JP2004263051A

JP2004263051A - 架橋ポリアリーレンエーテルスルホン

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Publication number: JP2004263051A
Application number: JP2003054068A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Ikeda; 隆治池田; Motohiro Oguri; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4039275B2

Abstract

【課題】耐熱性、機械的特性に加え、耐水性および電気特性に優れる高分子材料として有用な架橋ポリアリーレンエーテルスルホンの提供。且つ該架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなることを特徴とする高分子膜及び高分子電解質膜、並びにその製造方法の提供。
【解決手段】構成繰り返し単位中にスルホアルコキシ基及びヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンと架橋剤とを反応させて架橋ポリアリーレンエーテルスルホンを得る。且つ、該架橋ポリアリーレンエーテルスルホンを用いて高分子膜及び高分子電解質膜を得る。
【選択図】選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ポリアリーレンエーテルスルホン、及び該架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなる高分子膜、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族系の高分子素材からなる膜は分離膜として有用なものであり、食品工業、医療及び製膜の分野で利用されている。また、近年、環境問題を背景にエネルギー効率の高い新エネルギー技術として、高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が脚光を浴びており、芳香族系の高分子素材からなる膜の利用が注目されている。固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜は、通常必要とされる熱的性質（例えば、耐熱性など）、機械的性質（例えば、引張強度など）、化学的性質（例えば、耐水性など）の他に、電気的性質（例えば、導電性など）も有しなければならない。
【０００３】
ポリアリーレンエーテルスルホンは熱的および機械的性質に優れるエンジニアリングプラスチックとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポリアリーレンエーテルスルホンは熱的および機械的性質に優れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すことはできない。そこで、導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能な官能基の導入が試みられており、スルホン酸基が芳香環に直接結合しているスルホン酸基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、該方法によるポリアリーレンエーテルスルホンはスルホン酸基が芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件下ではスルホン酸基が脱離する懸念があった。また、該ポリアリーレンエーテルスルホンは水に簡単に溶解し、耐水性が著しく低いという問題があった。
【０００５】
スルホン酸基を導入した芳香族系高分子はポリアリーレンエーテルスルホンに限らず、耐水性が低い問題を抱えており、それを改善する方法として、架橋剤を用いて架橋する方法（例えば、特許文献２参照）や、スルホン酸基の一部分を互いに結合させて、分子間架橋を行う方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１９８４年Ｖｏｌ．２２発行、７２１〜７３７頁
【特許文献２】特開２０００−２８１８１９号公報、第３頁
【特許文献３】特表２０００−５０１２２３号公報、第１２頁
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献２の高分子材料は耐水性の向上はしているが、主鎖に塩基性の高い窒素原子を含むため、スルホン酸基が窒素原子と塩を作り、燃料電池としての性能が充分に発揮できない懸念がある。
【０００７】
また、特許文献３の高分子材料は耐水性の向上はみられるものの、特定の高温条件下でスルホン酸基が脱離し、燃料電池としての性能が充分に発揮できない懸念がある。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性、機械的特性に加え、耐水性および電気特性に優れた架橋ポリアリーレンエーテルスルホン、及び該架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなる高分子膜及び高分子電解質膜、並びにその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規な架橋ポリアリーレンエーテルスルホン、及び該架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなる高分子膜及び高分子電解質膜を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は構成繰り返し単位中にスルホアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンが架橋剤により架橋されていることを特徴とする架橋ポリアリーレンエーテルスルホン、及び該架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなる高分子膜及び高分子電解質膜、並びにその製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンで用いるポリアリーレンエーテルスルホンの主鎖構造は、構成繰り返しが下記一般式（１）
【００１３】
【化２】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であるとともにｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンから構成される。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ^１とＲ^２が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではなく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。中でも取扱いの容易性からエチレン基、プロピレン基又はブチレン基が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（２）
【００１７】
【化３】

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙはｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であるとともにｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（３）
【００１８】
【化４】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θはα＋β＋γ＋δ＞０であるとともにε＋ζ＋η＋θ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式（４）
【００１９】
【化５】

（式中、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ι、κ、λ、μ、ν、ξはι＋κ＋λ＞０であるとともにμ＋ν＋ξ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが取り扱い易さの面から好ましい。
【００２０】
なお、一般式（２）、（３）及び（４）のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではなく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００２１】
これらのスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの内、一般式（２）で示されるポリアリーレンエーテルスルホンを用いることが、本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンが好適な耐水性及び電気特性を有するために、特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いるスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れ、架橋剤と反応するときの溶媒に対する溶解性が高く、取り扱い性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００２３】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明で用いるスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと称す。）に注入して測定することができる。
【００２４】
本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンは架橋剤により架橋される。
【００２５】
本発明で用いる架橋剤は、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンのヒドロキシ基の一部又は全部と反応し、該スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンを架橋結合できる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、好ましい例として、ジＮ−メチロール化合物、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸クロリド化合物、ビスハロゲン化合物、ビスエポキシド化合物、ビスアジリジン化合物、ジイソシアナート化合物またはホウ酸等からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物を挙げることができる。中でも、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸クロリド化合物及びビスエポキシド化合物が架橋反応の容易さから特に好ましい。また、これらの架橋剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
さらに、これら化合物の具体例として、ジＮ−メチロール化合物としてはジメチロールエチレン尿素、ジメチロール尿素を；ジカルボン酸化合物としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、こはく酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、アジピン酸を；ジカルボン酸クロリド化合物としてはフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、マロン酸クロリド、こはく酸クロリド、エチルマロン酸クロリド、ジメチルマロン酸クロリド、グルタル酸クロリド、アジピン酸クロリドを；ビスハロゲン化合物としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、ジブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタンを；ビスエポキシド化合物としては１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，６，７−ジエポキシヘプタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテルを；ビスアジリジン化合物としてはジアジリジニルメタン、１，２−ジアジリジニルエタン、１，３−ジアジリジニルプロパン、１，４−ジアジリジニルブタン、２，５−ジアジリジニル−１，４−ベンゾキノンを；ジイソシアナート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアナート、α，α’−ジイソシアナート−ｍ−キシレンを挙げることができる。
【００２７】
本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンは架橋剤を用いてスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに架橋反応を施すことにより得ることができる。
【００２８】
係る架橋反応において、本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンが好適な耐水性を有するために、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンのヒドロキシ基１モルあたり、架橋剤を０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜２モル用いるのが望ましい。
【００２９】
また、反応を効率的に行うために溶媒を用い、溶媒１ｌあたりスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンを、好ましくは０．０１〜１０００ｇ、さらに好ましくは１〜５００ｇ混合するのが望ましい。
【００３０】
ここで用いる溶媒は、架橋反応を著しく阻害しない溶媒であれば特に限定するものではない。例えば芳香族炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、含窒素炭化水素化合物、含イオウ炭化水素化合物及び水等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３１】
なお、架橋反応を効率的に進行させるために、必要に応じて酸または塩基を添加してもよい。係る酸または塩基の添加量は、該スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンのヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましい。
【００３２】
ここで添加する酸は特に限定するものではなく、例えば、鉱酸類、酢酸化合物、メタンスルホン酸化合物、金属塩化合物、強酸と弱塩基からなる有機塩化合物が挙げられる。また、これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。又、添加する塩基も特に限定するものではなく、例えば、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属アミド化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、有機塩基化合物が挙げられる。また、これらの塩基は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３３】
なお、架橋反応を効率的に進行させるために塩基を添加した場合、本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるスルホアルコキシ基の末端のスルホン酸基がスルホン酸塩となっているので、酸を用いてこのスルホン酸塩をスルホン酸に変換することが好ましい。なお、ここで用いる酸に特に制限は無く、例えば、鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸等が好ましく用いられる。また、これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
架橋反応における温度、時間、圧力及び雰囲気等の条件は、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンと架橋剤の混合比、用いた架橋剤の種類及び量、並びに用いた溶媒の種類及び量等により適宜選択可能である。その中でも架橋反応を円滑に行い得る好ましい例として、温度−３０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃、圧力３ＭＰａ（絶対圧）未満、さらに好ましくは１ＭＰａ（絶対圧）未満、時間５分〜５００時間、さらに好ましくは３０分〜１００時間、及び雰囲気として窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性、機械的特性、耐水性及び電気特性に優れるため多くの用途に有用な樹脂である。又、その使用形態も粒状、膜状等さまざまな形態で使用可能である。中でも、本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンの特性を生かして高分子膜、特に高分子電解質膜として使用するのが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜からなる高分子電解質膜が好適な電気特性を得るためには、該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｅｑ／ｇであるのが望ましい。ここでいうイオン交換容量は電解質膜の導電性の目安となる指標であり、本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなる高分子電解質膜を１ｍｏｌ／ｌの塩酸に１時間以上浸し、イオン交換基の対イオンをプロトンに置換した後、２ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に１時間以上浸し、遊離したプロトンを０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で滴定することによりプロトンの総量として求め、該プロトン総量モル数を高分子電解質膜の乾燥重量で除して求めたものである。
【００３７】
以下、代表例として、架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜（以下、「膜」と略称する。）の製造方法について述べる。なお、係る方法は、架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜からなる高分子電解質膜の製造にも適用できる。
【００３８】
膜の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶液キャスト法、溶融プレス法、溶融押出し法等、いかなる方法も用いることができる。
【００３９】
中でも、製膜が容易な方法として、構成繰り返し単位中にスルホアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンと架橋剤とを溶媒の存在下に混合する工程（工程１）と、工程１で得られた混合液に膜状成形、架橋反応、溶媒除去を施す工程（工程２）からなる製造方法が好ましい。
【００４０】
工程１におけるスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホン、架橋剤及び溶媒の混合は前述の架橋反応に記載の方法による。
【００４１】
工程２における、工程１で得られた混合液に膜状成形、架橋反応、溶媒除去を施す順序は、所望の膜が得られれば、各処理を逐次施す方法、各処理を相互に重複させながら処理する方法等どのような順序の組み合わせでも良く、特に限定するものではない。例えば、膜状成形が容易になるように膜状成形時に混合液から溶媒の一部を除去しても、また、架橋反応が容易になるように架橋反応時に溶媒の一部を除去してもよい。さらに例えば、架橋反応が容易になるように膜状成形時に架橋反応の一部を進行させても、また、溶媒除去時に架橋反応を完了させてもよい。
【００４２】
工程２における混合液の膜状成形は、混合液を基材上に流延塗布して行うことが好ましく、その際に用いる基材は、混合液を均一に流延塗布することができ、且つ架橋反応を施した後に得られた成形膜が効率的に剥離することができれば、特に限定されるものではない。例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン製フィルム、ポリエチレンテレフタレート製フィルム等が挙げられる。
【００４３】
膜の厚みの調製は、基材状に流延塗布された混合液の液高をフィルムブレード、フィルムキャスティングナイフ等を用いて調整することにより得ることができる。本発明の膜が高分子電解質膜の場合は、高い機械強度を得るために、高分子電解質膜の厚みが０．１〜１００，０００μｍ、好ましくは１〜１，０００μｍになるように混合液の液高を調整することが望ましい。
【００４４】
工程２における架橋反応の条件は前述の架橋反応に記載の方法による。
【００４５】
工程２における溶媒除去は、架橋反応を施した後に得られた成形膜を基材上で、又は基材から剥離して行うことも可能である。なお、架橋反応を施した後に得られた成形膜を基材から剥離して溶媒除去を行う際は、成形膜が縮まないように成形膜の端を固定しながら溶媒を除去する方法が好ましい。
【００４６】
溶媒除去における圧力、温度及び時間等は成形膜から溶媒を除去できれば特に限定はされない。例えば、好ましい条件として、圧力で０．１ＭＰａ（絶対圧）未満、温度０〜２００℃及び５分〜１００時間が挙げられる。
【００４７】
なお、架橋反応を効果的に進行させるために塩基を添加した場合において、本発明の膜を構成する架橋ポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるスルホアルコキシ基の末端のスルホン酸基がスルホン酸塩となっているので、これをスルホン酸に変換するため、工程２の後に酸と反応させる工程（工程３）を含むことが好ましい。
【００４８】
工程３における酸による反応の条件は前述の架橋反応に記載の方法による。
【００４９】
本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性、機械的特性、耐水性、電気特性に優れた特性を有する高分子材料として使用できる。さらに、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして使用することもできる。
【００５０】
本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜、及び架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜からなる高分子電解質膜は耐熱性、機械的特性、耐水性、電気特性に優れた特性を有するため、食品工学、製薬および医薬における分離膜、例えば精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、拡散透析膜、電機透析膜、気体分離膜等、及び電子材料における膜、例えば帯電防止膜、プリント基板、反射防止膜などに用いることができる。さらに、該高分子電解質膜は固体高分子型燃料電池、水電解による水素と酸素の製造、リチウムイオン電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００５３】
（^１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定）
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００５４】
（分子量測定）
ＧＰＣ測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００５５】
（耐水性評価）
架橋ポリアリーレンエーテルスルホン試料を沸騰水中に３０分間浸した後、該試料の変形及び溶解状況を目視観察した。
【００５６】
（イオン交換容量の算出）
架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなる高分子電解質膜を１ｍｏｌ／ｌの塩酸に６時間以上浸した後、水で十分に洗浄した。次いで洗浄後の高分子電解質膜を２ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に６時間以上浸した後、ＮａＣｌ水溶液から取出し、再度水で洗浄した。係る、高分子電解質膜を浸した後のＮａＣｌ水溶液及び再洗浄後の洗浄水液を０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で滴定することにより、該高分子電解質膜から遊離したプロトンの総量を求めた。さらに、再洗浄後の高分子電解質膜を１１０℃にて１０時間真空乾燥した後、重量を測定しその乾燥重量を求めた。得られたプロトン総量のモル数を得られた高分子電解質膜の乾燥重量で除してイオン交換容量を求めた。
【００５７】
（プロトン伝導度測定）
プロトン伝導度の測定は、高分子電解質試料膜を一定の温度と湿度を保った雰囲気に２４時間置いて膜の含水量が平衡に達した後、該膜を４端子セルにセットし、次いで恒温恒湿器（ヤマト科学製、恒温恒湿器ＩＧ４００）内で所定の恒温恒湿下（８０℃、相対湿度９０％）で、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレットパッカード製、商品名インピーダンスアナライザー４１９４Ａ）を用いて高分子電解質膜の電気抵抗を測定した。高分子電解質膜の抵抗値（Ω）、膜の膜幅（ｃｍ）、膜の厚み（ｃｍ）および電位電極間距離（ｃｍ）から下記式に従い、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。なお、膜幅と電位電極間距離は共に１ｃｍと固定した。
【００５８】
プロトン伝導度＝電位電極間距離／（膜厚×膜幅×抵抗値）
本発明の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンで用いるポリアリーレンエーテルスルホンを得る好ましい例として、合成例１から合成例５を経て合成する例を挙げる。
【００５９】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
下記式（５）
【００６０】
【化６】

で表されるポリアリーレンエーテルスルホン（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名ポリスルホン）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを１３７ｇ得た。
【００６１】
得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの^１Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、構成繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００６２】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホン１２ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを１０９０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６．５ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で２０分攪拌した。この溶液を−６０℃まで昇温させてからテトラヒドロフラン７．７ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．７ｍｌの混合液をゆっくり滴下し、−６０℃で４０分攪拌させた後、３％希塩酸８０ｍｌを加えた。この反応溶液の温度を室温まで上げ、大量のエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、エタノールで十分に洗浄し、真空下、７０℃で１１時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを９．９ｇ得た。
【００６３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から求めたホルミル基数は、ポリアリーレンエーテルスルホンの構成繰返し単位当たり１．７個であった。
【００６４】
ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃｍ^−１にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００６５】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）合成例２により得られたホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．９ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを塩化メチレン３５０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸１２ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、１７％の二亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水及びエタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で７時間真空乾燥させることによって９．５ｇのホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを得た。
【００６６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００６７】
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構成繰返し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．７個であった。
【００６８】
合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．５ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させた。次いで、メタノール４０ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇを加え、０℃で攪拌させた。１０分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール１００ｍｌを加え、次いで１．３ｍｏｌ／ｌの塩酸２２５ｍｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で１０時間真空乾燥させることによって８．３ｇのヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを得た。
【００６９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００７０】
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４１．９ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００７１】
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、ポリアリーレンエーテルスルホン構成繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．７個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は２．３であった。
【００７２】
合成例５（スルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例４で得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン１．８ｇ（ヒドロキシ基６．６ｍｍｏｌ）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン３６０ｍｌに溶解させた。次いで、０．０３０ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液１４４ｍｌ（ナトリウムメトキシド：４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。この溶液に１．２ｍｏｌ／ｌの１，３−プロパンサルトンのテトラヒドロフラン溶液１６．４ｍｌ（１，３−プロパンサルトン：９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌させた後、エバポレーションによって溶媒を留去させることで固体を得た。この固体を大量の塩化メチレン、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸および水で洗浄後、窒素気流下に２４時間置き、さらに１１０℃で５時間真空乾燥することにより１．４ｇのスルホプロポキシ基及びヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを得た。
【００７３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．６ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホン酸基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．４〜９．８ｐｐｍ（ｂｒ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００７４】
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホン酸基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐｍに観察された。
【００７５】
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構成繰返し単位当たりのスルホプロポキシ基数は１．１個、ヒドロキシ基数は０．６個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は８９，０００、分子量分布は２．４であった。
【００７６】
実施例１
合成例５で得られたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン１．０ｇ（スルホプロポキシ基１．８ｍｍｏｌ、ヒドロキシ基０．９９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの三口フラスコにとり、フラスコ内を窒素置換後、ジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え、充分に攪拌して均一溶液とした。この溶液に１．０ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を３．０ｍｌ加え、室温にて１時間攪拌させた後、テレフタル酸クロリド０．５７ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）加え、さらに５分攪拌した。ついで、この三口フラスコを８０℃で１６時間、１×１０^−４ＭＰａ（絶対圧）未満に減圧して溶媒を留去し、残った固体を水で充分洗浄後、１００℃で８時間１×１０^−４ＭＰａ（絶対圧）未満に減圧することにより架橋ポリアリーレンエーテルスルホンを得た。
【００７７】
このポリマーを沸騰水に３０分間浸したところ膨潤はしたものの溶解はせず、このポリマーは耐水性を有する架橋ポリアリーレンエーテルスルホンであることを確認した。
【００７８】
実施例２
合成例５で得られたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン０．６４ｇ（スルホプロポキシ基１．２ｍｍｏｌ、ヒドロキシ基０．６４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのナス型フラスコにとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加えた後、充分に攪拌して均一溶液とした。この溶液に１．０ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を１．９ｍｌ加え、室温にて１時間攪拌させた後、溶媒を留去した。次にメタノール２．０ｍｌを加えて再度均一溶液とし、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）加えて１分攪拌して混合液を得た後、混合液をポリエチレンテレフタレートシート（東レ製、商品名「ルミラー」Ｔ６０）基材上に流延塗布し、フィルムブレードで混合液の液高を一定にした。次いで基材上の流延塗布された混合液を基材と共に室温、０．１ＭＰａ（絶対圧）、窒素雰囲気下で４時間放置することにより架橋反応を施し膜を成形した。成形した膜を基材からはがし、成形膜が縮まないように成形膜の端を固定し９０℃、４時間、１×１０^−４ＭＰａ（絶対圧）未満にて溶媒除去を行った。溶媒除去後の成形膜を塩化メチレンで充分洗浄し、さらに０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸に浸した後、水で充分に洗浄し、室温下で２４時間放置することでスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの架橋体からなる厚さ８４μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７９】
この膜を沸騰水中に３０分間浸したところ膨潤はしたものの溶解せずに膜の形状を保持した。
【００８０】
また、この膜のイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導度は３．２×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。
この膜は耐水性及び電気特性共に高分子電解質膜として十分な機能を有していた。
【００８１】
比較例１
合成例５で得られたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン０．７０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｍｌに溶解した。この溶液を、架橋剤を加えずに、ポリエチレンテレフタレートシート（東レ製、商品名「ルミラー」Ｔ６０）に流延塗布した後、フィルムブレードで流延塗布された溶液の液高を一定にした。次いで基材上の流延塗布された溶液を基材と共に室温、０．１ＭＰａ（絶対圧）、窒素雰囲気下で１４時間放置することで溶媒の除去を行い、膜を成形した。成形した膜を基材からはがし、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸で洗浄し、次いで十分に水洗した後、縮小しないように膜の端を固定しつつ、室温下で２４時間放置することでスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つ厚さ８９μｍのポリアリーレンエーテルスルホンからなる膜を得た。
【００８２】
この膜を沸騰水に３０分間浸したところ、膜は完全に溶解して均一溶液となり、耐水性が劣るものであった。
【００８３】
また、この膜のイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導度は８．８×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、機械的特性に加え、耐水性および電気特性に優れる高分子材料として有用な架橋ポリアリーレンエーテルスルホン、ならびに該架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなる高分子膜及び高分子電解質膜、並びにその製造方法を提供するものである。

Claims

構成繰り返し単位が下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であると共にｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが架橋剤により架橋されていることを特徴とする架橋ポリアリーレンエーテルスルホン。
一般式（１）において、ｍが１で、ｎが１であり、さらにＲ^１およびＲ^２がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン。
一般式（１）において、Ｒ^３がエチレン基、プロピレン基又はブチレン基であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン。
架橋剤がジＮ−メチロール化合物、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸クロリド化合物、ビスハロゲン化合物、ビスエポキシド化合物、ビスアジリジン化合物、ジイソシアナート化合物またはホウ酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン
スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンのヒドロキシ基１モルあたり、架橋剤を０．００１〜１００モル用いて架橋反応を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
請求項１乃至請求項４に記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホンからなることを特徴とする架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜。
構成繰り返し単位中にスルホアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンと架橋剤とを溶媒の存在下に混合する工程（工程１）；工程１で得られた混合液に膜状成形、架橋反応、溶媒除去を施す工程（工程２）からなることを特徴とする請求項６に記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜の製造方法。
さらに酸と反応する工程（工程３）を工程２の後に追加することを特徴とする請求項７に記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜の製造方法。
請求項６に記載の架橋ポリアリーレンエーテルスルホン高分子膜からなることを特徴とする高分子電解質膜。
イオン交換容量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜。