WO2006111402A2 - Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid - Google Patents

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WO2006111402A2
WO2006111402A2 PCT/EP2006/003694 EP2006003694W WO2006111402A2 WO 2006111402 A2 WO2006111402 A2 WO 2006111402A2 EP 2006003694 W EP2006003694 W EP 2006003694W WO 2006111402 A2 WO2006111402 A2 WO 2006111402A2
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Ursula Nielinger
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing wasserabsorbiererfder "polymer structure, obtainable by this method by water-absorbing polymer structure, a composite, a process for producing a composite, a composite obtainable by this process, chemical products comprising water-absorbing polymeric formations or a composite as well as the Use of water-absorbing polymer structures or of the composite in chemical products.
  • Superabsorbents are water-insoluble, cross-linked polymers which are capable of absorbing and retaining, under swelling and formation of hydrogels, large quantities of aqueous liquids, in particular body fluids, preferably urine or blood, under a certain pressure.
  • these polymers are mainly used for incorporation in sanitary articles such as baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • the currently commercially available superabsorbents are essentially crosslinked polyacrylic acids or crosslinked starch-acrylic acid graft polymers in which the carboxyl groups are partially neutralized with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • permeability properties Permeability is understood in the case of superabsorbent materials to be the ability to transport liquid penetrating in the swollen state and to distribute it evenly within the swollen gel. This process takes place via capillary transport through spaces between the gel particles.
  • Liquid transport through swollen superabsorbent particles themselves follows the laws of diffusion and is a very slow process, which plays no role in the distribution of the liquid in the usage situation of the sanitary article.
  • superabsorbent materials which can not accomplish capillary transport due to lack of gel stability, by embedding these materials in a fiber matrix, separation of the particles from each other has been ensured while avoiding the gel-blocking phenomenon.
  • the superabsorbers used here must therefore have a sufficiently high stability in the swollen state, so that the swollen gel still has a sufficient amount of capillary spaces through which liquid can be transported.
  • the degree of crosslinking of the polymer can be increased, which inevitably results in a reduction of the swelling capacity and the retention capacity.
  • a surface treatment for example, the post-crosslinking of the water-absorbing polymer structure on the surface, bringing the surface in contact with inorganic compounds or post-crosslinking of the
  • DE-A-100 16 041 achieves a recovery of the gel permeability of water-absorbing polymers damaged by mechanical action in that such a polymer is post-treated after post-crosslinking with a solution of at least one salt of an at least trivalent cation.
  • WO-A-98748857 discloses superabsorbent polymers having improved gel resilience obtained by dry blending the polymer with a polyvalent metal salt and then contacting the blend with a binder. Such admixture with inorganic, finely divided substances brings with it disadvantages such as segregation or dusting.
  • WO-A-98/49221 describes rewetting water-absorbent polymers with an aqueous solution of an additive containing a monovalent or polyvalent metal salt after a heat treatment resulting in polymers having improved processability.
  • absorbent structures such as absorbent cores in diapers
  • absorbent structures include conventional polymer structures with high absorption capacity as absorbents, which occur in the event of sudden entry of particularly large quantities of body fluid, such as adult diaper wearers or when wetting a diaper by a child suffering from enuresis nocturna ("bedwetting"), may not be able to fully absorb the amount of fluid, particularly under a compressive load caused by the lying diaper wearer, and inside the absorbent one Structure to distribute further.
  • the invention has for its object to overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the present invention has for its object to provide water-absorbing polymer structures with high Aumahmekapaztician which allow compared to conventional absorbents for use in absorbent structures, such as diapers, improved fluid absorption and redistribution.
  • the water-absorbent polymer structures having a high absorption capacity should be able to ensure rapid absorption and even redistribution of suddenly occurring, particularly large quantities of body fluid under a pressure load, even when used in diapers for adults or diaper carriers suffering from enuresis nocturna.
  • Another object of the invention is to provide a process by means of which such water-absorbing polymer structures can be prepared in a simple, as continuous as possible manner and with the smallest possible amounts of organic solvents.
  • powdery auxiliaries added should at most be detached from the polymer structures in small amounts and should not adversely affect the polymer properties.
  • a permeability-increasing agent wherein the permeability-increasing agent is preferably an SiO 2 compound, a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation or a mixture of a SiO 2 compound.
  • Compound and a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation Compound and a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation.
  • An "untreated, water-absorbing polymer structure (Pu)” is preferably understood to mean a polymer structure which is not yet covered with a permeability-increasing agent, preferably not yet with an SiO 2.
  • the retention of the untreated, water-absorbing polymer structure is in a range between 37.1 and 60 g / g, more preferably between 37.1 and 55 g / g, moreover preferably between 37, 1 and 50 g / g and most preferably between 40 and 50 g / g.
  • water-absorbing polymer structures can be obtained by the surface treatment of precursor particles having a high retention of at least 37.5 g / g, which are usually characterized by a negligible permeability absorbent structures with high superabsorber content show a very good liquid and liquid distribution behavior.
  • Water-absorbing polymer structures which are preferred according to the invention are fibers, foams or particles, fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred. Water-absorbing polymer structures in these forms are obtained, in which fibers, foams or particles are used in a corresponding manner as untreated, water-absorbing polymer structures (Pu).
  • Water-absorbing polymer fibers which are preferred according to the invention are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarns for textiles and also directly into textiles. It is preferable in the invention that the water-absorbent polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm, and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier, and more preferably 5 to 60 Denier own.
  • Water-absorbing polymer particles which are particularly preferred according to the invention are dimensioned such that they have an average particle size according to ERT 420.2-02 in the range from 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 2000 ⁇ m and particularly preferably 150 to 850 ⁇ m or 150 to 600 ⁇ m. Furthermore, it is preferred according to the invention for the water-absorbing polymer particles according to the invention to comprise at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and most preferably at least 50% by weight, of particles having a particle size in the range from 300 to 600 ⁇ m are based.
  • the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) provided in process step I. of the process according to the invention is preferably a polymer structure which comprises
  • Acrylic acid containing mixtures are particularly preferred, ( ⁇ 2) 0-80 wt .-%, preferably 0-44.99 wt .-% and particularly preferably 0.1-
  • crosslinkers 0.01-0.5% by weight of one or more crosslinkers, ( ⁇ 4) 0-30% by weight, preferably 0-5% by weight and particularly preferably 0.1%
  • Weight amounts ( ⁇ l) to ( ⁇ 6) 100 wt .-% is.
  • the monoethylenically unsaturated, acid group-containing monomers ( ⁇ l) may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are preferably neutralized to at least 25 mol%, particularly preferably to at least 50 mol% and moreover preferably to 50-80 mol%.
  • the neutralization can be done partially or completely even after the polymerization.
  • the neutralization can be carried out with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and carbonates and bicarbonates.
  • every other base is conceivable, which forms a water-soluble salt with the acid.
  • a mixed neutralization with different bases is conceivable. Preference is given to neutralization with ammonia and alkali metal hydroxides, particularly preferably with sodium hydroxide and with ammonia.
  • the free acid groups may predominate, so that this polymer has a pH lying in the acidic range.
  • This sour Water-absorbent polymer may be at least partially neutralized by a polymer having free basic groups, preferably amine groups, which is basic in comparison to the acidic polymer.
  • These polymers are, "refers to (MBIEA polymers), and are disclosed among others in the WO-A-99 / 34,843th The disclosure” in the literature as Jrfixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers of 0 ⁇ ⁇ -99/34843 is "hereby introduced as reference and thus forms part of the disclosure.
  • a composition is, the basic firstly polymers which are capable of exchanging anions, and on the other hand, in comparison to the basic polymer acid
  • the basic polymer has basic groups and is typically obtained by the polymerization of monomers bearing basic groups or groups that can be converted to basic groups above all those containing primary, secondary or tertiary amines or the corresponding phosphines or at least two of the above functional groups
  • the group of monomers includes, in particular, ethyleneamine, allylamine, diallylamine, 4-aminobutene, alkyloxycycline, vinylformamide, 5-aminopentene, carbodiimide, formaldacin, melamine and the like, and also their secondary or tertiary amine derivatives.
  • acid group-containing monomers ( ⁇ l) are preferably those compounds which are mentioned in WO-A-2004/037903, which is hereby incorporated by reference and therefore as part of the disclosure, as ethylenically unsaturated acid group-containing monomers ( ⁇ l) become.
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated acid group-containing monomers ( ⁇ l) are acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being most preferred.
  • untreated, water-absorbing polymer structures are polymer structures in which the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1) are acrylamides, methacrylamides or vinylamides.
  • Preferred (meth) acrylamides are, in addition to acrylamide and methacrylamide, alkyl-substituted (meth) acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide or diethyl (meth) acrylamide.
  • Possible vinylamides are, for example, N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides; ⁇ N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinylpyrrolidone. Particularly preferred among these monomers is acrylamide.
  • water-dispersible monomers are preferred as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which can be copolymerized with ( ⁇ 1).
  • water-dispersible monomers preferred are acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
  • the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which can be copolymerized with ( ⁇ 1) furthermore include methyl polyethylene glycol allyl ether, vinyl acetate, styrene and isobutylene.
  • crosslinkers ( ⁇ 3) it is preferred to use those compounds which are mentioned in WQ-A-2004/037903 as crosslinkers ( ⁇ 3).
  • crosslinkers water-soluble crosslinkers are particularly preferred.
  • Most preferred are N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylates, triallylmethylammonium chloride,
  • water-soluble polymers such as partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid may be present in the water-absorbing, untreated polymer structures (Pu).
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers, preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol can also serve as a grafting base for the monomers to be polymerized.
  • auxiliaries ( ⁇ 6) it is possible in the water-absorbing, untreated polymer formations (Pu) to contain setting agents, odor binders, surface-active agents or antioxidants. Further, in the water-absorbent polymer particles (Pu), as excipients, those of the monomers ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2) to be polymerized, the crosslinkers ( ⁇ 3) and the optional water-soluble polymers ( ⁇ 4) are preferably various components used for the radical polymerization , These components include in particular the initiators and optionally chain regulators.
  • the inventive method are used as water-absorbing, untreated polymer structures (Pu) polymer structures containing at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and more preferably at least 90 wt .-% on carboxylate monomers based. It is further preferred according to the invention that the component ( ⁇ l) consists of at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% of acrylic acid, which is preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol% and more preferably, it is neutralized in a range of 60 to 85 mol%.
  • the water-absorbing, untreated polymer structure by various Produce polymerization.
  • bulk polymerization which preferably takes place in kneading reactors such as extruders, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization, are to be mentioned in this context.
  • the solution polymerization is carried out in water as a solvent.
  • the solution polymerization can be continuous or discontinuous. From the prior art, a wide range of possible variations in terms of reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found. Typical processes are described in the following patents: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. The disclosures are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure of the present invention.
  • an aqueous, partially neutralized acrylic acid solution is dispersed in a hydrophobic organic solvent with the aid of protective colloids or emulsifiers, and the polymerization is initiated by radical initiators.
  • the water is removed azeotropically from the reaction mixture and the polymer product is filtered off and dried.
  • the crosslinking reaction can be carried out by copolymerizing a polyfunctional crosslinker dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinking agents with functional groups of the polymer during one of the preparation steps.
  • the process principle is z. For example, in US 4,340,706, DE 37 13 601 and DE 28 40 010 described.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator.
  • initiators for the initiation of the polymerization it is possible to use all initiators which form free radicals under the polymerization conditions and which are customarily used in the production of superabsorbers. Also, initiation of polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture is possible. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the abovementioned type by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
  • Polymerization initiators may be dissolved or dispersed in a solution of monomers according to the invention. Suitable initiators are all compounds which are " known " to the person skilled in the art and decompose into free radicals. These include in particular those initiators which are already mentioned in WO-A-2004/037903 as possible initiators.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structure (Pu).
  • the drying of the hydrogel obtained after the polymerization is preferably carried out at temperatures which are usually in the range of 80 to 200 ° C.
  • Drying is preferably carried out in ovens or dryers known to those skilled in the art, for example in belt dryers, tray dryers, rotary kilns, fluid bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers. If the resulting dried polymers are not yet present in particulate form, they must be comminuted after drying.
  • the comminution is preferably carried out by dry milling, preferably by dry milling in a hammer mill, a pin mill, a ball mill or a roll mill.
  • the polymer structures After comminuting, it is furthermore preferred for the polymer structures to be sieved to a particle size determined by sieve analysis of up to 1,000 ⁇ m and more preferably of up to 850 ⁇ m, the weight-average particle size preferably being in a range of 150 to 850 ⁇ m, particularly preferably is between 200 to 600 microns.
  • the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) used in process step I. is a cross-linked Polyacrylate in particulate form, which is obtained by polymerizing an acrylic acid in the presence of one of the crosslinking agent mentioned in WO-A-2004/037903 in aqueous solution containing the acrylic acid in an amount in a range from 5 to 80% by weight, preferably 10 up to 70% by weight and more preferably 20 to 50% by weight, based on the weight of the aqueous solution, and then comminuting the resulting hydrogel, drying the comminuted hydrogel to a water content in a range from 1 to 50% by weight , preferably 2.5 to 40 wt .-% and particularly preferably 5 to 30 wt .-%, and optionally further grinding the dried hydrogel was obtained.
  • the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) used in process step II is characterized by at least one of the following properties:
  • Solution is in a range of at least 10 to 1000 g / g, preferably in the range of 20 to 500 g / g and moreover preferably in the range of 50 to 250 g / g,
  • the extractable content according to ERT 470.2-02 (in the case of particles determined for the total particle size fraction) after 16 hours is less than 30 wt .-%, preferably less than 20 wt .-% and more preferably less than 15 wt .-%, in each case based on the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu),
  • the bulk density according to ERT 460.2-02 (in the case of particles determined for the entire particle size fraction) is in the range of 300 to 1000 g / l, preferably in the range of 400 to 900 g / l and more preferably 500 to 800 g / l,
  • the pH according to ERT 400.2-02 in the case of particles determined for the total particle size fraction of 1 g of the water-absorbing polymer precursor in 1 liter of water is in the range of 4 to 10, preferably in the range of 4.5 to 9 and moreover preferably in the range of 5 to 8,
  • the SFC value determined according to the test method described herein is at most 4OxIO "7 sxcm 3 / g, preferably at most 3OxIO " 7 sxcm 3 / g, moreover preferably at most 2OxIO "7 sxcmVg, still more preferably at most 10X IO "7 s ⁇ cm 3 / g, and most preferably at most 5 ⁇ 10 " 7 s ⁇ cm 3 / g,
  • polymer structures are provided in method step I. These are characterized by the following properties or combinations of properties: (A), (B), (C), (D), (E), (F) (A) (E), (B) (E), (C) (E), (D) (E), (E) (F), (B) (E), (B) (F), ( B) (E) (F), with (B), (E), (F) and (E) (F) and (B) (E) (F) being most preferred.
  • the untreated, water-absorbing polymer structures (Pu) used in process step IL if the polymer structures are particles, be at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and most preferably at least 50 wt .-% based on particles having a particle size in a range of 300 to 600 microns.
  • the untreated, water-absorbing polymer structures (Pu) are brought into contact with a permeability-increasing agent, wherein the permeability-increasing agent preferably in an amount of at least 0.001 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.1 to 10 wt % and more preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%, based on the weight of the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu), is brought into contact with the polymer structure (Pu).
  • This permeability-increasing agent is preferably an SiO 2 compound to a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent Cation or a mixture of an SiO 2 compound and a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation
  • SiO 2 compounds which advantageously influence the permeability properties of the water-absorbing, untreated polymer structures are preferred as SiO 2 compounds.
  • Preferred SiO compounds include compounds obtainable by polycondensation of the mono-ortho silicic acid and silicates.
  • polysilicic acids particular preference is given to silicic acid sols as described in DE 102 49 821, which is hereby incorporated by reference and the disclosure of which relates to the silica sols as part of the disclosure of the present invention.
  • silicates are in particular skeletal silicates such as zeolites or silicates obtained by drying aqueous silica solutions or silicic acid sols, for example the commercially available, known under the name Aerosil fumed silicas, which preferably have a particle size in the range of 5 to 50 do, particularly preferably in the range from 8 to 20 nm, preferably.
  • Further preferred SiO 2 compounds are precipitated silicas, as are commercially available, for example, under the name Sipernat.
  • Preferred silicates are furthermore all natural or synthetic silicates described in "Holleman and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, 91.-100. Edition, 1985 "at pages 750 to 783, which discloses silicates The above-mentioned section of this textbook is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • Particularly preferred zeolites are natural zeolites of the natrolite group, the harmonic group, the mordenite group, the chabazite group, the faujasite group (sodalite group) or the analcite group.
  • Examples of natural zeolites are Analcim, Leucite, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazite, Willhersonite, Cowlesite, Verbiardite, Edingtonite, Epistilbit, Erionite, Faujasite, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinite, Gonnardite , goosecreekite, Harmotom, Phillipsite, Wellsite, Clinoptilolite, Heulandite, Laumontite, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenite, Mesolite, Natrolite, Scolecite, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbite, whilrite, Thomsonite, Chernichite or Yugawaralite.
  • Preferred synthetic zeolites are
  • fumed silica as it is marketed, e.g. under the trade name Aerosil ®, precipitated silicas, as they are commercially available under the name Sipernat ®, or silica sol, as it is marketed, eg under the trade name Levasil.
  • the SiO 2 compound is used in an amount in a range of at least 0.001% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, and further preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the untreated, water-absorbing polymer structures (Pu), brought into contact with the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu), wherein the contacting is preferably carried out such that the SiO-compound either under dry conditions or in the form of a fluid F 1 comprising the SiO - A compound and a solvent, preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or a mixture of at least two of these solvents, with the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) is brought into contact, wherein the contacting is preferably carried out by spraying the polymer particles with the fluid Fi and mixing.
  • a solvent preferably water, water-m
  • the SiO 2 compound is used in the form of a fluid F 1 , it is further preferred that at most 10 wt .-%, preferably at most 7 wt .-% and even more preferably at most 5 wt .-% of solvent, based on the Weight of the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) can be used.
  • the SiO 2 compound is in the form of an aqueous solution, which is preferably substantially free of organic solvents, in particular free from polyhydric alcohols and polyalkylene glycol ethers, more preferably free of diethylene glycol monomethyl ether and 1,3-butanediol, brought into contact with the untreated, water-absorbing polymer structures (Pu).
  • organic solvents in particular free from polyhydric alcohols and polyalkylene glycol ethers, more preferably free of diethylene glycol monomethyl ether and 1,3-butanediol
  • Salts comprising a polyvalent, preferably trivalent cation are preferably salts which comprise Al 3 + ions.
  • Salts comprising chloride anions, iodide anions, bromide anions, nitrate anions, nitrite anions, sulfide anions, sulfite anions, sulfate anions, carbonate anions, hydrogen carbonate anions, hydroxide anions are particularly preferred among these salts.
  • Preferred salts are aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, bis-aluminum-potassium sulfate, bis-aluminum-sodium sulfate, aluminum niumlactate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum glyoxylate, aluminum succinate, aluminum itaconate, aluminum crotonate, aluminum butyrate, aluminum sorbate, aluminum malonate , Aluminum benzoate, aluminum tartrate, aluminum pyruvate, aluminum valerate, aluminum formate, aluminum glutarate, aluminum propanate and aluminum acetate, wherein AlCl 3 ⁇ 6H 2 O, NaAl (SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O, A1 (NO 3 ) 3 ⁇ 9 H 2 O, KA1 (SO 4 ) 2 x 12 H 2 O or Al 2 (SO 4 ) 3 x 14-18 H 2 O and the corresponding anhydrous salts, MgSO 4 X 10 H 2
  • the salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation
  • the salt be present in an amount in a range of at least 0.001% by weight, more preferably in an amount in a range of 0.1 to 10% by weight. % and moreover preferably in an amount in a range of 0.5 to 5 wt .-%, each based on the weight of the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu), is brought into contact with the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu).
  • the bringing into contact of the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) with the salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation is preferably carried out in that the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) with the salt under dry conditions or in the form of a fluid F 2 comprising the salt and a solvent, preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol , 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, or a mixture of at least two of these solvents, contacting preferably by spraying the polymer particles with the fluid F 2 and mixing ,
  • the salt in the form of an aqueous solution which is preferably substantially free of organic solvents, in particular free of polyhydric alcohols and polyalkylene glycol ethers, more preferably free of diethylene glycol monomethyl ether and 1,3-butanediol,
  • the two-stage process comprises a first mixing process, in which a plurality of absorbent polymer structures are mixed with the fluid, and a second mixing process, in which the fluid is homogenized in the interior of the polymer particles, wherein the polymer particles are mixed in the first mixing process at a speed, that the kinetic energy of the individual polymer particles is on average greater than the adhesion energy between the individual polymer particles, and the polymer particles in the second mixing process are mixed at a lower speed than in the first mixing process.
  • the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) is brought into contact both with the SiO 2 compound and with the salt comprising the polyvalent, preferably trivalent cation, it can i) contacting the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) in succession with the two components, wherein the contacting of the individual components can take place under dry conditions or in the form of a fluid,
  • the untreated, water-absorbing Polymergebi ⁇ de (Pu) are brought into contact at the same time with the two components in which, for example, both components are first mixed under dry conditions and then this mixture with the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) is brought into contact, or by both
  • the contacting of the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) with the SiO 2 compounds, with the salt comprising the polyvalent, preferably trivalent cation or with the mixture of two of these components under dry conditions or in the form of a fluid is preferably carried out in a manner known to the person skilled in the art Mixing units such.
  • the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention are preferably surface-postcrosslinked.
  • the surface postcrosslinking can be carried out before, during or after process step II, with postcrosslinking preferably using chemical postcrosslinkers.
  • crosslinking agents are polyols, for example ethylene glycol, polyethylene glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycols, such as dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-butanediol.
  • polyols for example ethylene glycol, polyethylene glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycols, such as dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-butanediol.
  • Pentanediol 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers,
  • Sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan, pentaerythritol, polyvinyl alcohol and sorbitol, aminoalcohols, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or propanolamine, polyamine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or pentaethylenehexamine, Polyglycidylether- compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Pentareritritpolyglycidylether, propylene glycol, Polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol glycidyl ether,
  • Methyl epichlorohydrin alkylene carbonates such as 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1, 3 Dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxolan-2-one, poly-1, 3-dioxo-lan-2-one, polyquaternary amines such as condensation products of dimethylamines and epichlorohydrin.
  • alkylene carbonates such as 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate),
  • postcrosslinkers further preferred are polyoxazolines such as 1,2-ethylenebisoxazoline, postcrosslinkers with silane groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, bis- and poly-2-oxazolidinones and diglycol silicates.
  • polyoxazolines such as 1,2-ethylenebisoxazoline
  • postcrosslinkers with silane groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • oxazolidinones such as 2-oxazolidinone
  • bis- and poly-2-oxazolidinones bis- and poly-2-oxazolidinones and diglycol silicates.
  • Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters are particularly preferred among the abovementioned compounds as secondary crosslinkers.
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester trimethylolpropane, pentaerythritol,
  • the postcrosslinker is preferably in the process according to the invention in an amount in the range of 0.01 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 20 wt .-% and more preferably from 0.3 to 5 wt .-%, based on the water-absorbing polymer structure used.
  • the postcrosslinker is not liquid under the pressure and temperature conditions of the postcrosslinking, the postcrosslinker is used in the form of a fluid F 3 comprising the postcrosslinker and a solvent, preferably water, water miscible organic solvents such as methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol or 1-butanol or mixtures of water and these organic solvents can be used.
  • the postcrosslinker if it is used together with a solvent, in the fluid F 3 preferably in an amount in a range of 5 to 75 wt .-%, particularly preferably in an amount in a range of 20 to 40 wt. % and most preferably in an amount ranging from 5 to 25% by weight, based in each case on the total weight of the fluid F 3 , in the fluid F 3 .
  • the bringing into contact of the fluid F 3 with the water-absorbing polymer structure preferably takes place in connection with the bringing into contact of the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) with the SiO compound or with the salt comprising a multivalent, preferably trivalent cation mixing units ,
  • the postcrosslinking reaction is carried out by heating the water-absorbing polymer structure to temperatures in the range from 40 to 300 ° C., preferably from 80 to 275 ° C. and more preferably from 125 to 250 ° C.
  • the optimum duration of postcrosslinking can be easily determined for the individual postcrosslinker types. It is thereby limited if the desired property profile of the water-absorbing polymer structure due. Heat damage is destroyed again.
  • the thermal treatment can be carried out in conventional dryers or furnaces, examples being rotary kilns, fluidized bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers.
  • the untreated, water-absorbing polymer structures (Pu) are first postcrosslinked in the manner described above.
  • the post-crosslinked polymer structures are then brought into contact with the SiO compound according to method step II, with the salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation or with a mixture of the SiO compound around the salt in the manner described above.
  • the postcrosslinker together with the SiO compound, the salt comprising the polyvalent, preferably trivalent cations or the mixture of the SiO compound and the salt with the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) to bring into contact. If the bringing into contact of the polymer structures with the SiO 2 compound or the salt does not take place under dry conditions, then the postcrosslinker can also be dissolved or dispersed in the fluid F 1 or the fluid F 2 . After bringing the untreated, water-absorbing polymer structure (Pu) into contact with the fluid Fi or F 2 , the postcrosslinking of the polymer structure is then carried out by heating to the abovementioned temperatures.
  • the untreated, water-absorbing polymer structures (Pu) first in the manner described above with the SiO compound, with the salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cations or with the mixture of SiO compound and the salt brought into contact. Subsequently, the surface postcrosslinking is carried out by bringing the polymer structures into contact with the postcrosslinker and then heating.
  • the process preferably comprises "the following process steps:
  • the ultrafine particle component comprising an SiO 2 compound, a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation or a mixture of an SiO 2 compound and a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation, preferably one
  • Temperature in a range of 30 to 300 ° C, more preferably from 100 to 300 ° C, moreover preferably in a range of 125 to 25O 0 C, and most preferably in a range of 150 to 200 ° C.
  • the powdered form Salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation having an average particle diameter (weight average) in a range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably from 50 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably from 100 to 600 ⁇ m and most preferably from 200 to 400 ⁇ m, respectively determined by methods known in the art for particle size determination, for example by sieve analysis or by means of a Coulter counter.
  • At least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, and most preferably at least 90% by weight, of the SiO 2 compound is supported by sieve analysis (for particle sizes greater than than 10 ⁇ m) or laser diffractometry (for particle sizes smaller than 10 ⁇ m) have a particle size in a range of 10 to 1,000,000 nm, more preferably in a range of 12 to 500,000 nm, and most preferably in a range of 15 to 5,000 nm , Further, it is preferable that the SiO 2 compound has a weight-average particle size in a range of 15 to 5,000 nm, preferably in a range of 20 to 3,000 nm, and most preferably in a range of 100 to 2,000 nm.
  • Mixture of the salt and the SiO 2 compound additionally contains a binder, wherein this binder is preferably present in particulate form and in particular at least 50 wt .-%, more preferably at least 75 wt .-%, more preferably at least 95% by weight, and most preferably at least 99% by weight, of particles having a mean
  • the binder includes, as a binder main component, an organic compound, wherein the organic compound is preferably a solid at 20 ° C.
  • the organic compound is a preferably linear polymer, preferably a linear polymer selected from the group comprising polyurethanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, polyimides, in particular polyetherimides, polyimines, sulfur polymers, in particular Polysulfone, polyacetals, in particular polyoxymethylenes, fluoroplastics, in particular polyvinylidene fluoride, styrene Olefin copolymers, polyacrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers or mixtures of two or more of said polymers, polycondensates being particularly preferred among these polymers and polyethers being particularly preferred among these polyethers and linear polyethers being most preferred.
  • a linear polymer selected from the group comprising polyurethanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polysty
  • linear polyethers include polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, polypropylene glycols, poly (ethylene / propylene) glycols with random or blocky arrangement of the ethylene or propylene monomers or mixtures of at least two of these polyalkylene glycols.
  • thermoplastic adhesives are those polymers which are mentioned as "thermoplastic adhesives" in DE-A-103 34 286.
  • the disclosure content of DE-A-103 34 286 with regard to thermoplastic adhesives is hereby introduced as a reference and forms part of it the disclosure of the present invention.
  • a binder when used in addition to the SiO compound and / or the salt, it is particularly preferable that contacting the surface of the untreated, preferably already surface-postcrosslinked water-absorbing polymer structure with the ultrafine particle component at a temperature in a range of 30 to 200 0 C, more preferably from 50 to 160 ° C and most preferably in a range of 70 to 14O 0 C.
  • immobilization of the fines on the surface of the untreated, water-absorbing polymer structure also occurs at these temperatures.
  • the amount of binder if used, is preferably in a range of 0.0001 to 5 wt .-% and particularly preferably in a range of 0.001 to 2 wt .-%, each based on the weight of the water-absorbing polymer structures.
  • the weight ratio between fines component and binder is preferably within a range of Ultrafine Particle Component: Binder of from 20: 1 to 1:20, more preferably from 10: 1 to 1:10, and most preferably from 10: 1 to 2: 1.
  • a mixture of ultrafine particle component and untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structures is first prepared in process step ii and then heated to the abovementioned temperature for the purpose of immobilizing the ultrafine particles, wherein the water-absorbing polymer structure can already be surface postcrosslinked or wherein Although water-absorbing polymer structure has been brought into contact with the postcrosslinked, but has not been heated to a temperature required for a surface postcrosslinking.
  • the untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structures are first of all subjected to the process described above before process step ii)
  • the untreated, but preferably already surface-postcrosslinked ones are first of all before process step ii)
  • Polymer structure mixed with the also preheated Feinstteilchenkomponente it is preferable to first cool the Feinstteilchenkomponente after heating and before mixing with the preheated water-absorbing polymer structures, preferably to a temperature in a range of 10 to 100 0 C, more preferably 15 to 75 ° C and most preferably 20 to 60 ° C, then optionally comminuted, for example by means of a
  • the fines particle component is first heated to the temperature described above before process step ii) and then mixed in step ii) the preheated Feinstteilchenkomponente with the non-preheated, untreated, but preferably already devisnachvemetzten water-absorbing polymer structures.
  • Variant V D it is preferred to first cool the fines component component after heating and before mixing with the non-preheated water-absorbing polymer structures, preferably to a temperature in a range of 10 to 100 ° C, more preferably 15 to 75 ° C and most preferably 20 to 60 0 C, then optionally comminute, for example by means of a mortar, and then the cooled and optionally comminuted Feinstteilchenkomponente with the non-preheated water-absorbing polymer structures.
  • TAAP Time-Dependent Absorption Against Pressure at 0.3 psi
  • Water-absorbing polymer structures having the absorption properties described above a. and b. are obtainable for example by the method according to the invention described above. Accordingly, the water-absorbing polymer structures according to the invention are preferably in order
  • Fibers, foams or particles with fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred.
  • the fibers or the particles have the fiber dimensions mentioned at the outset in connection with the process according to the invention for producing water-absorbing polymers or
  • Polymer forms a permeability-increasing agent in an amount of at least
  • This permeability-increasing agent is preferably
  • SiO compound or a salt comprising a polyvalent, preferably trivalent cation or
  • Preferred SiO 2 compounds and salts comprising a polyvalent, preferably trivalent cation are in this case those SiO 2 compounds and salts which have already been mentioned above in connection with the process according to the invention for producing water-absorbing polymer structures.
  • the polymer structures are polymer particles which have a particle size determined by sieve analysis in a range from 10 to 3000 .mu.m, preferably from 20 to 2000 .mu.m and particularly preferably from 150 to 850 .mu.m, the polymer particles to at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and moreover preferably at least 90% by weight, of carboxylate-containing monomers, preferably acrylic acid, these carboxylate-containing monomers preferably being at least 20% by mole, more preferably is neutralized to at least 50 mol% and more preferably in a range of 60 to 85 mol%.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention if the polymer structures are particles, to be at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and most preferably at least 50% by weight, on particles with a particle size in a range of 300 to 600 microns.
  • the water-absorbing polymer structures have an absorption determined according to ERT 442.2-02 against a pressure of 0.7 psi (50 g / cm 2 ) of at least 10 g / g, preferably at least 12 g / g, particularly preferably at least 14 g / g, moreover preferably have at least 15 g / g, preferably a value of 35 g / g, more preferably of 30 g / g is not exceeded (in the case of particles in each case determined for the total particle fraction)
  • the water-absorbing polymeric formations of the invention are those of the further "SXCM 7 3 / g, preferably of at most 30 * 10 SXCM /, more preferably of at most 20x10" by a according to the test method described herein certain SFC value of at most 4OxIO 1 X 1 1 X sxcm / g, moreover still more preferably at most 10x10 " sxcm / g and most preferably at most 5xlO " 7 s ⁇ cm 3 / g.
  • an airlaid composite prepared according to the test method described herein consisting of 350 g / m 2 cellulose fiber, 18 g / m 2 of a bicomponent fiber, 350 g / m 2 of the inventive water-absorbing polymer structure and 36 g / m 2 tissue is characterized by at least one of the following properties:
  • Test method airlaid composite characterized by the following properties or combinations of properties: ( ⁇ l), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3), ( ⁇ l) ( ⁇ 2), ( ⁇ l) ( ⁇ 3), ( ⁇ 2) ( ⁇ 3), ( ⁇ l) ( ⁇ 2) ( ⁇ 3).
  • a composite comprising the water-absorbing polymer structures defined above or the water-absorbing polymer structure obtainable by the process according to the invention and a substrate.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention and the substrate are preferably firmly joined together.
  • films of polymers such as of polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams are preferred.
  • the composite according to the invention can also contain auxiliaries, for example thermoplastic materials.
  • the composite is a suction layer, a core or a wipe.
  • the composite according to the invention is a suction layer, then it advantageously has at least one of the following properties:
  • the absorbent layer according to the invention is characterized by the following properties or combinations of properties: (61), (52), (53), (51) (52), ( ⁇ l) (53), (52) (53), ( .DELTA.L) (52) (53).
  • absorbent layers according to the invention are those absorbent layers which are described as "absorbent members" in US Pat. No. 5,599,335, and the disclosure of US Pat. No. 5,599,335, in particular with regard to the fibers and auxiliaries contained in the absorbent layers and with regard to the methods for the preparation of the absorbent layers is part of the disclosure of the present invention.
  • the absorbent layer according to the invention comprises at least one region which the inventive water-absorbing polymer structure in an amount in the range of about 15 to 100 wt .-%, preferably about 30 to 100 wt. %, particularly preferably from about 50 to 99.99% by weight, more preferably from about 60 to 99.99% by weight and moreover preferably from about 70 to 99% by weight, in each case based on the total weight of the
  • This area preferably has a size of at least 0.01 cm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 and most preferably at least 0.5 cm 3 .
  • suction layer according to the invention is preferably by a
  • the absorbent layer has a thickness of at most about 20 mm, preferably at most 15 mm, and most preferably at most 10 mm.
  • this has an area of at most about 500 cm, preferably at most about 350 cm, more preferably at most about 300 cm 2 .
  • the preparation of the composite according to the invention is preferably carried out in that the water-absorbing polymer structures according to the invention or obtainable by the method according to the Invention obtainable water-absorbing polymer structures and the substrate and optionally the aid are brought into contact with each other.
  • the contacting is preferably carried out by wet-laid and air-laid methods, compacting, extruding and mixing.
  • this method comprises the following method steps:
  • Embodiment of the inventive method for producing water-absorbing polymer structure in which a powdery SiO compound and / or a pulverfömiges salt is used, as preferred
  • the substrate and the untreated, but preferably already devisnachvemetzten water-absorbing polymer structures are first brought into contact, preferably in that first submitted the substrate and then the polymer structure either uniformly or on certain areas of the substrate surface is applied, preferably scattered. Subsequently, the water-absorbing polymer structures located on the substrate surface are then brought into contact with the ultrafine particle component, for example by sprinkling the very fine particle component onto the polymer structures located on the substrate surfaces.
  • the immobilization of the Feinstteilchenkomponente takes place on the surface of the polymer structures, wherein this immobilization is preferably carried out by the above described in connection with the inventive method for treating the surface of water-absorbing polymer structures heating.
  • the method step E) therefore follows after the method step D).
  • the substrate is initially introduced.
  • the untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structure is brought into contact with the substrate, preferably by initially introducing the substrate and then applying the polymer structure either uniformly or over certain areas of the substrate surface, preferably by scattering.
  • the water-absorbing polymer structures are brought into contact with the fines component, for example by mixing the fines component with the polymer structure before it is scattered onto the substrate surface.
  • immobilization of the very fine particle component on the surface of the polymer structures then takes place.
  • the method step E) takes place before the method step D).
  • the present invention also relates to the composite obtainable by the method described above.
  • the present invention relates to chemical products comprising the polymer structures according to the invention or the composite.
  • Preferred chemical products are foams, shaped articles, fibers, films, films, cables, sealing materials, liquid-absorbent hygiene articles, carriers for plant or fungi growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
  • the invention relates to the use of the water-absorbing polymer structures according to the invention, the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention, the composite or the composite obtainable by the process described above in the above chemical products, in particular in hygiene products, for flood control, for insulation against water, for regulating the water balance of soils or for the treatment of food.
  • FIG. 1 shows the device for determining the TAAP value by means of the test method described herein.
  • the determination of the permeability in the swollen state ⁇ Saline Flow Conductivity SFC) is carried out according to a method described in WO-A-95/22356.
  • 0.9 g of superabsorber material (in the case of particles, the entire particle fraction) is weighed into a cylinder with sieve bottom and carefully distributed on the sieve surface.
  • the superabsorbent material is allowed to swell in JAYCO synthetic urine for 1 hour against a pressure of 20 g / cm 2 .
  • 0.118 M NaCl solution from a leveled storage vessel is passed through the swollen gel layer.
  • the swollen gel layer is covered during the measurement with a special screen cylinder, which ensures a uniform distribution of 0.1 18 M NaCl solution above the gel and constant conditions (measurement temperature 20-25 0 C) during the measurement with respect to the gel bed nature.
  • the pressure acting on the swollen superabsorber is still 20 g / cm.
  • the SFC ert W (K) is given in cm 3 sg ' "and is calculated as follows:
  • L 0 is the thickness of the gel layer in cm
  • r is the density of the NaCl solution (1, 003 g / cm 3 )
  • A is the area of the top of the gel layer in the measuring cylinder
  • ⁇ P is the hydrostatic pressure that acts on the gel layer (4,920 dyne / cm 2 ), and K is the SFC value.
  • the test solution used was a 0.9% strength by weight NaCl solution.
  • the absorbent material to be tested is scattered on the floor 3 in an apparatus 1 consisting of a Plexiglas cylinder 2 having an inner diameter of 60 mm, a height of 50 mm, and a steel mesh (400 mesh) as the bottom 3 weight defined 4 charged (in the weight 4 is a passable in the Plexiglas cylinder 2 insertable cylindrical punch, in turn, a metal weight can be introduced).
  • the total weight of the weight 4 should be chosen such that a pressure of 20 g / cm 2 is applied to the absorbent material.
  • the apparatus 1 is placed on a frame 5 located on a scale 6, which has a cylindrical recess
  • a filter paper 9 Scholeicher & Schuell, Schwarzband 589 / 1, diameter 45 mm
  • the glass frit 8 is fluidically connected via a silicone tube 12 to a liquid reservoir 13 (which is a 500 ml dropping funnel with glass tube) in which 0.9% by weight NaCl solution is present. Furthermore, via the valves 14 and 15, the transport of the NaCl solution from the liquid reservoir 13 to the recess 7 and thus to the glass frit 8 can be selectively opened or closed.
  • the valves 14 and 15 are opened, wherein the liquid reservoir is at a height such that the recess 7 to the edge filled with the test fluid.
  • the glass frit 8 is inserted into the recess 7 and the filter paper 9 on the Glass frit 8 is placed, making sure that glass frit 8 and filter paper
  • the measurement is started, in which the apparatus 1 on glass frit 10 and spacer ring 11, which is placed on the occupied with filter paper 9 glass frit 8, which is located in the recess 7.
  • the respective uptake of test liquid m abs Os to m abs 36 oo s> is recorded by the absorbing material.
  • This is done through the use of a computerized recording program (Weighing Inn 1.0 Herbert Werth 1999 ®, but it can also be used for example for Microsoft ® Excel ® a "Visual Basic for Application" module).
  • the measurement time is one hour.
  • the weight measurements by means of the balance 5 record the absolute amounts of test liquid intake at the defined times. Is absolute in an absorption / time diagram at a given time 'Flüsstechniksrnenge m abs Xs against time absorb ⁇ erte t. In addition, an absorption rel a tive / time chart is created. For this purpose, each measured value m a b S ⁇ s in percent, relative to Abs. Max , plotted against the time t:
  • the quantity m (bicomponent fiber / discharge) is metered into an automatic weighing device.
  • This device discharges the Bikomponentenmenge all 40cm (length of Wäg Hughes) on a continuously, with the velocity V (B ikom onentenfaserdostechnik P) running conveyor belt.
  • the water-absorbing polymer structure is metered with a gravimetric metering screw with the mass flow m ( wassera bsorb Schlierendes Poiymergebiide) in an entry device (Venturi system) and introduced into the air flow on the pressure side of the blower.
  • the mixture of fiber / water-absorbing polymer structures is continuously applied to the, with a tissue (basis weight m ( ⁇ i ⁇ ssue) manufacturer; Firiess Hygieine AB, " Sweden, Type: Item No. 5033 ⁇ , Quality KB 1800, Diapor-tissue-open) airlaid conveyor belt (speed V (Airiaid-Förde ⁇ and), width b (A iriaid)) before reeling at the end of the conveyor belt is again a tissue (basis weight m ( ⁇ issue); manufacturer; Finess Hygiene AB, Sweden, type No. 50330, quality KB 1800, Diapor-tissue-open) and then rolled up onto a cardboard tube The air-laid composite is then thermally fixed in a continuous circulating air dryer (parameters:
  • a monomer solution consisting of 1200 g of acrylic acid, 932.56 g of 50% sodium hydroxide solution, 1732.92 g of deionized water, 1.8996 g Monoallylpolyethylenglykol-750-monoacrylic acid ester, 0.6192 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 24 g of polyethylene glycol-750 methoxymonomethyacrylklareester is freed of dissolved oxygen by purging with nitrogen and cooled to the starting temperature of 4 ° C.
  • the material was ground and sieved in such a way that the resulting powder A was characterized by the following particle size distribution: particles between 150 and 300 ⁇ m: 10 to 20% by weight; Particles between 300 and 600 microns: 40 to 60 wt .-%; Particles between 600 and 850 ⁇ nr 15 ⁇ to ⁇ 4 (TGew%. "
  • the powder A has a retention of 45 g / g and an SFC value of 0 sxc ⁇ vVg.
  • Example 2 100 g of the powder A was coated with a solution of 1 g of ethylene carbonate, 2.5 g of water and 1 g of ZP 30 (silica sol, Levasil ® 200/30 Bayer) 0.75 g of A1 2 (SO 4 ) 3 and to Carrying out the post-crosslinking for 40 minutes at 170 ° C heated. A powder D was obtained. This product showed 50% of the maximum absorption under a pressure of 20 g / cm 2 after about 13 minutes and 90% of the maximum absorption under a pressure of 20 g / cm 2 after about 27 minutes.
  • ZP 30 silicon sol, Levasil ® 200/30 Bayer
  • 100 g of the powder A were preheated to 130 ° C. in a drying oven.
  • powders C and D of the present invention while having no detectable permeability, are excellently capable of redistributing large amounts of liquid entering the composite (indicated by the relatively small acquisition time values).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde umfassend die Verfahrensschritte: I. Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit einer gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Retention von mindestens 35 g/g; II. in Kontakt bringen dieses wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebildes (Pu) mit einem permeabilitätssteigernden Mittel. Die Erfindung betrifft weiterhin die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymergebilde, wasserabsorbierende Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds, einen Verbund erhältlich durch dieses Verfahren, chemische Produkte beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund sowie die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder des Verbunds in chemische Produkten.

Description

Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbiererfder "Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymergebilde, wasserabsorbierende Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds, einen Verbund erhältlich durch dieses Verfahren, chemische Produkte beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund sowie die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder des Verbunds in chemische Produkten.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikeln wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden.
Bei den gegenwärtig kommerziell verfügbaren Superabsorbern handelt es sich im wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymere, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind.
Aus ästhetischen Gründen und aus Umweltaspekten besteht zunehmend die Tendenz, die Sanitärartikel immer kleiner und dünner zu gestalten. Um ein gleichbleibendes Gesamtretentionsvermögen der Sanitärartikel zu gewährleisten, kann dieser Anforderung nur durch Reduktion des Anteils an großvolumigen Fluff entsprochen werden. Hierdurch fallen dem Superabsorber weitere Aufgaben hinsichtlich dem Transport und der Verteilung von Flüssigkeit zu, die sich als Permeabilitätseigenschaften zusammenfassen lassen. Unter Permeabilität versteht man bei Superabsorbermaterialien die Fähigkeit, im gequollenen Zustand eindringende Flüssigkeiten zu transportieren und gleichmäßig innerhalb des gequollenen Gels zu verteilen. Dieser Prozess läuft über kapillaren Transport durch Zwischenräume zwischen den Gelpartikeln ab. Ein
Flüssigkeitstransport durch gequollene Superabsorberpartikel selbst folgt den Gesetzen der Diffusion und ist ein sehr langsamer Prozess, der in der Nutzungssituation des Sanitärartikels keine Rolle bei der Verteilung der Flüssigkeit spielt. Bei Superabsorbermaterialien, die einen kapillaren Transport aufgrund mangelnder Gelstabilität nicht bewerkstelligen können, wurde durch Einbetten dieser Materialien in eine Fasermatrix eine Separation der Partikel voneinander unter Vermeidung des Gel-Blocking-Phänomens sichergestellt. In Windelkonstruktionen neuer Generation befindet sich in der Absorberschicht nur wenig oder überhaupt kein Fasermaterial zur Unterstützung des Flüssigkeitstransports. Die hier verwendeten Superabsorber müssen demnach eine ausreichend hohe Stabilität im gequollenen Zustand besitzen, damit das gequollene Gel noch eine ausreichende Menge an kapillaren Räumen besitzt, durch die Flüssigkeit transportiert werden kann.
Um Superabsorbermaterialien mit hoher Gelstabilität zu erhalten, kann einerseits der Grad der Vernetzung des Polymers erhöht werden, was zwangsläufig eine Verminderung der Quellfähigkeit und des Retentionsvermögens zur Folge hat.
Weiterhin können Methoden zur Nachbehandlung der Oberfläche von Polymerpartikeln zur Verbesserung der Superabsorbereigenschaften zum Einsatz kommen. Als Oberflächenbehandlung sind beispielsweise die Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymergebildes an der Oberfläche, das in Kontakt bringen der Oberfläche mit anorganischen Verbindungen oder aber die Nachvernetzung der
Oberfläche in Gegenwart anorganischer Verbindungen aus dem Stand der Technik bekannt. DE-A- 100 16 041 erzielt eine Wiederherstellung der durch mechanische Einwirkung geschädigten Gelpermeabilität wasserabsorbierender Polymerisate dadurch, dass ein solches Polymerisat nach einer Nachvernetzung mit einer Lösung von wenigstens einem Salz eines mindestens dreiwertigen Kations nachbehandelt wird.
WO-A-98748857 offenbart superabsorbierende Polymere aufweisend eine verbesserte Gel Beά Resiliency, die durch trockenes Vermischen des Polymeren mit einem mehrwertigen Metallsalz und anschließendes in Kontakt bringen des Gemisches mit einem Bindemittel erhalten wurden. Eine derartige Abmischung mit anorganischen, feinteiligen Substanzen bringt Nachteile, wie etwa Entmischung oder Stauben, mit sich.
WO-A-98/49221 beschreibt das Wiederbefeuchten wasserabsorbierender Polymere mit einer wässrigen Lösung eines ein ein- oder mehrwertiges Metallsalz enthaltenden Additivs nach einer Hitzebehandlung, das zu Polymeren mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit führt.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten wasserabsorbierenden Polymergebilde besteht jedoch unter anderem darin, dass absorbierende Strukturen, wie etwa absorbierende Kerne in Windeln herkömmliche Polymergebilde mit hoher Aufnahmekapazität als Absorptionsmitteln beinhalten, die bei einem plötzlichen Eintritt von besonders großen Körperflüssigkeitsmengen, wie er etwa bei erwachsenen Windelträgern oder aber beim Einnässen einer Windeln durch ein an Enuresis nocturna („Bettnässen") leidendem Kind in fortgeschrittenem Alter auftreten kann, nicht in der Lage sind, die Flüssigkeitsmenge insbesondere unter einer durch den liegenden Windelträger verursachten Druckbelastung vollständig aufzunehmen und im Inneren der absorbierenden Struktur weiter zu verteilen.
Allgemein liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, wasserabsorbierende Polymergebilde mit hoher Aumahmekapazität zur Verfügung zu stellen, welche im Vergleich zu herkömmlichen Absorptionsmitteln bei einem Einsatz in absorbierenden Strukturen, wie zum Beispiel Windeln, eine verbesserte Flüssigkeitsaufhahme und Weiterverteilung ermöglichen. Insbesondere sollen die wässerabsorbierenden Polymergebilde mit hoher Aumahmekapazität in der Lage sein, auch bei einem Einsatz in Windeln für Erwachsene oder für an Enuresis nocturna erkrankten Windelträgern eine schnelle Aufnahme und gleichmäßige Weiterverteilung von plötzlich eintretenden, besonders großen Körperflüssigkeitsmengen unter einer Druckbelastung sicherzustellen.
Zudem liegt eine andere erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem solche wasserabsorbierenden Polymergebilde in einfacher, möglichst kontinuierlicher Weise und mit möglichst geringen Mengen organischer Lösungsmittel darstellbar sind. Bei diesem Herstellungsverfahren sollten sich zugesetzte pulverförmige Hilfsstoffe allenfalls in geringen Mengen von den Polymergebilden ablösen und die Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde umfassend die Verfahrensschritte:
I. Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit einer gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten
Retention von mindestens 37,5 g/g, vorzugsweise von mindestens 38 g/g, besonders bevorzugt mindestens 39 g/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens
41 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 43 g/g, wobei vorzugsweise ein
Retentionswert von 75 g/g, besonders bevorzugt 70 g/g. darüber hinaus bevorzugt 65 g/g, darüber hinaus noch mehr bevorzugt 60 g/g und am meisten bevorzugt 55 g/g nicht überschritten wird; II. in Kontakt bringen dieses unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit einem permeabilitätssteigernden Mittel, wobei es sich bei dem permeabilitätssteigernden Mittel vorzugsweise um eine SiO- Verbindung, um ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder um eine Mischung aus einer SiO-Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation handelt.
Unter einem „unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu)" wird dabei vorzugsweise ein Polymergebilde verstanden, welches noch nicht mit einem permeabilitätssteigernden Mittel, vorzugsweise noch nicht mit einer SiO-
Verbindung, einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges
Kation oder einer Mischung aus einer SiO-Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation in Kontakt gebracht worden ist. Dieses schließt jedoch nicht aus, dass das wasserabsorbierende Polymergebilde beispielsweise auf andere Art und Weise, etwa mittels einer
Oberflächennachvernetzung, modifiziert worden ist.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Retention des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes in einem Bereich zwischen 37,1 und 60 g/g liegt, besonders bevorzugt zwischen 37,1 und 55 g/g, darüber hinaus bevorzugt zwischen 37,1 und 50 g/g und am meisten bevorzugt zwischen 40 und 50 g/g.
Vollkommen überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft, wurde festgestellt, dass durch die Oberflächenbehandlung von Precurser-Partikeln mit einer hohen Retention von mindestens 37,5 g/g, welche üblicherweise durch eine vernachlässigbare Permeabilität gekennzeichnet sind, wasserabsorbierende Polymergebilde erhalten werden können, welche in absorbierenden Strukturen mit hohem Superabsorberanteil ein sehr gutes Flüssigkeitsaumahme- und Flüssigkeitsverteilungsverhalten zeigen. Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde sind Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind. Wasserabsorbierende Polymergebilde in diesen Formen werden erhalten, in dem als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) in entsprechender Weise Fasern, Schäume oder Teilchen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte wasserabsorbierende Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm oder 150 bis 600 μm aufweisen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die erfϊndungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerteilchen zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm basieren.
Das im Verfahrensschritt I. des erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellte unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) ist bevorzugt ein Polymergebilde, welches auf
(αl) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt
70 bis 98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise
Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-
44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomeren,
(α3)' 0;001 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 3 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,01 - 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0-30 Gew. -%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-
5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren, (α5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Wasser, sowie (α6) 0-20 Gew. -%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-
8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel basiert, wobei die Summe der
Gewichtsmengen (αl) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt.
Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (αl) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 Al verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als ,Jrfixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO-A-99/34843 offenbart. Die Offenbarung "der ^^0^-99/34843 wird "hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO-A-2004/037903, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) genannt werden. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide sind. Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkyl- substituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino- (meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N- Vinylacetamide; ~ N-Vinyl-N-Methylacetämide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) wasserlösliche Monomere sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkylenoxid(meth)acrylate wie Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate bevorzugt.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)- acrylat bevorzugt.
Die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) umfassen weiterhin Methylpolyethylenglykol-allylether, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen.
Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WQ- A-2004/037903 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid,
Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat. Als wasserlösliche Polymere (<x4) können in den wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebilden (Pu) wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsstoffe (α6) können in den wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebilden (Pu) Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien enthalten sein. Weiterhin sind in den wasserabsorbierenden Polymerteilchen (Pu) als Hilfsstoffe vorzugsweise diejenigen von den zu polymerisierenden Monomeren (αl) und (α2), den Vernetzern (α3) und den gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichen Polymeren (α4) verschiedenen Komponenten enthalten, die zur radikalischen Polymerisation eingesetzt werden. Zu diesen Komponenten gehören insbesondere die Initiatoren sowie gegebenenfalls Kettenregler.
In einer besonderen Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden als wasserabsorbierende, unbehandelte Polymergebilde (Pu) Polymergebilde eingesetzt, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf carboxylatgruppenhaltigen Monomeren basieren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Komponente (αl) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
Aus den vorgenannten Monomeren und Vernetzern lässt sich das wasserabsorbierende, unbehandelte Polymergebilde (Pu) durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Bei der inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird eine wässrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe von Schutzkolloiden oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop entfernt und das Polymerprodukt abfϊltriert und getrocknet. Die Vernetzungsreaktion kann durch Einpolymerisieren eines polyfunktionellen Vernetzers, der in der Monomerenlösung gelöst ist, und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen des Polymeren während einer der Herstellungsschritte erfolgen. Das Verfahrensprinzip ist z. B. in US 4,340,706, DE 37 13 601 und DE 28 40 010 beschrieben.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann" bekannte" in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO-A- 2004/037903 als mögliche Initiatoren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Die Trocknung des nach der Polymerisation erhaltenen Hydrogels erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen, die üblicherweise im Bereich von 80 bis 200°C liegen.
Die Trocknung erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Öfen oder Trocknern, beispielsweise in Bandtrocknern, Hordentrocknern, Drehrohröfen, Wirbelbetttrocknern, Tellertrocknern, Paddeltrocknern oder Infrarottrocknern. Sollten die so erhaltenen, getrockneten Polymere noch nicht in partikulärer Form vorliegen, so müssen sie nach der Trocknung noch zerkleinert werden. Das Zerkleinern erfolgt dabei vorzugsweise durch Trockenmahlen, vorzugsweise durch Trockenmahlen in einer Hammermühle, einer Stiftmühle, einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle. Nach dem Zerkleinern ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polymergebilde auf eine durch Siebanalyse bestimmte Partikelgröße von bis zu 1.000 μm und besonders bevorzugt von bis zu 850 μm abgesiebt werden, wobei das Gewichtsmittel der Partikelgröße vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 850 μm, besonders bevorzugt zwischen 200 bis 600 μm liegt.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das im Verfahrensschritt I. eingesetzte unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) ein vernetztes Polyacrylat in partikulärer Form ist, welches durch Polymerisation einer Acrylsäure in Gegenwart eines der in der WO-A-2004/037903 genannten Vernetzers in wässriger Lösung, beinhaltend die Acrylsäure in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, und anschließendes Zerkleinern des erhaltenen Hydrogels, Trocknen des zerkleinerten Hydrogels auf einen Wassergehalt in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, und gegebenenfalls weiteres Zermahlen des getrockneten Hydrogels erhalten wurde.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das im Verfahrensschritt II. eingesetzte unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:
(A) die maximale Aufnahme gemäß ERT 440.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) von 0,9 Gew.-%er NaCl-
Lösung liegt in einem Bereich von mindestens 10 bis 1000 g/g, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 g/g und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 g/g,
(B) der gemäß ERT 470.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) extrahierbare Anteil nach 16 Stunden beträgt weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu),
(C) die Schüttdichte gemäß ERT 460.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) liegt im Bereich von 300 bis 1000 g/l, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 900 g/l und darüber hinaus bevorzugt 500 bis 800 g/l,
(D) der pH-Wert gemäß ERT 400.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) von 1 g des wasserabsorbierenden Polymervorprodukts in 1 1 Wasser liegt im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 9 und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 5 bis 8, (E) der gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte SFC-Wert beträgt höchstens 4OxIO"7 sxcm3/g, vorzugsweise höchstens 3OxIO'7 sxcm3/g, darüber hinaus bevorzugt höchstens 2OxIO"7 sxcmVg, darüber hinaus noch mehr bevorzugt höchstens 1Ox IO"7 sχcm3/g und am meisten bevorzugt höchstens 5χlO"7 sχcm3/g,
(F) die nach" ERT 442.2-02 " (im" Falle von" Partikeln für die gesamte Partikelfraktion) bestimmte Absorption gegen einen Druck von 50 g/cm liegt in einem Bereich von 10 bis 26 g/g, vorzugsweise in einem Bereich von 13 bis 25 g/g und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 24 g/g.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Verfahrensschritt I. Polymergebilde bereitgestellt, die durch die folgenden Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet sind: (A), (B), (C), (D), (E), (F), (A)(E), (B)(E), (C)(E), (D)(E), (E)(F), (B)(E), (B)(F), (B)(E)(F), wobei (B), (E), (F) und (E)(F) und (B)(E)(F) am meisten bevorzugt sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die im Verfahrensschritt IL eingesetzten unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu), sofern es sich bei den Polymergebilden um Teilchen handelt, zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm basieren.
Im Verfahrensschritt IL des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) mit einem permeabilitätssteigernden Mittel in Kontakt gebracht, wobei das permeabilitätssteigernde Mittel vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu), mit dem Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird. Bei diesem permeabilitätssteigernden Mittel handelt es sich vorzugsweise um eine SiO- Verbindung, um ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder um eine Mischung aus einer SiO- Verbindung und einem salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation
Als SiO- Verbindung sind dabei alle SiO-Verbindungen bevorzugt, welche die Permeabilitätseigenschaften der wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebilde vorteilhaft beeinflussen. Zu den bevorzugten SiO-Verbindungen gehören Verbindungen, die durch Polykondensation der Mono-Orthokieselsäure erhältlich sind, sowie Silikate. Unter den Polykieselsäuren besonders bevorzugt sind Kieselsäuresole, wie sie in der DE 102 49 821, die hiermit als Referenz eingeführt wird und deren Offenbarung hinsichtlich der Kieselsäuresole als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gilt, beschrieben werden. Unter den Silikaten sind insbesondere Gerüstsilikate wie Zeolithe oder Silikate, die durch Trocknung wässriger Kieselsäurelösungen oder Kieselsäuresolen erhalten wurden, beispielsweise die kommerziell erhältlichen, unter der Bezeichnung Aerosil bekannten pyrogenen Kieselsäuren, welche vorzugsweise ein Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 tun, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 nm aufweisen, bevorzugt. Weitere bevorzugte SiO-Verbindungen sind Fällungskieselsäuren, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Sipernat kommerziell erhältlich sind. Bevorzugte Silikate sind weiterhin alle natürlichen oder synthetischen Silikate, die in „Holleman und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter- Verlag, 91.-100. Auflage, 1985" auf den Seiten 750 bis 783, als Silikate offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugte Zeolithe sind natürliche Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe, der Harmoton-Gruppe, der Mordenit-Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit- Gruppe (Sodalith-Gruppe) oder der Analcit-Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit, Epistilbit, Erionit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmotom, Phillipsit, Wellsite, Clinoptilolit, Heulandit, Laumontit, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit, Stellerit, Thomsonit, Tschernichite oder Yugawaralite. Bevorzugte synthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P oder das Produkt ABSCENTS.
Unter den SiO-Verbindungen besonders bevorzugt ist jedoch pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise unter der Handelbezeichnung Aerosil® erhältlich ist, Fällungskieselsäuren, wie sie kommerziell unter der Bezeichnung Sipernat® erhältlich sind, oder Kieselsäuresol, wie es beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Levasil erhältlich ist.
Vorzugsweise wird die SiO- Verbindung in einer Menge in einem Bereich von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu), mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise derart erfolgt, dass die SiO- Verbindung entweder unter trockenen Bedingungen oder aber in Form eines Fluids F1 umfassend die SiO- Verbindung und ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n- Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel, mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch Besprühen der Polymerteilchen mit dem Fluid Fi und Vermischen erfolgt. Wird die SiO-Verbindung in Form eines Fluids F1 eingesetzt, so ist es weiterhin bevorzugt, dass höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu), eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die SiO-Verbindung in Form einer wässrigen Lösung, die vorzugsweise im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln, insbesondere frei von mehrwertigen Alkoholen und Polyalkylenglykolethern, besonders bevorzugt frei von Diethylenglycolmonomethylether und 1,3-Butandiol, mit den unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilden (Pu) in Kontakt gebracht.
Als Salze umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation werden vorzugsweise Salze eingesetzt, welche Al3+-Ionen umfassen. Unter diesen Salzen besonders bevorzugt sind Salze beinhaltend Chlorid-Anionen, Iodid-Anionen, Bromid-Anionen, Nitrat-Anionen, Nitrit-Anionen, Sulfid-Anionen, Sulfit-Anionen, Sulfat-Anionen, Carbonat-Anionen, Hydrogencarbonat-Anionen, Hydroxid- Anionen, Acetat-Anionen oder Oxalat- Anionen. Bevorzugte Salze sind Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, bis- Aluminium-Kalium-Sulfat, bis- Aluminium-Natrium-Sulfat, Alumi-niumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumeitrat, Aluminiumglyoxylat, Aluminiumsuccinat, Aluminiumitaconat, Aluminiumcrotonat, Aluminiumbutyrat, Aluminiumsorbat, Alumi-niummalonat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumtartrat, Aluminiumpyruvat, Aluiniumvalerat, Aluminiumformat, Aluminiumglutarat, Aluminiumpropanat und Aluminiumacetat, wobei AlCl3 x 6H2O, NaAl(S04)2 x 12 H2O, A1(NO3)3 x 9 H2O, KA1(SO4)2 x 12 H2O oder A12(SO4)3 x 14-18 H2O sowie die entsprechenden wasserfreien Salze, MgSO4 X lO H2O oder wasserfreies Magnesiumsulfat am meisten bevorzugt sind. Eine weitere bevorzugte Verbindung, die als Salz aufgefasst wird, ist Al(O)OH.
Hinsichtlich des Salzes umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation ist es des weiteren bevorzugt, dass das Salz in einer Menge in einem Bereich von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu), mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird.
Das in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation erfolgt vorzugsweise dadurch, dass das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) mit dem Salz unter trockenen Bedingungen oder aber in Form eines Fluids F2 umfassend das Salz und ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel, in Kontakt gebracht wird, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch Besprühen der Polymerteilchen mit dem Fluid F2 und Vermischen erfolgt. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird das Salz in Form einer wässrigen Lösung, die vorzugsweise im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln, insbesondere frei von mehrwertigen Alkoholen und Polyalkylenglykolethern, besonders bevorzugt frei von Diethylenglycolmonomethylether und 1,3-Butandiol, mit den unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilden (Pu) in Kontakt gebracht.
In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit dem Fluid F2 enthaltend das Salz in einem zweistufigen Verfahren erfolgt. Dabei umfasst das zweistufige Verfahren einen ersten Mischvorgang, bei dem eine Vielzahl von absorbierenden Polymergebilden mit dem Fluid vermischt werden, und einem zweiten Mischvorgang, bei dem das Fluid im Inneren der Polymerteilchen homogenisiert wird, wobei die Polymerteilchen in dem ersten Mischvorgang mit einer Geschwindigkeit gemischt, dass die Bewegungsenergie der einzelnen Polymerteilchen im Mittel größer ist als die Haftungsenergie zwischen den einzelnen Polymerteilchen, und die Polymerteilchen in dem zweiten Mischvorgang werden mit einer geringeren Geschwindigkeit als im ersten Mischvorgang durchmischt.
Wird das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) sowohl mit der SiO-Verbindung als auch mit dem Salz umfassend das mehrwertige, vorzugsweise dreiwertige Kation in Kontakt gebracht, so kann i) das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) nacheinander mit den beiden Komponenten in Kontakt gebracht werden, wobei das in Kontakt bringen der einzelnen Komponenten unter trockenen Bedingungen oder in Form eines Fluids erfolgen kann,
ii) das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebiϊde (Pu) zeitgleich mit den beiden Komponenten in Kontakt gebracht werden, in dem beispielsweise beide Komponenten zunächst unter trockenen Bedingungen vermischt und dann diese Mischung mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird, oder indem beide
Komponenten in Form eines gemeinsamen Fluids mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht werden.
Das in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit der SiO- Verbindungen, mit dem Salz umfassend das mehrwertige, vorzugsweise dreiwertige Kation oder mit der Mischung aus zwei dieser Komponenten unter trockenen Bedingungen oder in Form eines Fluids erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Mischaggregaten wie z. B. dem Patterson-Kelley-Mischer, dem DRAIS-Turbulenzmischer, dem Lödi gemischer, dem Ruberg-Mischer, dem Schneckenmischer, dem Tellermischer und dem Wirbelschichtmischer sowie in kontinuierlich arbeitenden senkrechten Mischern, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass, sofern nicht während des Verfahrensschrittes II. eine Oberflächennachvernetzung durchgeführt wird, das Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit der SiO-Verbindungen, mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder mit der Mischung aus zwei dieser Komponenten bei Temperaturen in einem Bereich von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 60°C und darüber hinaus bevorzugt bei 20 bis 4O0C erfolgt, wobei ein in Kontakt bringen bei Raumtemperatur am meisten bevorzugt ist.
Des weiteren sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde vorzugsweise oberflächennachvernetzt. Die Oberflächennachvernetzung kann dabei vor, während oder nach dem Verfahrensschritt II. erfolgen, wobei zur Nachvernetzung vorzugsweise chemische Nachvernetzer eingesetzt werden.
Unter chemischen Nachvernetzem werden dabei vorzugsweise Verbindungen verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymers in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können.
Als Nachvernetzer besonders bevorzugt sind Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polyethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether- Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether,
Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether,
Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1 ,4-Phenylen-bis(2- oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4- Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2-Bishydroxyτnethylbutanol-tris[3-(l-azi-ridinyl)propionat], 1 ,6-Hexamethylen- diethylenhamstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenhamstoff, Halogenepoxide beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-
Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l ,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l ,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxo-lan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l,3- dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l, 3 -dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on, l,3-Dioxolan-2-on, PoIy- l,3-dioxo-lan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin. Als Nachvernetzer sind des weiteren Polyoxazoline wie 1,2-Ethylenbisoxazolin, Nachvernetzer mit Silangruppen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ- Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2- oxazolidinone und Diglykolsilikate bevorzugt.
Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit,
Polyvinylalkohol, Sorbitol, l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l, 3- dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l, 3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl- 1 ,3 -dioxolan-2-on, 4-Ethyl- 1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl- 1 ,3 -dioxolan-2-on, 1,3 -Dioxan-2-on, 4-Methyl-l, 3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl- 1,3 -dioxan-2-on, 1,3- Dioxolan-2-on oder PoIy- l,3-dioxolan-2-on, wobei Ethylencarbonat als Nachvernetzer am meisten bevorzugt ist.
Der Nachvernetzer wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierender Polymergebilde, eingesetzt. Insbesondere dann, wenn der Nachvernetzer unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Nachvernetzung nicht flüssig ist, wird der Nachvernetzer in Form eines Fluids F3 umfassend den Nachvernetzer und ein Lösungsmittel eingesetzt, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder aber Mischungen aus Wasser und diesen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Dabei ist der Nachvernetzer, sofern er zusammen mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem Fluid F3 vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids F3, in dem Fluid F3 enthalten.
Das in Kontakt bringen des Fluids F3 mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise in den im Zusammenhang mit dem in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit der SiO-Verbindung bzw. mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation genannten Mischaggregaten.
Nachdem der Nachvernetzer bzw. das Fluid F3 mit den wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht wurde, erfolgt die Nachvernetzungsreaktion durch Erhitzen des wasserabsorbierenden Polymergebildes auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 300°C, bevorzugt von 80 bis 275°C und besonders bevorzugt von 125 bis 250°C. Die optimale Zeitdauer der Nachvernetzung kann für die einzelnen Nachvernetzertypen leicht ermittelt werden. Sie wird dadurch begrenzt, wenn das gewünschte Eigenschaftsprofil des wasserabsorbierenden Polymergebildes infolge. Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden, beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Sofern nun die Nachvernetzung vor dem Verfahrensschritt II. erfolgt, werden die unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) zunächst in der vorstehend beschriebenen Art und Weise nachvernetzt. Die nachvemetzten Polymergebilde werden dann gemäß dem Verfahrensschritt II. mit der SiO- Verbindung, mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder mit einer Mischung aus der SiO- Verbindung um dem Salz in der vorstehend beschriebenen Art und Weise in Kontakt gebracht.
Wenn die Nachvernetzung während des Verfahrensschrittes II. erfolgt, so ist es bevorzugt, den Nachvernetzer zusammen mit der SiO-Verbindung, dem Salz umfassend das mehrwertige, vorzugsweise dreiwertige Kationen oder der Mischung aus der SiO-Verbindung und dem Salz mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt zu bringen. Sofern das in Kontakt bringen der Polymergebilde mit der SiO-Verbindung oder dem Salz nicht unter trockenen Bedingungen erfolgt, so kann der Nachvernetzer auch in dem Fluid F1 oder dem Fluid F2 gelöst oder dispergiert werden. Nach dem in Kontakt bringen der unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) mit dem Fluid Fi bzw. F2 erfolgt dann die Nachvernetzung des Polymergebildes durch das Erhitzen auf die vorstehend genannten Temperaturen.
Wenn die Nachvemetzung nach dem Verfahrensschritt II. erfolgt, so werden die unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) zunächst in der vorstehend beschriebenen Art und Weise mit der SiO-Verbindung, mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kationen oder mit der Mischung aus der SiO-Verbindung und dem Salz in Kontakt gebracht. Anschließend erfolgt die Oberfiächennachvernetzung durch in Kontakt bringen der Polymergebilde mit dem Nachvernetzer und anschließendes Erhitzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde wird im Verfahrensschritt ii) ein unbehandeltes, jedoch vorzugsweise bereits oberflächennachvernetztes wasserabsorbierendes Polymergebildes mit dem permeabilitätssteigernden Mittel in Kontakt gebracht, wobei das permeabilitätssteigernde Mittel in Pulverform vorliegt.
Bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde umfasst das Verfahren vorzugsweise "die folgenden Verfahrensschritte:
i) Bereitstellen des unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes;
ii) in Kontakt bringen des unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer
Feinstteilchenkomponente umfassend eine SiO-Verbindung, ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder eine Mischung aus einer SiO-Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation, vorzugsweise bei einer
Temperatur in einem Bereich von 30 bis 300°C, besonders bevorzugt von 100 bis 300°C, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 125 bis 25O0C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 200°C.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des in Pulverform vorliegenden Salzes umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm aufweisen, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters. Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der SiO-Verbindung eine durch Siebanalyse (für Partikelgrößen größer als 10 μm) oder Laserdiffraktometrie (für Partikelgrößen kleiner als 10 μm) bestimmte Partikelgröße in einem Bereich von 10 bis 1.000.000 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 500.000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 5000 nm aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die SiO- Verbindung ein Gewichtsmittel der Partikelgröße in einem Bereich von 15 bis 5000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 3000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 2000 nm aufweist.
Weiterhin kann es bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sein, wenn die Feinstteilchenkomponente neben dem pulverförmigen Salz, der pulverformigen SiO- Verbindung oder der pulverförmigen
Mischung aus dem Salz und der SiO- Verbindung zusätzlich einen Binder beinhaltet, wobei auch dieser Binder vorzugsweise in partikulärer Form vorliegt und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auf Partikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm basiert, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielsweise durch
Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass der Binder als eine Binderhauptkomponente eine organische Verbindung beinhaltet, wobei die organische Verbindung vorzugsweise bei 20°C ein Feststoff ist.
Besonders bevorzugt ist es, dass die organische Verbindung ein vorzugsweise lineares Polymer ist, vorzugsweise ein lineares Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyolefine, Polyvinylester, Polyether, Polystyrole, Polyimide, insbesondere Polyetherimide, Polyimine, Schwefelpolymere, insbesondere Polysulfon, Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylene, Fluorkunststoffe, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Styrol- Olefin-Copolymere, Polyacrylate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polymere, wobei unter diesen Polymeren Polykondensate und unter diesen Polyether besonders bevorzugt und lineare Polyether am meisten bevorzugt sind.
Besonders geeignete lineare Polyether umfassen Polyalkyϊenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Poly(ethylen/propylen)glykole mit statistischer oder blockartiger Anordnung der Ethylen- oder Propylen-Monomere oder Mischungen aus mindesten zwei dieser Polyalkylenglykole.
Weitere geeignete, vorzugsweise lineare Polymere sind diejenigen Polymere, die in der DE- A- 103 34 286 als „thermoplastische Klebstoffe" genannt werden. Der Offenbarungsgehalt der DE-A-103 34 286 hinsichtlich thermoplastischer Klebstoffe wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Wenn neben der SiO- Verbindung und/oder dem Salz auch ein Binder eingesetzt wird, ist es insbesondere bevorzugt, dass das in Kontakt bringen der Oberfläche des unbehandelten, vorzugsweise bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 2000C, besonders bevorzugt von 50 bis 160°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 14O0C erfolgt. Bei diesen Temperaturen kommt es insbesondere auch zu einer Immobilisierung der Feinstteilchen auf der Oberfläche des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes.
Die Menge an Bindemittel, sofern eingesetzt, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde. Das Gewichtsverhältnis zwischen Feinstteilchenkomponente und Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von Feinstteilchenkomponente : Bindemittel von 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1.
Bei der vorstehend beschriebenen, besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine pulverfδmige SiO- Verbindung, ein pulverförmiges Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder eine pulverförmige Mischung dieser Komponenten eingesetzt wird, umfasst das
Verfahren neben der Bereitstellung des unbehandelten, vorzugsweise bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes im Verfahrensschritt i) auch die Bereitstellung einer Feinstteilchenkomponente umfassend die pulverfδmige SiO- Verbindung, das pulverförmige Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder die pulverförmige
Mischung dieser Komponenten sowie den pul verförmigem Binder. Hinsichtlich der
Art und Weise des in Kontakt bringens der Feinstteilchenkomponente mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde sind unterschiedliche
Verfahrensführungen denkbar:
Gemäß der Variante VA wird zunächst im Verfahrensschritt ii) eine Mischung aus Feinstteilchenkomponente und unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilden hergestellt und diese anschließend Zwecks Immobilisierung der Feinstteilchen auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde bereits oberflächennachvernetzt sein kann oder wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde zwar schon mit dem Nachvernetzter in Kontakt gebracht worden ist, aber noch nicht auf eine für eine Oberflächennachvernetzung erforderliche Temperatur erhitzt worden ist.
Gemäß der Variante VB werden zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde auf die vorstehend beschriebene
Temperatur erhitzt und anschließend im Verfahrensschritt ii) diese vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der nicht- vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt.
Gemäß der Variante Vc werden zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvemetzten
"wässefabsorbierenden" Pölyrnergebilde und die Feinstteilchenkomponente getrennt jeweils auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend im Verfahrensschritt ii) die vorgewärmten wasserabsorbierenden
Polymergebilde mit der ebenfalls vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser Variante Vc ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 60°C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines
Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Gemäß der Variante VD wird zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die Feinstteilchenkomponente auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend im Verfahrensschritt ii) die vorgewärmte Feinstteilchenkomponente mit den nicht-vorgewärmten, unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvemetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser
Variante VD ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 600C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den nicht- vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Weiterhin kann es im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen, besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine pulverfömige SiO-Verbindung, ein pulverformiges Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder eine pulverförmige Mischung dieser Komponenten eingesetzt wird, vorteilhaft sein, wenn sich an den Verfahrensschritt ii) noch ein weiterer Verfahrensschritt iii) anschließt, in dem die Mischung aus unbehandeltem, wasserabsorbierenden Polymergebilde und
Feinstteilchenkomponente noch für eine Zeitraum in einem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden gemischt wird, um eine möglichst homogene Verteilung der Feinstteilchen und der absorbierenden Polymergebilde zu ermöglichen, wobei hierzu dem Fachmann bekannte Mischvorrichtungen eingesetzt werden können. In diesem weiteren Verfahrensschritt kann die Mischung aus unbehandeltem, wasserabsorbierenden Polymergebilde und Feinstteilchenkomponente mit der Temperatur, die sie nach dem Immobilisieren im Verfahrensschritt ii) aufweist, in den Mischer eingebracht werden, wobei die Mischung dann im Verlaufe des Mischens vorzugsweise stetig auf eine niedrigere Temperatur, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden kann.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein wasserabsorbierendes Polymergebilde aufweisend die folgenden Eigenschaften:
a. eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimme Retention von mindestens 32 g/g, vorzugsweise mindestens 33 g/g, mehr bevorzugt mindestens 34 g/g, mehr bevorzugt mindestens 35 g/g, noch mehr bevorzugt mindestens 36 g/g, mehr bevorzugt 37 g/g, mehr bevorzugt 38 g/g, noch mehr bevorzugt mindestens 40 g/g, besonders bevorzugt im Bereich von 33,2 bis
45 g/g und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 34 bis 40 g/g; und b. eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte zeitabhängige Absorption gegen einen Druck von 20 g/cm (TAAP, Time-dependent Absorption Against Pressure at 0,3 psi) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
bl. 50 % der maximalen Absorption der Polymergebilde innerhalb von 20 Minuten, bevorzugt innerhalb von 15 Minuten, am meisten bevorzugt innerhalb von 10 Minuten, und
b2. 90 % der maximalen Absorption der Polymergebilde innerhalb von
40 Minuten, bevorzugt innerhalb von 30 Minuten und am meisten bevorzugt innerhalb von 20 Minuten.
Wasserabsorbierende Polymergebilde mit den vorstehend beschriebenen Absorptionseigenschaften a. und b. sind beispielsweise durch das eingangs beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren erhältlich. Demgemäß handelt es sich bei den erfindungsgemäßen, wasserabsorbierende Polymergebilde vorzugsweise um
Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind. Dabei weisen die Fasern bzw. die Teilchen die eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere genannten Fasermaße bzw.
Teilchengrößenverteilung auf.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sowie die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden
Polymergebilde vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der
Polymergebilde ein permeabilitässteigerndes Mittel in einer Menge von mindestens
0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% immobilisiert ist. Bei diesem permeabilitätssteigernden Mittel handelt es sich vorzugsweise um
eine SiO- Verbindung oder ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder
eine Mischung aus einer SiO- Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation.
Bevorzugte SiO-Verbindungen und Salze umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation sind dabei diejenigen SiO-Verbindungen und Salze, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde genannt wurden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde handelt es sich bei den Polymergebilden um Polymerteilchen, welche eine durch Siebanalyse bestimmte Partikelgröße in einem Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm aufweisen, wobei die Polymerteilchen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf carboxylatgruppenhaltigen Monomeren, vorzugsweise auf Acrylsäure, basieren, wobei diese carboxylatgruppenhaltigen Monomere vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, sofern es sich bei den Polymergebilden um Teilchen handelt, zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.- % und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm basieren.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde eine nach ERT 442.2-02 bestimmte Absorption gegen einen Druck von 0,7 psi (50 g/cm2) von mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 12 g/g, besonders bevorzugt mindestens 14 g/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens 15 g/g aufweisen, wobei vorzugsweise ein Wert von 35 g/g, besonders bevorzugt von 30 g/g nicht überschritten wird (im Falle von Partikeln jeweils bestimmt für gesamte Partikelfraktion)
Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind diese des weiteren durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von höchstens 4OxIO"7 sxcm3/g, vorzugsweise von höchstens 30*10 sxcm /g, darüber hinaus bevorzugt von höchstens 20x10" 1X 1 1X sxcm /g, darüber hinaus noch mehr bevorzugt von höchstens 10x10" sxcm /g und am meisten bevorzugt von höchstens 5xlO"7 sχcm3/g gekennzeichnet.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind diese des weiteren dadurch gekennzeichnet, dass ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode hergestellter Airlaid- Verbund bestehend aus 350 g/m2 Zellulosefaser, 18 g/m2 einer Bikomponentenfaser, 350 g/m2 der erfindungsgemäßen wasserabsorbierende Polymergebilde und 36 g/m2 Tissue durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:
(γl) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmter Rewet-Wert nach dem dritten Einnässen von maximal 3 g, bevorzugt von maximal 2,9 g und besonders bevorzugt von maximal 2,8 g;
(γ2) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem zweiten Einnässen von maximal 450 s, bevorzugt von maximal 400 s und besonders bevorzugt von maximal 380 s;
(γ3) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem dritten Einnässen von maximal 1500 s, bevorzugt von maximal 1400 s und besonders bevorzugt von maximal 1300 s.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde ist ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode hergestellter Airlaid- Verbund durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet: (γl), (γ2), (γ3), (γl)(γ2), (γl)(γ3), (γ2)(γ3), (γl)(γ2)(γ3).
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verbund beinhaltend die zuvor definierten wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde und das Substrat fest miteinander verbunden. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Verbund neben den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden und dem Substrat auch Hilfsmittel wie beispielsweise thermoplastische Materialen beinhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundes handelt es sich bei dem Verbund um eine Sauglage, ein Core oder um ein Wischtuch.
Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Verbund um eine Sauglage handelt, so weist diese vorteilhafterweise mindestens einer der folgenden Eigenschaften auf:
(δl) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmter Rewet-Wert nach dem dritten Einnässen von maximal 3 g, bevorzugt von maximal 2,9 g und besonders bevorzugt von maximal 2,8 g;
(52) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem zweiten Einnässen von maximal 450 s, bevorzugt von maximal 400 s und besonders bevorzugt von maximal 380 s; (53) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem dritten Einnässen von maximal 1500 s, bevorzugt von maximal 1490 s und besonders bevorzugt von maximal 1480 s.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sauglage ist diese durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet: (61), (52), (53), (51)( 52), (δl)( 53), (52)( 53), (δl)(52)(53).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugten Sauglagen sind diejenigen Sauglagen, die in der US 5,599,335 als „absorbent members" beschrieben werden, wobei die US 5,599,335 hiermit als Referenz eingeführt wird und der Offenbarungsgehalt der US 5,599,335 insbesondere hinsichtlich der in den Sauglagen enthaltenen Fasern und Hilfsstoffe sowie hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung der Sauglagen einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung darstellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundes, vorzugsweise der erfindungsgemäßen Sauglage umfasst dieser Verbund bzw. diese Sauglage mindestens einen Bereich, welcher das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes bzw. der Sauglage, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße Sauglage vorzugsweise durch ein
Flächengewicht von mindestens 0,02 g/cm2, vorzugsweise von mindestens 0,03 g/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,12 g/cm2 und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,11 g/cm gekennzeichnet, wobei die Sauglage des weiteren eine Dicke von maximal etwa 20 mm, vorzugsweise maximal 15 mm und am meisten bevorzugt von maximal 10 mm aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sauglage weist diese eine Fläche von maximal etwa 500 cm , vorzugsweise maximal etwa 350 cm , besonders bevorzugt maximal etwa 300 cm2 auf.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundes erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungs gemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde und das Substrat und ggf. das Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Das in Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise durch Wetlaid- und Airlaid- Verfahren, Kompaktieren, Extrudieren und Mischen.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes umfasst dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
A) Bereitstellen eines Substrates;
B) Bereitstellen eines unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes;
C) Bereitstellen einer Feinstteilchenkomponente;
D) In Kontakt bringen des Substrates mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde;
E) in Kontakt bringen des wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente; F) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Als Feinstteilchenkomponente ist dabei diejenige Feinstteilchenkomponente bevorzugt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit derjenigen besonderen
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierenden Polymergebildes, bei der eine pulverförmige SiO-V erbindung und/oder ein pulverfömiges Salz eingesetzt wird, als bevorzugte
Feinstteilchenkomponente beschrieben worden ist. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus pulverförmiger SiO- Verbindung, pulverförmigem Salz oder pulverförmiger Mischung dieser beiden Komponenten und pulverförmigem Binder.
Gemäß einer Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes werden zunächst das Substrat und das unbehandelte, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvemetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde miteinander in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Anschließend werden dann die auf der Substratoberfläche befindlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente auf die auf der Substratoberflächen befindlichen Polymergebilde gestreut wird. Schließlich erfolgt die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Oberfläche der Polymergebilde, wobei diese Immobilisierung vorzugsweise durch das vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde beschriebene Erhitzen erfolgt. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt E) nach dem Verfahrensschritt D). Gemäß einer anderen Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes wird zunächst das Substrat vorgelegt. Anschließend wird das unbehandelte, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Noch bevor das Polymergebilde mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente mit dem Polymergebilde, bevor es auf die Substratoberfläche gestreut wird, vermischt wird. Nach dem die Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht wurden, erfolgt dann die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Oberfläche der Polymergebilde. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt E) vor dem Verfahrensschritt D).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch den durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Verbund.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen Polymergebilde oder den Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaumehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, des Verbundes oder des durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Verbundes in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneprodukten, zur Hochwasserbekämpfung, zur Isolierung gegen Wasser, zur Regulierung des Wasserhaushalts von Böden oder zur Behandlung von Lebensmitteln.
Die Erfindung wird nun anhand von Figuren, Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
Fig. 1 : die Figur 1 zeigt die Vorrichtung zur Bestimmung des TAAP -Wertes mittels des hierin beschriebenen Testverfahrens.
TESTMETHODEN
BESTIMMUNG DES SFC-WERTES
Die Bestimmung der Permeabilität im gequollenen Zustand {Saline Flow Conductivity = SFC) erfolgt nach einer in WO-A-95/22356 beschriebenen Methode. In einem Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial (bei Partikeln die gesamte Partikelfraktion) eingewogen und sorgfältig auf der Sieb fläche verteilt. Das Superabsorbermaterial lässt man in JAYCO synthetischem Urin 1 Stunde lang gegen einen Druck von 20 g/cm2 quellen. Nach Erfassung der Quellhöhe des Superabsorbers lässt man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCl-Lösung aus einem nivellierten Vorratsgefäß durch die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist während der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine gleichmäßige Verteilung der 0,1 18 M NaCl-Lösung oberhalb des Gels und konstante Bedingungen (Messtemperatur 20- 250C) während der Messung bezüglich der Gelbett-Beschaffenheit gewährleistet. Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin 20 g/cm . Mit Hilfe eines Computers und einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge, die die Gelschicht als Funktion der Zeit passiert, in Intervallen von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfasst. Die Fliessrate g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels Regressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und Ermittlung des Mittelpunktes auf den Zeitpunkt t=0 der Fließmenge innerhalb der Minuten 2-10 ermittelt. Der SFC-W ert (K) wurde in cm3 s-g"' angegeben und wie folgt berechnet:
g - ^c =o)-A) _ *.(' =Q)Λ
— r^A - APf -139506
wobei Fs(t=O) die Fließrate in g/s,
L0 die Dicke der Gelschicht in cm, r die Dichte der NaCl-Lösung (1 ,003 g/cm3), A die Fläche der Oberseite der Gelschicht im Messzylinder
(28,27 cm2), ΔP der hydrostatische Druck, der auf der Gelschicht lastet (4.920 dyne/cm2), und K der SFC- Wert ist.
BESTIMMUNG DER RETENTION
Zur Bestimmung der Retention des wasserabsorbierenden Polymermaterials (bei Partikeln die gesamte Partikelfraktion) wird der sogenannte Teebeuteltest durchgeführt. Als Prüflösung wurde eine 0.9 Gew.-%ige NaCl-Lösung verwendet.
Etwa 1 g wasserabsorbierendes Polymermaterial werden eingewogen(Wi) und in einen Teebeutel eingeschweißt. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in die Prüflösung gelegt und anschließend in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 UpM) 3 Minuten geschleudert und erneut gewogen (W2). Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Polymermaterial, dessen Gewicht nach dem Schleudern ebenfalls bestimmt wird (W3), lässt man als Blindwert mitlaufen. Die Retention wurde in g/g angegeben und wie folgt berechnet:
W - W - W Retention [g/g] = 2 3 '
W, BESTIMMUNG DER TIME-DEPENDENT ABSORPTION AGAINST PRESSURE (TAAP)
Das zu testende absorbierende Material wird in eine Apparatur 1 bestehend aus einen Plexiglaszylinder 2, welcher einen Innendurchmesser von 60 mm, eine Höhe von 50 mm und als Boden 3 ein Siebgewebe aus Stahl (400 mesh) aufweist, auf den Boden 3 gestreut und mit einem definierten Gewicht 4 belastet (bei dem Gewicht 4 handelt es sich um einen in den Plexiglaszylinder 2 passgenau einführbaren zylinderförmigen Stempel, in den seinerseits ein Metallgewicht eingeführt werden kann). Das Gesamtgewicht des Gewichtes 4 ist so zu wählen, dass auf das absorbierende Material ein Druck von 20 g/cm2 lastet. Die Apparatur 1 wird auf ein auf einer Waage 5 befindliches Gestell 6, welches eine zylinderförmige Vertiefung
7 für eine Glasfritte 8 mit einem Durchmesser von 70 mm (porosity = 0 from Schott-Keramikfilter Duran, Germany) aufweist, gestellt, wobei zwischen der Glasfritte 8 und dem Siebboden 3 des Plexiglaszylinders 2 ein Filterpapier 9 (Schleicher & Schuell, Schwarzband 589/1, Durchmesser 45 mm), zentrisch auf dem Filterpapier 9 eine weitere Glasfritte 10 mit einem Durchmesser von 20 mm und auf der Glasfritte 8 ein Distanzring 11 mit einem Innendurchmesser von 60 mm, einer Dicke von 5 mm und einer Höhe, welche genau der Höhe der Glasfritte 10 entspricht, gelegt wird. Die Glasfritte 8 ist über einen Silikonschlauch 12 fluidleitend mit einem Flüssigkeitsreservoir 13 (bei dem es sich um einen 500ml- Tropftrichter mit Glasrohr handelt) verbunden, im dem sich 0,9 Gew.-%ige NaCl- Lösung befindet. Weiterhin kann über die Ventile 14 und 15 der Transport der NaCl-Lösung vom Flüssigkeitsreservoir 13 zur Vertiefung 7 und somit zur Glassfritte 8 wahlweise geöffnet oder geschlossen werden.
Zunächst werden, ohne dass sich die Apparatur 1 auf dem Gestell 6 und die Glasfritte 8 in der Vertiefung 7 des Gestells 6 befindet, die Ventile 14 und 15 geöffnet, wobei das Flüssigkeitsreservoir sich auf einer solchen Höhe befindet, dass die Vertiefung 7 bis zum Rand mit der Testflüssigkeit gefüllt ist. Anschließend wird die Glasfritte 8 in die Vertiefung 7 eingelegt und das Filterpapier 9 auf die Glasfritte 8 gelegt, wobei sichergestellt wird, dass sich Glasfritte 8 und Filterpapier
9 ausreichend mit der Flüssigkeit vollgesaugt haben. Überschüssige Testflüssigkeit wird mit einem saugendem Material aufgenommen. Die Glasfritte 10 wird mittig auf das Filterpapier 9 gelegt. Es ist darauf zu achten, das sich die Glasfritte 10 ebenfalls vollständig mit Testflüssigkeit voll saugt.
Nun werden 1 ,8 g± 0,005 g des zu testenden absorbierenden Materials auf den Siebboden 3 der Apparatur 1 gleichmäßig gestreut und die Probe wird mit dem Gewicht 4 belastet. Auf einer von der Waage 5 verschiedenen Waage (Messgenauigkeit 0,01 g) wird das Gewicht der Apparatur bestimmt (mi). Anschließend wird die Apparatur 1 vor das Gestell 6 auf die Waage 5 gestellt. Die Waage 5 wird tariert.
Im Anschluss daran wird die Messung gestartet, in dem die Apparatur 1 auf Glasfritte 10 und Distanzring 11 , welche auf der mit Filterpapier 9 belegten Glasfritte 8, welche sich in der Vertiefung 7 befindet, gestellt wird. In Intervallen von 10 Sekunden nach Aufstellen der Apparatur 1 wird die jeweilige Aufnahme an Testflüssigkeit, mabs Os bis mabs 36oos> durch das absorbierende Material aufgezeichnet. Dieses geschieht durch den Einsatz eines rechnergestützten Aufzeichnungsprogrammes (Weighing Inn 1.0, Herbert Werth 1999®, es kann aber auch beispielsweise ein „Visual Basic for Application"-Modul für Microsoft® Excel® verwendet werden). Die Messdauer beträgt eine Stunde. Erreicht die daraus resultierende Absorptionskurve nicht die maximal mögliche Absorption, dadurch charakterisiert, dass die Veränderung des Messwertes zum Ende der Messung > 0,l g / 60 s ist, so wird die Apparatur 1 auf eine Glasfritte gestellt, welche der Glasfritte 8 gleicht und welche in einer bis zum oberen Rand der Glasfritte mit Testflüssigkeit befüllten Petrischale mit einem Mindestdurchmesser von 150 mm liegt. Die Testflüssigkeitsaufhahme wird in Abständen von 1 bis 60 Minuten kontrolliert, bis die Aufnahme < 0,1 g / 60 s ist. Die Apparatur 1 wird dann auf einer von Waage 5 verschiedenen Waage (Genauigkeit 0,01 g) gewogen (m2). Die maximale Absorption errechnet sich aus: Abs.max = In2-In1
Über die Gewichtsmessungen mittels der Waage 5 werden die absoluten Mengen an Testflüssigkeitsaufnahme zu den definierten Zeiten aufgezeichnet. In einem Absorptionsabsolut / Zeit-Diagramm wird die zu einem gegebenen Zeitpunkt absorbϊerte'Flüssigkeitsrnenge mabS Xs gegen die Zeit t aufgetragen. Zusätzlich wird ein Absorptionsreiativ / Zeit-Diagramm erstellt. Hierzu wird jeder Messwert mabS χs in Prozent, bezogen auf Abs.max, gegen die Zeit t aufgetragen:
mabs Xs [%] - (mabs xs [g] * 100) / Abs.max [g]
Aus dem Absoφtionsreιativ / Zeit-Diagramm kann dann abgelesen werden, ob und nach welcher Zeit 50 % bzw. 90 % der maximalen Absorption (Abs.max) erreicht worden sind.
BESTIMMUNG DER ACQUISITION TIME UND DES REWET
Die Bestimmung der Aquisition Time und des Rewet erfolgte gemäß den in der DE- A- 102 49 822 beschriebenen Testverfahren.
Dabei wird zunächst ein Airlaid- Verbund auf der Basis der M & J Fibretch Technologie hergestellt. Eine gepresste Zellulosefaser (mit dem Flächengewicht tn<Fiuff Puip) und der Breite b(FiuffPuip), Hersteller: Stora Enso, Finnland; Typ: Stora EF semi-treated) mit der Geschwindigkeit V(FiuffPuip- Hammermühle) in eine Hammermühle eingefahren und zerfasert. Ein Gebläse saugt die Fasern kontinuierlich ab. In denselben Luftstrom wird eine Bikomponentenfaser (Herstelle: Danaklon, jetzt FiberVisions, Dänemark; Typ: AL-Thermal-C phil 6 mm, 3,3 dtex, 40 raw white) dosiert. Dazu wird die Menge m(Bikomponentenfaser/Abwurf) in eine automatische Wägeinrichrung eindosiert. Diese Vorrichtung entlädt die Bikomponentenmenge alle 40cm (Länge der Wägeinrichtung) auf ein kontinuierlich, mit der Geschwindigkeit V(BikomPonentenfaserdosierung), laufendes Förderband. Das wasserabsorbierende Polymergebilde wird mit einer gravimetrischen Dosierschnecke mit dem Massenfluss m(wasserabsorbierendes Poiymergebiide) in eine Eintragsvorrichtung (Venturisystem) dosiert und in den Luftstrom auf der Druckseite des Gebläses eingebracht. Das Gemisch Faser/wasserabsorbierende Polymergebilde wird kontinuierlich auf das, mit einem Tissue (Flächengewicht m(τi~ ssue)rHersteller; Firiess Hygieine AB," Schweden; Typ: Art.-Nr. 5033Ö, Qualität KB 1800, Diapor-tissue-open) belegte, Förderband der Airlaidanlage (Geschwindigkeit V(Airiaid-FördeΛand), Breite b(Airiaid)) abgelegt. Vor dem Aufrollen am Ende des Förderbandes wird nochmals ein Tissue (Flächengewicht m(τissue); Hersteller; Finess Hygiene AB, Schweden; Typ: Art.-Nr. 50330, Qualität KB 1800, Diapor-tissue-open) auf den Airlaid-Verbund gelegt und anschließend auf eine Papphülse aufgerollt. Der Airlaid-Verbund wird anschließend thermisch in einem kontinuierlich arbeitenden Umlufttrockner fixiert (Parameter:
Durchlaufgeschwindigkeit V(τrockner), Temperatur T(Trockner), Luftgeschwindigkeit V(Trockner Luft), Verweilzeit t(τr0ckner))-
Die einzelnen Parameter sind in der folgenden Tabelle noch einmal zusammengestellt:
Figure imgf000046_0001
* Entspricht zwei Abwürfen pro Minute
BEISPIELE
Herstellung eines unbehandelten wasserabsorbierenden Polymers
Eine Monomerlösung bestehend aus 1200 g Acrylsäure, 932,56 g 50%ige Natronlauge, 1.732,92g entionisiertes Wasser, 1,8996 g Monoallylpolyethylenglykol-750-monoacrylsäureester, 0,6192 g Polyethylenglykol- 300-diäcrylat und 24 g Polyethylenglykol-750-methoxymonomethyacrylsäureester wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (1,2 g Natriumperoxodisulfat in 38,8 g H2O, 0,028 g 35,5%ige Wasserstoffperoxid- Lösung in 7,72 g H2O und 0,06 g Ascorbinsäure in 19,94 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca.l03°C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 150°C 120 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm gesiebt (=Pulver A). Dabei wurde dergestalt gemahlen und abgesiebt, dass das erhaltene Pulver A durch folgende Partikelgrößenverteilung gekennzeichnet war: Partikel zwischen 150 und 300 μm: 10 bis 20 Gew.-%; Partikel zwischen 300 und 600 μm: 40 bis 60 Gew.-%; Partikel zwischen 600 und 850 μnr 15~bis~4(TGew.-%. "
Das Pulver A weist eine Retention von 45 g/g und einen SFC-Wert von 0 sxcπvVg auf.
Oberflächennachvernetzung
100 g des Pulvers A wurde mit einer Lösung aus 1 g Ethylencarbonat und 2,5 g Wasser beschichtet und zur Durchführung der Nachvernetzung für 40 Minuten bei 17O0C erhitzt. Es wurde ein Pulver B erhalten. Dieses Produkt zeigte 50 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 42 Minuten und 90 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach mehr als einer Stunde.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
100 g des Pulvers A wurde mit einer Lösung aus 1 g Ethylencarbonat, 2,5 g Wasser und 0,75 g A12(SO4)3 beschichtet und zur Durchführung der Nachvernetzung für 40 Minuten bei 170°C erhitzt. Es wurde ein Pulver C erhalten. Dieses Produkt zeigte 50 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 10 Minuten und 90 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 23 Minuten.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 100 g des Pulvers A wurde mit einer Lösung aus 1 g Ethylencarbonat, 2,5 g Wasser und 1 g ZP 30 (Kieselsäuresol, Levasil® 200/30 der Firma Bayer) 0,75 g A12(SO4)3 beschichtet und zur Durchführung der Nachvernetzung für 40 Minuten bei 170°C erhitzt. Es wurde ein Pulver D erhalten. Dieses Produkt zeigte 50 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 13 Minuten und 90 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 27 Minuten.
Die wasserabsorbierenden Polymerpulver A bis D sind durch folgende Absorptionseigenschaften gekennzeichnet:
Figure imgf000048_0001
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
100 g des Pulvers A wurden im Trockenschrank auf 130°C vorgewärmt.
Eine Mischung aus 24 g Al2(SO4)3xl4 H2O, welches in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 400 μm abgesiebt wurde, 30 g Nanox® 200 (Zinkoxidpulver der Firma Elementis Specialities, USA, mit einer BET-Oberfläche von 17 m2/g und einer mittleren Partikelgröße von 60 nm) und 3,6 g Polyethylenglykol 10.000 (Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10.000 g/mol), welches ebenfalls in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße von weniger als 300 μm abgesiebt wurde), wurde hergestellt. 1,15 g dieser Mischung wurden in einem Krups-Mixer unter Rühren mit dem vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt. Beispiel 4
Unter Einsatz der Pulver B, C und D wurden gemäß den Angaben im Zusammenhang mit dem Testverfahren zur Bestimmung der Aquisition Time und des " Rewets Äirläid- Verbünde bestehend aus 350 g/m2 Zellulosefaser (Fluff), 18 g/m2 einer Bikomponentenfaser, 350 g/m2 der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde und 36 g/m2 Tissue hergestellt und die Aquisition Time sowie der Rewet bestimmt. Folgende Messwerte wurden erhalten:
Figure imgf000049_0001
Es ist zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Pulver C und D, obwohl sie keine nachweisbare Permeabilität aufweisen, ausgezeichnet in der Lage sind, in einem Verbund eintretende, große Flüssigkeitsmengen weiterzuverteilen (erkennbar an den vergleichsweise kleinen Werten für die Aquisition Time).
Bezugszeichenliste
1 Apparatur zur Bestimmung der Absorption unter Druck
2 Plexiglaszylinder
3" " Boden "aus Siebgewebe
4 Gewicht
5 Waage
6 Gestell
7 Vertiefung
8 Glasfritte (Durchmesser 70 mm)
9 Filterpapier
10 Glasfritte (Durchmesser 20 mm)
1 1 Distanzring
12 Silikonschlauch
13 Flüssigkeitsreservoir mit Steigrohr
14 Ventil
15 Ventil

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde umfassend die Verfahrensschritte:
I. Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit einer gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Retention von mindestens 35 g/g;
II. in Kontakt bringen dieses wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebildes (Pu) mit einem permeabilitätssteigernden Mittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem permeabilitätssteigernden Mittel um eine SiO- Verbindung oder um ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem permeabilitätssteigernden Mittel um eine Mischung aus einer SiO- Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges
Kation, handelt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Retention in einem Bereich von 38 bis 55 g/g liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die SiO- Verbindung eine Verbindung ist, die durch Polykondensation der Mono-Orthokieselsäure erhalten wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die SiO- Verbindung ein Kieselsäuresol ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das dreiwertige Kation ein Al3+-Ion ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AlCl3 * 6H2O, NaAl(SO4)2 * 12 H2O, KA1(SO4)2 x 12 H2O und
A12(SÖ4)3 x 14-F8 H2O.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:
(A) die maximale Aufnahme gemäß ERT 440.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) von 0,9 Gew.-%er NaCl-Lösung liegt in einem Bereich von mindestens 10 bis 1000 g/g,
(B) der gemäß ERT 470.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) extrahierbare Anteil nach 16 Stunden beträgt weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu),
(C) die Schüttdichte gemäß ERT 460.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikel größenfraktion) liegt im Bereich von 300 bis 1000 g/l,
(D) der pH- Wert gemäß ERT 400.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) von 1 g des wasserabsorbierenden Polymervorprodukts in 1 1 Wasser liegt im Bereich von 4 bis 10,
(F) der gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte SFC- Wert beträgt höchstens 4Ox IO"7 sxcmVg,
(F) die nach ERT 442.2-02 (im Falle von Partikeln für die gesamte P Paarrttiikkeellfrfraakkttiioonn)) bbeessttiimmmmttee AAbbssoorrppttiioonn ^ gegen einen Druck von 50 g/cm2 liegt in einem Bereich von 10 bis 26 g/g.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde vor, während oder nach dem Verfahrensschritt II. nachvernetzt werden.
11. Wasserabsorbierende Polymergebilde, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
12. Wasserabsorbierendes Polymergebilde, aufweisend die folgenden Eigenschäften:"
a. eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimme Retention von mindestens 32 g/g und
b. eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte zeitabhängige Absorption gegen einen Druck von 20 g/cm (TAAP, Time-dependent Absorption Against Pressure at 0,3 psi) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
bl . 50% der maximalen Absorption der Polymergebilde innerhalb von 20 Minuten und
b2. 90% der maximalen Absorption der Polymergebilde innerhalb von 40 Minuten.
13. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei auf der Oberfläche des Polymergebildes
- eine SiO-Verbindung in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-% oder
ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-% oder
mindestens zwei davon immobilisiert sind.
14. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, aufweisend eine gemäß ERT 442.2-02 (im Falle von Partikeln für die gesamte Partikelgrößenfraktion) bestimmte Absorption gegen einen Druck von 0,7 psi (50 g/cm2) von mindestens 10 g/g.
15: Verbund," beinhaltend ein wässeräbsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 11 bis 14, ein Substrat und gegebenenfalls Hilfsmittel.
16. Verbund nach Anspruch 15, wobei der Verbund eine Sauglage ist.
17. Verbund nach Anspruch 16, aufweisend mindestens eine der Eigenschaften:
(δl) einen Rewet-Wert nach dem dritten Einnässen von maximal 3 g;
(δ2) eine Acquisition Time nach dem zweiten Einnässen von maximal 450 s;
(δ3) eine Acquisition Time nach dem dritten Einnässen von maximal 1500 s.
18. Verbund nach Anspruch 17, wobei der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher das wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im
Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet.
19. Verbund nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Verbund ein Flächengewicht von mindestens 0,02 g/cm2 aufweist.
20. Verbund nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei der Verbund eine Dicke von maximal etwa 20 mm aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 9 bis 12 und ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
22. Verbund, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 21.
23. - Chemische- Produkte" beinhaltend "wasserabsorbief enden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 11 bis 14 oder einen Verbund nach einem der Ansprüche
15 bis 20 oder 22.
24. Verwendung eines wasserabsorbierenden Polymergebildes nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14 oder eines Verbunds nach einem der Ansprüche 15 bis 20 oder 22 in chemischen Produkten.
PCT/EP2006/003694 2005-04-22 2006-04-21 Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid WO2006111402A2 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0610040-6A BRPI0610040A2 (pt) 2005-04-22 2006-04-21 processo para produção de estruturas poliméricas absorventes de água, estrutura polimérica absorvente de água, processo para produção de compósito, compósito, produtos quìmicos e uso da referida estrutura polimérica absorvente de água e do referido compósito
CN200680017007.8A CN101175511B (zh) 2005-04-22 2006-04-21 用金属盐和金属氧化物处理并在其表面后交联的超吸收体
JP2008507011A JP5374784B2 (ja) 2005-04-22 2006-04-21 高吸収性を有する吸水性ポリマー構造体
US11/912,011 US8071202B2 (en) 2005-04-22 2006-04-21 Water-absorbing polymer structures with improved absorption properties
EP06724498.8A EP1874364B2 (de) 2005-04-22 2006-04-21 Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit kieselsäure-verbindung und einem al3+-salz
JP2009505786A JP5374793B2 (ja) 2006-04-21 2007-04-20 透過率と圧力下吸収率が改善された吸水性ポリマー構造体
PCT/EP2007/003475 WO2007121937A2 (de) 2006-04-21 2007-04-20 Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit aluminiumlactat und optional aluminiumsulfat
BRPI0711452A BRPI0711452B8 (pt) 2006-04-21 2007-04-20 processo para a preparação de uma estrutura polimérica absorvente de água, estrutura polimérica absorvente de água, compósito, processo para a preparação de um compósito, uso da estrutura polimérica absorvente de água ou uso do compósito e uso de um sal
US12/297,822 US8907017B2 (en) 2006-04-21 2007-04-20 Water-absorbing polymer structure having improved permeability and absorption under pressure
KR1020087028471A KR101407176B1 (ko) 2006-04-21 2007-04-20 압력하에서 향상된 투과성과 흡수성을 가지는 수분-흡수성 중합체 구조
TW096113915A TWI439297B (zh) 2006-04-21 2007-04-20 具有經改良在壓力下的滲透性及吸收性之吸水性聚合物結構
EP07724412.7A EP2012843B1 (de) 2006-04-21 2007-04-20 Wasserabsorbierendes polymergebilde mit verbesserter permeabilität und absorption unter druck sowie verfahren zur herstellung
CN200710136296XA CN101100526B (zh) 2006-04-21 2007-04-23 具有改善的渗透性和压力下的吸收率的吸水性聚合物结构体
CN201210243724.XA CN102746519B (zh) 2006-04-21 2007-04-23 具有改善的渗透性和压力下的吸收率的吸水性聚合物结构体
US14/458,761 US9534095B2 (en) 2006-04-21 2014-08-13 Water-absorbing polymer structure having improved permeability and absorption under pressure

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WO (1) WO2006111402A2 (de)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007040623A1 (en) * 2005-09-15 2007-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion-modified materials for odour removal and control
WO2007121941A2 (de) * 2006-04-21 2007-11-01 Evonik Stockhausen Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit organischen und anorganischen feinstteilchen
EP2012843A2 (de) 2006-04-21 2009-01-14 Evonik Stockhausen GmbH Wasserabsorbierendes polymergebilde mit verbesserter permeabilität und absorption unter druck
WO2007121937A3 (de) * 2006-04-21 2009-02-26 Evonik Stockhausen Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit aluminiumlactat und optional aluminiumsulfat
US7578997B2 (en) 2002-04-30 2009-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control
WO2010032694A1 (ja) 2008-09-16 2010-03-25 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法
WO2011034146A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011090130A1 (ja) 2010-01-20 2011-07-28 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011111855A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011115221A1 (ja) 2010-03-17 2011-09-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011126079A1 (ja) 2010-04-07 2011-10-13 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末
WO2011136301A1 (ja) 2010-04-27 2011-11-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011136237A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法
WO2012144595A1 (ja) 2011-04-20 2012-10-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法および製造装置
EP2445942B1 (de) † 2009-06-26 2013-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit geringer verbackungsneigung und hoher absorption unter druck
WO2013144026A1 (de) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Farbstabiler superabsorber
WO2014021432A1 (ja) 2012-08-01 2014-02-06 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
US9023951B2 (en) 2009-08-27 2015-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-type water absorbent resin and method for producing of same
EP3401070A1 (de) 2013-08-28 2018-11-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes harzpulver und absorbierender körper
WO2019091848A1 (de) 2017-11-10 2019-05-16 Basf Se Superabsorber
EP2115019B2 (de) † 2007-01-29 2019-07-10 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
EP3520978A1 (de) 2013-08-28 2019-08-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Supersaugfähiges polyacrylsäure-(polyacrylat)-polymerpulver
WO2019197194A1 (de) 2018-04-10 2019-10-17 Basf Se Permeabler superabsorber und verfahren zu seiner herstellung
US10640588B2 (en) 2010-04-26 2020-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same
WO2021013639A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Basf Se Permeable superabsorbent and process for production thereof

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI529181B (zh) * 2005-02-28 2016-04-11 贏創德固賽有限責任公司 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法
DE102005055497A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
KR20140095569A (ko) * 2006-02-28 2014-08-01 에보니크 데구사 게엠베하 우수한 흡수성과 보유성을 지니는 생분해성 초흡수성 중합체 조성물
DE102006039205A1 (de) * 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102007007203A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierendes Polymergebilde mit hoher Ammoniak-Bindekapazität
US7816426B2 (en) 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
DE102007045724B4 (de) * 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
WO2009080611A2 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Basf Se Process for producing surface-crosslinked superabsorbents
TWI455973B (zh) * 2008-03-05 2014-10-11 Evonik Degussa Gmbh 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物
WO2009110645A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
WO2009130915A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
US7910688B2 (en) * 2008-10-22 2011-03-22 Evonik Stockhausen Inc. Recycling superabsorbent polymer fines
US8648161B2 (en) 2009-02-06 2014-02-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin and a method for producing it
US10294315B2 (en) 2009-09-30 2019-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin and method for producing same
EP2371869A1 (de) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochabsorbierenden Polymers
KR101989142B1 (ko) 2010-09-30 2019-06-13 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 입자상 흡수제 및 그 제조 방법
DE102010053237A1 (de) * 2010-12-05 2012-06-06 Markus Klotz Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehalts von nicht wasserbasierten Flüssigkeiten
DE102011086522A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere für hochgefüllte oder faserfreie Hygieneartikel
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
JP2015503655A (ja) * 2011-12-30 2015-02-02 エボニック コーポレイションＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 架橋剤を含む超吸収性ポリマー
US8420567B1 (en) 2011-12-30 2013-04-16 Evonik Stockhausen, Llc Process for superabsorbent polymer and crosslinker composition
KR102226473B1 (ko) 2012-08-27 2021-03-12 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법
EP2952537B1 (de) 2013-01-29 2021-10-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes harzmaterial und verfahren zur herstellung davon
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
CN106062058B (zh) * 2014-03-19 2019-04-23 长濑化成株式会社 吸水性树脂交联剂
KR101880218B1 (ko) 2015-11-06 2018-07-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR20180067940A (ko) 2016-12-13 2018-06-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN107698782A (zh) * 2017-09-29 2018-02-16 江苏虹创新材料有限公司 一种高吸水性树脂表面交联的方法

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076663A (en) 1975-03-27 1978-02-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water absorbing starch resins
DE2706135A1 (de) 1977-02-14 1978-08-17 Stockhausen & Cie Chem Fab Verdickungsmittel fuer ausgeschiedenen darminhalt und harn
DE2840010A1 (de) 1977-12-15 1979-06-21 Nat Starch Chem Corp Pfropfmischpolymerisate und verfahren zu deren herstellung
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
US4340706A (en) 1980-03-19 1982-07-20 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Alkali metal acrylate or ammonium acrylate polymer excellent in salt solution-absorbency and process for producing same
DE3503458A1 (de) 1984-02-04 1985-08-08 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung verbesserter wasser absorbierender harze
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE4244548A1 (de) 1992-12-30 1994-07-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
DE4418818A1 (de) 1993-07-09 1995-01-12 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten sowie Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
DE4333056A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
WO1995022356A1 (en) 1994-02-17 1995-08-24 The Procter & Gamble Company Absorbent materials having improved absorbent property and methods for making the same
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
DE19529348A1 (de) 1995-08-09 1997-02-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
WO1998048857A1 (en) 1997-04-29 1998-11-05 The Dow Chemical Company Resilient superabsorbent compositions
WO1998049221A1 (en) 1997-04-29 1998-11-05 The Dow Chemical Company Superabsorbent polymers having improved processability
WO1999034843A1 (en) 1998-01-07 1999-07-15 The Procter & Gamble Company Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure
DE10016041A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate
WO2004037903A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Stockhausen Gmbh Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
DE10249821A1 (de) 2002-10-25 2004-05-13 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Absorbierende Polymergebilde mit verbesserter Rententionskapazität und Permeabilität
DE10249822A1 (de) 2002-10-25 2004-05-13 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Zweistufiges Mischverfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers
DE10334286A1 (de) 2003-07-25 2005-03-03 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen
WO2006111404A2 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Evonik Stockhausen Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02289625A (ja) * 1989-02-28 1990-11-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 改質された吸水性ポリマーの製法
JPH0616822A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Sekisui Plastics Co Ltd 吸水性樹脂粒子の製造方法
JPH07145326A (ja) * 1993-11-11 1995-06-06 Mitsubishi Chem Corp 体液吸収後のゲルの安定性が改善された高吸水性ポリマー組成物
EP0621041B1 (de) * 1993-04-23 2002-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Stark wasserabsorbierende Polymere mit verbesserter Gelfestigkeit
EP0640330B1 (de) 1993-06-30 2000-05-24 The Procter & Gamble Company Absorbtionsfähigen Hygieneprodukten
IL110134A (en) 1993-07-09 1998-07-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use
GB9322119D0 (en) * 1993-10-27 1993-12-15 Allied Colloids Ltd Superabsorbent polymers and products containing them
DE69524928T2 (de) 1994-06-13 2002-08-29 Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka Wasser-absorbent, verfahren zu dessen herstellung und den enthaltender absorbent-gegenstand
TW522024B (en) 1995-09-01 2003-03-01 Nippon Catalytic Chem Ind Absorbing agent composite, absorbent material, and absorbent product containing absorbent material
DE19543366C2 (de) * 1995-11-21 1998-09-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
EP0951913A1 (de) 1998-04-22 1999-10-27 The Procter & Gamble Company Absorbierende Struktur mit hoher Saugfähigkeit mit einer Umhüllung aus Meltblown-Vlies mit Fasern mit kleinem Durchmesser
WO1999055767A1 (de) 1998-04-28 1999-11-04 Basf Aktiengesellschaft Mechanisch stabile hydrogele
DE19854575A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Vernetzte quellfähige Polymere
JP2000225048A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Teijin Ltd 防水シート
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE50102334D1 (de) 2000-03-31 2004-06-24 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, an der oberfläche vernetzte polymerisate
DE10053858A1 (de) * 2000-10-30 2002-05-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorbierendes Gebilde mit verbesserten Blockingeigenschaften
US7507475B2 (en) 2001-03-07 2009-03-24 Evonik Stockhausen Gmbh Pulverulent polymers crosslinked on the surface
DE10138630A1 (de) 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und Methacrylsäureestern
US6998367B2 (en) 2001-12-06 2006-02-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition containing transitional crosslinking points
DE602004005830T2 (de) † 2003-02-10 2008-01-10 Nippon Shokubai Co. Ltd. Teilchenförmiges wasserabsorbierendes Material
US7169843B2 (en) * 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
JP2005095759A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 San-Dia Polymer Ltd 吸収剤とこれを用いてなる吸収性物品
DE102005010198A1 (de) 2005-03-05 2006-09-07 Degussa Ag Hydrolysestabile, nachvernetzte Superabsorber
DE102005018922A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde
DE102006019157A1 (de) 2006-04-21 2007-10-25 Stockhausen Gmbh Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076663A (en) 1975-03-27 1978-02-28 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water absorbing starch resins
DE2706135A1 (de) 1977-02-14 1978-08-17 Stockhausen & Cie Chem Fab Verdickungsmittel fuer ausgeschiedenen darminhalt und harn
DE2840010A1 (de) 1977-12-15 1979-06-21 Nat Starch Chem Corp Pfropfmischpolymerisate und verfahren zu deren herstellung
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
US4340706A (en) 1980-03-19 1982-07-20 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Alkali metal acrylate or ammonium acrylate polymer excellent in salt solution-absorbency and process for producing same
DE3503458A1 (de) 1984-02-04 1985-08-08 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung verbesserter wasser absorbierender harze
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE4244548A1 (de) 1992-12-30 1994-07-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
DE4418818A1 (de) 1993-07-09 1995-01-12 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten sowie Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
DE4333056A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
WO1995022356A1 (en) 1994-02-17 1995-08-24 The Procter & Gamble Company Absorbent materials having improved absorbent property and methods for making the same
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
DE19529348A1 (de) 1995-08-09 1997-02-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
WO1998048857A1 (en) 1997-04-29 1998-11-05 The Dow Chemical Company Resilient superabsorbent compositions
WO1998049221A1 (en) 1997-04-29 1998-11-05 The Dow Chemical Company Superabsorbent polymers having improved processability
WO1999034843A1 (en) 1998-01-07 1999-07-15 The Procter & Gamble Company Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure
DE10016041A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate
WO2004037903A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Stockhausen Gmbh Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
DE10249821A1 (de) 2002-10-25 2004-05-13 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Absorbierende Polymergebilde mit verbesserter Rententionskapazität und Permeabilität
DE10249822A1 (de) 2002-10-25 2004-05-13 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Zweistufiges Mischverfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers
DE10334286A1 (de) 2003-07-25 2005-03-03 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen
WO2006111404A2 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Evonik Stockhausen Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid

Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7578997B2 (en) 2002-04-30 2009-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control
US8182800B2 (en) 2002-04-30 2012-05-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control
US8771661B2 (en) 2002-04-30 2014-07-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control
US7976855B2 (en) 2002-04-30 2011-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control
WO2007040623A1 (en) * 2005-09-15 2007-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion-modified materials for odour removal and control
US20090105389A1 (en) * 2006-04-21 2009-04-23 Mirko Walden Preparation of highly permeable, superabsorbent polymer structures
US9534095B2 (en) 2006-04-21 2017-01-03 Evonik Degussa Gmbh Water-absorbing polymer structure having improved permeability and absorption under pressure
CN101113208B (zh) * 2006-04-21 2012-08-22 赢创施托克豪森有限责任公司 高渗透、超吸收剂聚合物结构的制备方法
WO2007121941A2 (de) * 2006-04-21 2007-11-01 Evonik Stockhausen Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit organischen und anorganischen feinstteilchen
EP2012843A2 (de) 2006-04-21 2009-01-14 Evonik Stockhausen GmbH Wasserabsorbierendes polymergebilde mit verbesserter permeabilität und absorption unter druck
WO2007121937A3 (de) * 2006-04-21 2009-02-26 Evonik Stockhausen Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit aluminiumlactat und optional aluminiumsulfat
US8907017B2 (en) 2006-04-21 2014-12-09 Evonik Degussa Gmbh Water-absorbing polymer structure having improved permeability and absorption under pressure
WO2007121941A3 (de) * 2006-04-21 2009-01-15 Evonik Stockhausen Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit organischen und anorganischen feinstteilchen
EP2012843B1 (de) 2006-04-21 2021-10-27 Evonik Operations GmbH Wasserabsorbierendes polymergebilde mit verbesserter permeabilität und absorption unter druck sowie verfahren zur herstellung
US9133342B2 (en) 2006-04-21 2015-09-15 Evonik Degussa Gmbh Preparation of highly permeable, superabsorbent polymer structures
EP2115019B2 (de) † 2007-01-29 2019-07-10 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
WO2010032694A1 (ja) 2008-09-16 2010-03-25 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法
EP2445942B2 (de) † 2009-06-26 2017-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit geringer verbackungsneigung und hoher absorption unter druck
EP2445942B1 (de) † 2009-06-26 2013-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit geringer verbackungsneigung und hoher absorption unter druck
US9023951B2 (en) 2009-08-27 2015-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-type water absorbent resin and method for producing of same
WO2011034147A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011034146A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011090130A1 (ja) 2010-01-20 2011-07-28 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
US9976001B2 (en) 2010-02-10 2018-05-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin powder
WO2011111856A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011111855A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011111857A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US10307506B2 (en) 2010-03-12 2019-06-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
WO2011115216A1 (ja) 2010-03-17 2011-09-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011115221A1 (ja) 2010-03-17 2011-09-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011126079A1 (ja) 2010-04-07 2011-10-13 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末
EP3115382A1 (de) 2010-04-07 2017-01-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden polyacrylsäure(salz)-harzpulvers sowie wasserabsorbierendes polyacrylsäure(salz)-harzpulver
US10640588B2 (en) 2010-04-26 2020-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same
US10640593B2 (en) 2010-04-26 2020-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same
WO2011136237A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法
EP2565211B1 (de) 2010-04-26 2017-10-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylsäure(salz), wasserabsorbierendes harz auf basis von polyacrylsäure(salz) und verfahren zu seiner herstellung
WO2011136301A1 (ja) 2010-04-27 2011-11-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2012144595A1 (ja) 2011-04-20 2012-10-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法および製造装置
WO2013144026A1 (de) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Farbstabiler superabsorber
WO2014021432A1 (ja) 2012-08-01 2014-02-06 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
EP3520978A1 (de) 2013-08-28 2019-08-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Supersaugfähiges polyacrylsäure-(polyacrylat)-polymerpulver
EP3401070A1 (de) 2013-08-28 2018-11-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes harzpulver und absorbierender körper
WO2019091848A1 (de) 2017-11-10 2019-05-16 Basf Se Superabsorber
US11813589B2 (en) 2017-11-10 2023-11-14 Basf Se Superabsorbent complexed with aluminum ions
WO2019197194A1 (de) 2018-04-10 2019-10-17 Basf Se Permeabler superabsorber und verfahren zu seiner herstellung
US11986798B2 (en) 2018-04-10 2024-05-21 Basf Se Permeable superabsorbent and process for production thereof
WO2021013639A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Basf Se Permeable superabsorbent and process for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5374784B2 (ja) 2013-12-25
TWI404735B (zh) 2013-08-11
US20090202805A1 (en) 2009-08-13
EP1874364A2 (de) 2008-01-09
US8071202B2 (en) 2011-12-06
DE102005018924A1 (de) 2006-10-26
CN101175511B (zh) 2014-03-26
TW200702345A (en) 2007-01-16
JP2008536987A (ja) 2008-09-11
EP1874364B1 (de) 2014-05-14
CN101175511A (zh) 2008-05-07
EP1874364B2 (de) 2018-01-03
BRPI0610040A2 (pt) 2010-06-22
WO2006111402A3 (de) 2007-06-14

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EP2012843B1 (de) Wasserabsorbierendes polymergebilde mit verbesserter permeabilität und absorption unter druck sowie verfahren zur herstellung
DE102005018923A1 (de) Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften

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