WO2006106747A1 - ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a stretch shrink laminated film and a method for producing the same, and more specifically, prepackages such as various trays and containers containing fresh foods and processed foods, and overlap shrink film applications.
- the present invention relates to a stretch shrink laminated film used for manufacturing and a method for producing the same.
- PVC polyolefin
- PO polyolefin
- Shrink films in the application are roughly classified into two types depending on the container used.
- One is a high-shrink type shrink film that is mainly used for overlap shrink packaging of containers with lids such as lunch boxes and side dishes in convenience stores, etc.
- the other is mainly used for stretch packaging. It is used in a packaging method in which a lidless tray made of expanded polystyrene or polypropylene material is used as a container and stretch-wrapped, and then shrink-wrapped in order to relieve wrinkles and develop tight film tension.
- Stretch shrink link film is used in a packaging method in which a lidless tray made of expanded polystyrene or polypropylene material is used as a container and stretch-wrapped, and then shrink-wrapped in order to relieve wrinkles and develop tight film tension.
- a fusing seal type packaging machine called a horizontal pillow type is mainly used.
- film In the middle of transporting the film, first, a roll with a needle is passed through to form holes in the film at a constant pitch. Next, a film is formed in a cylindrical shape so as to wrap the container, the film is pressure-bonded with a roller in the longitudinal direction at the bottom of the container and heat-sealed, and then the front and back of the container are fused and sealed. After that, the film is passed through a shrink tunnel, and the film is shrink-wrapped while the needle hole force air of the film formed earlier is released.
- a tray used for normal stretch packaging is overlapped with a film, the film is folded at the bottom of the tray, and then shrink-wrapped.
- Stretch packaging is a packaging method that develops packaging finishes such as wrinkle elimination and bottom sealability mainly due to viscoelastic properties such as stress-strain curve and stress relaxation of stretch film used, whereas stretch shrink film
- the packaging using wrapping is a packaging method that develops the packaging finish such as wrinkle elimination and bottom sealing after stretch packaging by passing through the heat sealing process and shrink tunnel at the bottom after stretch packaging. It differs greatly from ordinary stretch packaging in that it can be finished.
- the set of horizontal pillows has a high packaging capacity (usually about 60 to 80 packs Z), and the packaging line is long. This means that the same products are packed in large quantities and are used in pack centers and food processing factories, where the amount of changeover is relatively small. Products are delivered to each store for display after packaging.
- the push-up type has a low packaging capacity (usually about 25-50 packs Z), but it can handle a relatively large number of tray sizes with a single-size film (eg, a 350 mm roll) Because it is adaptable and it is relatively compact and requires less installation space, it has been widely used mainly in in-stores (backyards) in supermarkets.
- the packaging of fresh products and the like is broadly divided into those that are packaged at a pack center and delivered to each store, and those that are packaged in an in-store and displayed directly in the store.
- the in-store packaging ratio is declining, and the ratio of centralized, large-volume, and high-speed packaging at the packing center is increasing.
- packaging at the pack center about 2 to 4 packs of stacked products are stacked, packed in containers, and delivered to each store by a cold car. For this reason, with normal stretch wrapping alone, film tearing or film sagging due to stacking may occur after delivery due to vibration during transportation or friction between products. The effect was reduced, and in some cases, repacking (repackaging) was required.
- a melt-extruded resin is once rapidly cooled and solidified, and then a raw film or a raw tube is collected, and then reheated and stretched.
- the method based on the tenter method or the tubular method is mainly used. This is presumably because desired heat shrinkage characteristics and film properties can be imparted relatively easily by adjusting mainly the temperature at the time of reheating, the draw ratio and the draw speed.
- a method for producing a film for stretch wrapping involves rapidly cooling and solidifying melt-extruded resin.
- the inflation method which is a method of extruding into a cylindrical shape from an annular die that is not transformed and blowing air into the cylinder to expand the molten cylinder, is mainly employed.
- the inflation method has a relatively wide condition setting range and can be stably produced compared to the tenter method or the tubular method, and the cost of manufacturing equipment is also low.
- the raw material resin is heated to a temperature higher than the melting point (Tm point)
- the annular die force is also extruded into a cylindrical shape, and air is blown into the molten cylinder to expand it into a film.
- the film is stretched in the longitudinal direction by pulling.
- the resin is in a high temperature region and has a low modulus of elasticity and low viscosity, so that it is a substantially unstretched film from the viewpoint of imparting heat-shrinkable strain only by inflation molding.
- some heat shrinkage is exhibited, it is difficult to obtain a film with a sufficiently oriented film that exhibits a relatively low shrinkage rate (low temperature shrinkage) at a temperature (about 80 ° C). ! /
- an inflation molding machine with good productivity and low cost of manufacturing equipment can produce a stretch shrink film excellent in low-temperature shrinkage, it is effective to solve the above-mentioned problems related to manufacturing costs. It is considered to be one means.
- the elastic modulus and viscosity at the time of melting are high, and an ionomer resin is one of the resins.
- Known documents relating to stretch films, wrap films and shrink (heat-shrinkable) films using ionomer resin include, for example, JP-A-54-24982, JP-A-2000-135760, JP-B-3-80627. No. gazette.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 54-24982 discloses a food product in which layers of an ethylene / butyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5 to 40% by mass are laminated on both sides of a layer made of an ionomer resin.
- Packaging stretch films have been proposed. Such a film has similar properties to PVC film and is said to be excellent in automatic packaging.
- DuPont's product name Surin A1650 base polymer: ethylene-methacrylic acid copolymer, methacrylic acid content: 9% by mass, neutralized metal ion species: zinc, MFR: 1.5 gZlO Min., Melting point: 96 ° C
- base polymer ethylene-methacrylic acid copolymer, methacrylic acid content: 9% by mass, neutralized metal ion species: zinc, MFR: 1.5 gZlO Min., Melting point: 96 ° C
- the thickness of the intermediate layer is different from the thickness of each of the front and back layers in order to obtain the main properties of the ionomer resin to improve the heat resistance during heat sealing and the necessary physical properties as a stretch film.
- the invention is not intended to exhibit shrinkage characteristics by ionomer resin, and even if shrinkage characteristics are manifested, the thickness ratio of the intermediate layer is low, so that sufficient low temperature shrinkage can be achieved. Therefore, it is not suitable as a stretch shrink film.
- JP-A-2000-135760 discloses a non-halogen multilayer wrap film that can be manufactured by high-speed processing, and has excellent optical properties, adhesion to an encapsulating material, cutting properties when used, and the like.
- a layer comprising an ethylene'unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer having an unsaturated carboxylic acid content of 3 to 20% by mass and a neutralization degree of metal ions of 0.1 to 10%.
- a multilayer wrap film in which layers having an ethylenically unsaturated ester copolymer are laminated on both sides, and a method of producing it by a coextrusion T-die film forming machine.
- the main purpose of the invention is high-speed molding in a T-die molding machine, and it is not intended to express shrinkage characteristics by ionomer resin.
- Japanese Examined Patent Publication No. 3-80627 discloses (a) one or two outer layers of a material in which group strength is selected, including (a) polyethylene, polypropylene, propylene Z-ethylene copolymer and its compounding power; (b) An ethylene Z acid copolymer and related ionomer; ethylene Z acid Z acrylate terpolymer and related ionomer; having a melting point below the temperature required to orient the outer layer material; any of the above And a blend of up to about 50% ethylene butyl acetate; a blend of ethylene Z ester copolymer and up to about 50% ethylene butyl acetate; A multilayer heat-shrinkable film, wherein the core layer has a thickness comprising about 50-95% of the total thickness of the heat-shrinkable film, and the multilayer heat-shrinkable film.
- a manufacturing method of Irumu one or although two outer layers and orientation temperature or more materials one or two outer layers in a multilayer film comprising the core layer is not more than the melting point of the substance
- a method of stretching at a temperature has been proposed.
- the main purpose of the invention is to obtain a multilayer heat-shrinkable film having a high shrinkage rate and a low shrinkage force (shrinkage stress), and from the gist of the invention, the melting point of the substance in the outer layer.
- Stretching temperature ⁇ Orientation temperature of the substance in the outer layer (generally 110 ° C or higher) ⁇ Melting point of the substance in the core layer holds.
- a material having a low coefficient of friction is preferable for the outer layer.
- a force that is known to be able to adopt a known method is described as a “bubble” method (tubular stretching method), and a concrete implementation is described. Examples are shown as Method 1, Tubular Stretching Method, and Method 2, Tenter Stretching Method. That is, these methods are methods in which a raw film or a raw tube is collected by once rapidly solidifying the melt-extruded resin, and then reheated and stretched.
- an object of the present invention is to provide a stretch shrink laminated film having a low temperature shrinkability, and this film can also be produced by an inflation method.
- the present inventors have made the above-mentioned by setting the ethylene-based polymer as both surface layers and the intermediate layer mainly composed of the ionomer-based resin composition at a specific thickness ratio. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
- the stretch shrink laminated film of the present invention is a laminated film composed of at least three layers, and both surface layers are ethylene-based polymers.
- component (B) which is an ionomer-based resin composition
- the thickness ratio of the intermediate layer to the entire film is 35% to 90%, and when immersed in an 80 ° C oil bath for 10 seconds
- the total value of the heat shrinkage in the vertical and horizontal directions is 30% or more.
- the main component in the present invention is a component contained in the largest amount, and is usually 50% by mass or more, preferably 70%.
- FIG. 1 A thermogram showing a crystallization peak temperature when cooled by differential scanning calorimetry of the component (B) which is the ionomer-based resin composition of Example 1, and the horizontal axis is the temperature ( ° C), vertical axis shows heat flux (mW).
- the stretch shrink laminated film of the present invention is a laminated film composed of at least three layers, and both surface layers are composed of an ethylene polymer (A) as a main component, and the intermediate layer is an ionomer resin.
- the component (B) which is a composition is a main component.
- the component (A) that is an ethylene-based polymer that is a main component used in the two surface layers includes, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density Copolymers based on density polyethylene and ethylene, that is, ethylene and propylene, butene 1, pentene 1, hexene 1, heptene 1, otaten-1, etc.
- the component (A) which is an ethylene polymer low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylate ester copolymer At least one ethylene-based polymer selected from the medium of polymers and ethylene-methacrylate copolymers is preferred.
- the acrylate ester include methyl acrylate and ethyl acrylate.
- Methacrylic acid examples of stealth include methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
- both surface layers have film forming stability during molding (for example, bubble stability in inflation molding), moderate slip properties of stretch shrink laminated films, surface properties such as surface tackiness and antifogging properties, and transparency. This is because it has a function to express mechanical properties such as flexibility, and it is necessary to satisfy these properties, and also from the viewpoint of cost and easy adjustment, ethylene Polymers are preferred.
- an unsaturated ester can be used as another unsaturated compound as the optional component.
- an unsaturated ester of a saturated carboxylic acid such as butyl acetate, an acrylic ester, A methacrylic acid ester etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
- Neutralizing components in the copolymer include Na +, K +, Li +, Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Co 2 Ni 2+ , Mn 2+ , Al 3+ And monovalent to trivalent metal cations (hereinafter sometimes abbreviated as metal ions) or organic amines.
- metal ions monovalent to trivalent metal cations
- organic amines monovalent to trivalent metal cations
- sodium or zinc can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
- the ethylene content is 50 mass% to 90 mass%, preferably 60 mass% to 88 mass%
- the unsaturated carboxylic acid content is 10 mass% to 30 mass%, preferably 12 mass%.
- -20% by mass and other unsaturated compounds having a polymerization composition of 0% by mass to 40% by mass, preferably 0% by mass to 20% by mass, can be suitably used.
- the degree of neutralization is Those obtained by neutralizing 15% to 80%, preferably 20% to 60% of the amount of unsaturated carboxylic acid in the copolymer component with the metal cation can be suitably used.
- the crystallinity of the ionomer resin is reduced to some extent, so that it is difficult to crystallize under cooling conditions during the molding process, and the transparency of the film can be maintained. Further, it is possible to impart good low-temperature shrinkage by cohesive force of ionic crosslinking, for example, stretching in the cooling process from a melted state such as inflation molding.
- ionomer rosin can be used alone or in combination of two or more. At this time, it is also possible to combine ionomer resins having different metal ions.
- Component (B) which is an ionomer-based rosin composition, has a crystallization peak temperature between 60 ° C and 90 ° C when cooled at a cooling rate of 10 ° C Zmin by differential scanning calorimetry. Preferably there are at least two.
- the crystallization peak temperature is between 60 ° C and 90 ° C, for example, the foam frost line is stable during the stretching process in the cooling process from the molten state such as inflation molding. In such a state, it is possible to impart a low temperature shrinkage suitable for the stretch shrink film. More preferably, the lower limit of the crystallization peak temperature is 65 ° C or higher, and the upper limit is 85 ° C or lower.
- the crystallization peak temperature is a temperature at which the first minute value of the amount of change with respect to the temperature of the thermogram becomes zero, and can be measured as follows.
- DSC-7 a differential thermal scanning calorimeter manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.
- component (B) which is an ionomer-based resin composition
- Tc crystallization peak temperature
- thermogram 1 is a thermogram showing that there are two crystallization peak temperatures when cooled by differential scanning calorimetry of component (B), which is a ionic monomeric resin composition of Example 1 described later. .
- component (B) which is a ionic monomeric resin composition of Example 1 described later.
- the two crystallization peak temperatures are not completely independent, and the crystallization peak on the low temperature side is a thermogram like a shoulder, but in the present invention, it is 60 to 90 ° C. If there are two in the temperature range, it will not be a problem if they become completely independent thermograms or broad thermograms.
- the ethylene content of the component (C) is 50% by mass to 90% by mass, preferably 50% by mass to 88% by mass, and the unsaturated carboxylic acid content is 10% by mass to 30% by mass, preferably 12%.
- the other unsaturated compounds those having a polymerization composition of 0% by mass to 40% by mass, preferably 0% by mass to 20% by mass, can be suitably used.
- the degree of neutralization those obtained by neutralizing 30% to 80%, preferably 40% to 60%, of the amount of unsaturated carboxylic acid in the metal cation copolymer component can be suitably used.
- the ethylene content of the component (D) is 50 mass% to 90 mass%, preferably 60 mass% to 88 mass%, and the unsaturated carboxylic acid content is 5 mass% to 15 mass%, preferably 6 mass%.
- the component (D) has a relatively good compatibility with the ionomer resin, and the transparency of the film can be maintained.
- the crystallization peak temperature of the mixed resin composition of the component (C) and the component (D) is the crystallization peak temperature derived from the component (C) when cooled by differential scanning calorimetry. It is preferably present on the lower temperature side than the crystallization peak temperature derived from the component (D). Due to this temperature relationship, for example, during stretching in the cooling process from the melted state such as inflation molding, excessive temperature associated with stretching in the temperature range near the crystallization peak derived from the component (D). Due to the restrained orientation, vertical wrapping and breaking trouble of the film occur when packaging with an automatic packaging machine, and at the same time, up to the temperature range near the crystallization peak derived from the component (C). Since the on-crosslinking is in a pseudo-crosslinked state, it is possible to impart a strain suitable for imparting low-temperature shrinkage.
- the melt viscosity increases with the amount of neutralization, and this effect becomes greater near the melting point of the ionomer-based resin composition.
- the polymerization composition and the degree of neutralization are within the above-described range, these effects do not cause an increase in extrusion performance, specifically an excessive melt viscosity.
- the ionic crosslinking remains in a pseudo-crosslinked state, so that it is considered possible to impart a low temperature shrinkage suitable for the stretch shrink film.
- the intermediate layer (hereinafter sometimes abbreviated as M layer) may have two or more layers as long as it has at least one layer between both surface layers.
- M layer may have two or more layers as long as it has at least one layer between both surface layers.
- a three-layer configuration consisting of (S layer) / (M layer) / (S layer)
- a four-layer configuration consisting of (S layer) / (P layer) / (M layer) / (S layer) , (S layer) Z (P layer) Z (M layer) Z (P layer) Z (S layer), (S layer) Z (M layer) Z (P layer) Z (M layer) / (S layer)
- a typical example is a five-layer structure consisting of (S layer) / (M layer) / (S layer) / (M layer) / (S layer).
- the composition and thickness ratio of each layer may be the same or different.
- the stretch shrink laminated film of the present invention has a thickness ratio of 35% to 90% with respect to the thickness of the entire film, and the vertical direction when immersed in an oil bath at 80 ° C for 10 seconds.
- the total value of the heat shrinkage in the horizontal direction is 30% or more.
- the emphasis is on large low temperature shrinkage and tight film tension after shrinkage during stretching from the state of cooling, it is preferably 60% to 90%, more preferably 65% to 85%. It is. If there are two or more intermediate layers as described above, calculate the thickness ratio using the total thickness of all intermediate layers.
- the overall thickness of the stretch shrink laminated film of the present invention is not particularly limited, but is in the same range as the thickness of a normal stretch film, that is, about 5 to 30 ⁇ m, preferably Is in the range of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the total value of the heat shrinkage rate in the vertical direction and the horizontal direction when immersed in an oil bath at 80 ° C for 10 seconds is 30% or more, preferably 40% to 120%, more preferably 45%. If it is ⁇ 100%, the sheet after stretch wrapping using the stretch shrink laminate film of the present invention can often be eliminated by passing through the shrink tunnel.
- the film folded into the film is less likely to curl when it is heat-sealed, or to the roll film (roll) due to natural shrinkage, etc. over time, resulting in defects such as deformation due to winding.
- the above-mentioned heat shrinkage ratio mainly changes temperature conditions such as the thickness composition ratio of both the surface layer and the intermediate layer, the draw ratio, the blow-up ratio (bubble diameter Z die diameter), the drawing temperature and the cooling condition.
- the desired range can be adjusted. For example, when the heat shrinkage rate is smaller than the desired value, the stretching ratio in the machine direction and Z or the transverse direction is increased so as to increase the heat shrinkage strain at a lower temperature, or the cooling blower in the outer surface cooling is increased. Increase the amount and cool the inner surface What is necessary is just to adjust temperature conditions, such as using together, suitably.
- the stretching ratio in the machine direction and Z or the transverse direction is lowered to reduce the heat shrinkage strain at lower temperatures, or cooling in the outer surface cooling is performed.
- Temperature conditions such as reducing the amount of blower and reducing internal cooling may be adjusted as appropriate.
- the ( ⁇ ) component that can be most suitably mixed includes an ethylene vinyl acetate copolymer having a butyl acetate content of 10 mass% to 25 mass%.
- This is an industry that can be used as both surface layers and has practically no major problems, including transparency, mechanical properties and material costs when adding recycled resin that generates trimming loss and other forces. This is because it can be stably obtained as a material.
- various additives and soot or the above-mentioned ( ⁇ ) component, and other than the above ( ⁇ ) component are appropriately blended as necessary within the range not exceeding the gist of the present invention. can do.
- various physical properties such as antifogging property, antistatic property, slipperiness, self-adhesiveness, and mechanical properties can be further adjusted and improved.
- an additive suitably used is a compound of an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
- Specific examples include aliphatic alcohol fatty acid esters such as monoglycerin oleate, diglycerin monooleate, polyglycerin oleate, glycerin trilysylate, glycerin acetinoresinolate, polyglycerin stear.
- polyglycerin laurate methyl acetyl ricinoleate, ethyl acetyl ricinoleate, butynole acetyl ricinoleate, propylene glycolololeate, propylene glycol
- examples thereof include lulaurate, pentaerythritol noroleate, polyethylene glycolololeate, polyethylene glycol sorbitanolate, and polyethylene glycol sorbitan laurate.
- Polyalkylene ether polyols can be used, and specific examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
- at least one compound selected with norafine oil power can be added.
- a suitable addition amount of these additives is 0.1 parts by mass to 12 parts by mass, preferably 1 part by mass to 8 parts by mass, more preferably, when the total of the resin components in each layer is 100 parts by mass. Is 1 part by mass to 5 parts by mass. In the present invention, it is preferably added at least to the surface layer.
- the ionomer-based resin composition that is the main component of the intermediate layer may absorb or react with an additive such as an antifogging agent.
- an additive such as an antifogging agent.
- the fats other than the above components (A) and (B) are not particularly limited as long as they do not exceed the gist of the present invention.
- propylene-based and styrene-based thermoplastic elastomers for example. 1.
- Various impact resistance improvers, compatibilizers, tackifiers, plasticizers and the like can be mentioned.
- a suitable addition amount of these fats is 0 parts by weight to 20 parts by weight, preferably 0 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0 parts by weight, when the total of the fat components in each layer is 100 parts by weight. ⁇ 10 parts by weight.
- the mechanical properties of the stretch shrink laminated film of the present invention are not particularly limited, but there are 30% tensile elongation stress (hereinafter sometimes abbreviated as ⁇ 30) in the machine direction and the transverse direction of the film. In both cases, the range of 10 MPa to 60 MPa is preferable, and the range of 20 MPa to 50 MPa is more preferable. If the ⁇ 30 is within this range, if the product is packed tightly with many packaging machines, the film can be developed with sufficient tension, and it is not too hard. Even when used for, the tray will not break or deform.
- ⁇ 30 30% tensile elongation stress
- the above ⁇ 30 is mainly to change the temperature condition such as the thickness composition ratio of both the surface layer and the intermediate layer, the draw ratio, the blow-up ratio (bubble diameter ⁇ die diameter), the draw temperature and the cooling condition. More desired range can be adjusted. For example, when ⁇ 30 is smaller than the desired value, the crystallinity of the entire laminated film can be increased by adjusting the thickness composition ratio, the blending composition, etc., or the stretching ratio in the machine direction and the vertical or horizontal direction can be increased.
- a method for imparting low-temperature shrinkage is a method of temporarily cooling or solidifying or rapidly cooling a melt-extruded resin such as a tenter method or a tubular method that is usually used. It is possible to apply a method in which the film is solidified and a film or tube is collected and then reheated and stretched.
- melt-extruded resin is extruded into an annular die force cylinder without temporarily solidifying or rapidly solidifying, and air (air) is blown into the cylinder to expand the molten cylinder.
- air air
- the stretch shrink laminated film excellent in the low temperature shrinkability of the present invention can be obtained.
- the deformation ratio is 100 times.
- the lip gap of the annular die is 2 mm and the thickness of the obtained film is 10 m
- the deformation ratio is 200 times.
- the deformation magnification is not affected by the blow-up ratio.
- either the method of cooling the outer or inner surface of the cylindrical film, or the method of cooling from the outer surface or the inner surface of the cylindrical film at the same time can be used.
- a horizontal pillow type packaging machine (STN7500 manufactured by Omori Kikai Co., Ltd.) and Cyurin Outer Nunnell (C-300 type, attached to a pillow packaging machine made by Omori Kikai Co., Ltd., hot air set temperature: 90 ° C, transit time: 3 seconds), packing normal foamed polystyrene tray (length 200mm, width 150mm, height 15mm) with 200g of clay (thickness 10mm). Evaluation based on the criteria.
- component (B) that is an ionomer-based resin composition of the intermediate layer an ionomer (base polymer: ethylene. Methacrylic acid copolymer, methacrylic acid content: 15% by mass, neutralized metal ion type: zinc) And a neutralization degree: 59%, MFR: 0.7 gZlO content, melting point: 88 ° C.).
- the amount of anti-fogging agent added to both surface layers and 4.0 parts by weight, of the intermediate layer (B) component Aiono mer base polymer: ethylene 'methacrylic acid copolymer, a methacrylic acid content: 15 mass 0/0 , Neutralized metal ion species: sodium, neutralization degree: 54%, MFR: 0.9gZlO content, melting point: 89 ° C
- a stretch shrink laminated film of 0 m / 6. 0 m / 3. 0 m) was obtained.
- Example 2 As in Example 1, except that component (A) of both surface layers was ethylene vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 20 mass%, MFR: 2.5 gZlO content, melting point: 91 ° C). Formed a stretch shrink laminated film with a total thickness of 12 m (3.0 m / 6.0 m / 3.0 m)
- the intermediate layer is made of ethylene vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: Novatec EVA LV-440, butyl acetate content: 15% by mass, MFR: 2.2 gZlO, melting point: 95 ° C). Otherwise, a stretch shrink laminated film having a total thickness of 12 ⁇ (3.0 m / 6.0 m / 3.0 m) was obtained as a single layer film.
- the stretch shrink laminated film of the present invention is excellent in low-temperature shrinkage (80 ° C ⁇ 10 seconds), tight film tension after shrinkage, and packaging finish in an automatic packaging machine. It was. Moreover, it was confirmed that it could also be manufactured by an inflation molding machine (Examples 1 to 6).
- component (A) which is an ethylene polymer on both surface layers, ethylene acetate butyl copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: Novatec EVA LV-440, vinyl acetate content: 15% by mass, MFR: 2. 2gZlO, melting point: 95 ° C) (hereinafter abbreviated as A-1) 100 parts by mass of diglycerin monooleate as an antifogging agent was melt-kneaded at 180-200 ° C. A rosin composition was used.
- the component (B) that is the ionomer-based resin composition of the intermediate layer the ionomer (Mitsui's DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: High Milan 1706, Base polymer: Ethylene ') Methacrylic acid copolymer, methacrylic acid content: 15% by mass, neutralized metal ion species: lead, neutralization degree: 59%, MFR: 0.7 gZlO content, melting point: 88 ° C) 50% by mass (D ) ethylene 'acrylic acid copolymer as the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer serving as the component (Nippon poly ethylene Co., Ltd., trade name: lettuce Pearl A- 210K, acrylic acid content: 7 mass 0/0, MFR (3. OgZlO content, melting point: 98 ° C.) 50% by weight of a resin composition melt-kneaded at 180 to 200 ° C. was used.
- the ionomer Mitsubishi Chemical Co
- a stretch shrink laminate film having a total thickness of 13 ⁇ m was obtained.
- component (A) which is an ethylene polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., product name: EVAFLEX EV-460, acetic acid bule content: 19% by mass, MFR: 2.
- a stretch shrink laminated film having a total thickness of 13 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 7 except that the content was 5 g ZlO, melting point: 84 ° C.
Abstract
少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、中間層がアイオノマー系樹脂組成物である（Ｂ）成分を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５％～９０％であるとともに、８０°Cオイルバス中１０秒浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルムとした。
Description
明 細 書
ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳細 には、主に、生鮮食品や加工食品を入れた各種トレーや容器等のプリパッケージ及 びオーバーラップシユリンクフィルム用途などに用いられるストレッチシユリンク積層フ イルム及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 主に、生鮮食品やカ卩工食品を入れた各種トレーや容器のプリパッケージ、オーバ 一ラップシュリンクフィルム用途に用いられる熱収縮性を有するシュリンクフィルムとし て、ポリ塩ィ匕ビニル（以下、 PVCと略することがある）系フィルムやポリオレフイン（以下 、 POと略することがある）系フィルムが知られている。これは、 PVCや PO系材料から なるシュリンクフィルムが、主な要求特性である力学強度、透明性、収縮特性等の実 用特性およびコスト面も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。
[0003] し力しながら、この中で PVC系フィルムは廃棄物処理等の問題が懸念されることか ら、 PVC以外の材料カゝらなるシュリンクフィルムが強く要望されてきた。したがって上 記用途において、現状では PO系材料力もなるシュリンクフィルムが巿場をほぼ占有 している。
[0004] 該用途におけるシュリンクフィルムは、主に用いられる容器により大きく 2つに大別さ れる。 1つは、主にコンビ-エンスストア等の弁当や惣菜等の蓋付き容器のオーバー ラップシユリンク包装に使用される高収縮タイプのシュリンクフィルムであり、もう 1つは 、主にストレッチ包装に用いられる発泡ポリスチレンやポリプロピレン系材料からなる 蓋なしトレーを容器とし、これをストレッチ包装した後に、主にシヮ解消やタイトなフィ ルムの張りを発現させるためにシュリンク包装される包装方法に使用されるストレッチ シユリンクフィルムである。
[0005] 高収縮タイプのシュリンクフィルムを用いた包装方法においては、主に横ピロ一式と 呼ばれる溶断シール方式の包装機が用いられる。本包装方式においては、フィルム
の搬送途中において、まず針の付属したロールを通過させ、フィルムに一定のピッチ で穴を形成する。次に、容器を包み込むようにフィルムを筒状に形成し、容器の底部 でフィルムを長手方向にローラーで圧着して熱シールした後に、容器の前後を溶断 シールする。その後、シュリンクトンネルを通過せしめ、先に形成したフィルムの針穴 力 エアを逃がしながら収縮包装する方法である。該包装方法においては、さまざま な形状や大きさの容器に対応してタイトな包装仕上がりを得るために、高い収縮率や 針穴でフィルムが引き裂けない等の物性が求められる。これらは、各種の素材を特定 量組み合わせて多層化したり、電子線等による架橋など複雑な処理を用いた製造方 法により製品化したものであるため、製造工程内でのリサイクルが困難であったり、一 般にフィルムの製造コストが高いものとなる（例えば、特公平 1—47311号公報、特公 平 5— 64589号公報参照）。
[0006] また、ストレッチシュリンクフィルムを用いた包装方法においては、通常のストレッチ 包装に用いられるトレーをフィルムでオーバーラップし、フィルムをトレーの底に折り 込んだ後、収縮包装する方式であり、ストレッチ包装機と同一の横ピロ一式や突き上 げ式と呼ばれる折込みタイプの包装機の後工程にシュリンクトンネルを付加した包装 機が用いられる。
[0007] ストレッチ包装は、用いるストレッチフィルムの主に応力 歪曲線や応力緩和などの 粘弾性特性によりシヮ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方法で あるのに対し、ストレッチシュリンクフィルムを用いた包装は、ストレッチ包装した後に 底部のヒートシール工程とシュリンクトンネルを通過させることによりストレッチ包装後 のシヮ解消や底シール性などの包装仕上がりを発現する包装方法であり、タイトな包 装仕上がりが実現できる点で、通常のストレッチ包装と大きく異なる。
[0008] 上記した包装機のうち、横ピロ一式は、包装能力が高い（通常 60〜80パック程度 Z分)ものの包装ラインが長 、ためにサイズ切り替え等、段替え作業の効率等が悪 、 こと力ら、同一商品を多量にパックし段替え作業の比較的少な 、パックセンターや食 品加工工場などで多く採用されており、商品は包装後に各店舗に配送されて陳列さ れる。一方、突き上げ式は、包装能力は低い（通常 25〜50パック程度 Z分)ものの、 1サイズのフィルム（例えば、 350mm幅のロール）で比較的多くのトレーサイズに対
応できることや、比較的コンパクトで設置スペースが少なくて済むことから、パックセン ター等にも導入されている力 主にスーパーマーケットのインストア（バックヤード)で 多く採用されている。
[0009] このように生鮮品等の包装は、パックセンター等で包装し各店舗に配送するものと、 インストアで包装し直接店舗内に陳列するものに大別されているが、最近では、人件 費や包装作業の効率からみた総合コスト面で、インストアの包装比率が減少し、パッ クセンター等での集約、大量、高速包装の比率が高まりつつある。パックセンターに おける包装においては、ノ¾ /クした商品を 2〜4パック程度積み重ねてコンテナに詰 められて保冷車で各店舗に配送される。このため、通常のストレッチ包装のみでは、 輸送途中の振動や商品同士の摩擦等により、配送後にフィルムの破れや積み重ね によるフィルムのたるみ等が発生することがあるため、配送後の店舗において商品の ディスプレー効果を低下させてしまい、場合によってはリパック（再包装）が必要となる などの問題点があった。
[0010] これらの問題を解決するために、ストレッチフィルムに比べフィルムの強度やパック した商品のタイトなフィルムの張りが得られるストレッチシュリンクフィルムの使用が増 加する傾向にある。該包装方法は、包装機が通常のストレッチ包装機と同一であり、 包装後の工程にシュリンクトンネルを付加する程度であり、またトレー形状も多岐にわ たらないことから、上記した弁当容器包装のような高い収縮率は要求されず、比較的 小さな収縮率で十分良好な包装仕上がりが得られる。但し、内容物が生鮮食品であ ることが多ぐ比較的低い温度 (通常 80°C程度)での熱収縮性 (以下、本発明におい ては低温収縮性と呼ぶ）が求められている。
[0011] また、従来のシュリンク包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された榭脂を一旦 急冷固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次!ヽで再加熱 して延伸する方式であるテンター法あるいはチューブラー法による方法が主に採用さ れている。これは、主に再加熱時の温度と延伸倍率及び延伸速度等を調整すること により、比較的容易に所望の熱収縮特性やフィルム物性を付与することが出来るから であると考えられる。
[0012] 一方、ストレッチ包装用フィルムの製造方法は、溶融押出された榭脂を一旦急冷固
化することなぐ環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶 融円筒を膨らませる方式であるインフレーション法が主に採用されている。
[0013] これは、一般的にインフレーション法の方がテンター法あるいはチューブラー法より も条件設定範囲が比較的広ぐまた安定して生産できること、さらに製造設備の費用 も安価であるためと思われる。一般にインフレーション法では、原料榭脂を融点 (Tm 点）以上の温度に加熱し、環状ダイ力も円筒状に押出し、溶融円筒にエアを吹き込 んで膨らませてフィルムとする力 この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方 向に延伸がなされる。しかし、この延伸時において、榭脂は高い温度領域にあり、弹 性率や粘性が低いため、インフレーション成形したのみでは、熱収縮性歪の付与とい う点からは、実質未延伸のフィルムであり、若干の熱収縮性は発現するが、特に比較 的低 、温度 (80°C程度)での収縮率 (低温収縮性)が発現するような十分な配向を持 つたフィルムとは通常なりにく!/、ものである。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 一般的に良好な生産性と製造設備の費用が安価なインフレーション成形機でも低 温収縮性に優れたストレッチシュリンクフィルムが製造できれば、上記の製造コスト面 に関する問題点を解決する有効な 1つの手段となると考えられる。ここで、溶融時の 弾性率や粘性が高 、榭脂の 1つとしてアイオノマー樹脂が挙げられる。アイオノマー 榭脂を用いたストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンク (熱収縮性)フィルム関連 の公知文献としては、例えば、特開昭 54— 24982号公報、特開 2000— 135760号 公報、特公平 3— 80627号公報が挙げられる。
[0015] 特開昭 54— 24982号公報には、アイオノマー樹脂からなる層の両面に、酢酸ビ- ル含量が 5〜40質量％のエチレン ·酢酸ビュル共重合体力 なる層を積層してなる 食品包装用ストレッチフィルムが提案されている。このようなフィルムは、 PVC系フィ ルムと類似の性質を有し、自動包装適性にも優れているとしている。具体的には、ァ ィオノマー榭脂としてデュポン社の商品名サーリン A1650 (ベースポリマー：エチレン -メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量： 9質量％、中和金属イオン種:亜鉛、 MFR : 1. 5gZlO分、融点： 96°C)が使用され、多層インフレーション成形装置にてブロー
アップ比 5倍で各層の厚みが 12. 5 μ ηι/5 μ ΐη/12. 5 mの三層ストレッチフィル ムを得ている実施例が唯一示されている。し力しながら、該発明ではアイオノマー榭 脂をヒートシール時の耐熱性を向上させることを主な目的としていることおよびストレツ チフィルムとしての必要物性を得るために、中間層の厚みが表裏各層の厚みを越え ないことが必要であることを記載している。これらのことから、該発明は、アイオノマー 榭脂により収縮特性を発現することを目的としたものではなぐまた、仮に収縮特性が 発現したとしても中間層の厚み比が低 、ために十分な低温収縮性が得られず、スト レツチシュリンクフィルムとしては適さないものである。
[0016] 特開 2000— 135760号公報には、高速加工による製造が可能で、光学性、被包 装材料に対する密着性、使用時の切れ性等に優れた非ハロゲン系多層ラップフィル ム及びその製法を提供することを目的に不飽和カルボン酸含量が 3〜20質量％、金 属イオンによる中和度が 0. 1〜10%のエチレン '不飽和カルボン酸共重合体アイォ ノマーからなる層の両面に、エチレン '不飽和エステル共重合体力 なる層が積層さ れた多層ラップフィルム、及び、それを共押出 Tダイフィルム成形機により製造する方 法が提案されている。しかしながら、該発明では、 Tダイ成形機における高速成形を 主な目的としており、アイオノマー榭脂により収縮特性を発現することを目的としたも のではない。
[0017] 特公平 3— 80627号公報には、（a)ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン Zェチ レン共重合体及びその配合物力もなる群力も選ばれる物質の 1つまたは 2つの外層、 (b)外層の物質を配向させるのに必要とされる温度以下の融点を有し、エチレン Z酸 共重合体及び関連するィオノマー；エチレン Z酸 Zアタリレートターポリマー及び関 連するィオノマー；上記のいずれかのものと約 50%までのエチレンビュルアセテート との配合物；エチレン Zエステル共重合体と約 50%までのエチレンビュルアセテート との配合物；並びに上記物質の組合せよりなる群力も選ばれる物質のコア層、からな る多層熱収縮性フィルムにおいて、該コア層が熱収縮性フィルムの全厚さの約 50〜 95%からなる厚さを有する該多層熱収縮性フィルムと該多層熱収縮性フィルムの製 造方法であって、 1つまたは 2つの該外層及び該コア層からなる多層フィルムを 1つ のまたは 2つの該外層中の物質の配向温度以上であるが該物質の融点以下である
温度で延伸する方法が提案されている。ここで、該発明は、高い収縮率と低い収縮 力（収縮応力）を有する多層熱収縮性フィルムを得ることが主な目的であり、また、そ の発明の主旨から、外層中の物質の融点≥延伸温度≥外層中の物質の配向温度（ 一般に 110°C以上）≥コア層中の物質の融点なる関係が成り立つ。また、外層には、 低い摩擦係数を有する物質が好ましいことを記載している。さらに、フィルムを配向さ せる方法としては、公知の方法を採用することが出来るとしている力 好適な方法は「 バブル」法 (チューブラー延伸法)であると記載されており、また具体的な実施例が示 されているのは、方法 1として、チューブラー延伸法、方法 2として、テンター延伸法で ある。すなわち、これらの方法は、ともに溶融押出された榭脂を一旦急冷固化するこ とにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方 式である。
[0018] そこで、本発明の目的は、低温収縮性を有するストレッチシュリンク積層フィルムを 提供せんとするものであり、このフィルムは、インフレーション法でも製造可能となるも のである。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン系重合体を両表面層とし、アイォ ノマー系榭脂組成物を主成分とする中間層を特定の厚み比とすることにより上記課 題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0020] 本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、少なくとも 3層カゝら構成される積層フィ ルムであって、両表面層がエチレン系重合体である (A)成分を主成分とし、中間層 がアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分を主成分とし、かつ、中間層のフィルム 全体の厚みに対する厚み比が 35%〜90%であるとともに、 80°Cオイルバス中 10秒 浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が 30%以上であることを特 徴とする。
[0021] なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値 範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備え ている限り本発明の均等範囲に包含するものである。また、本発明における主成分と は、最も多量に含有されている成分のことであり、通常 50質量％以上、好ましくは 70
質量％以上、更に好ましくは 80質量％以上含有する成分のことである。 発明の効果
[0022] 本発明によれば、良好な低温収縮性、収縮後のタイトな張りを有し、包装仕上がり に優れたストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法を提供できる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]実施例 1のアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分の示差走査熱量測定に より冷却した時の結晶化ピーク温度を示すサーモグラムであり、横軸は温度 (°C)、縦 軸は熱流束 (mW)を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明を説明する。
本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、少なくとも 3層から構成される積層フィ ルムであって、両表面層がエチレン系重合体である (A)成分を主成分とし、また中間 層がアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分を主成分とすることを特徴とする。
[0025] 上記両表面層に用いる主成分であるエチレン系重合体である (A)成分としては、 例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、す なわち、エチレンと、プロピレン、ブテン 1、ペンテン 1、へキセン 1、ヘプテン 1、オタテンー1などの炭素数 3〜10の atーォレフイン；酢酸ビュル、プロピオン酸ビ -ルなどのビュルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチルなどの不飽和カルボン酸エステル；共役ジェンや非共役ジェンの ような不飽和化合物の中力 選ばれる 1種又は 2種以上のコモノマーとの共重合体又 は多元共重合体、あるいはそれらの混合組成物を挙げることができる。エチレン系重 合体のエチレン単位の含有量は、通常 50質量％を超えるものである。
[0026] 中でも、エチレン系重合体である (A)成分としては、低密度ポリエチレン、線状低密 度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ェチ レン アクリル酸エステル共重合体およびエチレンーメタクリル酸エステル共重合体 の中力 選ばれる少なくとも 1種のエチレン系重合体が好まし 、。アクリル酸エステル としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル等が挙げられる。メタクリル酸ェ
ステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等が挙げられる。
[0027] 特に中でも、エチレン系重合体である (A)成分としては、酢酸ビニル含量が 8質量 %〜30質量％、好ましくは 10質量％〜28質量％、さらに好ましくは 12質量％〜25 質量0 /0で、メルトフローレート（以下、 MFRと略することがある）（JIS K7210、 190°C 、荷重 21. 18N)力^). 2gZlO分〜 lOgZlO分、好ましくは 0. 5gZlO分〜 8gZlO 分、さらに好ましくは lgZlO分〜 5gZlO分のエチレン 酢酸ビュル共重合体が好 ましい。なぜなら、両表面層は、成形加工時の製膜安定性 (例えば、インフレーション 成形におけるバブル安定性）、ストレッチシュリンク積層フィルムの適度なスリップ性、 表面粘着性や防曇性などの表面特性、透明性、及び柔軟性などの力学特性を発現 する機能を担うものであり、これらの諸特性を満たしている必要があるからであり、また 、コスト面や容易に調整できる点などからもエチレン 酢酸ビュル共重合体が好まし い。
[0028] 上記エチレン 酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が 8質量％以上であれば 、結晶性が低いためフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好となり、また、 フィルム全体の透明性や低温収縮性が損なわれることがなぐ表面粘着性も発現し やすいものとなる。 30質量％以下であれば、耐熱性やフィルム強度等が十分確保さ れ、添加する防曇剤のブリード性、表面粘着性、フィルムの巻き出し性や外観が良好 となる。
[0029] MFRが 0. 2gZlO分以上であれば、押出加工性は安定し、 lOgZlO分以下であ れば、インフレーション成形にぉ ヽても製膜安定性が得られる。
[0030] 両表面層の力学特性や熱収縮特性、特に低温収縮性などを得るためには、ェチレ ン系重合体である（A)成分の融点を、 65°C〜100°C、好ましくは 70°C〜100°C、さ らに好ましくは 75°C〜98°Cとする。
[0031] 上記融点が 65°C以上であれば、耐熱性やフィルム強度等が実用的に問題になる ことが少なぐまた、添加する防曇剤のブリード性、表面粘着性、フィルムの巻き出し 性や外観が良好となる。 100°C以下であれば、結晶性が低いためフィルムが硬くなら ず、柔軟性や弾性回復性が良好となり、フィルム全体の透明性や低温収縮性も損な われることが少なぐまた、表面粘着性も発現しやすくなる。
[0032] 上記エチレン系重合体である (A)成分の製造方法としては、特に限定するもので はなぐ公知のォレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー- ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタ口セン触媒に代表されるシングル サイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、ま た、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等を挙げることができる。
[0033] アイオノマー榭脂としては、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の 不飽和化合物からなる共重合体で、この不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を 金属イオンもしくは有機ァミンのうち少なくともいずれか一方で中和したものを挙げる ことができる。また、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不 飽和化合物からなる共重合体で、この不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一 部を酸ィ匕したものも挙げることもできる。
[0034] 上記不飽和カルボン酸としては、炭素数 3〜8程度のものが好ましぐ具体的には、 アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチ ル、マレイン酸モノェチルなどが用いることができる。これらの中では、アクリル酸また はメタクリル酸が好ましく用いることができる。
[0035] 上記任意成分としての他の不飽和化合物としては、不飽和エステルを用いることが でき、具体例としては、酢酸ビュルのような飽和カルボン酸の不飽和エステル、あるい はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお、これらは 1種のみを単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0036] 上記共重合体中の中和成分としては、 Na+、 K+、 Li+、 Ca2+、 Mg2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co 2 Ni2+、 Mn2+、 Al3+などの 1価から 3価の金属の陽イオン (以下、金属イオンと略する ことがある）または有機アミンを挙げることができる。本発明においては、ナトリウム又 は亜鉛が好適に用いることができる。なお、これらは 1種のみを単独で、又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
[0037] 上記共重合体において、エチレン含量は 50質量％〜90質量％、好ましくは 60質 量％〜88質量％、不飽和カルボン酸含量は 10質量％〜30質量％、好ましくは 12 質量％〜20質量％、その他不飽和化合物は 0質量％〜40質量％、好ましくは 0質 量％〜20質量％の重合組成のものを好適に用いることができる。また、中和度は、
前記金属の陽イオンで共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の 15%〜80%、好 ましくは 20%〜60%が中和されたものを好適に用いることができる。この重合組成お よび中和度の範囲内であれば、アイオノマー樹脂の結晶性がある程度低下するため 、成形工程時の冷却条件で結晶化しにくくなり、フィルムの透明性を保持することが 可能となる。また、イオン性架橋の凝集力、例えば、インフレーション成形のような溶 融状態からの冷却過程での延伸加工により、良好な低温収縮性を付与することが可 能となる。なお、アイオノマー榭脂は 1種のみを単独で、又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。この際、金属イオンの異なるアイオノマー榭脂を組み合わせる ことも可能である。
[0038] なお、アイオノマー樹脂の中和度に関しては、中和度が高いアイオノマー樹脂に中 和していない共重合体をブレンドすることで中和度の調整ができる。具体的には、例 えば、 1価の金属の陽イオンで中和された中和度が 80%のアイオノマー樹脂の中和 度を 40%にする場合には、中和度が 80%のアイオノマー樹脂に中和してない共重 合体を 50質量％Z50質量％の割合で溶融混練する。
[0039] アイオノマー系榭脂組成物である（B)成分は、示差走査熱量測定により 10°CZmi nの冷却速度にて冷却した時の結晶化ピーク温度が 60°C〜90°Cの間に少なくとも 2 つ存在することが好ましい。
[0040] 結晶化ピーク温度が 60°C〜90°Cの間に存在することにより、例えば、インフレーシ ヨン成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時に、バブルのフロストライ ンが安定した状態でストレッチシュリンクフィルムに好適な低温収縮性を付与すること が可能となる。より好ましくは、結晶化ピーク温度の下限としては 65°C以上であり、上 限としては 85°C以下である。
[0041] また、結晶化ピーク温度が該温度範囲に少なくとも 2つ存在することにより、例えば 、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時に、高温側 の結晶化ピーク温度域で延伸に伴う過度な配向が抑制され、自動包装機にて包装 する際、フィルムの縦裂けや破断トラブルが生じにくくなり、同時に、低温側の結晶化 ピーク温度域まで低温収縮性を付与するのに好適なひずみを付与することが可能と なる。
[0042] これらにより、自動包装機にて包装する際に裂けや破断トラブルが生じにくいという 力学特性とストレッチシュリンクフィルムに好適な低温収縮性とのバランスが両立でき る。なお、本発明の主旨を超えない範囲であれば、示差走査熱量測定により冷却し た時の結晶化ピーク温度が 60°C〜90°Cの間に 3つ以上存在しても力まわない。また 、結晶化ピーク温度の個数の上限は 5つである。
[0043] なお、上記結晶化ピーク温度は、サーモグラムの温度に対する変化量の第 1次微 分値が零となる温度のことであり、次のようにして測定することができる。
[0044] パーキンエルマ一社製の示差熱走査型熱量計 DSC— 7型を用い、 JIS K7121に 準じて、アイオノマー系榭脂組成物である（B)成分を DSC測定用アルミパンに約 10 mgを精秤し、室温から 10°CZminの加熱速度にて 200°Cまで昇温し、 2分間等温に て保持した後、 10°CZminの冷却速度にて 0°Cまで冷却する。この冷却過程におけ るサーモグラム力も結晶化ピーク温度 (Tc)を求める。図 1は、後述する実施例 1のァ ィオノマー系榭脂組成物である（B)成分の示差走査熱量測定により冷却した時の結 晶化ピーク温度が 2つ存在することを示すサーモグラムである。図 1では、 2つの結晶 化ピーク温度が完全には独立せず、低温側の結晶化ピークがショルダーのようなサ ーモグラムとなって 、るが、本発明にお 、ては 60〜90°Cの温度範囲内に 2つ存在す れば、完全に独立したサーモグラムやブロードなサーモグラムとなって ヽても力まわ ない。
[0045] 示差走査熱量測定により 10°CZminの冷却速度にて冷却した時の結晶化ピーク 温度が 60°C〜90°Cの間に少なくとも 2つ存在するアイオノマー系榭脂糸且成物である (B)成分としては、アイオノマーのブロック共重合体などを用いることができる。また、 本発明において、（B)成分は、良好な低温収縮性と耐引き裂き特性などの力学特性 を発現する機能を担うため、下記 (C)成分を 70質量％〜30質量％、好ましくは 65質 量％〜40質量％、さらに好ましくは 60質量％〜50質量％と、下記 (D)成分を 30質 量％〜70質量％、好ましくは 35質量％〜60質量％、さらに好ましくは 40質量％〜5 0質量％とを含む混合榭脂組成物を好適に用いることができる。
(C)不飽和カルボン酸含量が 10質量％〜30質量％、金属イオンによる中和度が 3 0質量％〜80%のエチレン '不飽和カルボン酸共重合体
(D)不飽和カルボン酸含量が 5質量％〜15質量％でメルトフローレート (JIS K72 10、 190°C、荷重： 21. 18N)が 0. 2gZlO分〜 5gZlO分のエチレン ·不飽和カル ボン酸共重合体
[0046] 上記（C)成分のエチレン含量は、 50質量％〜90質量％、好ましくは 50質量％〜8 8質量％、不飽和カルボン酸含量は、 10質量％〜30質量％、好ましくは 12質量％ 〜20質量％、その他不飽和化合物は 0質量％〜40質量％、好ましくは 0質量％〜2 0%の重合組成のものを好適に用いることができる。また、中和度は、金属の陽イオン 共重合体成分中の不飽和カルボン酸量の 30%〜80%、好ましくは 40%〜60%が 中和されたものを好適に用いることができる。上記 (C)成分がこの重合組成及び中和 度の範囲内であれば、アイオノマー樹脂の結晶性がある程度低下するため、フィルム の透明性を保持することが可能となる。また、例えば、インフレーション成形のような溶 融状態からの冷却過程での延伸加工時には、イオン性架橋が擬似架橋状態のまま になり、ストレッチシュリンクフィルムに好適な低温収縮性を付与することが可能となる
[0047] 上記（D)成分のエチレン含量は、 50質量％〜90質量％、好ましくは 60質量％〜8 8質量％、不飽和カルボン酸含量は 5質量％〜15質量％、好ましくは 6質量％〜12 質量％、その他不飽和化合物は 0質量％〜45質量％、好ましくは 0質量％〜20% の重合組成のものを好適に用いることができる。上記 (D)成分力この重合組成の範 囲であれば、アイオノマー樹脂との相溶性が比較的良好であり、フィルムの透明性を 保持することが可能となる。また、自動機による包装の際、好適な耐引き裂き特性な どの力学特性を付与することが可能となる。
[0048] 上記 (C)成分と上記 (D)成分との混合榭脂組成物の結晶化ピーク温度は、示差走 查熱量測定により冷却した時において、（C)成分由来の結晶化ピーク温度が (D)成 分由来の結晶化ピーク温度よりも低温側に存在することが好ましい。このような温度 関係にあることにより、例えば、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過 程での延伸加工時に、（D)成分由来の結晶化ピーク付近の温度域で延伸に伴う過 度な配向が抑制されるため自動包装機にて包装する際にフィルムの縦裂けや破断ト ラブルが生じに《なり、同時に、（C)成分由来の結晶化ピーク付近の温度域まで、ィ
オン性架橋が擬似架橋状態となるため低温収縮性を付与するのに好適なひずみを 付与することが可能となる。
[0049] 上記アイオノマー系榭脂組成物を用いることにより熱収縮特性 (低温収縮性)を付 与することが可能となる理由としては、下記に示すことが考えられる。
[0050] アイオノマー系榭脂組成物は、金属の陽イオンなどにより共重合体中のカルボキシ ル基を中和すると中和した部分力 Sイオンィ匕される。中和度が高くなるにつれてイオン 化された部分がイオン結合力によって凝集しイオン性架橋となる。イオン性架橋はィ オン結合によって凝集しているものであり、イオン結合力よりも大きな力を受けた時に は凝集していた部分が壊れるが、イオン結合力よりも小さな力では擬似架橋状態とな る。よって中和度の量に伴って溶融粘度が増大し、この効果はアイオノマー系榭脂組 成物の融点に近い方が大きくなる。上記した重合組成および中和度の範囲内であれ ば、これらの作用によって押出性能、具体的には過度な溶融粘度の上昇がなぐ例 えば、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工時には、 イオン性架橋が擬似架橋状態のままとなるため、ストレッチシュリンクフィルムに好適 な低温収縮性を付与することが可能になるものと考えられる。
[0051] 上記アイオノマー系榭脂組成物である（B)成分の MFR(JIS K7210、 190°C、荷 重 21. 18N)は、好ましくは 0. 2gZlO分〜 20gZlO分、より好ましくは 0. 3g/10 分〜 lOgZlO分、さらに好ましくは 0. 5gZlO分〜 3gZlO分である。この範囲内で あれば、押出成形時に背圧等が急激に上がることがなぐバブルの安定性などのイン フレーシヨン成形性やストレッチシュリンクフィルムに好適な力学特性を得ることが可 能となる。
[0052] 上記アイオノマー系榭脂組成物である (B)成分の製造方法は、特に限定されるも のではなぐ例えば、特公昭 39— 6810号公報等に示される公知の製造方法を用い ることができる。また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸 等の共重合体榭脂を原料に、ァセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪酸金属塩 等を必要量添加してイオン架橋を導入し、成形加工時にアイオノマー系榭脂組成物 としてもかまわない。エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体榭脂は、 ポストメタ口セン触媒により重合することも可能である。
[0053] 上記アイオノマー系榭脂糸且成物の具体的な商品としては、三井 'デュポンポリケミカ ル (株）の商品名「ハイミラン」を挙げることができる。また、金属イオンを含まないェチ レンとアクリル酸もしくはメタクリル酸等の共重合体榭脂の具体的な商品としては、三 井 ·デュポンポリケミカル (株）の商品名「-ュタレル」、日本ポリケム (株）の商品名「ノ バテック EAA」などを挙げることができる。
[0054] 上記したように、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、エチレン系重合体で ある (A)成分を主成分とする両表面層とアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分を 主成分とする中間層を有する少なくとも 3層から構成される積層フィルムであるが、本 発明の主旨を超えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良など必要に応じて他 の層（以下、 P層と略することがある）を適宜導入しても力まわない。ここで、表面層（ 以下、 S層と略することがある）は、両表面以外に、すなわち、中間に積層してもかま わない。また、中間層（以下、 M層と略することがある）は、両表面層の間に少なくとも 1層有してあればよぐ 2層以上有してもかまわない。例えば、表側から順に、（S層） / (M層） / (S層）からなる 3層構成、（S層） / (P層） / (M層） / (S層）からなる 4層 構成、（S層） Z(P層） Z(M層） Z(P層） Z(S層）、（S層） Z(M層） Z(P層） Z(M層 ) / (S層）、（S層) / (M層) / (S層) / (M層) / (S層)などからなる 5層構成を代表 的に挙げることができる。この場合、各層の榭脂組成や厚み比に関しては、同一であ つても異なって ヽてもかまわな 、。
[0055] 本発明において好適な積層構成は、（S層） Z(M層） Z(S層）からなる 3層構成で あり、この層構成を採用することにより、本発明の目的である良好な低温収縮性と収 縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装仕上がり、また、再生 添加性 (通常は、中間層に添加する。）にも優れたストレッチシュリンク積層フィルムを 生産性、経済'性よく得ることができる。
[0056] 本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、中間層をフィルム全体の厚みに対し て厚み比を 35%〜90%にするとともに、 80°Cオイルバス中 10秒浸漬したときの縦方 向及び横方向の熱収縮率の合計値を 30%以上とする。
[0057] 中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が力かる範囲内であれば、例えば、 製膜方法として、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延伸加
ェを用いても、安定した製膜加工性が得られ、また、ストレッチシュリンクフィルムに好 適な低温収縮性などの熱収縮特性や透明性および柔軟性などの力学特性を材料コ スト面も含めて比較的容易に付与できる。該厚み比は、安定した製膜加工性と柔軟 性および材料コスト面をより重視する場合には、好ましくは 35%〜60%、さらに好ま しくは 35%〜50%、インフレーション成形のような溶融状態からの冷却過程での延 伸加工で大きな低温収縮性と収縮後のタイトなフィルムの張りなどをより重視する場 合には、好ましくは 60%〜90%、さらに好ましくは 65%〜85%である。中間層が上 記したように積層構成中に 2層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用い て厚み比を計算すればょ 、。
[0058] なお、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの全体の厚みは、特に制限するも のではないが、通常のストレッチフィルムの厚みと同じ程度の範囲、即ち 5 μ m〜30 μ m程度、好ましくは 8 μ m〜20 μ m程度の範囲である。
[0059] また、 80°Cオイルバス中 10秒浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合 計値が 30%以上、好ましくは、 40%〜120%、さらに好ましくは、 45%〜100%であ れば、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムを用いてストレッチ包装した後のシヮ を、シュリンクトンネルを通過させることにより解消できることが多ぐまた、トレーを変形 させたり、トレーの底部に折込まれたフィルムがヒートシールする際にカールしてしま つたり、自然収縮などにより経時的にロール状フィルム (巻物）に巻き締まりによる変 形などの不具合が発生することが少なくなる。
[0060] なお、フィルム幅とトレーのサイズとの大小関係などにより変化する力 80°Cオイル バス中 10秒浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率は、それぞれ 15%〜60 %、好ましくは 20%〜55%である。力かる範囲内であれば、各種サイズのトレーへの 包装仕上がり性やロール状フィルムの経時安定性などが優れている。
[0061] 上記した熱収縮率は、主に両表面層と中間層の厚み構成比、延伸倍率、ブローァ ップ比 (バブル直径 Zダイ直径)、延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させ ることにより所望の範囲に調整することができる。例えば、熱収縮率が所望の値よりも 小さい場合には、より低温での熱収縮性歪を大きくするように、縦方向及び Z又は横 方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロア一量の UPや内面冷却を
併用したりするなどの温度条件を適宜調整すればよい。逆に、熱収縮率が所望の値 よりも大きい場合には、より低温での熱収縮性歪を小さくするように、縦方向及び Z又 は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロア一量の DOWNや内 面冷却を弱くしたりするなどの温度条件を適宜調整すればよい。
[0062] 中間層には、（B)成分以外に、上記した (A)成分であるエチレン系重合体を本発 明の主旨を超えない範囲で混合しても力まわない。例えば、トリミングロス等力も発生 するリサイクル榭脂の添加や得られるストレッチシュリンク積層フィルム全体での力学 特性、特に、弾性率 (剛性)や引裂き強度などの特性向上や材料コストの低減などを 主目的とする場合に有効な手段となる。混合する場合の混合質量比は、（A)Z(B) = 1〜50Z99〜50、好ましくは 5〜50Ζ95〜50、さらに好ましくは 10〜45,90〜 55である。
[0063] この際、最も好適に混合できる (Α)成分としては、酢酸ビュル含量が 10質量％〜2 5質量％のエチレン 酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。これは、両表面層 としても好適に使用でき、かつ、トリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂を添加し た際の透明性、力学特性や材料コスト面も含めて実用的に大きな問題がなぐ工業 材料としても安定的に入手可能であるからである。
[0064] 表面層及び Ζ又は中間層には、本発明の主旨を超えない範囲で、必要に応じて 各種添加剤及び Ζ又は上記 (Α)成分、（Β)成分以外の榭脂を適宜配合することが できる。これにより、防曇性、帯電防止性、滑り性、自己粘着性、力学特性等の諸物 性をさらに調整、向上させることができる。
[0065] 各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤な どを挙げることができる。本発明において、好適に用いられる添加剤としては、炭素 数が 1〜12、好ましくは 1〜6の脂肪族アルコールと、炭素数が 10〜22、好ましくは 1 2〜 18の脂肪族との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステルを挙げること ができ、具体的には、モノグリセリンォレート、ジグリセリンモノォレート、ポリグリセリン ォレート、グリセリントリリシレート、グリセリンァセチノレシノレート、ポリグレセリンステア レート、ポリグリセリンラウレート、メチルァセチルリシノレート、ェチルァセチルリシノレ ート、ブチノレアセチルリシノレート、プロピレングリコーノレオレート、プロピレングリコー
ルラウレート、ペンタエリスリトーノレォレート、ポリエチレングリコーノレオレート、ポリェチ レングリコールソルビタンォレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等を挙 げることができる。また、ポリアルキレンエーテルポリオールを用いることができ、具体 的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。さ らに、ノラフィン系オイル力も選ばれたィ匕合物の少なくとも 1種を添加することができる 。これらの添加剤の好適な添加量は、各層の榭脂成分の合計を 100質量部とした場 合に、 0. 1質量部〜 12質量部、好ましくは 1質量部〜 8質量部、さらに好ましくは、 1 質量部〜 5質量部である。本発明においては、少なくとも表面層には添加することが 好ましい。
[0066] 中間層の主成分であるアイオノマー系榭脂組成物には、防曇剤などの添加剤を吸 収してしまう特性や反応する場合があるため、表面層のみに防曇剤などの添加剤を 配合する場合には、このことを考慮し適宜増量するなどの処方を行うことも重要である
[0067] また、上記 (A)成分、（B)成分以外の榭脂としては、本発明の主旨を超えなければ 特に制限するものではないが、例えば、プロピレン系やスチレン系の熱可塑性エラス トマ一、各種の耐衝撃性改良剤や相容化剤、粘着付与榭脂、可塑剤などを挙げるこ とができる。これら榭脂の好適な添加量は、各層の榭脂成分の合計を 100質量部とし た場合に、 0質量部〜 20質量部、好ましくは 0質量部〜 15質量部、さらに好ましくは 0質量部〜 10質量部である。
[0068] 本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの力学特性に関し、特に制限するもので はないが、フィルムの縦方向及び横方向の 30%引っ張り伸び応力（以下、 σ 30と略 することがある）がともに 10MPa〜60MPaの範囲が好適であり、 20MPa〜50MPa の範囲がさらに好適である。該 σ 30がかかる範囲内であれば、多くの包装機でパッ クした商品に十分なタイト感ゃフィルムの張りの強さを発現させることができ、また、硬 すぎないため、突き上げ式包装機に用いた場合にも、トレーの割れや変形を発生さ せることがない。
[0069] 上記 σ 30は、主に両表面層と中間層の厚み構成比、延伸倍率、ブローアップ比（ バブル直径 ζダイ直径)、延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させること〖こ
より所望の範囲に調整することができる。例えば、 σ 30が所望の値よりも小さい場合 には、厚み構成比や配合組成などを調整することで積層フィルム全体での結晶性を 上げたり、縦方向及び Ζ又は横方向の延伸倍率を上げたりするなどの調整を適宜す ればよい。逆に、 σ 30が所望の値よりも大きい場合には、厚み構成比や配合組成な どを調整することで積層フィルム全体での結晶性を下げたり、縦方向及び Ζ又は横 方向の延伸倍率を下げたりするなどの調整を適宜すればよい。
[0070] 以下、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法について説明する。
[0071] 製造方法は、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を超えなければ 特に制限するものではない。フィルムの積層方法としては、例えば、共押出積層法、 ラミネーシヨン法、ドライラミネーシヨン法などを挙げることができる。これらのうち本発 明においては、溶融接着する共押出積層法が好適に用いられる。具体的には、積層 数に応じた複数の押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックやマルチマ-ホール ドなどにより溶融榭脂を展開、積層化する方法である。
[0072] 本発明の主目的の 1つである低温収縮性を付与するための方法としては、通常用 いられるテンター法やチューブラー法などの溶融押出された榭脂を、一旦冷却固化 或いは急冷固化して原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次 、で再加熱し て延伸する方式を適用することが可能である。
[0073] また、溶融押出された榭脂を一旦冷却固化或いは急冷固化することなぐ環状ダイ 力 円筒状に押出し、この円筒の中にエア (空気)を吹き込み、溶融円筒を膨らませ る方式である、いわゆるインフレーション法でも、本発明の低温収縮性に優れたストレ ツチシュリンク積層フィルムを得ることができる。
[0074] これは、インフレーション法では、環状ダイより溶融榭脂を引き取り、薄膜化する過 程で冷却効果が働き、フィルムを構成する分子が配向し、この配向の度合いは、用い る榭脂の溶融粘度と冷却過程における固化速度或 ゝは結晶化速度との相違、プロ 一アップ比 (バブル直径 Ζダイ直径）、及びバブル形状等によって主に変化するため であると考えられる。
[0075] 本発明にお 、て、インフレーション成形する際に、冷風などの媒体で冷却量を調整 しながら溶融円筒内に、一定量のエアを入れて加圧量を調整し、ブローアップ比を 3
. 5以上、好ましくは 4〜12、さらに好ましくは 5〜10とする。続いてフィルムの引き取 り速度を調整することによって環状ダイ力 円筒状に押出された榭脂の変形倍率が フィルム全体で 50〜200倍程度、好適には、 70〜120倍に調整する。ここで、変形 倍率とは、環状ダイのリップギャップを得られるフィルムの厚みで除した値のことであ る。例えば、環状ダイのリップギャップが lmm (1000 m)で、得られるフィルムの厚 みが 10 mの場合の変形倍率は、 100倍となる。また、環状ダイのリップギャップが 2 mmで、得られるフィルムの厚みが 10 mの場合の変形倍率は、 200倍となる。該変 形倍率の計算には、ブローアップ比の影響を受けないものとする。その際の冷却方 法としては、円筒状のフィルムの外面や内面側力 冷却する方法、円筒状のフィルム の外面側と内面側の両面から同時に冷却する方法のどちらを採用しても力まわない
[0076] 上記方法で得られたストレッチシュリンク積層フィルムは、熱収縮率の調整、自然収 縮率の低減やカールの発生の抑制等のために、必要に応じて、加熱ロール間での 縦延伸、各種の熱固定、エージング等の熱処理を行うことができる。また防曇性、帯 電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ放電や熟成等の処理、さら には、印刷、コーティング等の表面処理や表面力卩ェを行うこともできる。
実施例
[0077] 以下、実施例でさらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら制限するものでは な 、。本明細書中に表示したフィルムにつ 、ての種々の測定値および評価は次のよ うにして行った。なお、ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交 方向を横方向と呼ぶ。
[0078] (1)熱収縮率
得られたフィルムの縦方向及び横方向からそれぞれ長さ 140mm X幅 10mmの短 冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ 100mm間隔の標線を記入した試験片を 、 80°Cのオイルバスに 10秒間浸漬し、取り出した後の標線間の長さを測定し、オイル バス浸漬前後の標線間の長さから収縮率を％値で求めた。
なお、測定は各 10回行い、その平均値を算出し、少数第一位を四捨五入した。
[0079] (2)結晶化ピーク温度 (Tc)
パーキンエルマ一社製の示差熱走査型熱量計 DSC— 7型を用い、 JIS K7121に 準じて、中間層を構成するアイオノマー榭脂を DSC測定用アルミパンに約 10mgを 精秤し、室温から 10°CZminの加熱速度にて 200°Cまで昇温し、 2分間等温にて保 持した後、 10°CZminの冷却速度にて 0°Cまで冷却した。この冷却過程におけるサ ーモグラム力 結晶化ピーク温度 (Tc)を求めた。
[0080] (3) 30%引っ張り伸び応力（ σ 30)
縦方向及び横方向力 それぞれ長さ 1 OOmm X幅 10mmの短冊状のフィルム試験 片を切り出し、引張試験機（(株）島津製作所製、型番: AGS— H500N)を用いて、 チャック間 40mm、引張速度 200mmZ分で引張試験を行い、得られたチャートから 30%引っ張り伸び荷重を読み取り、 30%引っ張り伸び応力（MPa)に換算した。な お、測定は各 3回行い、その平均値を算出し、少数第一位を四捨五入した。
[0081] (4)自動包装機適性
幅 400mmのフィルムを用い、横ピロ一型包装機（大森機械 (株)製 STN7500)及 びシユリン外ンネル (大森機械 (株)製ピロ一包装機付属の C— 300型、熱風設定温 度： 85°C、通過時間： 3秒）により、 200gの粘土 (厚み 10mm)を入れた通常の発泡 ポリスチレントレー（長さ 200mm、幅 150mm、高さ 15mm)を 70パック Z分のスピー ドで 1000個包装した場合の自動包装機適性を下記の基準で評価した。
(◎) :破断トラブルが全く起こらなかったもの（0回 Ziooo個中）
(〇）：1〜3回の裂けや破断トラブルが生じたが、実用上問題のないもの ( X ) :4回以上の裂けや破断トラブルが生じ、実用上問題となるもの
[0082] (5)包装仕上がり
幅 400mmのフィルムを用い、横ピロ一型包装機（大森機械 (株)製 STN7500)及 びシユリン外ンネル (大森機械 (株)製ピロ一包装機付属の C— 300型、熱風設定温 度： 90°C、通過時間： 3秒）により、 200gの粘土 (厚み 10mm)を入れた通常の発泡 ポリスチレントレー（長さ 200mm、幅 150mm、高さ 15mm)を包装し、得られたパック サンプルを下記の基準で評価した。
(◎)：トレー上面にシヮやたるみがほとんどなぐフィルムの張りも十分あるもの (〇）：トレー上面にシヮやたるみがほとんどなぐフィルムの張りがあるもの
( X )：トレー上面にシヮやたるみが発生、或いは、フィルムの張りがないもの
[0083] (6)経時後のたるみ
上記（5)包装仕上がりと同様にして得られたパックサンプルを 3段に積み重ねた状 態で、 5°Cの恒温槽内に 10時間放置後、最下段のパックサンプルの上面の状態を下 記の基準で評価した。
(〇）：トレー上面にたるみがほとんどなぐフィルムの張りも十分あるもの ( X )：トレー上面にたるみが発生し、フィルムの張りがないもの
[0084] (実施例 1)
両表面層のエチレン系重合体である（A)成分として、エチレン 酢酸ビュル共重 合体（日本ポリエチレン (株)製、商品名：ノバテック EVA LV— 440、酢酸ビニル含 量： 15質量％、 MFR: 2. 2gZlO分、融点： 95°C) 100質量部に、防曇剤としてジグ リセリンモノォレート 2. 7質量部を 180°C〜200°Cで溶融混練した榭脂組成物を用い た。
[0085] 中間層のアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分として、アイオノマー（ベースポ リマー：エチレン .メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量：15質量％、中和金属ィォ ン種:亜鉛、中和度： 59%、MFR:0. 7gZlO分、融点： 88°C)からなる榭脂組成物 を用いた。
[0086] 両表面層の厚みを各々 3. 0 /z mとし、中間層の厚みを 6. 0 μ mとして、それぞれ別 々の押出機から合流させ、環状三層ダイ温度 200°C、リップギャップ 1. 2mm,プロ 一アップ比 5. 5で共押出インフレーション成形して、総厚み 12 /ζ πι(3. O /z m/6. 0 μ m/3. 0 m)のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0087] (実施例 2)
各層の厚み構成比を、表面層/中間層/表面層 = 1. 5 /ζ πι/9. O /z m/1. とし た他は、実施例 1と同様に形成し、総厚み 12 mのストレッチシュリンク積層フィルム を得た。
[0088] (実施例 3)
両表面層に添加する防曇剤の量を 4. 0質量部とし、中間層の（B)成分をアイオノ マー（ベースポリマー：エチレン 'メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量： 15質量0 /0
、中和金属イオン種:ナトリウム、中和度： 54%、MFR:0. 9gZlO分、融点： 89°C)と した他は、実施 f列 1と同様に形成し、総厚み 12 m (3. 0 m/6. 0 m/3. 0 m) のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0089] (実施例 4)
中間層の（B)成分を、アイオノマー（ベースポリマー：エチレン 'メタクリル酸共重合 体、メタクリル酸含量： 15質量％、中和金属イオン種：亜鉛、中和度： 20%、MFR:1 6gZlO分、融点： 90°C)とした他は、実施例 1と同様に形成し、総厚み 12/ζπι(3. 0 μΐη/6. 0 m/3. 0 m)のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0090] (実施例 5)
中間層を、エチレン 酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン (株)製、商品名：ノ バテック EVA LV—440、酢酸ビュル含量： 15質量％、 MFR:2. 2gZlO分、融点 :95°C)20質量部と、アイオノマー（ベースポリマー：エチレン 'メタクリル酸共重合体、 メタクリル酸含量： 15質量％、中和金属イオン種:ナトリウム、中和度： 54%、MFR:0 . 9gZlO分、融点： 89°C) 80質量部との混合榭脂組成物で形成した他は、実施例 1 と同様に形成し、総厚み 12 m (3. O/zm/6. O/zm/3. 0 m)のストレッチシュリン ク積層フィルムを得た。
[0091] (実施例 6)
両表面層の (A)成分を、エチレン 酢酸ビニル共重合体 (酢酸ビニル含量： 20質 量％、 MFR:2. 5gZlO分、融点： 91°C)とした他は、実施例 1と同様に形成し、総厚 み 12 m(3. 0 m/6. 0 m/3. 0 m)のストレッチシュリンク積層フィルムを得た
[0092] (比較例 1)
中間層を、エチレン 酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン (株)製、商品名：ノ バテック EVA LV—440、酢酸ビュル含量： 15質量％、 MFR:2. 2gZlO分、融点 :95°C)とした他は、実施例 1と同様に形成し、実質的に単層フィルムとして総厚み 12 μηι(3. 0 m/6. 0 m/3. 0 m)のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0093] (比較例 2)
中間層の（B)成分を、アイオノマー（ベースポリマー：エチレン 'メタクリル酸共重合
体、メタクリル酸含量： 9質量％、中和金属イオン種：亜鉛、中和度： 8%、MFR: 5gZ 10分、融点： 98°C)とした他は、実施例 1と同様に形成し、総厚み 12 m(3. 0 m/ 6. O /z m/3. 0)のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0094] (比較例 3)
各層の厚み構成比を、表面層/中間層/表面層 =4. 8 μ πι/2. 4 /z m/4. とし た他は、実施例 1と同様に形成し、総厚み 12 mのストレッチシュリンク積層フィルム を得た。
[0095] 実施例 1〜6及び比較例 1〜3のストレッチシュリンク積層フィルムを用い、（1)熱収 縮率、（3) 30%引っ張り伸び応力（σ 30)、 （5)包装仕上がり、（6)経時後のたるみ、 の各試験を行った。
[0096] その結果を、下記表 1に示す。
[0097] [表 1]
[0098] 表 1より、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムは、低温収縮性（80°C X 10秒） と収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装仕上がりに優れて いることを見出した。また、インフレーション成形機でも製造可能であることが確認でき た（実施例 1〜6)。
[0099] これに対して、アイオノマー系樹脂組成物を主成分とする中間層を有さない層構成 の場合 (比較例 1)、熱収縮率の合計値が 30%未満である場合 (比較例 2)、中間層 のフィルム全体の厚みに対する厚み比が低い場合 (比較例 3)には、低温収縮性が 不十分となり、収縮後のタイトなフィルムの張りや自動包装機などにおける包装仕上
力 Sりに問題があることが確認できた。
[0100] (実施例 7)
両表面層のエチレン系重合体である（A)成分として、エチレン 酢酸ビュル共重 合体（日本ポリエチレン (株)製、商品名：ノバテック EVA LV— 440、酢酸ビニル含 量： 15質量％、MFR: 2. 2gZlO分、融点： 95°C)、（以下 A— 1と略する） 100質量 部に、防曇剤としてジグリセリンモノォレート 5. 0質量部を 180〜200°Cで溶融混練 した榭脂組成物を用いた。
[0101] 中間層のアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分として、（C)成分となるアイオノ マー（三井'デュポンポリケミカル (株)製、商品名：ハイミラン 1706、ベースポリマー： エチレン 'メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量： 15質量％、中和金属イオン種:亜 鉛、中和度： 59%、MFR: 0. 7gZlO分、融点： 88°C) 50質量％と、（D)成分となる エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン'アクリル酸共重合体（日本ポリ エチレン（株）製、商品名：レタスパール A— 210K、アクリル酸含量： 7質量0 /0、 MFR : 3. OgZlO分、融点： 98°C) 50質量％とを 180〜200°Cで溶融混練した榭脂組成 物を用いた。
[0102] 両表面層及び中間層を別々の押出機力 合流させ、環状三層ダイ温度 185°C、リ ップギャップ 1. 2mm、ブローアップ比 10. 0で共押出インフレーション成形し、総厚 み 13 m (厚み比： 1Z6Z1)のストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0103] なお、本実施例で用いたアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分の結晶化ピー ク温度 (Tc)を示差走査熱量測定により測定した。図 1に示すように (C)成分由来の 結晶化ピーク温度が 69. 5°Cに、（D)成分由来の結晶化ピーク温度が 80. 4°Cに観 察された。
[0104] (実施例 8)
アイオノマー系榭脂組成物である (B)成分として、（C)成分と (D)成分との割合を（ C)成分 Z(D)成分 = 55質量％Z45質量％とした他は、実施例 7と同様に形成し、 総厚み 13 μ mのストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0105] (実施例 9)
アイオノマー系榭脂組成物である (B)成分として、（C)成分と (D)成分との割合を（
C)成分 Z(D)成分 =60質量％Z40質量％とし、厚み比を表面層 Z中間層 Z表面 層 = 1Z3Z1とした他は、実施例 7と同様に形成し、総厚み 13 mのストレッチシユリ ンク積層フィルムを得た。
[0106] (実施例 10)
エチレン系重合体である (A)成分として、エチレン—酢酸ビニル共重合体 (三井 · デュポンポリケミカル (株）製、商品名：エバフレックス EV— 460、酢酸ビュル含量： 1 9質量％、 MFR: 2. 5gZlO分、融点： 84°C)とした他は、実施例 7と同様に形成し、 総厚み 13 μ mのストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0107] (比較例 4)
中間層を、上記 (D)成分を 100質量％として形成した他は、実施例 7と同様に形成 し、総厚み 13 mのストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0108] (比較例 5)
(D)成分に代えて、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ュニカー (株)製、商品名： N UCポリエチレン一 LL NUCG5225, MFR: 2. OgZlO分、融点： 110°C)とした他 は、実施例 7と同様に形成し、総厚み 13 mのストレッチシュリンク積層フィルムを得 た。
[0109] (比較例 6)
各層の厚み比を、表面層 Z中間層 Z表面層 = 1Z1Z1とした他は、実施例 7と同 様に形成し、総厚み 13 mのストレッチシュリンク積層フィルムを得た。
[0110] 実施例 7〜10及び比較例 4〜6のストレッチシュリンク積層フィルムを用い、（1)熱 収縮率、（2)結晶化ピーク温度 (Tc)、 （4)自動包装機適性、（5)包装仕上がり、 (6) 経時後のたるみ、の各試験を行った。
[0111] その結果を、下記表 2に示す。
[0112] [表 2]
[0113] 表 2より、本発明のストレッチシュリンク積層フィルムにおいて、示差走査熱量測定に より 10°CZminの冷却速度にて冷却した時の結晶化ピーク温度が 60°C〜90°Cの間 に少なくとも 2つ存在することにより、低温収縮性や収縮後のタイトな張りが得られ、自 動包装機などにおける包装時に裂けや破断トラブルがなぐ包装仕上がりに優れて いることを見出した。また、インフレーション成形でも製造可能であることが確認できた (実施例 1〜4)。
[0114] これに対して、熱収縮率の合計値が 30%未満であり、結晶化ピーク温度が単一の 場合 (比較例 4)には、自動包装機適性は良好であるものの、包装仕上がりやパック サンプルを段積みした後のたるみに問題があることが確認できた。結晶化ピーク温度 が高い場合 (比較例 5)、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が小さい場合 (比較例 6)には、低温収縮性が乏しく収縮後にシヮが取りきれず包装仕上がり等に 問題があることが確認できた。
Claims
[1] 少なくとも 3層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体 である (A)成分を主成分とし、中間層がアイオノマー系榭脂組成物である（B)成分を 主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が 35%〜90%で あるとともに、 80°Cオイルバス中 10秒浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率 の合計値が 30%以上であることを特徴とするストレッチシュリンク積層フィルム。
[2] 中間層の主成分であるアイオノマー系榭脂組成物である (B)成分が、示差走査熱 量測定により 10°CZminの冷却速度にて冷却した時の結晶化ピーク温度が 60°C〜 90°Cの間に少なくとも 2つ存在することを特徴とする請求項 1に記載のストレッチシュ リンク積層フィルム。
[3] エチレン系重合体である (A)成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ ン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン—酢酸ビュル共重合体、エチレン—アタリ ル酸エステル共重合体およびエチレンーメタクリル酸エステル共重合体の中力 選 ばれる少なくとも 1種のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載のストレッチシュリンク積層フィルム。
[4] エチレン系重合体である（A)成分が、酢酸ビニル含量が 8質量％〜30質量％で、 メルトフローレート (JIS K7210、 190。C、荷重 21. 18N)力^). 2gZlO分〜 lOgZl
0分のエチレン 酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の ストレッチシュリンク積層フィルム。
[5] エチレン系重合体である（A)成分の融点力 65°C〜100°Cであることを特徴とする 請求項 1〜4のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
[6] アイオノマー系榭脂組成物である（B)成分が、不飽和カルボン酸含量が 10質量％
〜30質量0 /0、金属イオンによる中和度が 15%〜80%のエチレン ·不飽和カルボン 酸共重合体であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のストレッチシユリ ンク積層フィルム。
[7] アイオノマー系榭脂組成物である（B)成分が、下記に示す (C)成分 70質量％〜3 0質量％と、（D)成分 30質量％〜70質量％とを含む混合榭脂組成物であることを特 徴とする請求項 2に記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
(C)不飽和カルボン酸含量が 10質量％〜30質量％、金属イオンによる中和度が 3 0%〜80%のエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体
(D)不飽和カルボン酸含量が 5質量％〜15質量％でメルトフローレート (JIS K72 10、 190°C、荷重： 21. 18N)が 0. 2gZlO分〜 5gZlO分のエチレン ·不飽和カル ボン酸共重合体
[8] 中間層が上記 (A)成分と (B)成分との混合組成物であり、 (A)成分と (B)成分との 混合質量比が、（A)Z(B) = (1〜50)Z(99〜50)であることを特徴とする請求項 1
〜7のいずれかに記載のストレッチシュリンク積層フィルム。
[9] フィルムの縦方向及び横方向の 30%引つ張り伸び応力がそれぞれ 10MPa〜60
MPaであることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載のストレッチシュリンク積 層フィルム。
[10] 80°Cオイルバス中 10秒浸漬したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が 40%〜120%であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のストレッチシ ュリンク積層フィルム。
[11] 溶融押出された榭脂を一旦冷却固化することなぐ環状ダイ力 円筒状に押出し、 この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーション 法で製造されたことを特徴とする請求項 1〜： L0のいずれかに記載のストレッチシユリ ンク積層フィルム。
[12] インフレーション成形機により製造することを特徴とする請求項 1〜11のいずれかに 記載のストレッチシュリンク積層フィルムの製造方法。
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