JP2010518273A - 無溶剤静電紡糸によるポリマーまたはオリゴマー繊維 - Google Patents

無溶剤静電紡糸によるポリマーまたはオリゴマー繊維 Download PDF

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ロペズ，レオナルド，シー．
サタンフィールド，ジェームズ，エフ．
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Abstract

自己組織化材料の溶融物を静電紡糸することを含む、ナノスケールの繊維をはじめとする繊維を製造するための方法、および該方法によって製造される繊維を開示する。

Description

本発明は、溶融型静電紡糸により繊維、好ましくはサブミクロン繊維を製造するための方法、およびそれによって作製される繊維に関する。
発明の背景
ミクロンおよびサブミクロン繊維は、静電紡糸法によって形成することができる。静電紡糸では、ポリマー溶液または溶融物の液滴を強電場によって伸ばす。結果として生ずる繊維を不織マットとして、または個々の紡糸繊維として捕集する。それらの繊維は、一般に、大きな表面対体積比を有し、その結果、濾過をはじめとする様々な用途に有用である。
静電紡糸法のほとんどは溶液ベースのものであり、すなわち、ポリマーの溶液から繊維を生じさせる。ポリマーを溶剤に溶解する必須工程、溶剤回収および再循環または廃棄の費用、ならびにより低い繊維の歩留りを含み、幾つかの短所が溶液静電紡糸にはある。
溶融型静電紡糸は、溶剤静電紡糸の短所の一部を克服するが、先行技術のシステムには、使用されるポリマーの高い溶融粘度に起因してより太い繊維（マイクロメートル範囲）を形成する傾向を含む、幾つかの欠点がある。さらに、溶融型静電紡糸繊維に関する大部分の以前の用途での生産率は低い。
従って、先行技術の欠点を克服する新規溶融型静電紡糸技術が、明らかに必要とされる。詳細には、有用な温度で溶融するポリマーであって、高生産性溶融型静電紡糸に適用できる特性を溶融状態で示すポリマーが必要とされている。
発明の概要
１つの態様において、本発明は、繊維、好ましくはサブミクロン繊維、を製造するための方法を提供する。もう１つの態様において、本方法は、自己組織化材料の溶融物の静電紡糸を含む。用語「自己組織化材料」は、化学官能基の物理的分子間会合によってより大きな会合または組織化オリゴマーおよび／またはポリマーを有効に形成するポリマーまたはオリゴマーを意味する。理論による拘束を受けることは望まないが、前記分子間会合は、自己組織化材料の分子量（Ｍｎ）または鎖長を増加させず、且つ、該材料間に共有結合を形成しないと考えられる。この結合または組織化は、冷却などの誘発事象に基づき自然に発生して、より大きな会合または組織化ポリマーまたはオリゴマー構造を形成する。他の誘発事象の例としては、溶融型静電紡糸自己組織化材料の剪断誘導結晶化、および該材料への核剤の接触がある。もう１つの態様において、本発明は、本明細書に記載する溶融型静電紡糸法によって作製される繊維、好ましくはサブミクロン繊維を提供する。
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載する自己組織化材料から作製される繊維を提供し、該繊維は、直径が約３０ナノメートル（ｎｍ）と約１０００ｎｍの間の範囲内であり得（すなわち、ある場合があり）、または該繊維は、直径が約５０ｎｍと１０００ｎｍの間の範囲内である場合がある。
図１Ａおよび１Ｂは、本発明の方法の１つの実施形態により作製された繊維のＳＥＭ像である。
発明の詳細な説明
１つの態様において、本発明は、自己組織化材料の溶融型静電紡糸によって繊維（例えば、不織布）を形成するための方法を提供する。溶融型静電紡糸に有用な自己組織化材料は、溶融相に関しては低分子量ポリマーまたはオリゴマーに特有の比較的低い粘度を示し、固相に関してはより高い分子量のポリマーの機械的特性の一部を示すことを特徴とする。これらの自己組織化材料は、約１０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）と約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌと約２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができ、他の実施形態では、５０００ｇ／ｍｏｌと１８，０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有することができる。明瞭にするために、「分子量」への言及は、特に別の開示が無い限り、数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。好ましくは、実質的に線状の自己組織化材料の多分散性は、４またはそれ以下、より好ましくは３またはそれ以下、さらにより好ましくは２．５またはそれ以下、さらにより好ましくは２．２またはそれ以下である。本発明の自己組織化繊維形成性材料は、溶融物（すなわち、温度の点で融点から上）の際に比較的低い粘度を示し、その結果、急速溶融型静電紡糸（溶剤を必要としない）による加工によく適する。本発明において有用な材料は、凝固および結晶化などに基づいて自己組織化して、会合または「連続」構造を形成するので、有利なことに、それらの最終特性は、より高い分子量のポリマーに特有のものである。溶融型静電紡糸すると、前記材料は、当業界において慣例的な別の方法でのものより相当高いアウトプット速度で、（均一な繊維形成の乱れを示す）ビーディングを伴わずに細繊維を生じる。加えて、溶液紡糸に特有の溶剤回収、再循環または廃棄の工程を本発明の方法では必要としないので、生産される繊維の単位あたりの溶剤コストとエネルギー所要量の両方の点で、本方法は経済的になる。従って、本発明の溶融ベースの方法は、溶液ベースのシステムより有意に環境に優しい。また、本方法は、自己組織化材料の融点より高い高温で、無菌繊維（すなわち、微生物が本質的に存在しない繊維）の生産を可能にする。
本発明の繊維は、一般に、様々な用途、例えば、排他的ではないが、濾過、クリーニング、音響、医療および省エネ用途での使用に適し、ならびに例えば、医療用ガウン、化粧品、遮音、医療用スカフォールド、服飾品および遮断材を製造するために使用することができる。さらに具体的には、本繊維は、短寿命および長寿命用途、例えば、衛生（おむつのカバーストック、成人失禁用品、トレーニングパンツ、アンダーパッド、生理用品）、拭き取り用布、医療用／手術用、濾過（空気、ガス、液体）、耐久性の紙、労働服、織物柔軟剤、家庭用家具、地盤用シート、建築および建設、床材背面、自動車用の布、被覆および積層用物質、農業用の布、服飾品の芯地および裏地、靴および皮革、または電子部品をはじめとする、ＩＮＤＡ最終用途分類（北カルフォルニア州、ケアリーのＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ Ｆａｂｒｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）によって定義される用途での使用に適するが、これらに限定されない。
自己組織化材料
本発明において使用するための自己組織化材料は、誘発事象に基づき、その材料中の官能基の物理的分子間会合によって、より大きなオリゴマーまたはポリマーを有効に形成するオリゴマーまたはポリマーである。前記材料は、強い指向性相互作用、例えば、（ａ）静電相互作用（イオン−イオン、イオン−双極子もしくは双極子−双極子）または配位結合（金属−配位子）、（ｂ）水素結合、（ｃ）π−πスタッキング相互作用、および／または（ｄ）ファンデルワールス力、が可能な官能基を含有する。好ましい材料は、冷却すると溶融状態から組織化し、その機械的特性が最終使用温度で、より高い分子量のポリマーまたはさらに架橋ポリマーの有利な物理的特性に有用な程度によく似ている超分子構造を形成する。
多数の水素結合配列の会合が、自己組織化の好ましい様式である。多数のＨ結合配列の自己組織化の説明は、「Supramolecular Polymers」 Alberto Ciferri Ed., 2nd Edition, pages (pp) 157-158において見出すことができる。自己組織化の程度または相互作用の強度は、会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）によって測ることができる。Ｋ（ａｓｓｏｃ）は、１０2から１０9逆数モル濃度（Ｍ-1）にわたり得る（同書、ｐ１５９、図５）。
従って、好ましい態様において、本発明において使用するための自己組織化材料は、それら自体が多数の水素結合配列を含む自己組織化単位を含む。好ましくは、前記多数の水素結合配列は、１０3Ｍ-1より大きい会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する。また、好ましくは、前記多数のＨ結合配列は、自己組織化単位あたり平均で２から８個、好ましくは４〜６個、より好ましくは４個より多くの供与体−受容体型水素結合部位を含む。前記自己組織化材料における好ましい自己組織化単位は、ビス−アミド、ビス−ウレタンおよびビス−ウレア単位またはそれらのより高級なオリゴマー類である。他の好ましい実施形態において、前記自己組織化材料は、ポリエステル−アミド、ポリエーテル−アミド、ポリエステル−ウレタン、ポリエーテル−ウレタン、ポリエーテル−ウレア、ポリエステル−ウレア、またはそれらの混合物を含む。
前記自己組織化材料の粘度は、好ましくは、Ｔｍより上からＴｍより約４０℃上までで１００Ｐａ．ｓｅｃ．未満である。本発明の好ましい自己組織化材料のうちの１つについての粘度は、好ましくは、摂氏１９０度で１００Ｐａ．ｓｅｃ．未満、およびより好ましくは、摂氏１６０度で１から５０Ｐａ．ｓｅｃ．の範囲内である。好ましくは、前記材料のガラス転移温度は、摂氏２０度未満である。好ましくは、その融点は、摂氏６０度より高い。本発明の実施形態は、多数のＴg、ガラス転移温度、を示すことがある。好ましい実施形態において、前記自己組織化材料は、−８０℃より高いガラス転移温度Ｔgを有し、別の好ましい実施形態でのガラス転移温度は、６０℃より高い。
本明細書において用いる場合、用語粘度は、特に別の指定が無い限り、ゼロ剪断粘度を意味する。用語「Ｔｍ」は、当分野において公知の技術、例えば示差走査熱分析によって決定されるような融点を意味する。
本発明において有用な自己組織化材料の１つの好ましい群の引張弾性率は、好ましくは、室温、好ましくは摂氏２０度（℃）で、１５メガパスカル（ＭＰａ）から５００ＭＰａである。引張弾性率試験は、ポリマー技術分野では周知である。
好ましくは、本発明において有用な自己組織化材料の貯蔵弾性率は、少なくとも５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＭＰａ、またはさらにより好ましくは少なくとも約１５０ＭＰａ（すべて２０℃で）である。好ましくは、前記貯蔵弾性率は、４００ＭＰａもしくはそれ以下、より好ましくは３００ＭＰａもしくはそれ以下、さらにより好ましくは２５０ＭＰａもしくはそれ以下、またはさらにより好ましくは約２００ＭＰａもしくはそれ以下（すべて２０℃で）である。
本発明での使用に適する自己組織化材料の好ましい類は、ポリエステル−アミド、ポリエーテル−アミド、ポリエステル−ウレタン、ポリエーテル−ウレタン、ポリエーテル−ウレア、ポリエステル−ウレア、およびそれらの混合物、例えば、米国特許第６，１７２，１６７号および出願人の同時継続ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２３４５０およびＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３５２０１（これらのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものである。
１つの実施形態（実施形態Ｉ−１）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、式−［Ｈ１−ＡＡ］−によって表される第一の繰り返し単位、および式−［ＤＶ−ＡＡ］−によって表される第二の繰り返し単位を含み、この場合、Ｈ１は、−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、ここでのＲａは、Ｒまたは結合であり、Ｒは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは、炭素原子数１から１０、好ましくは１〜６の脂肪族基であり；ＡＡは、−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｏ−であり、ここでのＲ’は、好ましくは炭素原子数１から１０、より好ましくは２〜６の、結合または脂肪族基であり；ＤＶは、−［Ｒ’’−Ｏ−］−であり、Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。好ましくは、Ｒ’’は、そのポリマーまたはオリゴマーのその後の誘導の際にＲ’’（ＯＨ）2を、反応混合物から蒸留除去することができるように選択する。好ましくは、Ｒ’’は、炭素原子数１から８、より好ましくは２から６の脂肪族基である。前記ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌと３０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌと２０，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌから１２，０００ｇ／ｍｏｌである。従って、一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
１つの表現によると、実施形態Ｉ−１のポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有することを表すことができ、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、揮発性ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基（好ましくは、短い、例えば、６個またはそれ以下の炭素原子）を表し、およびＯ−ＡＤ−Ｏは、好ましくは短く（例えば、好ましくは、そのジアミン中に６個またはそれ以下の炭素原子）対称性で結晶性のアミドジオール官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌと３０，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌと２０，０００ｇ／ｍｏｌの間、さらにより好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌから１２，０００ｇ／ｍｏｌになるように好ましくは選択される、それぞれの繰り返し単位の数である。従って、一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子量は、好ましくは、約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
第二の実施形態（実施形態Ｉ−２）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、繰り返し単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［ＤＶ−ＡＡ］−、および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含み、この場合、Ｄ２は、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくはＤ２は、脂肪族基である。
１つの表現によると、実施形態Ｉ−２のポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有すると表すことができ、この式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは、不揮発性ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；Ｏ−ＡＤ−Ｏは、ポリアミドジオール官能基の残基を表し；Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは、揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマー中のそれぞれの繰り返し単位の数である。不揮発性ジオールは、本明細書では、１，７ヘプタンジオールより大きい分子量を有すると定義する。変形ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。
第三の実施形態（実施形態Ｉ−３）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、繰り返し単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）n−を含み、この場合、Ｍは、２０個までの炭素原子を好ましくは有する、ｎ価の有機部分であり、好ましくは、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、ｎは、３またはそれ以上である。
（多数のＭが可能であるが、その鎖に組み込まれた単一の多官能性部分Ｍを有する）１つの表現によると、実施形態Ｉ−３のポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１］x−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）n-1を有することができ、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；Ｏ−ＡＤ−Ｏは、ポリアミドジオール官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマー中のそれぞれの繰り返し単位の数であり、そのポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
もう１つの実施形態（実施形態Ｉ−４）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、繰り返し単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）n−を含み、この場合、ＰＡは、２０個までの炭素原子を好ましくは有する、ｎ価の有機部分、好ましくは脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、ｎは、３またはそれ以上である。
（多数のＰＡが可能であるが、その鎖に組み込まれた単一の多官能性部分ＰＡを有する）１つの表現によると、実施形態Ｉ−４のポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−［Ｏ−ＯＣ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］x−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）n-1を有することができ、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基の残基であり；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；Ｏ−ＡＤ−Ｏは、ポリアミドジオール官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマー中のそれぞれの繰り返し単位の数であり；そのポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
もう１つの実施形態（実施形態Ｉ−５）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、繰り返し単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）n−を含み、この場合、Ｈ２は、−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ここで、Ｒは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは、炭素原子数１から１０、好ましくは２〜４の脂肪族基であり；Ｄは、−［Ｒ−Ｏ］−であり、Ｒは、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。
１つの表現によると、実施形態Ｉ−５のポリマーまたはオリゴマーは、（多数のＭが可能であるが、その鎖に組み込まれた単一の多官能性部分Ｍを有する）式：ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］ｙ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−[ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１]ｘ−Ｏ−[Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ]ｙ−ＯＨ）n-1によって表すことができ、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは、ジアミド二酸官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマー中のそれぞれの繰り返し単位の数である。好ましくは、前記ポリマーまたはオリゴマーは、１０００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
もう１つの実施形態（実施形態Ｉ−６）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、繰り返し単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、およびＰＡ−（ＣＯＯＲ）ｎ−を含む。
（多数のＰＡが可能であるが、その鎖に組み込まれた単一の多官能性部分ＰＡを有する）実施形態Ｉ−６の１つの表現によると、前記ポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＯＣ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙＯＣ−ＰＡ−（［−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）n-1によって表すことができ、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは、ジアミド二酸官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマー中のそれぞれの繰り返し単位の数である。好ましくは、前記ポリマーまたはオリゴマーは、１０００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
さらなる実施形態（実施形態Ｉ−７）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有し、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ １，２−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二酸エステル官能基の残基を表し；Ｏ−ＡＤ−Ｏは、ポリアミドジオール官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、括弧内のポリマーまたはオリゴマーブロック中の繰り返し単位の数である。前記ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
もう１つの実施形態（実施形態Ｉ−８）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、繰り返し単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｈ２−Ｏ−Ｄ２］−、［Ｄ−ＡＡ］−（好ましくは、 −［ＤＶ−ＡＡ］−）、および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含む。
１つの表現によると、実施形態Ｉ−８の変形ポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨによって表すことができ、この式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは、不揮発性ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは、ジアミド二酸官能基の残基を表し；Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは、揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマー中のそれぞれの繰り返し単位の数であり；そのポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
さらにもう１つの実施形態（実施形態Ｉ−９）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨであり、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二酸エステル官能基の残基を表し；Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは、ジアミド二酸官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、括弧内のポリマーまたはオリゴマーブロック中の繰り返し単位の数である。前記ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。一部の態様において、前記分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌである。さらなる態様において、前記分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、さらにより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以下である。
上で説明した自己組織化材料について、便宜上、繰り返し単位は示したとおりであるが、これらのポリマーまたはオリゴマーが必ずしも厳密にブロックコポリマーではないことに留意しなければならない。上で説明した自己組織化材料は、繰り返し単位の統計分布を有することがある。むしろ、前記ポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは、セグメントあたり平均で２個の同じタイプの繰り返し単位を有するセグメントを有するようになる。モノマーの付加の順序および付加時間は、その構造のブロッキネスに影響を及ぼすようになる。さらに、示した式における繰り返し単位中または繰り返し単位の一部の中の酸素は、その繰り返し単位の一方の末端またはその繰り返し単位の一部に出現するように描かれている。しかし、この酸素が、繰り返し単位の他方の末端または繰り返し単位の他の部分に示されており、尚、同じ構造を表す場合もある。これらの構造は、両方の変異体を現す。ｘとｙの両方がゼロでないことに、さらに留意しなければならない。
好ましい実施形態（実施形態ＩＩ）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、式：
−［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’’Ｏ］x−［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＯ］y−
を含むポリマー（エステル−アミド）であり、この式中、
ｘ、ｙは、このポリマーまたはオリゴマー中のそれぞれの繰り返し単位の数であり；
Ｒは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは、炭素原子数２から１４、好ましくは３〜５の脂肪族基であり；
Ｒ’は、結合であるか、炭素原子数が好ましくは１から１２、より好ましくは２〜６の、脂肪族基であり；
Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。好ましくは、Ｒ’’は、炭素原子数１から８、より好ましくは２から６の脂肪族基であり；
Ｒａは、結合であるか、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒａは、炭素原子数１から１０、好ましくは２〜４の脂肪族基である。
実施形態ＩＩのポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（Ｍｎ）を有する。実施形態ＩＩのポリマーまたはオリゴマーは、少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、前記分子量は、約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
実施形態ＩＩの好ましい自己組織化材料は、式ＩＩ−１：
のポリマーまたはオリゴマーであり、この式中、
ｐ、ｑおよびｒは、独立して、２、３、４、５、６または８であり；
ｎは、２〜６であり；ならびに
ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマーの分子量（Ｍｎ）が約１０００ｇ／ｍｏｌと３０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌと２０，０００ｇ／ｍｏｌの間になるようなものである。
実施形態ＩＩの好ましい自己組織化材料は、式ＩＩ−１のポリマーまたはオリゴマーであり、式中のｐ、ｑおよびｒが、独立して、２、４、５または６であり、Ｍｎが、約５０００ｇ／ｍｏｌと１２，０００ｇ／ｍｏｌの間である。式ＩＩ−１において、ｑおよびｒは、それぞれの出現時に４であることが好ましい。また、好ましくは、ｐは、それぞれの出現時に５である。また、好ましくは、ｎは、２である。
実施形態ＩＩのさらに好ましいポリマーまたはオリゴマーは、式ＩＩ−２：
のポリマーまたはオリゴマーである。
さらに好ましい実施形態（実施形態ＩＩＩ）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、式：
−［Ｏ−Ｒ’’Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）］x−［ＯＲＯ−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）］y−
を含むポリ（エステル−アミド）であり、この式中、
Ｒは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは、炭素原子数１から１０、好ましくは１〜６の脂肪族基であり；
Ｒ’は、結合であるか、炭素原子数が好ましくは１から１０、より好ましくは２〜６の、脂肪族基であり；
Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。好ましくは、Ｒ’’は、炭素原子数１から８、より好ましくは２から６の脂肪族基であり；
Ｒａは、結合であるか、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒａは、炭素原子数１から１０、好ましくは１〜４の脂肪族基である。
実施形態ＩＩＩのポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは、少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは、少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、前記分子量は、約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
実施形態ＩＩＩの好ましい自己組織化材料は、式ＩＩＩ−１：
のポリマーまたはオリゴマーであり、この式中、
ｐ、ｑおよびｒは、独立して、２、４、５、６または８であり；
ｎは、２〜６であり；ならびに
ｘおよびｙは、そのポリマーまたはオリゴマーの分子量（Ｍｎ）が約１０００ｇ／ｍｏｌと３０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌと２０，０００ｇ／ｍｏｌの間になるようなものである。
実施形態ＩＩの好ましい自己組織化材料は、式ＩＩＩ−１のポリマーまたはオリゴマーであり、式中のｐ、ｑおよびｒが、独立して、２、４、５または６であり、Ｍｎが、約５０００ｇ／ｍｏｌと１２，０００ｇ／ｍｏｌの間である。式ＩＩＩ−１において、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれの出現時に４であることが好ましい。また、好ましくは、ｎは、４である。
実施形態ＩＩＩのさらに好ましいポリマーまたはオリゴマーは、式ＩＩＩ−２：
のポリマーまたはオリゴマーである。
さらにもう１つの好ましい実施形態（実施形態ＩＶ）において、前記ポリマーまたはオリゴマーは、式：
−［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’’Ｏ］x−［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ］y−
を含むポリ（エステル−ウレタン）であり、この式中、
Ｒは、それぞれの出現時、独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは、炭素原子数１から１０、好ましくは２〜４の脂肪族基であり；
Ｒ’は、それぞれの出現時、独立して、結合であるか、炭素原子数が好ましくは１から１０、より好ましくは２〜４の、脂肪族基であり；
Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。好ましくは、Ｒ’’は、炭素原子数１から８、より好ましくは２から４の脂肪族基であり；
Ｒａは、結合であるか、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒａは、炭素原子数１から１２、好ましくは２〜６の脂肪族基である。
実施形態ＩＶのポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは、少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、少なくとも約２，０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（Ｍｎ）を有する。実施形態ＩＶのポリマーまたはオリゴマーは、好ましくは、少なくとも約５，０００ｇ／ｍｏｌ、且つ、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、前記分子量は、約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
本明細書に記載するポリマーまたはオリゴマーの式中において、変数ｘおよびｙは、１より大きい整数であり、ならびにＭｎが３０，０００またはそれ以下になるように、独立して選択される。
濾過用途の場合、好ましくは、前記オリゴマーは、１０００ｇ／ｍｏｌから約５５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。
上で説明した自己組織化材料は、米国特許第６，１７２，１６７号に、および／または国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２３４５０号に記載されるとおり作製することができる。
米国特許第６，１７２，１６７号は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する脂肪族ポリエステル−アミドポリマーを生産するための方法を教示しており、この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、短い（好ましくは、６個またはそれ以下の炭素原子）脂肪族カルボン酸官能基を表し；Ｏ−ＡＤ−Ｏは、短く（例えば、好ましくは、そのジアミン中に６個またはそれ以下の炭素原子）対称性で結晶性のアミドジオール官能基を表し；ｘおよびｙは、括弧内のポリマーブロック中の繰り返し単位の数である。
米国特許第６，１７２，１６７号に教示されるように、このようなポリマーは、アミドジオールを含む反応混合物から作ることができる。本発明の実施に特に有用なアミドジオールは、次の構造を有する：
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−（Ｘ）k−（ＣＨ2）m−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ
（式中、Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、ｋは、０から１であり、ｍは、１から４であり、ｎは、４から６である）。
前記アミドジオールは、任意の適する手段によって作製することができるが、少なくとも１つの第一ジアミンと少なくとも１つのラクトンとの間の開環重合（ＲＯＰ）反応によってアミドジオールを作製すると有利であることが判明した。このアミドジオールの作製は、米国特許第３，０２５，３２３号に記載される方法、およびJ. Appl. Polym. Sci., Vol. 15, 775-796 (1971) におけるＳ．Ｋａｔａｙａｍａらによる「ジイソシアネートをＮ，Ｎ’−ジ−（６−ヒドロキシカプロイル）アルキレンジアミンおよびＮ−ヒドロキシ−アルキル−６−ヒドロキシカプロアミドと反応させることによる交互ポリアミドウレタンの合成（Synthesis of Alternating Polyamideurethans by Reacting Diisocyanates with N,N'-Di-(6-hydroxycaproyl)alkylenediamines and N-hydroxy-alkyl-6-hydroxycaproamide）」に記載される方法に従って行うこともできる。
第一ジアミンは、２つの第一アミン基を含む有機化合物と本明細書では定義する。前記第一アミンは、第二および第三アミン基を含むこともある。適するジアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンである。
前記ラクトンは、好ましくは、４、５または６個の炭素原子を有する。適するラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ペンタデカラクトン、グリコリドおよびラクチドが挙げられる。そのような反応を行う好ましい方法は、ステンレス鋼製攪拌タンク反応器におけるラクトンとジアミンの、ジアミンのｍｏｌあたり少なくとも２ｍｏｌのラクトンの比率での、好ましくはジアミノのｍｏｌあたり２．０から２．５ｍｏｌのラクトンの比率での混合である。前記反応は、好ましくは、窒素ブランケットのもとで行われる。前記反応物を溶剤に溶解してもよいが、一般には、そのポリマー組成物の生成物から溶剤の分離に必要とされる労力をなくすために溶剤がない状態で反応を行うことが好ましい。好ましくは、前記反応温度を、純粋なアミドジオールの融点より低い温度で、好ましくは、摂氏０度（℃）とその融点より３０℃低い温度との間で維持し、これにより、一般に、さらなる精製を必要とすることなく後続のプロセス工程で使用することができる高分率の望ましいアミンジオール生成物を含む生成物が得られる。溶剤がない状態で反応を行った場合、反応器の全内容物は、一般に、凝固するであろう。その反応混合物を周囲温度に冷却すること、およびその反応生成物を数時間、好ましくは６時間より長く、より好ましくは１２時間より長く放置して、一切の残存ジアミンを反応させることが、一般に有利である。その後、そのアミドジオール生成物は、反応器の内容物を、好ましくは適する不活性ガスブランケットのもとで、生成物が溶融するまで加熱することによって、反応器から除去することができる。
特に好ましいアミドジオールは、エチレンジアミンおよびε−カプロラクトンから作製される縮合生成物であり、実施例ではこれをＣ２Ｃとコードし、これは次の構造を有する、：
ＨＯ−（ＣＨ2）5−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）5−ＯＨ
前記脂肪族ポリエステル−アミドポリマーは、アミドジオールを低分子量ジカルボン酸ジエステルおよび低分子量ジオールと接触させ、その混合物を加熱して液化し、その後、触媒を注入することによって作ることができる。
低分子量ジカルボン酸ジエステルは、モルあたり２５８ｍｇ未満の分子量を有すると定義する。前記ジカルボン酸ジエステルのアルキル部分は、好ましくは、同じまたは異なり、１個と３個の間の炭素原子を有する。好ましくは、前記アルキル部分は、メチル基である。前記ジカルボン酸ジエステルのジカルボキシレート部分は、好ましくは、２個と８個の間の炭素原子、最も好ましくは４個と６個の間の炭素原子を有する。好ましくは、前記ジカルボキシレート部分は、スクシネート、グルタラートまたはアジペート基である。適するジカルボン酸エステルとしては、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチルおよびグルタル酸ジメチルが挙げられる。
一般に、この反応は、不活性ガスブランケットのもと、還流カラムを装着した攪拌加熱反応器または脱揮装置において行われる。好ましい一実施形態では、固体アミドジオールを、先ず、ジカルボン酸ジエステルと混合する。その後、アミドジオールとジカルボン酸ジエステルの混合物を、約１４０℃の温度に、またはそのアミドジオールが完全に溶解するような温度まで、ゆっくりと加熱する。その後、アミドジオールとジカルボン酸ジエステル混合物の混合物を１，５から３時間、この温度で維持する。変色を最小限にするために、先ず、ビス−アミドジオールを周囲温度でアジピン酸ジメチルと混合し、その後、その混合物を加熱して液化させ、および同時に、最も反応性の高い遊離アミン官能基が、アミド官能基へのアジピン酸ジメチルとのアミド基転移反応によって捕捉されると考えられる。その後、ジオールを添加し、最後に（最も攻撃的な化学種が反応して消え去ったと考えられる瞬間に）触媒を添加する。低分子量ジオールを化学量論的過剰に導入し、その混合物を均質化し、最後に触媒を注入して、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する脂肪酸ポリエステル−アミドプレポリマーを形成する。
揮発性ジオールは、１，８−オクタンジオールより小さい分子量を有すると本明細書では定義する。適するジオールとしては、モノエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールが挙げられる。その揮発性ジオールを前記ポリマーに添加し、一般にはその混合物を連続的に攪拌することによって均質化する。温度は、一般に、そのアミドジオールの融点またはそれ以上、典型的には約１４０℃で維持する。この反応は、好ましくは、不活性ガスブランケットのもと、ほぼ大気圧で行う。その後、触媒をその反応混合物に添加する。エステル交換反応およびアミド基転移反応を触媒するために任意の適する化合物を使用することができる。適する触媒としては、テトラブトキシチタン（ＩＶ）、酢酸亜鉛および酢酸マグネシウムが挙げられる。
揮発性ジオールおよび任意の触媒の添加は、結果として、アルキル部分またはジカルボン酸エステルの部分に対応する低分子量アルコールまたはアルコール混合物を含む蒸気を発生させ、プレポリマーを形成させる。生成した蒸気を、そのプレポリマーを含む反応混合物からほぼ大気圧で蒸留除去する。アルコールの発生がおさまるまでその反応を継続する。
重縮合法の第二段階では、減圧下、脱揮反応器において反応を継続して、遊離揮発性ジオールを完全に除去し、分子量を増加させ、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するプレポリマーを、１０００ｇ／ｍｏｌより高い、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌより高い分子量を有する完全ポリエステルアミドポリマーに転化させる。この時点で、不揮発性ジオールなどの他の反応性化学種を混合して、分子量をさらに増やすこと、または分岐もしくは疎水性相互作用などの特定の特性を導入することができる。
式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈのポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する脂肪族ポリエステル−アミドポリマーを、式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨを有する不揮発性ジオールと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この混合物の温度はこのポリマーを生成するには十分な高さである。
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１］ｘ−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）n-1のポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する脂肪族ポリエステル−アミドポリマーを、式Ｍ−（ＯＨ）nを有するポリオールと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この場合、ｎは、３またはそれ以上であり、この混合物の温度は、このポリマーを生成するには十分な高さである。ポリオールＭ−（ＯＨ）n中のＭは、２０個までの炭素原子を好ましくは有する、ｎ価の有機部分、好ましくは、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。より好ましくは、Ｍは、脂肪族である。Ｍ−（ＯＨ）nの好ましい例としては、グリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリトリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、ならびにこれらの分子のエトキシル化およびプロポキシル化誘導体が挙げられる。
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−［Ｏ−ＯＣ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］x−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）n-1のポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する脂肪族ポリエステル−アミドポリマーを、式ＰＡ−（ＣＯ−ＯＲｂ）nを有するポリ酸エステルと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この場合、ｎは、３またはそれ以上であり、この混合物の温度は、このポリマーを生成するには十分な高さである。ポリ酸エステルＰＡ−（ＣＯ−ＯＲｂ）n中のＰＡは、２０個までの炭素原子を好ましくは有するｎ価の有機部分、好ましくは、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。好ましいＰＡとしては、１，３，５ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、アガリン酸、およびアコニット酸が挙げられる。Ｒｂは、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族基、より好ましくは、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、プロピルまたはイソプロピルである。
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈのポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する脂肪族ポリエステル−アミドポリマーを、ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲを有する高沸点二酸エステルと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この混合物の温度は、このポリマーを生成するには十分な高さである。
式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨのポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ（この式中のＯ−Ｄ１−Ｏは、揮発性ジオール官能基の残基を表し；Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは、短く（例えば、好ましくは６個またはそれ以下の炭素原子）対称性で結晶性のジアミド二酸官能基の残基を表す）を有するプレポリマーを、式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨを有する不揮発性ジオールと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この混合物の温度は、このポリマーを生成するには十分な高さである。
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］y−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１］ｘ−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）n-1のポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨを有するポリマーを、式Ｍ−（ＯＨ）nを有するポリオールと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この場合、ｎは、３またはそれ以上であり、この混合物の温度は、このポリマーを生成するには十分な高さである。
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＯＣ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙ ＯＣ−ＰＡ−（［−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）n-1のポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨを有するポリマーを、式ＰＡ−（ＣＯ−ＯＲ）nを有するポリ酸エステルと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この場合、ｎは、３またはそれ以上であり、この混合物の温度は、このポリマーを生成するには十分な高さである。
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨのポリマーは、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨを有するポリマーを、式ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲを有する高沸点二酸エステルと接触させて混合物を形成することによって作ることができ、この混合物の温度は、このポリマーを生成するには十分な高さである。
本明細書における短く対称性で結晶性のジアミド二酸官能基は、上で参照した米国特許第６，１７２，１６７号において定義および教示されるのと同じである。特に好ましいジアミド二酸官能基は、エチレンジアミンおよびアジピン酸ジメチルから作製される縮合生成物であり、実施例ではこれをＡ２Ａとコードする。
本明細書において、高沸点ジカルボン酸ジエステル類は、２０２ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する脂肪族ジカルボン酸ジエステル類と定義する。ジカルボン酸ジエステルのアルキル部分は、好ましくは、同じまたは異なり、および１個と３個の間の炭素原子を有する。好ましくは、前記アルキル部分はメチル基である。ジカルボン酸部分は、好ましくは、７個と１０個の間の炭素原子、最も好ましくは９個または１０個いずれかの炭素原子を有する。好ましくは、ジカルボン酸部分は、アゼラートまたはセバケート基である。好ましいジカルボン酸エステルは、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルおよびスベリン酸ジメチルである。
本発明における適する不揮発性ジオールとしては、高級グリコール、例えば、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール類（４００ｇ／ｍｏｌから８０００ｇ／ｍｏｌの分子量のＰＥＧ）および４００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの分子量のＥＯキャップ付プロピレングリコール、二量体ジオールもしくは大豆ポリオールまたは他の高分子量天然ジオール（例えば、Jetterら Phytochemistry 55, 169-176 (2000)において述べられているもの）が挙げられる。本発明での使用に適するポリオールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびスクロースが挙げられる。
脂肪族ポリエステル−アミドポリマーと不揮発性ジオール、ポリオール、ポリ酸エステルまたは高沸点ジカルボン酸ジエステルの反応は、一般に、不活性ガスブランケットのもとで行われる。その後、その混合物を、一般には２から３時間かけて、約１８０℃の温度に、または結果として生ずるアミドエステルポリマーが溶融もしくは溶解状態のままであるような温度に加熱する。その圧力は、一般に、ほぼ大気圧である。この反応によって低分子量アルコールを発生させることができ、それを蒸留によってその系から除去する。
その後、その反応器内の圧力を、約５ミリバールの絶対圧へと徐々に低下させて、任意の残存揮発性材料の真空蒸留を開始する。その後、その結果として生じたポリマー組成物を約１５０℃に冷却し、大気圧にし、その後、そのポリマーを、なお溶融状態のまま、その反応器から除去することができる。
上で説明したポリマーは、それらに限定されないが、例えば、他のポリマー、樹脂、粘着性付与剤、フィラー、油および添加剤（例えば、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染料など）で変性することができる。
本明細書において用いる場合、用語「脂肪族」は、飽和であるまたは不飽和である（アルカン類、アルケン類、アルキン類）、および直鎖であるまたは分岐していることがある、炭化水素を指す。好ましくは、脂肪族は、飽和アルカンである。脂肪族基は、中でもハロゲン類、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン類およびアミドをはじめとする様々な置換基または官能基で場合によっては置換されることがある。「ヘテロ脂肪族」基は、その炭化水素鎖内に１つまたはそれ以上の非炭素原子を含有する（例えば、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が、Ｏ、ＳまたはＮＨで置換される）脂肪族基である。
用語「脂環式」は、１つまたはそれ以上の飽和または不飽和環（例えば、３員から１０員環）を有する、および二環式である場合がある、炭化水素類を指す。脂環式の基は、環状炭化水素との組み合わせで分岐および／または直鎖脂肪族である部分を含むことがある。脂環式の基は、脂肪族基について上で述べたように、置換されることがある。「ヘテロ脂環式の」基は、炭化水素鎖内に、環内に、または脂環式の基の直鎖もしくは分岐脂肪族部分内に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（非炭素原子）を含有する（例えば、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基がＯ、ＳまたはＮＨで置換されることがある）脂環式の基である。
用語「芳香族」は、（例えば、ナフタレン基のような）縮合環である場合もある１つまたはそれ以上の芳香族環を含む炭化水素類を指す。芳香族基は、芳香族との組み合わせで分岐および／または直鎖脂肪族および／または脂環式である部分を含むことがある。芳香族基は、脂環式の基について上でのべたように、置換されることがある。「ヘテロ芳香族」基は、芳香族環内に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（非炭素原子）を含有する芳香族基（例えば、ピリジン環）である。芳香族環内のＣＨは、Ｏ、ＳまたはＮで置換されることがある。芳香族基の任意の脂環式または脂肪族部分において、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ）で置換されることがある。
本発明のもう１つの態様において、前記材料は、そのバルク材料の圧縮成型サンプルの弾性率を張力をかけた状態で試験したとき、少なくとも１５ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａと５００ＭＰａの間の引張弾性率を有する。一定の実施形態の材料から、引張型試験（例えば、当分野において公知であろうような「Ｉｎｓｔｒｏｎ」引張試験）に有用な２ｍｍ厚の圧縮成型プラックを作製した。圧縮成型前、それらの材料を６５℃の真空下で２４時間、乾燥させた。１５０℃で、６分、１０ｂａｒ（約１０ＭＰａ）で、その後、３分、１５０ｂａｒ（約１５ＭＰａ）で等温圧縮成型することによって、１６０×１６０×２（ｍｍ）のプラックを得た。それらのサンプルを２０℃／分の冷却速度で１５０℃から室温に冷却した。一部の好ましい実施形態は、Ｔｍより上からＴｍより約４０℃上までの温度で、毎秒１０-1から１０2ラジアンの振動試験範囲周波数にわたってニュートン粘度を示す。そのポリマーまたはオリゴマーに依存して、これらの自己組織化材料は、好ましくは、１００℃より上、より好ましくは１２０℃より上、およびより好ましくはさらに約１４０またはそれ以上、且つ、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２５０℃未満、およびさらにより好ましくは２００℃未満の温度で、試験範囲周波数で、ニュートン粘度を示す。１つの好ましい実施形態について、適切な温度範囲は、約１４０℃と２００℃の間およびそれより高い。本発明の一定の好ましい実施形態は、従来の高分子量繊維ポリマーの固体状態での機械的特性、例えば１５から５００ＭＰａの（成型サンプルの）引張弾性率、およびより速い加工速度を助長する低分子量ニュートン液体の一部のレオロジー特性を示した。本開示のために、用語「ニュートンの（Newtonian）」は、その従来の意味（すなわち、材料の漸増（または漸減）剪断速度でのほぼ一定の粘度）を有する。本明細書に開示する自己組織化材料、好ましくは低Ｍｎのものは、有利なことに、（従来の高いポリマー静電紡糸に比べて）高いアウトプットの繊維静電紡糸に有用な低い溶融粘度、およびサブミクロン繊維の形態で実用性を有する。好ましい実施形態において、前記自己組織化材料のゼロ剪断粘度は、１８０℃と１９０℃の間の温度範囲で、０．１から３０Ｐａ．ｓｅｃ．、より好ましくは０．１〜１０Ｐａ．ｓｅｃ．の範囲内である。
本発明の方法による１つの好ましい態様では、約１０００ナノメートルまたはそれ以下の平均直径を有する繊維を製造し、溶剤ベースの静電紡糸法を用いて自己組織化材料から対応する直径の繊維を生産する溶剤正規化速度（ｇ／ｍｉｎで表される）より高い速度（グラム毎分（ｇ／ｍｉｎ）で表される）で、但し、該溶剤正規化速度の２倍、より好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、且つ５０倍までの速度で、繊維を生産する。用語「対応する直径の繊維」は、本発明の方法によって生産される繊維の平均直径とほぼ同じ（例えば、５０％以内、好ましくは２５％以内、より好ましくは１５％以内）の平均直径を有する溶剤ベースの静電紡糸繊維を意味する。用語「溶剤正規化速度」は、溶剤ベースの静電紡糸法の実際の速度を、溶剤中で混合した自己組織化材料の重量パーセント濃度で割ることによって計算する（例えば、５重量％につき０．０５）。このために、重量パーセントは、同じ自己組織化材料の重量を、同じ自己組織化材料の重量と溶剤の重量の合計で割ることによって計算する。
溶融型静電紡糸
繊維形成性材料の静電紡糸の技術は公知であり、多数の特許および一般文献に記載される。市販の静電紡糸装置の使用、例えば、米国、オハイオ州、サークルヴィルのＮａｎｏＳｔａｔｉｃｓ（商標），ＬＣＣから入手できるもの；およびチェコ共和国、リベレツのＥｌｍａｒｃｏ ｓ．ｒ．ｏ．から入手できるもの（例えば、Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ（商標）技術を使用）が好ましい。
本発明において使用するための典型的な静電紡糸装置は、３つの主構成要素：高圧電源、紡糸口金および捕集機（効果的には、接地された導体）を具備する。前記紡糸口金は、電場によって繊維を引き出すことができるスピン電極である。これは、本発明に有用な繊維形成性自己組織化材料を導入するための供給システムに接続される、シリンジ、溶融物中で回転するシリンダー、毛細管装置または導電面であり得る。好ましいシステムは、ポンプを使用して、例えばシリンジノズルから出る材料の流れを、その材料にテイラーコーンを形成させるように制御する。
溶融形態の自己組織化材料を、定量ポンプを使用して一定した制御された速度で例えばシリンジから紡糸口金内または紡糸口金上に供給する。高い電圧（例えば、１から５０ｋＶ）を印加すると、ポリマーの液滴が、シリンジのノズルにおいて高度に帯電してくる。特性電圧で、液滴はテイラーコーンを形成し、ポリマーの微細なジェットが発生する。その微細なポリマージェットは、紡糸口金と対峙するように配置される接地型捕集機へと引き寄せられる。その捕集機へと引き寄せられている間に、ジェットは冷却し、繊維へと硬化する。それらの繊維をランダムに配向した不織マットとして捕集機上に堆積させるか、または個々に捕捉し、ロールで巻き取る。その後、捕集機から繊維を取り除く。
当業者は、本発明の材料の溶融紡糸に有効な静電紡糸装置を動作させるためのパラメータを、過度の実験を伴わずに、容易に決定することができる。例として、紡糸口金を、一般に、約３００℃まで加熱し、スピン電極温度を、融点より約１０℃上で、または自己組織化材料が細繊維を形成するために十分な低さの粘度を有する温度で維持し、熱風を使用して周囲環境温度をほぼ同様の温度で維持する。印加電圧は、一般に、約１から１２０ｋＶ、好ましくは１〜８０ｋＶである。電極ギャップ（スピン電極と捕集機の間のギャップ）は、一般に、約３ｃｍと約５０ｃｍの間、好ましくは約３ｃｍと約１９ｃｍの間である。好ましくは、繊維は、ほぼ雰囲気圧（例えば、１．０気圧）で製造することができるが、この圧力は、より高い場合もあり、またはより低い場合もある。
上で説明した方法によって作製される繊維は、一般に、約１０００ｎｍまたはそれ以下、より好ましくは約８００ｎｍまたはそれ以下、およびより好ましくは約６００ｎｍまたはそれ以下の平均直径を有する。好ましくは、前記繊維の平均直径は、少なくとも１００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００ｎｍである。他の態様において、前記繊維は、約３０から約１０００ｎｍ、好ましくは約２００から約６００ｎｍの平均直径を有する。他の態様において、前記繊維は、約５０から約１０００ｎｍの平均直径を有する。約３０ｎｍほどもの小ささの直径を有する繊維を製造することができる。約２００〜３００ｎｍの平均直径を有する繊維が、特に好ましい。
好ましくは、多数の繊維の平均繊維直径は、例えば、ＱＷｉｎ画像分析システム（ドイツ、３５５７８ ＷｅｚｌａｒのＬｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ）で、それらの走査型電子顕微鏡画像を処理することによって、決定することができる。
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、その範囲を限定するためのものではない。
アミドジオールエチレン−Ｎ，Ｎ’’−ジヒドロキシへキサンアミド（Ｃ２Ｃ）の調製
攪拌機および冷却水ジャケットを装備したステンレス鋼製反応器において窒素ブランケットのもとで１．２ｋｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ）を４．５６ｋｇのε−カプロラクトンと反応させることにより、Ｃ２Ｃモノマーを調製する。ε−カプロラクトンとＥＤＡとの発熱性縮合反応が発生し、それに起因して温度が徐々に摂氏８０度（℃）へと上昇する。白い堆積物が形成され、反応器の内容物が凝固する。この時点で攪拌を停止する。その後、反応器の内容物を２０℃に冷却し、その後、１５時間放置する。その後、反応器の内容物を１４０℃に加熱し、この温度でそれらの凝固した反応器の内容物を溶融する。その後、その液体生成物をその反応器から捕集トレーに排出させる。結果として生ずる生成物の核磁気共鳴研究は、その生成物中のＣ２Ｃのモル濃度が８０パーセンを超えることを示す。Ｃ２Ｃ生成物の融点は、１４０℃であると判定される。
アジピン酸ジメチルとＣ２Ｃの接触
脱揮反応器に、２．６２２ｋｇの液体アジピン酸ジメチルおよび上で説明したとおりに製造した２．１６３ｋｇの固体Ｃ２Ｃジアミドジオールを充填する。反応器の内容物を窒素パージしながらゆっくりと１４０℃の温度にして、その反応混合物中のＣ２Ｃを溶融する。
不揮発性ジオール、酸または分岐剤のさらなる添加を伴わない前記組成物と１，４−ブタンジオールの接触
１．３５２ｋｇの１，４−ブタンジオールを反応器の内容物に添加し、その後、１，４−ブタンジオール中のテトラブトキシチタン（ＩＶ）の１０重量パーセント溶液を１０５ミリリットル（ｍＬ）添加する。結果として生ずる反応により、メタノールが形成され、その後、メタノールを、窒素パージによりその反応システムから蒸気として除去する。そのシステム内の圧力を大気圧で維持し、温度を徐々に１８０℃へと上昇させる。メタノールの発生がおさまるまで、その反応およびメタノールの蒸留を継続する。その後、その反応器内の圧力を４５０ｍｂａｒの絶対圧へ低下させ、その後、段階的に２０ｍｂａｒへと低下させて、その反応混合物からメタノール蒸気をさらに発生させる。メタノールの流れがおさまったら、その反応器内の圧力を０．２５ｍｂａｒの絶対圧にさらに低下させて、１，４−ブタンジオールの蒸留を開始し、その反応器内の温度を徐々に２００℃に上昇させる。７１０ｍＬの１，４−ブタンジオールをその反応器から回収したら、その反応器内の真空を破り、結果として生ずる溶融アミドエステポリマー組成物をその反応器から排出させる。
上の手順を繰り返して、表１に列挙する以下の物理的特性を有するポリマー構造に組み込まれたジオールの総量を用いて計算して５０モル％のＣ２Ｃ含有量でアミドエステルポリマー組成物の６つの異なるバッチ（それぞれ、Ｐ１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ７、Ｐ８およびＰ９とコードする）を作製する。
本発明の一部の実施形態において、溶融粘度は、２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量までニュートン挙動を示す。
ジ−アミドジ−エステルモノマーＡ２Ａの調製
窒素雰囲気中、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．９２ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（１５．７５ｇ、０．２６２ｍｏｌ）およびアジピン酸ジメチル（４５３．７ｇ、２．６０４ｍｏｌ）を、栓が付いている３つ口、１Ｌ丸底フラスコに負荷し、フードに移す。ファイアストンバルブに取り付けた入口アダプター経由での強制窒素（positive nitrogen）のもとにフラスコを置く。羽の付いた攪拌軸を、オーバーヘッド攪拌モーター付きの攪拌軸受と共にフラスコに挿入する。栓のついた凝縮器をフラスコに挿入する。セプタムを通して挿入する熱電対もそのフラスコに挿入する。比例温度制御装置に取り付けられている半球状加熱マントルでフラスコを温める。基本反応プロフィールは、５０℃に／で２．０時間；６０℃に／で２．０時間；８０℃に／で２．０時間；１００℃で一晩である。フラスコを攪拌しながらゆっくりと〜５０℃に冷却し、攪拌を停止し、約室温に冷却する。攪拌しながら約２００ｍＬのシクロヘキサンをフラスコに添加して、固体を有する濾過可能なスラリーを中等度の空隙率のガラス添加漏斗で回収する。回収した固体を約５０ｍＬのシクロヘキサンで２回洗浄する。約５０℃の真空オーブンの中で生成物を一晩かけて乾燥させる。乾燥した生成物を破壊し、新たなシクロヘキサン（約３００ｍＬ）中で再びスラリーにし、濾過によって回収し、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２回すすぎ、５０℃の真空オーブンの中で完全ポンプ真空下、一定重量になるまで乾燥させる。収量＝５９．８グラム（６６％）。
不揮発性ジオール、酸または分岐剤のさらなる添加を伴わないＡ２Ａモノマー組成物と１，４−ブタンジオール（「１，４ＢＤ」）の接触
ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０％（５０モル％のＡ２Ａモノマーが組み込まれたポリエステルアミド）
窒素ブランケットを用い、脱揮反応器に、室温（または５０〜６０℃）で、３４８．４グラム（２．０モル）のアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）、続いて６８０グラム（約７．７モル）の１，４−ブタンジオールおよび６８８．８グラム（２．０モル）のＡ２Ａ（粉末）を充填する。窒素パージしながら混練機温度をゆっくりと１４０〜１５０℃にして、確実に内容物を完全溶媒和させる（透明溶液にする）。
その後、なお窒素ブランケット下、１４０〜１５０℃で、Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒を４１．５グラムの１，４ＢＤ中１０重量％溶液（全エステルに基づいて計算して４０００百万分率（ｐｐｍ）；４．１５ｇの触媒＋３７．３５ｇのＢＤ；１，４ＢＤの全含有量は、７１７ｇまたは７．９７モル）として注入する。１４０〜１５０℃で、メタノールの留出が始まる。最初は低い（モノマーＤＭＡおよびＢＤの捕捉を防ぐため）窒素スイープをかけながら、反応器の温度を大気圧で１７５℃へと段階的に上昇させる。メタノール留分を蒸留除去し、冷却トラップに回収する（理論量：２５６ｇ、８モル）。この目的は、留出するメタノールの一定の流れの維持である。大部分のメタノール留分が１７５℃で除去されたら、温度を１９０℃に上昇させ、反応器の圧力を最初はゆっくりと５０〜２０ｍｂａｒへ（偶発的な発泡を避けるため）、さらに５ｍｂａｒへと段階的に低下させて、メタノールの除去を完了させ、１，４ＢＤの蒸留を開始する。１，４ブタンジオールの安定した蒸留が観察されるまで、圧力をさらに＜１ｍｂａｒに低下させる。反応が終了した時点で、温度を２００〜２２０℃に上昇させる。回収される１，４ＢＤの計算量：３６０ｇ（４モル）。１，４ブタンジオール除去が完了したら、反応器を（測定されるトルクに依存して）約１５０℃に冷却し、窒素ブランケット下で大気圧にし、ポリマーを回収する。
上で説明した方法に従って、次の追加の樹脂を製造した。モノマーＣ２ＣおよびＡ２Ａをそれぞれ２つのレベルで、具体的には２５および５０モル％で、添合した。材料を、それぞれ、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ２５％（すなわち、ポリエステルアミド−Ｃ２Ｃ ２５モルパーセントアミドセグメント）、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％、ＰＥＡ−Ａ２Ａ２５％およびＰＥＡ−Ａ２Ａ５０％とコードする。下の表２にデータを集める。それぞれの材料から２ｍｍ厚の圧縮成型プラックを製造した。圧縮成型する前にそれらの材料を真空下で約２４時間、６５℃で乾燥させた。１５０℃で、６分、１０ｂａｒで、およびその後、３分間、１５０ｂａｒで等温圧縮成型することによって、１６０＊１６０＊２ｍｍのプラックを得た。それらのサンプルを２０℃／分で１５０℃から室温に冷却した。物理的特性データを次の表２に提示する。
本発明での使用に適するポリマーの調製の追加の実施例は、以下のとおりである。
プレポリマーの調製
実施例Ａ
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの調製。不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１９４グラム、０．５７１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシへキサンアミド］（１３．６２グラム、４７．２２ｍｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル（６５．８０グラム、０．３７７７ｍｏｌ）および１，４−ブタンジオール（５９．５７グラム、０．６６１１ｍｏｌ）を負荷する。オーバーヘッド攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッドの使用で、重合反応を実行する。反応プロフィールは、次のとおりである：２．０時間、１６０℃から１７５℃へ／１７５℃で、Ｎ２；５分、４５０トル；１０分、５０トル；５分、４０トル；１０分、３０トル；１０分、２０トル；１０分、１５トル；９０分、１０トル；１．０時間、０．４２５から０．６０トル。冷却時、蝋様固体は、Ｔｍ＝５１℃（５５Ｊ／ｇ）；インヘレント粘度(inherent viscosity)＝０．０９０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎ 約１０９８；および１Ｈ−ＮＭＲにより約１２ｍｏｌ％のＣ２Ｃ組込みを有する。
実施例Ｂ
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの調製：
不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１７４グラム、０．５１２ｍｍｏｌ）、７，１２−ジアザ−６，１３−ジオキソ−１，１８−オクタデカン二酸ジメチル（３１．６８グラム、８５．０６ｍｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル（４４，４５グラム、０．２５５２ｍｏｌ）、および１，４−ブタンジオール（６１．３３グラム、０．６８０５ｍｏｌ）を負荷する。オーバーヘッド攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッドの使用で、重合反応を実行する。反応プロフィールは、次のとおりである：２．０時間、１６０℃から１７５℃へ／１７５℃で、Ｎ２；５分、４５０トル；５分、１００トル；１０分、５０トル；５分、４０トル；１０分、３０トル；１０分、２０トル；１０分、１５トル；９０分、１０トル；１．０時間、約０．４００トル。冷却時、蝋様固体は、二峰性のＴｍ＝４７および９５℃；インヘレント粘度＝０．０９１ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎ 約１０４９；および１Ｈ−ＮＭＲにより約２４ｍｏｌ％のＡ４Ａ組込みを有する。
ポリマーの調製
実施例１
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーとポリテトラヒドロフランの反応。不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．０９１グラム、０．２７ｍｍｏｌ）、実施例Ａからのプレポリマー（４０．００グラム）およびポリテトラヒドロフラン（１０．００グラム、１０．１７ｍｍｏｌ、Ｍｎ ９８３、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）１０００）を負荷する。オーバーヘッド攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッドの使用で、重合反応を実行する。反応プロフィールは、次のとおりである：１．０時間、１６０℃から１７５℃へ／１７５℃で、Ｎ２；１．０時間、０．３から０．６トル、１７５℃；および６時間、約０．３０トル、１９０℃。冷却時、靭性固体は、Ｔｍ＝５７℃（２８Ｊ／ｇ）；インヘレント粘度＝０．６０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎ 約１６０００ｇ／ｍｏｌを有する。
実施例２
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーとグリセロールエトキシレートの反応。２５０ｍＬ丸底フラスコに、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．０４３９ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ｍｍｏｌ）、実施例Ａからのプレポリマー（４４．００グラム）、グリセロールエトキシレート（２．００グラム、２．００ｍｍｏｌ、Ｍｎ ９９９）を負荷する。オーバーヘッド攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッドの使用で、重合反応を実行する。反応プロフィールは、次のとおりである：約１．８時間、１６０℃から１７５℃へ／１７５℃で、０．２から０．９トル。冷却時、靭性固体は、Ｔｍ＝６６℃（４０Ｊ／ｇ）；インヘレント粘度＝０．２７ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）を有する。
実施例３
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーとセバシン酸ジメチルの反応。２５０ｍＬ丸底フラスコに、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．４３９ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ｍｍｏｌ）、実施例Ｂからのプレポリマー（４４．００グラム）およびセバシン酸ジメチル（２．４１グラム、１０．５ｍｍｏｌ）を負荷する。オーバーヘッド攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッドの使用で、重合反応を実行する。反応プロフィールは、次のとおりである：２時間、１６０℃から１７５℃へ／１７５℃で、Ｎ２；５分、４５０トル；５分、１００トル；１０分、５０トル；５分、４０トル；１５分、３０トル；１５分、２０トル；９０分、１０トル；２時間、０．４〜０．６トル、１７５℃；２．５時間、０．３〜０．４トル、１９０℃に／で。冷却時、靭性固体は、二峰性のＴｍ＝６９、１１４℃（４３Ｊ／ｇ）；インヘレント粘度＝０．２８ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎ 約７０００ｇ／ｍｏｌを有する。
実施例４
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリメチルの反応。２５０ｍＬ丸底フラスコに、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．４３９ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ｍｍｏｌ）、実施例Ｂからのプレポリマー（４４．００グラム）および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリメチル（０．５２９グラム、２．１０ｍｍｏｌ）を負荷する。オーバーヘッド攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッドの使用で、重合反応を実行する。反応プロフィールは、次のとおりである：２．３時間、１６０℃から１７５℃へ／１７５℃で、Ｎ２；５分、１００トル；１０分、５０トル；５分、４０トル；１５分、３０トル；１５分、２０トル；９０分、１０トル；約２．５時間、０．２〜０．６トル。冷却時、靭性固体は、二峰性のＴｍ＝７３、１１１℃（４４Ｊ／ｇ）；インヘレント粘度＝０．２９ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）を有する。
実施例５
ポリマーの調製：２．５リットル混練機／脱揮反応器に、窒素ブランケットを用い、５０〜６０℃で、０．８７１ｋｇのＤＭＡ（アジピン酸ジメチル）および０．７２１ｋｇのビス−アミドジオール（１モルのＥＤＡと２モルのｅ−カプロラクトンの縮合によって調製したもの）を充填する。窒素パージしながら混練機の温度をゆっくりと１４０〜１５０℃にして、透明な溶液を得る。その後、なお窒素下、１４０〜１５０℃で、１，４ブタンジオールをＦｅｅｄシリンダー１：０．４１９ｋｇから反応器に負荷し、その混合物を、１４０℃での連続攪拌によって均質化する。その後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒をＦｅｅｄシリンダー２から、３４．８４ｇの１，４ＢＤ中１０重量％溶液（ＤＭＡに基づいて計算して４０００ｐｐｍ；３．４８４ｇの触媒＋３１．３６ｇのＢＤ；１，４ＢＤの総含有量は０．４５０ｋｇである）として注入する。混練機の温度を、最初は低い（モノマーＤＭＡおよびＢＤの捕捉を防ぐため）窒素スイープをかけながら、大気圧で２〜３時間かけて段階的に１８０℃に上昇させる。メタノール留分を蒸留除去し、冷却トラップに回収する（理論量：０．３２０ｋｇ）。大部分のメタノール留分が除去されたら、混練機の圧力を最初は５０〜２０ｍｂａｒへ、さらに５ｍｂａｒへと段階的に低下させて、メタノールの除去を完了させ、１，４ＢＤの蒸留を開始する。１，４ブタンジオールのゆっくりだが安定した蒸留が観察されるまで（計算量 ０．２２５ｋｇ）、圧力をさらに＜１ｍｂａｒまたは可能な限り低く低下させる。この操作中、温度を１９０〜（変色を回避するために最大で）２００℃に上昇させる。反応の最後のほうで反応器からサンプルを取り出して粘度をチェックする。目標点は、５，０００ｇ／モルの分子量については１８０℃で２Ｐａ．ｓである。１，４ブタンジオールの除去が完了したら、混練機を（測定されるトルクに依存して）約１５０℃に冷却し、窒素ブランケット下で大気圧にし、ポリマーをＡＭＤ ＰＢＡ １８−０５として回収する。ポリマーから２ｍｍ厚の圧縮成型プラックを製造した。圧縮成型する前に、ポリマーを真空下で約２４時間、６５℃で乾燥させた。１５０℃で、６分、１０ｂａｒで、およびその後、３分間、１５０ｂａｒで等温圧縮成型することによって、１６０＊１６０＊２ｍｍのプラックを得た。それらのサンプルを２０℃／分で１５０℃から室温に冷却した。ゼロ剪断粘度データを表３に報告する。このデータは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ、米国、デラウェア州、ニューキャッスルのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて平行プレート構成で得た。窒素雰囲気下で１００から０．１ｒａｄ．／秒（１０〜３０％ 歪）の動的周波数掃引試験を行った。特性を表３に提示する。
ＰＥＡ ＡＭＤ １８−０５（造粒粗製反応器内材料）をいずれの添加剤も伴わずに溶融物から直接静電紡糸装置で加工した。溶融物を満たしたニードルシリンジから成るスピン電極を、３００℃までの温度範囲を有する、ＰＩＤ制御される２つの加熱要素で加熱
する。ニードルシリンジ温度＞１３５℃。印加電圧 ３０ｋＶ。周囲温度は、熱風により２０〜１５０℃である。電極ギャップは、３〜１９ｃｍである。繊維材料を捕集布で捕集した。
結果：図１のＳＥＭ写真に示すような約２００から４０００ｎｍのナノ繊維を製造した。
結論
本発明をその好ましい実施形態に従って上で説明したが、本開示の精神および範囲内で本発明を変更することができる。従って、本出願は、本明細書に開示する一般原理を用いる本発明の一切の変形態様、使用または適応を包含すると解釈する。さらに、本出願は、本発明が属するおよび以下の特許請求の範囲の範囲内に入る当分野において公知のまたは慣例的な実施の範囲内にあるような、本開示からのそのような逸脱を包含すると解釈する。

Claims (44)

  1. 自己組織化材料の溶融物を静電紡糸することを含む、繊維を製造するための方法。
  2. 前記自己組織化材料が、ポリエステル−アミド、ポリエーテル−アミド、ポリエステル−ウレタン、ポリエーテル−ウレタン、ポリエーテル−ウレア、ポリエステル−ウレア、またはそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記自己組織化材料の数平均分子量（Ｍｎ）が、約１０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）と約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
  4. 前記自己組織化材料の数平均分子量（Ｍｎ）が、約５０００ｇ／ｍｏｌと約１８，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記自己組織化材料が、多数の水素結合配列を含む自己組織化単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記多数の水素結合配列が、１０3Ｍ-1より大きい会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記多数のＨ結合配列が、自己組織化単位あたり少なくとも４個の供与体−受容体型水素結合部位を含む、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記多数のＨ結合配列が、自己組織化単位あたり平均で２〜８個の供与体−受容体型水素結合部位を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記多数のＨ結合配列が、自己組織化単位あたり平均で４〜６個の供与体−受容体型水素結合部位を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記自己組織化単位が、ビス−アミド、ビス−ウレタンもしくはビス−ウレア単位またはそれらのより高級なオリゴマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記自己組織化材料が、
    ａ）繰り返し単位−［Ｈ１−ＡＡ］−および−［ＤＶ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（この場合、Ｈ１は、−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−ＲＯ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、ここでのＲａは、Ｒまたは結合であり、Ｒは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；ＡＡは、−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｏ−であり、ここでのＲ’は、結合または脂肪族基であり；ＤＶは、−［Ｒ’’−Ｏ−］−であり、Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である）；
    ｂ）繰り返し単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［ＤＶ−ＡＡ］−および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（この場合、Ｄ２は、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である）；
    ｃ）繰り返し単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）n−を含むポリマーまたはオリゴマー（この場合、Ｍは、ｎ価の有機部分であり、ｎは、３またはそれ以上である）；
    ｄ）繰り返し単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）n−を含むポリマーまたはオリゴマー（この場合、ＰＡは、ｎ価の有機部分であり、ｎは、３またはそれ以上である）；
    ｅ）繰り返し単位−［Ｈ２−Ｄ］−、および−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（この場合、Ｈ２は、−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ここでのＲは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；ならびにＤは、−［Ｒ−Ｏ］−である）；
    ｆ）繰り返し単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）n−を含むポリマーまたはオリゴマー（この場合、Ｈ２は、−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ここでのＲは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；ならびにＤは、−［Ｒ−Ｏ］−である）；
    ｇ）繰り返し単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯＯＲ）n−を含むポリマーまたはオリゴマー；
    ｈ）式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有するポリマーまたはオリゴマー（この式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏは、ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二酸エステル官能基の残基を表し；Ｏ−ＡＤ−Ｏは、ポリアミドジオール官能基の残基を表し；ｘおよびｙは、括弧内のポリマーブロックの中の繰り返し単位の数である）；
    ｉ）繰り返し単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｈ２−Ｏ−Ｄ２］−、［Ｄ−ＡＡ］−、および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー；
    ｊ）式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨを有するポリマーまたはオリゴマー（この式中、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは、ジアミド二酸官能基の残基を表す）；および
    ｋ）これらの混合物
    から成る群より選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記自己組織化材料が、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）およびこれらの混合物のポリマーまたはオリゴマーから成る群より選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表す）を含む、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ（式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは、不揮発性ジオール官能基の残基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは、揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表す）を含む、請求項１１に記載の方法。
  15. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）n-1（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表す）を含む、請求項１１に記載の方法。
  16. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）n-1（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表す）を含む、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１− Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）n-1（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表す）を含む、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ− ＣＯ］ｙ−ＯＨ）n-1（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表す）を含む、請求項１１に記載の方法。
  19. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡｌ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ（式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは、不揮発性ジオール官能基を表し；ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表し；およびＯ−Ｄ１，２−Ｏは、揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表す）を含む、請求項１１に記載の方法。
  20. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式：
    −［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’’Ｏ］ｘ−［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＯ］ｙ−
    （式中、
    Ｒは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；
    Ｒ’は、結合または脂肪族基であり；
    Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；
    Ｒａは、結合であるか、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である）
    を含み；および
    該ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、約１０００ｇ／ｍｏｌと約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１１に記載の方法。
  21. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式：
    （式中、
    ｐ、ｑ、およびｒは、独立して、２、３、４、５、６または８であり；
    ｎは、２〜６である）
    のポリマーまたはオリゴマーであり、
    該ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、約１０００ｇ／ｍｏｌと約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１１に記載の方法。
  22. ｎが、２である、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式：
    のポリマーまたはオリゴマーである、請求項２１に記載の方法。
  24. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式：
    −［Ｏ−Ｒ’’Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）］ｘ−［ＯＲＯ−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）］ｙ−
    （式中、
    Ｒは、それぞれの出現に関して独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；
    Ｒ’は、結合または脂肪族基であり；
    Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；
    Ｒａは、結合であるか、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である）
    のポリマーまたはオリゴマーであり；
    該ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、約１０００ｇ／ｍｏｌと約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１１に記載の方法。
  25. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式、
    （式中、
    ｐ、ｑおよびｒは、独立して、２、３、４、５、６まはた８であり；
    ｎは、２〜６である）
    のポリマーまたはオリゴマーであり、
    該ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、約１０００ｇ／ｍｏｌと約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、
    請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. ｎが、２である、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式：
    のポリマーまたはオリゴマーである、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式：
    のポリマーまたはオリゴマーである、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記ポリマーまたはオリゴマーが、式：
    −［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’’Ｏ］x−［Ｃ（Ｏ）Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ］y−
    （式中、
    Ｒは、それぞれの出現時、独立して、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；
    Ｒ’は、それぞれの出現時、独立して、結合または脂肪族基であり；
    Ｒ’’は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり；
    Ｒａは、結合であるか、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である）
    のポリマーまたはオリゴマーであり；
    該ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、約１０００ｇ／ｍｏｌと約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、
    請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、約２０００ｇ／ｍｏｌと約２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項２０から２６および２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 静電紡糸が、高圧電源、紡糸口金および捕集機を具備する静電紡糸装置において行われる、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記繊維が、約１０００ナノメートルまたはそれ以下の平均直径を有する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記自己組織化材料の粘度が、Ｔｍより上からＴｍより約摂氏４０度（℃）上までで１００パスカル−秒（Ｐａ．ｓｅｃ．）未満である、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記自己組織化材料の粘度が、１６０℃で１から５０Ｐａ．ｓｅｃ．の範囲内である、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記自己組織化材料の粘度が、１８０℃と１９０℃の温度範囲の間で０．１から３０Ｐａ．ｓｅｃ．の範囲内である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. 自己組織化材料の溶融物を静電紡糸することを含み、該溶融物が、Ｔｍより上からＴｍより４０℃上までの温度で１０-1から１０2ラジアン毎秒の周波数範囲にわたってニュートン粘度を有する、繊維を製造するための請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. 前記自己組織化材料が、２０℃で約１５メガパスカル（ＭＰａ）から約５０ＭＰａの引張弾性率を有する、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. 前記自己組織化材料が、６０℃より高い融点Ｔmを有する、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記自己組織化材料が、−８０℃より高いガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. 前記繊維が、約３０ｎｍから約１０００ナノメートルの平均直径を有し、および前記繊維が、溶剤ベースの静電紡糸法を用いて自己組織化材料から対応する直径の繊維を生産する溶剤正規化速度（ｇ／ｍｉｎで表される）の少なくとも２倍の速度（グラム毎分（ｇ／ｍｉｎ）で表される）で生産される、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
  41. 請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法によって製造される繊維。
  42. 約３０ｎｍから約１０００ｎｍの平均直径を有する、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法によって製造される繊維。
  43. 短寿命および長寿命用途で使用するための、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法によって製造される繊維。
  44. 前記短寿命および長寿命用途が、衛生（おむつのカバーストック、成人失禁、トレーニングパンツ、アンダーパッド、生理用品）、拭き取り用布、医療用／手術用、濾過（空気、ガス、液体）耐久性の紙、労働服、織物柔軟剤、家庭用家具、地盤用シート、建築および建設、床材背面、自動車用の布、被覆および積層用物質、農業用の布、服飾品の芯地および裏地、靴および皮革、または電子部品を含む、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法によって製造される繊維。
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