FR3099406A1

FR3099406A1 - Procédé de multi-formage d’un même article au moins en partie à base de polymère supramoléculaire multi-états, afin de configurer plusieurs fois l’article sous différentes formes géométriques

Info

Publication number: FR3099406A1
Application number: FR1908712A
Authority: FR
Inventors: Philippe Coronel; Sébastien MONIN; Lionel PICARD; Eric Mercier
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: FR3099406B1

Abstract

Procédé de multi-formage d’un même article au moins en partie en un matériau à base d’au moins un polymère supramoléculaire multi-états, afin de configurer plusieurs fois l’article sous différentes formes géométriques avant son recyclage et/ou sa destruction éventuelle. La présente invention concerne un polymère supramoléculaire susceptible de présenter cinq états distincts. Elle consiste essentiellement à exploiter localement le passage réversible d’un état du matériau supramoléculaire selon l’invention à un autre, par élévation de la température au moyen d’un stimuli thermique adapté au changement d’état que l’on souhaite amener localement à l’article pour la modification de forme souhaitée. Figure pour l’abrégé : Fig. 10

Description

Procédé de multi-formage d’un même article au moins en partie en un matériau à base d’au moins un polymère supramoléculaire multi-états, afin de configurer plusieurs fois l’article sous différentes formes géométriques avant son recyclage et/ou sa destruction éventuelle

La présente invention concerne des nouveaux polymères supramoléculaires et les matériaux à base desdits polymères supramoléculaires.

Elle a trait plus particulièrement à un procédé de multi-formage d’un même article au moins en partie en un matériau à base d’au moins un polymère supramoléculaire multi-états, afin de configurer plusieurs fois l’article sous différentes formes géométriques avant son recyclage et/ou sa destruction éventuelle.

Une application privilégiée de l’invention est le multi-formage d’articles vestimentaires, notamment dans le domaine du sport, tels que des gants, des chaussons…

Il est désormais connu que certains objets peuvent être utilisés dans un cycle de vie ultérieur à celui défini initialement.

Cela est rendu possible en particulier grâce aux matériaux dits à auto-cicatrisation intrinsèque, notamment les polymères.

Dans ces matériaux ou polymères dits supramoléculaires, le phénomène d’auto-cicatrisation ou d’auto-réparation, est basé sur des mécanismes moléculaires réversibles qui permettent aux molécules constitutives du matériau à créer des liaisons entre elles.

Autrement dit, la chimie supramoléculaire permet d’accéder à l’autoréparation des élastomères. Ainsi, différents matériaux supramoléculaires auto-cicatrisants ont déjà été décrits, par exemple dans le document WO 2006/087475.

En travaillant sur ces matériaux, les inventeurs ont mis au point un nouveau polymère supramoléculaire décrit et revendiqué dans la demande déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée « polymère supramoléculaire multi-états ». Les caractéristiques de polymère sont décrites en détail ci-après.

Au-delà de l’aspect auto-cicatrisant, ils ont mis en exergue que ce matériau supramoléculaire avait comme caractéristiques de pouvoir présenter des propriétés thermomécaniques variées, modulables en fonction de sa température de mise en œuvre.

Plus particulièrement, l’analyse mécanique dynamique (DMA pour «Dynamic Mechanical Analysis» en terminologie anglo-saxonne) de ce matériau permet d’identifier au moins trois domaines d’usage, en particulier au moins quatre domaines d’usage et plus particulièrement cinq domaines d’usage différents.

Chaque domaine d’usage correspond à une plage de températures dans laquelle ce matériau supramoléculaire présente un état donné, distinct de ceux des autres domaines d’usage. Chacun des états du matériau supramoléculaire se prête à un ou plusieurs usage(s) spécifique(s), tirant profit des propriétés thermomécaniques spécifiques du matériau dans cet état.

La présente invention vise à proposer un procédé de formage d’un article au moins en partie en un matériau à base d’au moins un polymère supramoléculaire selon la demande de brevet précitée, en exploitant les possibles différents états du polymère.

Pour ce faire l’invention a pour objet un procédé de mise en forme d’un article au moins en partie en un matériau à base d’au moins un polymère supramoléculaire susceptible de présenter les états suivants, identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence de sollicitation de 1 Hz :
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente plus particulièrement une dureté Shore A, mesurée selon la norme NF EN ISO 868 Juillet 2003, supérieure ou égale à 80 ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire est apte à adhérer à une surface ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente en particulier une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente en particulier une viscosité complexe η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, strictement inférieure à 100 Pa.s,

le procédé comprenant, au cours du cycle de vie de l’article, les étapes suivantes :

a/ chauffage local, au moyen d’au moins un stimuli thermique, dans une gamme de température prédéterminée correspondant à un autre des états que l’état d’usage, d’au moins une zone superficielle et/ou à cœur de l’article de sorte à faire passer cette (ces) dernière(s) de son état d’usage, à l’autre des états;

b/ arrêt du chauffage local ou maintien de celui-ci pendant une durée d’utilisation de l’article;

c/ le cas échéant, modification de la forme géométrique de l’article au moins localement dans la zone par au moins un moyen de mise en forme jusqu’à obtenir la forme souhaitée ;

d/ une fois la forme souhaitée et/ou la durée d’utilisation achevée, refroidissement de la(des) zone(s) jusqu’à ce que le polymère supramoléculaire revienne à son état d’usage.

L’état d’usage est celui dans lequel l’article seul, ou dans tout objet qui l’intègre, est utilisé et ce quelles que soient les applications.

Les inventeurs ont mis en exergue que le matériau supramoléculaire selon l’invention présentait une mauvaise conductivité thermique.

Aussi, l’invention consiste essentiellement à exploiter localement le passage réversible d’un état du matériau supramoléculaire selon l’invention à un autre, par élévation de la température au moyen d’un stimuli thermique adapté au changement d’état que l’on souhaite amener localement à l’article pour la modification de forme souhaitée.

Avec cela, un article peut être reconfiguré, c’est-à-dire avoir sa forme géométrique modifiée au moins localement, plusieurs fois au cours de son cycle de vie.

La nature, la forme, ses constantes de diffusion du stimulus thermique mis en œuvre ainsi que son positionnement en surface et/ou au sein d’un article à base d’un matériau supramoléculaire selon l’invention permettent d’amener ce dernier dans un ou des états de manière très précise et parfaitement localisé dans l’article.

Grâce à cela, un article peut être remodelé, plusieurs fois et selon différentes formes géométriques au cours de son cycle de vie.

Plusieurs modes de stimuli thermique et de types d’interaction avec le matériau supramoléculaire peuvent être envisagés en fonction de l’usage ou l’application recherché(e) de l’article. Ainsi, un stimulus thermique pourra agir à distance du matériau, ou au contact à la superficie du matériau ou à cœur de ce dernier.

Outre dans la localisation spatiale, l’action d’un stimulus thermique peut être sélective dans sa séquence d’utilisation.

On peut envisager de déplacer un stimuli thermique au sein du matériau supramoléculaire de l’invention lorsque ce dernier aura atteint un état de viscosité minimum.

Plusieurs modes de réalisation de stimuli thermique peuvent être envisagés en fonction du modelage/collage de l’article que l’on souhaite.

Selon un premier mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est de l’eau sous forme liquide chauffée à une température inférieure ou égale à 80°C puis versée localement sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.

Ce premier mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’on souhaite modifier le relief d’un article.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

chauffage d’un volume d’eau liquide ;
contrôle de la température de l’eau afin de garantir d’être dans la gamme de températures de l’état formable mais non collant du matériau supramoléculaire, typiquement à 70°C ;

déversement de l’eau sur une certaine profondeur, typiquement de 2 à 3mm, sur une ou plusieurs zones superficielles de l’article ;
le matériau étant formable à souhait dans la ou les zones concernées, lissage du matériau, typiquement avec les doigts ou un objet en forme de parallépipède ; ou de cylindre droit en fonction de la zone à former ;
du fait de l’absence de miscibilité entre l’eau liquide et le matériau de l’article, on procède à un essuyage des gouttes d’eau restantes ;
refroidissement de l’article lissé avec la nouvelle forme.

Selon un deuxième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est de l’eau sous forme vapeur chauffée à une température comprise entre 80°C et 110°C puis appliquée localement dans la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.

Ce deuxième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’on souhaite pouvoir coller l’article sur un support.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

- au préalable réaliser des cheminées d’accès à l’intérieur du matériau de l’article, à la main ou de préférence au moyen d’un moule pour préciser les distances ;

chauffage d’un volume d’eau liquide dans un récipient pour l’amener à sa phase vapeur ;
contrôle de la température de l’eau afin de garantir d’être dans la gamme de températures de l’état collable du matériau supramoléculaire, typiquement à 110°C ;

-mise en place du récipient sous les cheminées d’accès, de préférence en minimisant les fuites de vapeur. Ainsi, sur la hauteur des cheminées et sur la profondeur que la conductivité thermique de matériau permet, typiquement de 2 à 3mm, le matériau se transforme pour être dans son état de collage ;

- appui avec des doigts ou un objet en forme sur une zone non collante de l’article ou appui avec un objet intermédiaire, tel qu’un tapis de cuisson, typiquement en silicone chargé le cas échéant en fibres de verre, sur une zone collante de l’article, en mettant en contact les zones collantes avec le support souhaité;

- refroidissement de l’article collé sur le support, de préférence avec un liquide froid si on souhaite accélérer le processus de fixation.

Selon un troisième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est un module thermoélectrique à effet Peltier-Seebeck chauffé à une température comprise entre 80°C et 110°C et posé sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.

De préférence, selon ce troisième mode, l’étape d/ est réalisée par le module thermoélectrique utilisé en mode inverse par effet Peltier. La génération de froid par le module thermoélectrique permet à la fois d’accélérer le processus de fixation et de faciliter le retrait du module sans altérer la nature ni la forme du matériau. Dans ce mode, le module thermoélectrique constitue avantageusement l’interface entre la main d’un utilisateur et l’article collant lors du process.

Ce troisième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’on souhaite pouvoir coller l’article sur un support en relief qui réclame des appuis et une forme particulière avec une prise de fixation rapide.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

fourniture d’un module thermoélectrique à effet Peltier-Seebeck adapté pour chauffer dans la gamme de températures de l’état collable du matériau supramoléculaire, typiquement à 100°C ;
mise en contact du module thermoélectrique avec une surface de l’article ;
déclenchement du module thermoélectrique pour générer le chauffage;
déplacement du module thermoélectrique et de l’article qui y est collé, sur le support en relief ;
application d’une force d’appui entre l’article et le support en relief ;
déclenchement inverse du module thermoélectrique pour la génération du froid.

Dans ce mode, le module thermoélectrique pourra être commandé à distance pour limiter la présence de fil, s’assurer du design optimisé...

Compte-tenu de la conduction thermique du matériau selon l’invention, si l’article a une épaisseur relativement faible, typiquement jusqu’à 2 à 3mm, alors le contact et la pression avec un module thermoélectrique peuvent être suffisants pour la mise en œuvre du procédé. Si l’article est relativement plus épais, alors il y aura déformation progressive de ce dernier pour atteindre la surface externe pour réaliser le collage.

Également dans ce mode, si on souhaite ne coller que certaines zones de l’article alors il peut s’avérer avantageux de prévoir un module thermoélectrique en forme de doigt ou selon une forme asymétrique requise.

Selon un quatrième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est un stylo adapté pour émettre des ultrasons de puissance de fréquence comprise entre 16Khz et 1Mhz, et appliqué localement à l’intérieur ou en en regard de la ou les zones à cœur de l’article de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.

Ce quatrième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’on souhaite pouvoir former l’article en y associant une action mécanique.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

mise en place d’un pointeur à ultrasons émettant dans la gamme de fréquences comprise entre 16Khz et 1Mhz, en contact avec une zone du matériau superficielle ou à cœur où l’on souhaite agir ;
contrôle de la température du pointeur, afin de garantir d’être dans la gamme de températures de l’état formable mais non collant du matériau supramoléculaire, typiquement à 70°C ;
modelage de l’article à souhait ;
refroidissement de l’article modelé.

Selon un cinquième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est un générateur de micro-ondes adapté pour émettre des micro-ondes, dans lequel tout l’article est placé de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.

Selon une caractéristique avantageuse, avant l’étape d/ on réitère au moins une fois l’étape a/ et l’étape c/ qui consiste en une prise d’empreinte.

Avantageusement, après l’étape d/ appliquée à tout l’objet, on réalise au moins une étape de découpe de l’article, de sorte à le séparer en au moins deux sous-articles.

Ce cinquième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’on souhaite pouvoir modeler de manière homogène l’article dans son volume complet.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

mise en place de l’article dans une enceinte adaptée pour émettre des micro-ondes, typiquement à une fréquence de 2450 MHz avec une puissance nominale de 1450 W ;
application des micro-ondes, typiquement en utilisant 3% de la puissance nominale pendant un temps de 30 secondes ;
premier modelage de l’article ;
remise en place de l’article dans l’enceinte ;
application du même cycle de micro-ondes ;
empreinte manuelle ou par l’intermédiaire d’une force mécanique de l’article ;
refroidissement de l’article au moyen d’eau froide ou par mise en place dans une enceinte réfrigérée de sorte à figer l’article ;
découpe de l’empreinte pour séparer l’article en deux afin d’obtenir la forme finale souhaitée.

Dans ce mode, un autre matériau ou une couche peut être ajouté au sein du matériau de l’article afin de mieux diffuser la chaleur provoquée par le rayonnement micro-onde dans le volume de l’article.

Selon un sixième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est un outil adapté pour projeter un jet d'air chaud à une température comprise entre 80°C et 110°C sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.

Ce sixième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’on souhaite pouvoir coller l’article selon plusieurs collages sur des faces différentes en séquence.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

- fourniture d’un pistolet chauffant (« heat gun » en anglais) ou d’un fer à souder de type à gaz, comme par exemple celui commercialisé sous la dénomination commerciale DREMEL^®, adapté pour chauffer dans la gamme de températures de l’état collable du matériau supramoléculaire, typiquement à 100°C ;

- projection d’un flux d’air chaud sur une première surface de l’article tout en pouvant le manipuler par ses autres surfaces. Typiquement, un flux émis à une puissance de chauffe de 1000W à une distance de 1 à 2mm de l’article, permet d’amener une surface de l’article de l’ordre de 3 cm² en un temps d’environ 30s ;

- réalisation d’un premier collage sur la surface chauffée qui est l’état collant ;

- projection d’un flux d’air chaud sur une deuxième surface ;

- réalisation d’un deuxième collage, de la deuxième surface sur un support.

Selon un septième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est une lampe émettant de la chaleur à une température comprise entre 80°C et 110°C sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.

Ce septième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’article est un objet décoratif que l’on souhaite pouvoir fixer une ou plusieurs fois dans un sens déterminé, et ce sans altérer le motif décoratif.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

mise en place du matériau selon l’invention autour d’une lampe adaptée chauffer dans la gamme de températures de l’état collable du matériau supramoléculaire, typiquement à 100°C ;
déclenchement de la lampe, typiquement à filament de 100 W de puissance ;
sélectionner la zone de collage du support avec l’orientation souhaitée de la lampe ;
arrêt de la lampe et collage de l’articla collant au support ;
par torsion manuelle, séparation de la lampe et de l’ensemble articlé collé et son support.

Selon un huitième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est une matrice souple constituée d’une plusieurs résistances chauffantes à une température comprise entre à 60 °C et 80 °C, insérée dans l’article au niveau de la zone ou des zones de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.

Ce huitième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’article est un objet rigide que l’on souhaite pouvoir modifier sans sa forme générale, et que cette modification soit faite par n’importe quel consommateur.

On précise ici qu’on entend par « objet rigide », un objet dont la forme générale d’origine reste la même mais qui peut avantageusement être courbée, pliés, dotée de protubérances, ou encore s’adapter à un relief. Un exemple avantageux d’objet visé est une orthèse ou une coque de remplacement d’un membre amputé d’un être humain.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

insertion dans un article rigide, d’une matrice souple constitué de résistances chauffantes qui peuvent être mises en marche par fil ou par communication sans fil ;
contrôle de l’alimentation des résistances afin de garantir d’être dans la gamme de températures de l’état formable mais non collant du matériau supramoléculaire. Typiquement chaque résistance est alimentée par un générateur dont la tension appliquée est de 14 V avec un courant de 1,4 A, pour avoir une chauffe à 65°C pendant environ 3mn ;
modelage de l’article à souhait ;
refroidissement de l’article modelé.

Une fois ce refroidissement obtenu, l’article peut être testé avec ses tests d’usage. Si nécessaire, un ajustement sera réalisé en répétant le cycle précédent mais en sélectionnant uniquement la ou les résistances dans la ou les zones où l’on souhaite avoir un modelage accru, jusqu’à la forme optimale

Selon un neuvième mode de réalisation, le stimuli thermique selon l’étape a/ est une chaufferette à matériau à changement de phase (MCP) adaptée pour chauffer à une température comprise entre à 60 °C et 80 °C, en contact ou insérée dans l’article au niveau de la zone ou des zones de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.

Ce neuvième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’article est une membrane que l’on souhaite pouvoir conformer à souhait en fonction de son usage final.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

-fourniture d’une première chaufferette à matériau MCP pour amener le matériau supramoléculaire dans son état formable mais non collant, typiquement à 60°C, par une simple mise en contact ;

- activation de la première chaufferette par pliage de sorte que la chaleur s’en dégage instantanément pendant 30 minutes à 60 °C environ.

- travail du matériau de l’article pour y insérer en son sein d’autres chaufferettes en formant ainsi une membrane. Cette étape d’insertion de chaufferettes peut également être réalisée à froid en ayant au préalable définit les différentes zones de l’article et celles dans lesquelles on souhaite placer les chaufferettes pour leur action à venir ;

- déclenchement à distance des autres chaufferettes en sandwich avec le matériau de la membrane, ce qui permet le positionnement de la membrane pour le début de son usage ;

- déclenchement sélectif d’une ou plusieurs des chaufferettes insérées, afin de reconfigurer au mieux l’article en fonction de son usage final.

Selon un dixième mode de réalisation, l’article comprend outre un ou plusieurs polymères supramoléculaires, au moins un composé thermochrome apte à changer, de préférence de manière réversible, de couleur avec le passage du matériau supramoléculaire d’un état à un autre. Selon ce mode, le stimuli thermique selon l’étape a/ est la lumière du soleil focalisée pour chauffer à une température comprise entre 80°C et 110°C la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.

Ce dixième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où l’article est destiné à être fixé sur une vitre pour modifier la luminosité ou ajuster la température de l’endroit placé derrière la vitre.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

- positionnement de l’article contre la vitre, sur le chemin optique du rayonnement solaire à travers une loupe, de sorte à chauffer le matériau supramoléculaire dans la gamme de températures de l’état collable du matériau supramoléculaire, typiquement à 100°C. La taille de la loupe, la distance focale et la température associée seront ajustées en fonction de l’évolution de couleurs du composé thermochrome.

- utilisation de l’article pendant une durée d’utilisation souhaitée ;

- lorsqu’on souhaite récupérer l’article, en la détachant de la vitre, refroidissement typiquement à une température autour de 15 à 20°C.

Ainsi, selon ce mode, l’utilisation de l’article est temporaire et possible dans plusieurs localisations avec une grande flexibilité.

Selon un onzième mode de réalisation le stimuli thermique selon l’étape a/ est un récepteur constitué d’une puce et d’une antenne connectée d’un système par radio-identification (RFID), la puce étant adaptée pour transformer l’onde reçue par l’antenne en chaleur à une température comprise entre à 60 °C et 80 °C, le récepteur étant inséré dans l’article au niveau de la zone ou des zones de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.

Ce onzième mode de réalisation est particulièrement destiné à une configuration où on souhaite transformer une zone à cœur de l’article en temps réel et ce précisément sans que les autres zones du matériau supramoléculaire de l’article ne soient impactées.

A titre d’exemple, on peut procéder comme suit :

fourniture d’un système RFID avec un émetteur de puissance d’émission de 2 à 4W, soit en bande HF 13.56 MHz, soit en bande UHF à 868 MHz ou 915 MHz ;
insertion dans le matériau de l’article d’un ou plusieurs récepteurs constitué d’une puce et d’une antenne reliée à la puce et faite d’un fil métallique dont la longueur correspond à la longueur d’onde de la fréquence de l’émetteur RFID. Par un simple shunt ou résistance, la puce est adaptée pour faire la transformation de l’onde reçue par l’antenne en chaleur qui permet de dissiper la puissance générée , typiquement pour amener la zone autour de laquelle un émetteur est inséré à une température de 70°C.

Ainsi, le procédé de changement d’état du matériau supramoléculaire selon l’invention peut être mis en œuvre par un rayonnement électro-magnétique (EM), avantageusement dans les bandes de fréquence RFID. Ces bandes de fréquences sont couramment utilisées dans les applications de communication sans fil aujourd’hui, pour des systèmes distants ne disposant pas d’une source d’énergie propre. Les fréquences utilisées sont :13.56 MHz (HF) et 868MHz/915MHz (UHF). Le principe de la RFID repose sur la capacité de ces communications à diffuser de l’information par rayonnement EM, tout en fournissant la source d’énergie pour le fonctionnement du système distant : l’énergie EM contenu dans le signal transmis sur la fréquence porteuse est converti en tension par le système distant RFID, tension qui auto-alimente ce système pour lui permettre de décoder l’information contenue dans le signal transmis.

Pour le changement de phase du matériau supramoléculaire, la liaison par RFID est utilisée pour permettre une dissipation d’énergie dans le matériau, au cœur, sans contact et ciblée. Ainsi, une puce RFID connectée à son antenne est insérée dans le matériau, qui reçoit des informations d’un lecteur RFID à distance, qui émet un niveau de signal modulé la puce. Ce signal est capté par l’antenne RFID, converti en énergie par la puce, et cette énergie dissipée au moyen d’un élément dissipateur, qui peut être l’antenne de réception elle-même.

L’énergie EM rayonnée par le lecteur est donc transformée en une tension, qui est elle-même convertie en chaleur par effet ohmique et donc permet le changement d’état du matériau supramoléculaire selon l’invention.

Dans le contexte de l’invention, l’intérêt de la mise en œuvre d’un système RFID pour le changement d’état du matériau supramoléculaire réside notamment dans la facilité de la mise en œuvre grâce à l’approvisionnement simplifié de composants pour le réaliser, ainsi que dans la localisation très fine et précise de l’action du stimuli thermique (RFID), dans une structure plane (type membrane) ou plus complexe en 3D.

Dans tous les modes de réalisation du procédé selon l’invention, on peut avantageusement envisager l’ajout d’ au moins un composé thermochrome apte à changer, de préférence de manière réversible, de couleur avec le passage du matériau supramoléculaire d’un état à un autre. En effet, quel que soit le stimuli thermique retenu, le composé thermochrome qui est actif peut amener une autre fonctionnalité, comme une pastille de référence....

L’invention concerne encore un article formé en tout ou partie d’un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, dont la forme géométrique est modifiée au moins localement au moins une fois au cours de son cycle de vie selon le procédé décrit précédemment.

D’autres caractéristiques, variantes et avantages du matériau polymérique supramoléculaire et du procédé de multi-formage d’un article formé au moins partiellement d’un matériau selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

représente, de manière schématique, les quatre liaisons hydrogène établies entre des groupes associatifs auto-complémentaires uréidopyrimidone (UPy), suivant la séquence AADD.

représente, de manière schématique, un polymère supramoléculaire téléchélique selon l’invention formé à partir d’un pré-polymère (P) fonctionnalisé par des groupes associatifs uréidopyrimidone (UPy).

présente le spectre infrarouge du polymère supramoléculaire conforme à l’invention, synthétisé en exemple 1.

présente le thermogramme (flux de chaleur (mW/g) en fonction de la température (°C)) obtenu par calorimétrie différentielle à balayage du matériau polymérique supramoléculaire conforme à l’invention obtenu selon l’exemple 2.

présente le diagramme d’analyse thermogravimétrie ATG obtenu pour le matériau polymérique supramoléculaire conforme à l’invention selon l’exemple 2

présente les courbes d’évolution du module de conservation G’ et du facteur d’amortissement tan delta = G"/G' obtenues par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau polymérique supramoléculaire conforme à l’invention selon l’exemple 2.

représente les courbes d’évolution du module de conservation G’, du module visqueux G’’ et du facteur d’amortissement tan delta = G"/G' obtenues par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau polymérique supramoléculaire PTHF1000-UPy, non conforme à l’invention, selon l’exemple 3.

représente les courbes d’évolution du module de conservation G’, du module visqueux G’’ et du facteur d’amortissement tan delta = G"/G' obtenues par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau polymérique supramoléculaire PTHF2900-UPy, non conforme à l’invention, selon l’exemple 3.

est une reproduction photographique d’un cube en matériau supramoléculaire selon l’invention à l’intérieur duquel a été ajouté une poudre de composé thermochrome.

reprend la figure 9 en précisant la température des différentes strates du cube.

est une représentation d’une étape d’un procédé de mise en forme d’un article de type chausson de sport réalisé en partie au moyen d’un matériau supramoléculaire selon l’invention.

est une représentation d’une étape d’un procédé de mise en forme d’un article de type gant de forme réversible en moufle, réalisé en partie au moyen d’un matériau supramoléculaire selon l’invention.

Sauf indication contraire, l’expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».

Description détaillée

POLYMERE SUPRAMOLECULAIRE TELECHELIQUE

Comme indiqué précédemment, le polymère supramoléculaire selon l’invention est à base d’un polyéther linéaire, dit pré-polymère, présentant une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol^-1.

La masse molaire moyenne en nombre peut être évaluée par une technique connue de l’homme du métier, par exemple par chromatographie par perméation de gel (GPC), rhéologie ou diffusion de la lumière.

Au sens de la présente invention, on entend par « polymère supramoléculaire à base de polyéther », un polymère issu de la réaction, notamment de la condensation, d’au moins un polymère polyéther linéaire fonctionnalisé en ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes réactifs, avec au moins un groupe associatif fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les groupes réactifs du polymère polyéther fonctionnalisé.

Pré-polymère polyéther fonctionnalisé

Le pré-polymère polyéther linéaire est un polymère dit « téléchélique », autrement dit un polymère fonctionnalisé en ses deux extrémités par des groupes réactifs.

Les groupes réactifs, encore appelés groupes de fonctionnalisation, peuvent être fixés au polymère polyétherviades linker, de préférences des groupes alkylènes en C₁-C₄linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple.

De préférence, la masse molaire moyenne en nombre dudit polyéther fonctionnalisé est comprise entre 1900 et 2100 g.mol^-1, de préférence être d’environ 2000 g.mol^-1.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la masse molaire moyenne en nombre dudit polyéther fonctionnalisé peut être comprise entre 1700 et 1900 g.mol^-1,

Les groupes réactifs peuvent être plus particulièrement des fonctions hydroxyle, amine ou thiol.

De préférence, le pré-polymère téléchélique est un polyéther hydroxytéléchélique, autrement dit porteur à chaque extrémité d’un groupe fonctionnel hydroxyle -OH.

Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol ou un polytétraméthylène glycol (PTMG, également appelé polytétrahydrofurane (PTHF). De préférence, le polyéther est un polytétrahydrofurane.

Avantageusement, le pré-polymère téléchélique est un polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique.

Autrement dit, le pré-polymère téléchélique répond avantageusement à la formule suivante :

dans laquelle n est compris entre 25 et 30, en particulier entre 26 et 29, de préférence n vaut 27.

De tels pré-polymères téléchéliques peuvent être disponibles dans le commerce ; par exemple un polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique de masse molaire moyenne en nombre Mn 2000 g.mol^-1est commercialisé sous la référence Terathane^®2000 par la société The LYCRA Company.

Groupe associatif

Le polymère supramoléculaire est formé par réaction dudit pré-polymère téléchélique avec un groupe associatif fonctionnalisé par un unique groupe réactif, ledit groupe réactif étant apte à réagir avec un groupe réactif du pré-polymère pour former une liaison covalente.

Le groupe réactif peut être fixé directement au groupe associatif par une liaison simple, ouviaun linker, en particuliervia un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en C_1-20, notamment par un groupe alkylène en C₁-C₂₀, linéaire ou ramifié. Le linker peut être plus particulièrement l’hexaméthylène (-(CH₂)₆-).

Le groupe réactif fonctionnalisant le groupe associatif doit être capable de réagir avec les groupes réactifs, par exemple -OH, portés par le pré-polymère polyéther téléchélique.

Comme groupes réactifs, on peut citer les groupes isocyanate (-N=C=O), thioisocyanate (-N=C=S) ou carboxyle (-C(O)-OH). De préférence, il s’agit d’un groupe isocyanate.

Le groupe associatif fonctionnalisé par un groupe isocyanate peut être ainsi fixé de manière covalente aux extrémités du pré-polymère polyéther, par réaction du groupe isocyanate avec un groupe réactif, tel qu’une fonction hydroxyle, amine ou thiol, porté par l’un des extrémités du pré-polymère fonctionnalisé, pour former une liaison covalente, notamment une liaison uréthane (-NH(CO)O-), urée (-NH(CO)NH-ou thiouréthane (-NH(CO)S-).

Selon un mode de réalisation particulier, les groupes associatifs sont liés aux extrémités du pré-polymère polyéther par l’intermédiaire d’une liaison uréthane.

Par « groupes associatifs », on entend au sens de l’invention des groupes capables d’établir au moins trois liaisons hydrogène (liaisons H), de préférence au moins quatre liaisons H, et plus préférentiellement quatre liaisons H, avec un groupe associatif partenaire, identique ou non.

Le groupe associatif, susceptible de former au moins trois liaisons H, peut comprendre au moins trois groupements fonctionnels identiques ou différents, de préférence au moins quatre et plus préférentiellement quatre groupements fonctionnels, choisis parmi :

- des groupements fonctionnels donneurs de protons H (D)

et

- des groupements fonctionnels accepteurs de protons H (A)

Les groupes associatifs capables de former au moins trois liaisons H forment un élément structural de base comportant au moins trois groupements, de préférence au moins quatre groupements, et plus préférentiellement quatre groupements fonctionnels capables d’établir des liaisons H.

Chaque élément structural est apte à établir des liaisons H avec un ou plusieurs éléments structuraux partenaires, identiques (c’est-à-dire auto-complémentaires) ou différents, de telle sorte que chaque appariement de deux éléments structuraux partenaires se fasse par formation d’au moins trois liaisons H, de préférence au moins quatre liaisons H et plus préférentiellement quatre liaisons H.

Un tel élément structural de base est par exemple schématisé comme suit :

où A_i, identiques ou différents, représentent des groupes accepteurs de protons, et D_i, identiques ou différents, représentent des groupes donneurs de protons.

Un groupement A accepteur de proton s’appariera avec un donneur de protons D.

De préférence, le groupe associatif peut établir quatre liaisons H avec un groupe partenaire identique (ou auto-complémentaire) parmi lesquelles deux liaisons donneur (par exemple NH) et deux liaisons accepteur (par exemple CO et -C=N-).

De préférence, le groupe associatif présente la séquence DDAA. Cette séquence permet une association forte du groupe associatif, par appariement avec un groupe associatif de séquence AADD, auto-complémentaire ou non.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupe associatif capable de former quatre liaisons H est choisi parmi les groupes ureidopyrimidones (notés UPy) de formule :

avec * représentant le point d’accroche du groupe associatif au groupe réactif, le cas échéant par l’intermédiaire d’un linker tel qu’un groupe hexaméthylène ;
R₂et R₃sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène et un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C₁-C₁₀, saturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, ces groupes étant éventuellement substitués par une fonction hydroxy, amino et/ou thio.

De préférence, R₂et R₃sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi H, CH₂OH, (CH₂)₂OH et CH₃.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R₂est H.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R₃est un groupe méthyle.

Avantageusement, le groupe associatif est le 6-méthyl-2-uréidopyrimidone, autrement dit de formule suivante :

Selon un mode de réalisation particulier, les groupes associatifs fonctionnalisés, susceptibles de réagir avec le pré-polymère polyéther fonctionnalisé pour donner un polymère supramoléculaire selon l’invention, sont de formule suivante :

dans laquelle L représente un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en C_1-20, en particulier un groupe alkylène en C₁-C₂₀, linéaire ou ramifié, de préférence en C₄à C₈, et plus préférentiellement l’hexaméthylène (-(CH₂)₆-).

Le polymère supramoléculaire, issu de la réaction, notamment de condensation, d’un pré-polymère polyéther fonctionnalisé et des groupes associatifs fonctionnalisés par un groupe réactif, tels que décrits précédemment, peut ainsi répondre plus particulièrement à la formule :

dans laquelle :
- UPy représente un groupe associatif uréidopyrimidone, en particulier un groupe 6-méthyl-2-uréidopyrimidone ;
- L est tel que défini précédemment ;
- X représente le produit réactionnel du groupe réactif fonctionnalisant le groupe associatif, avec un groupe réactif complémentaire fonctionnalisant le pré-polymère P ; en particulier X représente une liaison uréthane, urée ou thiouréthane, de préférence une liaison uréthane ;
- P représente une chaîne polyéther issue d’un pré-polymère polyéther téléchélique de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol^-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol^-1, de préférence d’environ 2000 g/mol^-1, en particulier une chaîne polytétrahydrofurane

[Chem 9]
avec n allant de 25 à 30, en particulier de 26 à 29, de préférence d’environ 27.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère supramoléculaire est de formule :

dans laquelle :
- L est tel que défini précédemment, de préférence L est l’hexaméthylène ;
- P représente une chaîne polyéther issue du pré-polymère téléchélique OH-P-OH de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol^-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol^-1, de préférence d’environ 2000 g/mol^-1, de préférence une chaîne polytétrahydrofurane

avec n allant de 25 à 30, en particulier de 26 à 29, de préférence n valant 27.

Ainsi, selon une variante de réalisation particulièrement préférée, le polymère supramoléculaire est de formule :

dans laquelle n est compris entre 25 et 30, en particulier entre 26 et 29, et de préférence n vaut 27.

Procédé de préparation

Le polymère supramoléculaire selon l’invention peut être préparé par des procédés usuellement employés par l’homme du métier.

La présente invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’un polymère supramoléculaire selon l’invention, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer dudit pré-polymère polyéther, de préférence polytétrahydrofurane, téléchélique fonctionnalisé, tel que décrit précédemment, à l’état fondu et anhydre, ledit pré-polymère étant de préférence fonctionnalisé par des liaisons hydroxyle ;
(ii) mettre en présence, sous atmosphère inerte, ledit pré-polymère fonctionnalisé avec au moins un groupe associatif, de préférence UPy, fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, de préférence un groupe isocyanate, dans des conditions propices à la réaction dudit groupe réactif avec un groupe réactif porté par le pré-polymère téléchélique ; et
(iii) récupérer ledit polymère supramoléculaire.

Le pré-polymère fondu et anhydre en étape (i) peut être obtenu en chauffant ledit pré-polymère à une température adéquate. Par exemple, le polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique peut être chauffé à une température d’au moins 50 °C, en particulier comprise entre 70 et 100°C, de préférence de 85°C.

L’eau résiduelle peut être retirée par dégazage sous vide.

L’étape (ii) peut être réalisée sous argon.

L’homme du métier est à même de mettre en œuvre les conditions adéquates pour permettre la réaction des groupes réactifs portés respectivement par le pré-polymère fonctionnalisé et le groupe associatif.

La formation en étape (ii) d’une liaison uréthane par réaction entre une fonction hydroxyle portée par le pré-polymère téléchélique avec une fonction isocyanate portée par le groupe associatif peut être opérée en présence d’un catalyseur de la réaction, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL).

La réaction en étape (ii), notamment de condensation, peut être opérée dans un milieu solvant anhydre, par exemple dans le toluène anhydre.

La température du milieu réactionnel en étape (ii) peut être comprise entre 60 et 110 °C, en particulier entre 90 et 110°C.

La durée de réaction peut être comprise entre 3 et 72 heures, en particulier d’environ 4 heures.

Le polymère supramoléculaire peut être récupéré en étape (iii) par évaporation du ou desdits solvants anhydres, suivie, éventuellement, d’une ou plusieurs étapes de lavage, par exemple dans de l’éther diéthylique et séchage sous vide.

De préférence, le pré-polymère fonctionnalisé et le groupe associatif fonctionnalisé par un groupe réactif sont mis en œuvre dans des proportions stœchiométriques, autrement dans un ratio molaire pré-polymère/groupe associatif de 1/2.

DOMAINES D’USAGE DU MATERI AU POLYMERIQUE SUPRAMOLECULAIRE

Sauf indication contraire, on désignera sous l’appellation « matériau polymérique supramoléculaire » selon l’invention, un matériau à base d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires selon l’invention, tels que définis précédemment.

Dans la présente demande, on entend signifier par l’expression « à base de », que le matériau est formé majoritairement d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires selon l’invention. En particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est formé à plus de 70 % massique, en particulier à plus de 80 % massique, notamment à plus de 90 % massique, voire à plus de 95 % massique, d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est formé uniquement d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires, en particulier tels que définis précédemment. Avantageusement, un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut être formé d’un polymère supramoléculaire de formule [Chem 12] telle que définie précédemment.

La présence d’un ou plusieurs composés annexes au niveau du matériau polymérique supramoléculaire est possible, pour autant qu’ils n’affectent pas les propriétés apportées par les polymères supramoléculaires, en particulier les différents états sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire peut se présenter.

Avantageusement, comme évoqué précédemment, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est apte à se présenter sous de nombreux états, distincts les uns des autres et accessibles en fonction de la température à laquelle ledit matériau est porté.

Les propriétés du matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, et son comportement (viscoélasticité, viscosité, malléabilité, ductilité, rigidité) diffèrent ainsi selon l’état sous lequel se présente ledit matériau, dit « état d’usage ».

De préférence, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous cinq états distincts, en fonction de la température à laquelle il est porté.

Comme indiqué précédemment, les différents états, sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter, peuvent être identifiés par une caractérisation thermomécanique dudit matériau, plus particulièrementviaune analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau au cours d’un balayage en température sous contrainte.

L’analyse DMA permet de mesurer les propriétés viscoélastiques en fonction de la température, en appliquant au matériau une déformation à une fréquence donnée, dite fréquence de sollicitation. Elle peut être par exemple opérée à l’aide d’un rhéomètre Malvern Gemini 2, équipé d’une géométrie cône/plan (20 mm-2°) en acier avec une température gérée par un élément Peltier (-20°C – 180°C).

Plus précisément, le suivi de l’évolution du module de conservation (noté G’) qui caractérise la partie élastique du matériau et du facteur d’amortissement (tan δ) qui caractérise la partie visqueuse, lors d’un balayage de température sous contrainte, permet d’identifier les transitions d’un état à un autre en fonction de la température, et ainsi de définir les différents domaines d’usage du matériau, en fonction de la température à laquelle il est porté.

Dans la suite du texte, les différents états du matériau, et en particulier les plages de températures dans lesquelles le matériau supramoléculaire présente chacun de ces états, ainsi que les températures de transition, sont identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence de sollicitation de 1 Hz.

A titre d’exemple, la présente, de manière schématique, les différents domaines identifiés via l’analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau polymérique supramoléculaire synthétisé en exemple 1.

Sans vouloir être lié par la théorie, l’existence des différents états sous lesquels peut se présenter le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est liée aux différences d’agencement des chaînes de polymères supramoléculaires, et notamment du taux d’association des groupes associatifs portés par les polymères supramoléculaires.

Le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut ainsi se présenter sous l’état d’un solide viscosélastique, dit encore « état d’usage ». Cet état correspond typiquement à celui sous lequel le matériau se présente au niveau de l’article formé en tout ou partie dudit matériau supramoléculaire.

En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état solide viscoélastique, lorsqu’il est à une température inférieure ou égale à 60°C, en particulier allant de -20 °C à 60 °C.

Sous cet état, les liaisons hydrogène établies entre les différents groupes associatifs des chaînes polymériques dans le matériau supramoléculaire selon l’invention créent une forte cohésion du matériau. En particulier, le matériau, lorsqu’il est sous cet état solide viscoélastique, présente, par exemple à température ambiante, présente d’excellentes performances mécaniques : dureté élevée, contrainte à la rupture élevée, allongement à la rupture élevé, module d’élasticité élevé.

Le matériau peut ainsi présenter une dureté Shore A, mesurée selon la norme NF EN ISO 868 Juillet 2003, supérieure ou égale à 80, en particulier supérieure ou égale à 90.

Il peut présenter un module d’élasticité, encore appelé module de Young, mesuré selon la norme AFNOR NFT 46.002, supérieur ou égal à 35 MPa, en particulier supérieur ou égal à 45 MPa

Le matériau supramoléculaire selon l’invention présente une déformation à la rupture en traction, mesurée selon la norme AFNOR NFT 46.002, supérieure ou égale à 10 %, en particulier supérieure ou égale à 16 %

Le matériau polymérique supramoléculaire peut se présenter sous un état, dit « formable » ou encore « malléable ». Présent sous cet état, le matériau polymérique supramoléculaire est apte à être aisément déformé, par choc ou pression, et conserve la nouvelle forme acquise en retournant dans la plage de température d’usage décrite précédemment. Cet état est particulièrement avantageux pour travailler le matériau polymérique supramoléculaire afin de lui conférer la forme souhaitée, par exemple par empreinte, à la main (par exemple en étant travaillé par un artiste, un sculpteur), ou par laminage, forgeage, découpage, etc.

En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état « formable », lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C, en particulier allant de 65 °C à 75°C.

La transition réversible de l’état « d’usage » à l’état « formable » peut être identifiée lors de l’analyse DMA du matériau, et correspond au premier « pic » dans l’évolution du facteur d’amortissement tan delta.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente une température de changement de l’état solide viscoélastique à l’état de liquide ou gel viscoélastique, dite encore température de transition mécanique, comprise entre 55°C et 70°C, en particulier d’environ 62 °C.

Cette température peut être identifiée par analyse DMA du matériau lors d’un balayage de température sous contrainte, et correspond à la température à laquelle la valeur du module visqueux G’’ dépasse celle du module de conservation G’.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente une température de fusion (ou température de ramollissement), notée Tα, comprise entre 60 et 80 °C, en particulier d’environ 70 °C.

Sans vouloir être liée par la théorie, lorsque le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est porté à une température supérieure ou égale à Tα, les liaisons hydrogène entre les différents groupes associatifs des polymères supramoléculaires sont rompues au moins partiellement et de manière réversible.

Cette température de fusion peut être identifiée par analyse DMA du matériau ou encore par analyse du matériau par calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour « Differential Scanning Calorimetry » en terminologie anglo-saxonne).

De manière avantageuse, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous un état dit « collant ». Présent sous cet état « collant », le matériau polymérique présente suffisamment de liaisons hydrogène libres et dissociées pour pouvoir créer des liaisons (liaisons hydrogène ou interactions de Van der Waals), et ainsi adhérer sur une surface. Il est par exemple possible de tirer profit de cet état transitoire « collant » pour assembler deux éléments. Cet état transitoire « collant » permet au matériau d’adhérer sur les surfaces des éléments à assembler. La température est ensuite abaissée, ce qui permet,viala rigidité du matériau, de maintenir les deux éléments ensemble par l’intermédiaire du matériau. Cet état transitoire « collant » sert ainsi de composition adhésive.

En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état « collant », lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C, en particulier allant de 85 °C à 105°C.

Cet état peut être identifié par analyse DMA du matériau par l’observation d’un pic dans l’évolution du facteur d’amortissement tan delta, appelé « pic de relaxation secondaire » à une température caractéristique T_béta. C’est une transition mécanique du second ordre.

Observé à l’œil nu, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est de couleur ivoire, brillant, à une température inférieure ou égale à 80 °C, en particulier à température ambiante, et devient translucide lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 80 °C.

De manière avantageuse, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous un état dit « moulable », correspondant à un état liquide visqueux. Cet état est particulièrement avantageux pour travailler le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention dans des procédés de mise en forme par des techniques de moulage, notamment le moulage d’empreinte, le moulage par injection, le roto-moulage, les techniques d’extrusion, tels que l’extrusion soufflage, de filage, de filmage.

En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état « moulable », lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C.

Cet état peut être identifié par analyse DMA du matériau par une seconde transition mécanique du second ordre (T_beta2), plus ou moins prononcée en fonction de l’amplitude de déformation, mais aussi par des valeurs très faibles de G’ et G’’ (G’’>G’), qui, en d’autres termes, conduisent à une valeur de viscosité complexe η* très faible.

Présent dans cet état dit « moulable », le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente en particulier une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s.

Enfin, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous l’état liquide.

Présent sous cet état liquide, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente en particulier une viscosité complexe η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, strictement inférieure à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 50 Pa.s. Cet état est particulièrement avantageux pour épandre le matériau sur une surface topologique, ou encore pour mettre en œuvre le matériau dans des procédés de moulage par injection à basse pression, par exemple pour un procédé de moulage par transfert de résine (RTM pour « Resin Transfer Molding » en langue anglaise). Il est également possible de tirer profit de cet état liquide pour supplémenter le matériau supramoléculaire avec un ou plusieurs additifs, en particulier pour uniformiser la répartition du ou desdits additifs, par exemple de composé(s) thermochrome(s), comme décrit dans la suite du texte, au sein du matériau polymérique.

En particulier, le matériau peut se présenter sous l’état liquide, lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 150 °C, en particulier supérieure ou égale à 160 °C.

Le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut présenter, en fonction de la température à laquelle il est porté, les états suivants :
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C ;
le matériau sous ces différents états étant plus particulièrement tel que défini précédemment.

Ces états peuvent être identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence de sollicitation de 1 Hz.

De manière avantage, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention conserve une bonne stabilité, même à des températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu’à 250 °C, voire jusqu’à 270 °C.

Comme indiqué précédemment, un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut comprendre, outre lesdits polymères supramoléculaires, un ou plusieurs composés annexes, pour autant qu’ils n’affectent pas les propriétés apportées par les polymères supramoléculaires, en particulier les différents états sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire peut se présenter.

Le ou lesdits composés annexes peuvent être notamment choisis parmi des charges de renfort ou de remplissage et des additifs connus de l’homme du métier.

Le ou lesdits composés annexes peuvent être mis en œuvre à raison de 0,1 % à 20 % massique par rapport à la masse totale du matériau polymérique supramoléculaire, en particulier de 0,3 % à 15 % massique.

Parmi les charges de renfort ou de remplissage, on peut citer les fibres de verre longues ou courtes, les fibres de carbone longues ou courtes, les fibres naturelles longues ou courtes, les nanotubes.

Les charges de renfort ou de remplissage peuvent être mises en œuvre à raison de 3 % à 20 % massique par rapport à la masse totale du matériau à base de polymère supramoléculaire, en particulier de 5 % à 10 %.

Également, le matériau selon l’invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs classiquement utilisés tels que des lubrifiants, des plastifiants, des stabilisants lumière et/ou thermique, des antioxydants, des colorants, etc.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut comprendre au moins un composé thermochrome.

Par « composé thermochrome », on entend un composé qui change de couleur avec la température. Le composé thermochrome peut par exemple changer d’une couleur visible à un caractère transparent, ou d’une couleur à l’autre. Les variations de couleur avec la température sont de préférence réversibles. La température dite « de transition » d’un composé thermochrome est la température à partir de laquelle le composé change de couleur.

De manière avantageuse, l’ajout d’un ou plusieurs composés thermochromes, typiquement à raison de 0,1 % à 3 % massique, au matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, ne modifie en rien les différents états d’usage du matériau polymérique supramoléculaire, en particulier tels que définis précédemment.

De préférence, le composé thermochrome est apte à changer, de préférence de manière réversible, de couleur avec le passage du matériau supramoléculaire d’un état à un autre.

De manière avantageuse, l’incorporation d’un ou plusieurs composés thermochromes dans un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention permet ainsi un contrôle visuel de la température dans lequel se trouve le matériau supramoléculaire selon l’invention, et donc de l’état dans lequel il se trouve.

De préférence, le composé thermochrome est sous la forme de microcapsules. Cela permet avantageusement de conserver l’intégrité chimique du composé ou du mélange de composés thermochromes et de le protéger de l’environnement extérieur.

Les microcapsules thermochromes peuvent être de compositions variables, à base de composés organiques, inorganiques ou un mélange des deux. Ces composés thermochromes peuvent notamment contenir des cristaux liquides. A titre d’exemples, on peut citer la gamme de microcapsules thermochromes commercialisées par la Société Gem’Innov (par exemple les microcapsules référencées SLTH 76-Rg, SLTH 42-NR, etc.), réagissant d’un état coloré à incolore lors d’une augmentation de température. La couleur réapparaît lorsque la température est abaissée.

Ces microcapsules présentent une bonne sensibilité aux variations de température, le changement de couleur ayant lieu dans un intervalle d’environ 1,5 °C.

Ces microcapsules thermochromes peuvent présenter des colorations variées.

De telles microcapsules sont par exemple décrites dans le document FR 2 986 324 de Gem’Innov.

Les microcapsules peuvent par exemple présenter un diamètre moyen compris entre 0,5 et 50 µm, en particulier entre 1 et 15 µm.

Il appartient à l’homme du métier de choisir ledit agent thermochrome ou le mélange d’agents thermochromes adéquats, au regard de la ou desdites transitions d’états du matériau qu’il souhaite visualiser.

Par exemple, un composé thermochrome présentant une température de transition d’environ 60°C est adéquat pour visualiser le changement d’un matériau supramoléculaire tel que décrit précédemment, de l’état d’usage à l’état modelable.

Un composé thermochrome présentant une température de transition d’environ 85°C est adéquat pour visualiser le changement d’un matériau supramoléculaire tel que décrit précédemment, de l’état modelable à l’état collant.

Un composé thermochrome présentant une température de transition d’environ 110°C est adéquat pour visualiser le changement d’un matériau supramoléculaire tel que décrit précédemment, de l’état collant à l’état moulable.

Plusieurs types de composés thermochromes peuvent être utilisés en mélange.

Par exemple, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut contenir un mélange de deux composés thermochromes, par exemple l’un passant d’un état coloré rouge à incolore pour une température de transition d’environ 60 °C, l’autre passant d’un état coloré bleu à incolore, pour une température de transition d’environ 85 °C.

Le matériau polymérique supramoléculaire passera ainsi d’une coloration violette à une coloration bleue lors du passage du matériau à une température au-delà de 60 °C, soit lors de la transition du matériau de l’état d’usage à l’état modelable, et d’une coloration bleue à incolore, lors du passage du matériau à une température au-delà de 85 °C, soit lors de la transition du matériau de l’état modelable à l’état collant.

La préparation d’un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, incorporant un ou plusieurs composés thermochromes, notamment des capsules thermochromes telles que décrites ci-dessus, peut être opérée par mélange du ou desdits composés thermochromes, notamment des capsules, sous forme sèche, avec le matériau supramoléculaire sous forme fondue ou liquide, par exemple par malaxage à chaud, extrusion ou compoundage.

En particulier, les capsules sous forme sèche peuvent être obtenues à partir des capsules commercialisées par la société Gem’Innov sous forme de solutions aqueuses, par extraction liquide/liquide eau/éther diéthylique, puis séchage à température ambiante.

De préférence, le composé thermochrome ou mélange de composés thermochromes, par exemple les capsules thermochromes, est mis en œuvre à raison de 0,5 à 3 % massique.

La variabilité d’états, sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire est apte à se présenter, permet avantageusement sa mise en œuvre pour de multiples applications, en particulier pour des techniques variées connues de mise en forme des matériaux, par exemple pour le moulage par injection, etc. Il suffit en effet de porter le matériau à la température adéquate pour disposer du matériau sous l’état souhaité, et donc obtenir un matériau présentant des propriétés et un comportement adéquats à l’application visée.

Par ailleurs, le passage d’un état dudit matériau supramoléculaire selon l’invention à un autre, par élévation ou abaissement de la température, étant réversible, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est infiniment recyclable (moyennant l’absence de pollution extérieure), réutilisable et remodelable.

En particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est auto-réparable, autrement dit présente des propriétés auto-cicatrisantes, permettant ainsi une réparation aisée d’un article conçu en un tel matériau. Autrement dit, lorsqu’un échantillon d’un tel matériau auto-cicatrisant est coupé en deux, il est possible de recouvrer l’intégrité de l’objet initial et ses propriétés, en remettant en contact les fragments au niveau de leur surface de rupture et en portant le matériau à une température adéquate de manière à rétablir les liaisons hydrogène entre groupements associatifs. Avantageusement, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention étant reconfigurable à la forme souhaitée, il est possible d’opérer la cicatrisation et reconstruction de l’échantillon dans le volume, et non uniquement en surface.

L’invention concerne encore un article formé en tout ou partie d’un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, tel que décrit ci-dessus.

Les matériaux polymériques supramoléculaires selon l’invention peuvent être utilisés pour fabriquer des articles variés, tels que par exemple, des joints d’étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des patchs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes etc.

L’invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

EXEMPLE 1

Synthèse du polymère supramoléculaire téléchélique selon l’invention fonctionnalisé par des groupes associatifs UPy

1.1. Synthèse du composé porteur d’un motif uréidopyrimidinone et fonctionnalisé isocyanate

10 g (80 mmol) de diméthylisocytosine et 100 g(595 mmol) d’hexaméthylène diisocyanate sont introduits dans un ballon tricol sous argon. Trois cycles argon/vide sont opérés pour éliminer toute trace d’eau ou d’oxygène. 7 ml (88 mmol) de pyridine sont ensuite ajoutés. Le mélange est chauffé à 100 °C sous agitation magnétique avec un système de réfrigération pendant 16 heures. La chauffe est stoppée. Une fois le mélange réactionnel revenu à température ambiante, 250 mL de pentane sont ajoutés et la solution agitée manuellement.

Un précipité se forme immédiatement. Le précipité est filtré sur un filtre Büchner sous argon, puis laver trois fois dans le Büchner avec de l’acétone anhydre. La poudre blanche obtenue est ensuite séchée à 50 °C sous vide pour enlever les traces d’acétone. La poudre est stockée sous vide ou sous argon en attendant son utilisation. Le rendement de réaction est supérieur à 95 %.

Caractérisation chimique du composé uréidopyrimidinone

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).

Le spectre infrarouge du polymère supramoléculaire de l’invention est représenté en figure 3.

RMN¹H dans CDCl3 à 60°C:

1.2. Synthèse du polymère supramoléculaire PTHF2000-UPy téléchélique, fonctionnalisé par des unités d’uréidopyrimidinone (Upy)

Dans un réacteur de synthèse polymère, 20 g (10 mmol) de poly(tétraméthylène éther)glycol de masse molaire 2000 g/mol, noté PTHF2000, commercialisé sous la référence Térathane^®2000, sont fondus, puis dégazés sous vide jusqu’à la disparition des bulles. Le réacteur est rempli avec de l’argon. 6 g (20 mmol) du composé uréidopyrimidinone préparé précédemment sont ajoutés sous argon. 40 mL de toluène anhydre et 0,1 g (0,16 mmol) de dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) sont ajoutés. La température est ensuite élevée à 110°C, puis l’ensemble laissé à réagir pendant 4 heures.

Le milieu réactionnel est récupéré et le toluène évaporé avec un évaporateur rotatif. Le produit est lavé trois fois avec de l’éther diéthylique. Le produit est récupéré puis séché à 50 °C sous vide. Le rendement de réaction est supérieur à 86 %.

Caractérisation chimique du polymère supramoléculaire téléchélique fonctionnalisé par des unités Upy

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).

RMN¹H dans CDCl3 à 60°C:

EXEMPLE 2

Caractérisation du comportement thermomécanique du matériau polymérique supramoléculaire PTHF200-UPy selon l’invention

2.1. Caractérisation thermique du matériau polymérique supramoléculaire

Analyse calorimétrique différentielle (DSC)

L’analyse DSC est opérée sur le calorimètre différentiel à balayage DSC131 EVO de la Société SETARAM, fonctionnant sous azote.

La figure 4 représente le thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) du matériau polymérique supramoléculaire à base dudit polymère supramoléculaire téléchélique préparé en exemple 1.

Les caractéristiques en termes de température et d’enthalpie de fusion, de température et d’enthalpie de cristallisation du polymère PTHF2000, du composé uréidopyrimidinone et du polymère supramoléculaire téléchélique fonctionnalisé par des unités Upy sont rassemblées dans le tableau suivant.

Le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente une température de fusion d’environ 70 °C, correspondant à la dissociation des liaisons H de l’assemblage supramoléculaire. Il est à noter que le matériau polymérique selon l’invention ne présente plus de cristallisation des chaines polyéther, contrairement au polymère téléchélique hydroxyle PTHF2000.

A nalyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique est opérée sur la plateforme d’analyse LABSYS evo de chez Setaram Instrumentation.Le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention a été caractérisé par analyse thermogravimétrique (ATG) sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 5.

L’analyse thermogravimétrique montre que le polymère est stable sans dégradation (perte de masse < 2%) jusqu’à 273°C. Cela indique la limite en température d’utilisation du polymère de l’invention.

2.2. Caractérisation thermomécanique du matériau polym érique supramoléculaire

La caractérisation thermomécanique du matériau polymérique a été opérée par analyse mécanique dynamique (DMA), à l’aide d’un rhéomètre Malvern Gemini 2, équipé d’une géométrie cône/plan (20 mm-2°) en acier avec une température gérée par un élément Peltier (-20°C – 180°C).

Le matériau est évalué par DMA au cours d’un balayage en température sous contrainte, en appliquant au matériau une déformation en cisaillement à une fréquence, dite fréquence de sollicitation, de 1 Hz et une déformation en cisaillement de 1 %.

La figure 6 représente l’évolution du module de conservation G’ (qui caractérise la partie élastique du matériau), du module visqueux G’’ et du facteur d’amortissement tan delta = G"/G' (qui caractérisent la partie visqueuse du matériau).

Trois transitions peuvent être repérées sur la courbe tan(delta). La première à une température notée Tα à 72°C est causée par la dissociation des liaisons hydrogène. Elle est cohérente avec celle mesurée par analyse DSC. Les autres transitions témoignent de mouvements de groupements moléculaires permettant la relaxation du polymère à mesure que la température augmente.

Il est également à noter que le module visqueux dépasse le module élastique autour de 62 °C. A partir de cette température, le polymère supramoléculaire selon l’invention ne se comporte plus comme un solide viscoélastique mais comme un liquide viscoélastique, voire comme un « gel ».

Ces différentes transitions donnent accès aux différents domaines d’usage du polymère selon l’invention. Ainsi, cinq domaines d’usage peuvent être distingués, en fonction de la température :
- jusqu’à 60 °C : un domaine d’usage, où le matériau se présente sous la forme d’un solide viscoélastique,
- entre 60 °C et 80 °C : un domaine dit « formable », dans lequel le matériau se présente sous la forme d’un liquide viscoélastique ;
- entre 80 °C et 110 °C : un domaine « collant », dans lequel le matériau est apte à adhérer à une surface ;
- entre 110 °C et 150 °C : un domaine « moulable », dans lequel le matériau présente une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s ;
- au-delà de 150 °C : un domaine liquide, dans lequel le matériau présente une viscosité complexe, η*, strictement inférieure à 100 Pa.s.

2.3. Caractérisation mécanique du matériau polymérique supramoléculaire

Les propriétés en traction et la dureté Shore A sont déterminées, à température ambiante, en utilisant pour la dureté Shore A, la norme NF EN ISO 868 Juillet 2003, et pour les essais de traction, les normes AFNOR NFT 46.002.

Dureté Shore

La dureté Shore du polymère de l’invention est de 90±2 Shore A et de 27±3 Shore D.

Essai de traction

Les essais de traction ont été réalisés sur deux types d’éprouvettes normalisées différentes (H3 et H4) à température ambiante avec une vitesse de déformation de 1 mm/min.

Les résultats sont récapitulés dans le tableau suivant.

Ainsi, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente de bonnes performances mécaniques : dureté élevée, contrainte à la rupture élevée, allongement à la rupture élevé, module d’élasticité élevé.

EXEMPLE 3 (contre-exemple)

Synthèse d’un polymère supramoléculaire fonctionnalisé par des groupes associatifs Upy, non conforme à l’invention

Suivant la synthèse décrite dans l’exemple 1, des polymères supramoléculaires non conformes à l’invention sont synthétisés respectivement à partir du poly(tétraméthylène éther)glycol de masse molaire 1000 g/mol, noté PTHF1000, et du poly(tétraméthylène éther)glycol de masse molaire 2900 g/mol, noté PTHF2900.

Les polymères supramoléculaires téléchéliques fonctionnalisés par des unités UPy sont noté PTHF1000-UPy et PTHF2900-UPy.

Caractérisation thermomécanique du matériau polymérique

Comme dans l’exemple, les matériaux polymériques ainsi formés, respectivement par les polymères supramoléculaires non conformes à l’invention, sont caractérisés par analyse mécanique dynamique (DMA), dans les conditions décrites en exemple 2.

Les figures 7 et 8 représentent l’évolution du module de conservation G’ (qui caractérise la partie élastique du matériau), du module visqueux G’’ et du facteur d’amortissement tan delta = G"/G' (qui caractérisent la partie visqueuse du matériau) respectivement pour le matériau supramoléculaire polymérique PTHF1000-UPy et PTHF2900-UPy.

Il ressort de la figure 7 que le polymère supramoléculaire PTHF1000-UPy ne présente qu’une unique transition solide/liquide (gel), et n’a donc que deux états d’usage, un état solide viscoélastique et un état liquide.

Dans le cas du polymère supramoléculaire PTHF2900-UPy (figure 8), on note deux transitions, peu marquées. Le module de conservation G’ n’est jamais dépassé par le module visqueux G’’, et leurs valeurs respectives baissent extrêmement lentement en fonction de la température par rapport aux autres polymères testés précédemment. Cela signifie que le polymère ne peut pas s’écouler, même à 180 °C, et reste plutôt rigide.

Cependant, G’ commence à chuter à partir de températures basses (45°C) ; le matériau est donc malléable à plus basse température que les autres polymères.

Ce polymère PTHF2900-UPy présente donc uniquement deux états d’usage.

La figure 9 montre un cube 1 en matériau supramoléculaire selon l’invention, qui a été coloré par l’ajout de poudre thermo-chrome pour suivre par l’optique les changements d’état du matériau. Le cube 1 est placé sur une membrane chauffante M, en tant que stimuli thermique. Sur cette figure 9, on observe la zone rose pâle 10 qui a été changé d’état par l’application de la membrane chauffante : affaissement car plus souple et avec le poids du cube 1. On observe une diffusion thermique minime au sein du cube 1.

La figure 10 montre les différentes températures au sein des strates 10, 11, 12 du cube 1, ce qui illustre le fait que le matériau supramoléculaire selon l’invention est un très bon isolant thermique. Et que par conséquent, il est nécessaire de définir des stimulis thermiques adaptés au cas par cas, c’est-à-dire qui agissent localement avec précision afin de pouvoir surmonter les limites liées à la très bonne isolation thermique et ainsi reconfigurer un article formé en tout ou partie avec le matériau supramoléculaire selon l’invention.

On décrit maintenant les différentes étapes de procédé de mise en forme d’un chausson de sport comprenant un matériau supramoléculaire selon l’invention dont un utilisateur peut faire évoluer le design pendant son cycle de vie.

Etape i/ :on définit une forme initiale du matériau supramoléculaire 1 de base, constitutif du chausson, qui est soit une forme arrondie soit un parallélépipède. Pour ce faire, on utiliseun pré moule dont on peut ajuster les dimensions. Ce pré-moule est monté en température autour de 120°C ou à environ 70-80 °C pour une mise en forme à la main.

Etape ii/: on intégre au sein du matériau 1 les différents éléments d’une matrice d’adressage 2, adaptée pour chauffer le matériau 1 à cœur. Cette matrice d’adressage 2 est dans l’exemple considéré une matrice d’une pluralité de récepteurs d’un système RFID dont la puissance de réception va dégager de la chaleur qui va permettre de chauffer à cœur le matériau supramoléculaire selon l’invention dans la ou les zones souhaitées.

Pour ce faire, on utilise avantageusement la technique sandwich (voire un multicouches) en fabricant initialement une première plaque 1 du matériau supramoléculaire que l’on vient placer sur des taquets T du pré-moule S (figure 11).

On peut modeler cette première plaque 1 avec de l’eau chauffée à 70°C ou par application de micro-ondes ou encore utilisant le pré moule avec la plaque de mise à niveau et définition de l’épaisseur.

On insère alors au moins une partie de la matrice d’adressage 2 en la disposant sur la première plaque de matériau.

Puis, on couvre l’ensemble en tout ou partie, par exemple si besoin d’insertion de connexion, avec une autre plaque de matériau supramoléculaire 1.

Etape i ii/: Après la réalisation des différentes strates, éventuellement avec alternance d’autres parties de la matrice d’adressage, on vient coller un tissu souple 3 sur la structure, afin de constituer le sandwich (figure 12). Pour ce faire, on peut amener le matériau supramoléculaire 1 à une température entre 90 et 110°C, de sorte à ce qu’il colle au tissu souple 3 appliqué contre. L’amenée du matériau 1 à cet état de collage peut se faire par un chauffage direct en surface par un système de lampe ou un pistolet chauffant (« heat gun »). Si on souhaite une fixation très forte, la topographie du tissu 3 aura été au préalable adaptée, voire pour les cas extrêmes le tissu 3 présente des ponts de tissu suspendu.

Etape iv/:on vient modeler la structure 4 telle que montrée en figure 12, autour d’un moule de préforme 5 qui a une forme générale de chausson, comme montré en figure 13. Ce moule 5 a une forme creuse et est en matériau conducteur thermique. Un chauffage local par un système de lampes ou de pistolet chauffant permet de réaliser les zones de pliure de la structure 4. Pour la mise en forme sur le moule, on réalise un chauffage de la structure 4 par l’intérieur du moule, au moyen d’eau liquide ou de lampes.

Un travail complémentaire à la main de la structure moulée 4 peut être envisagé avec des stimulis thermiques à l’extérieur de la structure 4, de type eau, pistolet chauffant, lampe…

A ce stade, la structure 4 peut être d’ores et déjà utilisé comme chausson de sport.

Au cours du cycle de vie du produit, si un utilisateur souhaite reconfigurer le chausson, par exemple pour adapter localement la forme à la forme spécifique de son pied, il peut actionner la matrice d’adressage 2 pour chauffer localement à cœur la structure 4.

Un exemple de matrice 2 avec son actionnement par un lecteur RFID 6 est montré en figure 14, pour affiner la déformation souhaitée de la structure 4 en cours de cycle de vie du chausson.

Une puce 7 RFID et son antenne 8 faite d’un seul fil métallique et à laquelle la puce est reliée ont la capacité de diffuser de la chaleur C dans leur environnement proche de la structure 4 lorsque le lecteur émet des ondes.

Pour adresser une surface ou un volume de matériau spécifique, il est envisageable d’avoir plusieurs couples puce-antenne répartis dans le matériau, comme montré en figure 15. Sur cette figure 15, un premier couple constitué d’une puce 7.1 et antenne 8.1 sont insérées dans une première zone Z1 de la structure 4, un deuxième couple 7.2, 8.2 dans une deuxième zone Z2, et un troisième couple 7.3, 8.3 dans une troisième zone Z3. Chaque couple peut recevoir l’énergie EM issue du lecteur 6 et la diffuser sous forme de chaleur localement dans toutes les zones Z1, Z2, Z3.

Il est également envisageable d’utiliser ce matriçage pour chauffer le matériau de façon sélective. Pour ce faire, l’énergie EM rayonnée par le lecteur 6 est reçue sur chacun des couples puce-antenne sans distinction. Mais le message modulé par le lecteur contient un identifiant qui ne correspond qu’à une puce RFID. Ainsi, la puce 7.1 sélectionnée peut activer la connexion vers le dissipateur d’énergie, et cette dissipation sera effective sur le couple puce-antenne 7.1, 8.1 associé et donc la zone Z1 uniquement chauffée.

Pour gérer l’énergie reçue sur les autre couples puce-antenne, dont on ne souhaite pas la dissipation de chaleur localement, on peut relier les différents couples puce-antenne, au moyen d’un fil d’interconnexion 9 de sorte que leurs tensions générées par le signal EM soit interconnectées. La connexion filaire d’un couple vers un autre ou vers tous les autres est ainsi possible si le point de tension est commun à tous. Pour la dissipation d’énergie localisée, le couple puce-antenne 7.1, 8.1 dont l’identifiant a été reconnu peut activer un commutateur intégré pour la dissipation d’énergie, ce que les autres couples 7.2, 8.2 ; 7.3, 8.3 ne feront pas les autres car l’identifiant ne sera pas reconnu. Ainsi, l’énergie convertie en tension par chacun des couples est mutualisée et dissipée par un seul couple puce-antenne 7.1, 8.1 en un endroit localisé.

Avec cette commande sélective, on peut définir :

- la mise en forme (modelable) ou la fixation temporaire avec force d’adhérence adaptable est réalisé localement ;

- le type de fonction que l’on souhaite mettre en œuvre, en interaction directe avec l’utilisateur final du chausson et ce pour une fonctionnalisation en temps réel et une utilisation immédiatement après.

Pour un processus de reconfiguration complet, on peut désinsérer les différents éléments 1, 2, 3 de la structure 4, même si la séparation du tissu souple avec le matériau supramoléculaire 1 peut ne pas être nécessaire. Quel que soit la séparation des constituants retenue, aucun d’entre eux ne va être endommagé et pourra donc être à nouveau utilisé seul ou en combinaison.

On peut mettre en œuvre le même procédé qui vient d’être décrit non pas pour la réalisation d’un chausson mais pour celle d’un gant dont on cherche à évoluer le design comme gant à un design de type moufle et ceci de manière réversible.

La structure initiale 4’ est ainsi constituée d’un sandwich d’une plaque de matériau supramoléculaire 1 entre une couche de tissu souple 3 comme précédemment et une couche de tissu souple 30 qui présente en outre des propriétés accrues d’isolation thermique et d’hydrophobicité, comme montré en figure 16.

La fixation / collage de la plaque 1 à chacune des deux couches 3, 30 de tissue souple peut se faire par un stimuli thermique de type pistolet chauffant, lampe ou une ou plusieurs résistances chauffantes

Pour assurer une meilleure fixation, une texturation de surface voire des pans de tissus suspendu peuvent être avantageux lors de cet assemblage.

On veillera aussi à encapsuler complètement la structure modelable 4’ soit par une couture ou autre technique adéquate de fermeture ou d’isolation.

Une fois assemblée la structure 4’ est mise en forme sur une main creuse avec des résistances chauffantes à l’extérieur de la structure 4’ pour mettre le matériau supramoléculaire 1 dans son état de formage et ainsi assurer le modelage de proche en proche à partir de l’interface avec le tissu intérieur.

La forme du design moufle est alors assuré

Pour parvenir un design de type gant, on vient chauffer la partie intérieure de la structure 4’ grâce à un stimuli thermique de type lampe ou vapeur d’eau et simultanément l’utilisateur exercera une pression avec ses doigts à partir de l’extérieur pour déformer progressivement l’enveloppe de la moufle et atteindre ainsi le design du gant avec les logements des doigts formés. L’utilisateur maintiendra cette position quelques mn le temps que le matériau supramoléculaire 1 soit redescendu à température ambiante et ainsi figer le nouveau design qui le rend disponible pour son usage.

Lorsqu’un utilisateur souhaitera revenir au design de type moufle, on appliquera de manière réversible le stimulus thermique par l’intérieur du gant, i.e. dans la structure 4’ de sorte à rendre le matériau supramoléculaire 1 modelable. Le rapport de tension avec le matériau élastique des tissus souples 3, 30 permettra de revenir à la forme d’origine, c’est-à-dire avec le design de type moufle.

Claims

Procédé de mise en forme d’un article au moins en partie en un matériau à base d’au moins un polymère supramoléculaire susceptible de présenter les états suivants, identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence de sollicitation de 1 Hz :
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente plus particulièrement une dureté Shore A, mesurée selon la norme NF EN ISO 868 Juillet 2003, supérieure ou égale à 80 ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire est apte à adhérer à une surface ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente en particulier une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente en particulier une viscosité complexe η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, strictement inférieure à 100 Pa.s,
le procédé comprenant, au cours du cycle de vie de l’article, les étapes suivantes :
a/ chauffage local, au moyen d’au moins un stimuli thermique, dans une gamme de température prédéterminée correspondant à un autre des états que l’état d’usage, d’au moins une zone superficielle et/ou à cœur de l’article de sorte à faire passer cette (ces) dernière(s) de son état d’usage, à l’autre des états;
b/ arrêt du chauffage local ou maintien de celui-ci pendant une durée d’utilisation de l’article;
c/ le cas échéant, modification de la forme géométrique de l’article au moins localement dans la zone par au moins un moyen de mise en forme jusqu’à obtenir la forme souhaitée ;
d/ une fois la forme souhaitée et/ou la durée d’utilisation achevée, refroidissement de la(des) zone(s) jusqu’à ce que le polymère supramoléculaire revienne à son état d’usage.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est de l’eau sous forme liquide chauffée à une température inférieure ou égale à 80°C puis versée localement sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est de l’eau sous forme vapeur chauffée à une température comprise entre 80°C et 110°C puis appliquée localement dans la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est un module thermoélectrique à effet Peltier-Seebeck chauffé à une température comprise entre 80°C et 110°C et posé sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel l’étape d/ est réalisée par le module thermoélectrique utilisé en mode inverse par effet Peltier.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est un stylo adapté pour émettre des ultrasons de puissance de fréquence comprise entre 16Khz et 1Mhz, et appliqué localement à l’intérieur ou en en regard de la ou les zones à cœur de l’article de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est un générateur de micro-ondes adapté pour émettre des micro-ondes, dans lequel tout l’article est placé de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.
Procédé de mise en forme selon la revendication 7, selon lequel avant l’étape d/ on réitère au moins une fois l’étape a/ et l’étape c/ qui consiste en une prise d’empreinte.
Procédé de mise en forme selon la revendication 8, selon lequel après l’étape d/ appliquée à tout l’objet, on réalise au moins une étape de découpe de l’article, de sorte à le séparer en au moins deux sous-articles.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est un outil adapté pour projeter un jet d'air chaud à une température comprise entre 80°C et 110°C sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est une lampe émettant de la chaleur à une température comprise entre 80°C et 110°C sur la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est une matrice souple constituée d’une plusieurs résistances chauffantes à une température comprise entre à 60 °C et 80 °C, insérée dans l’article au niveau de la zone ou des zones de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est une chaufferette à matériau à changement de phase adaptée pour chauffer à une température comprise entre à 60 °C et 80 °C, en contact ou insérée dans l’article au niveau de la zone ou des zones de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, l’article comprenant outre un ou plusieurs polymères supramoléculaires, au moins un composé thermochrome apte à changer, de préférence de manière réversible, de couleur avec le passage du matériau supramoléculaire d’un état à un autre, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est la lumière du soleil focalisée pour chauffer à une température comprise entre 80°C et 110°C la ou les zones de l’article de sorte à l’amener à son état collant, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de mise en contact approprié de sorte à coller par contact l’article sur lui-même ou à un autre article qui peut être dépourvu du polymère supramoléculaire.
Procédé de mise en forme selon la revendication 1, selon lequel le stimuli thermique selon l’étape a/ est un récepteur constitué d’une puce et d’une antenne connectée d’un système par radio-identification (RFID), la puce étant adaptée pour transformer l’onde reçue par l’antenne en chaleur à une température comprise entre à 60 °C et 80 °C, le récepteur étant inséré dans l’article au niveau de la zone ou des zones de sorte à l’amener à son état formable, l’étape c/ étant réalisée par au moins un doigt d’un individu ou un objet de modelage approprié.
Article dont la forme géométrique est modifiée au moins localement au moins une fois au cours de son cycle de vie selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 15.