WO2006087475A1 - Materiaux elastiques - Google Patents

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WO2006087475A1
WO2006087475A1 PCT/FR2006/000355 FR2006000355W WO2006087475A1 WO 2006087475 A1 WO2006087475 A1 WO 2006087475A1 FR 2006000355 W FR2006000355 W FR 2006000355W WO 2006087475 A1 WO2006087475 A1 WO 2006087475A1
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associative
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molecule
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PCT/FR2006/000355
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Inventor
François Tournilhac
Ludwik Leibler
Philippe Cordier
Corinne Soulie-Ziakovic
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/025—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

Definitions

  • the present invention relates to elastic materials having the rubber elasticity property. More specifically, these materials consist of molecules united by non-covalent or physical bonds, for example hydrogen bonds. These materials have properties reminiscent of those of a rubber. Unlike conventional elastomers, the materials according to the invention can become fluid above a certain temperature, which is an advantage in the stages of implementation and recycling of these materials. By definition, an elastomer must both have dimensional stability over very long times and be capable of recovering its initial shape after very large deformations (elongation of 100 to 600%). The rubber elasticity property is also appreciated by the remanent deformation after relaxation of the stress causing the deformation.
  • seals thermal, acoustic, pneumatic, cable, sheath, shoe soles, packaging, coatings (paints, cosmetics, films), elastic hose clamps, vacuum tubes, transport tubes and hoses, rheological additives (eg cosmetics) fluids or additives in adhesives and hot melt glues (called hot-melt in English terminology) .
  • rubber elasticity it is meant that the material undergoing a uniaxial deformation of 20% for a period of 15 minutes at the use temperature returns to its original size with a remanent deformation of less than 5% of the initial dimension, that is to say the material of initial length L 0 before deformation has been deformed under uniaxial stress at a length L d for 15 minutes still at the use temperature such that (L d -L 0 ) / L 0 is greater than or equal to 0, 2 and finds a length L ⁇ , final length of the material after release of the stress such that (L f -L 0 ) / L 0 is less than 0.05, advantageously (L d - L 0 ) / L 0 is greater or equal to 0.8, preferably (L d -L 0 ) / L 0 is greater than or equal to 1.
  • Rubber elasticity is in principle a property characteristic of polymer systems. Usually, it does not occur in inorganic materials (glasses, metals, oxides, ionic solids ...) or in molecular materials, whether crystalline or amorphous.
  • Traditional elastomers such as SBR rubber (abbreviation for Styrene Butadiene Rubber) or NBR (abbreviation for Nitrile Butadiene Rubber) are polymers resulting from the linking of molecules (monomers) attached to each other. to others by covalent bonds. These polymers can in addition be crosslinked.
  • SBR rubber abbreviation for Styrene Butadiene Rubber
  • NBR abbreviation for Nitrile Butadiene Rubber
  • polyamide 6 objects thermoplastic polymer
  • PA 6 polyamide 6 objects
  • PA 6 thermoplastic polymer
  • PA 6 polyetherblocamides
  • EPR abbreviation for Ethylene Propylene Rubber
  • thermoplastic elastomers and thermoplastic polymers all result from the sequence of molecules (monomers) attached to each other by covalent bonds that are called macromolecules, these macromolecules have molecular weights of at least 10000 g / mole.
  • A is oxygen, sulfur or NH and X is any moiety; the hydrogen bonds in the supramolecular polymer being between two identical or different functions chosen from the functions (1) to (5).
  • the polymers of the invention can be used alone, that is to say in the form of a composition consisting essentially of these polymers and optionally stabilizers, antioxidants or in the form of a mixture with other polymers or other products.
  • the elastomers are not described or suggested.
  • starting from Crayamid 115® is a polyamidoamine (MW -2000-4000 g / mol), a condensation product of a TOFA type of acid dimer (abbreviation Anglo-Swedish TaII OiI
  • the subject of the invention is a material comprising at least one molecule with a molecular mass ranging from 9 to 9000 g / mol, said molecule comprising at least three associative functional groups, each associative functional group comprising at least one function capable of forming a physical link.
  • said material having a rubber elasticity measured at the temperature of use, said rubber elasticity being defined by the fact that after uniaxial strain deformation for 15 minutes of said material of an initial length L 0 to a length L d such that (L d -L 0 ) / L 0 is greater than or equal to 0.2, the material is found after relaxation of the uniaxial stress with a length L f such that (L f -L 0 ) / L 0 is less than or equal to 0.05, since L 0 is the initial length of the material, L d is the length of the uniaxially stressed deformed material and L f is the final length of the material after loosening of the uniaxial stress.
  • a physical link mention may be made, for example, of ⁇ bonds, ionic bonds, van der Waals bonds, metal-ligand coordination bonds and hydrogen bonds.
  • the material comprises at least one molecule of molecular weight ranging from 9 to 9000 g / mol, said molecule comprising at least three associative functional groups, each associative functional group comprising at least one function capable of forming two physical bonds .
  • the material comprises at least one molecule of molecular weight ranging from 9 to 9000 g / mol, said molecule comprising at least three associative functional groups, each associative functional group comprising at least one function capable of forming three physical bonds .
  • the material comprises at least one molecule of molecular mass ranging from 9 to 9000 g / mol, said molecule comprising at least three associative functional groups, each associative functional group comprising at least one function capable of forming four physical bonds.
  • the material is characterized in that (L d -L 0 ) / L 0 is greater than or equal to 0.8.
  • the material is characterized in that (L d -L 0 ) / L 0 is greater than or equal to 1.
  • the material is characterized in that the molecules capable of forming physical bonds are derived from triacids or from a mixture comprising diacids and triacids, these diacids or triacids comprising at least 5 carbon atoms.
  • the material is characterized in that the molecules capable of forming physical bonds are of plant origin.
  • the material is characterized in that the molecules capable of forming physical bonds are molecules having from 12 to 100 carbon atoms.
  • the material is characterized in that the molecules capable of forming physical bonds are molecules having from 24 to 90 carbon atoms. According to one embodiment, the material is characterized in that the molecules capable of forming physical bonds are dimers or trimers.
  • the material is characterized in that the molecules united by non-covalent bonds carry associative groups of formula (1) below:
  • A is oxygen, sulfur or NH
  • the carbon atoms in formula (1) may be substituted.
  • A denotes oxygen.
  • the material comprises (i) molecules having at least 3 associative groups and (ii) molecules having a single associative group.
  • the difference between the number of associative groups belonging to molecules that have at least three associative groups per molecule and twice the total number of molecules comprising at least three associative groups is greater than 80% of the number of molecules comprising a single associative group where associative means able to associate by physical links.
  • this difference is greater than 100%, advantageously greater than 150%.
  • the molecular weight of the molecules constituting the material is between 17 and 5000 g / mol, advantageously between 500 and 1500 g / mol.
  • R is chosen from the group -CH 2 -CH 2 - and the grouping -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -.
  • all the associative groups of the molecules having at least 3 associative groups are of formula (4 ').
  • the molecules united by non-covalent bonds are chosen from:
  • (A 1 B) (R 21 R 3 ) or (R 31 R 2 ) in which R 1 , R 2 are saturated or unsaturated hydrocarbon chains terminated by a secondary amide group carrying a 2-imidazolidone and R-terminus 3 , R 4 saturated or unsaturated hydrocarbon chains.
  • the molecules united by non-covalent bonds are chosen from:
  • the invention also relates to objects made partly or wholly of the material according to any one of the preceding claims.
  • the present invention relates to a material having the rubber elasticity property.
  • Said material consists of molecules with a mass of between 9 and 9000 g / mol, all or some of the molecules having at least three groups, also designated by "associative groups", said associative groups being themselves constituted of one or more functions able to associate by physical bonds.
  • this material has rubber elasticity properties which are the prerogative of macromolecules.
  • this material has rubbery elasticity at room temperature. Above a certain temperature the material flows as a simple liquid. The material is thermoreversible, that is to say that by cooling there is a material having the rubber elasticity property. This material is self-repairing and potentially recyclable which is never the case of a chemically crosslinked elastomer.
  • the elastic properties in particular the relaxation time at various temperatures, the creep properties, the glass transition temperature T 9 , the temperature at which the material becomes fluid T ⁇ , solubility in different media, chemical resistance.
  • the properties of the material mentioned above can also be modulated by addition of adjuvants such as plasticizers, antioxidant additives, etc.
  • the material of the invention can be dissolved in certain solvents, which is an advantage over conventional crosslinked elastomers.
  • the molecules constituting the material of the invention carry associative groups of formula (1) below:
  • A is oxygen, sulfur or NH
  • the carbon atoms in formula (1) may be substituted.
  • A is oxygen.
  • the group of formula (1) preferably imidazolidone, it is possible to produce elastic materials having unique properties. While consisting of small unpolymerized and non-chemically cross-linked molecules, this material has rubber elasticity properties that are unique to macromolecules. At high temperature (> 180 ° C) the material flows as a simple liquid.
  • the material according to the invention is capable of swelling in the presence of water or moisture.
  • the addition of water is also a means of varying the properties mentioned above.
  • the invention also relates to objects made in part or in whole of this material.
  • Rubber elasticity can be appreciated by observing the behavior of the material during elongation or compression.
  • a test piece of the tensile material is subjected to an elongation of 20% for 15 minutes at the temperature under consideration and the residual strain is then measured, when the tension is released, as compared with the specimen before traction.
  • the residual deformation is less than 5%.
  • the residual strain is also measured after 20% compression for 15 minutes, the residual strain is also less than 5%.
  • Rubber elasticity in the sense of the invention is defined by the equation (L (-L 0 ) / L 0 less than or equal to 0.05 after deformation of the material for 15 minutes at the temperature of use and (L d - L 0 ) / L 0 is greater than or equal to 0.2, advantageously 0.8, preferably 1.
  • L 0 initial length of the material
  • L d length of deformed material under uniaxial stress
  • L f final length of the material after release of the stress.
  • the molecules constituting the material it is necessary that at least some of them have at least three groups capable of associating through non-covalent interactions.
  • the associative groupings must be well chosen but the environment also has its importance. In a non-polar environment, if the associative groups are surrounded for example by hydrocarbon chains, the electrostatic interactions are strong, in a polar medium on the contrary if the associative groups are surrounded for example by polyoxyethylene chains, the electrostatic interactions are weakened.
  • the molecules must have an association constant in the medium of greater than 1000 Lmol -1 and advantageously greater than 10000 Lmol -1 .
  • the material consists for example of (i) molecules having at least 3 associative groups (ii) molecules having two associative groups and (iii) molecules having a single associative group.
  • the difference between the number of associative groups belonging to the molecules which have at least three associative groups per molecule and twice the total number of molecules comprising at least three associative groups is greater than 80% of the number of molecules comprising a single associative group ( where associative means able to associate by non-covalent interactions).
  • this difference is greater than 100% and more preferably greater than 150%.
  • the molecular weight of the molecules constituting the material is between 17 and 5000 g / mol and preferably between 500 and 1500 g / mol.
  • the associative groups of the molecules constituting the material are of formula (1) as described above. Either this group is present on the molecule or it is attached to a molecule or else it is obtained by reaction of a product of formula (2 '):
  • the associative groups of formula (1) can also be attached to molecules in order to obtain the constituent molecules of the material of the invention.
  • the product of formula (3 ') below can be fixed:
  • the product of formula (3 ') can be obtained by reacting the product of formula (2') with diethylenetriamine of formula:
  • each of the molecules having at least 3 associative groups capable of associating, by non-covalent interactions at least one of the following formula:
  • R is selected from the group -CH 2 -CH 2 - and the group -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -
  • all the associative groups of the molecules having at least 3 associative groups are of formula (4 ').
  • a molecule having associative groups of formula (4 ') in which A denotes oxygen can be obtained by reacting a product of formula (3') with the carboxylic acid groups of an optionally hydrogenated polyacid which is itself obtained from from fatty acids.
  • This molecule having associative groups of formula (4 1 ) in which A denotes oxygen can also be obtained by reaction of an acid with a diethylenetriamine (DETA) or triethylenetetramine (TETA) amine and then reaction with a product. of formula (2 ') such as urea.
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • ni 5 to 8
  • X 1 0 or 1
  • V 1 0 or 1
  • Z 1 0 or 1
  • R 2
  • the groups R 1 to R 6 may be in axial or equatorial position. According to a particular form, when the products are obtained from dimer of non-hydrogenated fatty acids rich in linolenic acid, the majority products according to formulas I and II may have the following structure, (VI, VII).
  • the molecules capable of forming physical bonds may be derived from fatty acids, ie saturated or unsaturated carboxylic acids containing at least 5 carbon atoms, such as linear diacids such as glutaric acid, adipic acid, lactic acid, and the like. pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or branched as 3,3-dimethyl glutaric acid, dimers and trimers of fatty acids of plant origin such as lauric acid , myristic, palmitic, oleic, linoleic, stearic, linoleic that are found especially in pine oil, rapeseed, corn, sunflower, soybean, grape seed.
  • fatty acids ie saturated or unsaturated carboxylic acids containing at least 5 carbon atoms, such as linear diacids such as glutaric acid, adipic acid, lactic acid, and the like.
  • Dimers or trimers of fatty acids are understood to mean oligomers of 1, 2 or 3 monomers, which are identical or different.
  • these saturated or unsaturated carboxylic acids contain from 12 to 100 carbon atoms and even more advantageously from 24 to 90 carbon atoms.
  • the acid dimer used contains a certain proportion of acid trimer
  • the material obtained by this method of synthesis will also comprise a certain proportion of the molecule VII, characterized by the presence of more than two groups. imidazolidone.
  • the acid dimer used contains a certain proportion of tetramers, pentamers or other molecules carrying more than two acid functions
  • the material obtained by this method of synthesis will comprise molecules characterized by the presence of more than two groups 2 -imidazolidone.
  • the temperature above which the material becomes fluid depends on the nature of the molecules. It is usually between 180 and 270 ° C. It increases with X 1 and increases when the polarity of the medium decreases.
  • elongation at break there is a temperature range in which it can be between 50 and 700%. This elongation at break is measured using tensile test pieces according to the ISO 527 standard.
  • the material As regards the properties of the material, it is soluble in benzyl alcohol at 60 ° C.
  • the water intake is 17% by mass after immersion in water for 5 days at room temperature.
  • the material swells in the presence of saturated or unsaturated hydrocarbons such as dodecane, this makes it possible to lower the glass transition temperature.
  • a nonvolatile swelling agent will be selected.
  • the materials according to the invention flow as molecular liquids at high temperature. This is an advantage in the case of an implementation by injection and molding: on the one hand the fluidity makes it possible to accelerate the rates in this type of process, on the other hand to replicate more faithfully the details of the mold.
  • the materials of the invention are soluble in benzyl alcohol but resistant to most solvents.
  • the materials of the invention may contain additives including water, plasticizers.
  • Tg and Tf can be set by the composition. Relaxation times can also be adjusted by the plasticizers.
  • the mixture is heated to 130 ° C. 11.65 g (0.194 mol) of urea are then added. After about 5 minutes, a gas evolution of ammonia (verified by pH paper) is observed, which is accompanied by foaming of the reaction medium. When the evolution of ammonia decreases, the temperature is raised from 5 ° C. to 5 ° C. and so on up to 150 ° C. The reaction mixture becomes difficult to stir. The heating is stopped and the product UD 1018 is recovered by detaching it from the stirring anchor. It is then placed in a vacuum oven for one week at 70 0 C (5mmHg vacuum) to evacuate the ammonia. After each step, gel permeation chromatography (GPC) analyzes are carried out in benzyl alcohol at 130 ° C. to verify that there is no polymerization and that the masses of the compounds remain low (Mn ⁇ 1500g.mol-1)
  • FIGS. 3a and b represent the isotherms of the storage modules, G '(v) FIG. 3a and losses, G "(v) FIG. 3b of the compound UT1008 as a function of the biasing frequency.
  • FIG. ⁇ a and b represent the creep tests FIG. ⁇ a and recovery FIG. ⁇ b. Constraints of increasing intensity ( ⁇ ) are applied to the sample during 1000 s and then relaxed.
  • the mechanical admittance (compliance) J strain / strain is represented as a function of time. The deformations are 1.47%, 7.43%, 15.1%, 30.7% and 36.5% respectively.
  • FIG. 6 represents a uniaxial tensile experiment at 90 ° C. of compound UT1008 until rupture.
  • the elongation rate is 100% .min -1 .
  • the final deformation is 240%.
  • the compound UD1018 gives similar results.
  • FIGS. 7a and b show the sigma stress during the tensile cycles
  • FIG. 8 represents creep experiments for UT1008. The deformation is 100% and maintained for 24 hours. Deformation rates are 50% min -1 and temperature 70 ° C.
  • FIG. 9 shows UT1008B swelling experiments with water at room temperature.
  • dumbbell-shaped tensile test pieces (25mm inter-dumbbell spacing) were placed in the presence of dodecane for 96 hours at room temperature so as to swell the samples with about 10% dodecane (test tube 1) and about 15% of dodecane (test tube 2).
  • the samples are kept at 60 ° C. for 12 hours in a closed container.
  • Test tube 1 8.6% of dodecane Cycle 1. Elongation at 100% (speed 100% / min) then return to 0% (speed 40% / min). The loss of recovery is 5.9% after 200 min. Cycle 2. Elongation at 100% (speed 100% / min) then return to 0% (speed 40% / min). The recovery loss is 0.3% after 70 min. Cycle 3. Elongation at 400% (speed 40% / min). The loss of recovery is 7.6% after
  • FIGS. 10a and b represent the preceding uniaxial traction tests at 25 ° C. of the compound UD1018 supplemented with 8.6% of dodecane, ⁇ before rupture (cycles 1-3), b) until failure (cycle 4), c) after breaks and successive gluing (cycles 5,6).
  • the stress is represented as a function of the deformation defined above.
  • the elongation rate is +100% .min -1 (cycles 1, 2), +40% min -1 (cycles 3-6), and the breaking strain is 570%.
  • Test tube 2 12.8% of dodecane
  • Cycle 5 After rupture, the two ends of the test piece are brought into contact. This is conserved vertically, the loss of recovery is 10% after 36 hours Cycle 6 Elongation until rupture (speed 40% / min). Rupture 240%.
  • FIG. 11 represents the preceding uniaxial traction tests at 25 ° C. of the compound
  • FIG. 12 represents the evolution of the dimensions of a rectangular zone of dimensions L 0 Xe 0 marked on one face of the test piece during a uniaxial tensile test.
  • LYL 0 is the deformation along the axis of traction
  • e / e 0 is the deformation in the direction perpendicular to the axis of traction.

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Abstract

La présente invention concerne des matériaux présentant la propriété d'élasticité caoutchoutique constitués de molécules de masse comprise entre 9 et 9000 g/mole, tout ou partie des molécules ayant au moins trois groupes (désignés aussi par 'groupes associatifs') capables de s'associer par des interactions non covalentes. Tout en étant constitué de petites molécules non polymérisées et non réticulées chimiquement, ce matériau présente des propriétés d'élasticité caoutchoutique. Selon une forme de l'invention, ce matériau présente de l'élasticité caoutchoutique à température ambiante. Au dessus d'une certaine température le matériau coule comme un liquide simple. Le matériau est thermoreversible, c'est à dire que par refroidissement on retrouve un matériau présentant la propriété d'élasticité caoutchoutique. Ce matériau est auto-réparable et potentiellement recyclable ce qui n'est jamais le cas d'un élastomère chimiquement réticulé. Selon une forme de l'invention les molécules constituant le matériau de l'invention portent des groupes associatifs de formule (1) suivante : dans laquelle A désigne l'oxygène, le soufre ou NH, les atomes de carbone sur la formule (1) peuvent être substitués. De préférence A désigne l'oxygène. Avantageusement le matériau comprend (i) des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs et (ii) des molécules ayant un seul groupe associatif. Avantageusement, les molécules sont obtenues à partir de dérivés d'acides gras.

Description

MATÉRIAUX ÉLASTIQUES
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des matériaux élastiques présentant la propriété d'élasticité caoutchoutique. Plus précisément, ces matériaux sont constitués de molécules unies par des liaisons non covalentes ou physiques, par exemple des liaisons hydrogène. Ces matériaux ont des propriétés pouvant rappeler celles d'un caoutchouc. Contrairement aux élastomères classiques, les matériaux selon l'invention peuvent devenir fluides au-dessus d'une certaine température, ce qui est un avantage dans les étapes de mise en oeuvre et de recyclage de ces matériaux. Par définition, un élastomère doit à la fois présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et être capable après de très grandes déformations (allongement de 100 à 600%) de recouvrer sa forme initiale. La propriété d'élasticité caoutchoutique s'apprécie aussi par la déformation rémanente après relâchement de la contrainte ayant provoqué la déformation. Ces matériaux sont utilisés pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques, acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (des peintures, des produits cosmétiques, des films), des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport, des additifs rhéologiques (ex : cosmétique) des fluides ou en tant qu'additifs dans des adhésifs et dans des colles thermofusibles (appelé Hot-melt en terminologie anglosaxonne).
[L'art antérieur et le problème technique]
Par élasticité caoutchoutique, on entend que le matériau subissant une déformation uniaxiale de 20% pendant une durée de 15 minutes à la température d'utilisation retrouve sa dimension initiale avec une déformation rémanente inférieure à 5% de la dimension initiale, c'est à dire que le matériau de longueur initiale L0 avant déformation a été déformé sous contrainte uniaxiale à une longueur Ld pendant 15 minutes toujours à la température d'utilisation tel que (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 0,2 et retrouve une longueur L{, Longueur finale du matériau après relâchement de la contrainte tel que (Lf-L0)/L0 est inférieur à 0,05, avantageusement (Ld- L0)/ L0 est supérieur ou égal à 0,8, de préférence (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 1. L'élasticité caoutchoutique est en principe une propriété caractéristique des systèmes polymères. Habituellement, elle ne se manifeste ni dans les matériaux inorganiques (verres, métaux, oxydes, solides ioniques...) ni dans les matériaux moléculaires, que ceux-ci soient cristallins ou amorphes. Les élastomères traditionnels tels que le caoutchouc SBR (abréviation de Styrène Butadiène Rubber) ou le NBR (abréviation de Nitrile Butadiène Rubber) sont des polymères résultant de l'enchaînement de molécules (monomères) attachées les unes aux autres par des liaisons covalentes. Ces polymères peuvent en plus être réticulés. Les objets constitués de ces élastomères ont une forme définitive à la différence des objets constitués d'un polymère thermoplastique. Ainsi les objets en polyamide 6 (polymère thermoplastique) sont fabriqués par moulage ou injection du PA 6 qui est liquide au-delà de 21O0C puis en refroidissant on obtient l'objet. On peut chauffer l'objet et au-delà de 21O0C il devient du PA 6 liquide, ce PA 6 liquide peut de nouveau être moulé ou injecté et ainsi de suite. Il existe aussi des élastomères thermoplastiques, par exemple les polyetherblocamides ou les EPR (abréviation de Éthylène Propylène Rubber). Ces polymères se transforment de la même façon que le PA 6 (ils sont liquides au delà d'une certaine température et solides en dessous), les objets obtenus ont des propriétés élastomériques mais ils n'ont pas une forme définitive comme les objets constitués d'élastomères réticulés.
Cependant les élastomères réticulés ou non, les élastomères thermoplastiques et les polymères thermoplastiques résultent tous de l'enchaînement de molécules (monomères) attachées les unes aux autres par des liaisons covalentes qu'on appelle macromolécules, ces macromolécules ont des masses moléculaires d'au moins 10000 g/mole.
On a maintenant trouvé un matériau, ayant des propriétés élastiques, constitué de molécules unies par des liaisons non covalentes, par exemple des liaisons hydrogène. Contrairement aux élastomères classiques, celui-ci peut devenir fluide au dessus d'une certaine température, ce qui est un avantage dans les étapes de mise en oeuvre et de recyclage de ces matériaux. Il est entendu ici que le mot "molécules" utilisé dans la description de cette invention s'oppose au mot "macromolécules", il s'agit donc de composés dont la masse moléculaire est inférieure à 9000 g/mole et typiquement de l'ordre de 500 à 1500 g/mole.
L'art antérieur a déjà décrit des polymères supramoléculaires. Ainsi la demande de brevet WO 03 059964 décrit un polymère supramoléculaire comprenant des motifs reliés par des liaisons hydrogène, ces motifs étant des monomères ou des prépolymères comprenant au moins une fonction choisie parmi les fonctions (1) et (3) et une deuxième fonction choisies parmi les fonctions (1) à (5) suivantes :
Figure imgf000005_0001
— NH- -c I I— x—
Figure imgf000005_0002
dans lesquelles A désigne l'oxygène, le soufre ou NH et X un motif quelconque; les liaisons hydrogène dans le polymère supramoléculaire se faisant entre deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions (1) à (5).
Les polymères de l'invention peuvent être utilisés seuls c'est à dire sous forme de composition constituée essentiellement de ces polymères et éventuellement de stabilisants, d'antioxydants soit sous forme de mélange avec d'autres polymères ou d'autres produits. Dans cet art antérieur les élastomères ne sont pas décrits ni suggérés. Dans l'exemple 5 de cet art antérieur on part du Crayamid 115® qui est une polyamidoamine (Mw -2000-4000 g/mole), produit de condensation d'un dimère d'acide type TOFA (abréviation anglo-suédoise de TaII OiI
Fatty Acid ou acide gras provenant du pin) et de triethylene tetramine, TETA. Puis par réaction avec l'urée on obtient un produit ayant deux fonctions imidazolidone. Comme précisé dans la demande de brevet WO 03/059964, la présence de trimère d'acide à l'état de traces dans le dimère d'acide utilisé peut conduire à la formation de molécules comportant trois groupes imidazolidones. Cependant, de par la faible quantité de trimères effectivement présents dans les dimères d'acides utilisés et du fait de la présence d'impuretés dans la TETA utilisée (dont les grades commerciaux son typiquement d'une pureté de 60%), la réaction de polyamidoamines, tels que le Crayamid 115, avec l'urée ne permet pas d'engendrer un nombre important de molécules nanties de trois groupes imidazolidones. Les molécules décrites dans ce document ne permettent pas d'avoir un matériau présentant l'élasticité caoutchoutique.
L'invention a pour objet un matériau comprenant au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former une liaison physique, ledit matériau présentant une élasticité caoutchoutique mesurée à la température d'utilisation, ladite élasticité caoutchoutique étant définie par le fait qu'après une déformation sous contrainte uniaxiale pendant 15 minutes dudit matériau d'une longueur initiale L0 à une longueur Ld tel que (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 0,2, le matériau se retrouve après relâchement de la contrainte uniaxiale avec une longueur Lf tel que (Lf-L0)/L0 est inférieur ou égal à 0,05 sachant que L0 est la longueur initiale du matériau, Ld est la longueur du matériau déformé sous contrainte uniaxiale et Lf est la longueur finale du matériau après relâchement de la contrainte uniaxiale. Comme liaison physique, on peut citer par exemple les liaisons π, les liaisons ioniques, les liaisons de Van Der Waals, les liaisons de coordination métal-ligand, les liaisons hydrogène.
Selon un mode de réalisation, le matériau comprend au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former deux liaisons physiques.
Selon un mode de réalisation, le matériau comprend au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former trois liaisons physiques.
Selon un mode de réalisation, la matériau comprend au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former quatre liaisons physiques. Selon un mode de réalisation, la matériau est caractérisé en ce que (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 0,8.
Selon un mode de réalisation le matériau est caractérisé en ce que (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 1.
Selon un mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont issues de triacides ou d'un mélange comprenant des diacides et des triacides, ces diacides ou triacides comportant au moins 5 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont d'origine végétale.
Selon un mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont des molécules ayant de 12 à 100 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont des molécules ayant de 24 à 90 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont des dimères ou des trimères.
Selon un mode de réalisation, le matériau est caractérisé en ce que les molécules unies par des liaisons non covalentes portent des groupes associatifs de formule (1) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle A désigne l'oxygène, le soufre ou NH, les atomes de carbone sur la formule (1) peuvent être substitués.
Selon un mode de réalisation, A désigne l'oxygène. Selon un mode de réalisation, le matériau comprend (i) des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs et (ii) des molécules ayant un seul groupe associatif.
Selon un mode de réalisation, la différence entre le nombre de groupes associatifs appartenant aux molécules qui possèdent au moins trois groupes associatifs par molécule et le double du nombre total de molécules comportant au moins trois groupes associatifs est supérieur à 80% du nombre de molécules comportant un seul groupe associatif où associatifs signifie capables de s'associer par des liaisons physiques.
Selon un mode de réalisation, cette différence est supérieure à 100% , avantageusement supérieure à 150%.
Selon un mode de réalisation, la masse moléculaire des molécules constituant le matériau est comprise entre 17 et 5000 g/mole, avantageusement elle est comprise entre 500 et 1500 g/mole.
Selon un mode de réalisation, sur chacune des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs capables de s'associer par des interactions non covalentes l'un des groupes au moins a la formule suivante:
Figure imgf000007_0002
dans laquelle A et A' désignent l'oxygène, le soufre ou NH, R un motif organique de masse comprise entre 14 et 300. Selon un mode de réalisation, R est choisi parmi le groupement -CH2-CH2- et le groupement -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-.
Selon un mode de réalisation, tous les groupes associatifs des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs sont de formule (4').
Selon un mode de réalisation, les molécules unies par des liaisons non covalentes sont choisies parmi :
Figure imgf000008_0001
où (A1B) = (R21R3) ou (R31R2) dans lesquelles R1, R2 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2-imidazolidone et R3, R4 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées.
Selon un mode de réalisation, les molécules unies par des liaisons non covalentes sont choisies parmi :
Figure imgf000008_0002
où (A1B) = (R21R3) ou (R31R2), (C1D) = (R61R5) ou (R51R6) dans lesquelles R1, R2 et R5 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2-imidazolidone et R3, R4 et R6 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées. Selon un mode de réalisation, Ri, R5 -
Figure imgf000009_0001
dans lesquels
Figure imgf000009_0002
≈ à 8, Xi = 0 ou 1 , Y1 = 0 ou 1 , Z1 = 0 ou 1 R2 =
Figure imgf000009_0003
dans lequel : n2 = 5 à 8, X2 = 0 ou 1 , y2 = 0 ou 1 , Z2 = 0 ou 1 , y'2 = 0 ou 1 , z'2 = 0 ou 1. R3, R4, Rβ = -(CH2)Z3-(CH=CH)X3-(CH2)n3-CH3 où n3 = 1 à 5, X3 = 0 ou 1 , Z3 = 0 ou 1.
L'invention est également relative à des objets constitués en partie ou en totalité du matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne un matériau présentant la propriété d'élasticité caoutchoutique. Ledit matériau est constitué de molécules de masse comprise entre 9 et 9000 g/mole, tout ou partie des molécules ayant au moins trois groupes, désignés aussi par "groupes associatifs", lesdits groupes associatifs étant eux-mêmes constitués d'une ou plusieurs fonctions capables de s'associer par des liaisons physiques.
Tout en étant constitué de petites molécules non polymérisées et non réticulées chimiquement, ce matériau présente des propriétés d'élasticité caoutchoutique qui sont l'apanage des macromolécules. Selon une forme de l'invention, ce matériau présente de l'élasticité caoutchoutique à température ambiante. Au-dessus d'une certaine température le matériau coule comme un liquide simple. Le matériau est thermoréversible, c'est à dire que par refroidissement on retrouve un matériau présentant la propriété d'élasticité caoutchoutique. Ce matériau est auto-réparable et potentiellement recyclable ce qui n'est jamais le cas d'un élastomère chimiquement réticulé. Selon la nature des molécules constituant le matériau on peut faire varier un certain nombre de paramètres tels que les propriétés élastiques notamment le temps de relaxation à diverses températures, les propriétés de fluage, la température de transition vitreuse T9, la température à laquelle le matériau devient fluide T{, la solubilité dans différents milieux, la résistance chimique. Les propriétés du matériau mentionnées ci dessus peuvent aussi être modulées par addition d'adjuvants tels que plastifiants, additifs anti-oxydants etc. Le matériau de l'invention peut être dissout dans certains solvants, ce qui est un avantage par rapport aux élastomères réticulés conventionnels.
Selon une forme de l'invention les molécules constituant le matériau de l'invention portent des groupes associatifs de formule (1) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle A désigne l'oxygène, le soufre ou NH, les atomes de carbone sur la formule (1) peuvent être substitués. De préférence A désigne l'oxygène.
En utilisant le groupe de formule (1), de préférence imidazolidone, on peut réaliser des matériaux élastiques possédant des propriétés uniques. Tout en étant constituées de petites molécules non polymérisées et non réticulées chimiquement, ce matériau présente des propriétés d'élasticité caoutchoutique qui sont l'apanage des macromolécules. A haute température (>180°C) le matériau coule comme un liquide simple.
Le matériau suivant l'invention est susceptible de gonfler en présence d'eau ou d'humidité. L'addition d'eau est également un moyen de faire varier les propriétés mentionnées ci-dessus. L'invention concerne aussi les objets constitués en partie ou en totalité de ce matériau.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant de l'élasticité caoutchoutique, on peut l'apprécier en observant le comportement du matériau au cours d'un allongement ou d'une compression. On soumet une éprouvette du matériau en traction à un allongement de 20% pendant 15 minutes à la température considérée et on mesure ensuite, quand on a relâché la traction, la déformation résiduelle par comparaison avec Péprouvette avant traction. La déformation résiduelle est inférieure à 5%. On mesure aussi la déformation résiduelle après une compression de 20% pendant 15 minutes, la déformation résiduelle est aussi inférieure à 5%. L'élasticité caoutchoutique au sens de l'invention est définie par l'équation (L(-L0)/Lo inférieur ou égale à 0,05 après déformation du matériau pendant 15 minutes à température d'utilisation et (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égale à 0,2, avantageusement 0,8, de préférence 1. L0 : longueur initiale du matériau Ld : longueur du matériau déformé sous contrainte uniaxiale
Lf : longueur finale du matériau après relâchement de la contrainte.
S'agissant des molécules constituant le matériau, il est nécessaire qu'au moins certaines d'entre 'elles possèdent au moins trois groupes capables de s'associer par des interactions non covalentes. Pour ceci, les groupements associatifs doivent être bien choisis mais le milieu a aussi son importance. Dans un milieu peu polaire, si les groupements associatifs sont environnés par exemple de chaînes hydrocarbonées, les interactions électrostatiques sont fortes, dans un milieu polaire au contraire si les groupements associatifs sont environnés par exemple de chaînes polyoxyéthylène, les interactions électrostatiques sont affaiblies. De préférence, les molécules doivent présenter une constante d'association dans le milieu supérieure à 1000 Lmol"1 et avantageusement supérieure à 10000 Lmol'1.
Il est recommandé aussi d'éviter la formation de cristaux moléculaires. Pour ceci, l'homme de l'art sait qu'on peut avantageusement utiliser des molécules flexibles ou ramifiées et qu'un mélange de molécules semblables mais pas identiques est bénéfique.
Le matériau est par exemple constitué (i) de molécules ayant au moins 3 groupes associatifs (ii) de molécules ayant deux groupes associatifs et (iii) de molécules ayant un seul groupe associatif. Avantageusement la différence entre le nombre de groupes associatifs appartenant aux molécules qui possèdent au moins trois groupes associatifs par molécule et le double du nombre total de molécules comportant au moins trois groupes associatifs est supérieur à 80% du nombre de molécules comportant un seul groupe associatif (où associatifs signifie capables de s'associer par des interactions non covalentes). De préférence cette différence est supérieure à 100% et mieux encore supérieure à 150%.
Avantageusement la masse moléculaire des molécules constituant le matériau est comprise entre 17 et 5000 g/mole et de préférence entre 500 et 1500 g/mole.
Avantageusement les groupes associatifs des molécules constituant le matériau sont de formule (1) tel que décrit plus haut. Soit ce groupe est présent sur la molécule soit il est fixé sur une molécule soit encore il est obtenu par réaction d'un produit de formule (2') :
Figure imgf000011_0001
sur une molécule portant les enchaînements (2") suivants
H2N NH- (2") On peut aussi fixer les groupes associatifs de formule (1) sur des molécules pour obtenir les molécules constituants Ie matériau de l'invention. Par exemple on peut fixer le produit de formule (3') suivante :
Figure imgf000012_0001
(3')
par réaction de la fonction aminé avec une fonction époxy ou acide ou anhydride présente sur la molécule. Le produit de formule (3') peut être obtenu par réaction du produit de formule (2') sur la diethylène triamine de formule:
H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 Lorsque dans la formule (3') A=O, on a la 1-béta-aminoéthyl-2-imidazolidone appelée aussi 1-
(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one (n°CAS 6281-42-1) que l'on retrouve dans US-2,613,212 ainsi que son procédé de synthèse.
De préférence sur chacune des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs capables de s'associer par des interactions non covalentes l'un au moins a la formule suivante:
Figure imgf000012_0002
dans laquelle A et A' désignent l'oxygène, le soufre ou NH, R un motif organique de masse comprise entre 14 et 300 g/mole. Les atomes de carbone sur la formule (4') peuvent être substitués. De préférence R est choisi parmi le groupement -CH2-CH2- et le groupement -CH2- CH2-NH-CH2-CH2-
Avantageusement tous les groupes associatifs des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs sont de formule (4').
Une molécule possédant des groupes associatifs de formule (4') dans lesquels A désigne l'oxygène peut être obtenue par réaction d'un produit de formule (3') sur les groupes acides carboxyliques d'un polyacide éventuellement hydrogéné lui-même obtenu à partir d'acides gras. Cette molécule possédant des groupes associatifs de formule (41) dans lesquels A désigne l'oxygène peut aussi être obtenue par réaction d'un acide avec une aminé du type diethylène triamine (DETA) ou triéthylène tetramine (TETA) puis réaction avec un produit de formule (2') telle que l'urée. A titre d'exemple de molécules constituant le matériau on peut citer les molécules suivantes :
Figure imgf000013_0001
où (A1B) = (R21R3) ou (R31R2), (CD) = (R61R5) ou (R51R6) dans lesquelles Ri, R2 et R5 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2-imidazolidone et R3, R4 et R6 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées.
Avec de préférence dans les formules I à IV précédentes :
R11 R5
Figure imgf000013_0002
dans lesquels n-i = 5 à 8, X1 = 0 ou 1 , V1 = 0 ou 1 , Zi = 0 ou 1 R2 =
Figure imgf000013_0003
n2 = 5 à 8, X2 = 0 ou 1 , y2 = 0 ou 1 , Z2 = 0 ou 1 , y'2 = 0 ou 1 , z'2 = 0 ou 1. R3, R4, R6 = -(CH2)Z3-(CH=CH)x3-(CH2)n3-CH3 où n3 = 1 à 5, X3 = 0 ou 1 , Z3 = 0 ou 1. Les groupements R1 à R6 peuvent se trouver en position axiale ou équatoriale. Selon une forme particulière, lorsque les produits sont obtenus à partir de dimères d'acides gras non hydrogénés riches en acide linolénique, les produits majoritaires suivant les formules I et II pourront avoir la structure suivante, (Vl, VII).
(VI)
Figure imgf000014_0001
(vπ)
Figure imgf000014_0002
dans laquelle X2 = 0 ou 1.
Les molécules susceptibles de former des liaisons physiques peuvent être issues des acides gras, c'est à dire des acides carboxyliques saturés ou insaturés comportant au moins 5 atomes de carbone tel que les diacides linéaires comme l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, ou ramifiés comme l'acide 3,3-diméthyle glutarique, les dimères et trimères d'acides gras d'origine végétale tels que l'acide laurique, myristique, palmitique, oléique, linoléique, stéarique, linoléique que l'on trouve notamment dans l'huile de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin. Par dimères ou trimères d'acides gras, on entend des oligomères de 1 , 2 ou 3 monomères, identiques ou différents. Avantageusement, ces acides carboxyliques saturés ou insaturés comportent de 12 à 100 atomes de carbones et encore plus avantageusement entre 24 et 90 atomes de carbone. La synthèse peut s'effectuer en deux étapes, d'abord par réaction du dimère d'acide avec une aminé qui peut être la diéthylène triamine (DETA) (x2=0) ou la triéthylène tetramine
(TETA) (x2=1) produisant une diamide (V), qui dans une deuxième étape est traitée par l'urée de façon à obtenir la di-imidazolidone (Vl). Selon l'invention, le dimère d'acide utilisé renferme une certaine proportion de trimère d'acide, le matériau obtenu par cette méthode de synthèse comportera aussi une certaine proportion de la molécule VII, caractérisée par la présence de plus de deux groupements 2-imidazolidone. De façon similaire, lorsque le dimère d'acide utilisé renferme une certaine proportion de tetramères, pentamères ou autres molécules portant plus de deux fonctions acides, le matériau obtenu par cette méthode de synthèse comportera des molécules caractérisées par la présence de plus de deux groupements 2-imidazolidone.
H2N—CH2CH2-(NHCH2CH2)x2+i-NH2
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
(V)
Urée
Figure imgf000016_0002
(VI)
Dans le cas où les produits sont obtenus à partir de dimères d'acides gras d'origine naturelle, non hydrogénés, partiellement ou totalement hydrogénés on a généralement affaire à un mélange de différentes molécules suivant les formules (I) à (IV). Cette caractéristique permet de faire varier à volonté les propriétés du matériau final, par un choix judicieux du dimère d'acide et de l'aminé utilisés dans la synthèse.
En plus des exemples de groupes associatifs donnés ci-dessus, on peut citer également comme exemple de groupe associatif l'uréidopyrimidone décrite dans le doc US-6,320,018.
S'agissant de la température au-dessus de laquelle le matériau devient fluide, elle est fonction de la nature des molécules. Elle est habituellement comprise entre 180 et 2700C. Elle augmente avec X1 et augmente quand la polarité du milieu diminue.
S'agissant de l'allongement à la rupture, II existe un domaine de température dans lequel il peut être compris entre 50 et 700%. Cet allongement à la rupture est mesuré à l'aide d'éprouvettes de traction suivant la norme ISO 527.
S'agissant des propriétés du matériau, il est soluble dans l'alcool benzylique à 600C. La prise en eau est de 17% en masse après une immersion dans l'eau pendant 5 jours à température ambiante.
Le matériau gonfle en présence d'hydrocarbures saturés ou insaturés tels que le dodécane, ceci permet d'abaisser la température de transition vitreuse. De préférence on choisira un agent de gonflement non volatil.
Il est autoréparable, par exemple après une élongation allant jusqu'à la rupture on peut mettre en contact à température ambiante les faces du matériau ou s'est produit Ia rupture et on constate qu'il y a soudure. On peut de nouveau effectuer une traction.
Par rapport aux élastomères thermoplastiques conventionnels, les matériaux selon l'invention coulent comme des liquides moléculaires à haute température. Ceci est un avantage dans le cas d'une mise en oeuvre par injection et moulage: d'une part la fluidité permet d'accélérer les cadences dans ce type de processus, d'autre part de répliquer plus fidèlement les détails du moule. Les matériaux suivant l'invention sont solubles dans l'alcool benzylique mais résistants à la plupart des solvants. Les matériaux de l'invention peuvent contenir des additifs notamment eau, plastifiants.
Quant aux utilisations on peut citer les objets présentant l'autoréparabilité. On peut régler Tg et Tf des matériaux par la composition. On peut aussi régler les temps de relaxation par les plastifiants.
[Exemples]
Exemple 1 : Synthèse UT 1008 (DA+TETA+urée)
Dans un réacteur à double enveloppe thermorégulée de 250 mL muni d'une agitation à ancre et d'un balayage d'azote, on ajoute 15.00 g (0.103 mol) de TETA, 57.00 g de Empol1008® (mélange d'acides gras contenant 3.5% de monoacide de masse 280 ± 70 g/mole, 89.5% de diacide (formules I, III) et 7% de triacide (formules II, IV) et polyacide dérivés du monoacide. La réaction est menée à 1600C pendant 24h. Le mélange est alors refroidi à 1300C. On rajoute alors 6.60g (0.11 mol) d'urée. Après environ 5min, on observe un dégagement gazeux d'ammoniac (vérifiée par papier pH), qui s'accompagne d'un moussage du milieu réactionnel.
Lorsque le dégagement d'ammoniac diminue, on augmente la température de 5°C en 50C et ainsi de suite jusqu'à 1500C. Le mélange réactionnel devient difficile à agiter. On arrête le chauffage et on récupère le produit UT 1008 en le décollant de l'ancre d'agitation. On le place alors dans une étuve à vide pendant une semaine à 700C (vide de 5mmHg) pour évacuer l'ammoniac. Le matériau obtenu est pressé à 1300C sous forme de plaques de 1 à 3 mm d'épaisseur. Les plaques sont lavées par immersion dans l'eau déminéralisée pendant 2 semaines. Exemple 2 : Synthèse UD 1018 (DA+DETA+urée)
Dans un réacteur à double enveloppe thermorégulée de 250 ml_ muni d'une agitation à ancre et d'un balayage d'azote, on ajoute 22.00 g (0.194 mol) de DETA, 54.40 g de Empol 1018® (mélange d'acides gras contenant 4% de monoacide de masse 280 ± 70 g/mol, 79% de diacide (formules I, III) et 17% de triacide (formules II, IV) et polyacide dérivés du monoacide La réaction est menée à 1600C pendant 24h. Le mélange est alors refroidi à température ambiante.
A ce produit on rajoute environ 70 mL de chloroforme pour solubiliser le produit. On rajoute ensuite de l'eau déminéralisée (150 mL) . On agite le mélange afin d'extraire l'excès de DETA de la phase organique. Après séparation des deux phases on retire la phase aqueuse et on répète l'opération une seconde fois. Ensuite on évapore le chloroforme à 700C sous un fort courant d'azote.
Une fois le chloroforme évaporé, le mélange est chauffé à 1300C. On rajoute alors 11.65g (0.194 mol) d'urée. Après environ 5min, on observe un dégagement gazeux d'ammoniac (vérifiée par papier pH), qui s'accompagne d'un moussage du milieu réactionnel. Lorsque le dégagement d'ammoniac diminue, on augmente la température de 5°C en 5°C et ainsi de suite jusqu'à 1500C. Le mélange réactionnel devient difficile à agiter. On arrête le chauffage et on récupère le produit UD 1018 en le décollant de l'ancre d'agitation. On le place alors dans une étuve à vide pendant une semaine à 700C (vide de 5mmHg) pour évacuer l'ammoniac. Après chaque étape on effectue des analyses de chromatographie par perméation de gel (GPC), dans l'alcool benzylique à 13O0C, pour vérifier qu'il n'y a pas de polymérisation et que les masses des composés restent faibles (Mn<1500g.mol-1)
Dans une mini-extrudeuse DACA, on introduit 2.5g de UD 1018 à 1500C. On note l'évolution de la charge en fonction de la température. Les résultats à réchauffement et au refroidissement sont rapportés sur la FIG.1.
La FIG.2 est le spectre infrarouge du composé UD1018 montrant la zone d'absorption des liaisons N-H libres (3452 cm"1) et liés (3310-3340 et 3077 cm"1) au cours d'un refroidissement. Ligne continue T= 246°C, ligne discontinue T = 1480C, ligne pointillée T = 65°C.
Les FIG.3a et b représentent les isothermes des modules de stockage, G'(v) FIG.3a et de pertes, G"(v) FIG.3b du composé UT1008 en fonction de la fréquence de sollicitation.
LesFIG.4a et b représentent les isothermes du module de stockage, G'(v) FIG.4a et du facteur de pertes, tan(D) = G"(v)/ G'(v) FIG.4b du composé UD1018 en fonction de la fréquence de sollicitation. FIG.4a/ courbes normalisées à 0.1 Hz pour tenir compte de différentes géométries d'échantillon.
Les FIG.δa et b représentent les tests de fluage FIG.δa et recouvrance FIG.δb. Des contraintes d'intensité croissante (σ) sont appliquées à l'échantillon durant 1000 s puis relaxées. L'admittance mécanique (compliance) J = déformation/contrainte est représentée en fonction du temps. Les déformations sont de 1.47 %, 7.43 %, 15.1%, 30.7% et 36.5% respectivement.
La FIG.6 représente une expérience de traction uniaxiale à 900C du composé UT1008 jusqu'à rupture. La contrainte sigma est représentée en fonction de la déformation, epsilonΩ où epsilon = (1-I0)ZIo- La vitesse d'élongation est de 100 %.min"1. La déformation finale est de 240 %. Le composé UD1018 donne des résultats similaires.
Les FIG.7a et b représentent la contrainte sigma au cours des cycles de traction
(élongation et retour sans rupture) du composé UT1008 à 900C. La déformation maximale est de 100%. La vitesse de déformation est de 100%.min'1 à l'élongation et -40 %.min"1 pour le retour. On constate une déformation irréversible de 5% après le premier cycle FIG.7a, on ne constate pas de déformation irréversible au second cycle FIG.7b.
La FIG.8 représente des expériences de fluage pour UT1008. La déformation est de 100% et maintenue pendant 24 heures. Les vitesses de déformation sont de 50 %.min'1 et la température 700C. La FIG.9 représente des expériences de gonflement de UT1008B à l'eau à température ambiante.
Gonflement
Deux éprouvettes de traction en forme d'haltères (distance inter-haltères de 25mm) ont été mises en présence de dodécane pendant 96 heures à température ambiante de façon à gonfler les échantillons avec environ 10% de dodécane (éprouvette 1) et environ 15% de dodécane (éprouvette 2).
Après 96 heures les échantillons sont séchés en surface avec du papier puis pesés pour mesurer le gonflement. Les gonflements effectifs mesurés par pesée sont :
- éprouvette 1 : 8.6%
- éprouvette 2 : 12.8%
Avant d'effectuer les tests mécaniques; les échantillons sont maintenus à 600C pendant 12 heures dans un récipient clos.
Essais de traction
Eprouvette 1 : 8.6% de dodécane Cycle 1. Elongation à 100% (vitesse 100%/min) puis retour à 0% (vitesse 40%/min). La perte de recouvrance est de 5.9% après 200 min. Cycle 2. Elongation à 100% (vitesse 100%/min) puis retour à 0% (vitesse 40%/min). La perte de recouvrance est de 0.3% après 70 min. Cycle 3. Elongation à 400% (vitesse 40%/min). La perte de recouvrance est de 7.6% après
60 min. Cycle 4. Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 570%. Après rupture on met en contact les deux bouts de l'éprouvette. Celle-ci est conservée verticalement. la perte de recouvrance est de 1.1% après 24 heures Cycle 5. Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 300%. Après rupture on met en contact les deux bouts de l'éprouvette. Celle-ci est conservée verticalement. la perte de recouvrance est de 0.1% après 36 heures. Cycle 6 Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 220%.
Les FIG.10a et b représentent les essais précédents de traction uniaxiale à 250C du composé UD1018 additionné de 8.6 % de dodécane , a avant rupture (cycles 1-3), b) jusqu'à rupture (cycle 4), c) après ruptures et recollements successifs (cycles 5,6). La contrainte est représentée en fonction de la déformation définie ci-dessus. La vitesse d'élongation est de +100 %.min"1 (cycles 1 ,2), +40% min'1 (cycles 3-6). La déformation à la rupture est de 570 %.
Eprouvette 2 : 12.8% de dodécane
Cycle 1. Elongation à 100% (vitesse 40%/min) puis retour à 0% (vitesse 20%/min). La perte de recouvrance est de 3% après 60 min
Cycle 2. Elongation à 100% (vitesse 40%/min) puis retour à 0% (vitesse 20%/min).
La perte de recouvrance est de 0.3% après 60 min Cycle 3. Elongation à 100% (vitesse 40%/min) puis retour à 0% (vitesse 20%/min).
La perte de recouvrance est de 0.3% après 60 min Cycle 4. Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 635%
Cycle 5. Après rupture on met en contact les deux bouts de l'éprouvette. Celle-ci est conservée verticalement, la perte de recouvrance est de 10% après 36 heures Cycle 6 Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 240%.
Les FIG.11 représentent les essais précédents de traction uniaxiale à 250C du composé
UD1018 additionné de 12.8 % de dodécane , a) avant rupture (cycles 1-3), b) jusqu'à rupture (cycle 4), c) après rupture et recollement (cycle 5). La contrainte est représentée en fonction de la déformation définie ci-dessus. La vitesse d'élongation est de +40% min"1. La déformation à la rupture est de 635 % La FIG.12 représente l'évolution des dimensions d'une zone rectangulaire de dimensions L0Xe0 repérée sur une face de l'éprouvette pendant un essai de traction uniaxiale. LYL0 est la déformation suivant l'axe de traction, e/e0 est la déformation dans la direction perpendiculaire à l'axe de traction. Par le critère (L0IL)/ (e/e0)2 = 1 , on vérifie qu'il s'agit d'une déformation à volume constant.

Claims

REVENDICATIONS
1 Matériau comprenant au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former une liaison physique, ledit matériau présentant une élasticité caoutchoutique mesurée à la température d'utilisation, ladite élasticité caoutchoutique étant définie par le fait qu'après une déformation sous contrainte uniaxiale pendant 15 minutes dudit matériau d'une longueur initiale L0 à une longueur Ld tel que (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 0,2, le matériau se retrouve après relâchement de la contrainte uniaxiale avec une longueur Lf tel que (Lf-Lo)/Lo est inférieur ou égal à 0,05 sachant que L0 est la longueur initiale du matériau, Ld est la longueur du matériau déformé sous contrainte uniaxiale et l_f est la longueur finale du matériau après relâchement de la contrainte uniaxiale.
2 Matériau selon la revendication 1 comprenant au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former deux liaisons physiques.
3 Matériau selon la revendication 1 comprenant au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former trois liaisons physiques.
4 Matériau selon la revendication 1 comprenant au moins une molécule de masse moléculaire allant de 9 à 9000 g/mole, ladite molécule comprenant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, chaque groupe fonctionnel associatif comprenant au moins une fonction susceptible de former quatre liaisons physiques.
5 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 0,8
6 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (Ld-L0)/L0 est supérieur ou égal à 1
7 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont issues de triacides ou d'un mélange comprenant des diacides et des triacides, ces diacides ou triacides comportant au moins 5 atomes de carbone.
8 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont d'origine végétale.
9 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont des molécules ayant de 12 à 100 atomes de carbone.
10 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont des molécules ayant de 24 à 90 atomes de carbone.
1 1 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules susceptibles de former des liaisons physiques sont des dimères ou des trimères.
12 Matériau selon la revendication 1 dans lequel les molécules unies par des liaisons non covalentes portent des groupes associatifs de formule (1) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle A désigne l'oxygène, le soufre ou NH, les atomes de carbone sur la formule
(1 ) peuvent être substitués.
13 Matériau selon la revendication 12 dans lequel A désigne l'oxygène.
14 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant (i) des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs et (ii) des molécules ayant un seul groupe associatif.
15 Matériau selon la revendication 14 dans lequel la différence entre le nombre de groupes associatifs appartenant aux molécules qui possèdent au moins trois groupes associatifs par molécule et le double du nombre total de molécules comportant au moins trois groupes associatifs est supérieur à 80% du nombre de molécules comportant un seul groupe associatif où associatifs signifie capables de s'associer par des liaisons physiques.
16 Matériau selon Ia revendication 15 dans lequel cette différence est supérieure à 100%.
17 Matériau selon la revendication 16 dans lequel cette différence est supérieure à 150%.
18 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la masse moléculaire des molécules constituant le matériau est comprise entre 17 et 5000 g/mole.
19 Matériau selon l'une quelconque des revendicatio..3 précédentes dans lequel la masse moléculaire des molécules constituant le matériau est comprise entre 500 et 1500 g/mole.
20 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel sur chacune des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs capables de s'associer par des interactions non covalentes l'un des groupes au moins a la formule suivante:
Figure imgf000024_0001
dans laquelle A et A' désignent l'oxygène, le soufre ou NH, R un motif organique de masse comprise entre 14 et 300 g/mole.
21 Matériau selon la revendication 20 dans lequel R est choisi parmi le groupement -CH2-CH2- et le groupement -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-.
22 Matériau selon la revendication 20 ou 21 dans lequel tous les groupes associatifs des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs sont de formule (4'). 23 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les molécules unies par des liaisons non covalentes sont choisies parmi :
Figure imgf000025_0001
où (A1B) = (R21R3) ou (R31R2) dans lesquelles R1, R2 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2-imidazolidone et R3, R4 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées.
24 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans lequel les molécules unies par des liaisons non covalentes sont choisies parmi :
Figure imgf000025_0002
où (A1B) = (R21R3) ou (R31R2), (C1D) = (R61R5) ou (R51R6) dans lesquelles Ri, R2 et R5 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2-imidazolidone et R3, R4 et R6 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées.
25 Matériau selon la revendication 23 ou 24 dans lequel :
Ri, R5 =
Figure imgf000026_0001
dans lesquels U1 = 5 à 8, X1 = 0 ou 1 , y-i = 0 ou 1 , Z1 = 0 ou 1
R2 =
Figure imgf000026_0002
dans lequel : n2 ≈ 5 à 8, X2 = 0 ou 1 , y2 = 0 ou 1 , Z2 = 0 ou 1 , y'2 = 0 ou 1 , z'2 = 0 ou 1.
Figure imgf000026_0003
où n3 = 1 à 5, X3 = 0 ou 1 , Z3 = 0 ou 1.
26 Objets constitués en partie ou en totalité du matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes. 27 Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le groupe fonctionnel associatif est l'uréidopyrimidone.
28 Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 25 pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (des peintures, des produits cosmétiques, des films), des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport, des additifs rhéologiques, des fluides, des adhésifs et des colles thermofusibles.
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