ、ることができる。

実施例 2

[0087] 炭化珪素粉末に、焼結助剤、分散剤及び水を所定量加えボールミルに投入した後、 48時間混合してスラリー化した。このとき、焼結助剤としては表 2に示すものを用いた。このスラリーに、成形助剤を添加、混合した後、噴霧乾燥することにより平均粒径 18 /i mの造粒粉を得た。

[0088] 次に、この造粒粉に対し、造孔剤として懸濁重合された非架橋性ポリスチレンの樹脂ビーズを表 2に示す量で添加、混合し、それぞれ混合原料とした。この混合原料を 98MPaの圧力で、 JIS C 2141— 1992に準拠する形状の抗折試験片に成形した

[0089] 得られた成形体を窒素雰囲気中、 600°Cで 5時間保持して脱脂した後、アルゴン雰囲気中、 1850°Cで 3時間保持して焼結させて、試料 No. 12〜： 14を得た。また、試料 No. 12〜： 14について、上記実施例 1と同様にして各円盤体を調製し、この円盤体から上記実施例 1と同様にして試料 No. 12〜： 14の面積（S2)に対する断面積（S 1)の値および累積分布の比（P75/P25)を測定した。この結果を表 2に示す。なお、試料 No. 12〜14は、孔径 5 a m以上の独立気孔を有し、かつ該独立気孔は摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であった。

[0090] 得られた試料 No. 12〜： 14を用いて耐熱衝撃温度を求めた。ここで、耐熱衝撃温度の求め方は JIS C 2141— 1992に準拠した。この結果を表 2に示す。

[0091] [表 2] 面積 (S2)に対する

試料造孔剤添加量耐熱衝撃温度焼結助剤断面穣 (S1 )の値 P75/P25

No. (重量％) (°C)

(%)

12 Al₂0₃ γ₂ο₃ 13 93 1.9 300

13 Al₂0₃ γ₂ο₃ 9 91 1.9 340

14 B c 13 93 1.9 260

[0092] 表 2から明ら力、なように、焼結助剤に炭素粉末と硼素粉末を用いた試料 No. 14の耐熱衝撃温度は 260°Cと低かったのに対し、アルミナ粉末とイットリア粉末を用いた試料 No. 12, 13の耐熱衝撃温度はいずれも 300°C以上と高いことがわかる。この結果から、試料 No. 12， 13は起動時に高温の摩擦熱を発生して急激な熱衝撃を受けやすレ、部材にも用いることができる。

実施例 3

[0093] 炭化珪素粉末に、アルミナ粉末、イットリア粉末、分散剤及び水を所定量加えボールミルに投入後、 48時間混合してスラリー化した。このスラリーに成形助剤を添加、混合した後、噴霧乾燥することにより平均粒径 18 μ mの造粒粉を得た。

[0094] 次に、この造粒粉に対し、造孔剤として平均粒径、最大粒径がそれぞれ表 3に示す懸濁重合された非架橋性ポリスチレンの樹脂ビーズを 8重量％添加、混合し、混合原料を得た。この混合原料を 98MPaの圧力でリング形状に成形して成形体を得た。そして、この成形体を還元雰囲気中にて脱脂焼成し、試料 No. 15〜： 17を得た。得られた試料 No. 15〜： 17について、独立気孔の孔径の測定と摩耗試験を行った。

[0095] 具体的には、独立気孔の孔径については、摺動面を鏡面加工し、顕微鏡により倍率 200倍で写真撮影し、写真内における視野面積が 0. 146mm²となるように範囲を設定し、この範囲内にある最大気孔の孔径 (最大孔径)を測定した。なお、上記摺動面は平面研削盤で平面とした後、平均粒径 3 μ mのダイヤモンド砥粒を用いてアルミナ製のラップ盤で粗加工した後、錫製のラップ盤で算術平均粗さ Raが 0. 62〜： 1. 4 7 /i mとなるように鏡面加工したものである。

[0096] また、鏡面加工した上記摺動面について、上記実施例 1と同様にして試料 No. 15 〜17の面積（S2)に対する断面積（SI)の値および累積分布の比（P75/P25)を測定した。この結果を表 3に示す。なお、試料 No. 15〜： 17は、孔径 5 μ ΐη以上の独立気孔を有し、かつ該独立気孔は摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であった。

[0097] 摩耗試験は、得られたセラミックスを湿式摩耗試験機の所定位置に設置し、カーボンからなる相手材を上記セラミックスに当接し、面圧を 0. 8MPa、潤滑剤として水を用いて 24時間稼働させ、相手材の表面の打痕を倍率 100倍で顕微鏡により観察した。

最大気孔の孔径の測定結果と湿式摩耗試験の結果を表 3に示す。

[0098] [表 3]

[0099] 表 3から明ら力なように、最大気孔径が 150 μ ΐηと大きい試料 No. 15の相手材には打痕が観察された。一方、最大気孔径が 100 μ ΐη以下の小さい試料 No. 16, 17の相手材には打痕が観察されなかった。これは、最大気孔径が大きくなると開気孔と摺動面で形成されるエッジの全長が長くなり、相手材がカーボン等の軟質材であるとき、エッジから欠けた粒子が相手材を損傷させる確率が高くなるからであると推察される。

[0100] 逆に、最大気孔径が小さくなると、開気孔と摺動面によって形成されるエッジの全長が短くなり、本発明に係る摺動部材と摺接する相手部材がカーボン等の軟質材であつても、上記エッジによる相手材の損傷を未然に防ぐことができるからであると推察される。

実施例 4

[0101] 炭化珪素粉末に、アルミナ粉末、イットリア粉末、分散剤及び水を所定量加えボーノレミルに投入した後、 48時間混合してスラリー化した。このスラリーに成形助剤を添カロ、混合した後、噴霧乾燥することにより平均粒径 18 μ ΐηの造粒粉を得た。

[0102] 次に、この造粒粉に造孔剤として懸濁重合された非架橋性ポリスチレンの樹脂ビーズを造粒粉に添加、混合した。この際、樹脂ビーズを造粒粉に対して 8重量％添加した物を試料 No. 18〜No. 21とし、試料 No. 22〜No. 25は表 4に示す量をそれぞれ添加した。

[0103] また、試料 No. 18は、造粒粉の上に造孔剤をそのまま乗せて混合した。試料 No.

19〜25は、造粒粉の 25%に造孔剤を添加したものを混合原料とし、この混合原料と残りの造粒粉を交互に積層し、一軸回転混合機にて混合して粉末原料を得た。また、各試料の混合時間は表 4に示すように変化させた。

[0104] その後、 98MPaの圧力でリング形状に成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中、 600°Cで 5時間保持して脱脂した後、アルゴン雰囲気中、 1850°Cで 3時間保持して焼結させた。得られたセラミックスは摺接面を鏡面加工し、開気孔の気孔面積率の標準偏差の測定と、摩耗試験を行った。

[0105] ここで、気孔面積率の標準偏差については、リング形状のセラミックスを鏡面加工し、任意に lmm間隔で 1. 8mm X l . 3mmの領域を 10箇所選び、顕微鏡により倍率 5 0倍で写真撮影して画像処理装置を用いて求めた。

[0106] また、鏡面加工した上記摺動面について、上記実施例 1と同様にして試料 No. 18 〜25の面積（S2)に対する断面積（SI)の値および累積分布の比（P75/P25)を測定した。この結果を表 4に示す。なお、試料 No. 18〜25は、孔径 5 μ ΐη以上の独立気孔を有し、かつ該独立気孔は摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であった。

[0107] 摩耗試験は、得られたセラミックスを湿式摩耗試験機の所定位置に設置し、緻密質炭化珪素からなる相手材を上記セラミックスに当接し、面圧を 0. 8MPa、潤滑剤として水を用いて 500時間稼働させ、漏れた水の量 (リーク量）と、セラミックスの温度を測定した。ここで、漏れた水の量 (リーク量）は、シールリングの密封性を表す指標として、セラミックスの温度は、摩擦熱による温度上昇すなわち摺動の安定性を表す指標とした。温度測定は、相手材に温度測定用のプローブを取り付け、 1時間毎にその値をプロットした。これらの結果を表 4に併せて示す。

[0108] [表 4] 0091

〜21、 No. 23および 25は、液漏れ量も少なぐまた試験中の最大温度も小さかった

[0110] 上記の結果から、気孔面積率の標準偏差が小さい、すなわち気孔の分散が良ぐさらに表面粗さを小さくすることによって、セラミックスの気孔率が大きくても、貫通気孔が存在せず密封性が高まり、摺動運転時のトノレクも安定することがわかった。実施例 5

[0111] 炭化珪素粉末に、アルミナ粉末、イットリア粉末、分散剤及び水を所定量加えボーノレミルに投入した後、 48時間混合してスラリー化した。このスラリーに成形助剤を添カロ、混合した後、噴霧乾燥することにより平均粒径 18 μ ΐηの造粒粉を得た。

[0112] 次に、この造粒粉に対し、造孔剤として懸濁重合された非架橋性ポリスチレンの樹脂ビーズを 8重量％添加、混合して混合原料を得た。この際、造粒粉の上に造孔剤をそのまま乗せて混合した物を試料 No. 26、造粒粉 25%に造孔剤を 8重量％添カロし、この混合原料と残りの造粒粉を交互に積層し、一軸回転混合機にて混合し、粉末原料とした物を試料 No. 27〜29とし、各試料の混合時間は表 5に示すように変化させた。また、試料 No. 27に用いた造孔剤は、あらかじめ篩で粒径を調節し、粒径力 μ m以上の造孔剤の割合が 10%になるようにした。

[0113] その後、 98MPaの圧力でリング形状に成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中、 600°Cで 5時間保持して脱脂した後、アルゴン雰囲気中、 1850°Cで 3時間保持して焼結させて、得られたセラミックスの気孔数の標準偏差の測定と摩耗試験を行った。

[0114] ここで、気孔数の標準偏差については、リング形状のセラミックスを鏡面加工し、任意に lmm間隔で 1. 8mm X l . 3mmの領域を 10箇所選び、顕微鏡により倍率 50倍で写真撮影して画像処理装置を用いて求めた。この際、これらの領域における気孔数の合計は 220〜330個の範囲内であった。

[0115] また、摩耗試験は、得られたセラミックスを湿式摩耗試験機の所定位置に設置し、カーボンからなる相手材を上記セラミックスに当接し、面圧を 0· 8MPa、潤滑剤として水を用いて 500時間稼働させ、試験後のカーボンの摩耗量を測定した。これらの結果を表 5に併せて示す。

[0116] なお、試料 No. 26〜29について、上記実施例 1と同様にして各円盤体を調製し、この円盤体から上記実施例 1と同様にして試料 No. 26〜29の面積（S2)に対する断面積（S1)の値および累積分布の比（P75/P25)を測定した。この結果を表 5に示す。なお、試料 No. 26〜29は、孔径 5 /i m以上の独立気孔を有し、かつ該独立気孔は摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であった。

[表 5]

[0118] 表 5から明らかなように、特に、気孔数の標準偏差が 55以下、気孔径 80 / m以上の気孔の割合が 5%以下である No. 28、 No. 29は、カーボン材の摩耗量が少なかつた。これは気孔の分散状態が良いため、摩耗を促進させてしまうような起点部分がなかったためであると推察される。

実施例 6

[0119] 炭化珪素粉末に、焼結助剤、水、および分散剤を加えボールミルに投入した後、 4 8時間混合してスラリー化した。このとき、焼結助剤に硼素粉末と炭素粉末を使用したものと、これとは別にアルミナ粉末とイットリア粉末を使用したものを準備した。上記スラリーに成形助剤を添加、混合した後、噴霧乾燥することにより平均粒径 18 x mの造粒粉を得た。

[0120] 次に、この造粒粉に対し、造孔剤として懸濁重合された非架橋性ポリスチレンの樹脂ビーズを 8重量％添加、混合し、混合原料とした後、この混合原料を 98MPaの圧力で所定形状に各々 15個ずつ成形した。その後、得られた成形体を窒素雰囲気中、 600°Cで 5時間保持して脱脂した後、アルゴン雰囲気中、硼素粉末と炭素粉末を使用したものは 2050°Cで、アルミナ粉末とイットリア粉末を使用したものは 1850°Cでそれぞれ 3時間保持して焼結させて、試料 No. 30, 31を得た。

[0121] なお、試料 No. 30, 31について、上記実施例 1と同様にして各円盤体を調製し、この円盤体力上記実施例 1と同様にして面積 (S2)に対する断面積 (SI)の値および累積分布の比（P75/P25)を測定した。その結果、試料 No. 30は、面積（S2)に対する断面積（S1)の値が 92であり、累積分布の比（P75/P25)が 1. 85であった。また、試料 No. 31は、面積（S2)に対する断面積（S1)の値が 91であり、累積分布の it (P75/P25)力 . 7であった。なお、試料 No. 30, 31は、レヽずれも孑し径 5 μ m以上の独立気孔を有し、かつ該独立気孔は摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であった。

[0122] 得られたセラミックス中各 5個は表面、すなわち開気孔内の遊離炭素量を測定するために使用した。遊離炭素測定はセラミックスを微粉砕した後、酸素雰囲気中 900°C で燃焼させ、発生した二酸化炭素量をガスクロマトグラフを用いて測定した。その結果、焼結助剤が硼素粉末と炭素粉末からなる試料 No. 30では遊離炭素の存在が認められ、焼結助剤がアルミナ粉末とイットリア粉末からなる試料 No. 31では遊離炭素の存在が認められなかった。なお、試料 No. 30, 31の開気孔を、上記独立気孔の測定と同時に測定した結果、いずれも 100 μ m以下であった。

[0123] また、残りの試料 No. 30— :!〜 30— 10, No. 31—:!〜 31— 10につレヽて ίま摩耗試験を行った。摩耗試験は、上記試料を湿式摩耗試験機の所定位置に設置し、緻密質炭化珪素からなる相手材を上記試料に当接し、面圧を 5MPa、潤滑剤として水を用いて 0. 5時間稼働させ、「鳴き」と呼ばれる異音の発生の有無を確認した。これらの結果を表 6に併せて示す。

[0124] [表 6]

試料試料

鳴きの有無鳴きの有無

No. No.

30-1 無 31 -1 無

30-2 無 31-2 有

30-3 31-3 無

30-4 無 31-4 m

30-5 31-5 無

30-6 無 31-6 無

30-7 無 31-7

30-8 31-8

30-9 無 31-9 有

30-10 無 31 -10 無緻密質炭化珪素同士の摺動では問題となっていた「鳴き」と言われる異音の発生は、多孔質状にすることにより潤滑剤が安定して摺動面間に供給されるので、流体潤滑の状態が維持され、特に焼結助剤に硼素粉末と炭素粉末を使用した試料 No. 30は、今回の摩耗試験で「鳴き」は確認されなかった。しかし、焼結助剤にアルミナ粉末とイットリアを使用した試料 No. 31は、頻度こそ少なレ、が、「鳴き」が確認されたものがあった。

以上の通り、硬質材同士の摺動時に発生する「鳴き」をさらに低減させるためには、開気孔内に遊離炭素を含有させることが有効であることがわかった。

Claims

請求の範囲

[I] 孔径 5 μ m以上の独立気孔を有する摺動部材用多孔質セラミックスであって、該独立気孔が摺動面に対し垂直な方向に短軸を有する扁平体であり、摺動面に対し垂直な断面における独立気孔の断面積（S1)が、該独立気孔の断面の長軸を直径とする真円とした場合の面積（S2)の 95%以下であるとともに、摺動面に対し平行な面内における独立気孔の孔径の累積分布曲線において、累積 25体積％の孔径 (P25) に対する累積 75体積％の孔径 (P75)の比（P75/P25)が 1. 9以下である摺動部材用多孔質セラミックス。

[2] 4点曲げ強度が 200MPa以上である請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミツタス。

[3] 耐熱衝撃温度が 300°C以上である請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

[4] 上記独立気孔の一部が摺動面上に形成された開気孔であり、この開気孔の孔径が 100 μ m以下である請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

[5] 上記摺動面上に lmm間隔で任意に 10箇所選ばれた 1. 8mm X l . 3mmの領域における気孔率が 6〜： 18%であり、上記摺動面上に形成された開気孔の気孔面積率の標準偏差が 2%以下である請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

[6] 上記 10箇所の領域における気孔数の合計が 220〜330個であり、且つ標準偏差が 55個以下である請求項 5に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

[7] 上記 10箇所の領域における 80 μ m以上の気孔径を有する気孔数が、全気孔数の 5%以下である請求項 5に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

[8] 炭化珪素質セラミックスからなる請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

[9] 上記開気孔内に遊離炭素を含有する請求項 4に記載の摺動部材用多孔質セラミツタス。

[10] 上記独立気孔の最大孔径が 120 μ m以下である請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックス。

[II] 請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法であり、

造孔剤である球状の樹脂ビーズと、造粒粉とを混合、撹拌して混合原料を得る工程と該混合原料を加圧、成形することにより上記造孔剤を加圧方向に塑性変形させて所望形状の成形体を得る工程と、

該成形体を加熱焼結させることによりセラミックスを得る工程とを備えた摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法。

[12] 請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法であり、

造孔剤である球状の樹脂ビーズと、造粒粉とを混合、撹拌して混合原料を得る工程と該混合原料とさらに造粒粉とを交互に容器へ投入して、一軸回転混合機を用いて粉末原料を得る工程と、

該粉末原料を加圧、成形することにより上記造孔剤を加圧方向に塑性変形させて所望形状の成形体を得る工程と、

[13] 上記樹脂ビーズは、シリコーンからなる樹脂ビーズ、ポリスチレンからなる樹脂ビーズおよびアクリルスチレン共重合体からなる樹脂ビーズから選ばれる少なくとも 1種であり、懸濁重合された非架橋性の樹脂ビーズである請求項 11または 12に記載の摺動部材用多孔質セラミックスの製造方法。

[14] 焼結助剤として、炭素粉末、硼素粉末、アルミナ粉末およびイットリア粉末から選ばれる少なくとも 1種を用いた請求項 11または 12に記載の摺動部材用多孔質セラミツタスの製造方法。

[15] 請求項 1に記載の摺動部材用多孔質セラミックスからなるメカニカルシールリング。