WO2006095766A1 - 耐久性に優れた湿潤時潤滑性表面コーティングおよび、表面コーティング方法、ならびに該表面コーティングを有する医療用具 - Google Patents

耐久性に優れた湿潤時潤滑性表面コーティングおよび、表面コーティング方法、ならびに該表面コーティングを有する医療用具 Download PDF

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polymer layer
polyalkylene glycol
urethane
diisocyanate
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Yoichi Matsumura
Shuhei Taniguchi
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Definitions

  • the present invention provides a surface coating having excellent durability and excellent lubricity when wet.
  • Patent Document 1 As a means for improving this, for example, as disclosed in Patent Document 1, the surface of the material is treated with ozone to generate functional groups on the surface of the base material, and a force hydrophilic polymer is grafted onto the base material. There are methods for polymerizing or performing plasma treatment as disclosed in Patent Document 2. There was a side effect such as poor durability and reduced mechanical properties of the base material.
  • Patent Document 4 a method of blending a hydrophilic resin with a urethane resin having adhesiveness with a base material, or having a hydrophilic skeleton as disclosed in Patent Document 5.
  • the method using urethane resin can avoid deterioration of physical properties of the base material, there is a problem that adhesion to the base material and lubricity when wet are not sufficient.
  • Patent Document 6 As a method for fixing a water-soluble polymer substance to a substrate surface using an isocyanate group-containing compound, as shown in Patent Document 6, after applying a solution of an isocyanate group-containing compound, High minute A method of binding a sub-substance, and a method of coating a substrate with a hydrophilic polymer terminally isolated using a thermally dissociating block isocyanate as shown in Patent Document 7. Although it has been proposed, it does not have sufficient durability and lubricity. In addition, as shown in Patent Document 8, heat treatment is required to fix the applied compound having an isocyanate group, and the mechanical history is reduced due to the heat history of the base material being thin, especially in the case of a non-linear catheter. It was not suitable for medical devices whose characteristics changed greatly. In addition, the base material that does not have active hydrogen on the surface is not sufficient in durability, but it is a good one.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 5-76590
  • Patent Document 2 JP-A-5-168695
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-33704
  • Patent Document 4 JP-A-11 22613
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 11-506375
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 60-259269
  • Patent Document 7 JP-A-10-231347
  • Patent Document 8 US Pat. No. 4,487,808
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-225301
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a surface coating that has sufficient lubricity when wet and has excellent durability, and does not have a specific functional group on the surface.
  • the present invention relates to a surface coating that can also be applied to materials.
  • Another object of the present invention is to provide a medical device having the surface coating, the surface coating method, a surface coating produced by the surface coating method, and a medical device having the surface coating. There is. Means for solving the problem
  • the present invention is, (a) aromatic Jiisoshianeto, aliphatic Jiisoshianeto, and polyol 20-60 weight of at least one 40 to 80 wt% and (b) at least trifunctional alicyclic Jiisoshianeto 0/0 And a hydrophilic polymer layer (B) having a polyalkylene glycol and Z or monomethoxypolyalkylene glycol strength on the outer layer of the urethane polymer layer.
  • the present invention relates to a surface coating having lubricity when wet.
  • the polyalkylene glycol and the Z or monomethoxy polyalkylene glycol constituting the hydrophilic polymer layer (B) have a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000.
  • the present invention also relates to a surface coating method having lubricity when wet, wherein a mixed solution of an isocyanate compound and a polyol is applied to the surface to form a urethane polymer layer, and then a polyalkylene glycol is formed. And a coating method of a surface coating having lubricity when wet, characterized by applying a solution of z or monomethoxypolyalkylene glycol.
  • the present invention also relates to a medical device having these surface coatings.
  • the lubricious surface coating of the present invention can be easily formed, has excellent lubricity when wet, and has high durability.
  • the present invention it is possible to obtain a medical device having a surface coating that exhibits excellent lubricity when wet and high durability regardless of the type of material.
  • excellent wettability is evaluated by the fact that there is little change in the coefficient of friction as in the examples described later. it can.
  • the wet lubricity surface coating in the present invention has a three-layer structure having a high molecular layer having a two-layer force on the surface of the substrate.
  • the inner layer close to the substrate is a urethane-based polymer layer (A)
  • the outer layer that is also far away from the substrate is the hydrophilic polymer layer (B).
  • the thickness of each layer is not particularly defined, but when used in a medical device, the thickness of the urethane-based polymer layer (A) is 0.5 to 30], preferably 0.5 to 10 [], More preferably 0.5 to 5 []. If the thickness of the urethane-based polymer layer (A) is too small, the mechanical properties of the substrate will be impaired if the durability is too low when subjected to the friction of the lubricious surface coating when wet.
  • the hydrophilic polymer layer (B) When used in a medical device, the hydrophilic polymer layer (B) has a thickness of 0.5-30 [ ⁇ ], preferably 0.5-: ⁇ / ⁇ , more preferably 0.5-5. []. If the thickness of the hydrophilic polymer layer ( ⁇ ⁇ ) is too small, the lubricity is inferior, and if it is too thick, the amount of eluate increases.
  • Urethane polymer layer in the present invention is (a) an aromatic Jiisoshianeto, aliphatic di- Isoshianeto, and with at least one 40 to 80 weight 0/0 alicyclic Jiisoshianeto (b) at least trifunctional The power of 20 to 60% by weight of polyol is also composed.
  • the aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate in the present invention are isocyanate compounds having a functional group having two isocyanate groups in one molecule. Of these, at least one diisocyanate is included.
  • aromatic diisocyanates 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylenomethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3, 3 ' —Dimethylphenol 4,4'-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, tetramethino xylendiisocyanate, 1, Examples thereof include 5-naphthalene diisocyanate.
  • Examples of aliphatic diisocyanates include trans-bi-diylene isocyanate, 2, 2, 4-trimethyl Examples include tilhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the alicyclic diisocyanate includes trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, cis
  • the content of the diisocyanate component (isocyanate compound) in the urethane polymer layer is 40 wt% or more and 80 wt% or less, preferably 45 wt% or more and 75 wt% or less, more preferably 50 wt% or more. % By weight or less. If the content of isocyanate compound is less than 40% by weight, the adhesion of the substrate to the hydrophilic polymer layer will be reduced, or the curing rate of the urethane resin will be reduced, which requires heat treatment and the mechanical properties of the substrate.
  • At least a trifunctional polyol used in combination with these isocyanate compounds to form a urethane polymer layer.
  • “At least trifunctional polyol” includes, for example, the concept of being a substantially trifunctional polyol. In addition, even if a bifunctional or lower functional polyol is included, those whose main component is a trifunctional polyol are also included in the concept of “at least trifunctional polyol”. If the polyol is bifunctional or less, the adhesion of the urethane polymer layer is undesirably lowered. Further, when the polyol is water-soluble, an increase in volume due to swelling of the urethane-based polymer layer in a medical device such as a catheter that passes through a narrow portion may be an obstacle to the permeability, which is not preferable.
  • the at least trifunctional polyol (hereinafter also referred to as polyfunctional polyol) constituting the urethane polymer layer includes polyester polyol, poly (oxypropylene ether) polyol, poly (oxyethylene-propylene ether).
  • Polyether polyols such as polyols, branched derivatives of polymer polyols such as acrylic polyols, castor oil and derivatives thereof, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1, 2, 6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol And mannitol.
  • the molecular weight of the child polyol branched derivative is preferably 200 or more and 40,000 or less, more preferably 200 or more and 5000 or less, and still more preferably 200 or more and 3000 or less.
  • the molecular weight is larger than 40 000, the adhesive strength of the urethane polymer layer to be formed is lowered, and when the molecular weight is preferably less than 200, the flexibility of the urethane polymer layer to be produced is undesirably lowered.
  • These polyfunctional polyols are used alone or in combination of two or more.
  • the method for forming the urethane polymer layer is not particularly limited as long as the urethane polymer layer within the scope of the present invention can be obtained, but isocyanate compound (a) and polyfunctional polyol ( a method in which the suspension of the mixture in b) is brought into contact with the substrate surface and adsorbed on the substrate surface; a method in which the solution is dissolved or suspended in a volatile organic solvent such as tetrahydrofuran, and this solution is dated on the substrate surface After coating or spraying with a solution, it is allowed to stand to evaporate the volatile organic solvent, and at the same time, a thin layer of urethane polymer is formed on the substrate surface by the reaction of isocyanate compound and polyfunctional polyol. The method of making it.
  • a urethane prepolymer obtained by reacting the isocyanate compound and the polyfunctional polyol in advance can be used instead of the mixture of the isocyanate compound and the polyfunctional polyol.
  • the constitution of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as the urethane polymer within the scope of the present invention is obtained.
  • Examples of the isocyanate compound and the polyfunctional polyol include those already exemplified.
  • the amount of the polyfunctional polyol to be reacted with the isocyanate compound in advance may be reduced, and the resulting urethane prepolymer and the remaining polyfunctional polyol may be mixed and further reacted.
  • the hydrophilic polymer layer (B) is provided on the outer layer of the urethane-based polymer layer, and also comprises polyalkylene glycol and Z or monomethoxy polyalkylene glycol, and if necessary, a polyfunctional polyalkylene glycol derivative. This has the advantage of improving the durability of the surface coating.
  • polyalkylene glycols include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • monomethoxypolyalkylene glycol include monomethoxypolyethylene glycol and monomethoxypolypropylene glycol.
  • polyfunctional polyalkylene glycol derivative examples include glycerol tripolyethylene glycol ether, diglycerol tetrapolyethylene glycol ether, and pentaerythritol tetrapolyethylene glycol ether.
  • the weight average molecular weight of these polyalkylene glycols or monomethoxy polyalkylene glycols is preferably 1000 to 100000 forces S, more preferably 2000 to 50000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the lubricity when wet is low. When it is more than 100000, the surface of the coating is disturbed or whitened, which is preferable.
  • weight average molecular weight is less than this range, the lubricity when wet is low.
  • the method for forming the hydrophilic polymer layer is not particularly limited as long as the hydrophilic polymer layer within the scope of the present invention can be obtained.
  • an aqueous solution or suspension of polyalkylene glycol and the urethane are not particularly limited.
  • a substrate having a polymer layer is brought into contact with the substrate surface and adsorbed on the surface; a water-soluble polymer substance is dissolved or suspended in a volatile organic solvent such as ethanol;
  • a method of forming a thin layer of a hydrophilic polymer material on the surface of the substrate having the urethane polymer layer by applying or spraying on the substrate surface having a layer using a method such as datebing and then drying. It is done.
  • the surface coating formed according to the present invention has a medicinal component, a blood anticoagulant, a medicinal component, a disintegrant, an absorption accelerator for the medicinal component, a plasticizer, a stabilizer, and radiation.
  • a medicinal component e.g., a blood anticoagulant, a medicinal component, a drug, or a drug.
  • a hydrophobic oil such as silicone oil or functionalized silicone oil may be applied repeatedly as an antiblocking agent on the coating surface.
  • the base material to which the surface coating is applied in addition to the medical device, the surface of the roof tile, the surface of the slate or plastic corrugated plate, the inner wall of the water channel, the swimsuit, the rain gear, the exterior material such as a ship Examples include solid substrates that come into contact with water.
  • the surface coating of the present invention can be applied to precision devices, especially fine tools such as medical devices that require hygiene and maintenance, and the appearance, wear resistance and durability of the coating are improved. Because it excels, the original performance of the instrument can be maintained for a long time.
  • the medical device in the present invention is used in contact with a biological component such as a biological tissue or body fluid.
  • Such medical devices include, for example, blood bags, urine collection bags, blood transfusion sets, sutures, drain tubes, various catheters, blood access, blood circuits, artificial blood vessels, artificial kidneys, heart-lung machines, artificial valves. , Plasma exchange membranes, various adsorbents, continuous ambulatory peritoneal perfusion dialysis device (CAPD), intra-aortic balloon pump (IABP), paceme, one artificial joint, artificial bone head, dental material, intraocular lens, soft contact lens, The power of various types of shots, etc. It is not limited to these.
  • the material for the medical device is not particularly limited, and polyalkylene, polyamide, polyamide-based elastomer, polyester, polycarbonate, polyurethane, polysalt vinyl, silicone, and the like are preferably used.
  • the entire surface may be a surface having lubricity when wet, and only a portion that comes into contact with a biological component such as a biological tissue or body fluid has a surface force having lubricity when wet. Also good. It is also possible to produce two or more parts having different lubricity by adjusting the coating amount by adjusting the concentration and the number of times of coating as desired.
  • a mixed solution of the isocyanate compound and the polyol is applied to the surface of a device such as a medical device, and a urethane-based high-performance coating is applied.
  • a coating method is characterized in that after the molecular layer is formed, a solution of polyalkylene glycol and Z or monomethoxy polyalkylene glycol is applied.
  • the medium such as a mixed solution include a medium used for forming the urethane polymer layer (A) and the hydrophilic polymer layer (B).
  • PEG4000 Polyethylene glycol Weight average molecular weight 4000
  • MEPEG4000 Monomethoxypolyethylene glycol Weight average molecular weight 4000
  • PVA Completely saponified polyvinyl alcohol Weight average molecular weight 2000
  • LDPE Low density polyethylene oil
  • HEIDON friction tester surface property measuring instrument “TRIBO GEAR TYPE—14DRJ” with a speed of 100 [mmZsec], stroke of 30 [111111], and a friction bar made of hard vinyl chloride with a diameter of 10 ⁇ 1 ⁇ Then, sliding was performed with a load of 100 [gf], the friction coefficient after 10 reciprocations was measured, and the lubricity was evaluated, and the friction coefficient after 100 reciprocations was measured and compared with the friction coefficient after 10 reciprocations.
  • the durability was evaluated as follows.
  • the state of the polymer layer was observed visually.
  • the coated tube was cut into pieces, and the cut surface was observed with a scanning electron microscope to evaluate the thickness of the coating.
  • the mixture was heated to 70 ° C with stirring under a nitrogen stream, and the following substances were continuously added dropwise over 2 hours while continuing stirring.
  • a Pebax tube with an outer diameter of l [mm] and a length of 200 [mm] is immersed in this solution, pulled up parallel to the length of the tube at a constant speed of 10 [mmZsec], and dried at room temperature for 1 hour.
  • a polyamide-based elastomer tube having a polymer-based polymer layer (A) was obtained. The tube was cut along a plane perpendicular to the length direction, and the thickness of the film was measured by observing the cross section with a scanning electron microscope and measuring 2.0 [m].
  • Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20000 was dissolved in 10 parts by adding 90 parts of 95% ethanol and heating to 50 ° C.
  • the polyamide elastomer tube with the urethane polymer layer (A) prepared in (2) is immersed in this solution, pulled up parallel to the length of the tube at a constant speed of 10 [mmZsec], and dried at room temperature for 12 hours.
  • a polyamide-based elastomer tube having a hydrophilic polymer layer (B) was obtained.
  • the tube was cut along a plane perpendicular to the length direction, and the thickness of the film was measured by observing the cross section with a scanning electron microscope. The result was 1.5 [zm].
  • Obtained coaty Table 2 shows the evaluation results of the polyamide elastomer tube having the lining layer.
  • Polyurethane prepolymers (C-2), (C-3), and (C-4) were prepared in the same manner as in Example 1 using the raw materials shown in Table 1. Next, in combination with the polyalcohol shown in Table 2, an elastomer tube having a urethane polymer layer was obtained in the same manner as in Example 1, and a hydrophilic polymer layer was formed. Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyamide elastomer tube having the surface coating.
  • a coating layer was formed on the surface in the same manner as in Example 1, except that the concentrations of the THF solution of the polyurethane prepolymer and polyalcohol during the formation of the urethane polymer layer were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the resulting polyamide elastomer tube with a surface coating.
  • an elastomer tube having a urethane polymer layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrophilic polymer material was changed to PEG4000, and then a hydrophilic polymer layer was formed.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyamide elastomer tube having a surface coating.
  • a coating layer was formed on the surface of the substrate shown in Table 2 in the same manner as in Example 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained tube having the surface coating.
  • a Pebax tube having a surface coating was obtained in the same manner as in the example except that the urethane polymer layer was formed at the ratio shown in Table 3. With the resulting surface coating Table 3 shows the evaluation results of the tubes.
  • a urethane polymer layer was formed in the same manner as in Example except that glycols shown in Table 3 were used as the polyalcohol, and then a hydrophilic polymer layer was formed to obtain a tube having a surface coating.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained tube with the surface coating.
  • a surface coating was formed in the same manner as in Example 2 except that the materials shown in Table 3 were used as the hydrophilic polymer material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained tube with the surface coating.
  • Example 1 13 exhibits excellent lubricity and durability when wet, and the surface has active hydrogen. It is clear that even a substrate having no functional group has excellent lubricity and durability.
  • the surface coating of the present invention is a solid substrate that comes into contact with water, in particular, a blood bag, a urine collection bag, a blood transfusion set, a suture, a drain tube, various catheters, a blood access, a blood circuit, an artificial blood vessel, an artificial kidney, an artificial blood vessel.
  • Suitable for medical devices such as cardiopulmonary, artificial valve, plasma exchange membrane, various adsorbents, CAPD, IABP, pacemaker, artificial joint, artificial bone head, dental material, intraocular lens, soft contact lens, and various shunts.

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Abstract

　（ａ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種４０～８０重量％と（ｂ）少なくとも３官能のポリオール２０～６０重量％とから構成されるウレタン系高分子層（Ａ）を有し、該ウレタン系高分子層の外層に、ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコールからなる親水性高分子層（Ｂ）を有することを特徴とする良好な潤滑性と高い耐久性を有する潤滑性表面コーティングおよびこれらの表面コーティングを有する医療用具。                                                                                                                                                                  

Description

明 細 書
耐久性に優れた湿潤時潤滑性表面コーティングおよび、表面コーティン グ方法、ならびに該表面コーティングを有する医療用具
技術分野
[0001] 本発明は、耐久性に優れ、湿潤時に優れた潤滑性を示す表面コーティングおよび
、表面コーティング方法、ならびにこれを有する医療用具に関する。
背景技術
[0002] 従来、生体と接触する部位を有する医療用具には、接触時の抵抗による苦痛，生 体への損傷を軽減させるために様々な方法で湿潤時に潤滑性を有する表面コーティ ングが付与されてきた。しかしこれらの湿潤時に潤滑性の表面コーティングは一般に 医療器具を構成する材料との親和性が低ぐ生体内で溶出したり、剥がれたりといつ た欠点を有していた。
[0003] これを改良する手段としては、たとえば特許文献 1に開示されているように材料表面 にオゾンによる処理を行って基材表面に官能基を生成させて力 親水性ポリマーを 基材にグラフト重合させたり、特許文献 2に開示されているようにプラズマ処理を行う 方法がある。し力 耐久性に劣ったり、基材の力学特性が低下したりするなどの副作 用があり好ましいものではな力つた。
[0004] 特許文献 3に開示されているような親水性高分子化合物の存在下、単量体の重合 を行って第 2の高分子化合物を生成し、基材表面に 2種の高分子化合物の相互貫入 網目構造を生成する方法も提案されているが、基材の劣化や残存モノマーやオリゴ マーの溶出といった問題点がある。
[0005] また特許文献 4に開示されているように基材との接着性を有するウレタン榭脂に親 水性高分子をブレンドする方法や特許文献 5に開示されているように親水性骨格を 持つウレタン榭脂を用いる方法では基材の物性低下も避けられるものの、基材との接 着性や湿潤時の潤滑性が十分ではな 、と 、う課題があった。イソシァネート基含有 化合物を用いて水溶性高分子物質を基材表面に固定する方法としては、特許文献 6 に示されて ヽるようにイソシァネート基含有ィ匕合物の溶液を塗布した後、水溶性高分 子物質を結合する方法や、特許文献 7に示されて 、るように熱乖離性のブロックイソ シァネートを用いて末端イソシァ-ルイ匕した親水性ポリマーをもち 、て基材を被覆す る方法が提案されているが、十分な耐久性と潤滑性を有するには至っていない。また 特許文献 8に示されているように塗布したイソシァネート基を有する化合物を固定す るために加熱処理が必要であるなど特にノ レーンカテーテルのように基材の厚みが 薄ぐ熱履歴によって力学的特性が大きく変わるような医療用具には適さないもので あった。また表面に活性水素を有しな ヽ基材では耐久性も十分とは言えな 、もので めつに。
[0006] これを回避する方法としては特許文献 9に開示されて 、るように溶媒を用いて基材 を膨潤させてカゝらウレタン榭脂を作用させる方法が提案されているが、基材が限定さ れることや、基材の力学的特性に影響を与えることなど未だ課題を有して 、る。 特許文献 1：特開平 5 - 76590号公報
特許文献 2 :特開平 5— 168695号公報
特許文献 3：特開平 8— 33704号公報
特許文献 4：特開平 11 22613号公報
特許文献 5：特表平 11― 506375号公報
特許文献 6：特開昭 60 - 259269号公報
特許文献 7 :特開平 10— 231347号公報
特許文献 8：米国特許第 4487808号
特許文献 9：特開 2003— 225301号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明が解決しょうとする課題は、湿潤時に十分な潤滑性を有するとともに、耐久 性にも優れた表面コーティングを提供することであり、表面に特定の官能基を有さな ぃ基材にも適用可能な表面コーティングに関する。
また、本発明の別の課題は、前記表面コーティングを有する医療用具、前記表面コ 一ティングの方法、該表面コーティング方法により製造された表面コーティング、該表 面コ一ティングを有する医療用具を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 力かる状況に鑑み本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成とすることに より前記課題が解決されることを見出した。
[0009] すなわち本発明は、（a)芳香族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネート、および 脂環族ジイソシァネートの少なくとも 1種 40〜80重量％と（b)少なくとも 3官能のポリ オール 20〜60重量0 /0とから構成されるウレタン系高分子層（A)を有し、該ウレタン 系高分子層の外層に、ポリアルキレングリコールおよび Zまたはモノメトキシポリアル キレングリコール力 なる親水性高分子層（B)を有することを特徴とする湿潤時に潤 滑性を有する表面コーティングに関する。
[0010] また本発明は、前記親水性高分子層（B)を構成するポリアルキレングリコールおよ び Zまたはモノメトキシポリアルキレングリコールの重量平均分子量が 1000〜1000
00の直鎖ポリアルキレングリコールおよび Zまたはモノメトキシポリアルキレングリコー ル、もしくは末端ヒドロキシ基の数を nとすると、式：
50000 X n > 重量平均分子量 > 500 X n (式）
を満たす多官能ポリアルキレングリコール誘導体である請求項 1に記載の湿潤時に 潤滑性を有する表面コーティングに関する。
[0011] また本発明は、湿潤時に潤滑性を有する表面コーティングの方法であって、イソシ ァネート化合物と、ポリオールの混合溶液を表面に塗布しウレタン系高分子層を形成 させた後、ポリアルキレングリコールおよび zまたはモノメトキシポリアルキレングリコ ールの溶液を塗布することを特徴とする湿潤時に潤滑性を有する表面コーティング のコーティング方法に関する。
[0012] また本発明は、これら前記の表面コーティングを有する医療用具に関する。
発明の効果
[0013] 本発明の潤滑性表面コーティングは簡便に形成出来、湿潤時の潤滑性に優れ、か つ高い耐久性を有する。
また、本発明により、材質の種類に関わらず、湿潤時の潤滑性に優れ、かつ高い耐 久性を示す表面コーティングを有する医療用具を得ることができる。本発明において 湿潤性に優れるとは、後述の実施例のように、摩擦係数の変化が少ないことで評価 できる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下本発明について詳細に説明する。
[0015] 本発明における湿潤時潤滑性表面コーティングは基材の表面上に 2層力 なる高 分子層をもつ 3層構造を有して ヽる。高分子層のうち基材に近い内層はウレタン系高 分子層 (A)であり基材カも遠く表面に露出している外層は親水性高分子層（B)であ る。
[0016] 本発明において各層の厚みは特に規定されるものではないが医療用具に使用す る場合ウレタン系高分子層（A)の厚みは 0. 5〜30 ]、好ましくは0. 5〜10[ ]、更 に好ましくは 0. 5〜5 [ ]である。ウレタン系高分子層（A)の厚みが小さすぎると湿潤 時潤滑性表面コーティングの摩擦を受けた場合の耐久性が低ぐ大きすぎると基材 の力学的特性を損な 、好ましくな 、。
[0017] 医療用具に用いる場合の親水性高分子層（B)の厚みは 0. 5〜30[ μ ]、好ましくは 0. 5〜： ίΟ[/ζ ]、更に好ましくは 0. 5〜5[ ]である。親水性高分子層（Β)の厚みが小 さすぎると潤滑性が劣り、厚すぎると溶出物が多くなり好ましくない。
[0018] 本発明におけるウレタン系高分子層 (Α)は (a)芳香族ジイソシァネート、脂肪族ジ イソシァネート、および脂環族ジイソシァネートの少なくとも 1種 40〜80重量0 /0と (b) 少なくとも 3官能のポリオール 20〜60重量％と力も構成される。
[0019] 本発明における芳香族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネート、および脂環族ジ イソシァネートとは一分子中に 2個のイソシァネート基を有する官能基を有するイソシ ァネート化合物であり、ウレタン系高分子層にはこれらのうち少なくとも 1種のジィソシ ァネートが含まれている。
[0020] 芳香族ジイソシァネートとしては 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジィ ソシァネート、 4, 4'ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネ ート、 3, 3'—ジメチルフエ-ル 4, 4'ージイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネー ト、ジァニシジンジイソシァネート、 m—キシレンジイソシァネート、テトラメチノレキシレ ンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート等が例示される。
[0021] 脂肪族ジイソシァネートとしては trans—ビ-レンジイソシァネート、 2, 2, 4—トリメ チルへキサメチレンジイソシァネート、リシンジイソシァネート、 1 , 6—へキサメチレン ジイソシァネート等が例示される。
[0022] 脂環族ジイソシァネートとしては trans— 1, 4—シクロへキサンジイソシァネート、 cis
- 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァ ネート、イソフォロンジイソシァネート等が例示される。これらイソシァネートイ匕合物は 1 種又は 2種以上が組み合わせて用いられる。
[0023] ウレタン系高分子層におけるジイソシァネート成分 (イソシァネートイ匕合物）の含有 量は 40重量％以上 80重量％以下であり好ましくは 45重量％以上 75重量％以下、 より好ましくは 50重量％以上 70重量％以下である。イソシァネートイ匕合物の含量が 4 0重量％より小さいと基材ゃ親水性高分子層との接着力が低下したり、ウレタン榭脂 の硬化速度が小さくなり加熱処理を必要として基材の力学的特性に影響を及ぼした り、硬化速度調整のため一般に用いられるアミン類、錫化合物類等の触媒を添加す る必要が生じ、生体に使用する場合の安全性の観点力 好ましくない。またイソシァ ネートイ匕合物の含量が 80重量％より大きいとウレタン榭脂が脆くなり好ましくない。
[0024] これらのイソシァネートイ匕合物とくみあわせてウレタン系高分子層形成に用いられる のは少なくとも 3官能のポリオールである。「少なくとも 3官能のポリオール」とは、例え ば、実質的に 3官能のポリオールである概念を含む。また、 2官能以下のポリオール を含んでいても、主成分が 3官能のポリオールであるものも「少なくとも 3官能のポリオ ール」の概念に含まれる。ポリオールが 2官能以下であるとウレタン系高分子層の接 着力が低下し好ましくない。またポリオールが水溶性の場合、狭隘部を通過するカテ 一テルのごとき医療器具においてはウレタン系高分子層の膨潤による体積の増加も 通過性に対する障害となる可能性があり好ましくない。
[0025] ウレタン系高分子層を構成する少なくとも 3官能のポリオール (以下、多官能ポリオ ールともいう）としてはポリエステル系ポリオール、ポリ（ォキシプロピレンエーテル）ポ リオール、ポリ（ォキシエチレン-プロピレンエーテル）ポリオール等のポリエーテルポリ オール、アクリルポリオールなど高分子ポリオールの分岐誘導体、ひまし油およびそ の誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、 1, 2, 6—へキサ ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マン-トール等が例示される。高分 子ポリオール分岐誘導体の分子量は 200以上 40000以下が好ましぐより好ましくは 200以上 5000以下、更に好ましくは 200以上 3000以下の範囲である。分子量が 40 000よりも大きいと生成するウレタン系高分子層の接着力が低下して好ましくなぐ分 子量が 200よりも小さいと生成するウレタン系高分子層の柔軟性が低下して好ましく ない。これら多官能ポリオールは 1種又は 2種以上が組み合わせて用いられる。
[0026] ウレタン系高分子層を形成する方法としては本発明の範囲のウレタン系高分子層 がえられれば特に限定されるものではないが、イソシァネートイ匕合物（a)と多官能ポリ オール (b)の混合物の懸濁液と基材表面とを接触させ、基材表面に吸着させる方法 、テトラヒドロフランのような揮発性有機溶媒に溶解あるいはけん濁し、この液を基材 表面にデイツビング等の方法を用いて塗布あるいは噴霧したのち静置して揮発性有 機溶媒を蒸発させ、同時にイソシァネートィヒ合物と多官能ポリオールの反応によりゥ レタン系高分子物質の薄層を基材表面に形成させる方法などがあげられる。
[0027] またこのとき上記イソシァネートイ匕合物と多官能ポリオールの混合物の替わりに、予 めイソシァネートイ匕合物と多官能ポリオールとを反応させてなるウレタンプレボリマー を使用することが出来る。ウレタンプレボリマーの構成は本発明の範囲のウレタンポリ マーがえられれば特に限定されるものではない。イソシァネートイ匕合物、多官能ポリ オールとしては既に例示したものが挙げられる。また、前記予めイソシァネートイ匕合物 と反応させる多官能ポリオールの量を少なくし、得られたウレタンプレボリマーと残りの 多官能ポリオールとを混合したのちさらに反応させたものを用いてもよい。
[0028] 親水性高分子層（B)は、前記ウレタン系高分子層の外層に設けられ、ポリアルキレ ングリコールおよび Zまたはモノメトキシポリアルキレングリコール、必要であれば多 官能ポリアルキレングリコール誘導体力も構成されることにより、表面コーティングの 耐久性が向上するという利点がある。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング リコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。モノメトキシポリアルキレングリコ ールとしてはモノメトキシポリエチレングリコール、モノメトキシポリプロピレングリコール が挙げられる。多官能ポリアルキレングリコール誘導体としてはグリセリンのトリポリェ チレングリコーノレエーテル、ジグリセリンのテトラポリエチレングリコーノレエーテル、ぺ ンタエリスリトールのテトラポリエチレングリコールエーテル等が例示される。 [0029] これらポリアルキレングリコールまたはモノメトキシポリアルキレングリコールの重量 平均分子量としては 1000〜100000力 S好ましく、更に好ましくは 2000〜50000で ある。重量平均分子量が 1000よりも小さいと湿潤時の潤滑性が低ぐ 100000よりも 大きいとコ一ティングの表面が乱れたり、白化したりして好ましくな 、。
[0030] 多官能ポリアルキレングリコール誘導体の場合には末端ヒドロキシ基の数を nとする と重量平均分子量が下記式を満たす範囲であるものが好ま 、。式：
50000 X n > 重量平均分子量 > 500 X n (式）
重量平均分子量がこの範囲よりも小さいと湿潤時の潤滑性が低ぐこれよりも大きい とコーティングの表面が乱れたり、白化したりして好ましくない。
[0031] 親水性高分子層を形成する方法としては本発明の範囲の親水性高分子層がえら れれば特に限定されるものではな 、が、ポリアルキレングリコールの水溶液または懸 濁液と前記ウレタン系高分子層を有する基材表面とを接触させ、その表面に吸着さ せる方法、エタノールのような揮発性有機溶媒に水溶性高分子物質を溶解あるいは 懸濁し、この液を前記ウレタン系高分子層を有する基材表面にデイツビング等の方法 を用いて塗布あるいは噴霧したのち乾燥し、親水性高分子物質の薄層を前記ウレタ ン系高分子層を有する基材表面に形成させる方法などがあげられる。
[0032] 本発明により形成される表面コーティングには前記重合体および溶剤の他、薬効 成分、血液抗凝固剤、薬効成分、崩壊剤、薬効成分の吸収促進剤、可塑剤、安定化 剤、放射線吸収剤および所望により上記以外の高分子化合物などこの分野におい て通常用いられる種々の配合剤が配合されてもょ 、。
[0033] またさらにコーティング表面上にブロッキング防止剤としてシリコーンオイルや官能 化シリコーンオイルなど疎水性のオイル類を重ね塗りしてもよい。
[0034] 表面コーティングを施す前記基材としては、医療用具以外にも、屋根瓦の表面、ス レートやプラスチック製波板の表面、水路の内壁、水着、雨具、船舶などの外装材の ような水と接触する固形基材が挙げられる。特に、本発明の表面コーティングは、精 密器具、中でも、医療用具のような微細でかつ衛生的にもメンテナンスを要する器具 にも施すことができ、コーティングの外観、耐磨耗性および耐久性に優れることから、 器具本来の性能を長期間維持することができる。 [0035] 本発明における医療用具とは、生体組織や体液などの生体成分と接触して用いら れるものである。このような医療用具の具体例としては、たとえば血液バッグ、採尿バ ッグ、輸血セット、縫合糸、ドレーンチューブ、各種カテーテル、ブラッドアクセス、血 液回路、人工血管、人工腎臓、人工心肺、人工弁、血漿交換膜、各種吸着体、連続 携行式腹膜灌流透析装置 (CAPD)、大動脈内バルーンポンプ (IABP)、ペースメ 一力一、人工関節、人工骨頭、歯科材料、眼内レンズ、ソフトコンタクトレンズ、各種シ ヤントなどがあげられる力 これらに限定されるものではない。
[0036] 医療用具の素材としては特に限定されるものではなぐポリアルキレン、ポリアミド、 ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩ィ匕ビ二 ル、シリコーン等が好適に用いられる。
[0037] これら医療用具において、全表面が湿潤時に潤滑性を有する表面であってもよぐ 生体組織や体液などの生体成分と接触する部位のみが湿潤時に潤滑性を有する表 面力もなつていてもよい。また所望によりコーティング時の濃度および回数を調整して コーティング量を変えることにより、異なる潤滑性を有する 2つ以上の部位を生じせし める事も可能である。
[0038] 前記医療用具などの器具に表面コーティングを施す方法としては、前記イソシァネ ート化合物と、前記ポリオール (多官能ポリオール)の混合溶液を医療用具などの器 具の表面に塗布しウレタン系高分子層を形成させた後、ポリアルキレングリコールお よび Zまたはモノメトキシポリアルキレングリコールの溶液を塗布することを特徴とする コーティング方法が挙げられる。混合溶液などの媒体としては、前記ウレタン系高分 子層 (A)および前記親水性高分子層（B)を形成するのに用いられる媒体が挙げら れる。
[0039] 力かるコーティング方法により、医療用具のような精密器具に対しても、外観が良好 で、湿潤時に充分な潤滑性を有し、かつ耐久性に優れた表面コーティングを施すこと ができる。
実施例
[0040] 以下、実施例によって発明を具体的に説明する力 本発明はこれらによって限定さ れるものではない。 以下の記載にぉ 、て、略記号はそれぞれ下記の物質を表すものである。
4, 4' -MDI ;4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート
2, 4-TDI ; 2, 4—トリレンジイソシァネート
PEG20000 ；ポリエチレングリコール 重量平均分子量 20000
PEG4000 ；ポリエチレングリコール 重量平均分子量 4000
PEG500000 ；ポリエチレングリコール 重量平均分子量 500000
MEPEG4000 ；モノメトキシポリエチレングリコール 重量平均分子量 4000
PVA ；完全ケン化型ポリビニルアルコール 重量平均分子量 2000
PVP K90 ；ポリビュルピロリドン K90
Pebax; エルファトケム社製 ポリアミド系エラストマー榭脂
LDPE ；低密度ポリエチレン榭脂
PI ；ポリイミド ピロメリット酸と 4, 4'ージァミノフエ-ルエーテル共重合体
尚、特に断りがない場合、実施例及び比較例の部は重量部、％は重量％を表す。 尚、実施例及び比較例中の測定、評価は、次の条件，方法により行なった。
[摩擦係数'耐久性の測定]
HEIDON社製摩擦試験機 (表面性測定器 「トライボギア TYPE— 14DRJ )で速 度 100[mmZsec]、ストローク 30[111111]、摩擦子に直径10^1^の硬質塩化ビ-ル 製摩擦子を用いて、 100[gf]荷重で摺動を行い、 10往復後の摩擦係数を測定し、 潤滑性を評価した。また 100往復後の摩擦係数を測定し 10往復後の摩擦係数と比 較し以下のように耐久性を評価した。
〇；摩擦係数の変化は認められな力つた。
△;摩擦係数が上昇した。
X；摩擦係数がほぼコーティング前の状態と同等以上まで上昇した。
C外観]
目視により高分子層の状態を観察した。
〇；塗りむらや、白化が認められない。
△;やや塗りむらや、白化が認められる。
X；塗りむらや、白化が著しい。 [SEM観察]
コーティングを施したチューブを輪切りにして、切断面を走査型電子顕微鏡で観察 しコ一ティングの厚みを評価した。
[0041] (実施例 1)
(1)ポリウレタンプレポリマーの合成
10L反応器に以下の物質を仕込んだ。
4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート 70部
窒素気流下で攪拌しつつ 70°Cまで加熱し、更に攪拌を続けながら次の物質を 2時 間かけて連続的に滴下した。
1, 2, 6—へキサントリオール 30部
さらに窒素気流下 70°Cに保ちつつ 2時間攪拌を続けてポリウレタンプレボリマー（C —1)を得た。
[0042] (2)ウレタン系高分子層の生成
ポリウレタンプレポリマー（C— 1) 70部、ひまし油 30部に THF300部に溶かしてよく 攪拌し溶液とした。
この溶液に外径 l[mm]、長さ 200[mm]の Pebax製チューブを浸漬し 10[mmZse c]の一定速度でチューブの長さ方向に平行に引き上げ室温で 1時間乾燥し、ウレタ ン系高分子層（A)を有するポリアミド系エラストマ一チューブを得た。このチューブを 長さ方向に垂直な平面で切断し、走査型電子顕微鏡で断面を観察して被膜の厚さ を計測したところ 2. 0 [ m]であった。
[0043] (3)親水性高分子層の生成
重量平均分子量 20000のポリエチレングリコールを 10部に 95%エタノール 90部を 加えて 50°Cまで加熱して溶解した。
この溶液に（2)で作成したウレタン系高分子層（A)を有するポリアミド系エラストマ 一チューブを浸漬し 10[mmZsec]の一定速度でチューブの長さ方向に平行に引き 上げ室温で 12時間乾燥し、親水性高分子層（B)を有するポリアミド系エラストマーチ ユーブを得た。このチューブを長さ方向に垂直な平面で切断し、走査型電子顕微鏡 で断面を観察して被膜の厚さを計測したところ 1. 5 [； z m]であった。得られたコーティ ング層を有するポリアミドエラストマ一チューブの評価結果を表 2に示す。
[0044] (実施例 2〜4)
表 1に示す原料をもちいて、実施例 1と同様の方法でポリウレタンプレボリマー（C— 2)、 （C— 3)、 （C— 4)を作成した。次に表 2に示すポリアルコールと組み合わせ、実 施例 1と同様にしてウレタン系高分子層を有するエラストマ一チューブを得、っ、で 親水性高分子層を形成した。得られた表面コーティングを有するポリアミドエラストマ 一チューブの評価結果を表 2に示す。
[0045] (実施例 5、 6)
ポリウレタンプレポリマーに替えて表 2に示すように 4, 4'-MDIと 2, 4-TDIをもちい て実施例 1と同様にしてウレタン系高分子層を有するエラストマ一チューブを得、つ Vヽで親水性高分子層を形成した。得られた表面コーティングを有するポリアミドエラス トマ一チューブの評価結果を表 2に示す。
[0046] (実施例 7、 8)
ウレタン系高分子層形成時のポリウレタンプレポリマーとポリアルコールの THF溶 液の濃度を表 2に示すようにかえた以外は実施例 1と同様にしてその表面にコーティ ング層を形成した。得られた表面コーティングを有するポリアミドエラストマ一チューブ の評価結果を表 2に示す。
[0047] (実施例 9)
表 2に示すように親水性高分子物質を PEG4000に替えた以外は実施例 2と同様 にしてウレタン系高分子層を有するエラストマ一チューブを得、ついで親水性高分子 層を形成した。得られた表面コーティングを有するポリアミドエラストマ一チューブの 評価結果を表 2に示す。
[0048] (実施例 10〜13)
表 2に示す基材に対して実施例 2と同様にしてその表面にコ一ティング層を形成し た。得られた表面コーティングを有するチューブの評価結果を表 2に示す。
[0049] (比較例 1、 9)
表 3に示す比率でウレタン系高分子層を形成したことを除いては実施例と同様にし て表面コーティングを有する Pebaxチューブを得た。得られた表面コーティングを有す るチューブの評価結果を表 3に示す。
[0050] (比較例 2, 3, 7, 8)
ポリアルコールとして表 3に示したグリコール類をもちいた以外は実施例と同様にし てウレタン系高分子層を形成し、ついで親水性高分子層を形成して表面コーティン グを有するチューブを得た。得られた表面コーティングを有するチューブの評価結果 を表 3に示す。
[0051] (比較例 4, 5, 6)
親水性高分子物質として表 3に示した物質をもちいた以外は実施例 2と同様にして 表面コーティングを形成した。得られた表面コーティングを有するチューブの評価結 果を表 3に示す。
[0052] [表 1] 表 1
Figure imgf000013_0001
[0053] [表 2]
^ §s¾
表
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
表 2、表 3の結果から明らかなように、実施例 1 13に代表される本発明の潤滑性 表面コーティングは、湿潤時に優れた潤滑性と耐久性を示し、表面に活性水素ゃ特 定の官能基を有さない基材においても優れた潤滑性と耐久性を有することが明らか である。 産業上の利用可能性
本発明の表面コーティングは、水と接触する固形基材、中でも血液バッグ、採尿バ ッグ、輸血セット、縫合糸、ドレーンチューブ、各種カテーテル、ブラッドアクセス、血 液回路、人工血管、人工腎臓、人工心肺、人工弁、血漿交換膜、各種吸着体、 CAP D、 IABP、ペースメーカー、人工関節、人工骨頭、歯科材料、眼内レンズ、ソフトコン タクトレンズ、各種シャントなどの医療用具に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)芳香族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネート、および脂環族ジイソシァネー トの少なくとも 1種 40〜80重量％と（b)少なくとも 3官能のポリオール 20〜60重量％ とから構成されるウレタン系高分子層 (A)を有し、該ウレタン系高分子層の外層に、 ポリアルキレングリコールおよび Zまたはモノメトキシポリアルキレングリコールからな る親水性高分子層 (B)を有することを特徴とする湿潤時に潤滑性を有する表面コー ティング。
[2] 前記親水性高分子層（B)を構成するポリアルキレングリコールおよび Zまたはモノ メトキシポリアルキレングリコールの重量平均分子量が 1000〜100000の直鎖ポリア ルキレングリコールおよび zまたはモノメトキシポリアルキレングリコール、もしくは末 端ヒドロキシ基の数を nとすると、式：
50000 X n > 重量平均分子量 > 500 X n (式）
を満たす多官能ポリアルキレングリコール誘導体である請求項 1に記載の湿潤時に 潤滑性を有する表面コーティング。
[3] 請求項 1乃至 2記載の表面コーティングを有する医療用具。
[4] イソシァネートイ匕合物と、ポリオールの混合溶液を表面に塗布しウレタン系高分子 層を形成させた後、ポリアルキレングリコールおよび Zまたはモノメトキシポリアルキレ ングリコールの溶液を塗布することを特徴とする湿潤時に潤滑性を有する表面コーテ イング方法。
[5] 請求項 4記載のコーティング方法により製造された表面コーティング。
[6] 請求項 5記載の表面コーティングを有する医療用具。
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