WO2006107115A1

WO2006107115A1 - 架橋高分子電解質およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006107115A1
Application number: PCT/JP2006/307524
Authority: WO
Inventors: Ken Yoshimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2005-04-05
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2006-10-12
Also published as: TW200702363A; EP1873789A4; CN101189685B; EP1873789A1; US8211558B2; CA2602240A1; KR20070117706A; CN101189685A; US20090274943A1; CN102332595A

Abstract

下記（１）または（２）によって得られる架橋高分子電解質により、耐水性、耐溶剤性に優れ、耐熱性が高く、安価でメタノール透過性が低い燃料電池のプロトン伝導膜に適した新規な架橋高分子電解質とその製造方法を提供する。（１）２または３以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを反応させる。（２）２または３以上の反応基を有する化合物と高分子とを反応させ架橋高分子を得、得られた架橋高分子にイオン交換基を導入する。

Description

' 明細書

架橋高分子電解質およびその製造方法技術分野

本発明は、架橋高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられる架橋高分子電解質およびその製造方法に関する。背景技術

固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導性の高分子電解質として、パーフルォロアルキルスルホン酸系高分子が、燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されてきているが、この材料は高価である。

また、燃料電池に使用する燃料としては水素やメタノールが有望視されているが、メタノールを燃料とし、上記パーフルォロアルキルスルホン酸系高分子を用いた燃料電池では、パーフルォロアルキルスルホン酸系高分子のメタノール透過性が高いために、電圧や出力が低下する。

こうした状況において、パーフルォロスルホン酸系の材料に替わる安価でメタノールを透過しにくい高分子電解質の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れ、フィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した材料が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特表平 1 1一 5 0 2 2 4 9号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特開平 1 0 - 4 5 9 1 3号公報、特開平 1 0— 2 1 9 4 3号公報）の高分子電解質が提案されている。

また、近年メタノールの透過性抑制や耐水性向上の観点から放射線で架橋された高分子電解質が開示されているが（特開 2 0 0 4 - 2 6 9 5 9 9号公報）、放射線で架橋するためには大規模な設備を必要とすることや、膜が放射線で劣化を受ける。

さらにァミン成分を用いてアミド化することで架橋する方法が提案されているが（特開平 6— 931 14号公報）、プロトン伝導に寄与する基の当量が低下してしまうことや、容易に加水分解を受ける。発明の開示

本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性に優れ、耐熱性が高く、安価でメタノール透過性が低い燃料電池のプロトン伝導膜に適した新規な架橋高分子電解質とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 [1] 下記（1) または（2) によって得られる架橋高分子電解質に関する。

(1) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを反応させる。

(2) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子とを反応させ架橋高分子を得、得られた架橋高分子にイオン交換基を導入する。

さらに本発明は [2] 50〜300 の範囲の温度で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質反応または高分子とを反応させる [1] に記載の架橋高分子電解質、 [3] 100〜20 の範囲の温度で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質反応または高分子とを反応させる [2] に記載の架橋高分子電解質、 [4] 2または 3以上の反応基を有する化合物の分子量が 500以下である [1] に記載の架橋高分子電解質、 [4] 酸触媒の存在下で 2 または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質または高分子とを反応させる上記 [1] に記載の架橋高分子電解質、 [5] 高分子または高分子電解質に対して、架橋剤の割合が 0. 5〜50重量％である [1] に記載の架橋高分子電解質、および [6] 酸触媒の存在下で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質または高分子とを反応させる [1] に記載の架橋高分子電解質に関する。また [7] 2または 3以上の反応基を有する化合物が下記一般式（ i一 1) 〜（i— 5) からなる群から選ばれる少なくども 1種の化合物である上記 [1] に記載の架橋高分子電解質に関する。

(ただし、式（i _ l) 〜（i _5) 中、 Vは反応基を表わし、 Wは水素原子、置換基または反応基を表わす。各式において、複数ある Vは、互いに同じであつていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数ある Wは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。 Uは直接結合または 2価の基を表わす。 )

また本発明は [8] Vがそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ァルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化ァシル基、イソプ口ぺニル基、またはァリロキシ基であること上記 [7] に記載の架橋高分子電解質、 [9] Wがそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化ァシル基、イソプロぺニル基、ァリロキシ基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、二トリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜20のァリール基、または置換基を有していてもよい炭素数 7〜 20のァラルキル基である上記 [7] に記載の架橋高分子電解質、 [10] Uがそれぞれ独立に直接結合、 — O—、 — S―、 — CO—、一 C〇〇—、 — S〇₂—、

-SO,-, フエ二レン基、ビフエ二リレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数 7〜12のァラルキレン基、炭素数 1 20のアルキレン基、炭素数 1〜 20のアルキレンォキシ基、または炭素数 1 20のアルキレンスルフィド基である上記 [7] に記載の架橋高分子電解質に関する。

[1 1] また Vの少なくとも 2がヒドロキシメチル基であり、 Wがヒドロキシ基である上記 [8] または [9] に記載の架橋高分子電解質、 [12] 2または 3 以上の反応基を有する化合物が 2, 6_ビス（ヒドロキシメチル）フエノールまたはその誘導体である [11] に記載の架橋高分子電解質に関する。

さらに本発明は [13] 高分子電解質が（A) 主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；（B) 主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にィォン交換基が導入された高分子電解質；（C) 主鎖が芳香環を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；（D) 主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；（E) 主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された高分子電解質；（F)

(A) 〜（E) の共重合体および/または混合物からなる高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも 1種である上記 [1] から [12] に記載の架橋高分子電解質、 [14] 高分子電解質が、スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないプロックをそれぞれ一以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を含む上記 [1] から [13] に記載の架橋高分子電解質、 [15] イオン交換基が陽イオン交換基である上記 [1] から [14] に記載の架橋高分子電解質、 [16] 陽イオン交換基がスルホン酸基である [1 5] 記載の架橋高分子電解質、 [17] 濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸から選ばれるスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入する [16] に記載の架橋高分子電解質、および [18] スルホン酸基を導入する際にハロゲン系溶媒を共存させる [16] 記載の架橋高分子電解質に関する。

また本発明は上記架橋高分子電解質からなる架橋高分子電解質膜に関し、 [19] 上記 [1] に記載の架橋高分子電解質からなる架橋高分子電解質膜、および [2 0] 下記（3) または（4) によって得られる架橋高分子電解質膜に関する。 (3) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋する。

(4) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子とを溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入する。

[21] また上記 [19] または [20] に記載の高分子電解質膜と電極からなる架橋高分子電解質膜一電極接合体に関し、 [22] 上記 [19] または [20] に記載の架橋高分子電解質膜一電極接合体からなる電池、 [23] 上記 [22] に記載の架橋高分子電解質膜—電極接合体からなる電池、 [24] 上記 [19] または [20] のいずれかに記載の架橋高分子電解質膜—電極接合体からなる燃料電池および [25] 上記 [22] に記載の架橋高分子電解質膜一電極接合体からなる燃料電池に関する。

また [26] 下記（1) または（2) からなる架橋高分子電解質の製造方法に関する。

(1) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを反応させる。 (2) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子とを反応させ架橋高分子を得、得られた架橋高分子にイオン交換基を導入する。

さらに本発明は [27] 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質または高分子とを 50で〜 30 O :の範囲で加熱する [26] に記載の架橋高分子電解質の製造方法、 [28] 100〜200での範囲の温度で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質反応または高分子とを反応させる [27] に記載の架橋高分子電解質、 [29] 2または 3以上の反応基を有する化合物の分子量が 500以下である [26] に記載の架橋高分子電解質、 [30] 高分子または高分子電解質に対して、架橋剤の割合が 0. 5〜50重量％である [26] に記載の架橋高分子電解質、 [31] 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋する、または 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子とを溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入する [ 2 6 ] に記載の製造方法、 [ 3 2 ] 加熱する際に酸触媒を共存させることを特徴とする [ 2 6 ] に記載の製造方法に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明の架橋高分子電解質は、下記（1 ) または（2 ) によって得られる架橋髙分子電解質に関する。

( 1 ) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを反応させる。

( 2 ) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子とを反応させ架橋高分子を得、得られた架橋高分子にイオン交換基を導入する。架橋高分子とは、分子鎖同士が橋かけ構造でつながつたものを指し、重量平均分子量が実質的に無限大となった高分子である。（エッセンシャル高分子科学 5 9〜6 0ページ、 1 9 8 8年、講談社）

本発明で使用する 2または 3以上の反応基を有する化合物は、後述する架橋反応の際に、架橋反応を起こし橋かけ構造の一部となるものである。反応基として、ハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）ァミノ基、ハロゲン化ァシル基、イソプロぺニル基、ァリロキシ基からなる群から選ばれる基が挙げられる。

該反応基として、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロぺニル基、ァリロキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基であり、特に好ましくはヒドロキシメチル基である。

本発明で使用する 2または 3以上の反応基を有する化合物は、上記のような反応基を有し、かつ芳香環を 1つまたは 2つ以上有する化合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環が挙げられる。芳香環としてはさらに好ましくは炭素数 3〜 1 4の芳香環が挙げられる。炭素数 3〜1 4の芳香環としては例えば、ベンゼン環、ピリジン環、トリァジン環、ピロール環、インドール環、イミダゾ一ル環、フラン環、チォフェン環、ナフタレン環、キノリン環、アントラセン環、フエナントレン環、ォキサゾ一ル環、などが挙げられる。上記の芳香環は任意の置換基を有していてもよい。

2または 3以上の反応基を有する化合物としてさらにより好ましくは、例えばられる。

(ただし、式（ i一；！）〜（ i 一 5 ) 中、 Vは反応基を表わし、 Wは水素原子、置換基または反応基を表わす。各式において、複数ある Vは、互いに同じであつていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数ある Wは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。 Uは直接結合または 2価の基を表わす。）

Vは、反応基を表わすが、 Vとして具体的にはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化ァシル基、イソプロぺニル基、ァリロキシ基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロぺニル基、ァリロキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基であり、特に好ましくはヒドロキシメチル基である。ここで、ハロゲン原子としては、 F、 C 1、 B r、 Iが挙げられる。

Wは、水素原子、反応基または置換基を表わすが、 Wとして具体的にはハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロぺニル基、ァリロキシ基、ハロゲン化ァシル基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、二トリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基、置換基を有していてもよい炭素数 7〜2 0のァラルキル基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロぺニル基、ァリロキシ基、ハロゲン化ァシル基、ヒドロシキル基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基、置換基を有していてもよい炭素数 7〜2 0のァラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）ァミノ基、カルボン酸ハライド、ヒドロシキル基、アミノ基であり、特に好ましくは水素原子、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ヒドロシキル基、アミノ基である。ここで、ハロゲン原子としては F、 C l、 B r、 Iが挙げられる。

Uは、直接結合または 2価の基を表すが、 Uとして具体的には、例えば、直接結合、一〇一、一 S―、 - C O—、一 C〇〇一、一 S〇₂—、一 s o₃—、フエ二レン基、ビフエ二レン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数 7から 1 2のァラルキレン基、炭素数 1〜2 0のアルキレン基、炭素数 1〜2 0のアルキレンォキシ基、炭素数 1〜2 0のアルキレンスルフィド基等が挙げられる。

ァラルキレン基としては、ベンジレン基等が挙げられ、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アルキレンォキシ基としてはメチレンォキシ基、エチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、ブチレンォキシ基等が挙げられ、アルキレンスルフイド基としてはメチレンスルフイド基、ェチレンスルフイド基、プロピレンスルフイド基、プチレンスルフイド基等が挙げられる。ここで例示した炭化水素基中の水素原子は、一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。 Uとして好ましぐは直接結合、 — O—、一 S―、一 C H₂—である。

このような 2または 3以上の反応基を有する化合物としては、下記構造式（j - 1 ) 〜（j— 2 6 ) 等が挙げられる。

j-25 これらの中でも（ j一 23) 〜（ j _ 25) が好ましく、特に好ましくは（ j -25) であり、その中でも 2, 6—ビス（ヒドロキシメチル）クレゾ一ルが好ましい。

本発明で用いる高分子電解質は、電解質として使用できる高分子であれば特に制限はなく、イオン交換基を含む高分子電解質、有機無機ハイブリッド電解質などが使用できるが、イオン交換基を含んでいることが好ましい。

イオン交換基として、例えば、一 S〇₃H、 — COOH、 -PO (OH) ₂、 - POH (OH) 、 — S0₂NHS0₂—、 — Ph (OH) (Phはフエ二ル基を表す）、下記一般式（2)

(式中、 X¹、 X²は、それぞれ独立に— 0_、 —S—又は一 NR—を表し、 Zは — C〇—、一 C (S) ―、 — C (NR) ―、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いァリーレン基を表す。（NRにおける Rは，水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数 6〜 10のァリール基を表す。）

nは、繰り返しの数を表わし、 η = 0〜10の整数を表わす。 n個ある Zは同じであっても、異なっていても良い。）

で示されるォキソ力一ボン基等の陽イオン交換基、— NH2、一 NHR、一 NRR'、 -NRR' R''+、 ― NH³⁺など（R、 R' 、 R''は、互いに独立にアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子である。イオン交換基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。

燃料電池に使用する用途においては、イオン交換基として、好ましくは陽ィォン交換基であり、さらに好ましくは— S〇₃H、 -PO (OH) 2、 -POH (〇 H) 、一 S〇₂NHS0₂—、ォキソカーボン基であり、特に好ましくは― S〇₃H、 -PO (OH) ₂、ォキソカーボン基であり、最も好ましくは— S〇₃Hである。このような高分子電解質の代表例としては、例えば（A) 主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；（B ) 主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；（C) 主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；（D) 主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質； ( E) 主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された高分子電解質；（F ) 前記（A) 〜（E) の共重合体およびまたは混合物からなる高分子電解質等が挙げられる。

上記（A) の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α—メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。また、上記（Β ) の高分子電解質としては、 N a f i o n (デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルォロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパ一フルオアルキルである高分子、炭化フッ素系ビエルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン—グラフト—エチレン— テトラフルォロエチレン共重合体（E T F E、例えば特開平 9 _ 1 0 2 3 2 2号公報）や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、 α , β , )3 -トリフルォロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルォロスチレン）—グラフト— E T F E膜（例えば、米国特許第 4， 0 1 2 , 3 0 3号及び米国特許第 4 , 6 0 5 , 6 8 5号）等が挙げられる。

上記（C) の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のへテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（ァリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ ( (4-フエノキシベンゾィル） -1, 4-フエ二レン）、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエニルキノキサレン等の重合体のそれぞれにィォン交換基が導入されたもの、スルホアリール化ポリべンズイミダゾ一ル、スルホアルキル化ポリべンズィミダゾール、ホスホアルキル化ポリべンズイミダゾール（例えば、特開平 9— 1 10982) 、ホスホン化ポリ（フエ二レンエーテル）（例えば、 J.Ap p l . P 01 ym. S c i .、 18、 1969 (1974) ) 等が挙げられる。

また、上記（D) の高分子電解質としては、例えば、ポリホスファゼンにィォン交換基が導入されたもの、 Po l yme r P r e p.、 41、 no. l、 70 (2 000) に記載のホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。

また上記（E) の高分子電解質としては例えば、特表平 1 1一 503262号公報に記載の、リン酸を含有させたポリべンズイミダゾール等が挙げられる。上記（F) の高分子電解質としては、ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、交互共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものの具体例としては、例えば、特開平 1 1— 116679 号公報に記載のもの等が挙げられる。ブロック共重合体において、スルホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開 2001 -250567号公報に記載のもの等が挙げられる。

上記（A) 〜（F) の高分子電解質の中で、好ましくは（A) 〜（D) および (F) であり、さらに好ましくは（C) 、 (F) であり、特に好ましくは（F) である。（F) の中でもスルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないプロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのプロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を含むことが好ましい。

ここでブロックとは 1種の繰り返し単位が 2個以上連結した高分子のことをいう。また、ブロック共重合体とは 2個以上のブロックが直接結合あるいは連結基を介して結合した高分子、すなわち 2種類以上の繰り返し単位からなる複数のブロックを含む高分子のことをいう。

上記のスルホン酸基が導入されたブロックどは、ブロックを構成する繰り返し単位のいずれかの部分に、該繰り返し単位 1個あたり平均 0 . 5個以上のスルホン酸基（― S〇₃Hで表わされる基）が結合しているブロックのことをいう。スルホン酸基の、ブロックを構成する繰り返し単位への結合形態には特に制限はないが、芳香環にスルホン酸基が直接結合した構造を有するものが、合成が比較的容易であり好ましい。

一方、上記のスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとは、プロックを構成する繰り返し単位 1個あたりのスルホン酸基導入量が平均 0 . 1個以下であるブロックのことをいう。

また、スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックの他に、ブロックを構成する繰り返し単位 1個あたりのスルホン酸基導入量が平均 0 . 1個より大きく 0 . 5個より小さいブロックを有していても良いし、有していなくても良い。

上記のスルホン酸基が導入されたブロックとしては、例えばポリ（フエ二レンエーテル）類、ポリフエ二レンスルフイド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体にスルホン酸基が導入されたブロックが挙げられ、好ましくはポリ（フエ二レンエーテル）類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体にスルホン酸基が導入されたブロックであり、さらに好ましくはポリ（フエ二レンエーテル）類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体にスルホン酸基が導入されたブロックであり、特に好ましくはポリ（フエ二レンエーテル）類にスルホン酸基が導入されたブロックである。

ポリ（フエ二レンエーテル）類として、具体的には、ポリ（1 , 4—フエニレンエーテル）、ポリ（2 _メチル— 1 , 4—フエ二レンエーテル）、ポリ（2， 6 —ジメチルー 1 , 4—フエ二レンエーテル）、ポリ（2—フエニル— 1， 4一フエ二レンエーテル）、ポリ（2， 6—ジフエニル一 1 , 4—フエ二レンエーテル）、ポリ（2—メチルー 1 , 3 —フエ二レンエーテル）、ポリ（2， 6—ジメチルー 1， 3—フエ二レンエーテル）、ポリ 2—フエニル一 1 , 3—フエニレンエーテル）、ポリ（2， 6—ジフエ二ルー 1 , 3 —フエ二レンエーテル）等が挙げられ、これらのなかで、ポリ（1， 4—フエ二レンエーテル）、ポリ（2— • フエ二ルー 1 , 4—フエ二レンエーテル）、ポリ（2 , 6—ジフエ二ル一 1 , 4 —フエ二レンェ一テル）がより好ましく、ポリ（2—フエニル一 1， 4—フエ二レンエーテル）がさらに好ましい。

スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとしては、例えばポリ（フエ二レンエーテル）類、ポリフエ二レンスルフイド類、ポリエーテルケトン類、ポリエ一テルスルホン類およびこれらの共重合体が挙げられ、好ましくはポリエ一テルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体であり、さらに好ましくはポリエーテルスルホン類である。

ポリエーテルスルホン類としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフエニルスルホンなどが挙げられ、好ましくはポリエーテルスルホンである。

本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、通常 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0程度であり、好ましくは 5 0 0 0〜3 0 0 0 0 0程度である。 [高分子電解質中のイオン交換基の物質量（mm o 1 ) ] / [高分子電解質の重量（g ) ] は、通常 0 . 0 5〜5 mm o 1 程度であり、好ましくは 0 . l〜3 mm o l 程度である。

本発明に用いる高分子は、特に制限はなくどのような構造の高分子でも用いることができ、例えば、ビニル重合体、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリべンズォキサゾール類、ポリべンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリアリーレンスルフイド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは芳香族環が含まれる高分子が挙げられる。

このようなビニル重合体、ポリシロキサン類、ポリエステル類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。 ·

(式中、 R R ²は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルォロメチル基又はフエ二ル基を表す。）

ポリイミドとしては、例えば下記のものなどが挙げられる。

また、ポリアミド類、ポリベンズォキサゾ一ル類、ポリべンズイミダゾール類、ポリアリ一レンエーテル類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。

また、ポリエーテルケトン類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。

ポリエーテルスルホン類としては、例えば下記のものなどが挙げられる。

また、ポリアリーレンスルフイド類、ポリホスファゼン類、ポリフタラジノン

これらの高分子の中では、ポリべンズォキサゾール類、ポリべンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体、これらの混合物等が好ましい。より好ましくはポリイミド類、ポリアリ一レン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等である。より一層好ましくは、ポリアリ^ "レン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等であり、最も好ましくはポリアリーレンエーテル類である。

これらの高分子には後述の方法で導入するイオン交換基以外に別のイオン交換基が導入されていても良い。イオン交換基としては前述の高分子電解質が有するイオン交換基と同じ基が挙げられる。次に、本発明の架橋高分子電解質の製造方法について説明する。

本発明の架橋高分子電解質は、前記の 2または 3以上の反応基を有する化合物 (以下、架橋剤と呼ぶこともある）と高分子電解質または高分子を混合し、加熱することで製造することが可能である。

後述の架橋高分子電解質膜の製造方法の説明において記載しているように、加熱する温度としては、 50 〜 30 Ot:の範囲が好ましく、加熱する際に酸触媒を共存させることが好ましい。

使用する架橋剤の量は、高分子電解質または高分子の量との割合として、通常、 (架橋剤の質量） / (高分子電解質の質量または高分子の質量） =0. 0050

〜0. 50 (g/g) 、好ましくは 0. 010〜0. 30 (g/g) 、さらに好ましくは 0. 020〜0. 20 (g/g) である。

架橋剤と高分子電解質または高分子を混合する方法としては、固体状態の高分子電解質または高分子と固体または液体状態の架橋剤を混合する方法を用いることも可能であるが、効率よく架橋するためには、高分子電解質または高分子と架橋剤を均一に混合できるように、それらを溶媒に溶解させて混合する方法が好ましい。

本発明の架橋高分子電解質または高分子を粉や塊状の形で製造し、使用することも可能であるが、本発明の架橋高分子電解質を燃料電池隔膜として使用する場合には、通常、膜の状態として使用される。

本発明の架橋高分子電解質膜の製造方法としては、架橋後の高分子電解質または高分子は成形することが困難であることから'、未架橋の状態で架橋剤を溶媒に溶解して、得られた溶液（混合物）を製膜した後、架橋する方法が好ましい。この製膜する方法は、溶液キャスト法といわれる。

具体的には、高分子電解質または高分子と架橋剤を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。

製膜に用いる溶媒は、高分子電解質または高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル _ 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロ口ホルム、 1，

2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。

これらは、単独で用いることもできるが、必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが高分子電解質の溶解性が高く好ましい。

上記において高分子を用いた場合はさらに得られた架橋高分子膜にイオン交換基を導入する。その方法は、例えば、架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させてイオン交換基を導入する方法が挙げられる。イオン交換基導入剤として好ましくはスルホン酸基導入剤であり、さらに好ましくは濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、クロロスルホン酸、亜硫酸塩が挙げられる。また、環状硫酸エステルを用いてスルホアルキル基を導入することもできる。これらのイオン交換基導入剤のなかでも、さらにより好ましくは濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸であり、特に好ましくは濃硫酸、発煙硫酸であり、最も好ましくは濃硫酸である。

架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させる際には、任意の溶媒を共存させても良いし、共存しなくても良い。溶媒とじてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、炭酸エステル類、ェステル類、二トリル類、これらの混合物、およびこれらにさらにフッ素置換基を導入したものなどが挙げられ、これらの中から適宜選択される。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ夕ノールなどが、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、ベンゾフエノンなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフエ二ルエーテル、テトラヒドロフラン（以下 TH Fと略記する）、ジォキサン、ジォキソラン、エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどが挙げられる。

ハロゲン系溶媒としては、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1， 2—ジクロ口ェタン、 1， 1， 2， 2—テトラクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどが、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシド（以下、 D M S 〇と略記する）が挙げられる。

スルホン系溶媒としては、ジフエニルスルホン、スルホラン等が、アミド系溶媒としては N， N—ジメチルァセトアミド（以下 D MA cと略記する）、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド（以下 D M Fと略記する）、 N—メチルホルムアミド、ホルムアミド、 N—メチルピロリドン（以下 NM Pと略記する）などが挙げられる。

脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどが、芳香族炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

炭酸エステル類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカ一ポネート、 4 一トリフルォロメチルー 1 , 3 —ジォキソラン一 2—オン、 1 , 2—ジ（メトキシカルポニルォキシ）ェ夕ンなどが、エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチル、ァ—プチロラクトンなどが、二トリル類としてはァセトニトリル、プチロニトリルなどが挙げられる。

本発明における溶媒として、好ましくはエーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、これらの混合物、およびこれらにさらにフッ素置換基を導入したものであり、さらに好ましくはハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、これらの混合物、およびこれらにさらにフッ素置換基を導入したものであり、特に好ましくはハロゲン系溶媒である。架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させる際の温度は、通常一 5 0〜2 0 0 であり、好ましくは一 1 0〜1 5 0 ：、さらに好ましくは 0〜： L 0 0でである。

架橋高分子膜とイオン交換基導入剤を接触させる時間は、通常 5分〜 1 0 0日、好ましくは 1時間〜 8 0日、さらに好ましくは 1日〜 5 0日である。

イオン交換基導入剤と接触させた後の膜は、任意の溶媒や永で洗净してから使用しても良い。

高分子電解質または高分子と架橋剤の混合物を製膜して得られる膜の厚みは、特に制限はないが 1 0〜2 0 0 mが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには 1 0 mより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには 2 0 O ^ mより薄い方が好ましい。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。

このようにして得られた高分子電解質と架橋剤の混合膜は、加熱することにより架橋することができる。加熱する温度としては、通常 5 0 〜 3 0 O ：、好ましくは 8 0 T〜 2 5 O ：、さらに好ましくは 1 0 0でから 2 0 0でである。

また、加熱する時間としては、通常 1 0分〜 1 0時間、好ましくは 2 0分〜 7 時間、さらに好ましくは 3 0分〜 5時間である。

加熱処理時に架橋を促進するために酸触媒を共存させることも可能である。酸触媒としては、一般的な酸性の化合物が広く使用できるが、好ましくはスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ボロン酸化合物、リン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸であり、さらに好ましくはスルホン酸化合物であり、特に好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルォロメ夕ンスルホン酸、ペンタフルォロエタンスルホン酸である。

酸触媒の量としては、特に制限はないが、例えば（酸触媒の質量） / (架橋剤の質量） =0. 0050〜0. 50 (g/g) 、好ましくは 0. 010〜0. 3 0 (g/g) 、さらに好ましくは 0. 020〜0. 20 (g/g) である。加熱処理時に共存させる方法としては、例えば先述の高分子電解質または高分子と架橋剤の溶液に酸触媒を一緒に溶解させて、キャスト製膜、加熱処理を行う方法などが挙げられる。加熱処理後の膜が架橋されたか否かは、加熱処理前の膜を溶解した溶媒に溶解するか否かで判断することができる。加熱処理後の膜が溶解してしまう場合は架橋されていない、加熱処理後の膜が溶解しなくなった場合または膨潤はするが溶解しなくなつた場合には架橋された、と判断することができる。（エッセンシャル高分子科学 59〜60ページ、 1988年、講談社）次に、本発明の電池、特に燃料電池について説明する。

本発明の架橋高分子電解質膜一電極接合体は、前記の高分子電解質膜と電極を用いてなることを特徴とする。

また、本発明の電池は、前記の架橋高分子電解質、架橋高分子電解質膜、架橋高分子電解質膜—電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とし、特に燃料電池に好適に用いられる。

本発明の燃料電池は、本発明の架橋高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。

該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。

白金の微粒子は、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて好ましく用いられる。

集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。

多孔質性のカーボン不織布または力一ボンべ一パーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、 J . E 1 e c t r o c h e m. S 0 c . ： E l e c t r o c hemi c a l S c i en c e and Te c hno 1 o gy, 1988, 135 (9) ， 2209に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、特に断りのない限り膜の特性評価は以下の方法で行った。

(1) 燃料電池特性評価 A

カーボンに担持された白金触媒を N a f i on (デュポン社の登録商標）の低級アルコール溶液（1 Ow t %含水）（A l d r i c h社製）と混合してペースト状とし、電極材料としての多孔質性のカーボン織布に塗布 ·乾燥し、触媒が固定された電極材料としての集電体を得た。この集電体を膜の両面に重ね合せ、集電体ー膜接合体を得た。該接合体の一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し、該接合体を 80 に保ち、その発電特性を測定することによって行った。

(2) 燃料電池特性評価 B

特開 2004— 319139号公報に記載の方法に準拠し膜電極接合体を作成した。ただし電極インクとして、アノードにはカーボンに担持された白金ルテニゥム触媒と A 1 d r i c h社製 5重量％Na f i o n溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを、力ソードにはカーボンに担持された白金触媒と A 1 d r i c h社製 5重量％Na f i on溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを用いて、アノードとカソードの両面とも白金担持量が 1. OmgZcm²となるように塗布量を調整した。また拡散層として、アノードにはカーボンペーパーを、力ソードには力一ポンクロスを用いた。該接合体を 80でに保ち、アノードには 30重量％メタノール水溶液を、力ソードには無加湿の空気ガスを流し、その発電特性を測定することによって行なった。

(3) メタノール透過係数の測定：

セル Aとセル Bからなる H字型隔膜セルの中央に、測定する高分子電解質膜を挟持させ、セル Aに 10w t %濃度のメタノール水溶液を、セル Bに純水を入れ、 23"Cにおいて、一定時間後のセル A、 B中のメタノール濃度を分析し、メタノール透過係数 D (cm² s e c) を下式により求めた。

D= { (VX 1) / (AX t) } X 1 n { (C,-C_m) / (C₂-C„) } ここで、

V：セル B中の液の容量（cm3) 、

1 ：電解質膜の膜厚 (cm) ,

A：電解質膜の断面積（cm²) 、

t ：時間（s e c)

C,： t = 1におけるセル B中の溶質濃度（mo lZcm³) 、

C₂ : t = 2におけるセル B中の溶質濃度（mo lZcm³) 、

C_m： t = 1におけるセル A中の溶質濃度（mo lZcm³) 、

C_n： t = 2におけるセル A中の溶質濃度（mo 1ノ cm³) 、

ここで、メタノール透過量は十分に小さいので、 Vは初期の純水容量で一定値とし、また、 C_m=C_nで初期濃度（10wt %) として求めた。

(4) 吸水率：

乾燥したフィルムを 100での脱イオン水に 2時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。

(5) プロトン伝導度（σ) の測定：

幅 1. 0 cmの短冊状膜試料の表面に白金板（幅： 5. 0mm) を間隔が 1. 0 cmになるように押しあて、 80 ：、相対湿度 90%の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金板間の 10⁶〜10— 'Ηζにおける交流インピーダンスを測定し、下記式より求めた。

σ (S/cm) = \/ (RX d)

(ただし、コール 'コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が 0の時、複素インピーダンスの実数成分を R (Ω) とする。 dは膜厚（cm) を表す。）

(6) イオン交換容量の測定：

滴定法により求めた。参考例 1

無水塩化第一銅 0. 98 gとN, N, N， , N' —テトラメチルエチレンジァミン 1. 17 gをクロ口ベンゼン 500m 1中、大気下室温で 60分撹拌した。これに 4, 4' - (1—メチルェチリデン）ビス（2, 6—ジメチルフエノール） 2. 84gと 2， 6—ジフエニルフエノール 49. 3 gを加え、空気を吹き込みながら 40でで 10時間撹拌した。反応液を塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（2， 6—ジフエニルフエ二レンェ一テル） (a) を得た。参考例 2

フラスコに窒素下、スミカェクセル PES 4003 P (住友化学製、水酸基末端ポリエーテルスルホン、ジメチルァセトアミドを移動相とする GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が 25000) を 1000 g、炭酸カリウム 7. 59 g, N, N—ジメチルァセトアミド（以下、 DMA cと略称する。 ) 2 500ml、およびトルエン 50 Om 1を加え、 160 °Cにて加熱撹拌して共沸脱水した。室温にて放冷後、デカフルォロビフエニル 53. 6 gを加え、 80でにて 3. 5時間加熱撹拌した。

放冷後、反応液を大量の水に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノールノアセトン混合溶媒で洗浄後、 80でにて乾燥して末端にノナフルォロビフエノキシ基を有するポリマー（b) を得た。参考例 3

共沸蒸留装置を備えたフラスコに、上記（a) を 160 g、上記（b) を 64 O g、炭酸カリウム 32 g、 DMAc 350 Om 1およびトルエン 20 Om 1を加え、アルゴン気流下でトルエンを留去しながら 80°C、 10 O , 12 でそれぞれ l h、 140でで 3. 5 h加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、 80 にて減圧乾燥してブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体 682 gを 98 %硫酸 6 Lに溶解させ、 40 で1 00時間スルホン化反応を行った。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。沈殿物を粉砕してパウダー状にした後、洗液が中性になるまでイオン交換水による洗浄を繰り返した。さらにパウダーをイオン交換水に浸漬して 95 で 3時間熱水洗浄し、ろ過してパウダーを回収した。同様の熱水洗浄とろ過をさらに 1回繰り返した後、 40 で乾燥し、高分子電解質（c) を得た。実施例 1

高分子電解質（c) 2. O gと架橋剤として 2， 6—ビス（ヒドロキシメチル） —p—クレゾ一ル 0. 20 gを DMAc 1 Om 1に溶解させ均一状態とした。この溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧、 8 O :で DMAcを留去して膜の状態とした。この膜を 100°Cで 1時間、 150で 3時間加熱処理を行い、膜（d) を得た。加熱後の膜（d) を一部サンプリングし、 DMAcに浸したが、全く溶解しなかったことから架橋されていることが確認された。（d) のメタノール透過性、および吸水率測定の試験結果を表 1に示す。比較例 1

高分子電解質（c) 2. 00 gを DM Acに溶解させ、均一状態とした。この溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧、 8 O :で DMAcを留去して膜の状態とした。この膜を 10 Ot:で 1時間、 15 O :で 3時間加熱処理を行い、膜（e) を得た。加熱後の膜（e) を一部サンプリングし DMAcに浸したところ容易に溶解し、非架橋状態であることが確認された。（e) のメタノール透過性、および吸水率測定の試験結果を表 1に示す。比較例 2

アルドリツチ社製 N a f i o n 1 15のメタノール透過性試験、および吸水率測定を行った。結果を表 1に示す。表 1

実施例 2

(d) の燃料電池作動試験を行った。結果を表 2に示す。比較例 3

(e) の燃料電池作動試験を行った。結果を表 2に示す。

表 2

(参考例 4)

共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、 4， 4' ージフルォロジフエニルスルホン 247. 6 g、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン（大日本ィンキ化学工業株式会社） 164. 4g、 N_メチルピロリドン（NMP) 902 g、ジメチルスルホキシド（DMSO) 902 g、トルエン 294 gを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを 1時間パブリングした。その後、炭酸力リウムを 156. l g加え、 14 Ot:にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルェンを留去しながら加熱を続け、ポリマー（f) を得た。総加熱時間は 16時間とした。得られたポリマー（f) の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。

共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、 4， 4' ージフルォロジフエニルスルホン— 3, 3 ' —ジスルホン酸ジカリウム 283. 7 g、 2, 5 ージヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム（三星化学工業株式会社） 120. 0 g、 DMSO 1778 g, トルエン 279 gを加え、室温にて撹拌しながらァルゴンガスを 1時間パブリングした。その後、炭酸カリウムを 76. 3 g加え、 140 にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマー（g) を得た。総加熱時間は 18. 5時間とした。得られたポリマー（g) の反応液は室温まで冷却し、そのまま次の工程に用いた。

その後、得られたポリマー（g) の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマ一（f) の全量及び DMS0610 g、 MP 1790 gを加えた後、昇温し、 150 で39. 5時間加熱撹拌した。攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の 2 N塩酸に滴下し、そのまま 1時間浸潰させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度 2N塩酸中に 1時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、 95T:の大量の熱水に 1時間浸漬させ、生じた沈殿物を濾過して集めた。その後 80°Cで 1晚乾燥させ、ブロック共重合体である下記化学式（3) で表される高分子電解質（h) を得た。なお、下記式における「b 1 o c k」の記載は、第 1の高分子化合物に由来するセグメント及び第 2の高分子化合物に由来するセグメントをそれぞれ一つ以上有することを表している。

実施例 3

高分子電解質（h) 3. l gと架橋剤として 2, 6—ビス（ヒドロキシメチル ) — p—クレゾール 0. 62 gを NMP 16m 1に溶解させ均一状態とした。この溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧、 80 で NMPを留去して膜の状態とした。 150でで 2時間加熱処理を行い、膜（ i) を得た。加熱後の膜（i) 1 0 Omgを大量の NMPに浸漬し 80 に加熱したところ、膜の形状は保たなかつたものの不溶成分が 6 Omgあり、架橋されていることが確認された。（ i) の燃料電池特性評価 B、メタノール透過性、および吸水率測定の試験結果を表 2 に示す。

比較例 4

高分子電解質（h) 3. 0 gを NMP 16m 1に溶解させ、均一状態とした。この溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧、 80でで NMPを留去して膜（j ) を得た。膜（j ) を NMPに浸したところ容易に溶解し、非架橋状態であることが確認された。（j ) の燃料電池特性評価 B、 'メタノール透過性、および吸水率測定の試験結果を表 3に示す。

表 3

表 3より本発明の高分子電解質膜は、燃料電池特性も高く、メタノールの透過も抑制されていることがわかる。実施例 4

フラスコに市販のポリ（2, 6—ジフエ二ルフエ二レンエーテル）（ジーエルサイエンス製、商品名 TENAX— TA、以下 PDPPEと略する） 0. 50 g と 2, 6_ビスヒドロキシメチル— p—クレゾ一ル（以下、 BHMCと略する） 0. 10 g、テトラヒドロフラン（以下 THFと略する） 10ml、メタンスルホン酸を 5 Omg入れて均一溶液とした。この溶液をシャーレに注いで常温、 6 時間で TH Fを蒸発させて均一な膜を得た。

この膜を 100 で 1時間、次いで 150 で 3時間加熱して、 THFに不溶の架橋高分子膜を得た。

次いでこの膜を濃硫酸 25m 1中、 40"Cで 7日間反応させ、十分に水洗してスルホン化架橋高分子膜（A) を得た。評価結果を表 4に示す。実施例 5

BHMCを0. 05 g使用した以外は実施例 1と同様に操作を行いスルホン化架橋高分子膜（B) を得た。評価結果を表 4 示す。実施例 6

クロ口ホルム 20mlとクロロスルホン酸 0. 50 gの混合溶液に実施例 3で得られた膜（A) 0. 30 gを浸潰し、 40でで 100時間反応させた。反応後の膜を十分に水洗してスルホン化架橋高分子膜（C) を得た。評価結果を表 4に示す。実施例 7

クロロホルム 2 m 1と濃硫酸 20mlの混合溶液を使用した以外は実施例 5と同様に操作を行いスルホン化架橋高分子膜（D) を得た。評価結果を表 4に示す。実施例 8

フラスコに PDPPE 1. 00 gと BHMC0. 10 g、 THF 20ml , メタンスルホン酸を 10 Omg入れて均一溶液とした。この溶液をシャーレに注いで常温、 6時間かけて THFを蒸発させて均一な膜を得た。この膜を 100でで 1時間、次いで 150 で 3時間加熱したところ、 THFに不溶の架橋高分子膜を得た。

次いでこの膜を濃硫酸 50mlとクロ口ホルム 2m 1の混合溶媒中、 40でで 40日間反応させ、十分に水洗してスルホン化架橋高分子膜（E) を得た。評価結果を表 4に示す。

表 4

本発明の架橋高分子電解質は、容易に製造可能であり、水素ガスなどの気体燃料やメタノールゃジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロ卜ン伝導膜用材料すなわち高分子電解質として有用である。

殊に未架橋の膜に比し、メタノール透過性を抑制でき、耐水性、耐溶剤性等にも優れるために本発明の高分子は実用面でも有利となる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記（1 ) または（2 ) によって得られる架橋高分子電解質。

( 2 ) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子とを反応させ架橋高分子を得、得られた架橋高分子にイオン交換基を導入する。

2 . 5 0〜3 0 0 の範囲の温度で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質反応または高分子とを反応させる請求項 1に記載の架橋高分子電解質。

3 . 1 0 0〜2 0 0 の範囲の温度で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質反応または高分子とを反応させる請求項 2に記載の架橋高分子電解質。

4 . 2または 3以上の反応基を有する化合物の分子量が 5 0 0以下である請求項 1に記載の架橋高分子電解質。

5 . 高分子または高分子電解質に対して、架橋剤の割合が 0 . 5〜5 0重量％である請求項 1に記載の架橋高分子電解質。

6 . 酸触媒の存在下で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質または高分子とを反応させる請求項 1に記載の架橋高分子電解質。

7 . 2または 3以上の反応基を有する化合物が下記一般式（ i— 1 )〜（ i一 5 ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1に記載の架橋高分子電解質。

(ただし、式（ i— 1 ) 〜（ i _ 5 ) 中、 Vは反応基を表わし、 Wは水素原子、置換基または反応基を表わす。各式において、複数ある Vは、互いに同じであつていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数ある Wは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。 Uは直接結合または 2価の基を表わす。 )

8 . Vがそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化ァシル基、イソプロぺニル基、またはァリロキシ基であること請求項 7に記載の架橋高分子電解質。

9 . Wがそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、ァリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルァミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化ァシル基、イソプロべニル基、ァリロキシ基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ァミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、二トリル基、エステル基、置換基を有 ,していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 6 〜 2 0のァリール基、または置換基を有していてもよい炭素数 7〜 2 0のァラルキル基であることを特徴とする請求項 7に記載の架橋高分子電解質。

1 0 . Uがそれぞれ独立に直接結合、 —〇一、 — S―、 _ C〇—、 —C O O—、一 S O,—、一 S〇₃—、フエ二レン基、ビフエ二リレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数？〜 1 2のァラルキレン基、炭素数 1〜2 0のアルキレン基、炭素数 1〜2 0のアルキレンォキシ基、または炭素数 1〜2 0のアルキレンスルフイド基であることを特徴とする請求項 7に記載の架橋高分子電解質。

1 1 . Vの少なくとも 2がヒドロキシメチル基であり、 Wがヒドロキシ基である請求項 8または 9に記載の架橋高分子電解質。

1 2 . 2または 3以上の反応基を有する化合物が 2 , 6—ビス（ヒドロキシメチル）フエノールまたはその誘導体である請求項 1 1に記載の架橋高分子電解質。

1 3 . 高分子電解質が（A)主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；（B ) 主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；（C) 主鎖が芳香環を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；（D) 主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子にィォン交換基が導入された高分子電解質；（E)主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された高分子電解質；（F ) (A) 〜（E) の共重合体および Zまたは混合物からなる高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の架橋高分子電解質。

1 4. 高分子電解質が、スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないプロックをそれぞれ一以上有し、かつ全てのプロックのうち少なくとも一つのプロックがその主鎖に芳香環を有するプロックであるプロック共重合体を含む請求項 1に記載の架橋高分子電解質。

1 5 . イオン交換基が陽イオン交換基である請求項 1に記載の架橋高分子電解 * 質。 ·

16. 陽イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項 15記載の架橋高分子電解質。

17. 濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸から選ばれるスルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入する請求項 16に記載の架橋高分子電解質。

18. スルホン酸基を導入する際にハロゲン系溶媒を共存させることを特徴とする請求項 16記載の架橋高分子電解質。

19. 請求項 1に記載の架橋高分子電解質からなる架橋高分子電解質膜。

20. 下記（3) または（4) によって得られる架橋高分子電解質膜。

(3) 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋する。

21. 請求項 19または 20に記載の高分子電解質膜と電極からなる架橋高分子電解質膜 -電極接合体。

22. 請求項 19または 20に記載の架橋高分子電解質膜—電極接合体からなる電池。

23. 請求項 22に記載の架橋高分子電解質膜一電極接合体からなる電池。

24. 請求項 19または 20に記載の架橋高分子電解質膜一電極接合体からなる燃料電池。

25. 請求項 22に記載の架橋高分子電解質膜一電極接合体からなる燃料電池。

26. 下記（1) または（2) からなる架橋高分子電解質の製造方法。

27. 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質または高分子とを 50で〜 300での範囲で加熱する請求項 26に記載の架橋高分子電解質の製造方法。

28. 100~ 200での範囲の温度で 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質反応または高分子とを反応させる請求項 27に記載の架橋高分子電解質。

29. 2または 3以上の反応基を有する化合物の分子量が 500以下である請求項 26に記載の架橋高分子電解質。

30. 高分子または高分子電解質に対して、架橋剤の割合が 0. 5〜50重量％である請求項 26に記載の架橋高分子電解質。

31. 2または 3以上の反応基を有する化合物と高分子電解質とを溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋する、または 2また " は 3以上の反応基を有する化合物と高分子とを溶媒に溶解して、得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜を架橋し、次に得られた膜にイオン交換基を導入する請求項 2 6記載の製造方法。

3 2 . 加熱する際に酸触媒を共存させることを特徴とする請求項 2 6記載の製造方法。