WO2006093109A1 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

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Mitsuru Kono
Koichi Yamashita
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Kyushu University NUC
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Kyushu University NUC
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element having a metal oxide semiconductor electrode on which a dye for light absorption is adsorbed, and a dye-sensitized solar cell incorporating the same.
  • the dye-sensitized solar cell is made of, for example, a norenium complex on the transparent conductive layer side of a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a transparent conductive layer such as indium-added tin oxide.
  • an electrolyte solution is sealed.
  • the electrons of the dye that absorbed the light are excited in the negative electrode, the excited electrons move to the semiconductor layer, and are further guided to the transparent electrode, and from the conductive layer in the positive electrode
  • the electrolyte is reduced by electrons.
  • the reduced electrolyte is oxidized by transferring electrons to the dye, and it is believed that the dye-sensitized solar cell generates electricity during this cycle.
  • dye-sensitized solar cells have a lower power generation energy efficiency with respect to irradiation light energy than silicon solar cells, and it is important to increase the efficiency to produce effective dye-sensitized solar cells. It has become a challenge.
  • the efficiency of a dye-sensitized solar cell is considered to be affected by the characteristics of each element that composes it and the combination of these elements Various attempts have been made. In particular, efforts are being focused on the interaction between dyes that have a photosensitizing action and titanium oxide, which is a semiconductor layer, and technology for preventing reverse current in the electrolyte solution of electrons injected into titanium oxide.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-223037
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-500630
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 10-504521
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2002-512729
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-234133
  • Patent Document 6 JP 2000-228233 A
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-227920
  • Non-Patent Document 1 Chemistry Letters, 853, 1999
  • Non-Patent Document 2 J. Photochem. And Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117
  • Non-patent document 1 describes that a carbon dioxide supercritical fluid under the conditions of a pressure of 25 MPa and a temperature of 493 K is used to adsorb an organic dye called eosin Y onto titanium oxide serving as a semiconductor electrode. It is described that the organic dye dissolved in methanol as a trainer is adsorbed to improve the fill factor of the dye-sensitized solar cell.
  • Patent Document 1 describes that a dye is adsorbed on a semiconductor in a supercritical fluid. Here, it is described that a supercritical condition is a pressure of about 8 MPa and a temperature of 40 ° C. Patent Document 5 also describes adsorption in a supercritical fluid.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 7 indicate that the short-circuit current density in a dye-sensitized solar cell can be greatly improved by adsorbing acetic acid to titanium oxide that becomes the semiconductor electrode after dye adsorption. Is described.
  • Patent Document 6 describes a method for adsorbing a dye, and further describes rinse treatment. However, the carboxylic acid treatment after the rinsing treatment is not disclosed.
  • the present invention optimizes the adsorption of the dye to the semiconductor surface, which is a semiconductor electrode, thereby preventing the contact between the semiconductor surface and the electrolytic solution, and thereby using an element with high photoelectric conversion efficiency or a dye increase. An attempt is made to obtain a solar cell.
  • the present invention is a dye-sensitized dye obtained by adsorbing a carboxylic acid adsorbed in a supercritical fluid of carbon dioxide to a rinse-treated dye adsorbed on a semiconductor.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element having a semiconductor electrode.
  • the present invention also provides a dye-sensitized semiconductor electrode comprising adsorbing a dye used for dye sensitization on a semiconductor, rinsing, and adsorbing a carboxylic acid in a carbon dioxide supercritical fluid.
  • the present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion element having Furthermore, this invention relates to the dye-sensitized solar cell comprised using the said photoelectric conversion element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the supercritical apparatus.
  • FIG. Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of a dye-sensitized solar cell.
  • the surface electrode 10 is formed by laminating the conductive layer 2 and the dye-adsorbing semiconductor layer 3 in this order on the substrate 1, and the conductive layer 5 on the substrate 4.
  • the counter electrode 11 is provided with an electrolyte 6 between the two electrodes.
  • the dye adsorbing semiconductor layer 3 is also referred to as a semiconductor electrode because it forms part of the electrode.
  • the dye-adsorbing semiconductor layer 3 is composed of metal oxide particles such as titanium oxide particles and a sensitizing dye existing so as to cover the surface of the particles. Light enters from the surface electrode 10 side.
  • the basic configuration is such that work is performed in an external circuit.
  • the method of using a photoelectric conversion element as a dye-sensitized solar cell may be a known method.
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it is a transparent insulating material.
  • a transparent insulating material for example, a normal glass plate or a plastic plate may be used, and a flexible material may be used.
  • it is a heat-resistant material that can withstand the step of baking titanium oxide with an upper limit of about 500 ° C., and a transparent glass plate can be mentioned.
  • a conductive layer 2 is provided on the surface of the substrate 1 so as not to impair the transparency of the base material.
  • ITO, FT0, and ATO which are known as so-called transparent electrodes, are provided. These may be a combination of these and may be a metal layer having a thickness that does not impair transparency.
  • the method of providing these conductive layers is not particularly limited, and includes sputtering, vapor deposition VD and PVD), spray coating, laser ablation or paste coating using spin coating, bar coating, and screen printing methods. It is possible to use known methods such as S. However, spraying or sputtering or vapor deposition performed in the gas phase is suitable.
  • the dye-adsorbing semiconductor layer 3 is provided.
  • a sensitizing dye is adsorbed thereto.
  • the metal oxide a material known as a photoelectric conversion material can be used, and examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, and tungsten oxide. Titanium oxide is preferable. Examples of titanium oxide include anatase type, rutile type, brookite type titanium oxide, titanium hydroxide and hydrous titanium oxides.
  • at least one of the elements Nb, V, or Ta may be doped to a weight concentration (as a metal element) of 30 ppm to 5% with respect to titanium oxide. If it is such a metal oxide, it may be a fine particle having a force average particle diameter of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, which can be used in the present invention.
  • a metal oxide layer is formed on the transparent electrode 2, but the method is not particularly limited.
  • pasted metal oxides such as spin coat, print, spray coat, etc.
  • a technique may be used. It is also possible to sinter for the purpose of sintering a metal oxide such as titanium oxide after film formation.
  • a dye is adsorbed on the metal oxide to form the dye-adsorbed semiconductor layer 3 as a dye-adsorbed metal oxide. Note that the color of the metal oxide After the element is adsorbed, the dye adsorbing semiconductor layer 3 can be formed by forming a paste and coating on the transparent dye electrode 2.
  • the dye-adsorbing semiconductor layer 3 is characterized, and the other layers or materials can be known structures or materials, and are not limited to those having the structure 0 shown in FIG.
  • the materials constituting the dye-adsorbing semiconductor layer 3 are a semiconductor and a dye, but since the semiconductor is usually a metal oxide, preferably titanium oxide, the semiconductor may be represented by a metal oxide or titanium oxide.
  • the dye for dye sensitization is not particularly limited, and may be a metal complex dye, an organic dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, a methine dye, or a mixture of these dyes. A metal complex dye is preferable, and a ruthenium complex dye is more preferable.
  • Patent Documents 1 to 4 and Patent Document 1 for example, USP4927721 described as introducing ruthenium complex dyes
  • Ruthenium complex dyes that are soluble in solvents can be used.
  • ruthenium (II) complex where L is halogen, CN or SCN
  • these dyes are adsorbed on a metal oxide or the like, which is a semiconductor such as titanium oxide, and then rinsed, and then carboxylic acid is adsorbed in a carbon dioxide gas supercritical fluid.
  • a metal oxide or the like which is a semiconductor such as titanium oxide
  • carboxylic acid is adsorbed in a carbon dioxide gas supercritical fluid.
  • a method of adsorbing these dyes to a semiconductor such as a metal oxide for example, a film in which a conductive film 2 and a metal oxide layer are formed on a substrate 1 is immersed in a dye solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent. And so-called impregnation method.
  • the dye cannot be effectively adsorbed into the fine pores of the metal oxide such as titanium oxide due to the influence of the surface tension of the dye solution.
  • the metal is adsorbed to the metal oxide using a carbon dioxide supercritical fluid.
  • the adsorption of the dye using the carbon dioxide supercritical fluid can be carried out, for example, by placing and impregnating a conductive layer-coated substrate provided with a metal oxide layer in the dye-containing carbon dioxide supercritical fluid.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a pressure device used for the adsorption operation.
  • a substrate 22 with a conductive layer provided with a metal oxide layer is placed on a holding table 24.
  • a solution 23 in which a pigment is dissolved is present in the container 21 and is stirred by a stirrer 25.
  • Carbon dioxide gas is introduced into the container and is maintained at a predetermined pressure by the pressure regulating valve 26.
  • the supercritical carbon dioxide fluid becomes a liquid mixed with the solution 23, comes into contact with the substrate 22, and is impregnated.
  • the pressure range is 10 to 25 MPa, and the temperature range is 40 to 60 ° C.
  • Adsorption in the supercritical fluid of carbon dioxide gas results in better adsorption. Furthermore, it is more preferable that this adsorption is continuously repeated between the atmospheric pressure and the pressure range.
  • the concentration of the dye to be dissolved in the alcohol is not specifically limited, preferably 1 X 10- 4 mol / L or more, the following ranges 3 X 10- 3 mol / L.
  • Carbon dioxide supercritical fluid is known to have a very small surface tension. By adsorbing a dye in the supercritical fluid, it becomes inside the micropores of metal oxides such as titanium oxide. It is considered that the dye can enter and absorb effectively.
  • a semiconductor such as a metal oxide to which a dye is adsorbed as described above is rinsed.
  • a method for the rinsing treatment there is a method in which a metal oxide such as titanium oxide after dye adsorption is immersed in an alcohol such as methanol or ethanol to wash away the extra attached color.
  • the reason for rinsing is to wash off excess dye, and details are unknown.
  • dye molecules adsorbed on the dye molecules so as to overlap with the dye molecules for example, oxidation may occur.
  • Dye molecules that do not come into contact with metal oxides such as titanium are considered to be effective if they do not participate in power generation, and can suppress the decrease in photoelectric conversion efficiency due to absorption of incident light.
  • the rinsing process using the carbon dioxide supercritical fluid may be performed by placing a metal oxide such as titanium oxide adsorbed on the dye in the carbon dioxide supercritical fluid, or more preferably methanol or ethanol. It can be effectively performed by placing a metal oxide such as titanium oxide adsorbed with a dye or a substrate on which this is laminated in a carbon dioxide supercritical fluid containing at least one alcohol selected from propanol, butanol.
  • the pressure device for the rinsing process.
  • Conditions for the rinsing process using a carbon dioxide supercritical fluid are not particularly limited, and may be a condition capable of forming a supercritical state of carbon dioxide gas, but the pressure range is preferably 10 to 25 MPa, The temperature range is 40-60 ° C. In the rinsing process, conditions are set so that only a part of the adsorbed dye (excess dye) is washed away.
  • the metal oxide adsorbed with the dye is further adsorbed with carboxylic acid in a carbon dioxide supercritical fluid.
  • carboxylic acid The effect of adsorbing carboxylic acid is known from Non-Patent Document 2 and Patent Document 7 as described above.
  • a metal oxide adsorbed with a dye (which may be a substrate having a metal oxide layer adsorbed with a dye) and a carboxylic acid are used in a pressure range of 8-30 MPa and a temperature range of 40-60 ° C.
  • carboxylic acid can be effectively adsorbed by placing it in the supercritical fluid of carbon dioxide gas that is formed.
  • the carboxylic acid is preferably benzoic acid, acetic acid, varnishic acid, nicotinic acid, propionic acid, butyric acid, 0-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid, P-bromobenzoic acid, 3-bromopropionic acid, hy- Promo _p-Toluic acid, 4- (Bromomethyl) benzoic acid, 0_Black mouth benzoic acid, m-Black mouth benzoic acid, P-Black mouth benzoic acid, 0-Yodobenzoic acid, m-Yodobenzoic acid, P -Ability that can include benzoic acid, 4-bromoisophthalic acid, 2_ (trimethylsilyl) acetic acid, 2-thiophenecarboxylic acid, etc.
  • acetic acid, propionic acid, and butyric acid are preferable because the molecules are small and easily adsorbed on the surface of titanium oxide.
  • carboxylic acids should be used in a state dissolved in alcohol containing at least one of methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • concentration of the carboxylic acid is preferably in the range of 0.01 to 10 mol / L.
  • the surface electrode 10 composed of the substrate 1, the transparent conductive film 2, and the dye-adsorbing semiconductor layer functions as a negative electrode.
  • the other electrode (counter electrode) 11 acting as the positive electrode 11 is disposed to face the surface electrode 10 as shown in FIG.
  • the electrode serving as the positive electrode may be a conductive metal or the like.
  • a substrate 4 such as a normal glass plate or plastic plate may be provided with a conductive film 5 such as a metal film or a carbon film.
  • An electrolyte layer is provided between the surface electrode 10 serving as the negative electrode and the counter electrode 11 serving as the positive electrode.
  • the type of the electrolyte layer is not particularly limited as long as it contains a redox species for reducing the dye after photoexcitation and electron injection into the semiconductor, and it may be a liquid electrolyte. It may be a gel electrolyte obtained by adding a known gelling agent (polymer or low molecular gelling agent) to the gel.
  • examples of electrolytes used in solution electrolytes include iodine and iodide (metal iodides such as Lil, Nal, KI, Csl, and Cal, tetraalkylammonium chloride, pyridinumumum iodide, imidazolium Combinations of quaternary ammonium compounds such as dyes such as iodine, bromine and bromides (metal bromides such as UBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, etc., quaternary compounds such as tetraalkynole ammonium bromide, pyridinium bromide, etc.
  • metal iodides such as Lil, Nal, KI, Csl, and Cal
  • tetraalkylammonium chloride such as Lil, Nal, KI, Csl, and Cal
  • tetraalkylammonium chloride such as Lil, Nal,
  • Ammonium compound bromine salts, etc. iodo compounds such as sodium polysulfide, alkylthiols, alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinones, quinones, and the like.
  • the electrolyte may be used as a mixture.
  • the electrolyte is preferably a molten salt electrolyte having a high boiling point.
  • the molten salt electrolyte composition includes a molten salt.
  • Molten salt electrolyte The composition is preferably liquid at room temperature.
  • Molten salt, the main component is a liquid or low-melting electrolyte at room temperature. Typical examples are “electrochemistry”, 1997, 65th, 11th, p. And pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in 923.
  • the molten salt may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal salts such as Lil, Nal, KI, LiBF, CFCOOLi, CFCOONa, LiSCN, NaSCN can be used in combination.
  • the molten salt electrolyte composition contains iodine. Melting The molten salt electrolyte composition preferably has low volatility, and preferably does not contain a solvent. The molten salt electrolyte composition may be used after gelation.
  • the compound When a solvent is used for the electrolytic solution, it is desirable that the compound has a low viscosity and high ion mobility, and can exhibit excellent ion conductivity.
  • solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, etheric compounds such as dioxane and jetyl ether, and ethylene glycol dialkyl.
  • Ethers propylene glycol dialkyl ethers, polyethylene glycol dialkyl ethers, chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol mono-alkylenoate, propylene-glycol-monoethanolate, Polyethylene glycol monomonorequinoleateolate, polypropylene glycolenoremonorequinoleatenore, etc., vinyl alcohol, ethylene glycololene, propyleneglycol Polyhydric alcohols such as Nole, Polyethyleneglycol, Polypropylene glycol, Glycerin, Acetonitrile, Glutarodinitrile, Nitrile compounds such as Methoxyacetonitrile, Propionitrile, Benzonitrile, Aprotics such as Dimethylsulfoxide, Sulfolane, etc. Examples include polar substances and water. These solvents can also be used as a mixture.
  • the method of providing the electrolyte layer is not particularly limited.
  • a method of forming a gap by placing a fin-like spacer 7 between both electrodes and injecting an electrolyte into the gap may be used.
  • a method may be used in which an electrolyte is applied to the inner surface of the negative electrode and then the positive electrode is stacked at an appropriate interval. It is desirable to seal both electrodes and their surroundings so that the electrolyte does not flow out, but the sealing method and the material of the sealing material are not particularly limited.
  • a glass substrate with a transparent conductive film of 30 mm X 25 mm X 3 mm a glass substrate with an FTO (fluorine-doped tin oxide) film made by Nippon Sheet Glass (trade name: Low-E glass) was used.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a titanium oxide film was formed on the conductive film of the substrate with the conductive film.
  • a commercially available titanium oxide paste (D paste made by Solaronitas) was used. This is conductive
  • a commercially available titanium oxide paste (D paste made by Solaronitas) was used. This is conductive
  • a commercially available ruthenium complex dye (Solaronitas N3) was used as the dye. This was dissolved in ethanol so that the 3 X 10- 4 mol / L. The dye was adsorbed by the impregnation method and carbon dioxide supercritical fluid. In the impregnation method, the laminate was immersed in the dye solution at room temperature for 24 hours to obtain a laminate on which the dye was adsorbed.
  • the method using a supercritical fluid is a method in which a dye solution is placed in a pressure vessel of a supercritical apparatus manufactured by JASCO Corporation, and a laminated plate on which the above titanium oxide layer is formed is further disposed. Purged.
  • a carbon dioxide supercritical fluid was formed by adjusting to a predetermined temperature and pressure, and the dye solution was held for 30 minutes while stirring with a stirrer. After removing the carbon dioxide gas and returning to constant pressure, the laminate adsorbing the dye was taken out from the pressure vessel.
  • the rinsing process was performed by an immersion method and a method using a carbon dioxide supercritical fluid.
  • the dipping method was performed by immersing the laminate adsorbing the dye in an ethanol solution several times.
  • Carbon dioxide gas In the method using a supercritical fluid, a laminated plate that adsorbs the dye is placed in the pressure vessel, and ethanol is introduced to the extent that the laminated plate is not soaked. Then, the carbon dioxide supercritical fluid was formed by adjusting to a predetermined temperature and pressure, and ethanol was held for 30 minutes while stirring with a stirrer. After the carbon dioxide gas was removed and the pressure was returned to a constant pressure, the rinsed laminate was taken out from the pressure vessel.
  • a rinse-treated laminate was placed in the pressure vessel, and ethanol containing 1% by weight of acetic acid was added to the extent that the laminate was not immersed.
  • the carbon dioxide gas supercritical fluid was formed by adjusting to a predetermined temperature and pressure, and ethanol was held for 30 minutes while stirring with a stirrer. Then, acetic acid was adsorbed. After removing the carbon dioxide gas and returning to a constant pressure, the laminate treated with the carboxylic acid was taken out of the pressure vessel.
  • thermoplastic adhesive made of a 50- ⁇ m-thick ionomer resin on four sides of a 20mm x 5mm outer circumference on which a titanium oxide film of this laminate is formed (trade name of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .; High Milan)
  • the sheet was affixed with a gap of about lmm at two locations on the outer periphery so that the electrolyte could be injected.
  • This thermoplastic adhesive serves as a spacer between the two electrodes as well as a sealing material.
  • a platinum film with a thickness of 10 nm as a positive electrode is sputtered.
  • the glass substrate formed by the tulling technique was bonded through the thermoplastic adhesive film such that the platinum side was opposed to the titanium oxide side.
  • a cetonitrile solution containing 0.5M Lil, 0.5M t-butylpyridine and 0.05M iodine as the main components is used between the substrate and the positive electrode using capillary action. Satisfied.
  • the gap was sealed with an epoxy resin adhesive to obtain a photoelectric conversion element.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that a commercially available ruthenium complex dye (Solaronitas BlackDye) was used.
  • ruthenium complex dye Solaronitas BlackDye
  • a laminate having a titanium oxide layer formed under the same conditions as in the example was obtained.
  • ruthenium complex dye (Solaronitas N3) was used as the dye. This was dissolved in ethanol so that the 3 X 10- 4 mol / L. The laminate was immersed in this dye solution at room temperature for 24 hours to obtain a laminate on which the dye was adsorbed. The laminate adsorbed with the dye was immersed in an ethanol solution several times and rinsed. The rinsed laminate was immersed in an ethanol solution containing 1% by weight of acetic acid at room temperature for 5 minutes, and then immersed in an ethanol solution several times to obtain a carboxylic acid-treated laminate. Subsequent steps were performed in the same manner as in the example to produce a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention or the dye-sensitized solar cell composed thereof has high photoelectric conversion efficiency.

Landscapes

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Abstract

　半導体電極の酸化チタン表面と電解液の接触を有効に防ぐための方法と、光電変換効率の高い光電変換素子及びこれを使用した色素増感太陽電池に関する。 　この色素増感された半導体電極を有する光電変換素子は、半導体上に色素増感用の色素を吸着させ、色素吸着した半導体をリンス処理し、リンス処理した半導体にカルボン酸を炭酸ガス超臨界流体中で吸着させて得られる。そして、色素吸着及びリンス処理もC1～C4アルコールが存在してもよい炭酸ガス超臨界流体中で行うことが好ましい。

Description

明 細 書
光電変換素子及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光吸収のための色素を吸着させた金属酸化物半導体電極を有する光 電変換素子、及びこれを組み込んだ色素増感太陽電池に関する。
背景技術
[0002] 現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が 、電卓などの電気製品や、住宅用などに用いられている。し力 ながら、このようなシ リコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマ CVDや高温結晶成長プロセス などの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真 空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなつている。
[0003] そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物 半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増 感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム 添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のよう な透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばノレテニゥム錯体からなる色素を表面に 吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金 属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材 料との間に電解質の液を封入したものである。色素増感太陽電池に光が照射される と、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し 、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。 還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感 太陽電池が発電すると考えられてレ、る。
[0004] 現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する 発電エネルギー効率が低ぐその効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を 製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成 する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考え られており、さまざまな試みがなされている。中でも光増感作用を持つ色素と半導体 層となる酸化チタンとの相互作用や、酸化チタンへー且注入された電子の電解液な どへの逆電流防止技術についても注力されている。
[0005] 本発明に関連する先行文献として次に示す文献がある。
特許文献 1：特開 2001-223037号公報
特許文献 2：特表平 7-500630号公報
特許文献 3：特表平 10-504521公報
特許文献 4：特表平 2002-512729公報
特許文献 5：特開 2003-234133号公報
特許文献 6：特開 2000-228233号公報
特許文献 7：特開 2004-227920号公報
非特許文献 1 : Chemistry Letters, 853， 1999
非特許文献 2 : J. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117
[0006] 非特許文献 1には、ェォシン Yと呼ばれる有機色素を半導体電極となる酸化チタン に吸着させるに当たり、圧力 25Mpa、温度 493Kの条件下での炭酸ガス超臨界流体を 用レ、、ェントレーナーであるメタノールに溶解させた有機色素を吸着させることにより 、色素増感太陽電池のフィルファクターを向上させる旨が記載されている。特許文献 1には、色素を超臨界流体中で半導体上に吸着させる旨が記載されており、ここでは 超臨界条件として圧力約 8Mpa、温度 40°Cであることが記載されている。特許文献 5に も超臨界流体中での吸着に関する記載がある。非特許文献 2及び特許文献 7には、 色素吸着後の半導体電極となる酸化チタンに、酢酸を吸着させることにより、色素増 感太陽電池としたときの短絡電流密度を大きく向上させることができる旨が記載され ている。
[0007] 特許文献 6には色素を吸着させる方法についての記載があり、更にリンス処理につ いても述べられている。し力し、リンス処理後のカルボン酸処理については開示され ていない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] しかし、上記のような方法によっても、光電変換効率は十分には向上しない。そこで 、本発明は、半導体電極である半導体表面への色素の吸着を最適化し、それにより 半導体表面と電解液の接触を防ぎ、もって、光電変換効率の高い素子又はこれを用 レ、た色素増感太陽電池を得ようとするものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、色素増感に用いられる色素を半導体上に吸着させたものをリンス処理し たものにカルボン酸を炭酸ガス超臨界流体中で吸着させて得られた色素増感された 半導体電極を有する光電変換素子に関する。
また、本発明は、色素増感に用いられる色素を半導体上に吸着させること、リンス処 理すること、及びカルボン酸を炭酸ガス超臨界流体中で吸着させることを含む色素増 感された半導体電極を有する光電変換素子の製造方法に関する。更に、本発明は 上記光電変換素子を用いて構成した色素増感太陽電池に関する。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]は、本発明に係る光電変換素子の断面図を示す。
[図 2]は、超臨界装置の概略図を示す。
符号の説明
[0011] 1 :基板、 2 :透明導電膜、 3 :色素吸着金属酸化物層、 4 :基板、 5 :導電膜、 6 :電解液 、 7 :スぺーサ、 10 :表面電極、 11 :対向電極、 21 :圧力容器、 22 :積層板、 23 :処理溶 液、 24 :積層板保持台、 25 :スターラー、 26 :圧力調整弁
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の光電変換素子の基本構成を示す図 1により説明する。図 1は色素増感太 陽電池の一例を示す断面図であり、基板 1上に、導電層 2と色素吸着半導体層 3の順 に積層された表面電極 10と、基板 4上に導電層 5が設けられた対向電極 11を有し、両 電極間に電解質 6を配した構成となっている。色素吸着半導体層 3は、電極の一部を 構成するため半導体電極ともいう。色素吸着半導体層 3は、酸化チタン粒子等の金 属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお 、光は表面電極 10側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様 な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、光電 変換素子を色素増感太陽電池とする方法は公知の方法でよい。
[0013] 基板 1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなぐ例えば通 常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良ぐ例 えば PET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約 500°Cを上限にした酸化チタンを焼 付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
[0014] 次に、この基板 1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層 2を設けるが、導 電層としてはいわゆる透明電極として知られている ITO、 FT〇、 ATOあるレ、はこれらを 組み合わせたものでよぐ更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。 これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなぐスパッタリング、蒸着 VD及び PVDを含む）、スプレー、レーザアブレーシヨンあるいはペーストイ匕した各材 料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いる こと力 Sできる。しかし、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適 する。
[0015] この上に、色素吸着半導体層 3を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形 成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知 られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げること ができるが、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、 ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよ レ、。また、 Nb、 V又は Taの各元素の少なくとも 1つを酸化チタンに対して 30ppm〜5%の 重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよレ、。このような金属酸化物で あれば、本発明に用いることが可能である力 平均粒子径が 5〜500nm、好ましくは 10 〜200 nmの範囲の微粒子であることがよい。
[0016] 金属酸化物の層を前記透明電極 2上に形成するが、その方法については、特に限 定されるものではなぐ例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプ レーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物 の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に色素を吸着させ て色素吸着金属酸化物として、色素吸着半導体層 3とする。なお、金属酸化物に色 素を吸着させたのち、ペースト化して色素透明電極 2上にコートして色素吸着半導体 層 3を形成することもできる。
[0017] 本発明では色素吸着半導体層 3に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造 又は材料とすることができ、図 1に示す構造.0のものに限らなレ、。色素吸着半導体層 3を構成する材料は、半導体と色素であるが、通常、半導体は金属酸化物、好ましく は酸化チタンであるので、半導体を金属酸化物又は酸化チタンで代表することがあ る。また、色素増感用の色素としては、特に限定されるものではなぐ金属錯体色素、 有機色素、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素、メチン色素などの色素、あるいは これら色素が混合されたものでもよい。好ましくは金属錯体色素であり、更に好ましく はルテニウム錯体色素である。
[0018] ルテニウム錯体色素としては、特許文献 1〜4や特許文献 1中でルテニウム錯体色 素を紹介しているとして示された文献 (例えば、 USP4927721号明細書等）に記載され たような公知のルテニウム錯体色素であって、溶剤可溶なものを使用することができ る。例えば、シス- L2-ビス (2，2'-ビビリジル -4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム (II)錯 体（ここで、 Lはハロゲン、 CN又は SCNである）、シス一 L2—ビス（2,2，一ビビリジル一 4 ,4'—ジカルボキシレート）ルテニウム（II)—ビス一テトラプチルアンモニゥム、又はトリ ス L2 ルテニウム（II)— 2,2'，6' 2" ターピリジン 4,4' 4" トリカルボキシル酸 トリスーテトラブチルアンモニゥム塩などである。
[0019] 本発明では、これらの色素を酸化チタンなどの半導体である金属酸化物等に吸着 させた後、リンス処理を行い、次いで炭酸ガス超臨界流体中でカルボン酸を吸着させ るものである。これらの色素を金属酸化物などの半導体に吸着させる方法としては、 例えば適当な溶媒に色素を溶解した色素溶液中に、基板 1上に、導電膜 2及び金属 酸化物層を形成したものを浸す、いわゆる含浸法などを挙げることができる。しかし、 含浸法では、色素溶液の表面張力などの影響により、酸化チタンなどの金属酸化物 の微細孔内にまで有効に色素を吸着させるに至らず、従って、酸化チタンなどの金 属酸化物表面を色素分子で完全に覆い尽くすことができず、色素吸着量の不足や、 露出した酸化チタン表面が直接電解液に接触することによる逆電流の発生などの問 題が発生し、色素増感太陽電池の光電変換効率を低下させる場合もある。 [0020] そこで、本発明では、好ましくは、金属酸化物に、炭酸ガス超臨界流体を用いて色 素を吸着させる。炭酸ガス超臨界流体を用いた色素の吸着は、例えば、金属酸化物 層を設けた導電層付基板を、色素含有炭酸ガス超臨界流体中に配置して含浸させ ることにより行うことができる。図 2は、吸着操作に使用する圧力装置を示す模式図で あり、圧力容器 21中に、金属酸化物層を設けた導電層付基板 22が保持台 24上に配 置される。容器 21内には色素を溶解した溶液 23が存在し、スタラー 25で攪拌される。 炭酸ガスが容器内に導入され、圧力調整弁 26により所定の圧力に保たれる。超臨界 状態となった炭酸ガス流体は溶液 23と混合された液となり、基板 22と接触し、含浸が 行われる。
[0021] この際、メタノーノレ、エタノール、プロパノール及びブタノールのうちの少なくとも 1種 類を含むアルコールに溶解した色素を使用し、圧力範囲が 10〜25Mpaであり、温度 範囲が 40〜60°Cで形成される炭酸ガス超臨界流体中で吸着するとより良好な吸着が なされる。更に、この吸着を大気圧と上記圧力範囲の間で降圧及び昇圧を連続的に 繰り返すことがより好ましい。
上記アルコールに溶解する色素の濃度は特に限定されないが、好ましくは 1 X 10— 4 mol/L以上、 3 X 10— 3mol/L以下の範囲である。炭酸ガス超臨界流体は、その表面張 力が非常に小さいものであることが知られている力 超臨界流体中で色素を吸着させ ることにより、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内にまで色素が入り込み、有効 に吸着させることができると考えられる。
[0022] 本発明では、上記のようにして色素を吸着させた金属酸化物などの半導体をリンス 処理する。リンス処理の方法としては、色素吸着後の酸化チタンなどの金属酸化物を 、メタノールやエタノールなどのアルコールに浸漬するなどして、余分に付着した色 素を洗い流す方法が挙げられる。リンス処理を行う理由は、余分な色素を洗い落とす ためであり、詳細は不明であるが、色素吸着の際、例えば色素分子の上に更に重な るように吸着した色素分子が存在した場合、酸化チタンなどの金属酸化物に接触し ない色素分子は発電に関与しないば力、りでなぐ入射した光を吸収してしまうことによ る光電変換効率の低下を抑制する作用が考えられる。
[0023] 色素を超臨界流体中で吸着させた場合には、炭酸ガス超臨界流体を用いたリンス 処理が好ましいことを見出した。これは、特に酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔 内にあるこのような余分な色素を洗い流すことが重要なためと考えられる。この炭酸ガ ス超臨界流体を用いたリンス処理とは、具体的には、炭酸ガス超臨界流体中に色素 吸着した酸化チタンなどの金属酸化物を置くか、更に好ましくは、メタノーノレ、ェタノ ール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくとも 1種類のアルコールを含む炭酸ガ ス超臨界流体中に色素吸着した酸化チタンなどの金属酸化物又はこれを積層した 基板を置くことで、効果的に行える。また、本リンス処理にも上記圧力装置を使用する こと力 sできる。
[0024] 炭酸ガス超臨界流体を用いたリンス処理の場合の条件は特に限定されるものでは なぐ炭酸ガスの超臨界状態を形成できる条件でよいが、好ましくは圧力範囲が 10〜 25Mpaであり、温度範囲が 40〜60°Cである。なお、リンス処理では吸着した色素の一 部のみ (余分な色素）を洗レ、流すように条件が設定される。
[0025] リンス処理終了後、色素の吸着した金属酸化物には、更に炭酸ガス超臨界流体中 でカルボン酸を吸着させる。カルボン酸を吸着させる効果は、前述の通り非特許文献 2及び特許文献 7により公知である。し力しながら、色素吸着やリンス処理と同様に、 酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である 。色素の吸着した金属酸化物（色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であって もよレ、）とカルボン酸を、圧力範囲が 8〜30Mpaであり、温度範囲が 40〜60°Cで形成さ れる炭酸ガス超臨界流体中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できることを見出 した。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、ァニス酸、ニコチン酸、プロピ オン酸、酪酸、 0-ブロモ安息香酸、 m-ブロモ安息香酸、 P-ブロモ安息香酸、 3-ブロ モプロピオン酸、 ひ-プロモ _p -トルィル酸、 4- (ブロモメチル）安息香酸、 0_クロ口安 息香酸、 m-クロ口安息香酸、 P-クロ口安息香酸、 0-ョード安息香酸、 m-ョード安息香 酸、 P-ョード安息香酸、 4-ブロモイソフタル酸、 2_ (トリメチルシリル）酢酸、 2—チオフ ェンカルボン酸等を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。特に、 分子が小さく酸化チタンの表面に吸着しやすいことから、酢酸、プロピオン酸、酪酸 が好ましい。これらカルボン酸は、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノール のうちの少なくともいずれ力、 1種類を含むアルコールに溶解した状態で使用すること が好ましぐそのカルボン酸濃度が 0· 01〜： 10mol/Lの範囲であることが好ましい。
[0026] 上記のように基板 1、透明導電膜 2及び色素吸着半導体層からなる表面電極 10は負 極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極） 11は図 1に示すよ うに、表面電極 10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよぐ また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板 4に金属膜や炭素膜等の導 電膜 5を施したものでもよい。
[0027] 負極となる表面電極 10と、正極となる対向電極 11の間には、電解質層を設ける。こ の電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元す るための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく 、これに公知のゲルィ匕剤（高分子又は低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル 状の電解質であってもよレ、。
[0028] 例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（Lil、 Nal、 KI、 Csl、 Cal等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニゥムョーダイド、ピリジニゥムョー ダイド、イミダゾリゥムョーダイド等の 4級アンモニゥム化合物ヨウ素塩等）の組み合わ せ、臭素と臭化物（UBr、 NaBr、 KBr、 CsBr、 CaBr 等の金属臭化物、テトラアルキノレ アンモニゥムブロマイド、ピリジニゥムブロマイド等の 4級アンモニゥム化合物臭素塩等 )の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフイド等のィ ォゥ化合物、ビォロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して 用いてもよい。
[0029] また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色 素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に 優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質 組成物は常温で液体であるのが好ましレ、。主成分である溶融塩は室温にぉレ、て液 状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、 1997 年、第 65卷、第 11号、 p. 923等に記載のピリジニゥム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリ ゥム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても 2種以上混合して使用してもよい 。また、 Lil、 Nal、 KI、 LiBF、 CF CO〇Li、 CF C〇〇Na、 LiSCN、 NaSCN等のアルカリ 金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶 融塩電解質組成物の揮発性は低レ、ことが好ましく、溶媒を含まなレ、ことが好ましレ、。 溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
[0030] 電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン 伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、ェチ レンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、 3-メチル -2-ォ キサゾリジノン等の複素環化合物、ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテルィ匕 合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエー テル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキ ノレエーテル等の鎖状エーテル類、メタノーノレ、エタノール、エチレングリコールモノア ノレキノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ、ポリエチレングリコー ノレモノァノレキノレエーテノレ、ポリプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ等のァノレコ 一ノレ類、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロ ピレンダリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ァセトニトリル、グルタロジニトリ ノレ、メトキシァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物、ジメ チルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これら の溶媒は混合して用いることもできる。
[0031] 電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなぐ例えば両電極の間にフィノレ ム状のスぺーサ 7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも 良ぐまた、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載 する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ま しいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
実施例
[0032] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
[0033] 実施例:!〜 2
30mm X 25mm X 3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製の FTO (フッ 素ドープ酸化スズ)膜付ガラス基板（商品名： Low- Eガラス）を使用した。
次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタン は、市販の酸化チタンペースト（ソラロ二タス社製 Dペースト）を使用した。これを、導電 性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で 20mm X 5mmの範囲に塗工し 、乾燥後 450°Cで焼成して厚み 15 / mの酸化チタン層を形成した積層板を得た。
[0034] 色素は市販のルテニウム錯体色素（ソラロ二タス N3)を使用した。これを 3 X 10— 4mol/ Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、含浸法と炭酸ガス超臨界流 体を用いる方法で行った。含浸法は、上記色素溶液に前記積層板を室温で 24時間 浸漬させ、色素を吸着した積層板を得た。超臨界流体を用いる方法は、図 2に示す ような、 日本分光製超臨界装置の圧力容器に色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン 層を形成した積層板を配置し、炭酸ガスで容器内をパージした。更に、所定の温度と 圧力になるよう調整して炭酸ガス超臨界流体を形成し、色素溶液をスターラーで攪拌 しながら 30分間保持した。炭酸ガスを抜いて定圧に戻した後、圧力容器から色素の 吸着した積層板を取り出した。
[0035] 次に、リンス処理を、浸漬法と、炭酸ガス超臨界流体を用いる方法で行った。浸漬 法は、色素を吸着した積層板を、エタノール溶液に数回浸すことで行った。炭酸ガス 超臨界流体を用いる方法は、上記圧力容器に、色素を吸着した積層板を配置し、ェ タノールを積層板が浸らない程度入れ、色素の吸着と同様に炭酸ガスで容器内をパ ージした後、所定の温度と圧力になるよう調整して炭酸ガス超臨界流体を形成し、ェ タノールをスターラーで攪拌しながら 30分間保持した。炭酸ガスを抜いて定圧に戻し た後、圧力容器からリンス処理した積層板を取り出した。
[0036] 次に、上記圧力容器に、リンス処理した積層板を配置し、酢酸 1重量％を含むエタノ 一ルを積層板が浸らない程度入れた。色素の吸着と同様に炭酸ガスで容器内をパ ージした後、所定の温度と圧力になるよう調整して炭酸ガス超臨界流体を形成し、ェ タノールをスターラーで攪拌しながら 30分間保持して、酢酸を吸着させた。炭酸ガス を抜いて定圧に戻した後、圧力容器からカルボン酸処理した積層板を取り出した。
[0037] この積層板の酸化チタンの膜を形成した 20mm X 5mmの外周 4辺に厚み 50 μ mのァ ィオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商 品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の 2箇所に約 lmm程度の 隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に 、両極間のスぺーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み 10nmの白金膜をスパッ タリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前 記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの 隙間から、 0.5Mの Lil、 0.5Mの t-ブチルピリジンと、 0.05Mのヨウ素を主成分として含む ァセトニトリル溶液を、毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を 満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子を得 た。
[0038] 実施例 3〜4
色素を市販のルテニウム錯体色素（ソラロ二タス N719)を使用した以外は、全て実施 例 1〜2と同様に実施した。
[0039] 実施例 5
色素を市販のルテニウム錯体色素（ソラロ二タス BlackDye)を使用した以外は、全て 実施例 2と同様に実施した。
[0040] 比較例 1
実施例と同一条件で酸化チタン層を形成した積層板を得た。
色素は市販のルテニウム錯体色素（ソラロ二タス N3)を使用した。これを 3 X 10— 4mol/ Lとなるようにエタノールに溶解させた。この色素溶液に前記積層板を室温で 24時間 浸漬させ、色素を吸着した積層板を得た。色素を吸着した積層板を、エタノール溶液 に数回浸し、リンス処理した。酢酸を 1重量％含むエタノール溶液の中に、リンス処理 した積層板を室温で 5分間浸漬し、その後、エタノール溶液に数回浸してカルボン酸 処理した積層板を得た。これ以降の工程は、実施例と同様にして光電変換素子を作 成した。
[0041] 比較例 2
色素を市販のルテニウム錯体色素（ソラロ二タス N719)を使用した以外は、全て比較 例 1と同様に実施した。
[0042] 比較例 3
色素を市販のルテニウム錯体色素（ソラロ二タス BlackDye)を使用した以外は、全て 比較例 1と同様に実施した。
[0043] 実施例及び比較例で作成した光電変換素子を色素増感太陽電池として、その電 池特性を、 AMI.5の擬似太陽光を用いて特性評価した。結果を表 1に示す。また、色 素を吸着処理、リンス処理及びカルボン酸処理の条件を表 1に示す。 CO圧力が記 載されていない例は、 CO超臨界流体を使用しないことを意味する。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
産業上の利用の可能性
本発明の光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池は、光電変換効 率が高い。

Claims

請求の範囲
[1] 色素増感された半導体電極を有する光電変換素子において、半導体に色素増感 用の色素を吸着させ、色素を吸着した半導体をリンス処理し、リンス処理した色素吸 着半導体にカルボン酸を炭酸ガス超臨界流体中で吸着させて得られたものであるこ とを特徴とする光電変換素子。
[2] 色素増感用の色素がルテニウム錯体である請求項 1記載の光電変換素子。
[3] 半導体上に色素増感用の色素を吸着させ、色素を吸着した半導体をリンス処理し、 リンス処理した色素吸着半導体にカルボン酸を炭酸ガス超臨界流体中で吸着させる ことを特徴とする色素増感された半導体電極を有する光電変換素子の製造方法。
[4] カルボン酸を、圧力 8〜30Mpa、温度 40〜60°Cの炭酸ガス超臨界流体中で吸着さ せる請求項 3記載の光電変換素子の製造方法。
[5] 色素増感用の色素を炭酸ガス超臨界流体中で半導体に吸着させ、炭酸ガス超臨 界流体でリンス処理することを特徴とする請求項 3又は 4記載の光電変換素子の製造 方法。
[6] 色素増感用の色素を C1〜C4アルコールに溶解させ、圧力 10〜25Mpa、温度 40〜6
0°Cの炭酸ガス超臨界流体中で半導体に吸着させ、炭酸ガス超臨界流体又は Cl〜 C4アルコールを含む炭酸ガス超臨界流体でリンス処理する請求項 3〜4のいずれか に記載の光電変換素子の製造方法。
[7] 請求項 1又は 2記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感 太陽電池。
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