明 細 書
電極被覆用ガラス組成物およびそれを含むガラスべ一スト
技術分野
[0001] 本発明は、電極を被覆するために用いられるガラス組成物およびそれを含むガラス ペーストに関する。
背景技術
[0002] 近年、プラズマディスプレイパネル(以下、「PDP」 t 、う場合がある。 )、 FED,液晶 ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイは、薄型軽量化を実現できるディスプレ ィとして注目されている。
[0003] これらのフラットパネルディスプレイは、ガラス基板とその上に配置された構成要素 とを含む前面板と背面板とを備える。そして、前面板および背面板は互いに対向する ように配置され、外周部が封止されている。
[0004] 上述のように、 PDPは、前面板と背面板とを対向させてその外周を封着用のガラス によって封着した構成を有する。前面板は前面ガラス基板を含み、その表面上にスト ライプ状の表示電極が形成され、さらに、その上に誘電体層および保護層が形成さ れている。また、背面板は背面ガラス基板を含み、その表面上にストライプ状のアドレ ス電極が形成され、その上に誘電体層が形成され、さらに、隣り合うアドレス電極同 士の間に隔壁が形成され、形成された隣り合う隔壁間に蛍光体層が形成されて ヽる
[0005] 前面板と背面板とは、双方の電極が直交するように、かつ、互いに対向するように 配置された状態で、外縁部が封着される。内部に形成される密閉空間には、放電ガ スが充填されている。
[0006] なお、表示電極は 2本で 1対を構成しており、その一対の表示電極と 1本のアドレス 電極とが、放電空間を挟んで立体的に交差する領域が、画像表示に寄与するセルと なる。
[0007] 以下、 PDPの誘電体層について具体的に説明する。 PDPの誘電体層は、電極上 に形成されることから高い絶縁性を有すること、消費電力を抑えるために低い誘電率
を有すること、剥れやクラックが入らな 、ようにガラス基板との熱膨張係数がマツチン グしていること、などが求められる。さらに、前面ガラス基板に形成される誘電体層は 、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、通常、可視光透過 率の高 、非晶質ガラスであることが要求される。
[0008] 誘電体層は、通常、ガラス粉末、榭脂、溶剤、場合によって無機充填剤や無機顔料 を含むガラスペーストを、スクリーン印刷などでガラス基板上に塗布し、乾燥、焼成す ることによって形成される。一方、 PDPに使用されるガラス基板としては、価格や入手 容易性の観点などから、フロート法で作製されたソーダライムガラスが一般的に使用 されている。そのため、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の変形が生じない 600°C 以下で行われている。
[0009] PDPに用いられている誘電体層は、ガラス基板が変形を起こさない温度で焼成し なければならないため、比較的低融点のガラスで形成する必要がある。そのため、現 在は、 PbOを主原料とする PbO— SiO系ガラスが主に使用されている。
2
[0010] このような PDPの誘電体層は、榭脂ゃ溶剤を含むガラスペーストを焼成して形成さ れるため、炭素含有不純物の残留により誘電体層が着色して輝度が低下することが ある。このような輝度の低下を抑制する目的で、 PbOを含有するガラスに MoOまた
3 は Sb Oを添加した透明電極被覆用ガラスが提案されている(例えば、特開 2001—
2 3
151532号公報参照)。
[0011] さらに、環境問題への配慮から、鉛を含まない誘電体層の開発が進められており、 たとえば、 Bi O -B O -ZnO-R O系ガラス(R:Li, Na, K)を用いた誘電体層が
2 3 2 3 2
提案されている(例えば、特開 2001— 139345号公報参照)。また、アルカリ金属酸 化物を含むガラスを使用する場合に、アルミニウム電極上での焼成により生じるピン ホールを低減するため、 CuO、 CoO、 MoOまたは NiOを添カ卩したガラスが提案され
3
て 、る(例えば、特開 2002— 362941号公報参照)。
[0012] 上述したように、鉛を含まな 、ガラスを用いた誘電体層につ 、ては従来から提案さ れている力 低軟ィ匕点を実現するために鉛に代えて使用されるアルカリ金属酸ィ匕物 や酸ィ匕ビスマスによって、誘電体層や前面ガラス基板が黄変してしまう場合がある。 この黄変が発生するメカニズムは、次のように考えられる。
[0013] 前面ガラス基板に設けられる表示電極や背面ガラス基板に設けられるアドレス電極 には、 Agや Cuが用いられており、誘電体層を形成する際に行われる焼成時におい て、 Agや Cuがイオン化して誘電体層やガラス基板の中に溶け出して拡散する場合 がある。この拡散した Agイオンや Cuイオンは、誘電体層中のアルカリ金属イオンゃビ スマス酸ィ匕物、前面ガラス基板に含まれる Snイオン(2価)によって還元されやすぐ その場合にはコロイドィ匕してしまう。このように Agや Cuがコロイドィ匕した場合、誘電体 層や前面ガラス基板が黄色や褐色に変色される、いわゆる黄変が生じる (例えば J.E. SHELBY and J.VITKO. Jr Journal of Non-Crystalline Solids vol50 (1982) 107— 117 ) oこのような黄変したガラスは波長 400nmの光を吸収するため、 PDPにおいては、 青色の輝度が低下したり、色度の悪ィ匕が生じたりする。従って、黄変は、前面板にお いて特に問題となる。また、 Agや Cuのコロイドは、導電性であるため、誘電体層の絶 縁耐圧を低下させたり、イオンよりもはるかに大きなコロイド粒子として折出するため、 誘電体層を透過する光を反射して PDPの輝度を低下させたりする原因となる。
発明の開示
[0014] 本発明は、耐電圧が高い誘電体層を備え、誘電体層およびガラス基板の黄変を抑 制するとともに絶縁破壊も抑制された信頼性の高いフラットパネルディスプレイを作製 するための電極被覆用ガラス組成物と、それを含むガラスペーストとを提供することを 目的とする。
[0015] 本発明の第 1の電極被覆用ガラス組成物は、
SiO : 0〜15wt%
2
B O: 10〜50wt%
2 3
ZnO : 15〜50wt%
AI O : 0〜: L0wt%
2 3
Bi O: 2〜40wt%
2 3
MgO : 0〜5wt%
CaO + SrO + BaO: 5〜38wt%
Li O + Na O+K O : 0
2 2 2 〜0. lwt%
MoO : 0〜4wt%
3
を含んでおり、かつ、 MoOと WOの含有率の合計が 0. l〜8wt%の範囲である。
3 3
[0016] 本発明の第 1の電極被覆用ガラス組成物には、 MoOおよび WO力も選ばれる少
3 3
なくとも 1種が含まれている。従って、この第 1の電極被覆用ガラス組成物を用いて電 極を被覆する誘電体層を形成した場合、電極材料として一般的に使用される Agや C uがイオンィ匕して誘電体層に拡散したとしても、 MoOや WOと安定な化合物を生成
3 3
するため、 Agや Cuが凝集してコロイド化することを抑制できる。これにより、 Agや Cu のコロイドィ匕に起因する誘電体層の黄変が抑制される。また、電極がガラス基板上に 形成されている場合も、同様に、ガラス基板に拡散した Agや Cuが MoOや WOと安
3 3 定な化合物を生成するため、 Agや Cuのコロイド化に起因するガラス基板の黄変も抑 制できる。さらに、本発明の第 1の電極被覆用ガラス組成物によれば、黄変の抑制に とどまらず、 Agや Cuのコロイドの生成に伴う他の弊害、例えば誘電体層の絶縁耐圧 の低下や PDPの輝度の低下の抑制も可能となる。
[0017] また、本発明の第 1の電極被覆用ガラス組成物は、低融点化を実現する成分として Bi Oを含んでいるので、鉛 (PbO)を含む必要がなぐ鉛を実質的に含有しない誘
2 3
電体層を形成することが可能である。なお、本明細書において、「実質的に含有しな い」とは、特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分を許容する趣旨であり、具体 的には、含有率が 0. lwt%以下、好ましくは 0. 05wt%以下である。従って、本発明 の第 1の電極被覆用ガラス組成物は、鉛の含有率を 0. lwt%以下、好ましくは 0. 0 5wt%以下とすることができる。
[0018] 本発明の第 2の電極被覆用ガラス組成物は、
SiO : 0〜2wt%
2
B O: 10〜50wt%
2 3
ZnO : 15〜50wt%
AI O : 0〜: L0wt%
2 3
Bi O: 2〜40wt%
2 3
MgO : 0〜5wt%
CaO + SrO + BaO: 5〜38wt%
MoO : 0〜4wt%
3
WO : 0〜4wt%
3
を含んでおり、かつ、 MoOと WOの含有率の合計が 0. l〜8wt%の範囲である。
3 3
この第 2の電極被覆用ガラス組成物は、 Li 0、 Na Oおよび Κ Ο力も選ばれる少なく
2 2 2
とも 1種をさらに含んでいてもよぐこの場合の Li 0、 Na Oおよび Κ Οの含有率の合
2 2 2
計は、例えば 0. 1〜: L0wt%である。
[0019] 本発明の第 2の電極被覆用ガラス組成物には、 MoOおよび WO力も選ばれる少
3 3
なくとも 1種が含まれている。従って、本発明の第 1の電極被覆用ガラス組成物の場 合と同様に、 PDPにおいて電極を被覆する誘電体層の形成に用いられる場合に、誘 電体層とガラス基板の黄変を抑制でき、さら〖こ、誘電体層の絶縁耐圧の低下や PDP の輝度の低下の抑制も可能となる。なお、本発明の第 2の電極被覆用ガラス組成物 は、低融点化を実現する成分としてアルカリ金属酸化物(Li 0、 Na Oおよび Κ Οか
2 2 2 ら選択される少なくとも 1種)および Bi Oを含んでいるので、鉛 (PbO)を含有する必
2 3
要がなぐ鉛を実質的に含まない誘電体層を形成することが可能である。従って、第
1の電極被覆用ガラス組成物の場合と同様に、鉛の含有率を 0. lwt%以下、好まし くは 0. 05wt%以下とすることができる。
[0020] 本発明のガラスペーストは、上記した本発明の第 1の電極被覆用ガラス組成物また は第 2の電極被覆用ガラス組成物と、バインダー榭脂と、溶剤とを含んでいる。本発 明のガラスペーストによれば、 PDPにお 、て電極を被覆する誘電体層の形成に用い られる場合に、誘電体層とガラス基板の黄変を抑制でき、さらに、誘電体層の絶縁耐 圧の低下や PDPの輝度の低下の抑制も可能となる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]図 1は、本発明の PDPの一例を示す断面図である。
[図 2]図 2は、本発明の PDPの別の例を示す断面図である。
[図 3]図 3は、図 1の PDPの構成を示す部分切り取り斜視図である。
[図 4]図 4は、 MoOおよび WOの含有量と b*値の関係を示す図である。
3 3
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例
であり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[0023] < PDP>
図 3は、本実施の形態に力かる PDPの主要構成を示す部分切り取り斜視図である 。図 1は、図 3に示す PDPの断面図である。
[0024] この PDPは、 AC面放電型であって、電極を被覆する誘電体層が後述するガラス組 成物(電極被覆用ガラス組成物)で形成されて!、る以外は、従来の PDPと同様の構 成を有している。
[0025] この PDPは、前面板 1と背面板 8とが貼り合わせられて構成されている。前面板 1は 、前面ガラス基板 2と、その内側面 (放電空間 14側の面)に形成された透明導電膜 3 およびバス電極 4力 なるストライプ状の表示電極 5と、表示電極 5を覆う誘電体層 6と 、酸ィ匕マグネシウム力もなる誘電体保護層 7とを備えている。この誘電体層 6に、後述 する電極被覆用ガラス組成物が使用されて ヽる。
[0026] また、背面板 8は、背面ガラス基板 9と、その内側面 (放電空間 14側の面)に形成さ れたストライプ状のアドレス電極 10と、アドレス電極 10を覆う誘電体層 11と、誘電体 層 11上に設けられ、互いに隣接するアドレス電極 10間に配置された帯状の隔壁 12 と、互いに隣接する隔壁 12の間に形成された蛍光体層 13とから構成されている。隔 壁 12は、各アドレス電極 10を互いに隔離して、放電空間 14を形成している。蛍光体 層 13は、カラー表示を可能とするために、赤色蛍光体層 13 (R)、緑色蛍光体層 13 ( G)および青色蛍光体層 13 (B)が隔壁 12を挟んで順番に配列されて成る。
[0027] 蛍光体層 13を構成する蛍光体としては、例えば、下記に示すような材料を用いるこ とがでさる。
青色蛍光体 BaMgAl O : Eu
10 17
緑色蛍光体 Zn SiO: Mn
2 4
赤色蛍光体 Y O :Eu
2 3
[0028] 前面板 1および背面板 8は、表示電極 5とアドレス電極 10の各々の長手方向が互い に直交し、かつ、表示電極 5とアドレス電極 10とが互いに対向するように配置され、封 着部材 (図示せず)を用いて接合される。
[0029] 放電空間 14には、 He、 Xe、 Neなどの希ガス成分カゝらなる放電ガス(封入ガス)が 5
3. 3〜79. 8kPa (400〜600Torr)程度の圧力で封入されている。表示電極 5は、 I TO (インジウム錫酸ィ匕物)または酸ィ匕錫カゝらなる透明導電膜 3に、良好な導電性を確 保するため Ag膜または CrZCuZCrの積層膜からなるバス電極 4が積層されて形成 されている。
[0030] 表示電極 5とアドレス電極 10は、それぞれ外部の駆動回路(図示せず)と接続され 、駆動回路力も印加される電圧によって放電空間 14で放電を発生させる。この放電 に伴って発生する短波長(波長 147nm)の紫外線で蛍光体層 13に含まれる蛍光体 が励起されて、可視光が発光する。
[0031] 誘電体層 6は、ガラス組成物(電極被覆用ガラス組成物)を含むガラスペーストを塗 布および焼成することによって形成することができる。
[0032] より具体的には、例えば、ガラスペーストを、スクリーン法、バーコ一ター、ロールコ ータ、ダイコーター、ドクターブレードなどによって塗布し、焼成する方法が代表的で ある。ただし、それに限定されることなぐ例えば本実施の形態の電極被覆用ガラス 組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも形成できる。
[0033] 誘電体層 6の膜厚は、光透過性を確保するために 50 m以下とすることが好ましく 、絶縁性の確保のために 1 μ m以上とすることが好ましい。誘電体層 6の膜厚は、例 えば 3 μ m〜50 μ mとすることが好まし!/ヽ。
[0034] 誘電体層 6に含まれるガラス組成物の詳細については後述するが、本実施の形態 では誘電体層 6に MoOおよび WOの少なくとも一方が含まれているため、バス電極
3 3
4に含まれる金属(例えば Ag, Cu)がイオン化して誘電体層 6中に拡散しても、金属 コロイドとなることが抑制される。このため、誘電体層 6の着色 (黄変)や、耐電圧の低 下が抑制される。
[0035] また、黄変の問題は、実質的に鉛を含まないガラス組成物を用いるために、その代 替成分としてアルカリ金属酸ィ匕物を含むガラス組成物を用いることによって、特に顕 著に見られる傾向がある。し力し、本実施の形態では、 MoOおよび WOの少なくと
3 3 も一方が含まれたガラス組成物によって誘電体層 6が形成されて 、るので、黄変の発 生を抑制できる。したがって、本実施の形態によれば、鉛を含まず、かつ、黄変の発 生が抑制された誘電体層 6を実現できる。
[0036] さらに、上記のように MoOおよび WOの少なくとも一方が含まれるガラス糸且成物を
3 3
用いて誘電体層 6を形成することにより、前面ガラス基板 2の黄変も抑制することがで きる。一般に、 PDPに用いられるガラス基板はフロート法で製造される。フロート法で 製造されたガラス基板は、その表面に Snが混入してしまう。この Snは、 Agイオンおよ び Cuイオンを還元して Agおよび Cuのコロイドを生じさせるため、従来は、フロート法 で製造したガラス基板の表面を研磨して Snを除去する必要があった。これに対し、本 実施の形態では、誘電体層 6に含まれる MoOおよび WOの少なくとも一方によって
3 3
Agおよび Cuのコロイドィ匕が抑制されるため、表面に Snが残留しているガラス基板で あっても使用することができる。これにより、ガラス基板を研磨する必要がなくなり、製 造工程数を減らすことができるという効果が得られる。なお、ガラス基板に含まれる( 残留する) Snの含有率は、例えば 0. 001〜5wt%である。
[0037] 次に、図 2に示すように、表示電極 5を被覆する誘電体層が 2層構造になっている P DPの一例について説明する。
[0038] 図 2に示す PDPは、誘電体層 6のかわりに、表示電極 5を被覆する第 1の誘電体層 15と、第 1の誘電体層 15上に配置された第 2の誘電体層 16とが設けられた構造とな つている以外は、図 1および図 3に示した PDPと同様の構成である。なお、図 1および 図 3に示した PDPと同じ部材には同じ符号を付し、その説明を省略する。
[0039] 図 2に示すように、第 1の誘電体層 15は透明導電膜 3およびバス電極 4を被覆し、 第 2の誘電体層 16は、第 1の誘電体層 15を被覆するように配設されて!/、る。
[0040] このように誘電体層が 2層構造の場合、少なくとも第 1の誘電体層 15は、図 1および 図 3に示された PDPの誘電体層 6と同様に、 MoO、 WOの少なくとも一方を含み、
3 3
その含有率の合計が 0. l〜8wt%であるガラス組成物により形成される。これによつ て、少なくとも第 1の誘電体層 15については、 Agや Cuのコロイド析出による黄変およ び耐電圧低下が抑制される。また、第 1の誘電体層 15で Agや Cuのイオンの拡散を 抑制して 、るので、仮に第 2の誘電体層 16に黄変が生じやす 、ガラス組成物が含ま れていたとしても、第 2の誘電体層 16が変色 (黄変)したり、耐電圧が低下したりする ことを抑制できる。
[0041] 従って、第 2の誘電体層 16には、黄変の問題を懸念することなぐ PDPの要求仕様
に応じたガラス組成物を選択することができる。第 2の誘電体層 16に含まれるガラス 糸且成物についての詳細は後述する力 例えば第 2の誘電体層 16に SiO— B O Z
2 2 3 ηθ系ガラス糸且成物を用いた場合、この SiO -B O—ZnO系ガラスは、鉛ガラスゃビ
2 2 3
スマス系ガラスより比誘電率が低い(室温、 1MHzでの比誘電率は、概して、鉛ガラス : 10〜15、ビスマス系ガラス: 8〜 13、 SiO B O ZnO系ガラス: 5〜9である)。
2 2 3
従って、第 2の誘電体層 16に SiO— B O—ZnO系ガラス糸且成物を用いることによつ
2 2 3
て、誘電体層全体 (第 1の誘電体層 15と第 2の誘電体層 16とを含む誘電体層)の比 誘電率を低下させ、 PDPの消費電力を低減できる。
[0042] このような 2層構造の誘電体層は、第 1の誘電体層 15を形成した後に、この上に第
2の誘電体層 16用のガラス組成物を含むガラス材料を塗布し焼成することによって 形成できる。この場合、第 1の誘電体層 15に用いるガラス組成物は、第 2の誘電体層 に含まれるガラス組成物の軟ィ匕点よりも高 、軟ィ匕点を有することが好まし 、。
[0043] また、電極 3、 4と第 2の誘電体層 16との絶縁および界面反応防止を確保するため
、第 1の誘電体層 15の膜厚は 1 μ m以上とすることが好ましい。
[0044] また、透過光の損失を抑制するために、第 1の誘電体層 15と第 2の誘電体層 16と を合わせた膜厚は 50 m以下であることが好ましぐ絶縁性の確保のために 3 m以 上とすることが好ましい。
[0045] 以上説明したように、本実施の形態の PDPは、上記のガラス組成物を用いることに よって、誘電体層が実質的に鉛を含まず、かつ、誘電体層の変色 (黄変)による表示 特性の低下ゃ耐電圧の低下を抑えることができる。
[0046] なお、本発明を適用する PDPとしては、本実施の形態で説明したような面放電型の ものが代表的であるが、これに限定されるものではなぐ対向放電型にも適用できる。
[0047] また、 AC型に限定されるものではなぐ DC型の PDPであっても誘電体層を備えた ものに対して適用することができる。
[0048] く電極被覆用ガラス組成物 >
本発明は、ガラス基板および誘電体層の黄変を抑制することができる誘電体層の ガラス組成を見いだした点に特徴を有している。以下、本発明の PDPにおいて、電 極を被覆する誘電体層に使用する電極被覆用ガラス組成物にっ 、て、二つの例 (ガ
ラス組成物 (A)およびガラス組成物 (B) )を説明する。
[0049] 本実施の形態において、電極を被覆するためのガラス組成物の一例であるガラス 組成物 (A)は、
SiO :0〜15wt%
2
B O: 10〜50wt%
2 3
ZnO:15〜50wt%
AIO :0〜: L0wt%
2 3
Bi O: 2〜40wt%
2 3
MgO:0〜5wt%
CaO + SrO + BaO: 5〜38wt%
LiO + NaO+KO:0〜0. lwt%
2 2 2
MoO :0〜4wt%
3
WO :0〜4wt%
3
を含んでおり、かつ、
MoOと WOの含有率の合計が 0. l〜8wt%の範囲である。
3 3
[0050] 本実施の形態において、電極を被覆するためのガラス組成物の別の例であるガラ ス組成物(B)は、
SiO :0〜2wt%
2
B O: 10〜50wt%
2 3
ZnO:15〜50wt%
AIO :0〜: L0wt%
2 3
Bi O: 2〜40wt%
2 3
MgO:0〜5wt%
CaO + SrO + BaO: 5〜38wt%
MoO :0〜4wt%
3
WO :0〜4wt%
3
を含んでおり、かつ、
MoOと WOの含有率の合計が 0. l〜8wt%の範囲である。
[0051] 上記に示したガラス組成物 (A)およびガラス組成物(B) (以下、単にガラス組成物と いうことがある。)は、それぞれ、電極を被覆する誘電体層に対して要求される特性を 実現できるガラス組成物であって、さらに MoOおよび WO力 選ばれる少なくとも 1
3 3
種を含み(各成分の含有率の上限は 4wt%)、かつ、 MoOおよび WOの含有率の
3 3
合計が 0. l〜8wt%の範囲である。これにより、電極に使用される Agや Cuのコロイド 化に起因する誘電体層およびガラス基板の黄変と、絶縁破壊の発生とを抑制できる
[0052] 例えば電極が Agにて形成されている場合、 Agと MoOとは、 Ag MoO、 Ag Mo
3 2 4 2 2
Oおよび Ag Mo O といった化合物を 580°C以下の低温で生成し易いことが知られ
7 2 4 13
ている。誘電体層の焼成温度は 550°C〜600°Cであることから、焼成時に誘電体層 中に拡散した Ag+は誘電体層中の MoOと反応し、上記の化合物を生成して安定ィ匕
3
すると考えられる。すなわち、 Ag+は還元されることなく安定ィ匕されるため、凝集してコ ロイドとなることが抑制される。同様に、 Agと WOも、 Ag WO、 Ag W O、 Ag W O
3 2 4 2 2 7 2 4 13 といったィ匕合物を生成して安定ィ匕しゃすいため、 Agのコロイド化が抑制される。
[0053] また、 MoOおよび WOの少なくとも一方を含むガラス糸且成物にぉ 、ては、ガラス中
3 3
に MoO 2—、 WO 2が存在し、焼成時に電極から拡散した Ag+はこれらに捕捉され、安
4 4
定化する。すなわち、 Ag+はコロイド化しないだけでなぐ誘電体層中への拡散も抑制 されると考えられる。同様に、電極が Cuの場合も Cuの拡散が抑制されると考えられ る。
[0054] 上記のような効果を得るために、ガラス組成物中に含まれる MoOおよび WOの含
3 3 有率の合計を 0. ^%以上とする。
[0055] また、ガラス組成物中の MoOおよび WOの含有率が多くなると、 MoOおよび W
3 3 3 oそれぞれに起因するガラスの着色が顕著になる。従って、誘電体層の透過率を低
3
下させないために、 MoO、 WOそれぞれの含有率を 4wt%以下とする。また、 Mo
3 3
Oおよび WOの両方を含むガラス,袓成物は、 MoOおよび WOの何れか一方のみ
3 3 3 3
を含む場合に比べて、透過率の損失を抑制し黄変の低減する効果をより確実に得る ことができる。従って、 MoOおよび WOの両方を含むガラス組成物を用いることが好
3 3
ましい。 MoOおよび WOの両方を含むガラス組成物の場合、各成分をそれぞれの
上限値 (4wt%)まで含むことができるため、 MoOおよび WOの含有率の合計は 8w
3 3
t%以下である。
[0056] なお、上記は MoO、 WOをガラス組成に配合する場合を記して ヽるが、ガラス粉
3 3
末に MoO、 WO粉末を混合した混合粉末を使用してもよい。混合粉末を電極上に
3 3
配して焼成すると、ガラス組成に配合する場合に比べ均質度が低下し、誘電体層の 透過率が低下したりする場合もある力 一定の黄変低減の効果を有する。
[0057] さらに、 MoOおよび WOによる黄変低減の効果は、従来から使用されている PbO
3 3
を含有するガラス組成物を用いて形成される誘電体層にお 、ても有効であるが、実 質的に鉛を含まない、鉛の含有率が 0. lwt%以下であるガラス組成物を用いて形 成される誘電体層にお 、てより有効である。
[0058] これは、従来力も低軟ィ匕点の実現に必要であった PbOを含有しないガラス組成物 を実現するには、代替成分としてアルカリ金属酸化物や酸化ビスマスを含有する必 要があり、これらの成分が Agや Cuの拡散を促進したり、イオンを還元し易くしたりす るため、黄変を増大させるからである。
[0059] 次に、ガラス組成物 (A)およびガラス組成物(B)につ 、て、組成に限定理由を説明 する。
[0060] ガラス組成物 (A)において、 SiOは、ガラスの安定ィ匕に効果があり、その含有率は
2
15wt%以下である。 SiOの含有率が 15wt%を超えると軟ィ匕点が高くなつて所定の
2
温度での焼成が困難となる。 SiOの含有率は、より好ましくは 10 %以下である。さ
2
らに、焼成後の気泡残留を低減するためには焼成時のガラス粘度を低くすることが好 ましぐそのためには、 SiOの含有率を lwt%以下とすることが好ましい。
2
[0061] また、ガラス組成物 (A)に含まれるアルカリ金属酸化物(Li 0、 Na Oおよび K Ο)
2 2 2 は、 0. lwt%以下とごく微量かまたは Owt%であるため、実質的に含まれない程度 であるのに対し、ガラス組成物(B)はアルカリ金属酸ィ匕物を含んでいてもよぐ例えば Li 0、 Na Oおよび Κ Οから選ばれる少なくとも 1種を 0. lwt%〜10wt%含んでい
2 2 2
てもよい。これらのアルカリ金属酸ィ匕物を含むガラス組成物は焼成後に気泡が残留 する傾向があるので、ガラスの粘度を低く抑えて気泡の残留を抑制するために、ガラ ス組成物(B)における SiOの含有率は 2wt%以下である。なお、ガラス組成物 (A)
に含まれるアルカリ金属酸ィ匕物は、 0. 01wt%以下であることが好ましい。
[0062] B Oは、本実施の形態の PDPにおける誘電体層用のガラス組成物の必須成分で
2 3
あり、その含有率は 10〜50wt%である。 B Oの含有率が 50wt%を超えるとガラス
2 3
の耐久性が低下し、また熱膨張係数が小さくなると共に軟ィ匕点が高くなつて所定の 温度での焼成が困難となる。また、その含有率が 10wt%未満ではガラスが不安定に なって失透し易くなる。 B Oのより好ましい範囲は 15〜50wt%である。
2 3
[0063] ZnOは、本実施の形態の PDPにおける誘電体層用のガラス組成物の主要成分の 1つであり、ガラスを安定化させるのに効果がある。 ZnOの含有率は 15〜50wt%で ある。 ZnOの含有率が 50wt%を超えると、結晶化し易くなつて安定したガラスが得ら れなくなる。また、その含有率が 15wt%未満だと、軟ィ匕点が高くなつて所定の温度 での焼成が困難になる。また ZnOの含有率が少ないと焼成後にガラスが失透しやす くなるため、安定なガラスを得るにはその含有率は 26wt%以上であることがより好ま しい。また、誘電体層の上に形成する保護層の特性である放電遅れを向上するため にも、 ZnOの含有率は 26wt%以上であることが好ましぐさらに 32wt%以上である ことがより好ましい。
[0064] Al Oは、ガラスの安定化に効果があり、その含有率は 10wt%以下である。 10wt
2 3
%を超えると失透するおそれがあり、また軟ィ匕点が高くなつて所定の温度での焼成が 困難となる。 Al Oの含有率は、 8wt%以下であることが好ましぐまた、 0. 01wt%
2 3
以上であることが好ましい。 Al Oの含有率を 0. 01wt%以上とすることによって、より
2 3
安定なガラスが得られる。
[0065] Bi Oは、本実施の形態の PDPにおける誘電体層用のガラス組成物の主要成分の
2 3
1つであり、軟ィ匕点を下げ、熱膨張係数を上げる効果がある。その含有率は 2〜40w t%である。 Bi Oの含有率力 0wt%を超えるとガラスが結晶化しやすくなる。また、
2 3
30wt%を超えると熱膨張係数が大きくなり、また誘電率が大きくなりすぎて消費電力 を上昇させてしまう。また、その含有率が 2wt%未満だと、軟ィ匕点が高くなつて所定の 温度での焼成が困難となる。 Bi Oの含有率のより好ましい範囲は 2〜30wt%である
2 3
[0066] CaO、 SrOおよび BaOのアルカリ土類金属酸化物は、耐水性の向上、ガラスの分
相の抑制、熱膨張係数の相対的な向上、といった効果を有する。それらの含有率の 合計は、 5〜38wt%である。 CaO、 SrOおよび BaOの含有率の合計が 38wt%を超 えると失透するおそれがあり、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。また、それらの合 計が 5wt%未満の場合は、上記効果が得られに《なる。
[0067] さらに、 ZnOと Bi Oの含有率の合計(ZnO + Bi O )は、 35〜65wt%であることが
2 3 2 3
より好ましい。軟化点が低ぐ 600°C以下の所望の温度において電極と反応せず、透 過率の優れた誘電体を作製するためには、 (ZnO + Bi O )を 35wt%以上とすること
2 3
が好ましい。ただし、それらの合計が 65wt%を超えるとガラスが結晶化しやすくなる という問題が生じる。
[0068] さらに、 Bi Oの含有率と、 B Oおよび ZnOの含有率の合計(B O +ZnO)との比
2 3 2 3 2 3
である [Bi O / (B O +ZnO) ]の値は、 0. 5以下であることが好ましい。 Bi Oは、 B
2 3 2 3 2 3
Oおよび ZnOに比べて誘電率の増大をもたらすため、上記範囲とすることによって
2 3
、誘電率が低い誘電体層を形成でき、消費電力の低減が可能となる。
[0069] 誘電体層の黄変を防止するために、ガラス組成物 (A)はアルカリ金属酸化物 (Li
2
0、 Na Oおよび Κ Ο)を含有しな!/、ことが好まし!/、。従って、ガラス組成物(Α)は、ァ
2 2
ルカリ金属酸化物を実質的に含有しない、すなわちアルカリ金属酸化物の含有率の 合計が 0. lwt%以下、好ましくは 0. 01wt%以下である。
[0070] 一方、上記のとおり、誘電体層の黄変を防止するためにはアルカリ金属酸化物を含 有しないことが好ましいが、ガラス組成物(B)は Li 0、 Na Oおよび Κ Ο力も選ばれる
2 2 2
少なくとも 1種を 0. 1〜: L0wt%含有することができる。ガラス組成物(B)に含まれるァ ルカリ金属酸化物を 0. lwt%以上とすることで、軟ィ匕点を低下させたり、諸物性を調 整したりすることができる。例えば、軟ィ匕点を低下させることができるので、同じ働きを 有する Bi Oの含有率を低減できる。これによつて比誘電率を低下させることができる
2 3
。ただし、アルカリ金属酸化物の含有率が 10wt%を超えると熱膨張係数が大きくなり 過ぎるため好ましくない。なお、アルカリ金属酸ィ匕物を含むガラスは焼成後に気泡が 残留する傾向が強いが、ガラス組成物(B)は、 SiOの含有率が 2wt%以下であるた
2
め、アルカリ金属酸ィ匕物が含まれていても、粘度を低く抑えて気泡の残留を防ぐこと ができる。
[0071] MgOは、ガラスの安定化のために効果があり、その含有率は 5wt%以下である。 5 wt%を超えると、ガラス作製時に失透するおそれがあるからである。
[0072] ガラス組成物 (A)およびガラス組成物(B)は、それぞれ上記成分を含み、典型的に は上記成分のみからなるが、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよ い。他の成分の含有率の合計は、好ましくは 10wt%以下、より好ましくは 5wt%以下 である。他の成分としては、たとえば、軟化点および熱膨張係数の調整、ガラスの安 定ィ匕およびィ匕学的耐久性の向上などのために添加する成分が挙げられ、具体的に は、 MgO、 Rb 0、 Cs 0、 TiO、 ZrO、: La O、 Nb O、 TeO、 Ag 0、 SnO、 CeO
2 2 2 2 2 3 2 5 2 2 2 および CuOなどが挙げられる。
[0073] ガラス組成物 (A)およびガラス組成物(B)は、 PDPのガラス基板に対して好適な誘 電体層の材料として使用できる。 PDPに使用される一般的なガラス基板には、フロー ト法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや PDP用 に開発された高歪点ガラスがある。それらのガラスは通常、 600°Cまでの耐熱性、 75 X 10一7〜 85 X 10ーソ。 Cの熱膨脹係数 (線熱膨張係数)を有して 、る。
[0074] PDPの誘電体層は、例えばガラス基板にガラス組成物を含むガラスペーストを塗布 した後、焼成することによって形成される。そのため、焼成は、ガラス基板の軟化変形 が起こらない 600°C以下で行う必要がある。また、ガラス基板の反り、誘電体層の剥 がれおよびクラックを防止するためには、誘電体層を構成するガラス組成物の熱膨脹 係数を、ガラス基板よりも 0〜25 X 10— 7Z°C程度小さくしておく必要がある。さらに誘 電体層の誘電率が高いと電極に流れる電流が大きくなつて PDPの消費電力が大きく なるため、好ましくない。
[0075] このため、実質的に鉛を含まない無鉛ガラス組成物で PDPの誘電体層を形成する 場合、前述した範囲の組成 (ガラス組成物 (A)およびガラス組成物 (B) )で、軟化点 力 S600°C以下、熱膨脹係数が 60〜85 X 10— 7/°C、比誘電率が 12以下となる無鉛ガ ラス組成物を用いるのが好ましい。さらに、歪などによる剥がれやクラックを抑制し、 9 0%以上の歩留まりの達成を考慮すると、より好ましい熱膨張係数は 65 X 10—7〜85 X 10— 7Z°Cである。また、消費電力をさらに低減するためには比誘電率が 11以下で あることがより好ましい。
[0076] なお、誘電体層に含まれるガラス組成物の量は、本発明の効果が得られる限り特に 限定はないが、通常、 50wt%以上(たとえば 80wt%以上や 90wt%以上)であるこ とが好ましい。一例として、誘電体層が、実質的にガラス組成物のみカゝら形成されて いてもよい。本実施の形態において誘電体層を構成するガラス成分は、典型的には 上記のガラス組成物 (A)またはガラス組成物(B)であり、誘電体層に含有されるガラ ス成分には鉛が含まれて 、な 、。
[0077] 本実施の形態の PDPにお 、て、上記ガラス組成物 (A)およびガラス組成物(B)を 用いて PDPの前面板の誘電体層を形成する場合、光学特性を損ねることなくガラス 強度の向上や熱膨張係数の調整を行うために、無機充填剤や無機顔料を添加して もよい。無機充填剤や無機顔料としては、たとえば、アルミナ、酸化チタン、ジルコ- ァ、ジルコン、コーディエライト、石英などが挙げられる。
[0078] また、上記のガラス組成物を用いて、 PDPの背面板上に形成した電極(図 1に示す アドレス電極 10)を被覆してもよい。この場合においても、反射特性などの光学特性 を向上させると共にガラス強度の向上や熱膨張係数の調整を目的として、無機充填 剤や無機顔料を添加してもよい。無機充填剤や無機顔料としては、たとえば、アルミ ナ、酸化チタン、ジルコユア、ジルコン、コーディエライト、石英などが挙げられる。
[0079] 図 2に示すように誘電体層が 2層構造の場合、電極に接触しない層である第 2の誘 電体層に用いられるガラス組成物について、具体的に説明する。この第 2の誘電体 層形成用のガラス組成物は、軟化点を低下させ、かつ、比誘電率を低下させる目的 で、 Li 0、 Na Oおよび Κ Ο力も選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。このよ
2 2 2
うに低 ヽ比誘電率を実現できるガラス組成物で第 2の誘電体層を形成すれば、 PDP の消費電力を低減することができる。以下に、第 2の誘電体層形成用のガラス組成物 の二つの例 (ガラス組成物(C)およびガラス組成物(D) )を説明する。
[0080] 本実施の形態において、第 2の誘電体層の形成に用いられるガラス組成物の一例 であるガラス組成物(C)は、
SiO : 0〜15wt%
2
B O : 10〜50wt%
2 3
ZnO : 15〜50wt%
AI O : 0〜: L0wt%
2 3
Bi O: 2〜40wt%
2 3
Li O + Na O+K O : 0. 1〜: L0wt%
2 2 2
MgO : 0〜5wt%
CaO + SrO + BaO: 5〜38wt%
を含んでいる。
[0081] 本実施の形態において、第 2の誘電体層の形成に用いられるガラス組成物の別の 例であるガラス組成物(D)は、
SiO : 0〜30wt%
2
B O: 25〜80wt%
2 3
ZnO : 0〜50wt%
AI O : 0〜: L0wt%
2 3
Li O + Na O+K 0 : 5〜20wt%
2 2 2
MgO : 0〜5wt%
CaO + SrO + BaO: 0〜 15wt%
を含んでいる。
[0082] ガラス組成物(C)およびガラス組成物(D)は、共に低 、軟ィ匕点を実現でき、かつ、 低い比誘電率も実現できる。特に、ガラス組成物(D)は、比誘電率を高くする成分で ある Bi Oを実質的に含まないので、より低い比誘電率を実現できる。従って、ガラス
2 3
組成物(C)およびガラス組成物(D)を用いて第 2の誘電体層を形成する場合、誘電 体層の誘電率を低くできるので、 PDPの消費電力を低減することができる。
[0083] <ガラスペースト >
本実施の形態の PDPにおける誘電体層に使用するガラス組成物は、通常は、粉末 の状態で使用される。上記した本実施の形態におけるガラス組成物の粉末に、印刷 性を付与するためのバインダーや溶剤などを添加することによって、ガラスペーストが 得られる。このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成する こと〖こよって、電極を覆う誘電体層を形成できる。この誘電体層の上には、電子ビー ム蒸着法などを用いて所定の厚さの誘電体保護層が形成される。なお、誘電体保護
層の形成は、電子ビーム蒸着法に限らず、スパッタ法ゃイオンプレーティング法で行 つてもよい。
[0084] ガラスペーストは、ガラス粉末と、溶剤と、榭脂 (バインダー榭脂)とを含む。ガラス粉 末は、本実施の形態の PDPにおける誘電体層用のガラス組成物の粉末である。ガラ スペーストは、これらの成分以外の成分を含んでもよぐ例えば、界面活性剤、現像 促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外 線吸収剤、顔料、染料など、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。
[0085] ガラスペーストに含まれる榭脂 (バインダー)は、低融点のガラス粉末との反応性が 低いものであればよい。たとえば、化学的安定性、コスト、安全性などの観点から、二 トロセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース などのセルロース誘導体、ポリビュルアルコール、ポリビュルプチラール、ポリエチレ ン fダリコール、カーボネート系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、メラミン系榭脂 などが望ましい。
[0086] ガラスペースト中の溶剤は、ガラス粉末との反応性が低いものであればよい。たとえ ば、化学的安定性、コスト、安全性などの観点、および、ノ インダー榭脂との相溶性 の観点から、酢酸ブチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、エチレングリコールモノメ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロ ピノレエ一テル、エチレングリコーノレモノブチノレエーテルなどのエチレングリコーノレモノ アルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング リコーノレモノェチノレエーテノレアセテートなどのエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテ ルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェ チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ チルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレン グリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ ングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、プロピレ ングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プ
ロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエ 一テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレン グリコーノレモノブチノレエーテノレアセテートなどのプロピレングリコーノレアノレキノレエーテ ルアセテート類;乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどの乳酸のエステル類、ギ 酸メチル、ギ酸ェチル、ギ酸ァミル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ィ ソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸へキシル、酢酸 2—ェ チルへキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ブチル、ブタ ン酸メチル(酪酸メチル)、ブタン酸ェチル(酪酸ェチル)、ブタン酸プロピル(酪酸プ 口ピル)、ブタン酸イソプロピル(酪酸イソプロピル)などの脂肪族カルボン酸のエステ ル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類;タービネ オール、ベンジルアルコールなどのアルコール類;トルエン、キシレンなどの芳香族 炭化水素類;メチルェチルケトン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタノン、シ クロへキサノンなどのケトン類; 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2 メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロ キシ 3—メチル酪酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 ブチルカルビトールアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メ チルー 3—メトキシブチルブチレート、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール モノイソブチレートァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン 酸ェチル、安息香酸ェチル、酢酸べンジルなどのエステル類; N—メチルピロリドン、 NN ジメチルホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドな どのアミド系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、 2種 類以上を組み合わせて使用してもょ 、。
[0087] ガラスペーストにおける溶剤の含有率は、ペーストの可塑性又は流動性 (粘度)が 成形処理または塗布処理に適したものとなる範囲で調整される。
[0088] なお、このガラスペーストは、 PDP背面板上に形成した電極を覆う誘電体層の形成 にも適用できる。
[0089] < PDPの製造方法 >
以下に、 PDPの製造方法の一例について説明する。
[0090] 本実施の形態の PDPの製造方法は、電極が形成された基板上に電極被覆用ガラ ス組成物を含むガラスペーストを配置し、このガラスペーストを焼成することによって、 電極を被覆する誘電体層を形成する工程を含んで 、る。ここで用いられるガラス組成 物には、上記に説明したガラス組成物 (A)およびガラス組成物(B)を用いることがで きる。ここでは、前面板に形成される表示電極を被覆する誘電体層を形成する際に 上記工程を用いた例について説明する。
[0091] まず、前面板の作製方法につ!、て説明する。
[0092] 平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数の透明電極をストライプ状に形成する。次 に、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによ つて、銀ペーストを焼成し、バス電極を形成する。このようにして表示電極を形成する
[0093] 次に、表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に、本実施の形態の PDP における誘電体層用ガラス組成物を含むガラスペーストを、ブレードコーター法によ つて塗布する。その後、前面ガラス基板全体を 90°Cで 30分間保持してガラスペース トを乾燥させ、次いで、 560〜590°Cの範囲の温度で 10分間焼成を行う。このように して誘電体層を形成する。
[0094] ここで使用する誘電体層用ガラスは、上記に説明したガラス組成物 (A)またはガラ ス組成物(B)である。
[0095] 次に、誘電体層上に酸ィ匕マグネシウム (MgO)を電子ビーム蒸着法によって成膜し
、焼成を行い、誘電体保護層を形成する。
[0096] このようにして、前面板を作製する。
[0097] 図 2に示すように、誘電体層が 2層構造になっている PDPの製造方法については、 上記と同様に、表示電極を覆うように第 1の誘電体層用のガラス組成物を含むガラス ペーストを塗布、乾燥、焼成した後、形成した第 1の誘電体層を覆うように第 2の誘電 体層用のガラス組成物を含むガラスペーストを塗布、乾燥、焼成して、第 2の誘電体 層を形成する。
[0098] 次に、背面板の作製方法について説明する。
[0099] 平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをストライプ状に複数本塗布した後 、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を 形成する。
[0100] 次に、隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を 加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
[0101] 次に、互いに隣接する隔壁間に、 R、 G、 B各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラ ス基板を約 500°Cに加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体イン ク内の樹脂成分 (バインダー)などを除去して蛍光体層を形成する。
[0102] 次に、前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。その後、封止された 内部を高真空排気したのち、希ガスを封入する。
[0103] このようにして、 PDPが得られる。なお、ここで説明した PDPおよびその製造方法は 一例であり、本発明はこれに限定されない。
実施例
[0104] 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
[0105] <ガラスの作製および評価 >
本発明の電極被覆用ガラス組成物および比較例のガラス組成物を作製した。表 1 〜4に本発明の PDPの誘電体層に用いられる実施例のガラス組成物(サンプル 1〜 36)の組成を示し、表 5〜7に比較例のガラス組成物(サンプル 101〜121)の組成を 示す。なお、表中では、 SiOなどを Si02といったように表記する。
2
[0106] [表 1]
ガラス組成/ No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Si02 15.0 9.7 1.0 14.9 9.3 12.0 1.6 1.5
B203 27.3 29.5 30.9 10.0 15.0 50.0 24.2 30.6 23.4 26.9^ ZnO 27.0 26.8 26.0 33.6 35.7 26.0 15.0 31.8 39.7 50.0
AI203 0.3 2.7 1.7 0.7 3.2 0.7 5.1 0.8 1.1 1.3
Bi203 23.2 16.0 1 1.0 28.3 19.7 9.5 21.1 13.7 12.4 8.1
MgO 1.2
CaO 5.5 16.9 5.4 1.3 5.5 2.6
SrO 1.2 4.1 2.2
BaO 6.4 5.6 10.5 5.6 12.5 13.7 21.0 19.7 10.1 8.4
Li20
Na20 1.3
K20
Mo03 0.8 3.0 2.0 0.1 0.6 0.5 2.0 0.5
W03 0.3 0.5 1.0 3.0 ガラス転移点 (°C) 492 493 485 491 492 469 491 477 480 473 軟化点 (°c) 593 589 581 590 588 572 598 574 576 569 熱膨張係数
64 64 70 74 72 65 72 71 72 68
( x i o_7/°c)
比誘電率 10.4 11.0 9.7 10.9 10.3 8.9 9.9 10.0 10.0 9.8 ガラス安定性 © © ◎ O ◎ © ◎ ◎ ◎ © 総合評価 O 0 ◎ O ◎ © o ◎ ◎ ◎ a* 一 2.2 -3.0 -2.5 —2.0 -1.9 - 3.0 - 2.8 - 2.2 -1.7 -2.5 b* 3.1 2.2 2.4 3.5 3.2 4.5 2.5 2.9 1.8 3.9
ガラス組成/ No. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Si02 10.0 1.2 1.6 1.1 3.8 3.5 4.0 5.6 2.0
B203 25.2 31.1 24.3 24.2 35.4 27.5 28.0 15.5 18.6 30.6
ZnO 24.0 26.6 37.9 39.0 36.3 26.0 27.5 30.1 38.8 33.6
AI203 10.0 8.0 0.1 0.6 2.2 4.4 0.8 0.8 0.7
Bi203 25.3 24.3 15.7 13.0 2.0 18.8 30.0 40.0 23.1 19.4 gO 0.3 0.5
CaO 1.9 3.3 7.2 6.2 3.8 4.6 3.1 8.1 12.0 5.2
SrO 5.2 6.8 3.0 1.8
BaO 3.1 6.1 7.9 7.6 16.8 16.4 1.5 2.5
Li20 2.0
Na20 1.3 1.5
K20
Mo03 0.3 0.3 1.0 0.2 0.5 0.8 2.0
W03 0.5 0.3 0.5 0.7 1.0
ガラス転移点 (¾) 490 475 472 479 490 488 461 470 489 472 軟化点 (°c) 595 582 571 580 592 590 566 565 579 570 熱膨張係数
64 65 72 73 70 72 72 85 80 68
( X 1 0一7 /°C)
比誘電率 10.7 10.3 10.1 10.0 8.2 10.2 10.8 12.0 11.0 10.4 ガラス安定性 O ◎ ◎ O ◎ ◎ © ® ◎ © 総合評価 O ◎ ◎ O ◎ ◎ ◎ o © ® a* - 2.5 -1.9 -2.0 - 1.7 - 1.8 - 2.2 -2.0 -2.1 -1.8 -2.2 b* 2.9 2.0 2.2 2.4 2.0 2.5 2.3 2.5 2.0 2.4
〔
0112
ガラス組成/ No. 119 120 121
Si02 5.6 5.6 5.6
B203 17.0 17.0 17.0
ZnO 31.2 31.2 31.2
AI203 0.9 0.9 0.9
ΒΪ203 25.5 25.5 25.5
MgO
CaO 8.0 8.0 8.0
SrO
BaO
Li20 3.0
Na20 11.0 3.0
K20 11.0 5.0
Mo03 0.8 0.8 0.8
W03
ガラス転移点(°C) 473 472 473
軟化点 (°C) 569 570 569
熱膨張係数
86 87 87
( X 1 0~7/°C)
比誘電率 10.1 10.0 10.0
ガラス安定性 O O O
総合評価 厶 Δ Δ
[0113] 各表に示す組成の割合は、重量百分率 (wt%)である。表 1〜7に示す組成となる ように原料を混合し、 1100〜1200°Cの電気炉中で白金ルツボを用いて 1時間溶融 した。そして、得られた溶融ガラスを、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラス カレットを作成した。
[0114] (ガラスの評価)
ガラスの軟ィ匕点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第 2吸熱ピークの値を 採用した。ガラス転移点および熱膨張係数は、ガラスカレットを再溶融して 4mm X 4 mm X 20mmのロッドを形成し、熱機械分析計を用いて測定した。比誘電率は、ガラ スカレットを再溶融して 50mm X 50mm X厚さ 3mmの板を形成し、その表面に電極 を蒸着し、 LCRメータを用いて、周波数 1MHzにて測定した。ガラス安定性は、示差 熱分析計による変化の測定および光学顕微鏡による結晶の有無の観察によって評 価し 7こ。
[0115] 評価結果および総合評価を表 1〜7に示す。なお、ガラス安定性に関する評価にお
ける◎、〇、△、 Xの定義は、以下の通りである。
◎:ガラス化し、示差熱分析で結晶化に伴う変化が確認されず、また光学顕微鏡で も結晶は確認されなかったもの。
〇:ガラス化し、示差熱分析で結晶化に伴う変化が確認され、光学顕微鏡では結晶 は確認されなかったもの。
△:ガラス化したものの、軟化点より高温の温度域でェンタルピー変化が確認され、
X線回折法では結晶に基づく回折ピークは観測されないものの、光学顕微鏡により 結晶が確認されたもの。
X:ガラス作製時にガラス化しなカゝつたもの。
[0116] また、表 1〜7において、総合評価は、軟化点が 600°C未満、より好ましくは 595°C 未満であること、比誘電率は 12以下、より好ましくは 11以下であること、熱膨張係数 ίま 60 X 10— 7〜85 X 10— 7/。C、より好ましく ίま 65 X 10— 7〜85 X 10— 7/。Cの範囲にあ ること、を目標基準とし、更にガラスとしての安定性を考慮して総合的に評価した。
[0117] なお、総合的な評価についての◎、〇、△、 Xの定義は、以下の通りである。
◎:ガラスとして安定であり、かつ各物性値がより好ましい目標物性範囲内であり、 各物性のバランスも取れて 、る。
〇:ガラスとして安定であり、各物性値は目標物性範囲内であるが、各物性値の少 なくとも一つはより好ましい目標物性の範囲外である。
△:ガラスとしては安定である力 各物性値の少なくとも一つは目標物性の範囲外 である。
X:ガラス化せず、ガラス材料として無効である。
[0118] 表 1〜4から明らかなように、実施例であるサンプル 1〜36の各試料は、いずれも 3 0〜300°Cの温度範囲において 60〜85 X 10— 7Z°Cの熱膨張係数を有し、軟化点が 600°C以下であり、比誘電率は 12以下であり、ガラスとしての安定性も良好であった
[0119] それに対して、表 5〜7に示す比較例のサンプル 101〜121のガラスは、実施例の 各試料に比べて、比誘電率が高い、熱膨張係数が目標範囲に一致しない、ガラスが 不安定である、といった問題を有し、電極を被覆する誘電体層に用いる材料として有
用ではな!/ヽことが確認された。
[0120] また、誘電体層に用いる材料としての物性を備えたサンプル 1〜36の各ガラス組成 物を用いた場合の着色具合を、色彩色差計を用いて測定した。後述する本実施例 の PDPの作製の場合と同様の方法でガラス粉末およびガラスペーストを作製し、この ガラスペーストを、電極パターンを形成したガラス基板上に塗布、焼成して、テストピ ースとした。ここで用いたガラス基板は、厚さ約 2. 8mmの平坦なソーダライムガラス 力もなる基板であった。電極パターンは、 ITO (透明電極)の材料をガラス基板上に 所定のパターンで塗布し、乾燥させ、次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物であ る銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、基板全体を加熱して銀ペーストを焼成 して作製した。このように形成した電極付き基板上へのガラスペーストの塗布は、ブレ 一ドコーター法によって行った。その後、この基板を 90°Cで 30分間保持してガラスペ 一ストを乾燥させ、 570°Cの温度で 10分間焼成することによって誘電体層を形成した 。このように誘電体層が形成された基板の裏面側(電極のない側)において、色彩色 差計を用いて反射色を測定した。測定結果は表 1〜4に示されている。
[0121] 表 1〜4における a*および b*は、 L*a*b*表色系に基づく。 a*の値がプラス方向に大き くなると赤色が強まり、マイナス方向に大きくなると緑色が強まることを示す。 b*の値が プラス方向に大きくなると黄色が強まり、マイナス方向に大きくなると青色が強まること を示す。一般に、 a*値が— 5〜+5の範囲であり、かつ b*値が— 5〜+5の範囲であれ ば、パネルの着色は観察されない。特に、黄変については、 b*値の大きさが影響する (黄変が強くなると b*値がプラス方向に大きくなる)ため、 PDPとしては b*値が一 5〜+ 5の範囲であることが好まし!/、。
[0122] 表 1〜4に示されているように、誘電体層に用いる材料としての物性を備えたサンプ ル 1〜36については、黄変の問題は発生しないことが確認された。
[0123] < PDPの作製および評価 >
以下では、 PDPを作製して評価した結果を示す。
[0124] (ガラス粉末の作製)
MoOおよび Zまたは WOの添加による黄変低減効果を調べるため、表 8および
3 3
表 9に示したガラス組成物のサンプル 51〜67を作製し、これらのガラス組成物を用
、て誘電体層が形成された PDPを試作し、各 PDPにつ!/、て評価を行なった。
[0126] [表 9]
それぞれ表に示した組成となるように原料を調合して混合し、 1100〜1200°Cの電 気炉中で白金ルツボを用いて 1時間溶融した。その後、ツインローラー法によってガ
ラスカレットを作製し、ボールミルによってガラスカレットを粉砕して粉末を作製した。
[0128] 作製した各ガラス粉末の平均粒径は、 1. 5〜3. であった。
[0129] (ガラスペーストの調製)
榭脂であるェチルセルロースと溶剤である a タービネオールとを、その重量比が 5 : 30となるように混合して攪拌し、有機成分を含む溶液を調製した。ついで、この溶 液と表 8および表 9に示すガラス粉末とを、それぞれ重量比 65 : 35で混合し、 3本口 一ラーで混合および分散させてガラスペーストを調製した。
[0130] (PDPの作製)
厚さ約 2. 8mmの平坦なソーダライムガラスカゝらなる前面ガラス基板の面上に、 ITO (透明電極)の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥させた。次いで、銀粉末と有機 ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、この前面ガラス 基板を加熱することにより、銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
[0131] 表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター 法を用いて塗布した。その後、前面ガラス基板を 90°Cで 30分間保持してガラスべ一 ストを乾燥させ、 570°Cの温度で 10分間焼成することによって誘電体層を形成した。
[0132] さらに、誘電体層上に酸ィ匕マグネシウム (MgO)を電子ビーム蒸着法によって蒸着 した後、焼成することによって保護層を形成した。
[0133] 一方、以下の方法で背面板を作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラ ス基板上に、スクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形 成した。続いて、誘電体層を形成した。次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の 間に、隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形 成した。
[0134] 次に、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤 (R)、緑 (G)、青
(B)の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥'焼成して蛍光体層を作製した。
[0135] 作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて貼り合わせた。そして、放電空間の 内部を高真空(1 X 10— 4Pa)程度に排気したのち、所定の圧力となるように Ne— Xe 系放電ガスを封入した。このようにして、 PDPを作製した。
[0136] (PDPの評価)
作製した PDPの表示面側において、その着色具合を、色彩色差計を用いて測定し た。それぞれのガラス組成物を誘電体層として用いた PDPでの測定結果を表 8およ び表 9に示す。なお、表における a*および b*は、表 1〜4に示した a*および b*と同様の 意味で用いられており、黄変については b*値の大きさが影響するため、 PDPとしては b*値が 5〜+5の範囲であることが好まし!/、。
[0137] MoOおよび WOの両方が含まれていないサンプル 51、 MoOおよび WOの何れ
3 3 3 3 か一方が含まれているが含有率が 0. 05wt%であるサンプル 52および 59は、 b*値 力 を超えており、黄変の発生が見られた。また、 MoOおよび WOの何れか一方が
3 3
含まれているが含有率が 5wt%であるサンプル 58および 65は、ガラスが白濁してし まったため、着色測定を行えなかった。これに対し、 MoOおよび WOの何れか一方
3 3
が含まれており、その含有率が 0. lwt%〜4wt%のサンプル 53〜57および 60〜6 4は、 b*値が 5以下であり、黄変の発生が抑制されていることが確認された。さらに、 M οθおよび WOの両方を含むサンプル 66および 67は、他のサンプルよりも b*値が小
3 3
さぐ何れか一方のみを含む場合よりもより黄変抑制の効果が高いことが確認された
[0138] MoO、 WOの含有率と b*値の測定結果との関係を図 4に示す。結果からわかるよ
3 3
うに、 MoO、 WOの含有率が 0. 1 %以上において、 b*値は、 MoO、 WOの含
3 3 3 3 有率の増加とともに減少し、かつ + 5以下の値となり、黄変の問題が改善していること が確認された。
[0139] また、 MoO、 WOの含有率が 0. lwt%以上の b*値が低いパネルは、 PDPを動作
3 3
させても誘電体の絶縁破壊は起こらな力つた。
[0140] 上記に説明した PDPの実施例は誘電体層が 1層力 なる例である力 上記に説明 した誘電体層を 2層構造とした場合であっても、同様の評価結果が得られた。なお、 この場合に第 2の誘電体層に用いられるガラス組成物 (ガラス組成物(C)、ガラス組 成物(D) )の組成の一例は、表 10に示すとおりである。
[0141] [表 10]
ガラス組成 ガラス (C)の一例 ガラス(D)の一例
Si02 11.10 11.80
B203 22.80 36.40
ZnO 17.50 37.20
AI203 4.50 1.60
ΒΪ203 25.00
BaO 16.80
Li20 2.30
K20 13.00 産業上の利用可能性
本発明の電極被覆用ガラス組成物は、例えばプラズマディスプレイパネルにおける 表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層に適用でき、黄変および絶縁破 壊が抑制された信頼性の高いプラズマディスプレイパネルを実現できる。