WO2006085485A1 - 開環重合法および開環重合用活性炭触媒 - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
Definitions
- the present invention relates to a ring-opening polymerization method using activated carbon as a catalyst and a catalyst for ring-opening polymerization.
- the ring-opening polymerization method is a polymerization method in which polymerization proceeds by ring-opening of a cyclic compound as a monomer to synthesize a polymer.
- a cyclic compound as a monomer to synthesize a polymer.
- nylon, polyester, polyether, polyethyleneimine, polysiloxane and the like are used.
- Various industrially important synthetic polymers are produced by the ring-opening polymerization method.
- the catalyst acts on the cyclic compound and promotes the ring-opening reaction.
- a catalyst for example, a cation-reactive monomer such as cyclic ether, cyclic formal, or cyclic imine, Lewis acid such as BF-0 (C H), SnCl, or A1C1; alkyl chloride, alkyl, etc.
- Alkyl halides such as rubromide
- Super strong acids such as CF SO H
- CF SO R (R is alkyl
- Li, Na, K, RCOONa, RONa, R NLi (R is an alkyl group), etc. are used for key-on reactive monomers such as cyclic siloxanes, ratatas, and acid anhydrides.
- a catalyst in which oxetane fluoride is supported on an alkali metal fluoride support such as activated carbon.
- the active site is an alkali metal fluoride, and activated charcoal is only a carrier (Patent Literature). 1).
- MoCl and WC1 are used for functional monomers.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 1 49340 (see claim 5)
- an object of the present invention is to provide a catalyst that has an excellent catalytic effect, does not cause side reactions, and does not remain in the produced polymer by filtration and does not cause a decrease in safety or performance deterioration. It is an object of the present invention to provide a catalyst for use in a ring-opening polymerization method using benzene and a powerful polymerization method.
- the first of the present invention is a ring-opening polymerization method in which activated carbon is used as a catalyst in a ring-opening polymerization method in which polymerization proceeds by ring-opening of the cyclic compound (A) as a monomer.
- a polymerization method in which activated carbon is used as a catalyst in a ring-opening polymerization method in which polymerization proceeds by ring-opening of the cyclic compound (A) as a monomer.
- a second aspect of the present invention provides the ring-opening polymerization method according to the first aspect of the present invention, wherein the activated carbon is powdered activated carbon.
- a third aspect of the present invention is the first aspect of the present invention in which the ring-opening polymerization method is ring-opening homopolymerization of the cyclic compound (A) or ring-opening copolymerization of two or more cyclic compounds (A).
- the ring-opening polymerization method described in 2 is provided.
- a fourth aspect of the present invention is the ring-opening according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the cyclic compound (A) is an oxysilane compound (a) represented by the following general formula (1): A polymerization method is provided.
- R 1 and also H a branched or straight chain alkyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms; and —CH—M (M is OH, F, Cl, Br, —OR 3 ( R 3 is an Al having 1 to 20 carbon atoms A functional group represented by a kill group, an aryl group or an aryl group)), which may be the same or different. )
- the oxysilane compound (a) is ethylene oxide or propylene oxide.
- Ring-opening polymerization method wherein at least one selected from the group consisting of, butylene oxide, ⁇ -olefin epoxide having 6 to 30 carbon atoms, styrene oxide, glycidol and epichlorohydrin is also selected.
- at least one selected from the group consisting of, butylene oxide, ⁇ -olefin epoxide having 6 to 30 carbon atoms, styrene oxide, glycidol and epichlorohydrin is also selected.
- a sixth aspect of the present invention provides the ring-opening polymerization method according to the fifth aspect of the present invention, wherein the oxsilani compound (a) is glycidol.
- a seventh aspect of the present invention provides the ring-opening polymerization method according to the sixth aspect of the present invention, in which glycidol is reacted using the active hydrogen compound (b) as an initiator.
- An eighth aspect of the present invention provides the ring-opening polymerization method according to the seventh aspect of the present invention, wherein the active hydrogen compound (b) is water or a polyvalent hydroxyl compound, and the product is polyglycidol.
- a ninth aspect of the present invention provides the ring-opening polymerization method according to the seventh aspect of the present invention, wherein the active hydrogen compound (b) is an aliphatic alcohol and the product is a polyglycidol aliphatic alkyl ether.
- a tenth aspect of the present invention provides the ring-opening polymerization method according to the seventh aspect of the present invention, wherein the active hydrogen compound (b) is an aliphatic carboxylic acid and the product is a polyglycidol aliphatic carboxylic acid ester. To do.
- the eleventh aspect of the present invention is (1) comprising only activated carbon.
- a catalyst for ring-opening polymerization is provided.
- a twelfth aspect of the present invention provides the ring-opening polymerization catalyst described in the eleventh aspect of the present invention, which is used for the ring-opening polymerization of an oxsilane compound.
- the activated carbon used has an excellent catalytic effect, does not cause side reactions, and does not remain in the produced polymer by filtration, causing a reduction in safety and performance deterioration.
- An activated carbon used in a ring-opening polymerization method and a vigorous polymerization method using a catalyst that does not have a problem can be provided.
- the cyclic compound (A) which is a monomer is not particularly limited as long as it undergoes ring-opening polymerization in the presence of an activated carbon catalyst.
- Examples of the cyclic compound (A) that can be used in the present invention include oxsilane (a) represented by the following general formula (1).
- R 1 and R 2 are H; a branched or straight chain alkyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms; and —CH—M (M is OH, F, Cl, Br, —OR 3 (R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- Preferable oxysilane compound (a) includes a compound in which R 1 and R 2 are PTC in the general formula (1), and R 1 is H and R 2 is a branch having 1 to 30 carbon atoms. Or a straight-chain alkyl group or aryl group, or —CH—M (M is OH, F, Cl, Br, 0 3 is C 1-2.
- alkyl group 0 alkyl group, aryl group or aryl group
- ethylene oxide propylene oxide, butylene oxide, ⁇ -olefin epoxide having 6 to 30 carbon atoms, styrene oxide, glycidol, and epichlorohydrin.
- the ring-opening homopolymerization is a method for ring-opening polymerization of one kind of cyclic compound ( ⁇ ).
- the ring-opening copolymerization is a ring-opening polymerization of two or more kinds of cyclic compounds ( ⁇ ).
- activated carbon used as a catalyst in the present invention those known as conventional porous carbonaceous adsorbents can be used.
- These activated carbons are mainly natural carbon derived from plants such as coal, coatas, pitch, bone charcoal, charcoal, coconut shells, wood, sawdust, and lignin.
- Carbonaceous materials such as quality, natural carbon derived from animals such as bovine bones, organic polymers such as synthetic resin such as phenol cinnamon polyacrylonitrile, and carbonaceous materials such as cocoon are obtained by heat treatment and activated. It is out.
- activated carbon itself may be used!
- activated carbon may be supported on a carrier such as plastic, mineral, ceramics, fiber, etc.
- powdered activated carbon may be granulated using a binder, and mineral or ceramic powder may be used. Powdered activated carbon may also be granulated.
- bone charcoal, charcoal, graphite, carbon black, and the like may contain activated carbon in their structure, these can also be mentioned as partially containing activated carbon in the present invention.
- the activated carbon used in the present invention is not particularly limited as long as the specific surface area is 500 m 2 Zg or more.
- the force is preferably 750 m 2 Zg or more, more preferably 900 m 2 Zg or more, and the upper limit is usually 3000 m 2. It is about Zg.
- the shape of the activated carbon used in the present invention may be any shape such as granular, powder, fibrous, plate-like, Hercam's.
- granular activated carbon Toyo (currently Mitsubishi Chemical) Calgon Co., Ltd. F 400, F300, PCB, BPL, CAL, CPG or APC; Nihon Enviguchi Chemicals Co., Ltd. granular white WH or granular white birch C; Kuraray Examples include Kuraray Coal KW manufactured by Chemical Co., Ltd. and BAC manufactured by Kureha Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- the powdered activated carbon include Hakuho A or Hakuho C manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.
- fibrous activated carbon examples include FX-300 manufactured by Toho Rayon Co., Ltd .; M-30 manufactured by Osaka Gas Co., Ltd .; KF-1500 manufactured by Toyobo Co., Ltd., etc.
- fibrous activated carbon examples include FX-300 manufactured by Toho Rayon Co., Ltd .; M-30 manufactured by Osaka Gas Co., Ltd .; KF-1500 manufactured by Toyobo Co., Ltd., etc.
- the amount of the activated carbon used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to L0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic compound (A). It is.
- the cyclic compound (A) when the cyclic compound (A) has active hydrogen, for example, glycidol, ring-opening homopolymerization using a hydroxyl group of glycidol as an initiator, or other cyclic without active hydrogen. Ring-opening copolymerization with compound (A) is possible.
- active hydrogen compound (b) is used, and the active hydrogen compound (b) is used as an initiator for ring-opening homopolymerization or ring-opening copolymerization with other cyclic compounds (A).
- Active hydrogenation Compound (b) has, for example, one or more hydroxyl group, carboxyl group, amino group and z or thiol group.
- Examples of the active hydrogen compound (b) include water, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol; ether diols that are condensates thereof; glycerin and trimethylol. And trifunctional or higher polyhydric hydroxyl group compounds such as ethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
- polyglycidol a product obtained by using glycidol as the cyclic compound (A) and using these compounds as the active hydrogen compound (b) is referred to as polyglycidol.
- the active hydrogen compound (b) may be a monohydroxy compound, preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an aliphatic alcohol. It is. Specific examples include lower alcohols having 1 or more carbon atoms and higher alcohols having 10 or more carbon atoms.
- the product is the corresponding alcohol ester of polyglycidol.
- an aliphatic alcohol is used as the active hydrogen compound (b)
- a polyglycidol aliphatic alkyl ether is obtained.
- the active hydrogen compound (b) may be a mono- or polycarboxylate compound.
- lower aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid to decanoic acid, polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, higher aliphatic carboxylic acids such as lauric acid to stearic acid; maleic acid, succinic acid Aliphatic saturated or polymerizable unsaturated dicarboxylic acids such as acids and adipic acids; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acids; Propanetricarboxylic acid, trimellitic acid, aminotriacetic acid And polycarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, and tetracarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid.
- the product is the corresponding carboxylic acid ester of polyglycidol.
- a polyglycidol aliphatic carboxylic acid ester is obtained.
- the reaction temperature and reaction time of the ring-opening polymerization are not particularly limited, but the reaction temperature is, for example, 100 ° C to 200 ° C, and the reaction time is preferably 1 hour or more, and 5 hours. More preferably, it is the above.
- a cyclic compound as a monomer and activated carbon are included as essential components in the reaction system.
- low molecular weight hydrocarbons for example, carbon Aliphatic hydrocarbons of about 4 to 12
- cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane
- aromatic hydrocarbons such as toluene
- chain ethers such as dimethyl ether to ethylene glycol dimethyl ether
- Add a solvent such as ketones such as acetone, methylethylketone, cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
- the reaction format may be batch, semi-batch or continuous.
- the reaction apparatus include a stirring tank type, a flow type like a packed tower, and a fluidized bed type.
- a packed tower type reaction apparatus is used, and activated carbon as a catalyst is packed therein to form a catalyst layer, and the cyclic compound compound (A) alone or the cyclic compound (A) and the active hydrogen compound (b)
- a method in which a mixture of the above is passed through the catalyst layer is preferred. According to this method, it is possible to easily reactivate and dry by passing water vapor through the deactivated catalyst layer, which can save the trouble of filtering the catalyst.
- the obtained polyglycidol had hue (APHA) 20, acid value (KOHmgZg) O. 20, moisture (%) 0.22, hydroxyl value (KOHmgZg) 1146, viscosity (mPa.sZ40.C) 8600.
- the obtained polyglycidol had a hue (APHA) of 15, an acid value (KOHmgZg) of 0.06, a water content (%) of 0.21, a hydroxyl value (KOHmgZg) of 948, and a viscosity (mPa'sZ60 ° C) of 7100.
- the obtained polyglycidol lauryl ether has a hue (APHA) of 20, an acid value (KOHmg / g) of 0.45, a water content (%) of 0.013, an OH value (KOHmgZg) of 583.0, and a viscosity (mPa-S, 40 ° C) 15200.
- Lauric acid 0.5mol (100.16g) and activated carbon (Nippon Enviguchi Chemicals, Shirasagi A) 3.224g in a 1 liter 4-liter flask equipped with a nitrogen inlet tube, stirrer, condenser, temperature controller and dropping cylinder was heated and heated to 140 ° C. Next, while maintaining the reaction temperature at 140 ° C., 3.0 mol (222.24 g) of glycidol was added dropwise over 5 hours, and the reaction was continued until the oxolan concentration in the system was less than 0.1%. After cooling, the activated carbon was removed from the reaction system by filtration to obtain about 300 g of polyglycidol monolaurate.
- the resulting polyglycidol monolaurate has appearance (APHA) 20, acid value (KOH mg / g) 2.44, moisture (%) 0.049, OH value (KOHmg / g) 598.1, saponification value (KOH mg / g) was 88.8, and the viscosity (mPa ′ S, 40 ° C.) was 14470.
- the resulting polyglycidol monolaurate has an appearance (APHA) of 15, acid value (KOH mg / g) of 0.32, moisture (%) of 0.088, OH value (KOHmgZg) of 639, Keny rating (KOHmg / g ) 61.1, Viscosity (mPa 'S, 40. C) 44000.
- the activated carbon to be used is excellent in catalytic activity, and side reactions are suppressed.
- the catalyst can be easily separated and removed from the target product by filtration, and the force does not cause problems of safety and performance deterioration of the target product unlike conventional catalysts. Therefore, the method of the present invention is extremely excellent as an industrial production method of a ring-opening polymer of a cyclic compound.
Description
開環重合法および開環重合用活性炭触媒
技術分野
[0001] 本発明は、活性炭を触媒に用いた開環重合法および開環重合用触媒に関する。
背景技術
[0002] 開環重合法は、モノマーである環状化合物の開環により重合を進行させ、重合体を 合成する重合法であり、現在、ナイロン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンィ ミン、ポリシロキサン等の工業的に重要な様々な合成高分子が開環重合法により製 造されている。
[0003] 一般に、開環重合を進行させるためには、反応系に触媒を添加する必要がある。
触媒は、環状化合物に作用し、その開環反応を促進させるものである。触媒としては 、例えば環状エーテル、環状ホルマール、環状イミン等のカチオン反応性モノマーに 対しては、 BF -0 (C H ) , SnCl , A1C1等のルイス酸；アルキルク口ライド，アルキ
3 2 5 2 4 3
ルブロマイド等のアルキルハライド； CF SO H等の超強酸； CF SO R(Rはアルキル
3 3 3 3
基)等の超強酸エステル; R C+PF ", R O+BF— (Rはアルキル基)等のカチオン塩が
3 6 3 4
使用されている。また、環状シロキサン，ラタタム類，酸無水物等のァ-オン反応性モ ノマーに対しては、 Li, Na, K, RCOONa, RONa, R NLi (Rはアルキル基）等が
2
使用されている。また、フッ化ォキセタンを、フッ化アルカリ金属を活性炭のような担 体に担持させた触媒が開示されているが、活性点はフッ化アルカリ金属であり、活性 炭は担体にすぎない (特許文献 1参照)。さらに、環状エーテル，ラタトン類等の配位 ァ-オン反応性モノマーに対しては、 （c H ) Zn-H O, (C H ) Zn—ROH, AIR
2 5 2 2 2 5 2 3 ーァセチルアセトン—H 0 (Rはアルキル基），環状ォレフィン類等のメタセシス反応
2
性モノマーに対しては、 MoCl、 WC1が使用されている。
5 6
[0004] しかし、これらの従来からの触媒を使用すると、 1)重合以外の副反応が生じる、 2) 不純物としてこれが、生成ポリマーに取り込まれた場合、残存した不純物の毒性が問 われたり、ポリマーの性能劣化を引き起こす原因となる等の問題点が指摘されている
[0005] 一方、活性炭は、吸着剤や固体触媒の担体として使用されることは公知であるが、 活性炭単独で開環重合触媒として使用できることは知られていなカゝつた。
[0006] 特許文献 1：特公平 1 49340 (請求項 5参照）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] したがって、本発明の目的は、触媒効果に優れ、副反応を生じさせず、かつ、濾別 により生成ポリマー中に残存せず、その安全性の低下や性能劣化を引き起こすこと のない触媒を用いる開環重合法および力かる重合法に使用される触媒を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意検討した結果、開環重合における触媒として活性炭を使用す ることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明の第 1は、モノマーである環状ィ匕合物 (A)の開環により重合を進行さ せる開環重合法において、活性炭を触媒として用いることを特徴とする開環重合法を 提供する。
[0010] 本発明の第 2は、活性炭が粉末活性炭である本発明の第 1に記載の開環重合法を 提供する。
[0011] 本発明の第 3は、開環重合方式が、環状化合物 (A)の開環単独重合又は二種以 上の環状化合物 (A)の開環共重合である本発明の第 1又は 2に記載の開環重合法 を提供する。
[0012] 本発明の第 4は、環状化合物 (A)が下記一般式（1)で表されるォキシランィ匕合物（ a)である本発明の第 1〜3のいずれかに記載の開環重合法を提供する。
[化 1]
(ここで、 R1および ま、 H ;炭素数 1〜30の分岐もしくは直鎖アルキル基またはァリ ール基；及び—CH—M (MはOH、 F、 Cl、 Br、—OR3 (R3は炭素数 1〜20のアル
キル基、ァリル基又はァリール基)）で表せる官能基の中から選ばれ、同一または異 なっていてもよい。 )
[0013] 本発明の第 5は、ォキシランィ匕合物（a)がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド、炭素数 6〜30の α—ォレフインエポキシド、スチレンォキシド、 グリシドール及びェピクロルヒドリンカもなる群力も選ばれた少なくとも一種である本発 明の第 4に記載の開環重合法を提供する。
[0014] 本発明の第 6は、ォキシランィ匕合物（a)がグリシドールである本発明の第 5に記載の 開環重合法を提供する。
[0015] 本発明の第 7は、活性水素化合物 (b)を開始剤にしてグリシドールを反応させる本 発明の第 6に記載の開環重合法を提供する。
[0016] 本発明の第 8は、活性水素化合物 (b)が水又は多価水酸基化合物であり、生成物 がポリグリシドールである本発明の第 7に記載の開環重合法を提供する。
[0017] 本発明の第 9は、活性水素化合物 (b)が脂肪族アルコールであり、生成物がポリグ リシドール脂肪族アルキルエーテルである本発明の第 7に記載の開環重合法を提供 する。
[0018] 本発明の第 10は、活性水素化合物 (b)が脂肪族カルボン酸であり、生成物がポリ グリシドール脂肪族カルボン酸エステルである本発明の第 7に記載の開環重合法を 提供する。
[0019] 本発明の第 11は、（1)活性炭のみからなる、
(2)粉末活性炭を担体に担持してなる、
(3)粉末活性炭を造粒してなる、又は
(4)粉末活性炭を他の粉体と造粒してなる
開環重合用触媒を提供する。
[0020] 本発明の第 12は、ォキシランィ匕合物の開環重合に用いられる本発明の第 11に記 載の開環重合用触媒を提供する。
発明の効果
[0021] 本発明によれば、使用した活性炭が触媒効果に優れ、副反応を生じさせず、かつ、 濾別により生成ポリマー中に残存せず、その安全性の低下や性能劣化を引き起こす
ことのない触媒を用いる開環重合法および力かる重合法に使用される活性炭が提供 できる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] [環状化合物 (A) ]
モノマーである環状ィ匕合物 (A)としては、活性炭触媒の存在下に、開環重合するも のであれば、特に制限はない。本発明で使用することのできる環状ィ匕合物 (A)として は、下記一般式（1)で表されるォキシラン (a)が例示される。
[化 2]
(ここで、 R1および R2は、 H ;炭素数 1〜30の分岐もしくは直鎖アルキル基またはァリ ール基；及び—CH—M (MはOH、 F、 Cl、 Br、—OR3 (R3は炭素数 1〜20のアル
2
キル基、ァリル基又はァリール基)）で表せる官能基の中から選ばれ、同一または異 なっていてもよい。 )
[0023] 好ましいォキシランィ匕合物（a)には、前記一般式（1)において、 R1および R2が PTC ある化合物、及び R1が Hであり、 R2が炭素数 1〜30の分岐もしくは直鎖アルキル基ま たはァリール基、または—CH—M (MはOH、 F、 Cl、 Br、 0 3は炭素数1〜2
2
0のアルキル基、ァリル基又はァリール基)で表される基である化合物が含まれる。具 体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、炭素数 6 〜30の α—ォレフインエポキシド、スチレンォキシド、グリシドール及びェピクロルヒド リン等が挙げられる。
[0024] 本発明で、開環単独重合とは、 1種類の環状化合物 (Α)を開環重合するものであり
、開環共重合とは、 2種類以上の環状ィ匕合物 (Α)を開環重合するものである。
[0025] [活性炭]
本発明で触媒として用いられる活性炭としては、従来の多孔性炭素質吸着剤として 知られているものを使用することができる。これらの活性炭は、主に、石炭、コータス、 ピッチ、骨炭、木炭、ヤシ殻'木材、ノコギリくず、リグニン等の植物由来の天然炭素
質、牛の骨等の動物由来の天然炭素質、フエノール榭脂ゃポリアクリロニトリルなどの 合成樹脂等の有機高分子、煤等の炭素質物質を熱処理により炭化させ、それを賦 活させて得ることがでさる。
[0026] 本発明における活性炭としては、活性炭そのものでもよ!/ヽし、活性炭を一部含んだ ものでもよい。例えば、プラスチック、鉱物、セラミタス、繊維等の担体上に活性炭を担 持させたものでもよいし、粉末活性炭を粘結剤を用いて造粒したものでもよいし、鉱 物、セラミック等の粉末と粉末活性炭力も造粒したものでもよい。また、骨炭、木炭、グ ラフアイト、カーボンブラック等も、それら構造の中に活性炭を含んでいる場合がある ので、これらも本発明にお ヽて活性炭を一部含んだものとして挙げることができる。
[0027] 本発明に用いる活性炭は、比表面積が 500m2Zg以上であれば特に制限はない 力 好ましくは 750m2Zg以上、更に好ましくは 900m2Zg以上のものであり、通常上 限は 3000m2Zg程度である。
[0028] 本発明に用いる活性炭の形状は、粒状、粉末、繊維状、板状、ハ-カム状その他ど のような形状でもよい。粒状活性炭としては、東洋 (現三菱化学)カルゴン (株)製の F 400、 F300、 PCB、 BPL、 CAL、 CPG又は APC ;日本エンバイ口ケミカルズ (株）製 の粒状白鷺 WH又は粒状白鷺 C；クラレケミカル (株)製のクラレコール KW;クレハ化 学工業 (株)製の BAC等が挙げられる。粉末活性炭としては、 日本エンバイロケミカ ルズ (株)製の白鷺 Aあるいは白鷺 C等が挙げられる。繊維状活性炭としては東邦レ 一ヨン (株)製の FX— 300；大阪ガス (株)製の M— 30；東洋紡績 (株)製の KF— 15 00等が挙げられ、板状活性炭としては鐘紡 (株)製のミクロライト AC等が挙げられる。
[0029] 活性炭の使用量については、特に制限はないが、環状化合物 (A) 100重量部に 対し、好ましくは 0. 01〜： L0重量部、より好ましくは 0. 1〜1重量部の範囲である。
[0030] [活性水素化合物]
本発明では、環状ィ匕合物 (A)が活性水素を持つ場合、例えばグリシドールである 場合には、グリシドールの水酸基を開始剤にして開環単独重合や、活性水素を持た な 、他の環状化合物 (A)と開環共重合させることが可能である。
[0031] また、活性水素化合物 (b)を用い、該活性水素化合物 (b)を開始剤にして開環単 独重合や、他の環状ィ匕合物 (A)との開環共重合をさせることができる。活性水素化
合物（b)は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基及び z又はチオール 基を 1以上有するものである。
[0032] 活性水素化合物（b)としては、水や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ タンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオールなどのジオール類；これら の縮合物であるエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの 3官能以上の多価水酸 基化合物が挙げられる。環状ィ匕合物 (A)としてグリシドールを用い、これらの化合物 を活性水素化合物 (b)として用いたときの生成物を、本発明ではポリグリシドールとい
[0033] 活性水素化合物 (b)は、モノヒドロキシィ匕合物であってもよぐ好ましくは炭素数 1〜 30の脂肪族、脂環族、芳香族アルコールであり、更に好ましくは脂肪族アルコール である。具体的には炭素数 1以上の低級アルコール、炭素数 10以上の高級アルコー ルなどが挙げられる。環状ィ匕合物 (A)としてグリシドールを用い、これらの化合物を活 性水素化合物 (b)として用いたときの生成物は、ポリグリシドールの、対応するアルコ ールエステルである。例えば、活性水素化合物 (b)として脂肪族アルコールを用いた 場合には、ポリグリシドール脂肪族アルキルエーテルが得られる。
[0034] また、活性水素化合物 (b)は、モノ又はポリカルボキシィ匕合物であってもよ 、。具体 的には、ギ酸、酢酸〜デカン酸等の低級脂肪族カルボン酸、（メタ)アクリル酸などの 重合性不飽和カルボン酸、ラウリン酸〜ステアリン酸などの高級脂肪族カルボン酸； マレイン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族飽和もしくは重合性不飽和ジカルボ ン酸類；シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；フタール酸類な どの芳香族ジカルボン酸類；プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、アミノトリ酢酸のよ うなトリカルボン酸類;ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エチレンジアミンテトラ 酢酸のようなテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸などが挙げられる。環状化合 物 (A)としてグリシドールを用い、これらの化合物を活性水素化合物 (b)として用いた ときの生成物は、ポリグリシドールの、対応するカルボン酸エステルである。例えば、 活性水素化合物 (b)として脂肪族カルボン酸を用いた場合には、ポリグリシドール脂 肪族カルボン酸エステルが得られる。
[0035] 開環重合の反応温度、反応時間については特に制限はないが、反応温度につい ては、例えば 100°C〜200°C、反応時間については、好ましくは 1時間以上であり、 5 時間以上であることがさらに好ましい。
[0036] 開環重合法では、必須成分として、モノマーとしての環状ィ匕合物および活性炭を反 応系に含むものであるが、必要に応じ、反応希釈剤として、低分子量炭化水素 (例え ば、炭素数 4〜 12程度の脂肪族炭化水素）；シクロへキサンなどの脂環式炭化水素； トルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル〜エチレングリコールジメチルェ 一テルなどの鎖状エーテル類；クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メ チルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類； N, N—ジメチルホルムアミドなど のアミド類；テトラヒドロフラン，ジォキサンなどの環状エーテル類等の溶媒を添加して ちょい。
[0037] 反応形式としては、回分式でも、半回分式でも、連続式でもよい。反応装置としては 、攪拌槽式、充填塔のような流通式、流動床式などが挙げられる。反応方式としては 、充填塔式の反応装置を用い、これに触媒である活性炭を充填して触媒層を形成し 、環状化合物化合物 (A)単独又は環状化合物 (A)と活性水素化合物 (b)の混合物 を、該触媒層に通過させる方法が好ましい。この方法によれば、触媒のろ過の手間を 省くことができるだけでなぐ失活した触媒層に水蒸気を通過させて再賦活化、乾燥 させることが容易〖こできる。
実施例
[0038] 以下に、本発明の実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例等に 限定されるものではない。「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
[0039] (実施例 1：ポリグリシドールの製造例 1)
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた 1リットルの 4 ッロフラスコに、グリセリン 4. 0mol (368. 4g)と活性炭（日本エンバイ口ケミカルズ社 製、白鷺 A) 4. 805gをカ卩え、 120°Cに加熱した。次いで、反応温度を 120°Cに保ち ながらグリシドール 8. Omol (592. 6g)を 6時間かけて滴下し、反応系中のォキシラ ン濃度が 0. 1%未満になるまで反応を続けた。冷却後反応系より活性炭を濾過によ り取り除き、反応物を約 950g得た。
得られたポリグリシドールは、色相（APHA) 20、酸価 (KOHmgZg) O. 20、水分（ %) 0. 22、水酸基価（KOHmgZg) 1146、粘度（mPa. sZ40。C) 8600であった。
[0040] (実施例 2：ポリグリシドールの製造例 2)
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた 2リットルの 4 ッ口フラスコにグリセリン 4. 4mol (405. 2g)と活性炭 (日本エンバイ口ケミカルズ社 製、白鷺 A) 10. 175gをカ卩え、 120°Cに加熱した。次いで、反応温度を 120°Cに保 ちながらグリシドール 22. 0mol(1629. 8g)を 6時間かけて滴下し、系中のォキシラ ン濃度が 0. 1%未満になるまで反応を続けた。冷却後反応系より活性炭を濾過によ り取り除き、反応物を約 2000g得た。
得られたポリグリシドールは、色相（APHA) 15、酸価（KOHmgZg) 0. 06、水分（ %) 0. 21、水酸基価（KOHmgZg) 948、粘度（mPa' sZ60°C) 7100であった。
[0041] (実施例 3：ポリグリシドールアルキルエーテルの製造例 1)
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた 2リットルの 4 ッロフラスコにラウリルアルコール 1. 0mol(184. 3g)と活性炭（日本エンバイロケミ カルズ社製、白鷺 A)4. 065gをカ卩え、 120°Cに加熱した。次いで、反応温度を 120 °Cに保ちながらグリシドール 3. 0mol(222. 2g)を 6時間かけて滴下し、系中のォキ シラン濃度が 0. 1%未満になるまで反応を続けた。冷却後反応系より活性炭を濾過 により取り除き、反応物を約 380g得た。
得られたポリグリシドールラウリルエーテルは、色相（APHA) 20、酸価（KOHmg /g) 0. 45、水分（％) 0. 013、 OH価（KOHmgZg) 583. 0、粘度（mPa-S、 40°C ) 15200であった。
[0042] (実施例 4：ポリグリシドールアルキルエステルの製造例 1)
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた 1リットルの 4 ッロフラスコにラウリン酸 0. 5mol(100. 16g)と活性炭（日本エンバイ口ケミカルズ社 製、白鷺 A) 3. 224gをカ卩え、 140°Cに加熱した。次いで、反応温度を 140°Cに保ち ながらグリシドール 3. 0mol(222. 24g)を 5時間かけて滴下し、系中のォキシラン濃 度が 0. 1%未満になるまで反応を続けた。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り 除き、ポリグリシドールモノラウリン酸エステルを約 300g得た。
得られたポリグリシドールモノラウリン酸エステルは、外観 (APHA) 20、酸価 (KOH mg/g) 2. 44、水分（％) 0. 049、 OH価（KOHmg/g) 598. 1、ケン化価（KOH mg/g) 88. 8、粘度（mPa' S、 40°C) 14470であった。
[0043] (実施例 5：ポリグリシドールアルキルエステルの製造例 2)
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた 1リットルの 4 ッロフラスコにラウリン酸 0. 5mol (100. 16g)と活性炭（日本エンバイ口ケミカルズ社 製、白鷺 A) 4. 706gを加え、 140°Cに加熱した。次いで、反応温度を 140°Cに保ち ながらグリシドール 5. 0mol (370. 40g)を 5時間力けて滴下し、系中のォキシラン濃 度が 0. 1%未満になるまで反応を続けた。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り 除き、ポリグリシドールモノラウリン酸エステルを約 450g得た。
得られたポリグリシドールモノラウリン酸エステルは、外観 (APHA) 15、酸価 (KOH mg/g) 0. 32、水分（％) 0. 088、 OH価（KOHmgZg) 639、ケンィ匕価（KOHmg /g) 61. 1、粘度（mPa' S、 40。C) 44000であった。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明によれば、用いる活性炭が触媒活性に優れ、副反応が抑制される。また、触 媒は、濾別により簡単に目的生成物から分離除去でき、し力も従来の触媒のように安 全性や目的生成物の性能劣化の問題を引き起こさない。従って、本発明の方法は環 状ィ匕合物の開環重合体の工業的製造法として極めて優れている。
Claims
[1] モノマーである環状ィ匕合物 (A)の開環により重合を進行させる開環重合法におい て、活性炭を触媒として用いることを特徴とする開環重合法。
[2] 活性炭が粉末活性炭である請求の範囲第 1項に記載の開環重合法。
[3] 開環重合方式が、環状化合物 (A)の開環単独重合又は二種以上の環状化合物（
A)の開環共重合である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の開環重合法。
[4] 環状化合物 (A)が下記一般式（1)で表されるォキシランィ匕合物 (a)である請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の開環重合法。
[化 1]
R '- C H- C H - R2
O
(ここで、 R1および R2は、 H ;炭素数 1〜30の分岐もしくは直鎖アルキル基またはァリ ール基；及び—CH —M (MはOH、 F、 Cl、 Br、—OR3 (R3は炭素数 1〜20のアル
2
キル基、ァリル基又はァリール基)）で表せる官能基の中から選ばれ、同一または異 なっていてもよい。 )
[5] ォキシラン化合物（a)がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンォキサ イド、炭素数 6〜30の atーォレフインエポキシド、スチレンォキシド、グリシドール及び ェピクロルヒドリンカもなる群力も選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 4項に 記載の開環重合法。
[6] ォキシラン化合物（a)がグリシドールである請求の範囲第 5項に記載の開環重合法
[7] 活性水素化合物 (b)を開始剤にしてグリシドールを反応させる請求の範囲第 6項に 記載の開環重合法。
[8] 活性水素化合物 (b)が水又は多価水酸基化合物であり、生成物がポリグリシドール である請求の範囲第 7項に記載の開環重合法。
[9] 活性水素化合物 (b)が脂肪族アルコールであり、生成物がポリグリシドール脂肪族 アルキルエーテルである請求の範囲第 7項に記載の開環重合法。
[10] 活性水素化合物 (b)が脂肪族カルボン酸であり、生成物がポリグリシドール脂肪族 カルボン酸エステルである請求の範囲第 7項に記載の開環重合法。
[11] (1)活性炭のみからなる、
(2)粉末活性炭を担体に担持してなる、
(3)粉末活性炭を造粒してなる、又は
(4)粉末活性炭を他の粉体と造粒してなる
開環重合用触媒。
[12] ォキシラン化合物の開環重合に用いられる請求の範囲第 11項に記載の開環重合 用触媒。
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