WO2006080539A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

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Rong-Jun Xie
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Definitions

  • Fluorescent substance Fluorescent substance, method for producing the same, and light emitting device
  • the present invention relates to a phosphor mainly composed of an inorganic compound and a method for producing the same. More specifically, the application relates to a lighting device and a light-emitting device for an image display device using the property of the phosphor, that is, the property of emitting fluorescence having a long wavelength of 570 nm to 700 nm.
  • Phosphors are fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FE), and fluorescent display tubes (VFD).
  • D and SED plasma display panel
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • LED white light emitting diode
  • energy for exciting the phosphor such as vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It is excited by an excitation source with high energy and emits visible light.
  • an excitation source with high energy and emits visible light.
  • luminance of the phosphor decreases during long-term use, and there is a need for a phosphor that does not have a decrease in luminance.
  • Sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (S i 3 N 4 ), aluminum nitride (A 1 N), calcium carbonate (CaC0 3 ), europium oxide (Eu 2 03), are mixed at a predetermined molar ratio, and 1 atmosphere ( 0. IMP a) produced by firing in a hot press method at 1700 ° C. for 1 hour in nitrogen (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Documents 3 and 4 include MS i 3 N 5 , M 2 Si 4 N 7 , M 4 Si 6 N 1K M 9 Si as other sialon, nitride, or oxynitride phosphors.
  • Patent Document 5 describes a phosphor in which Ce is activated in Sr 2 Si 5 N 8 or S r Si 7 N 10 crystal.
  • Patent Document 6 includes L xMy : Z (L is a divalent element such as Ca, Sr, or Ba, M is a tetravalent element such as Si or Ge, Z is an activator such as Eu, etc.) It is described that the addition of A1 has the effect of suppressing afterglow. Also, a warm red light emitting device with a slight reddish color by combining this phosphor with a blue LED is known.
  • Patent Document 7 describes phosphors composed of various L elements, M elements, and Z elements as LXM y N (2 / 3x + 4 / 3y): Z phosphors.
  • Patent document 8 describes a wide range of combinations of L-M-N: Eu and Z systems, but does not show the effect of improving the light emission characteristics when a specific composition or crystal phase is used as a base. .
  • the phosphors represented by Patent Documents 2 to 8 have been reported as phosphors based on various different crystal phases, and those emitting light in red are also known. When excited with visible light, the red luminance was not sufficient.
  • the composition was chemically unstable and had a problem with durability.
  • Non-Patent Document 1 HA Hope et al. And 4 others "J ourna 1 of Physicsan Chem istry of So 1 ids" 2000, 61 ⁇ , 2001-2006
  • Non-Patent Document 2 “On n ew rare—earthdoped M—S i — A 1— O—N ma terials” by JWH van K reve 1, TU E in dh oven 2000, I SBN 90 -386-271 1-4
  • Patent Document 1 JP 2002-363554 A
  • Patent Document 2 US Pat. No. 6,682,663
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206481
  • Patent Document 4 US Pat. No. 667-748
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322474
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-321675
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277746
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-10786
  • a white light-emitting diode using a combination of a blue light-emitting diode element and a blue-absorbing yellow light-emitting phosphor is known and has been put to practical use in various lighting applications.
  • Representative examples thereof include Patent Document 9 (“Light Emitting Diode”), Patent Document 10 (“Light Emitting Diode”), Patent Document 11 (“Wavelength Conversion Casting Material, Manufacturing Method and Light Emitting Element”), and the like.
  • the phosphor that is most often used is a cerium-activated yttrium / aluminum expressed by the general formula (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 0 12 : Ce 3+ ⁇ Garnet phosphor.
  • white light-emitting diodes composed of blue light-emitting diode elements and yttrium aluminum garnet phosphors have the characteristic of emitting pale blue light due to the lack of red components, and have a problem of uneven color rendering.
  • Patent Document 8 Patent No. 2900928
  • Patent Document 9 Patent No. 2927279
  • Patent Document 10 Patent No. 3364229
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 10-163535 Disclosure of Invention
  • the present invention is intended to meet such a demand, and one of the objects is that the oxynitride phosphor containing alkaline earth has higher brightness than the conventional rare earth activated phosphor.
  • the object is to provide a chemically stable inorganic phosphor. It is another object of the present invention to provide a production method suitable for industrial production using a stable starting material in the air.
  • Another object of the present invention is to provide a lighting apparatus having excellent color rendering properties using such a phosphor and a light emitting apparatus for an image display device having excellent durability. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have used inorganic multi-nitride crystals having divalent alkaline earth elements (A) such as Mg, Ca, Sr, and Ba and Si as the main metal elements.
  • A divalent alkaline earth elements
  • the phosphors activated by optically active metals such as Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb are powdered in the atmosphere.
  • the phosphor can emit a higher-intensity fluorescence than phosphors that have been reported in the past and are based on the crystals of nitrides and oxynitrides. Furthermore, by using a phosphor that develops red color in the present invention, a white light-emitting diode rich in reddish components having high luminous efficiency and good color rendering properties and an image display device that emits bright red can be obtained. I found.
  • a phosphor composed of a single phase ternary nitride of divalent and tetravalent elements that will be represented in the conventionally reported L x M y N (2 / 3 ⁇ + 4) Unlike by inorganic crystals consisting of a 2 S i 5 N 8 one a 2 S I_rei_4 system 2 phases with maternal found that light emission of unprecedented Brightness is achieved.
  • the present invention relates to Mi 3 Si 18 A 1 i 2 0 18 N 36 , MS i 5 A 1 2 ⁇ 9 M 3 Si 5 A 1 O Nio (M C a, B a, S r, etc.), S r S i A 12O3N2: E u2 +, S r 2 S i 4 A 1 ON 7 : E u2 +, and Chapter 11 of Non-Patent Document 2 the crystal with a C ai. 47 Eu 0 .03S i 9 a 1 3 completely different composition and crystal structure from the Saiaron such ⁇ 6 who is a novel phosphor as a base.
  • fireflies in which ⁇ or rare earth elements as luminescent center elements ⁇ are activated on inorganic base crystals The light body changes its emission color and brightness depending on the electronic state around the M element.
  • phosphors with bivalent Eu as the emission center have been reported to emit blue, green, yellow, and red by changing the host crystal.
  • the emission color and brightness are very different if the atomic structure in the host crystal structure and the crystal structure in which M is incorporated are changed, and are considered as different phosphors.
  • a crystal that is quite different from the nitride and oxynitride opium sialon compositions reported heretofore is used as a base material, and there has been no report on a phosphor having such a crystal as a base material.
  • a phosphor having the composition of the present invention as a host has higher luminance than that of a conventional crystal as a host, and emits red light at a specific composition.
  • the configuration is as follows (1) ⁇
  • Inorganic composition containing at least M, A, Ca, oxygen, and nitrogen (where M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, One or more elements selected from the group consisting of H o, E r, Tm, Y b, A is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, S r, Ba A phosphor having at least the same crystal structure as A 2 Si 5 N 8 and an A element-containing crystal.
  • the inorganic crystals are solid solution crystal of A 2 S i 5 N 8 containing oxygen having the same crystal structure as A 2 S i 5 N 8 ( 2)
  • the phosphor according to any one of the items.
  • inorganic crystals with A 2 S i 5 N 8 and the same crystal structure A 2 - to the (1) term, which is a Z S i sOzNs-z (0 ⁇ z ⁇ 1) ( The phosphor according to any one of items 4).
  • S r 2 S i 5 N 8 or its solid solution crystal is S r 2 - z S i 5 O z N 8 - z (0 ⁇ z ⁇ 1)
  • S r 2 S i O4 or its solid solution crystal Is a mixture of ⁇ -type S r 2 S i O4 and] 3 type S r 2 S i O4, and the molar ratio of their contents (S r 2.
  • Z S i 5 ⁇ ⁇ ⁇ 8 ⁇ ⁇ / (a-type S r 2 S i04 + / 3 type S r 2 S i 0 4 )) is not less than 0.8 and not more than 3
  • the maximum value of the emission peak in the range of 450 nm to 550 nm is 570 nm to 700 nm in the fluorescence spectrum by irradiation with an excitation source of ultraviolet light, visible light, or electron beam.
  • Conductive inorganic material is an oxide, oxynitride, or nitrogen nitride containing one or more elements selected from Zn, Ga, In, and Sn, or The phosphor according to item (21), which is a mixture of these.
  • the M-containing inorganic substance is one or more selected from the group consisting of M metals, halides, oxides, carbonates, nitrides, fluorides, chlorides, and oxynitrides.
  • the A-containing inorganic substance is one or more selected from the group consisting of A metal, halide, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride or oxynitride Is a mixture
  • the M-containing inorganic substance is an oxide of M
  • the A-containing inorganic substance is an oxide of A.
  • a-containing inorganic material is the raw material powder obtained by mixing the AO basis
  • a composition represented by f, g, h in the above range is used as a starting material.
  • the average particle size of the synthesized phosphor powder is adjusted to 50 nm or more and 50 im or less by one or more methods selected from powder mashing, classification, and acid treatment (23) Item 4.
  • the phosphor powder after firing, the phosphor powder after pulverization treatment, or the phosphor powder after particle size adjustment is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or more and less than the firing temperature.
  • a lighting fixture comprising at least a light-emitting light source and a phosphor, wherein the phosphor according to any one of items (1) to (22) is used.
  • the light emission source is a light emitting diode (LED) laser diode or an organic EL light emitting element that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm.
  • LED light emitting diode
  • organic EL light emitting element that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm.
  • the light emitting light source is an LED that emits light having a wavelength of 330 to 420 nm, and the phosphor according to any one of (1) to (22) above and excitation of 330 to 420 nm
  • the phosphor according to any one of (1) to (22) above and excitation of 330 to 420 nm
  • a blue phosphor that emits light with a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less by light
  • a green phosphor that emits light with a wavelength of 500 nm or more and 570 nm or less by excitation light of 330 to 420 nm, red
  • the lighting apparatus according to any one of (38) or (39), wherein green or blue light is mixed to emit white or mixed light.
  • the light emitting light source is an LED that emits light having a wavelength of 420 to 500 nm, and the phosphor according to any one of (1) to (22) above and excitation of 420 to 500 nm.
  • Either (38) or (39) above is characterized by emitting white light or mixed light by using a green phosphor that emits light having a wavelength of 500 nm to 570 nm.
  • the lighting fixture as described in a term.
  • the light emitting light source is an LED that emits light having a wavelength of 420 to 500 nm;
  • a yellow phosphor that emits light having a wavelength of 550 nm to 600 nm by excitation light of 420 to 500 nm.
  • the lighting apparatus according to any one of (38) or (39), characterized in that it emits white light or mixed light.
  • the image display device is one of a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED or SED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED or SED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention comprises a divalent alkaline earth element (A), Si, oxygen and nitrogen, an inorganic crystal having the same crystal structure as A 2 Si 5 N 8 and an A element-containing crystal.
  • a 2 S i 0 4 is composed of two or more phases as a base crystal, and contains an inorganic compound containing M element as a main component. It emits light at a longer wavelength than the fluorescent substance and is excellent as a high-luminance fluorescent substance.
  • S i 3 N 4 composition is a stable material in air according, MO (oxide of M), be synthesized using AO (the oxide of A) or AC0 3 (A carbonate) as starting It is possible and excellent in productivity.
  • MO oxide of M
  • AO the oxide of A
  • AC0 3 AC0 3
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of a crystal (Example 1).
  • Fig. 2 A graph showing an emission spectrum of the phosphor (Example 1) by electron beam excitation.
  • Fig. 3 is a diagram showing the light emission form of the phosphor (Example 1).
  • Figure 4 Diagram showing the emission and excitation spectra of the phosphor (Example 1).
  • FIG. 8 is a diagram showing emission and excitation spectra of the phosphor (Example 4).
  • Fig. 16 Diagram showing the luminous spectrum of a lighting fixture.
  • Fig. 17 Schematic of the lighting fixture (LED lighting fixture) according to the present invention.
  • FIG. 18 Schematic diagram of an image display device (plasma display-spray panel) according to the present invention. Explanation of symbols:
  • the phosphor of the present invention is a composition containing at least an activation element M, a divalent alkaline earth element A, a key element, nitrogen, and oxygen.
  • M is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • A can include one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. It is composed of these elements and contains at least an inorganic crystal having the same crystal structure as A 2 Si 5 N 8 and an A element-containing crystal.
  • Examples of inorganic crystals having the same crystal structure as A 2 S i 5 N 8 include Mg 2 S i 5 N 8 , C a 2 S i 5 N 8 , S r 2 S i 5 N 8 , B a 2 S i Examples include 5 N 8 crystals and their solid solution crystals. Also includes mixed yarns of two or more A elements such as C ai- x S r x S i 5 N 8 and S r i- x B a x S i 5 N 8 (0 ⁇ x ⁇ 1) be able to. Of these, compositions containing Ca 2 Si 5 N 8 , S r 2 Si 5 N 8 crystals and solid solution crystals thereof are preferable because of high red emission luminance.
  • Solid solution crystal is (1) A part of A 2 Si 5 N 8 crystal with a part of A replaced by a divalent element. (2) A part of S i is N with A 1 so that the whole charge matches. (3) A part of A is replaced with a monovalent element and part of N is replaced with oxygen so that the whole charge is matched. (4) The whole charge is matched. A compound in which a part of A is substituted with a monovalent element and a trivalent or higher element can be mentioned, and the crystal structure is the same as that of the A 2 Si 5 N 8 crystal.
  • a 2 Si 5 N 8 those containing oxygen are suitable for applications that require orange or yellow color development because the emission wavelength shifts to a short wavelength.
  • a 2 - Z S i 5 0zN 8 -z crystal represented by (0 ⁇ z ⁇ 1) is preferable because the exhibits short-wavelength emission of high luminance.
  • oxygen is substituted for some of the N atomic positions in the crystal, and at the same time, part of the A element is lost to form vacancies to compensate for the charge.
  • the z value represents the oxygen solid solution amount, and a solid solution is formed within this range.
  • the A element-containing crystal, A 2 S i 5 is primarily silicate inorganic crystals containing A element other than inorganic crystals having N 8 and the same crystal structure, AS I_ ⁇ 3, A 2 S I_ ⁇ 4, A 3 S i 0 5 can be mentioned.
  • these silicides include oxynitrides containing nitrogen.
  • a 2 Si 04 is preferred because of its high luminance.
  • the inorganic crystal phase having the same crystal structure as A 2 Si 5 N 8 contained in the inorganic composition is preferably 20% by mass to 80% by mass, and the A element-containing crystal is 20% by mass to 80% by mass. Is preferred. If the composition is outside this range, the light emission luminance is lowered.
  • An inorganic composition having a molar ratio of A 2 S i 5 N 8 to A 2 S i 0 4 (A 2 S i 5 N 8 / A 2 Si 0 4 ) of 0.8 or more and 3 or less, Equimolarity (A 2 Si 5 N 8 / A 2 Si 0 4 1) has particularly high emission luminance.
  • the content of these crystal phases can be determined by X-ray diffraction and multiphase analysis using the Riet Benoleto method. In simple terms, using the X-ray diffraction results, the content can be determined from the ratio of the heights of the strongest lines of the two phases.
  • a composition that satisfies all the above conditions has high emission luminance. Above all,
  • the composition is preferable because it has higher emission luminance.
  • the element A of the present invention is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. Among them, Sr and Ba have particularly high luminance. Each color is different, so it should be selected according to the application.
  • the M element of the present invention is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. Among them, Eu emits red light with good color purity.
  • the phosphor of the present invention emits orange or red fluorescence having a wavelength of 570 nm or more and 700 nm or less by irradiation with an excitation source of ultraviolet rays, visible rays, or electron beams.
  • the contained phosphor exhibits a high-luminance red emission of 610 to 640 nm.
  • the one whose overall composition is Eu y S r 2 -y Si 3 0 2 N 4 (0. 001 ⁇ y ⁇ 0.05) has particularly high luminance.
  • the phosphor of the present invention is a composition containing a crystal having the same crystal structure as A 2 Si 5 N 8 and a crystal containing an A element, and the light emission mechanism is considered as follows.
  • S r 2 where the one of the present invention consists of S r 2 S i 5 N 8 solid solution and S r 2 S i O 4 - y S i 3O2N4: there is composition Eu 2+.
  • S r 2 S i 5 N 8 E u 2+ by itself is a red phosphor
  • S r 2S i O4 Eu 2+ by itself it is a green phosphor.
  • the luminance is improved by using these mixed phases.
  • Sr 2 S i 5 N 8 Eu 2+ is excited directly by the excitation source
  • excited S r 2 S i 04 Green light emitted by Eu 2+ It is considered that red light is efficiently emitted because excitation is also possible by absorbing.
  • the emission intensity is low in the range from 4500 nm to 550 nm (blue and green components), and the maximum value of the emission peak in the range is from 570 nm to 700 nm. It is less than 1/5 of the maximum value of the emission peak in (orange, red). This results in a phosphor that emits orange or red with high brightness even in a two-phase mixed phase.
  • compositions consisting of S r 2 S i 5 N 8 solid solution and S r 2 S i04 S r 2 S i 5 N 8 or its solid solution crystal is S r 2 - z S i sOzNs-z (0 ⁇ z ⁇ 1), and S r 2 S i O4 or its solid solution crystal is a mixture of a-type S r 2 S i04 and type S r 2 S i 0 4 , and the molar ratio of their contents (S r 2 - z S i 5 ⁇ ⁇ ⁇ 8 - ⁇ / ( ⁇ -type S r 2 S i04 +) 8-type S r 2 S i 0 4 ) ') is from 0.8 to 3
  • the brightness is particularly high.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility in the resin and fluidity of the powder. Further, by making the powder into a single crystal particle in this range, the emission luminance is further improved. In order to obtain a phosphor having high emission luminance, it is preferable that the impurities contained in the inorganic compound are as small as possible. In particular, since a large amount of Fe, Co, and Ni impurity elements inhibits light emission, selection of raw material powder and control of the synthesis process so that the total of these elements is 500 ppm or less. It is good to do.
  • an inorganic composition comprising a crystal having the same crystal structure as A 2 Si ′ 5 N 8 which is a constituent component of the oxynitride and an A element-containing crystal has a high purity. It is desirable to contain as much as possible, and if possible, to contain no other phase, but it can also be composed of a mixture with other crystal phase or amorphous phase as long as the properties do not deteriorate.
  • the content of the inorganic composition is desirably 10% by mass or more in order to obtain high luminance. More preferably, the luminance is remarkably improved at 50% by mass or more.
  • the main component is such that the content of the inorganic composition is at least 10% by mass.
  • the content of the inorganic composition can be determined by X-ray diffraction and multiphase analysis using the Rietveld method. In simple terms, the content can be determined from the ratio of the heights of the strongest lines of the inorganic composition crystal and other crystals using the X-ray diffraction results.
  • conductivity can be imparted to the phosphor by mixing an inorganic substance having conductivity. Examples of the inorganic substance having conductivity include oxides, oxynitrides, or nitrides containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn, or these Can be mentioned.
  • the phosphor of the present invention obtained as described above is compared with ordinary oxide phosphors and existing sialon phosphors. Extensive range from electron beam, X-ray, and ultraviolet to visible light, excitation range, orange or red light emission of 570 nm or more with specific composition, especially 600 nm to 650 nm with specific composition It is characterized by a red color of (x, y) on the CIE chromaticity coordinates, and it emits red light in a color range where the y value is between 0.44 and 0.73.
  • the phosphor of the present invention does not define a production method, but a phosphor having high luminance can be produced by the following method.
  • a high-luminance phosphor can be obtained by firing the possible raw material mixture in an inert atmosphere containing nitrogen in the temperature range of 1200 ° C to 2200 ° C.
  • M-containing inorganic substances examples include M metals, halides, oxides, carbonates, nitrides, fluorides, chlorides or oxynitrides, which are selected from these groups. Species or two or more can be used. Among these, M oxide is preferable because it is easy to handle, and elements other than M and oxygen do not remain in the reaction product, and a high-luminance phosphor can be obtained.
  • the A-containing inorganic substance examples include A metal, halide, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride or oxynitride, and one kind selected from these groups or Two or more types can be used.
  • the acid oxide A is preferable because it is easy to handle, and an element other than A and oxygen does not remain in the reaction product, and a high-luminance phosphor can be obtained.
  • This method has the advantage that steps such as powder weighing, mixing, and drying can be carried out in the air because starting materials that are stable in air can be used.
  • steps such as powder weighing, mixing, and drying can be carried out in the air because starting materials that are stable in air can be used.
  • an inorganic compound that forms a liquid phase at the firing temperature is added to the mixture of starting material powders and fired, the liquid phase is generated at a high temperature, acting as a flux, and promoting the crystal formation of the phosphor. is there. Thereby, the crystallinity of the phosphor is improved and the luminance is improved.
  • the inorganic compound used as the flux include compounds selected from boron oxide, boron nitride, boric acid, elemental fluoride, chloride, and oxalate.
  • a phosphor is synthesized by firing the obtained mixture of metal compounds in an inert atmosphere containing nitrogen in a temperature range of 120 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower.
  • the furnace used for firing is a metal resistance heating resistance heating system or a graphite resistance heating system because the firing temperature is a high temperature and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen, and carbon is used as the material for the high temperature part of the furnace.
  • An electric furnace using is suitable.
  • mechanical pressure is not applied from the outside such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method! / Sintering methods are preferable because firing is performed while maintaining a high bulk density.
  • IMP a or more and 10 OMPa or less is preferred. If it is lower than I MP a, the raw material silicon nitride undergoes thermal decomposition during firing. If it is higher than 10 OMPa, it is not preferable for industrial production.
  • the above mixed powder is preferably fired in a state where the bulk density is kept at 40% or less.
  • the bulk density is the volume filling rate of the powder, and is a value obtained by dividing the ratio of the mass of the powder and the volume of the container when filled in a certain container by the theoretical density of the metal compound.
  • a boron nitride sintered body is suitable because of its low reactivity with metal compounds!
  • Firing with the bulk density kept at 40% or less is because the reaction product grows in a free space when the material powder is baked in a free space around the raw material powder. This is because crystals with few surface defects can be synthesized because of less contact.
  • the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed, it is pulverized by a powder mill generally used in factories such as a ball mill and a jet mill. Grind until the average particle size is 50 m or less. Particularly preferred is an average particle size of 0.1 111 or more and 5 111 or less.
  • the average particle diameter exceeds 50 ⁇ m, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element, the light emission intensity becomes uneven depending on the part.
  • the thickness is 0.1 m or less, the amount of defects on the surface of the phosphor powder increases, so that the emission intensity decreases depending on the composition of the phosphor.
  • the phosphor powder after firing, the phosphor powder after powdering, or the phosphor powder after particle size adjustment is heat-treated at a temperature of 100 ° C. or more and below the firing temperature, it is introduced to the surface at the time of pulverization, etc. Reduced defects improve brightness.
  • the acid can be selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, organic acid alone or as a mixture, and the use of a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid is particularly effective in removing impurities! /.
  • the phosphor of the present invention exhibits higher luminance than the conventional sialon phosphor, and since the phosphor has a lower decrease in luminance when exposed to an excitation source, VFD, FED, PDP, CRT, This phosphor is suitable for white LEDs and the like.
  • the lighting fixture of the present invention is configured using at least a light emitting light source and the phosphor of the present invention.
  • Lighting equipment includes LED lighting equipment and fluorescent lamps. In the LED lighting device, the phosphor of the present invention is used, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-152609 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-993.
  • the light source emits light having a wavelength of 330 to 500 nm, and among these, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element of 330 to 420 nm or a blue LED light emitting element of 420 to 500 nm is preferable.
  • Some of these light-emitting elements are made of nitride semiconductors such as GaN InGaN.
  • the light-emitting element can be a light-emitting light source that emits light of a predetermined wavelength.
  • a lighting fixture that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics.
  • a green phosphor emitting at a wavelength of 500 nm or more and 550 nm or less and the phosphor of the present invention.
  • blue phosphors include BaMg A 1 ⁇ 7: Eu
  • green phosphors include BaMg A 1 ⁇ 7: Eu and Mn.
  • UV light emitted from the LED is irradiated onto the phosphor, light of three colors, red, green, and blue, is emitted.
  • a combination of a 420 to 500 nm blue LED light emitting element and a yellow phosphor which is excited at this wavelength and emits light at a wavelength of 550 nm to 600 nm, and the phosphor of the present invention As such a yellow phosphor, (Y, Gd) 2 (A 1, Ga) 5 O 12 : Ce as described in Japanese Patent Publication No. 2 927279: One Sialon described in JP 2002-363554: Eu Can be mentioned. Among these, Ca— ⁇ -sialon in which Eu is dissolved is good because of its high luminance.
  • the image display device of the present invention is composed of at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED or SED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT). ) and so on.
  • VFD fluorescent display tube
  • FED or SED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and a combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention
  • the image display apparatus as described above can be configured.
  • the resulting mixture is unraveled using a mortar and pestle made of nitrogen and then allowed to fall naturally into a boron nitride crucible having a diameter of 2 Omm and a height of 2 Omm through a sieve with an opening of 500 ⁇ .
  • the bulk density of the powder was about 25%
  • the bulk density was calculated from the weight of the powder agglomerates and the volume of the crucible.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace First of all, the firing atmosphere was evacuated by a diffusion pump, and the rate was 500 ° C per hour from room temperature to 800 ° C. The temperature was raised to 1600 ° C at 500 ° C per hour, and maintained at 1600 ° C for 2 hours.
  • the obtained product was in a form that almost kept the powder filling state, and no densified portion was seen.
  • the obtained fired body was coarsely crushed and then ground by hand using a crucible and mortar made of sintered silicon nitride, and passed through a 30 / m eye sieve. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 10 ⁇ m.
  • the synthesized compound was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement was performed using the same filament, and Rietveld analysis was performed. As a result, the obtained Chiya one DOO is a diagram 1, S i 3 N 4 and S R_ ⁇ unreacted was detected.
  • a bright red phosphor was obtained.
  • heat-treat the synthesized compound it was put into a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • heat treatment is performed by evacuating the firing atmosphere with a diffusion pump, heating from room temperature to 800 ° C at a rate of 500 ° C per hour, and introducing nitrogen at a temperature of 800 ° ⁇ with a purity of 99.999% by volume.
  • the pressure was set to 0.5 MPa, the temperature was raised to 1600 ° C at 500 ° C per hour, and held at 1600 ° C for 2 hours.
  • the synthesized compound was powdered using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement using Cu K-wire was performed. As a result, unreacted Si 3 N 4 and S r 3N2 were not detected. , Sr 2 S i 5 N 8 was confirmed to be composed of a single phase.
  • the emission intensity was lower than that of the phosphor of the example, and the emission peak had a long wavelength.
  • Nitride Kei-containing powder and Sani ⁇ strontium powder and Sani ⁇ cerium (Ce_ ⁇ 2) powder each 39.81 wt%, 58.23 wt%, 1. weighing amount Mr so that 95 wt% Then, powder mixing, drying, firing and pulverization were performed in the same steps as in Example 1 to synthesize Ce oo () 36166 ⁇ 0.179024 S 10.271248 ⁇ 0.184448 ⁇ 0.361664.
  • Example 9 D y 0.0036166 S ⁇ O.I79024 S l O.271248 O 0.18448 N 0.361664 3 ⁇ 4T was synthesized.
  • Example 9 And ⁇ I ⁇ Kei-containing powder and Sani ⁇ strontium powder, ytterbium oxide (Yb 2 ⁇ 3) and powder, each 3 9.7 wt%, 58.07 wt%, 2. weighed so that 23 wt% In the same process as in Example 1, powder mixing, drying, firing, and powdering were performed.
  • a nitride nitride powder, an aluminum nitride powder and a europium oxide powder are each 94. 7 7 weight 0 / 0, 2.6 8 wt 0/0, 2.
  • the obtained powder is an inorganic compound in which Eu is dissolved in 3-sialon, and is a green phosphor as shown in the excitation light emission spectrum of FIG.
  • the so-called bullet-type white light-emitting diode lamp (1) shown in Fig. 15 was manufactured.
  • the lower electrode of the blue light-emitting diode element (4) and the bottom of the recess are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and another lead wire (3) are electrically connected by a gold wire (5). It is connected to the.
  • the phosphor is a phosphor obtained by mixing the first phosphor and the second phosphor.
  • the first phosphor is] 3-sialon: Eu synthesized in this example.
  • the second phosphor is the phosphor synthesized in Example 2.
  • a mixture of the first phosphor and the second phosphor (7) was dispersed in the resin and mounted in the vicinity of the light-emitting diode element (4).
  • the first resin (6) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (4).
  • the leading end of the lead wire including the recess, the blue light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with a transparent second resin (8).
  • the transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and its tip end is a lens-shaped curved surface, which is commonly called a shell type.
  • the mixing ratio of the first phosphor powder and the second phosphor powder is 5 to 1, and the mixed powder is mixed with epoxy resin at a concentration of 35% by weight.
  • a first resin (6) in which a mixture (7) of phosphors was dispersed was formed by dropping an appropriate amount.
  • Figure 16 shows the emission spectrum of this white light-emitting diode.
  • the blue light emitting diode element (4) is die-bonded to the element mounting recess on one of the pair of lead wires (2) using a conductive paste, and the lead electrode and the lower electrode of the blue light emitting diode element are formed. Are electrically connected to each other and the blue light emitting diode element (4) is fixed.
  • the upper electrode of the blue light emitting diode element (4) and the other lead wire are wire-bonded and electrically connected.
  • the green first phosphor powder and the red second phosphor powder are mixed in advance at a mixing ratio of 5 to 2, and this mixed phosphor powder is mixed with epoxy resin at a concentration of 35% by weight.
  • the tip portion of the lead wire including the recess, the blue light emitting diode element, and the entire first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with the second resin by a casting method.
  • the same epoxy resin is used for both the first resin and the second resin, but other resins such as silicone resin may be a transparent material such as glass. It is preferable to select a material with as little deterioration by ultraviolet light as possible.
  • a chip-type white light-emitting diode lamp (2 1) for board mounting was manufactured.
  • Figure 17 shows the composition.
  • Two lead wires (22, 23) are fixed to a white alumina ceramic substrate (29) with high visible light reflectivity, and one end of these wires is located at the center of the substrate and the other end Are externally exposed and are soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (2 2) has a blue light-emitting diode element diode element (2 4) placed and fixed at one end thereof so as to be the central part of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light-emitting diode element (2 4) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and another lead wire (2 3) are connected to a gold wire ( 2 5) Electrically connected by
  • the phosphor is a mixture of the first resin and the second phosphor (2 7), dispersed in the form of a moon and mounted in the vicinity of the light emitting diode element.
  • the first resin (2 6) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (2 4). Further, a wall surface member (30) having a shape with a hole in the center is fixed on the ceramic substrate. As shown in FIG.
  • the wall surface member (30) is covered with the first resin (2 6) in which the blue light emitting diode element (2 4) and the phosphor (2 7) are dispersed.
  • the part facing the center is a slope.
  • This slope is a reflective surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is the reflection of light. It is determined in consideration of the direction.
  • at least the surface constituting the reflective surface is a surface with a high visible light reflectivity with white or metallic luster.
  • the wall member was made of a white silicone resin (30).
  • the hole in the center of the wall member forms a recess as the final shape of the chip-type light-emitting diode lamp.
  • the first resin (26) with the blue light-emitting diode element (24) and the phosphor (27) dispersed is formed.
  • a transparent second resin (28) is filled with a transparent second resin (28) so as to seal all of them.
  • the same epoxy resin was used for the first resin (26) and the second resin (28).
  • the mixing ratio of the first phosphor and the second phosphor, the achieved chromaticity, etc. are substantially the same as in the first embodiment.
  • the manufacturing procedure is substantially the same as the manufacturing procedure of the first embodiment, except for the portion for fixing the lead wires (22, 23) and the wall surface member (30) to the alumina ceramic substrate (29).
  • An illumination device having a configuration different from the above is shown.
  • E U0.25S i 8.625A 13.37501.125 N 14.875 C a-one sialon A structure in which a yellow phosphor of E U is dispersed in a resin layer and covered on a blue LED. When an electric current is passed through the conductive terminal, the LED emits 450 nm light, and this light excites the yellow and red phosphors to emit yellow and red light. It turned out that it functions as an illuminating device that emits light bulb color light mixed with red.
  • An illumination device having a configuration different from the above composition is shown.
  • a 380 nm ultraviolet LED is used as the light emitting element, and the phosphor of Example 1 of the present invention, the blue phosphor (BaMg A 110O17: Eu), and the green phosphor (BaMg A 110).
  • Eu, Mn is dispersed in a resin layer and covered with an ultraviolet LED.
  • the LED emits light of 380 nm, and this light excites the red, green, and blue phosphors to emit red, green, and blue light. It was found that these lights function as an illumination device that emits white light when mixed.
  • Example 14 a design example of an image display device using the phosphor of the present invention will be described.
  • FIG. 18 is a schematic diagram of the principle of a plasma display panel as an image display device.
  • Red phosphor and a green phosphor of Example 1 of the present invention Zn2S I_ ⁇ 4: Mn
  • Contact and blue phosphor B AMG A 1 10 ⁇ 17: Eu
  • B AMG A 1 10 ⁇ 17: Eu is the inner surface of each cell 34, 35, 36 It has been applied.
  • the electrodes 37, 38, 39, and 40 are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, which excites the phosphor and emits red, green, and blue visible light. It was observed from the outside through the dielectric layer 42 and the glass substrate 45, and was found to function as an image display.
  • Industrial applicability
  • the nitride phosphor of the present invention exhibits light emission at a wavelength higher than that of the conventional sialic acid oxynitride phosphor, and is excellent as a red phosphor. It is a nitride phosphor that is suitable for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc., because it has little degradation. In the future, it can be expected to contribute greatly to industrial development by being used greatly in the design of materials for various display devices.

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Abstract

アルカリ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供する。　少なくとも窒化ケイ素粉末と、Ｍ元素含有無機物質と、Ａ元素含有無機物質からなる原料混合物を、窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することによって、少なくともＭ元素と、Ａ元素と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する無機組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）からなり、Ａ2Ｓｉ５Ｎ８と同一の結晶構造を有する結晶およびＡ元素含有結晶を含有する蛍光体を得る。

Description

蛍光体とその製造方法および発光器具 技術分野
本発明は、無機ィ匕合物を主体とする蛍光体とその製造方法おょぴ用途に関する。 さらに詳細には、 該用途は、 該蛍光体の有する性質、 すなわち 570 nmから 700 nmの長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、 画像表示装置の 発光器具に関する。
明
背景技術
蛍光体は、蛍光表示管 （VFD)、 フィールドエミッシヨンディスプレイ (FE 書
Dや SED)、 プラズマディスプレイパネル （PDP)、 陰極線管 （CRT)、 白色 発光ダイオード （LED) などに用いられている。 これらのいずれの用途におい ても、 蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光 体に供給する必要があり、 蛍光体は真空紫外線、 紫外線、 電子線、 青色光などの 高いエネルギーを有した励起源により励起されて、 可視光線を発する。 しかしながら、 蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、 長期間の使用中 に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、 輝度低下のない蛍光体が求められ ている。 そのため、 従来のケィ酸塩蛍光体、 リン酸塩蛍光体、 アルミン酸塩蛍光 体、 硫ィヒ物蛍光体などの蛍光体に代わり、 輝度低下の少ない蛍光体として、 サイ ァ口ン蛍光体が提案されている。 このサイァロン蛍光体は、 概略以下に述べるような製造プロセスによつて製造 される。 まず、 窒化ケィ素 （S i3N4)、 窒化アルミニウム （A 1 N)、 炭酸カル シゥム （CaC03)、 酸化ユーロピウム （Eu2〇3)、 を所定のモル比に混合し、 1気圧 (0. IMP a) の窒素中において 1700°Cの温度で 1時間保持してホ ットプレス法により焼成して製造される （例えば、 特許文献 1参照)。 このプロセスで得られる Euイオンを付活した aサイアロンは、 450から 5 00 nmの青色光で励起されて 550から 600 n mの黄色の光を発する蛍光体 となることが報告されている。 し力 しながら、 紫外 LEDを励起源とする白色 L E Dやプラズマディスプレイなどの用途には、 黄色だけでなく橙色や赤色に発光 する蛍光体も求められていた。 また、 青色 LEDを励起源とする白色 LEDにお いては、 演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。 赤色に発光する蛍光体として、 B a2S i5N8結晶に Euを付活した無機物質 (B a2-xEuxS i 5N8： x = 0. 14-1. 16 ) がこの出願前に係る学術文献 に報告されている （非特許文献 1参照)。 さらに、「On n ew r a r e— e a r t h d o p e d M— S i— A 1 -O-N ma t e r i a 1 s」 と題する学術文献の第 2章には種々の組成のァ ルカリ金属とケィ素の 3元窒化物、 MXS iyNz (M=C a、 S r、 B a、 Zn ； x、 y、 zは種々の値） を母体とする蛍光体が報告されている （非特許文献 2参 照)。 同様に、 MXS i yNz： E u (M=C a、 S r、 B a、 Zn ； z = 2/3 x + 4 /3 y) 力 特許文献 2に報告されている。 また、 特許文献 3、 4には、 別のサイアロン、 窒化物、 または酸窒化物蛍光体 として、 MS i3N5、 M2S i4N7、 M4S i 6N1K M9S i uN23、 Mi6S i 1506N 32、 M13S i is A 1 i2Oi8N36、 MS i 5A 12ON9、 M3S i 5A 1 ONio (ただし、 Mは B a、 Ca、 S r、 または希土類元素） を母体結晶として、 これに Euや C eを付活した蛍光体が記載されており、 これらの中には赤色に発光する蛍光体と 蛍光体を用いた LED照明ュニットが知られている。 このなかで、 EuaS rbS icA laOeNf系の化合物として、 S r S i A 12〇3 N2： E u2+と S r 2S i 4A 1 ON7： E u2+が知られている。 さらに、 特許文献 5 には、 S r 2S i 5N8や S r S i 7N10結晶に C eを付活した蛍光体が記載されて いる。 さらにまた、 特許文献 6には、 L xMy
Figure imgf000003_0001
： Z (Lは Ca、 S r、 B aなどの 2価元素、 Mは S i、 G eなどの 4価元素、 Zは E uなどの付活剤） 蛍 光体に関する記載があり、 微量の A 1を添加すると残光を抑える効果があること が記載されている。また、この蛍光体と青色 L E Dとを組み合わせることによる、 やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。 さらに、特許文献 7には、 L X M y N (2/3x+4/3y)： Z蛍光体として種々の L元素、 M元素、 Z元素で構成した蛍光体が記載されている。 特許文献 8には、 L一 M— N : Eu、 Z系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、 特定の組成物や結晶 相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていなレ、。 以上に述べた特許文献 2力 ら 8に代表される蛍光体は、 種々の異なる結晶相を 母体とする蛍光体が報告されており、 赤色に発光するものも知られているが、 青 色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。 また、 組成によつ ては化学的に不安定であり、 耐久性に問題があった。 さらに、 出発原料に C aや S rの金属または窒ィ匕物を使用するため、 空気を遮断した状態で粉末を混合する 必要があり、 生産性の点で問題があつた。 参照文献 非特許文献 1 ： H. A. Ho p p e ほか 4名 "J o u r n a 1 o f P h y s i c s a n Ch em i s t r y o f S o 1 i d s" 2000年、 61卷、 2001〜2006ページ
非特許文献 2:「On n ew r a r e— e a r t h d o p e d M— S i — A 1— O— N ma t e r i a l s」 J. W. H. v a n K r e v e 1著、 TU E i n dh o v e n 2000、 I SBN 90 -386-271 1-4 特許文献 1 ：特開 2002— 363554号公報
特許文献 2 ：米国特許第 6682663号公報
特許文献 3 ：特開 2003— 206481号公報
特許文献 4 ：米国特許第 667— 748号公報
特許文献 5 ：特開 2002— 322474号公報
特許文献 6 ：特開 2003— 321675号公報
特許文献 7 ：特開 2003— 277746号公報
特許文献 8 ：特開 2004— 10786号公報 照明装置の従来技術として、 青色発光ダイォード素子と青色吸収黄色発光蛍光 体との組み合わせによる白色発光ダイォードが公知であり、 各種照明用途に実用 化されている。 その代表例としては、 特許文献 9 (「発光ダイオード」）、特許文献 10 (「発光ダイオード」）、 特許文献 1 1 (「波長変換注型材料及びその製造方法 並びに発光素子」） などが例示される。 これらの発光ダイオードで、特によく用い られている蛍光体は一般式 （Y、 Gd) 3 (Al、 Ga) 5012： C e 3+で表さされ る、 セリウムで付活したィットリウム ·アルミニウム ·ガーネット系蛍光体であ る。 しかしながら、 青色発光ダイォード素子とイットリウム .アルミニウム ·ガー ネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光 となる特徴を有し、 演色性に偏りがみられるという問題があつた。 このような理由から、 2種の蛍光体を混合 ·分散させることによりイットリウ ム ·アルミニウム ·ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で 補う白色発光ダイオードが検討された。 すなわち、 このような発光ダイオードと しては、 特許文献 12 (「白色発光素子」）、 特許文献 6 (「窒化物蛍光体及びその 製造方法」） などを例示することができる。 しかし、 これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残され ており、 その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。 特許文献 12に 記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、 環境汚染の問題がある。 特許文献 6に記載の、 C a 1.97 S i5N8： Eu 0. 03を代表例とする赤色発光蛍光体は力 ドミゥムを含まないが、 蛍光体の輝度が低いため、 その発光強度についてはさら なる改善が望まれていた。 参照文献：
特許文献 8 ：特許第 2900928号
特許文献 9 ：特許第 2927279号
特許文献 10 ：特許第 3364229号
特許文献 1 1 ：特開平 10— 163535号 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、 目的のひとつは、 アル 力リ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイァ口ン蛍光体より 高い輝度を有し、 化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。 さらに、 大 気中で安定な出発原料を用いて工業生産に適した製造方法を提供することにある。 本発明のもうひとつの目的として、 係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具 および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明者らにおいては、 かかる状況の下で、 Mg、 Ca、 S r、 B aなどの 2 価のアル力リ土類元素 （A) と S iを主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶 を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、 A2S i5N8と同一の結晶構造を 有する結晶おょぴ A元素含有結晶 （なかでも A2S i〇4) の 2相を含有する無機 結晶を母体として、 これに、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y bなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が大気中で粉末の混合 が可能であり、 また従来報告されている窒ィ匕物や酸窒ィ匕物を母体結晶とする蛍光 体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。 さらに、 本発明の中で赤色に発色する蛍光体を用いることにより、 高い発光効 率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードや鮮やかな赤色を発 色する画像表示装置が得られることを見いだした。 本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されている L xMyN (2/3χ+4 )に代表され る 2価と 4価の元素の三元窒化物の単相からなる蛍光体とは異なり、 A2S i 5N8 一 A2S i〇4系の 2相からなる無機結晶を母体とすることにより、 従来にない輝 度の発光が達成されることを見いだした。 また、 本発明は、 特許文献 3などで従 来報告されている Mi3S i 18A 1 i2018N36、 MS i5A 12ΟΝ9 M3S i 5A 1 O Nio (Mは C a、 B a、 S rなど）、 S r S i A 12O3N2： E u2+、 S r 2S i 4A 1 ON7： E u2+や、 非特許文献 2の第 1 1章に記載されている C ai.47Eu0.03S i 9A 13Νΐ6などのサイァロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結 晶を母体とする新規な蛍光体である。 一般に、 発光中心元素 Μとして Μηや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍 光体は、 M元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。 例えば、 2価 の E uを発光中心とする蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、 黄色、 赤色の発光が報告されている。 すなわち、 似た糸且成であっても母体の結晶 構造や Mが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまつた く違ったものとなり、 異なる蛍光体と見なされる。 本発明では従来報告されている窒化物や酸窒化物おょぴサイアロン組成とはま つたく異なる結晶を母体としており、 このような結晶を母体とする蛍光体につい は、 従来、 報告がない。 しかも、 本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶 を母体とするものより輝度が高く、 特定の組成では赤色発光を呈する。 本発明者は、 上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、 以下 （1) 〜 （22) に 記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍 光体を提供することに成功した。 また、 （23) 〜 （37) の方法を用いて優れた 発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、
(38) 〜 （47) に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照 明器具、 画像表示装置を提供することにも成功した。 その構成は、 以下 （1) 〜
(47) に記載のとおりである。
(1) 少なくとも M元素と、 A元素と、 ケィ素と、酸素と、 窒素を含有する無機 組成物 （ただし、 Mは、 Mn、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 H o、 E r、 Tm、 Y bからなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aからなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素） で あり、少なくとも A2S i5N8と同一の結晶構造を有する結晶および A元素含有結 晶を含有することを特徴とする蛍光体。
(2) A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が A2S i5N8またはその 固溶体結晶であることを特徴とする前記 (1) 項に記載の蛍光体。
(3) A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が酸素を含有する A2S i5 N8の固溶体結晶であることを特徴とする前記 (1) 項ないし （2) 項のいずれ か 1項に記載の蛍光体。
(4) A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が A元素および酸素を含有 する A2S i5N8の固溶体結晶であることを特徴とする前記 (1) 項ないし （3) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(5) A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が A2-ZS i sOzNs-z (0< z < 1) であることを特徴とする前記 (1) 項ないし （4) 項のいずれか 1項に 記載の蛍光体。 ( 6 ) A元素含有結晶が少なくとも Aと S iと Oを含有する結晶であることを特 徴とする前記 (1) 項ないし （5) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(7) A元素含有結晶が A2S i O4またはその固溶体結晶であることを特徴とす る前記 (1) 項ないし （6) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(8) A2S i 5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が 20質量％以上 80質 量。 /0以下であり、 A元素含有結晶が 20 %質量以上 80質量％以下であることを 特徴とする前記 （1) 項ないし （7) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(9) A2S i5N8と A2S i〇4の含有量のモル比 （A2S i 5N8/A2S i 04) が 0. 8以上 3以下であることを特徴とする前記 (1) 項ないし （6) 項のいずれ か 1項に記載の蛍光体。
(10) 無機組成物の Mと Aと S iと Oと Nとの元素の比が組成式 Ma Ab S i cO dNe (ただし、 a +b + c + d + e = l) で表され、
0.
0.
0.
0.
以上の条件を全て満たすことを特徴とする前記 (1) 項ないし （9)'項のいずれ か 1項に記載の蛍光体。
(1 1) 無機組成物が組成式 MyA2.y S i 3O2N4 (0. 0001≤y≤0. 3) で 示されることを特徴とする前記 (1) 項ないし （10) 項のいずれか 1項に記載 の蛍光体。
(12) A元素が S rであることを特徵とする前記 （1) 項ないし （1 1) 項の V、ずれか 1項に記載の蛍光体。
(13) A元素が B aであることを特徴とする前記 （1) 項ないし （1 1) 項の レ、ずれか 1項に記載の蛍光体。
(14) M元素として少なくとも Euを含有することを特徴とする前記 (1) 項 ないし （13) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(15) 少なくとも Euと、 S rと、 S iと、 酸素と、 窒素を含有する組成物で あり、 S r2S i 5N8またはその固溶体結晶と、 S r2S i O4またはその固溶体結 晶を含有することを特徴とする前記 (1) 項ないし （14) 項のいずれか 1項に 記載の蛍光体,
(16) S r2S i 5N8またはその固溶体結晶が S r2-zS i 5OzN8-z (0< z < 1) であり、 S r2S i O4またはその固溶体結晶が α型 S r2S i O4と ]3型 S r2S i O4の混合物であり、 それらの含有量のモル比 （S r2.zS i 5θζΝ8·ζ/ (a型 S r 2S i〇4+/3型 S r2S i 04)) が 0. 8以上 3以下であることを特徴とする前記
(15) 項に記載の蛍光体。
(1 7) 紫外線、 可視光線、 電子線のいずれかの励起源の照射により、 5 70 η m以上 700 nm以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴 とする前記 (1) 項から （1 6) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(18) 紫外線、 可視光線、 電子線のいずれかの励起源の照射による蛍光スぺク トルにおいて、 450 nm以上 550 nm以下の範囲における発光ピークの極大 値が、 570 nm以上 700 n m以下の範囲における発光ピークの極大値の 1 Z 5以下であることを特徴とする前記 （1) 項から （1 7) 項のいずれか 1項に記 載の蛍光体。
(1 9) 前記 （1) 項ないし （1 8) 項に記載の無機ィ匕合物と他の結晶相あるい はアモルファス相との混合物から構成され、 前記 (1) 項ないし （1 8) 項に記 載の無機化合物の含有量が 10質量。 /0以上であることを特徴とする蛍光体。
(20)前記（1)項ないし（1 8)項に記載の無機ィ匕合物の含有量が 50質量％ 以上であることを特徴とする前記 （1 9) 項に記載の蛍光体。
(21) 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であること を特徴とする前記 （1 9) 項ないし （20) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(22) 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 G a、 I n、 S nから選ばれる 1種ま たは 2種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒ィヒ物、 あるいはこれらの 混合物であることを特徴とする前記 （21) 項に記載の蛍光体。
(23) 少なくとも窒化ケィ素粉末と、 M元素含有無機物質と、 A元素含有無機 物質からなる原料混合物を、 窒素雰囲気中において 1 200°C以上 2200°C以 下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記 (1) 項ないし （22) 項のいず れか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(24) M含有無機物質が、 Mの金属、 ケィ化物、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フ ッ化物、 塩ィ匕物または酸窒ィヒ物の群から選ばれる 1種または 2種以上の混合物で あり、 A含有無機物質が、 Aの金属、 ケィ化物、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フッ 化物、 塩ィ匕物または酸窒化物の群から選ばれる 1種または 2種以上の混合物であ ることを特@ [とする前記 （23) 項に記載の蛍光体の製造方法。
(25) M含有無機物質が、 Mの酸化物であり、 A含有無機物質が Aの酸化物で あることを特徴とする前記 （23) 項または （24) 項のいずれか 1項に記載の 蛍光体の製造方法。
(26) f S i 3N4— gM203_hAO (ただし、 f + g + h = 1 ) で表される混 合割合で窒化ケィ素と Mの酸ィヒ物と A含有無機物質 （ただし、 Mの酸化物は M2 〇3換算、 A含有無機物質は AO換算とする） を混合した原料粉末であり
0. 00001 ≤ g ≤ 0. 03 (6)
0. 4 ≤ h ≤ 0. 8 (7)
以上の範囲の f 、 g、 hで示される組成を出発原料とすることを特徴とする前記
(22) 項ないし （25) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(27) 原料混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加する ことを特徴とする前記 （23) 項ないし （26) 項のいずれか 1項に記載の蛍光 体の製造方法。
(28) フラックス化合物が、 酸化ホウ素、 窒化ホウ素、 ホウ酸、 A元素のフッ 化物、 塩化物、 ホウ酸塩、 力 ら選ばれる化合物であることを特徴とする前記 (2 7) 項に記載の蛍光体の製造方法。
(29) 窒素雰囲気が 0. IMP a以上 10 OMP a以下の圧力範囲のガス雰囲 気であることを特徴とする前記 （23) 項ないし （28) 項のいずれか 1項に記 載の蛍光体の製造方法。
(30) 粉体または凝集体形状の原料混合物を、 相対嵩密度 40%以下の充填率 に保持した状態で容器に充填した後に、 焼成することを特徴とする前記 (23) 項ないし （29) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(31) 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記 （30) 項に記載の蛍 光体の製造方法。
(32) 該焼結手段がホットプレスによることなく、 専ら常圧焼結法またはガス 圧焼結法による手段であることを特徴とする前記 （23) 項から （31) 項のい ずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(33)粉碎、分級 、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成し た蛍光体粉末の平均粒径を 50n m以上 50 i m以下に粒度調整することを特徴 とする前記 (23)項から （32)項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。 (34) 焼成後の蛍光体粉末、 あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、 もしくは粒度 調整後の蛍光体粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理すること を特徴とする前記 （23) 項から （33) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製 造方法。
(35) 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することによ り、 生成物に含まれるガラス相、 第二相、 フラックス成分相、 または不純物相の 含有量を低減させることを特徴とする前記 （23) 項ないし （34) 項のいずれ か 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(36) 酸が、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ化水素酸、 有機酸の単体または混合物か らなることを特徴とする前記 （35) 項に記載の蛍光体の製造方法。
(37) 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記 （35) 項ないし （36) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(38) 少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 少なく とも前記 (1) 項ないし （22) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いること を特徴とする照明器具。
(39)該発光光源が 330〜500 nmの波長の光を発する発光ダイォード（L ED) レーザダイオード、 または有機 EL発光素子であることを特徴とする前記 (38) 項に記載の照明器具。
(40) 該発光光源が 330〜420 nmの波長の光を発する LEDであり、 前 記 （1) 項ないし （22) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 330〜420 nmの励起光により 420 nm以上 500 n m以下の波長の光を放つ青色蛍光体 と、 330〜420 nmの励起光により 500 nm以上 570 nm以下の波長の 光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、 赤、 緑、 青色の光を混ぜて白色また は混合光を発することを特徴とする前記 （38) 項または （39) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(41) 該発光光源が 420〜500 nmの波長の光を発する LEDであり、 前 記 （1) 項ないし （22) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500 nmの励起光により 500 nm以上 570 n m以下の波長の光を放つ緑色蛍光体 とを用いることにより、白色または混合光を発することを特 ί敷とする前記（38) 項または （39) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(42) 該発光光源が 420〜500 nmの波長の光を発する LEDであり、 前 記 （1) 項ないし （22) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500 nmの励起光により 550 nm以上 600 n m以下の波長の光を放つ黄色蛍光体 とを用いることにより、白色または混合光を発することを特^:とする前記（38) 項または （39) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(43) 該黄色蛍光体が Euを固溶させた C a—ひサイアロンであることを特徴 とする前記 （42) 項に記載の照明器具。
(44) 該緑色蛍光体が E uを固溶させた |3—サイアロンであることを特徴とす る前記 （40) 項または （41) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(45) 少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、 少な くとも前記 (1) 項ないし （22) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いるこ とを特徴とする画像表示装置。
(46) 励起源が、 電子線、 電場、 真空紫外線、 または紫外線であることを特徴 とする前記 （45) 項に記載の画像表示装置。
(47) 画像表示装置が、蛍光表示管 （VFD)、 フィールドェミッションデイス プレイ （FEDまたは SED)、 プラズマディスプレイパネル （PDP)、 陰極線 管 （CRT) のいずれかであることを特徴とする前記 （45) 項ないし （46) 項の！/、ずれか 1項に記載の画像表示装置。 発明の効果
本発明の蛍光体は、 2価のアルカリ土類元素 （A) と S iと酸素と窒素とを含 み、 A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶および A元素含有結晶 （なか でも A2S i 04) の 2相以上からなる結晶を母体結晶として、 これに M元素を固 溶させた無機化合物を主成分として含有していることにより、 従来のサイァロン や酸窒化物蛍光体より長波長での発光を示し、高輝度の蛍光体として優れている。 係る組成は空気中で安定な原料である S i3N4、 MO (Mの酸化物）、 AO (Aの 酸化物） または AC03 (Aの炭酸塩） を出発として用いて合成することが可能で あり、 生産性に優れる。 さらに、 化学的安定性に優れるため、 励起源に曝された 場合でも輝度が低下することなく、 VFD、 FED, PDP、 CRT, 白色 LE Dなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1 ：結晶 （実施例 1) の X線回折チャートを示す図。
図 2 ：蛍光体 （実施例 1) の電子線励起による発光スペクトルを示す図。
図 3 ：蛍光体 （実施例 1) の発光形態を示す図。
図 4 ：蛍光体 （実施例 1) の発光および励起スぺクトルを示す図。 図図図図図図図図図図
5 ：蛍光体 （実施例 2) の発光および励起スペクトルを示す図。
6 ：蛍光体 （実施例 2の熱処理後） の発光および励起スペク トルを示す図。
7 ：蛍光体 （比較例 3) の発光および励起スペク トルを示す図。
8 ：蛍光体 （実施例 4) の発光および励起スペク トルを示す図。
9 ：蛍光体 （実施例 5) の発光および励起スペク トルを示す図。
10 ：蛍光体 （実施例 6) の発光および励起スぺク トルを示す図。
1 1 ：蛍光体 （実施例 7) の発光および励起スぺク トノレを示す図。
12 ：蛍光体 （実施例 8) の発光および励起スぺク トルを示す図。
13 ：蛍光体 （実施例 9) の発光および励起スぺク トルを示す図。
14 ： —サイアロン： Eu緑色蛍光体の発光および励起スぺク トルを示す 図 1 5 ：本発明による照明器具 （LED照明器具） の概略図。
図 1 6 ：照明器具の発光スぺク トルを示す図。
図 1 7 ：本発明による照明器具 （LED照明器具） の概略図。
図 1 8 ：本発明による画像表示装置（プラズマディ' -スプレイパネル）の概略図。 符号の説明：
1. 砲弾型発光ダイオードランプ。
2、 3. リードワイヤ。
4. 発光ダイオード素子。
5. ボンディングワイヤ。
6. 8. 樹脂。
7. 蛍光体。
1 1. 基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
12、 13. リードワイヤ。
14. 発光ダイオード素子。
15. ボンディングワイヤ。
16. 18. 樹脂。
17. 蛍光体。
19. アルミナセラミックス基板。
20. 側面部材。
31. 赤色蛍光体。
32. 緑色蛍光体。
33. 青色蛍光体。
34、 35、 36. 紫外線発光セル。
37、 38、 39、 40. 電極。
41、 42. 誘電体層。
43. 保護層。
44、 45. ガラス基板。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、 少なくとも付活元素 Mと、 2価のアルカリ土類元素 Aと、 ケィ素と、窒素と、酸素とを含有する組成物である。代表的な構成元素としては、 Mは、 Mn、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素を挙げることができる。 これら元素 で構成され、少なくとも A2S i 5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶および A 元素含有結晶を含有する。
A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶としては、 Mg2S i5N8、 C a 2S i5N8、 S r2S i5N8、 B a2S i 5N8結晶およびこれらの固溶体結晶を挙げる ことができる。 また、 C ai-xS rxS i5N8や S r i-xB axS i 5N8 (0<x< 1) など、 2種以上の A元素の混合糸且成も含むことができる。 なかでも、 Ca2S i5 N8、 S r2S i5N8結晶およびその固溶体結晶を含む組成物は赤色の発光輝度が 高いため好ましい。 固溶体結晶とは、（ 1 ) A2S i 5N8結晶の Aの一部を 2価元素で置換したもの、 (2) 全体の電荷が合うように S iの一部を A 1で Nの一部を酸素で置換したも の、 （ 3 )全体の電荷が合うように Aの一部を 1価元素で Nの一部を酸素で置換し たもの、 （4)全体の電荷が合うように Aの一部を 1価の元素と 3価以上の元素で 置換した化合物などを挙げることができ、結晶構造が A2S i 5N8結晶と同一のも のを言う。
A2S i 5N8の固溶体結晶の中で酸素を含むものは発光波長が短波長にシフト するため、オレンジ色や黄色の発色が求められる用途には適している。なかでも、 A2-ZS i 50zN8-z (0 < z < 1 )で表される結晶は高輝度の短波長発光を呈するた め好ましい。 'ここで、 結晶中の Nの原子位置の一部に酸素が置換し、 同時に電荷 を補償するために A元素の一部が欠損して空孔となる。 また、 z値は酸素固溶量 を表し、 この範囲の値で固溶体を形成する。
A元素含有結晶とは、 A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶以外の A 元素を含有する無機結晶で主としてシリケートであり、 AS i〇3、 A2S i〇4、 A3S i 05などを挙げることができる。 また、 これらのシリゲートに窒素を含有 するォキシナイトライドも含まれる。 なかでも、 A2S i〇4は発光輝度が高いた め好ましい。 無機組成物中に含まれる A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶相は 20質量％以上 80質量％以下が好ましく、 A元素含有結晶は 20質量％以上 8 0質量％以下が好ましい。 この範囲外の組成では発光輝度が低下する。 さらに、 A2S i5N8と A2S i 04の含有量のモル比 （A2S i 5N8/A2S i〇4) が 0. 8 以上 3以下である無機組成物、 中でも等モル （A2S i5N8/A2S i 04= 1) は 特に発光輝度が高い。 これらの結晶相の含有量は X線回折を行い、 リートべノレト 法の多相解析により求めることができる。 簡易的には、 X線回折結果を用いて、 2相の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。 本発明の無機組成物のなかで、 構成元素である Μと Αと S iと Oと Nとの元素 の比が組成式 MaAbS i cOdNe (ただし、 a + b + c + d + e = l) で表され、
0. 00001 ≤ a ≤ 0. 03 · · · · (1)
0. 14 ≤ b ≤ 0 . 22 (2)
0. 22 ≤ c ≤ 0 . 32 (3)
0. 14 ≤ d ≤ 0 . 22 (4)
0. 28 ≤ e ≤ 0 . 44 (5) 以上の条件を全て満たす組成物は発光輝度が高い。 中でも、
MyA2TS i 3O2N4 (0. 0001≤y≤0. 3)
組成はより発光輝度が高いので好ましい。 本発明の A元素は、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上 の元素であるが、 中でも S rと B aは特に発光輝度が高い。 それぞれ発色が異な るので、 用途により選定すると良い。 本発明の M元素は、 Mは、 Mn、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y bから選ばれる 1種または 2種以上の元素であるが、 中でも E uが色純度が良い赤色発光を呈する。 本発明の蛍光体は、 紫外線、 可視光線、 電子線のいずれかの励起源の照射によ り、 570 nm以上 700 n m以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発す る。少なくとも Euと、 S rと、 S iと、酸素と、窒素を含有する組成物であり、 S r2S i5N8またはその固溶体結晶と、 S r2S i 04またはその固溶体結晶を含 有する蛍光体は、 高輝度の 610〜640 nmの赤色発光を呈する。 中でも、 全 体の組成が EuyS r2-yS i 302N4 (0. 001≤y≤0. 05) であるものは特 に輝度が高い。 本発明の蛍光体は、 A2S i 5N8と同一の結晶構造を有する結晶および A元素含 有結晶を含有する組成物であるが、 その発光機構は次の様に考えられる。 本発明 のひとつに S r2S i5N8固溶体と S r 2S i O4からなる S r 2-yS i 3O2N4 : Eu 2+の組成物がある。 S r 2S i 5N8： E u 2+は単独では赤色蛍光体であり、 S r 2S i O4： Eu 2+は単独では緑色蛍光体である。 本発明では、 これらの混相とするこ とにより輝度が向上する。 輝度向上の機構として、 S r2S i5N8 : Eu2+は励起 源で直接に励起されるほかに、 励起された S r2S i〇4： Eu2+が放つ緑色の光 を吸収することによっても励起が可能となるため、 効率的に赤色を発光するもの と考えられる。 結果として、 本発明の発光スペク トルにおける 4 5 0 nm以上 5 50 nm以下 （青色や緑色成分） では発光強度が低く、 その範囲の発光ピークの 極大値は 5 7 0 nm以上 700 nm以下の範囲 （オレンジ色、 赤色） における発 光ピークの極大値の 1/5以下である。 これにより、 2相の混相であっても高輝 度のオレンジあるいは赤色を発する蛍光体となる。
S r2S i 5N8固溶体と S r2S i〇4からなる組成物の中でも、 S r2S i 5N8 またはその固溶体結晶が S r 2-zS i sOzNs-z ( 0 < z < 1 ) であり、 S r 2S i O4 またはその固溶体結晶が a型 S r2S i〇4と 型 S r2S i 04の混合物であり、 それらの含有量のモル比 （S r2-zS i 5ΟζΝ8-ζ/ (α型 S r2S i〇4+ )8型 S r 2 S i 04)') が 0. 8以上 3以下である蛍光体は特に輝度が高い。 本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、 樹脂への分散性や粉体の流動性な どの点から平均粒径が 0. 1 μ m以上 5 0 μ m以下が好ましい。 また、 粉体をこ の範囲の単結晶粒子とすることにより、 より発光輝度が向上する。 発光輝度が高い蛍光体を得るには、 無機ィヒ合物に含まれる不純物は極力少ない 方が好ましい。 特に、 F e、 C o、 N i不純物元素が多く含まれると発光が阻害 されるので、 これらの元素の合計が 5 0 0 p pm以下となるように、 原料粉末の 選定および合成工程の制御を行うとよい。 本発明では、 蛍光発光の点からは、 その酸窒化物の構成成分たる A2S i'5N8 と同一の結晶構造を有する結晶および A元素含有結晶からなる無機組成物は、 高 純度で極力多く含むこと、 できれば他の相は含まないことが望ましいが、 特性が 低下しない範囲で他の結晶相あるいはァモルファス相との混合物から構成するこ ともできる。 この場合、 無機組成物の含有量が 1 0質量％以上であることが高い 輝度を得るために望ましい。 さらに好ましくは 50質量％以上で輝度が著しく向 上する。 本発明において主成分とする範囲は、 無機組成物の含有量が少なくとも 1 0質量％以上である。 無機組成物の含有量は X線回折を行い、 リートベルト法 の多相解析により求めることができる。 簡易的には、 X線回折結果を用いて、 無 機組成物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。 本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、 導電性を持つ無機 物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。 導電性を持 つ無機物質としては、 Z n、 A l、 G a、 I n、 S nから選ばれる 1種または 2 種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるいはこれらの混合物 を挙げることができる。 本発明の蛍光体と、 黄色、 緑色、 青色などの他の色との混合が必要な場合は、 必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる 以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、 通常の酸化物蛍光体や既存のサ ィァロン蛍光体と比べて、 電子線や X線、 およぴ紫外線から可視光の幅広レ、励起 範囲を持つこと、特定の組成では 570 nm以上の橙色や赤色の発光をすること、 特に特定の組成では 600 nmから 650 n mの赤色を呈することが特徴であり、 C I E色度座標上の （x、 y) の値で、 y値が 0. 44以上 0. 73以下の色の 範囲の赤色の発光を示す。 以上の発光特性により、 照明器具、 画像表示装置に好 適である。 これに加えて、 高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れて おり、 酸ィヒ雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。 本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、 下記の方法で輝度が高い蛍光体を 製造することができる。 少なくとも窒化ケィ素粉末と、 M元素含有無機物質と、 A元素含有無機物質か らなる原料混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 〇、 N、 で示さ れる組成物を構成しうる原料混合物を、 窒素を含有する不活性雰囲気中において 1200°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することにより、 高輝度蛍光体 が得られる。
M含有無機物質としては、 Mの金属、 ケィ化物、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フ ッ化物、 塩ィヒ物または酸窒ィヒ物を挙げることができ、 これらの群から選ばれる 1 種または 2種以上を用いることができる。 なかでも、 Mの酸化物が取り扱いが容 易であり、 反応生成物に Mと酸素以外の元素が残留せず高輝度の蛍光体が得られ るため好ましい。
A含有無機物質としては、 Aの金属、 ケィ化物、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フ ッ化物、 塩ィヒ物または酸窒化物を挙げることができ、 これらの群から選ばれる 1 種または 2種以上のを用いることができる。 なかでも、 Aの酸ィ匕物が取り扱いが 容易であり、 反応生成物に Aと酸素以外の元素が残留せず高輝度の蛍光体が得ら れるため好ましい。 本発明の中で、 特に高輝度が得られる製造方法として次の方法がある。 出発原 料として、 窒化ケィ素粉末と、 Mの酸ィ匕物 M203と Aの酸ィ匕物 AOを用い、 f S i 3N4~ gM203-hAO (ただし、 f + g + h=l)
0. 00001 ≤ g ≤ 0. 03 (6)
0. 4 ≤ h ≤ 0. 8 (7)
で表される組成となるように混合した後に、 焼成すると良い。 この方法は、 空気 中で安定な出発原料を用いることができるため、 粉末の秤量、 混合、 乾燥んなど の工程を大気中で行える利点がある。 出発原料粉末の混合物に焼成温度にて液相を生成する無機ィ匕合物を添カ卩して焼 成すると、 高温で液相が生成してフラックスとして働き蛍光体の結晶生成を促進 効果がある。 これにより蛍光体の結晶性が良くなり輝度が向上する。 フラックスとなる無機化合物としては、 酸化ホウ素、 窒化ホウ素、 ホウ酸、 A 元素のフッ化物、塩化物、ホゥ酸塩、から選ばれる化合物を挙げることができる。 次に、 得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において 1 2 0 0 °C以上 2 2 0 0 °C以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成す る。 焼成に用いる炉は、 焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活 性雰囲気であることから、 金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式で あり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、 常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さな!/、焼結手法が、 嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。 窒素雰囲気が 0 . I M P a以上 1 0 O M P a以下の圧力範囲のガス雰囲気が好 ましい。 0 . I MP aより低いと焼成中に原料の窒化ケィ素が熱分解を起こす。 1 0 O MP aより高いと工業生産上好ましくない。 上記の混合粉末は、 嵩密度 4 0 %以下の充填率に保持した状態で焼成するとよ い。 嵩密度とは粉末の体積充填率であり、 一定容器に充填したときの粉末の質量 と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。 容器としては、 金 属化合物との反応性が低!/、こと力 ら、 窒化ホウ素焼結体が適している。 嵩密度を 4 0 %以下の状態に保持したまま焼成するのは、 原料粉末の周りに自 由な空間がある状態で焼成すると、 反応生成物が自由な空間に結晶成長すること により結晶同士の接触が少なくなるため、 表面欠陥が少ない結晶を合成すること が出来るためである。 焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、 例えばボールミル、 ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉碎機により粉砕する。 粉砕は平均粒 径 5 0 m以下となるまで施す。 特に好ましくは平均粒径 0 . 1 111以上5 111 以下である。 平均粒径が 5 0 μ mを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪 くなり、 発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が 不均一になる。 0 . 1 m以下となると、 蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるた め蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。 焼成後の蛍光体粉末、 あるいは粉碎処理後の蛍光体粉末、 もしくは粒度調整後 の蛍光体粉末を、 1 0 0 0 °C以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時な どに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、 生 成物に含まれるガラス相、 第二相、 フラックス相または不純物相の含有量を低減 させることができ、 輝度が向上する。 この場合、 酸は、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ 化水素酸、 有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、 なかでもフッ化水素 酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大き！/、。 以上説明したように、 本発明蛍光体は、 従来のサイアロン蛍光体より高い輝度 を示し、 励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VF D、 FED, PDP、 CRT、 白色 L E Dなどに好適に有する蛍光体である。 本発明の照明器具は、 少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成され る。 照明器具としては、 LED照明器具、 蛍光ランプなどがある。 LED照明器 具では、 本発明の蛍光体を用いて、 特開平 5— 1 52609、 特開平 7— 993
45、 特許公報第 2927279号などに記載されているような公知の方法によ り製造することができる。 この場合、 発光光源は 330〜500 nmの波長の光 を発するものが望ましく、 中でも 330〜420 nmの紫外 （または紫） LED 発光素子または 420〜500 nmの青色 LED発光素子が好ましい。 これらの発光素子としては、 GaN I nG a Nなどの窒ィ匕物半導体からなる ものがあり、 組成を調整することにより、 所定の波長の光を発する発光光源とな り得る。 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、 他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、 所望の色を発する照明器具を構成するこ とができる。 この一例として、 330〜420 nmの紫外 LED発光素子とこの 波長で励起され 420 nm以上 480 n m以下の波長に発光する青色蛍光体と、
500 nm以上 550 n m以下の波長に発光する緑色蛍光体と本発明の蛍光体の 組み合わせがある。 このような青色蛍光体としては B aMg A 1 ιοΟΐ7： Euを、 緑色蛍光体としては B aMg A 1 ιοΟΐ7： Eu、 Mnを挙げることができる。 この 構成では、 LEDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、 赤、 緑、 青の 3色の 光が発せられ、 これの混合により白色の照明器具となる。 別の手法として、 420〜500 nmの青色 LED発光素子とこの波長で励起 されて 550 nm以上 600 nm以下の波長に発光する黄色蛍光体おょぴ本発明 の蛍光体との組み合わせがある。 このような黄色蛍光体としては、 特許公報第 2 927279号に記載の （Y、 Gd) 2 (A 1、 Ga) 5O12： C eゃ特開 2002 — 363554に記載のひ一サイアロン： Euを挙げることができる。 なかでも Euを固溶させた C a— α—サイアロンが発光輝度が高いのでよい。 この構成で は、 LEDが発する青色光が蛍光体に照射されると、 赤、 黄の 2色の光が発せら れ、 これらと LED自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の 照明器具となる 別の手法として、 420〜500 nmの青色 LED発光素子とこの波長で励起 されて 500 nm以上 570 n m以下の波長に発光する緑色蛍光体および本発明 の蛍光体との組み合わせがある。 このような緑色蛍光体としては、 Y2A 15〇12： C eや 一サイアロン： Euを挙げることができる。 この構成では、 LEDが発 する青色光が蛍光体に照射されると、 赤、 緑の 2色の光が発せられ、 これらと L E D自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。 本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、 蛍光表 示管 （VFD)、 フィールドェミッションディスプレイ （FEDまたは SED)、 プラズマディスプレイパネル（PDP)、 陰極線管 （CRT) などがある。 本発明 の蛍光体は、 100〜 190n mの真空紫外線、 190〜 380n mの紫外線、 電子線などの励起で発光することが確認されており、 これらの励起源と本発明の 蛍光体との組み合わせで、 上記のような画像表示装置を構成することができる。 実施例
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、 これはあく までも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、 本発明 は、 これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 ；
Ji 0.0036364 Γ 0.178182 S 10.272727 O 0.181818 N 0.363636 ( Γ 2-y S 13 2N : U y"+ y = 0. 04) を合成すべく、平均粒径 0. 5 /zm、酸素含有量 0. 93重量0 /0、 ひ型含有量 92%の窒ィ匕ケィ素粉末と酸ィ匕ストロンチウム粉末と、 酸化ユーロピ ゥム粉末とを、 各々 40. 03重量％、 57. 96重量％、 2. 01重量0 /0とな るように秤量し、 窒化ケィ素製のボールとポットを用いてへキサンを添カ卩した遊 星ボールミル混合により 2時間混合した後に、 ロータリーエバポレータを用いて 乾燥した。得られた混合物を、窒ィ匕ケィ素製の乳鉢と乳棒を用いて解碎した後に、 開口 500 μπιのふるいを通して直径 2 Omm高さ 2 Ommの大きさの窒化ホウ 素製るつぼに自然落下させて入れた。 粉体の充填嵩密度は約 25%であった。 嵩 密度は、 投入した粉体凝集体の重量とるつぼの內容積から計算した。 混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。 焼成の操 作は、 まず、 拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、 室温から 800°Cまで毎 時 500 °Cの速度で加熱し、 800 °Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入 して圧力を IMP aとし、 毎時 500°Cで 1600°Cまで昇温し、 1600°Cで 2時間保持して行った。 得られた生成物は、 粉体の充填状態をほぼ保ったままの 形態であり、 緻密化した箇所は見られなかった。 焼成後、 得られた焼成体を粗粉砕の後、 窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を 用いて手で粉砕し、 30 / mの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、 平均粒径は 10 μ mであった。 上記合成した化合物をメノゥの乳鉢を用いて粉砕し、 じ の ひ線を用ぃた粉 末 X線回折測定を行い、 リートベルト解析を行った。 その結果、 得られたチヤ一 トは図 1であり、 未反応の S i 3N4や S r〇は検出されなかった。 解析の結果、 図 1の X線回折で示される物質は、 （1) S r L8S i 5Oo.4N7.6 (S r2S i5N8と 同一の結晶構造を有する固溶体）、 （2) α型 S r2S i 04、 (3) j3型 S r2S i 04の 3相から構成されてなるものであることが確認された。 各相それぞれの含 有量は、 0. 64、 0. 16、 0. 20 (質量比） であった。 ここで、 S ri.8S i 5Oo.4N7.6は S r 2S i 5Ν8結晶の Nの一部が Oで置換され、 S rの一部が欠損 して空孔となつた結晶である。 この粉末の均一性を、 力ソードルミネッセンス （CL) 検知器を備えた SEM で観察し、 力ソードルミネッセンス像 （CL像） を評価した。 この装置は、 電子 線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得る ことにより、 どの場所でどの波長の光が発光してレヽるかを明らかにするものであ る。 図 2に 5 kVの加速電圧の電子線で励起した全体像の発光スぺクトルを示す。 この蛍光体は電子線で励起されて 400〜 520n mの微弱な発光 （最大値は 2 00カウント） と 620 nmにピークを持つ （最大値は 4800カウント） 赤色 発光を示すことが確認された。 また、 620 nmの分光器を通して観察した CL像 （図 3) によれば、 赤色に 発光している粒子と赤色には発光していない粒子とから構成されることが分かつ た。 なお、 CL像で白く観察される部分は 620 nmの光を発している部分であ り、 黒色の部分はこの波長の光を発していない部分である。 また、 白黒濃淡表示 で白いほど赤色の発光が強いことを示している。 赤色発光する粒子は S r2S i 5 N8と同一の結晶構造を有する固溶体 （S r LSS i5〇0.4N7.6) であり赤色発光し ない粒子は S r2S i 04である。 この粉末に、 波長 365 nmの光を発するランプで照射した結果、 赤色に発光 することを確認した。 この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル （図 4) を、 蛍光分光光度計を用いて測定した結果、 励起および発光スペクトルのピーク 波長は 420 nmに励起スぺクトルのピークがあり 420 nmの励起による発光 スぺクトルにおいて、 618 nmの赤色光にピークがある蛍光体であることが分 かった。 ピークの発光強度は、 1 1000カウントであった。 なおカウント値は 測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。 また、 450 nm の励起による発光スペク トルから求めた C I E色度は、 x = 0. 62、 y-0. 38の赤色であった。 実施例 2 ；
0.0030769 S Γ 0.227692 S 10.230769 O 0.230769 N 0.307692 V Γ 3-y S 13^3丄 4： E 11 y2_r、 y = 0. 04) を合成すべく、平均粒径 0. δ μπι、酸素含有量 0· 93重量0 /0、 α型含有量 92%の窒化ケィ素粉末と酸ィ匕ストロンチウム粉末と、 酸化ユーロピ ゥム粉末とを、 各々 30. 89重量0 /0、 67. 56重量％、 1. 55重量％とな るように秤量し、 実施例 1と同様の工程で粉末混合、 乾燥、 焼成を行った。 焼成 後、 得られた焼成体を粗粉碎の後、 窒ィ匕ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて 手で粉碎し、 3 Ομπιの目のふるいを通した。 粒度分布を測定したところ、 平均 粒径は 8 μπιであった。 上記合成した化合物をメノゥの乳鉢を用いて粉碎し、 Cuの Κα線を用いた粉 末 X線回折測定を行つた結果、 未反応の S i 3Ν4や S r Οは検出されず、 ( 1 ) S r2S i5N8と同一の結晶構造を有する固溶体、 （2) α型 S r2S i〇4、 (3) j3型 S r2S i〇4の 3相から構成されることが確認された。
発光スペク トルおよび励起スペク トル （図 5) が示す様に、 高輝度の赤色蛍光 体が得られた。 次に、合成した化合物に熱処理を施すために、窒化ホウ素製のるつぼに投入し、 それを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。 熱処理の操作は、 まず、 拡散ポ ンプにより焼成雰囲気を真空とし、 室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で 加熱し、 800°〇で純度が99. 999体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5M P aとし、 毎時 500°Cで 1600°Cまで昇温し、 1600°Cで 2時間保持して 行った。 得られた生成物は、 粉体の充填状態をほぼ保ったままの形態であり、 緻 密化した箇所は見られなかつた。 次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉碎し、 Cuの Κα線を用いた 粉末 X線回折測定を行つた結果、 未反応の S i 3Ν4や S r Οは検出されず、 （ 1 ) S r2S i5N8と同一の結晶構造を有する固溶体、 （2) α型 S r2S i 04、 (3) 型 S r2S i〇4の 3相から構成されることが確認された。
発光スぺクトルおょぴ励起スぺクトル （図 6) が示す様に、 熱処理により発光 強度が向上した。 比較例 3 ；
S r2S i5N8 ： Eu2+を合成すべく、 平均粒径 0. 5 im, 酸素含有量 0. 9 3重量0 /0、 型含有量 92%の窒化ケィ素粉末と窒ィヒストロンチウム粉末と、 窒 化ユーロピウム粉末とを、 各々 54. 34重量0 /0、 45. 08重量0 /0、 0. 58 重量％となるように秤量し、 実施例 1と同様の工程で粉末混合、 乾燥、 焼成を行 つた。 焼成後、 得られた焼成体を粗粉碎の後、 窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳 鉢を用いて手で粉砕した。
次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉碎し、 Cuの Kひ線を用いた 粉末 X線回折測定を行つた結果、 未反応の S i 3N4や S r 3N2は検出されず、 S r2S i 5N8の単相から構成されることが確認された。
発光スペク トルおよび励起スペクトル （図 7) が示す様に、 実施例の蛍光体よ りも発光強度は低く、 また発光ピークが長波長であった。 実施例 4 ；
窒化ケィ素粉末と酸ィヒカルシゥム粉末と、 酸ィ匕ユーロピウム粉末とを、 各々 5 4. 53重量％、 42. 73重量％、 2. 74重量％となるように秤量し、 実施 例 1と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉碎を行って、 E U 0.0036364 C a 0.178182 S ί 0.272727θ0.ΐ81818Νθ.363636 (C a 3-y S ί 3O3N4： Euy 2+、 y = 0. 04) を合成 しノ 実施例 5 ；
窒化ケィ素粉末と酸ィ匕パリゥム粉末と、酸ィ匕ユーロピウム粉末とを、各々 31. 33重量％、 67. 1重量％、 1. 57重量％となるように秤量し、 実施例 1と 同様の工程で粉末混合、 乾燥、 焼成、 粉枠を行って、 E U 0.0036364 B a 0.178182 S i 0.272727 O 0.181818 N 0.363636 (B a3-yS i 3O3N4: Euy 2+、 y = 0. 04)を合成した。 実施例 6 ；
窒化ケィ素粉末と酸ィ匕ストロンチウム粉末と、 酸ィ匕セリウム （Ce〇2) 粉末と を、 各々 39. 81重量％、 58. 23重量％、 1. 95重量％となるように秤 量し、実施例 1と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉砕を行って、 C e o.o()36166 Γ 0.179024 S 10.271248〇0.184448^0.361664 合成した。 実施例 7 ；
窒化ケィ素粉末と酸ィ匕ストロンチウム粉末と、 酸ィ匕テルビウム （Tb407) 粉 末とを、 各々 39. 75重量％、 58. 14重量％、 2. 12重量％となるよう に秤量し、 実施例 1と同様の工程で粉末混合、 乾燥、 焼成、 粉砕を行って、 Tb
0.0036166 S Γ 0.179024 S 10.271248θ0.ΐ84448Ν0.361664を合成し 7こ。 実施例 8 ；
窒化ケィ素粉末と酸ィ匕ストロンチウム粉末と、 酸化ディスプロシゥム （Dy2 03) 粉末とを、 各々 39. 75重量％、 58. 14重量％、 2. 1 1重量％とな るように秤量し、実施例 1と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成、粉碎を行って、
D y 0.0036166 S Γ O.I79024 S l O.271248 O 0.18448 N 0.361664 ¾T合成レた。 実施例 9 ； 窒ィ匕ケィ素粉末と酸ィ匕ストロンチウム粉末と、 酸化イッテルビウム （Yb2〇3) 粉末とを、 各々 3 9. 7重量％、 58. 07重量％、 2. 23重量％となるよう に秤量し、 実施例 1と同様の工程で粉末混合、 乾燥、 焼成、 粉碎を行って、 Yb
0.0036166 S Γ 0.179024 ¾ 10.271248〇 ΐ84448Νθ.361664をノ tT成し 7こ。 実施例 4〜 9で合成した各生成物を夫々メノウの乳鉢を用いて粉枠し、 Cuの K a線を用いた粉末 X線回折測定を行つた結果、未反応の S i 3N4や AOは検出 されず、 A2S i 5N8と同一の結晶構造を有する固溶体と Aを含む酸ィ匕物が確認さ れた。 発光スぺク トルおょぴ励起スぺク トル （図 8〜図 1 3) が示す様に、 高輝 度の蛍光体が得られた。 発色は、 実施例 4は赤色、 実施例 5は緑色、 実施例 6は 緑色、 実施例 7は緑色、 実施例 8は橙色、 実施例 9は赤色であった。 次ぎに、 本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。 実施例 1 0 ；
照明器具に用いる緑色の蛍光体 （ _サイアロン： Eu) を合成した。
組成式 E U 0.00296 S 10.41395A 10.01334〇0.00444No.56528で示 ; tるィ匕合物を得 るべく、窒化ケィ素粉末と窒化アルミニゥム粉末と酸化ユーロピユウム粉末とを、 各々 94. 7 7重量0 /0、 2. 6 8重量0 /0、 2. 5 56重量％となるように混合し、 窒化ホゥ素製るつぼに入れ、 1 MP aの窒素ガス中で、 1 900 °Cで 8時間焼成 した。 得られた粉末は、 ]3—サイアロンに Euが固溶した無機化合物であり、 図 1 4の励起発光スぺク トルに示す様に緑色蛍光体である。 図 1 5に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ （1) を製作した。 2 本のリードワイヤ （2、 3) があり、 そのうち 1本 （2) には、 凹部があり、 青 色発光ダイオード素子 （4) が載置されている。 青色発光ダイオード素子 （4) の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、 上部電極ともう 1本のリードワイヤ （3) とが金細線 （5) によって電気的に接 続されている。 蛍光体は、 第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合した蛍光体であ る。 第一の蛍光体は、 本実施例で合成した ]3—サイアロン： Euである。 第二の 蛍光体は実施例 2で合成した蛍光体である。 第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混 合したもの （7) を樹脂に分散し、 発光ダイオード素子 （4) 近傍に実装した。 この蛍光体を分散した第一の樹脂 （6) は、 透明であり、 青色発光ダイオード素 子 （4) の全体を被覆している。 凹部を含むリードワイヤの先端部、 青色発光ダ ィオード素子、 蛍光体を分散した第一の樹脂は、 透明な第二の樹脂 （8) によつ て封止されている。 透明な第二の樹脂 (8) は全体が略円柱形状であり、 その先 端部がレンズ形状の曲面となっていて、 砲弾型と通称されている。 本実施例では、第一の蛍光体粉末と第二の蛍光体粉末の混合割合を 5対 1とし、 その混合粉末を 3 5重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、 これをディスペンサを 用いて適量滴下して、 蛍光体を混合したもの （7 ) を分散した第一の樹脂 （6 ) を形成した。得られた色度は x = 0 . 3 3、 y = 0 . 3 3であり、 白色であった。 図 1 6にこの白色発光ダイオードの発光スぺクトルを示す。 次に、 この第一の実施例の砲弾型白色発光ダイォードの製造手順を説明する。 まず、 1組のリードワイヤの一方 （2 ) にある素子載置用の凹部に青色発光 ダイオード素子 （4 ) を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、 リードヮ ィャと青色発光ダイォード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発 光ダイオード素子 （4 ) を固定する。 次に、 青色発光ダイオード素子 （4 ) の上 部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。 あらかじめ緑色の第一の蛍光体粉末と赤色の第二の蛍光体粉末とを混合割合を 5 対 2として混ぜておき、 この混合蛍光体粉末をエポキシ樹脂に 3 5重量％の濃度 で混ぜる。 次にこれを凹部に青色発光ダイォード素子を被覆するようにしてディ スペンザで適量塗布し、 硬化させ第一の樹脂部 （6 ) を形成する。 最後にキャス ティング法により凹部を含むリードワイヤの先端部、 青色発光ダイォード素子、 蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。 本実施例では、 第 一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、 シリコーン樹脂 等の他の樹脂ある 、はガラス等の透明材料であっても良い。 できるだけ紫外線光 による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。 実施例 1 1 ；
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ （2 1 ) を製作した。
構図を図 1 7に示す。 可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板 ( 2 9 ) に 2本のリードワイヤ ( 2 2、 2 3 ) が固定されており、 それらワイヤ の片端は基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板 への実装時ははんだづけされる電極となっている。 リードワイヤのうち 1本 （2 2 ) は、 その片端に、 基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイォー ド素子 （2 4 ) が載置され固定されている。 青色発光ダイオード素子 （2 4 ) の 下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによつて電気的に接続されて おり、 上部電極ともう 1本のリードワイヤ （2 3 ) とが金細線 （2 5 ) によって 電気的に接続されている。 蛍光体は第一の樹脂と第二の蛍光体を混合したもの（ 2 7 )が樹月旨に分散され、 発光ダイォード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（2 6 ) は、 透明であり、 青色発光ダイオード素子 （2 4 ) の全体を被覆している。 また、 セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材 （3 0 ) が 固定されている。 壁面部材 （3 0 ) は、 図 8に示したとおりその中央部が青色発 光ダイオード素子 （2 4 ) 及び蛍光体 （2 7 ) を分散させた第一の榭脂 （2 6 ) がおさまるための穴となっていて、 中央に面した部分は斜面となっている。 この 斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、 その斜面の曲面形は光の反射 方向を考慮して決定される。 また、 少なくとも反射面を構成する面は白色または 金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。 本実施例では、 該壁面 部材を白色のシリコーン樹脂 （30) によって構成した。 壁面部材の中央部の穴 は、 チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、 ここ には青色発光ダイオード素子 （24) 及び蛍光体 （27) を分散させた第一の樹 脂 （26) のすベてを封止するようにして透明な第二の樹脂 （28) を充填して いる。 本実施例では、 第一の樹脂 （26) と第二の樹脂 （28) とには同一のェ ポキシ樹脂を用いた。 第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、 達成された色度 等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板 (2 9) にリードワイヤ （22、 23) 及び壁面部材 （30) を固定する部分を除い ては、 第一の実施例の製造手順と略同一である。 実施例 12 ；
上記とは異なる構成の照明装置を示す。 図 15の照明装置において、 発光素子 として 450 nmの青色 LEDを用レ、、 本発明の実施例 1の蛍光体と、 C a 0.75
E U0.25S i 8.625A 13.37501.125 N 14.875の組成を持つ C a—ひ一サイアロン： E Uの 黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色 L E D上にかぶせた構造とする。 導電性 端子に電流を流すと、 該 LEDは 450 nmの光を発し、 この光で黄色蛍光体お よび赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、 L E Dの光と黄色およ び赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能することが分かった。 実施例 13 ；
上記配合とは異なる構成の照明装置を示す。 図 1 5の照明装置において、 発光 素子として 380 nmの紫外 LEDを用い、 本発明の実施例 1の蛍光体と、 青色 蛍光体 （B aMg A 110O17： Eu) と緑色蛍光体 （B aMg A 110 On： Eu、 Mn) とを樹脂層に分散させて紫外 LED上にかぶせた構造とする。 導電性端子 に電流を流すと、 LEDは 380 nmの光を発し、 この光で赤色蛍光体と緑色蛍 光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。 これらの光が混 合されて白色の光を発する照明装置として機能することが分かった。 次ぎに、 本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。 実施例 14 ；
図 18は、 画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図 である。 本発明の実施例 1の赤色蛍光体と緑色蛍光体 （Zn2S i〇4: Mn) お よび青色蛍光体 （B aMg A 110〇17： Eu) がそれぞれのセル 34、 35、 36 の内面に塗布されている。 電極 37、 38、 39、 40に通電するとセル中で X e放電により真空紫外線が発生し、 これにより蛍光体が励起されて、 赤、 緑、 青 の可視光を発し、 この光が保護層 43、 誘電体層 42、 ガラス基板 45を介して 外側から観察され、 画像表示として機能することが分かった。 産業上の利用可能性
本発明の窒化物蛍光体は、 従来のサイァ口ンゃ酸窒化物蛍光体より高い波長で の発光を示し、 赤色の蛍光体として優れ、 さらに励起源に曝された場合の蛍光体 の輝度の低下が少ないので、 VFD、 FED、 PDP、 CRT, 白色 LEDなど に好適に使用される窒化物蛍光体である。 今後、 各種表示装置における材料設計 において、 大いに活用され、 産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なくとも M元素と、 A元素と、 ケィ素と、 酸素と、 窒素を含有する無機糸且 成物 （ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybからなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素、 Aは、 M g、 Ca、 S r、 B aからなる群から選ばれる 1種または 2種以上の元素） であ り、少なくとも A2S i 5N8と同一の結晶構造を有する結晶および A元素含有結晶 を含有することを特徴とする蛍光体。
2. A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が A2S i5N8またはその固 溶体結晶であることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
3. A2S i 5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が酸素を含有する A2S i 5N 8の固溶体結晶であることを特徴とする請求項 1項ないし 2項のいずれか 1項に 記載の蛍光体。
4. A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が A元素および酸素を含有す る A2S i5N8の固溶体結晶であることを特徴とする請求項 1項ないし 3項のい ずれか 1項に記載の蛍光体。
5. A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が A2-ZS i 5OzN8-z (0< z < 1) であることを特徴とする請求項 1項ないし 4項のいずれか 1項に記載の蛍 光体。
6. A元素含有結晶が少なくとも Aと S iと Oを含有する結晶であることを特徴 とする請求項 1項ないし 5項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
7. A元素含有結晶が A2S i 04またはその固溶体結晶であることを特徴とする 請求項 1項なレ、し 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
8. A2S i5N8と同一の結晶構造を有する無機結晶が 20質量％以上 80質量％ 以下であり、 A元素含有結晶が 20 %質量以上 80質量％以下であることを特徴 とする請求項 1項ないし 7項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
9 · A2 S i 5N8と A2 S i〇4の含有量のモル比（ A2 S i 5N8ZA2 S i 04)が 0. 8以上 3以下であることを特徴とする請求項 1項ないし 6項のいずれか 1項に記 載の蛍光体。
10. 無機組成物の Mと Aと S iと Oと Nとの元素の比が組成式 MaAbS i cOd Ne (ただし、 a + b + c + d + e = l) で表され、
0. 00001 ≤ a ≤ 0. 03 ( 1)
0. 14 ≤ b ≤ 0. 22 (2)
0. 22 ≤ c ≤ 0. 32 (3)
0. 14 ≤ d ≤ 0. 22 (4)
0. 28 ≤ e ≤ 0. 44 (5)
以上の条件を全て満たすことを特徴とする請求項 1項ないし 9項のいずれか 1項 に記載の蛍光体。
1 1. 無機組成物が組成式 MyA2-y S i 3O2N4 (0. 0001≤y≤0. 3) で示 されることを特徴とする請求項' 1項ないし 10項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
12. A元素が S rであることを特徴とする請求項 1項ないし 1 1項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
13. A元素が B aであることを特徴とする請求項 1項ないし 1 1項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
14. M元素として少なくとも Euを含有することを特徴とする請求項 1項ない し 13項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
15. 少なくとも Euと、 S rと、 S iと、 酸素と、 窒素を含有する組成物であ り、 S r2S i5N8またはその固溶体結晶と、 S r2S i 04またはその固溶体結晶 を含有することを特徴とする請求項 1項な！/、し 14項のいずれか 1項に記載の蛍 光体。
16. S r2S i 5N8またはその固溶体結晶が S r2-zS i 5OzN8-z (0< z < 1) であり、 S r2S i O4またはその固溶体結晶がひ型 S r2S i 04と j3型 S r2S i O4の混合物であり、 それらの含有量のモル比 (S r2-zS i 5OzN8-z/ (ひ型 S r 2S i 04+]3型 S r2S i O4)) が 0. 8以上 3以下であることを特徴とする請求 項 15項に記載の蛍光体。
17. 紫外線、 可視光線、 電子線のいずれかの励起源の照射により、 570 nm 以上 700 nm以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴と する請求項 1項から 16項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
18. 紫外線、 可視光線、 電子線のいずれかの励起源の照射による蛍光スぺクト ルにおいて、 450 nm以上 550 nm以下の範囲における発光ピークの極大値 が、 570 nm以上 700 n m以下の範囲における発光ピークの極大値の 1 / 5 以下であることを特徴とする請求項 1項から 17項のいずれか 1項に記載の蛍光 体。
19. 請求項 1項ないし 18項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはァモル ファス相との混合物から構成され、 請求項 1項ないし 18項に記載の無機化合物 の含有量が 10質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
20. 請求項 1項ないし 18項に記載の無機化合物の含有量が 50質量％以上で あることを特徴とする請求項 19項に記載の蛍光体。
21. 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを 特徴とする請求項 19項ないし 20項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
22. 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種また は 2種以上の元素を含む酸ィヒ物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるいはこれらの混 合物であることを特徴とする請求項 21項に記載の蛍光体。
23. 少なくとも窒化ケィ素粉末と、 M元素含有無機物質と、 A元素含有無機物 質からなる原料混合物を、 窒素雰囲気中において 1200°C以上 2200°C以下 の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項 1項ないし 22項のいずれか 1項 に記載の蛍光体の製造方法。
24. M含有無機物質が、 Mの金属、 ケィ化物、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フッ 化物、 塩ィ匕物または酸窒化物の群から選ばれる 1種または 2種以上の混合物であ り、 A含有無機物質が、 Aの金属、 ケィ化物、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フッ化 物、 塩化物または酸窒ィヒ物の群から選ばれる 1種または 2種以上の混合物である ことを特徴とする請求項 23項に記載の蛍光体の製造方法。
25. M含有無機物質が、 Mの酸化物であり、 A含有無機物質が Aの酸化物であ ることを特徴とする請求項 23項または 24項のいずれか 1項に記載の蛍光体の 製造方法。
26. f S i3N4-gM203- AO (ただし、 f + g + h = 1 ) で表される混合 割合で窒化ケィ素と Mの酸化物と A含有無機物質 （ただし、 Mの酸ィヒ物は M2O3 換算、 A含有無機物質は A〇換算とする） を混合した原料粉末であり
0. 00001 ≤ g ≤ 0. 03 (6)
0. 4 ≤ h ≤ 0. 8 (7)
以上の範囲の f 、 g、 hで示される組成を出発原料とすることを特徴とする請求 項 22項ないし 25項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
27. 原料混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加するこ とを特徴とする請求項 23項ないし 26項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造 方法。
2 8 . フラックス化合物が、 酸化ホウ素、 窒化ホウ素、 ホウ酸、 A元素のフッ化 物、 塩化物、 ホウ酸塩、 力 選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 2 7 項に記載の蛍光体の製造方法。
2 9 . 窒素雰囲気が 0 . I M P a以上 1 0 O M P a以下の圧力範囲のガス雰囲気 であることを特徴とする請求項 2 3項ないし 2 8項のいずれか 1項に記載の蛍光 体の製造方法。
3 0 . 粉体または凝集体形状の原料混合物を、 相対嵩密度 4 0 %以下の充填率に 保持した状態で容器に充填した後に、 焼成することを特徴とする請求項 2 3項な いし 2 9項の！/、ずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
3 1 . 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項 3 0項に記載の蛍光体 の製造方法。
3 2 . 該焼結手段がホットプレスによることなく、 専ら常圧焼結法またはガス圧 焼結法による手段であることを特徴とする請求項 2 3項から 3 1項のいずれか 1 項に記載の蛍光体の製造方法。
3 3 . 粉砕、分級 、 酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成した 蛍光体粉末の平均粒径を 5 0 n m以上 5 0 ^ m以下に粒度調整することを特徴と する請求項 2 3項から 3 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
3 4 . 焼成後の蛍光体粉末、 あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、 もしくは粒度調 整後の蛍光体粉末を、 1 0 0 o°c以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを 特徴とする請求項 2 3項から 3 3項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
3 5 .焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、 生成物に含まれるガラス相、 第二相、 フラックス成分相、 または不純物相の含有 量を低減させることを特徴とする請求項 2 3項ないし 3 4項のいずれか 1項に記 載の蛍光体の製造方法。
3 6 . 酸が、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ化水素酸、 有機酸の単体または混合物から なることを特徴とする請求項 3 5項に記載の蛍光体の製造方法。
3 7 . 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項 3 5項な いし 3 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
3 8 . 少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 少なくと も請求項 1項ないし 2 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴と する照明器具,
39. 該発光光 ¾Sが 330〜500 nmの波長の光を発する発光ダイォード （L ED) レーザダイオード、 または有機 EL発光素子であることを特徴とする請求 項 38項に記載の照明器具。
40. 該発光光源が 330〜420 nmの波長の光を発する LEDであり、 請求 項 1項ないし 22項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 330〜420 nmの励 起光により 420 nm以上 500 n m以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、 33 0〜420 nmの励起光により 500 nm以上 570 n m以下の波長の光を放つ 緑色蛍光体とを用いることにより、 赤、 緑、 青色の光を混ぜて白色または混合光 を発することを特徴とする請求項 38項または 39項のいずれか 1項に記載の照 明器具。
41. 該発光光源が 420〜500 nmの波長の光を発する LEDであり、 請求 項 1項ないし 22項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500 nmの励 起光により 500 nm以上 570 nm以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用い ることにより、 白色または混合光を発することを特徴とする請求項 38項または
39項のいずれか 1項に記載の照明器具。
42. 該発光光源が 420〜 500n mの波長の光を発する L E Dであり、 請求 項 1項ないし 22項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500 nmの励 起光により 550 nm以上 600 n m以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用い ることにより、 白色または混合光を発することを特徴とする請求項 38項または
39項のレ、ずれか 1項に記載の照明器具。
43. 該黄色蛍光体が Euを固溶させた C a—αサイアロンであることを特徴と する請求項 42項に記載の照明器具。
44. 該緑色蛍光体が Euを固溶させた ]3—サイアロンであることを特徴とする 請求項 40項または 41項のいずれか 1項に記載の照明器具。
45. 少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、 少なく とも請求項 1項ないし 22項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴 とする画像表示装置。
46. 励起源が、 電子線、 電場、 真空紫外線、 または紫外線であることを特徴と する請求項 45項に記載の画像表示装置。
47. 画像表示装置が、蛍光表示管 （VFD)、 フィールドェミッションディスプ レイ （FEDまたは SED)、 プラズマディスプレイパネル （PDP)、 陰極線管 (CRT) のいずれかであることを特徴とする請求項 45項ないし 46項のいず れか 1項に記載の画像表示装置。
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