WO2006100872A1 - 重荷重用タイヤ - Google Patents

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WO2006100872A1
WO2006100872A1 PCT/JP2006/303410 JP2006303410W WO2006100872A1 WO 2006100872 A1 WO2006100872 A1 WO 2006100872A1 JP 2006303410 W JP2006303410 W JP 2006303410W WO 2006100872 A1 WO2006100872 A1 WO 2006100872A1
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rubber
heavy
tire
inner liner
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PCT/JP2006/303410
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinsuke Nakane
Daisuke Nohara
Original Assignee
Bridgestone Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a heavy duty tire. More specifically, the present invention is excellent in air retention and durability of the bead part by arranging a member having excellent oxygen permeation resistance and flex resistance at least around the bead toe part of the tire. The present invention relates to a heavy duty tire that can withstand long-term use.
  • an inner liner mainly composed of a low-gas-permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber has been provided on the inner surface of a pneumatic tire to prevent air leakage and keep the tire air pressure constant.
  • One layer is arranged around the tip of the toe.
  • the rubber composition for an inner liner may not completely cover the tow rubber which has a large shrinkage in the unvulcanized state. As a result, the deterioration of the resistance of the ply end and the durability of the tow rubber are reduced by the deterioration of the acidity of the rubber member arranged around the bead portion.
  • butyl rubber such as air permeation resistance, butyl rubber and halogenated butyl rubber in the tow part proposed in Japanese Patent Application No. 2000-338789.
  • Durability improvement effect is obtained by arranging the members.
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • EVOH has an air permeation rate that is less than 1/100 that of an inner liner-rubber composition containing butyl rubber. Even with the following thicknesses, the internal pressure retention can be greatly improved, and the weight of the tire can be reduced. Therefore, in order to improve the air permeability of a pneumatic tire, an attempt has been made to use EVOH as a tire inner liner (see, for example, Patent Document 1).
  • this EVOH has a modulus of elasticity that is significantly higher than that of rubber used in normal tires, and therefore, it sometimes breaks or cracks due to deformation during bending. For this reason, for example, when using an inner liner that also has EVOH power, the internal pressure retention before using the tire is greatly improved. It has a problem that it may be lower than that.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-40207
  • Patent Document 2 JP 2002-52904 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176048
  • the present invention arranges a member having excellent oxygen permeation resistance and flex resistance at least around the bead toe portion of the tire, thereby maintaining air retention and bead.
  • the purpose of the present invention is to provide a heavy-duty tire that has excellent durability and can withstand long-term use.
  • the present inventors have intensively studied to develop a pneumatic tire having the above-mentioned preferred properties. As a result, it was found that the purpose can be achieved by providing an air barrier layer with excellent oxygen resistance to a certain value or less at a specific location around the bead toe of the tire. It was.
  • the object can be effectively achieved by using a member having at least a layer containing a specific modified ethylene vinyl alcohol copolymer as the air barrier layer.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • An air barrier layer with a thickness of lmm or less and an oxygen transmission rate at 60 ° C and 65RH% of 3 X 10-13 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa or less should be Heavy-duty tires, characterized in that the tip force is provided on the entire outermost layer of the carcass layer with the end within 100mm along the bead baseline.
  • the thickness is 1mm or less, and the oxygen transmission rate at 60 ° C and 65RH% is 3 X 10-13 cm 3 'cmZcm 2 'sec'Pa or less
  • the heavy-duty tire is characterized in that an air barrier layer is provided on the entire outermost layer of the inner liner layer with the toe tip force of the bead portion within 100 mm in the direction along the bead base line.
  • the thickness is 1mm or less, and the oxygen transmission rate at 60 ° C and 65RH% is 3 X 10-13 cm 3 'cmZcm 2 'sec'Pa or less
  • a heavy-duty tire characterized in that an air barrier layer is provided on the entire outermost layer of the inner liner layer with the toe tip force of the bead portion within 10 mm in the direction along the inner surface of the tire.
  • the thickness is lmm or less, and the oxygen permeation rate at 60 ° C and 65RH% is 3 X 10-13 cm 3 'cmZcm 2 'sec'Pa or less
  • the toe tip force of the bead part is within 100mm in the direction along the bead base line, the other end partly overlaps with the inner liner, and the overlap part is the outermost layer of the inner liner layer.
  • the thickness is 1mm or less, and the oxygen permeation rate at 60 ° C and 65RH% is 3 X 10-13 cm 3 'cmZcm 2 'sec'Pa or less
  • the end of the bead toe is within 10mm in the direction along the inner surface of the tire, the other end partially overlaps the inner liner, and the overlap portion is provided on the outermost layer of the inner liner.
  • Oxygen permeation at a laminar force of 60 ° C and 65RH% containing a modified ethylene butyl alcohol copolymer is 3 X 10 " 15 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa or less (7) ⁇ (9) heavy duty tires,
  • the air barrier layer has a layer containing a modified ethylene vinyl alcohol copolymer and a layer containing a rubber-like elastic body adjacent to the layer.
  • the air barrier layer is formed by bonding a layer containing a modified ethylene butyl alcohol copolymer and a layer containing a rubber-like elastic body via at least one adhesive layer.
  • the laminar force including a rubber-like elastic body
  • the heavy duty tire according to any one of (14) to (17), wherein the tire includes a thermoplastic urethane elastomer.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a bead portion of a heavy duty tire before an air barrier layer used in the present invention is arranged.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the bead portion of the heavy duty tire of the present invention.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the bead portion of the heavy duty tire of the present invention.
  • FIG. 4 shows another embodiment of the bead portion of the heavy duty tire of the present invention.
  • FIG. 5 shows another embodiment of the bead portion of the heavy duty tire of the present invention.
  • FIG. 6 shows another embodiment of the bead portion of the heavy duty tire of the present invention.
  • the heavy-duty tire of the present invention is a tire in which an air barrier layer is provided in the outermost layer in the center of the bead and the carcass layer or inner liner layer is provided on the outermost layer.
  • an air barrier layer is provided in the outermost layer in the center of the bead and the carcass layer or inner liner layer is provided on the outermost layer.
  • the outermost layer refers to a layer disposed at a position in contact with air.
  • FIG. 1 is an example of a partial cross-sectional view centering on a bead portion of a heavy load tire before placing an air barrier layer used in the present invention for explaining each aspect of the heavy load tire of the present invention.
  • 1 is a bead core
  • 2 is a radial carcass layer
  • 3 is a wire chafer layer
  • 4 is a rubber chafer
  • 5 is an inner liner layer
  • 6 is a toe rubber
  • P is a toe tip.
  • L is a bead base line.
  • the air barrier layer used in the pneumatic tire of the present invention has a thickness of 1 mm or less, 60. C, oxygen permeation in the range of 6513 ⁇ 41% is 3 10-13 . 111 3 '. 1117.111 2 '56. & Less, preferably less than or equal to 7 x 10 cm 'cm / cm' sec 'Pa, more preferably less than or equal to 3 x 10 cm' cm / cm 'sec ⁇ Pa. If the oxygen permeation amount exceeds 3 ⁇ 10—13 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa, the object of the present invention cannot be achieved sufficiently.
  • the lower limit of the air barrier layer thickness is 3 10— 1 1! 1 3 1117 at 60 ° C and 65RH%, especially if it satisfies 111 2 '56 ( The limit is usually around 10 m.
  • the tire according to the first aspect has the air barrier layer disposed on the entire outermost layer of the carcass layer with the end within 100 mm in the direction along the bead base line as shown in FIG. It is a tire for heavy loads formed in.
  • the tire according to the second aspect is provided with the air blocking layer in the same manner as in the first embodiment, in the same manner as in the first aspect, on the entire outermost layer of one inner liner layer. This is a heavy duty tire.
  • the tire according to the third aspect has the air blocking layer first on the outermost layer of the inner liner layer with the bead toe tip force within 10 mm in the direction along the tire inner surface.
  • This is a heavy duty tire provided in the same manner as in the above embodiment.
  • Embodiments 2 and 3 have a two-layer structure with a conventional butyl rubber-based inner liner except for the periphery of the bead.
  • a thin gauge layer of the air barrier layer and the inner liner layer is provided. This makes it possible to reduce the weight of the tire.
  • the air barrier layer has an end within 100 mm in the direction along the bead base line at the tip of the bead toe, and the other end is a part of the inner liner.
  • This is a heavy-duty tire that is overlapped and provided in the outermost layer of one overlap liner inner liner layer.
  • the function related to the bead portion of the tire in this aspect is essentially the same as that of the tire according to the first and second aspects.
  • the air blocking layer has a bead toe tip force within 10 mm in the direction along the tire inner surface, and the other end overlaps with the inner liner.
  • the heavy duty tire is provided on the outermost layer of the inner layer of the overlapping partial force inner liner.
  • the air barrier layer is provided around the bead. In either case, one end of the air barrier layer is overlapped with the inner liner layer, so that the inner liner is not added. Covers variations in the position of one end of the inner liner due to the shrinkage during vulcanization, while preventing deterioration of the toe rubber, improving the durability of the bead part, and reducing toe chipping during rim removal.
  • Preferred examples include a member having at least one layer containing an alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer).
  • the ethylene unit content is preferably 25 to 50 mol%. From the viewpoint of obtaining good bending resistance and fatigue resistance, the ethylene unit content is more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. From the viewpoint of gas barrier properties, the ethylene unit content is more preferably 48 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less. If the ethylene content is less than 25 mol%, flex resistance and fatigue resistance may be deteriorated, and melt moldability may be deteriorated. If it exceeds 50 mol%, gas barrier properties may be insufficient.
  • the chain strength of the ethylene butyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, further preferably 98 mol% or more, and optimally 99 mol% or more. It is. If the Ken degree is less than 90 mol%, the gas barrier property and the thermal stability during production of the laminate may be insufficient.
  • Suitable melt flow rate (MFR) of ethylene butyl alcohol copolymer used for modification treatment (190 ° C, under 21.18N load) ⁇ 0.1 to 30g / 10min, more suitable Ni 0. 3-25g ZlO min.
  • MFR melt flow rate
  • the melting point of the ethylene-butalcohol copolymer is around 190 ° C or over 190 ° C, measure it at 21 ° C under multiple temperatures above the melting point, and use the semilogarithmic graph to show the reciprocal absolute temperature.
  • the horizontal axis and the logarithm of MFR are plotted on the vertical axis, and the values are extrapolated to 190 ° C.
  • the epoxy compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and still more preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified ethylene vinyl alcohol copolymer. It can be performed by reacting. In this case, it is advantageous to carry out the reaction in a solution using an appropriate solvent.
  • a modified ethylene butyl alcohol copolymer is obtained by reacting an epoxy vinyl compound with an ethylene vinyl alcohol copolymer solution in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the reaction solvent is preferably a polar aprotic solvent which is a good solvent for ethylene butyl alcohol copolymers such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • Reaction catalysts include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, boron trifluoride, and other acid catalysts, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, and other alkaline catalysts. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst.
  • the amount of the catalyst is suitably about 0.0001 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene butyl alcohol copolymer.
  • a modified ethylene butyl alcohol copolymer can also be produced by dissolving an ethylene butyl alcohol copolymer and an epoxy compound in a reaction solvent and performing a heat treatment.
  • the epoxy compound used in the modification treatment is not particularly limited, but is preferably a monovalent epoxy compound.
  • a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer may occur, and the quality of the laminate may be deteriorated due to the generation of gel, bubbling and the like.
  • Glycidol and epoxypropane are preferable monovalent epoxy compounds from the viewpoints of ease of production of the modified ethylene vinyl alcohol copolymer, gas nooriety, bending resistance and fatigue resistance.
  • the melt flow rate of the modified ethylene butyl alcohol copolymer used in the present invention (190 ° C, under 21.18N load) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties, bending resistance and fatigue resistance, it is 0.1 to 30 g / 10 min. More preferably, the content is 0.3 to 25 gZlO, and more preferably 0.5 to 20 gZlO.
  • the melting point of denatured EVOH is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is measured at multiple temperatures above the melting point under a load of 18 N, and the reciprocal absolute temperature is shown on the abscissa, MFR The logarithm is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
  • the oxygen permeation amount in 65 RH% of the film layer to the material use is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer in a member constituting the air blocking layer, 3 X 10- 15 cm 'cm / cm 'sec' Pa less (Melco and force preferably ,, 7 X 10 cm -? cm / cm 'sec' , it is more preferable Pa is less than or equal to fixture 3 X 10- 16 cm 3 'cm / cm 2' It is more preferable that it is less than sec 'Pa.
  • the modified ethylene vinyl alcohol copolymer is usually formed into a film, a sheet or the like by melt molding.
  • the melt molding method include a T-die method and an inflation method.
  • the melting temperature is preferably about 150 to 170 ° C. depending on the melting point of the copolymer.
  • the modified ethylene vinyl alcohol copolymer layer is preferably crosslinked. If the copolymer layer is not cross-linked, the modified ethylene butyl alcohol copolymer layer is significantly deformed in the vulcanization process for producing a pneumatic tire, and a uniform layer cannot be maintained. There is a risk that the gas barrier properties, flex resistance, fatigue resistance, etc. of the barrier layer will deteriorate.
  • the method for crosslinking the modified ethylene butyl alcohol copolymer layer is not particularly limited, but a preferable method is a method of irradiating the copolymer layer with energy rays.
  • Examples of energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, X rays, ⁇ rays, and ⁇ rays, and electron rays are preferable.
  • the dose of the electron beam is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 60 Mrad. Irradiating electron beam If the amount is lower than lOMrad, the crosslinking is difficult to proceed. On the other hand, when the electron dose to be irradiated exceeds 60 Mrad, the deterioration of the film and sheet is likely to proceed. More preferably, the electron dose range is 20-50 Mrad.
  • the member constituting the air barrier layer may be a single-layer molded product having the modified ethylene vinyl alcohol copolymer layer force or a multilayer having at least one modified ethylene vinyl alcohol copolymer layer. It may be a structure.
  • Examples of the multi-layer structure include those having the modified ethylene butyl alcohol copolymer layer and a layer containing a rubber-like elastic body adjacent thereto (hereinafter sometimes referred to as a rubber-like elastic body layer). be able to.
  • ethylene butyl alcohol copolymer has OH groups, it is relatively easy to ensure adhesion with rubber.
  • adhesion with a rubber composition used for a tire can be secured.
  • the multilayer structure is composed of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer A, a rubbery elastic layer Bl, B2 (B1 and B2 are different layers), and an adhesive layer Ad.
  • A, B1, Bl / A / Bl, A / Ad / Bl, Bl / Ad / A / Ad / Bl, B1 / A / B1 / B2, BlZAZBlZAdZB2, etc. Is not to be done.
  • Each layer may be a single layer or may be a multilayer depending on circumstances.
  • the plurality of modified ethylene vinyl alcohol copolymer layers may be the same or different. Even if the rubber-like elastic layer is the same! /, Multiple adhesive layers may be the same or different! /, May! /.
  • the method for producing the multilayer structure for example, a method in which a rubber-like elastic body and an adhesive layer are melt-extruded into a molded product (film, sheet, etc.) having a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer strength, and conversely rubber.
  • modified ethylene bulle alcohol copolymer and adhesive layer on a substrate of a cylindrical elastic body, modified ethylene bul Method of co-extrusion of alcohol copolymer and rubber-like elastic body (and adhesive layer if necessary), molded product obtained from modified ethylene vinyl alcohol copolymer, rubber-like elastic film, sheet And a rubber-like elastic film, sheet (and if necessary) on a drum on the drum at the time of tire formation, and a molded product obtained from the modified ethylene vinyl alcohol copolymer. And a method of bonding the adhesive layer).
  • the thickness of the modified ethylene butyl alcohol copolymer layer is preferably 50 m or less. If it exceeds 50 m, it is currently used! There is little merit of weight reduction compared to inner liners using butyl rubber, halogenated butyl rubber, etc. From the viewpoints of gas resistance, flex resistance and fatigue resistance, the thickness of the modified ethylene butyl alcohol copolymer layer is more preferably from 1 to 40 ⁇ m, more preferably from 5 to 30 m.
  • the modified ethylene vinyl alcohol copolymer layer in the multilayer structure described above use at a thickness of 50 m or less improves bending resistance and fatigue resistance, and breaks and cracks due to bending deformation during rolling of the tire. Will occur. Even if it breaks, since the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer has good adhesion to the rubber-like elastic layer, cracks that are difficult to peel off do not easily extend, so there is no large break or crack. . In addition, even when cracks occur, the rubbery elastic layer supplements the gas nature of the fractures and cracks generated in the modified ethylene butyl alcohol copolymer layer, so that oxygen transmission is suppressed. can do.
  • the rubber-like elastic body layer in the member constituting the air blocking layer 60 ° C, Okeru oxygen permeation amount in 65 RH% 3 10 12 «11 3 1117.111 2 '56. It is also preferable from the viewpoint of gas barrier properties to be below. More preferably not more than 7 X 10- 13 cm 3 'cm / cm 2'sec'Pa.
  • a rubber-like elastic body constituting this rubber-like elastic body layer butyl rubber, Gen-based rubber and the like are exemplified as suitable ones.
  • the gen-based rubber natural rubber, butadiene rubber and the like are suitable.
  • a halogenated butyl rubber which preferably uses butyl rubber as the rubber-like elastic body.
  • the rubbery elastic material it is preferable to use a composition containing butyl rubber and gen-based rubber. By using a powerful composition as a rubber-like elastic body, oxygen permeation can be satisfactorily suppressed even when a minute crack is generated in the rubber-like elastic body layer.
  • a thermoplastic urethane elastomer from the viewpoint of reducing the thickness of the rubber-like elastic layer, generating cracks, and suppressing extension.
  • thermoplastic urethane-based elastomer (hereinafter sometimes abbreviated as TPU) is an elastomer having a urethane group (-NH-COO) in the molecule.
  • TPU thermoplastic urethane-based elastomer
  • (1) Polyone It is generated by an intermolecular reaction of three components: (chain diol), (2) diisocyanate, and (3) short chain diol.
  • Polyols and short-chain diols undergo an addition reaction with diisocyanate to produce linear polyurethanes. Of these, the polyol becomes the flexible part (soft segment) of the elastomer, and the diisocyanate and the short-chain diol become the hard part (node segment).
  • TPU The properties of TPU depend on the properties of raw materials, polymerization conditions, and compounding ratio, and among these, the type of polyol greatly affects the properties of TPU. Many of the basic properties are determined by the type of long-chain diol, but the hardness is adjusted by the proportion of the hard segment.
  • the total thickness of the rubber-like elastic layers in the members constituting the air blocking layer is preferably in the range of 50 to 1500 ⁇ m. If the total thickness is less than 50 ⁇ m, the bending resistance and fatigue resistance of the air shielding fault will decrease, and the bending deformation at the time of rolling of the tire will cause breakage and cracks, and the cracks will easily extend. . On the other hand, if the total thickness exceeds 1500 m, the advantage of weight reduction with respect to the currently used pneumatic tire is reduced. From the viewpoints of gas barrier properties, flex resistance, fatigue resistance of the air barrier layer and weight reduction of the pneumatic tire, the total thickness of the rubber-like elastic layer is more preferably 100 to 1000 m force S, and 300 to 800 m. Is more preferable.
  • the characteristic values of the ethylene butyl alcohol copolymer used for modification were measured according to the following method.
  • the amount of grease (g / 10 minutes) extruded per unit time from an orifice with a diameter of 2.1 mm provided in the center of the cylinder was measured, and this was used as the melt flow rate.
  • the melting point of the ethylene-butyl alcohol copolymer is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is measured at multiple temperatures above the melting point under a load of 21.18N, and the inverse of absolute temperature is plotted horizontally on a semi-logarithmic graph. The logarithm of the axis and MFR is plotted on the vertical axis, and the value is extrapolated to 190 ° C.
  • the pressure reactor the ethylene unit content of 44 mol 0/0, Keni ⁇ 99.9 mole 0/0 ethylene Bulle alcohol copolymer (MFR: 5. 5gZlO min (190 ° C, under 21. 18N load) 2 parts by weight and 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred for 2 hours at 120 ° C to completely dissolve the ethylene vinyl alcohol copolymer. After adding 0.4 parts by mass of glycidol, it was heated at 160 ° C. for 4 hours.
  • modified ethylene butyl alcohol copolymer After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted glycidol were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene butyl alcohol copolymer. Further, the obtained modified ethylene vinyl alcohol copolymer was pulverized to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then thoroughly washed with a large amount of distilled water again. The washed particles are vacuum-dried at room temperature for 8 hours and then melted at 200 ° C using a twin screw extruder. And pelletized.
  • the pressure reactor the ethylene unit content of 44 mol 0/0, Keni ⁇ 99.9 mole 0/0 ethylene Bulle alcohol copolymer (MFR: 5. 5gZlO min (190 ° C, under 21. 18N load) 2 parts by weight and 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred for 2 hours at 120 ° C to completely dissolve the ethylene vinyl alcohol copolymer. After adding 0.4 parts by mass of epoxypropane, the mixture was heated for 4 hours at 160 ° C. After the heating was completed, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted with a large amount of distilled water.
  • the resulting epoxy propane was washed to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the resulting modified ethylene vinyl alcohol copolymer was pulverized to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then a large amount of distilled water was again distilled. Rinse thoroughly with water. The particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, melted at 200 ° C using a twin-screw extruder, and pelletized.
  • thermoplastic polyurethane layer Z-modified EVOHII layer Z thermoplastic polyurethane layer was produced under the following coextrusion molding conditions.
  • the thickness of each layer is 20 ⁇ m for both the modified EVOHII layer and the thermoplastic polyurethane layer.
  • Each of the prepared films was conditioned at 20 ° C.—65% RH for 5 days.
  • each film 50 sheets of 21cm x 30cm cut were prepared. Each film was conditioned at 20 ° C-65% RH for 5 days, and then in accordance with ASTM F392-74. Using a Gelboflex tester manufactured by Co., Ltd., flexing frequency 50 times, 75 times, 100 times, 125 times, 150 times, 175 times, 200 times, 225 times, 250 times, 300 times, 400 times, 500 times, After bending 600, 700, 800, 1000, and 1500 times, the number of pinholes was measured. For each number of bends, the measurement was performed 5 times, and the average value was taken as the number of pinholes.
  • the oxygen transmission amount of the film 1 is 2.6 10 16 «11 3? '(: 1117.111 2' 56 & Deari, excellent gas Showed barrier properties.
  • the tire produced above was filled with oxygen at an air pressure of 900 kPa and left at 60 ° C for 1 month to check the durability of the bead, and a drum test was conducted under the conditions of a load of 6270 kg and a speed of 60 kmZh.
  • the distance traveled and the oxygen increase in the rubber at the end of the ply were measured. Both are expressed as indices using Comparative Example 1 as a control, and the results are shown in Table 1. In the case of mileage, the larger the index, the longer the mileage was traveled, and the smaller the increase in oxygen, the smaller the increase.
  • the amount of oxygen increase in the rubber at the ply end was measured using a “Varico EC III CHNSO elemental analyzer” manufactured by Nippon Sebel Hegner.
  • Example 1 to 5 the same process as in Examples 1 to 5 was performed, except that a three-layer film was used as the film and an inner liner layer using a butyl rubber as the tire was not provided.
  • the entire surface refers to the entire inner surface of the inner liner layer.
  • the distance from the tip of the toe is (1) the inner side of the force inner liner, and (+) the side of the rubber chain.
  • the heavy-duty tire of the present invention has a bead that suppresses deterioration due to oxygen permeation by disposing a member having excellent oxygen permeation resistance and flex resistance at least around the bead around the bead toe portion of the tire.
  • a member having excellent oxygen permeation resistance and flex resistance at least around the bead around the bead toe portion of the tire.
  • the conventional inner liner can be made thinner or removed, and the weight of the tire can be reduced.

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Abstract

　本発明は、厚さが１ｍｍ以下であって、６０°C、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トウ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端としてカーカス層の最外層全面に設けることにより、空気保持性及びビード部の耐久性に優れ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤ提供することができる。また、従来のインナーライナーを薄くしたり、除去することが可能となり、タイヤの軽量化ができる。                                                                                       

Description

重荷重用タイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、重荷重用タイヤに関する。さら〖こ詳しくは、本発明は耐酸素透過性及び 耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤのビードトウ部を中心としたビード周りに配 置することにより、空気保持性及びビード部の耐久性に優れ、長期間の使用に耐え 得る重荷重用タイヤに関するものである。
背景技術
[0002] 従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保った めに、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成 分とするインナーライナ一層がトウ先周辺まで配置されている。しかし、これらのプチ ル系ゴムの含有量の多 、、インナーライナ一用ゴム組成物は未加硫の状態では収縮 が大きぐトウゴムを完全にカバー出来ない場合があり、タイヤに充填された酸素によ つてビード部周りに配置されたゴム部材の酸ィ匕劣化によって、プライ端の耐亀裂成長 性及びトウゴムの耐久性は低下する。
これらの問題を解決するためには、ビード部 ·トウ先をより!/、つそう確実に酸素から保 護することがタイヤ耐久性を向上させる上で重要である。ビード部の酸ィ匕劣化を抑制 するために、我々は、特願 2000— 338789号明細書において提案した、トウ部に耐 空気透過性のょ 、ブチルゴム、ハロゲンィ匕ブチルゴム等のブチル系ゴムを配合した 部材を配置することで耐久性の改良効果が得られている。
し力しながら、巿場のタイヤの耐久性に対する要求はますます強ぐまた、近年の省 エネルギーの社会的な要請に伴い、インナーライナ一層の薄ゲージィ匕についても更 なる改良が望まれている。これは、耐酸素透過性に優れると共に、耐屈曲性が高く薄 ゲージィ匕可能な部材が見出されていな力 たためである。
一方、エチレン ビュルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略記することがある。
)はガスバリア性に優れていることが知られている。 EVOHは、空気透過量がブチル 系ゴムを配合したインナーライナ一ゴム組成物の 100分の 1以下であるため、 50 m 以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減す ることが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、 E VOHをタイヤインナーライナ一に用いることが試みられている（例えば、特許文献 1 参照)。
[0003] し力しながら、この EVOHは、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大 幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このた め、例えば EVOH力もなるインナーライナ一を用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持 性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、 内圧保持性が使用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量 20〜70モル0 /0、ケン化度 8 5%以上のエチレン ビュルアルコール共重合体 60〜99重量％及び疎水性可塑 剤 1〜40重量％からなる榭脂糸且成物を用いてなるタイヤの内面用インナーライナ一 が開示されているが（例えば、特許文献 2参照）、耐屈曲性については、必ずしも十 分に満足し得るものではな 、。
そこで、本出願人は、ガスノ リア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有する材 料について研究を重ね、先に、エチレン単位 25〜50モル0 /0を有するエチレンービ- ルアルコール共重合体 100質量部に対して、エポキシィ匕合物 1〜50質量部を反応さ せて得られた変性エチレン ビュルアルコール共重合体力 インナーライナ一用材 料として優れて ヽることを見出した (例えば、特許文献 3参照)。
[0004] 特許文献 1 :特開平 6— 40207号公報
特許文献 2：特開 2002— 52904号公報
特許文献 3：特開 2004 - 176048号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、このような状況下で、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少な くともタイヤのビードトウ部を中心としたビード周りに配置することにより、空気保持性 及びビード部の耐久性に優れ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤ提供するこ とを目的とするものである。
本発明者らは、前記の好ま ヽ性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究 を重ねた結果、酸素透過量がある値以下の耐屈曲性に優れる空気遮断層をタイヤ のビードトウ部を中心としたビード周りの特定の場所に設けることにより、その目的を 達成し得ることを見出した。
そして、前記空気遮断層として、特に特定の変性エチレン ビニルアルコール共合 体を含む層を少なくとも有する部材を用いることにより、効果的にその目的を達成し 得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づ ヽて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) 厚さが lmm以下であって、 60°C、 65RH%における酸素透過量が 3 X 10— 13c m3 · cm/cm2 · sec · Pa以下である空気遮断層を、ビード部トウ先端力もビードベース ラインに沿う方向 100mm以内を端としてカーカス層の最外層全面に設けることを特 徴とする重荷重用タイヤ、
(2) 内面力インナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって 、 60°C、 65RH%における酸素透過量が 3 X 10— 13cm3' cmZcm2' sec 'Pa以下であ る空気遮断層を、ビード部トウ先端力もビードベースラインに沿う方向 100mm以内を 端としてインナーライナ一層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ
(3) 内面力インナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって 、 60°C、 65RH%における酸素透過量が 3 X 10— 13cm3' cmZcm2' sec 'Pa以下であ る空気遮断層を、ビード部トウ先端力もタイヤ内面に沿う方向 10mm以内を端としてィ ンナーライナ一層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
(4) 内面力インナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって 、 60°C、 65RH%における酸素透過量が 3 X 10— 13cm3' cmZcm2' sec 'Pa以下であ る空気遮断層を、ビード部トウ先端力もビードベースラインに沿う方向 100mm以内を 端とし、他端が一部インナーライナ一とオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分 をインナーライナ一層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
(5) 内面力インナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって 、 60°C、 65RH%における酸素透過量が 3 X 10— 13cm3' cmZcm2' sec 'Pa以下であ る空気遮断層を、ビード部トウ先端力もタイヤ内面に沿う方向 10mm以内を端として、 他端が一部インナーライナ一とオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分をイン ナーライナ一層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
(6)ビード部のトウ先にトウゴムを配設し、該トウゴムに、ゴム成分の 20〜40質量0 /0が ブチルゴム及び Z又はハロゲンィ匕ブチルゴム力 なるゴム組成物を用いる上記（1) 〜（5)の 、ずれかに記載の重荷重用タイヤ、
(7) 空気遮断層が、エチレン単位 25〜50モル0 /0を有するエチレン ビュルアルコ ール共重合体 100質量部に対して、エポキシィ匕合物 1〜50質量部を反応させて得ら れた変性エチレン ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも一層有するも のである上記（1)〜（6)の重荷重用タイヤ、
(8) エポキシ化合物がグリシドール又はエポキシプロパンである上記（7)の重荷重 用タイヤ、
(9) 変性に用いるエチレン単位 25〜50モル0 /0を有するエチレン ビュルアルコー ル共重合体が、ケンィ匕度 90モル％以上のものである上記（7)、 （8)の重荷重用タイ ャ、
(10) 変性エチレン ビュルアルコール共重合体を含む層力 60°C、 65RH%に おける酸素透過量 3 X 10"15cm3 · cm/cm2 · sec · Pa以下の層である上記（7)〜（9) の重荷重用タイヤ、
(11) 変性エチレン ビニルアルコール共重合体を含む層力 架橋化されてなる層 である上記（7)〜（10)の重荷重用タイヤ、
(12) 変性エチレン ビュルアルコール共重合体を含む層力 厚さ 50 μ m以下の 層である上記（7)〜（11)の重荷重用タイヤ、
(13) 空気遮断層が、変性エチレン ビニルアルコール共重合体を含む層と、それ に隣接してなるゴム状弾性体を含む層を有するものである上記（7)〜（12)の重荷重 用タイヤ、
(14) 空気遮断層が、変性エチレン ビュルアルコール共重合体を含む層と、ゴム 状弾性体を含む層とを、少なくとも 1層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを 有する上記 (13)の重荷重用タイヤ、 (15) ゴム状弾性体を含む層力 20°C、 65RH%における酸素透過量 3 X 10— cm3 •cmZcm2' sec ' Pa以下の層である上記（13)、 （14)の重荷重用タイヤ、
(16) ゴム状弾性体を含む層力 ブチルゴム及び Z又はハロゲンィ匕ブチルゴムを含 む層である上記（ 13)〜（ 15)の重荷重用タイヤ、
(17) ゴム状弾性体を含む層が、ジェン系ゴムを含む層である上記（13)〜（16)の 重荷重用タイヤ、
(18) ゴム状弾性体を含む層力 熱可塑性ウレタン系エラストマ一を含む層である上 記 (14)〜（17)の重荷重用タイヤ。
(19) 空気遮断層が、異なるゴム状弾性体を含む層同士を 1層以上の接着剤層を 介して貼合してなるものを有する上記（14)〜（18)の重荷重用タイヤ、及び
(20) ゴム状弾性体を含む層の厚さ力 合計で 50〜1500 μ mである上記（14)〜（ 19)の重荷重用タイヤ、
を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]本発明に用いる空気遮断層を配置する前の重荷重用タイヤのビード部の部分 断面図である。
[図 2]本発明の重荷重用タイヤのビード部の一実施態様を示す。
[図 3]本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
[図 4]本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
[図 5]本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
[図 6]本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
符合の説明
[0007] 1 :ビードコア
2 :カーカス層
3：ワイヤーチェ一ファー
4 :ゴムチェ一ファー
5 :インナーライナ一層
6：トウゴム 7 :空気遮断層
P:トウ先端
L:ビードベースライン
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の重荷重用タイヤは、空気遮断層をビード周り中心にカーカス層あるいはィ ンナーライナ一層のいずれも最外層に設けたタイヤであって、該空気遮断層を設け る場所については、以下に示す 5種の態様がある。
尚、最外層とは、空気に接する位置に配置する層のことを言う。
図 1は、本発明の重荷重用タイヤの各態様を説明するための本発明に用いる空気 遮断層を配置する前の重荷重用タイヤのビード部を中心とした部分断面図の一例で あって、符号 1はビードコア、 2はラジアルカーカス層、 3はワイヤーチェ一ファー層、 4 はゴムチェ一ファー、 5はインナーライナ一層、 6はトウゴム、 Pはトウ先。 Lはビードべ ースラインである。
[0009] 本発明の空気入りタイヤに用いられる空気遮断層は、厚さ lmm以下であって、 60 。C、 651¾1%にぉける酸素透過量が3 10—13。1113 '。1117。1112 ' 56。 &以下、好ましく ίま 7 X 10 cm 'cm/ cm ' sec 'Pa以下、より好ましく ίま 3 X 10 cm 'cm/ cm ' se c · Pa以下のものである。この酸素透過量が 3 X 10— 13cm3 · cm/cm2 · sec · Paを超え るものでは本発明の目的が十分に達成できない。
空気遮断層の厚さの下限値については、 60°C、 65RH%における酸素透過量が 3 10—1 1!13 1117。1112 ' 56(： &以下、を満足するものであれば特に制限はなぐ通 常、 10 m程度である。
まず、第 1の態様のタイヤは図 2に示すように該空気遮断層を、ビード部トウ先端か ら図 1でいうところのビードベースラインに沿う方向 100mm以内を端としてカーカス層 の最外層全面に設けてなる重荷重用タイヤである。
当該空気遮断層を図 2に示すように設けることにより、従来のインナーライナ一層よ りも、タイヤ内部からの酸素透過をより一層抑えることができる。また、ビード部トウ先 端力もビードベースラインに沿う方向 100mm以内を端とすることによってビード部の への酸素透過を抑えビード部の耐久性を向上させることができる。 [0010] 第 2の態様のタイヤは、図 3に示すように当該空気遮断層を、実施態様 1と同様な 形態で、インナーライナ一層の最外層全面に第 1の態様と同様に設けてなる重荷重 用タイヤである。
また、第 3の態様のタイヤは、図 4に示すように当該空気遮断層を、ビード部トウ先 端力もタイヤ内面に沿う方向 10mm以内を端として、インナーライナ一層の最外層全 面に第 1の態様と同様に設けてなる重荷重用タイヤである。
実施態様 2, 3共にビード周りを除けば従来のブチルゴム系のインナーライナ一との 2層構造であり、タイヤの耐久性の向上はもとより、当該空気遮断層およびインナーラ イナ一層の薄ゲージィ匕が可能となり、タイヤの軽量ィ匕を図ることができる。
[0011] 第 4の態様のタイヤは，図 5に示すように当該空気遮断層をビード部トウ先端カもビ 一ドベースラインに沿う方向 100mm以内を端とし、他端が一部インナーライナ一とォ 一バーラップし、且つ、オーバーラップ部分力インナーライナ一層の最外層に設けて なる重荷重用タイヤである。
この態様におけるタイヤのビード部に関する機能は、本質的には、前記第 1及び 2 の態様のタイヤと同じである。
また，第 5の態様のタイヤは、図 6に示すように当該空気遮断層をビード部トウ先端 力もタイヤ内面に沿う方向 10mm以内を端として、他端が一部インナーライナ一とォ 一バーラップし、且つ、オーバーラップ部分力インナーライナ一層の最外層に設けて なる重荷重用タイヤである。
また、この態様におけるタイヤのビード部に関する機能は、本質的には、前記 3の態 様のタイヤと同じである。
実施態様 4, 5共にビード周りを中心に当該空気遮断層を設けたものであり、いず れも当該空気遮断層の一方の端をインナーライナ一層とオーバーラップさせることで インナーライナ一の未加硫時の収縮の大きさによるインナーライナ一端の位置のばら つきをカバーすると同時にトウゴムの劣化を防止し、ビード部の耐久性を向上させ、リ ム脱着時のトウ欠けを減少することができる。
[0012] 本発明における、図 1に示された 4 :ゴムチェ一ファー、 5 :インナーライナ一層、 6 :ト ゥゴムそれぞれの好適例にお 、ては、ゴム成分の 80質量％以上がブチルゴム及び Z又はハロゲンィ匕ブチルゴム力 なるインナーライナ一ゴム組成物、ゴム成分の 10 質量0 /0以下がブチルゴム及び Z又はハロゲンィ匕ブチルゴム力 なるゴムチェーファ 一ゴム組成物、及びゴム成分の 20〜40質量％のブチルゴム及び Z又はハロゲン化 ブチルゴムカゝらなるトウゴム組成物を用いる。この場合、トウゴムとインナーライナ一の 接着性、並びに、トウゴムとゴムチェ一ファーの接着性を確実に向上することができる
[0013] 次に、当該空気遮断層を構成する部材について説明する。
前記部材としては、エチレン単位 25〜50モル0 /0を有するエチレン ビュルアルコ ール共重合体 100質量部に対して、エポキシィ匕合物 1〜50質量部を反応させて得ら れた変性エチレン ビニルアルコール共重合体を含む層（以下、変性エチレンービ -ルアルコール共重合体層と称することがある。 )を少なくとも一層有する部材を好ま しく挙げることができる。このように変性することにより、未変性のエチレン ビュルァ ルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの 発生度合 、を改良することができる。
[0014] この変性処理に用いられるエチレン ビュルアルコール共重合体においては、ェ チレン単位含有量は 25〜50モル％であることが好ま U、。良好な耐屈曲性及び耐 疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には 30モル％以上であ り、さらに好適には 35モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン 単位含有量は、より好適には 48モル％以下であり、さらに好適には 45モル％以下で ある。エチレン含有量が 25モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化する おそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、 50モル％を超えるとガ スバリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン ビュルアルコール共重合体のケンィ匕度は好ましくは 90モル %以上であり、より好ましくは 95モル％以上であり、さらに好ましくは 98モル％以上で あり、最適には 99モル％以上である。ケンィ匕度が 90モル％未満では、ガスバリア性 および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
[0015] 変性処理に用いられるエチレン ビュルアルコール共重合体の好適なメルトフ口一 レート（MFR) (190°C、 21. 18N荷重下） ίま 0. l〜30g/10分であり、より好適に【ま 0. 3〜25gZlO分である。但し、エチレン—ビュルアルコール共重合体の融点が 19 0°C付近あるいは 190°Cを超えるものは 21. 18N荷重下、融点以上の複数の温度で 測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 1 90°Cに外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン ビニルアルコール共重合体 100質量部に 対して、エポキシ化合物を、好ましくは 1〜50質量部、より好ましくは 2〜40質量部、 さらに好ましくは 5〜35質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当 な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
[0016] 溶液反応による変性処理法では、エチレン ビニルアルコール共重合体の溶液に 酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシィ匕合物を反応させることによって変性 エチレン ビュルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスル ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドおよび N—メチルピロリドン等の エチレン ビュルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ま しい。反応触媒としては、 p トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタ ンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの 内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン ビュルアルコール共 重合体 100質量部に対し、 0. 0001〜： L0質量部程度が適当である。また、エチレン ビュルアルコール共重合体およびエポキシィヒ合物を反応溶媒に溶解させ、加熱 処理を行うことによつても変性エチレン ビュルアルコール共重合体を製造すること ができる。
[0017] 変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価エポキシィ匕 合物であることが好ましい。二価以上のエポキシィ匕合物である場合、エチレンービ- ルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブッ等の発生により積層体の品質 が低下するおそれがある。変性エチレン ビニルアルコール共重合体の製造の容易 性、ガスノ リア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシィ匕合 物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン ビュルアルコール共重合体のメルトフローレ一 ト（MFR) (190°C、 21. 18N荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性 、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、 0. l〜30g/10分であることが好ま しく、 0. 3〜25gZlO分であることがより好ましぐ 0. 5〜20gZlO分であることがさら に好ましい。但し、変性 EVOHの融点が 190°C付近あるいは 190°Cを超えるものは 2 1. 18N荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数 を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 190°Cに外挿した値で表す。
[0018] 当該空気遮断層を構成する部材に用 、られる変性エチレン ビニルアルコール共 重合体を素材とするフィルム層の 60°C、 65RH%における酸素透過量は、 3 X 10— 15c m ' cm/ cm ' sec ' Pa以下（？めること力好まし、、 7 X 10 cm - cm/ cm ' sec ' Pa 以下であることがより好ましぐ 3 X 10— 16cm3 ' cm/cm2' sec ' Pa以下であることがさら に好ましい。
当該空気遮断層を構成する部材に用 、るためには、前記変性エチレン ビニルァ ルコール共重合体は、通常溶融成形により、フィルム、シートなどに成形される。溶融 成形法としては、例えば Tダイ法やインフレーション法などが挙げられる。この際の溶 融温度は、該共重合体の融点などにより異なる力 150〜170°C程度が好ましい。
[0019] 当該空気遮断層を構成する部材においては、変性エチレン ビニルアルコール共 重合体層は、架橋化されていることが好ましい。該共重合体層が架橋化されていな い場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン ビュルアルコ ール共重合体層が著しく変形してしまい、均一な層を保持できなくなり、空気遮断層 のガスノリア性、耐屈曲性、耐疲労性などが悪ィ匕するおそれが生じる。
変性エチレン ビュルアルコール共重合体層を架橋化する方法については特に 制限はないが、好ましい方法として、該共重合体層にエネルギー線を照射する方法 が挙げられる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、 X線、 α線、 γ線等の電離放射線が挙げ られ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、該共重合体を成形してなるフィルム、シートを電子 線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関して は特に限定されないが、好ましくは 10〜60Mradの範囲内である。照射する電子線 量が lOMradより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が 60Mrad を超えるとフィルム、シートの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲 は 20〜50Mradである。
[0020] 当該空気遮断層を構成する部材は、前記変性エチレン ビニルアルコール共重合 体層力 なる単層の成形物であってもよぐあるいは該変性ェエチレン ビニルアル コール共重合体層を少なくとも一層有する多層構造体であってもよい。
この多層構造体としては、該変性エチレン ビュルアルコール共重合体層と、それ に隣接するゴム状弾性体を含む層（以下、ゴム状弾性体層と称することがある。）を有 するものを挙げることができる。
また、変性エチレン—ビュルアルコール共重合体層と、ゴム状弾性体層とを、少なく とも 1層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを挙げることができる。
エチレン ビュルアルコール共重合体は OH基を有するため、比較的ゴムとの接 着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム'イソシァネート系の接着剤を接着 剤層に用いれば、タイヤに使用されて ヽるゴム組成物との接着が確保できる。
前記多層構造体の層構成としては、変性エチレン ビニルアルコール共重合体層 を A、ゴム状弾性体層を Bl、 B2 (B1、 B2は、それぞれ異なる層である。）、接着剤層 を Adで表すと、例えば A,B1、 Bl/A/Bl, A/Ad/Bl, Bl /Ad/A/Ad/ Bl、 B1/A/B1/B2, BlZAZBlZAdZB2などを挙げることができる力 これ らに限定されるものではない。
[0021] また、それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
さらに、変性エチレン ビュルアルコール共合体層、ゴム状弾性体層及び接着剤層 力 それぞれ複数ある場合、複数の変性エチレン ビニルアルコール共重合体層は 同一であっても異なっていてもよいし、複数のゴム状弾性体層は同一であっても異な つて!/、てもよぐ複数の接着剤層は同一であっても異なって!/、てもよ!/、。
多層構造体を製造する方法については特に制限はなぐ例えば変性エチレンービ -ルアルコール共重合体力もなる成形物（フィルム、シート等）にゴム状弾性体および 接着剤層を溶融押出する方法、逆にゴム状弾性体の基材に変性エチレン ビュル アルコール共重合体および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン ビュル アルコール共重合体とゴム状弾性体 (および必要に応じて接着剤層）とを共押出成 形する方法、変性エチレン ビニルアルコール共重合体より得られた成形物とゴム状 弾性体のフィルム、シートとを接着剤層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成 形時にドラム上で、変性エチレン ビニルアルコール共重合体より得られた成形物と ゴム状弾性体のフィルム、シート（および必要に応じて接着剤層）を貼り合わせる方法 等が挙げられる。
[0022] 当該空気遮断層を構成する部材において、変性エチレン ビュルアルコール共重 合体層の厚さは 50 m以下であることが好ましい。 50 mを超えると、現在用いられ て!、るブチルゴム、ハロゲンィ匕ブチルゴムなどを使用したインナーライナ一に対して 重量減のメリットが少ない。ガスノ リア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性 エチレン ビュルアルコール共重合体層の厚さは 1〜40 μ mがより好ましぐ 5〜30 mがさらに好ましい。
前記の多層構造体における変性エチレン ビニルアルコール共重合体層では、厚 さが 50 m以下での使用により、耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の 屈曲変形で破断及びクラックが生じに《なる。たとえ破断しても、該変性エチレン一 ビニルアルコール共重合体層が、ゴム状弾性体層との接着性が良好であるので剥離 しにくぐ亀裂が伸展しにくいため、大きな破断やクラックが生じない。また、破断ゃク ラックが生じた場合にぉ 、ても、変性エチレン ビュルアルコール共重合体層に生じ た破断及びクラック部分のガスノ リア性をゴム状弾性体層が補うため、酸素透過を抑 ff¾することができる。
[0023] 当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層は、 60°C、 65RH%に ぉける酸素透過量が3 10—12«113 1117。1112 ' 56。 &以下でぁることカ ガスバリア 性の観点力も好ましい。より好ましくは 7 X 10— 13cm3'cm/cm2' sec'Pa以下である。 また、このゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体としては、ブチルゴム、ジェン系 ゴム等が好適なものとして例示される。前記ジェン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジ ェンゴムなどが好適である。ガスノ リア性の観点からは、ゴム状弾性体としてブチルゴ ムを用いることが好ましぐハロゲンィ匕ブチルゴムを用いることがより好ましい。また、ゴ ム状弾性体層にクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは 、ゴム状弹'性体として、ブチルゴムおよびジェン系ゴムを含む組成物を用いることが 好ましい。ゴム状弾性体として力かる組成物を用いることにより、ゴム状弾性体層に微 小なクラックが発生した場合においても酸素透過を良好に抑制することができる。 さらに、ゴム状弾性体層の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱 可塑性ウレタン系エラストマ一を用いることが好まし 、。
[0024] 前記熱可塑性ウレタン系エラストマ一（以下、 TPUと略記することがある。 )は、分子 中にウレタン基 (-NH- COO )をもつエラストマ一であり、 ( 1 )ポリオ一ノレ (長鎖ジ オール）、（2)ジイソシァネート、（3)短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生 成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシァネートと付加反応をして線状ポリウ レタンを生成する。この中でポリオールはエラストマ一の柔軟な部分 (ソフトセグメント） になり、ジイソシァネートと短鎖ジオールは硬い部分 (ノヽードセグメント）になる。 TPU の性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールの タイプが TPUの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で 決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（ィ)力プロラタトン型 (力プロラタトンを開環して得られるポリラタトンェ ステルポリオール）、（口）アジピン酸型（=アジペート型）くアジピン酸とグリコールと のアジピン酸エステルポリオール >、（ハ） PTMG (ポリテトラメチレングリコール）型（ =エーテル型） <テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコー ノレ >などがある。
[0025] 当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層の厚さの合計は、 50〜1 500 μ mの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が 50 μ m未満では、空気遮 断層の耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が 生じやすぐまた、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が 1500 mを超える と、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。空気 遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性及び空気入りタイヤの重量低減の観点 から、ゴム状弾性体層の厚さの合計は、 100〜1000 m力 Sより好ましく、 300〜800 mがさらに好ましい。
実施例 [0026] 次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
なお、変性に用いるエチレン ビュルアルコール共重合体の特性値は、以下に示 す方法に従って測定した。
(1)エチレン単位含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1 H— NMR (核磁気共鳴)測定（日本電 子社製「JNM— GX— 500型」を使用）により得られたスペクトル力も算出した。
(2)メノレトフローレート
試料とするエチレン ビュルアルコール共重合体を、メルトインデクサ一 L244 (宝 工業株式会社製）の内径 9. 65mm,長さ 162mmのシリンダーに充填し、 190°Cで 溶融した後、荷重 21. 18N、直径 9. 48mmのプランジャーを使用して均等に荷重を かけた。
シリンダーの中央に設けた径 2. 1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される 榭脂量 (g/10分)を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン—ビュル アルコール共重合体の融点が 190°C付近あるいは 190°Cを超えるものは 21. 18N 荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 190°Cに外挿した値で表す。
[0027] 製造例 1 変性エチレン ビニルアルコール共重合体 Iの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量 44モル0 /0、ケンィ匕度 99. 9モル0 /0のエチレン ビュルアルコール共重合体（MFR: 5. 5gZlO分（190°C、 21. 18N荷重下） 2質量 部および N—メチルー 2 ピロリドン 8質量部を仕込み、 120°Cで、 2時間加熱攪拌す ることにより、エチレン ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにェポ キシィ匕合物としてグリシドール 0. 4質量部を添加後、 160°Cで 4時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水 100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分に N—メチルー 2—ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン ビュルアルコー ル共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン ビニルアルコール共重合体を 粉砕機で粒子径 2mm程度に細力べした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。 洗浄後の粒子を 8時間室温で真空乾燥した後、 2軸押出機を用いて 200°Cで溶融し 、ペレット化した。
[0028] 製造例 2 変性エチレン ビニルアルコール共重合体 IIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量 44モル0 /0、ケンィ匕度 99. 9モル0 /0のエチレン ビュルアルコール共重合体（MFR: 5. 5gZlO分（190°C、 21. 18N荷重下） 2質量 部および N—メチルー 2 ピロリドン 8質量部を仕込み、 120°Cで、 2時間加熱攪拌す ることにより、エチレン ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにェポ キシィ匕合物としてエポキシプロパン 0. 4質量部を添加後、 160°Cで 4時間加熱した。 加熱終了後、蒸留水 100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分に N—メチルー 2 -ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン—ビュルアル コール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン ビニルアルコール共重合 体を粉砕機で粒子径 2mm程度に細力べした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄し た。洗浄後の粒子を 8時間室温で真空乾燥した後、 2軸押出機を用いて 200°Cで溶 融し、ペレツトイ匕した。
[0029] 製造例 3 フィルム 1の作製
製造例 1で得られた変性エチレン ビュルアルコール共重合体 Iのペレットを用 Vヽ て、 40mm φ押出機（プラスチック工学研究所製 PLABOR GT— 40— A)と Tダイ 力もなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み 20 /z mの単層フィルム 1を 得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）； LZD: 24 ;口径: 40πιπι φ；スクリュー：一条 フルフライトタイプ、表面窒化銅；スクリュー回転数： 40rpm；ダイス： 550mm幅コート ハンガーダイ；リップ間隙： 0. 3mm;シリンダー、ダイ温度設定: C1ZC2ZC3Zァ ダプター Zダイ =180Z200Z210Z210Z210(。C)
[0030] 製造例 4 3層フィルム 2の作製
製造例 2で得た変性エチレン ビュルアルコール共重合体 II (変性 EVOHII)と、ェ ラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（ (株)クラレ製クラミロン 3190)とを使用し、 2種 3層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で 3層フィルム 5 (熱可塑性ポリウレ タン層 Z変性 EVOHII層 Z熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変 性 EVOHII層、熱可塑性ポリウレタン層ともに 20 μ mである。 <共押出成形条件 >
層構成:熱可塑性ポリウレタン Z変性 EVOHIIZ熱可塑性ポリウレタン (厚み 20Z2 0Z20:単位は/ z m)；各榭脂の押出温度： C1ZC2ZC3Zダイ = 170Z170Z22 0/220°C；各榭脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン用 25mm φ押出機 Ρ25 - 18AC (大阪精機工作株式会社製)、変性 EVOHII用 20πιπι φ押出機 ラボ機 ME 型 CO— EXT (株式会社東洋精機製）； Tダイ仕様 : 500mm幅 2種 3層用 (株式会社 プラスチック工学研究所製）；冷却ロールの温度： 50°C ;引き取り速度: 4mZ分
[0031] 試験例 1
製造例 3〜製造例 4で作製したフィルム 1〜フィルム 2につ 、て、下記の方法に従つ て、酸素透過量及び耐屈曲性の評価を行った。
(1)酸素透過量の測定
作製した各フィルムを、 20°C— 65%RHにて 5日間調湿した。
上記の調湿済みの各フィルム 2枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 MOCON OX— TRAN2Z20型を用い、 20°C— 65%RH条件下で JIS K7126 ( 等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
(2)耐屈曲性の評価
各フィルムについて、 21cm X 30cmにカットされたフィルムを 50枚作製し、それぞ れのフィルムを 20°C— 65%RHで 5日間調湿した後、 ASTM F 392— 74に準じ て、理学工業 (株)製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数 50回、 75回、 100 回、 125回、 150回、 175回、 200回、 225回、 250回、 300回、 400回、 500回、 60 0回、 700回、 800回、 1000回、 1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した それぞれの屈曲回数において、測定を 5回行い、その平均値をピンホール個数とし た。屈曲回数 (P)を横軸に、ピンホール数 (N)を縦軸に取り、上記測定結果をプロッ トし、ピンホール数が 1個の時の屈曲回数 (Npl)を外挿により求め、有効数字 2桁と した。ただし 1500回屈曲でピンホールが観察されな!、フィルムにつ 、ては以降 500 回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数を Nplとした。
[0032] フィルム 1の酸素透過量は 2. 6 10—16«113 ' (：1117。1112 ' 56 ？&でぁり、優れたガス バリア性を示した。
また、フィルム 1の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、 Npl は 500回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム 2の酸素透過量は 2. 6 10—16。1113 1117«112 ' 56。 &でぁり、優れたガス バリア性を示した。
また、フィルム 5の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、 Npl は 5000回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
実施例 1〜5
第 1表に示す種類のフィルムを用い、各フィルムに日新ハイボルテージ株式会社製 電子線照射装置「生産用キュアトロン EBC200' 100」を使用して、加速電圧 200kV 、照射エネルギー 30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。得られた架 橋フィルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロック R30M」を塗布し 、第 1表に示す場所に、第 1表に示す形態で貼り合わせ、それ以降は常用の手法で トラック 'バス用タイヤ（11R22. 5 14PR)を製作した。
上記作製のタイヤについて、空気圧 900kPaで酸素を充填し、 60°Cで 1力月間放 置した後ビード部の耐久性を確認するため、荷重 6270kg、速度 60kmZhの条件で ドラム試験を行った。走行距離、及びプライ端部のゴムの酸素増加量を測定した。い ずれも比較例 1をコントロールとして指数で表し、これらの結果を第 1表に示す。走行 距離の場合は指数の大きいほうが長距離を走行したことを示し、酸素増加量につい ては数値の小さ 、方が増加量が少な 、ことを示す。
なお、プライ端部のゴム中の酸素増加量については、 日本シーベルヘグナー株式 会社製の「Varico EC III CHNSO 元素分析装置」を用いて測定した。
実施例 6
実施例 1〜5において、フィルムとして 3層フィルムを用い、タイヤとしてブチル系ゴ ムを用いたインナーライナ一層を設けていない以外は、実施例 1〜5と同様に実施し た。
比較例 1〜3
実施例 1〜6において、フィルムを貼り合わせな力つたこと以外は、実施例 1〜6と同 様に実施した。その結果を第 1表に示す。
[表 1]
第 1表
Figure imgf000021_0001
* ：インナ一ライナ一無し、 3層フィルムを使用
[0035] (注）
フィルム設置範囲において、全面とは、インナーライナ一層の内側全面を指す。 トウ先からの距離は（一）力インナーライナ一側、（+ )がゴムチヱ一ファー'サイド側 を示す。
産業上の利用可能性
[0036] 本発明の重荷重タイヤは、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくとも タイヤのビードトウ部を中心としたビード周りに配置することにより、酸素透過による劣 化を抑制してビード部の耐久性向上させ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤ 提供することができる。また、従来のインナーライナ一を薄くしたり、除去することが可 能となり、タイヤの軽量ィ匕ができる。

Claims

請求の範囲
[1] 厚さが lmm以下であって、 60°C、 65RH%における酸素透過量が 3 X 10— 13cm3'c m/cm2 · sec · Pa以下である空気遮断層を、ビード部トウ先端力もビードベースライン に沿う方向 100mm以内を端としてカーカス層の最外層全面に設けることを特徴とす る重荷重用タイヤ。
[2] 内面がインナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって、 6 0°C、 65!¾1%にぉける酸素透過量が3 10—13 (：1113 1117。1112 ' 56(： &以下でぁる 空気遮断層を、ビード部トウ先端力もビードベースラインに沿う方向 100mm以内を端 としてインナーライナ一層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
[3] 内面がインナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって、 6 0°C、 65!¾1%にぉける酸素透過量が3 10—13 (：1113 1117。1112 ' 56(： &以下でぁる 空気遮断層を、ビード部トウ先端力もタイヤ内面に沿う方向 10mm以内を端としてィ ンナーライナ一層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
[4] 内面がインナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって、 6 0°C、 651¾1%にぉける酸素透過量が3 10—13。1113 '。1117。1112 ' 56。 &以下でぁる 空気遮断層を、ビード部トウ先端力もビードベースラインに沿う方向 100mm以内を端 とし、他端が一部インナーライナ一とオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分を インナーライナ一層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
[5] 内面がインナーライナ一で覆われたタイヤにおいて、厚さが lmm以下であって、 6
0°C、 65!¾1%にぉける酸素透過量が3 10—13 (：1113 1117。1112 ' 56(： &以下でぁる 空気遮断層を、ビード部トウ先端力もタイヤ内面に沿う方向 10mm以内を端として、 他端が一部インナーライナ一とオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分をイン ナーライナ一層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
[6] ビード部のトウ先にトウゴムを配設し、該トウゴムに、ゴム成分の 20〜40質量％がブ チルゴム及び Z又はハロゲン化ブチルゴムからなるゴム組成物を用いる請求項 1〜5 の!、ずれかに記載の重荷重用タイヤ。
[7] 空気遮断層が、エチレン単位 25〜50モル0 /0を有するエチレン ビュルアルコール 共重合体 100質量部に対して、エポキシ化合物 1〜50質量部を反応させて得られた 変性エチレン ビュルアルコール共重合体を含む層を少なくとも一層有するもので ある請求項 1〜6のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
[8] エポキシィ匕合物がグリシドール又はエポキシプロパンである請求項 7に記載の重荷 重用タイヤ。
[9] 変性に用いるエチレン単位 25〜50モル0 /0を有するエチレン ビュルアルコール 共重合体力 ケンィ匕度 90モル％以上のものである請求項 7又は 8に記載の重荷重用 タイヤ。
[10] 変性エチレン ビュルアルコール共重合体を含む層力 60°C、 65RH%における 酸素透過量 3 X 10"15cm3- cm/cm2 - sec · Pa以下の層である請求項 7〜9の!、ずれ かに記載の重荷重用タイヤ。
[11] 変性エチレン ビニルアルコール共重合体を含む層力 架橋化されてなる層であ る請求項 7〜10のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
[12] 変性エチレン ビュルアルコール共重合体を含む層力 厚さ 50 μ m以下の層であ る請求項 7〜： L 1の 、ずれかに記載の重荷重用タイヤ。
[13] 空気遮断層が、変性エチレン ビニルアルコール共重合体を含む層と、それに隣 接してなるゴム状弾性体を含む層を有するものである請求項 7〜 12のいずれかに記 載の重荷重用タイヤ。
[14] 空気遮断層が、変性エチレン ビニルアルコール共重合体を含む層と、ゴム状弹 性体を含む層とを、少なくとも 1層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する 請求項 13に記載の重荷重用タイヤ。
[15] ゴム状弾性体を含む層力 20°C、 65RH%における酸素透過量 3 X 10"12cm3 - cm
/cm2' sec ' Pa以下の層である請求項 13又は 14に記載の重荷重用タイヤ。
[16] ゴム状弾性体を含む層力 ブチルゴム及び Z又はハロゲン化ブチルゴムを含む層 である請求項 13〜15のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
[17] ゴム状弾性体を含む層力 ジェン系ゴムを含む層である請求項 13〜16のいずれ かに記載の重荷重用タイヤ。
[18] ゴム状弾性体を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマ一を含む層である請求項
13〜 17の 、ずれかに記載の重荷重用タイヤ。 空気遮断層が、異なるゴム状弾性体を含む層同士を 1層以上の接着剤層を介して 貼合してなるものを有する請求項 13〜18のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。 ゴム状弾性体を含む層の厚さ力 合計で 50〜1500 μ mである請求項 13〜19の Vヽずれかに記載の重荷重用タイヤ。
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