WO2006070911A1 - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 Download PDF

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Hidenobu Kakimoto
Tomoyuki Suzuki
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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • Patent application title POLYMER COMPOUND AND POLYMER LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME
  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the polymer compound (hereinafter sometimes referred to as a polymer LED).
  • High-molecular-weight light-emitting materials have been studied in various ways because, unlike low-molecular-weight light-emitting materials, they are soluble in a solvent and can form a light-emitting layer in a light-emitting device by a coating method.
  • Polyfluorene derivatives, polyphenylene derivatives and the like are known.
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a light-emitting material, and a polymer light-emitting device using the polymer compound.
  • the present invention provides the following polymer compounds [1] to [3].
  • Ar represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, a divalent aromatic amine group, or a divalent group having a metal complex structure.
  • a ring and B ring each independently represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • R * represents a hydrogen atom or a monovalent or divalent group, represents a hydrogen atom or a monovalent group, and R 2 represents a monovalent group having a hetero atom. If there are multiple Ri and R 2 , they may be the same or different)
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • j and k each independently represent an integer of 0 to 3.
  • m represents 0 or 1.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryloxyalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a divalent group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkenyl group, an aryl alkyl group, an aryl amino group.
  • j and k each independently represent an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R, they may be the same or different. ]
  • a 2 is independently represented by the following formula (4)
  • a r and A r 2 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group
  • X represents one R 7 —, — O— R 7 —, 1 R 7 — O—, 1 R 7 -C (O) O—, 1 R 7 -OC (O) ⁇ , — R 7 -N (R 20 ) ⁇ , 101, 1 S—, — C ( O) O—, or C (O) —
  • the polymer compound of the present invention includes one or more repeating units represented by the formula (A), and further includes a structure represented by the formula (B).
  • the polymer compound includes the structure represented by the formula (B)
  • the polymer compound includes the structure represented by the formula (B) in any of the main chain, side chain, and terminal of the polymer compound, or a partial structure
  • the structure containing the above formula (B) is included in any of the main chain, side chain, and terminal of the polymer compound.
  • Examples of the structure containing the formula (B) as a partial structure include the following structures.
  • a ring, X, and R * represent the same meaning as described above.
  • the B ′ ring and the C ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent.
  • the total repeating unit of the polymer compound of the present invention is 0.1. It is preferably contained in an amount of not less than mol%, more preferably not less than 0.1 mol% and not more than 90 mol%.
  • the structure represented by the formula (B) When the structure represented by the formula (B) is included in the main chain of the polymer compound, it may be branched at the site of the formula (B).
  • the A ring and the B ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring, tetracene ring, and pentacene ring; pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, Pyrazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, acridine ring, phenanthorin ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, thiophenoxide ring, benzothiophenoxide ring, Heterofragrances such as dibenzothiophenoxide ring, furan ring, benzofuran
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and among them, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring are preferable.
  • specific examples of the B ′ ring and the C ring include those similar to the A ring and the B ring.
  • a ring and B ring preferably benzene ring and benzene ring, benzene ring and Examples include phthalene ring, benzene ring and anthracene ring, benzene ring and phenanthrene ring, naphthalene ring and anthracene ring, naphthalene ring and phenanthrene ring, anthracene ring and phenanthrene ring, and a combination of benzene ring and benzene ring is more preferable. .
  • R * in the formula (B) represents a hydrogen atom; a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryloxyalkyl group or a monovalent heterocyclic group; a divalent group.
  • a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryloxyalkyl group or a monovalent heterocyclic group
  • a divalent group From the viewpoint of luminous efficiency, an alkyl group, aryl group, aryl alkyl group, aryloxyalkyl group or monovalent heterocyclic group is preferable. From the viewpoint of solubility, an alkyl group, an arylalkyl group or an aryloxyalkyl group is preferred.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, Butyl group, i-Butyl group, t-Butyl group, Pentyl group, Hexyl group, Cyclohexyl group, Heptyl group, Octyl group, 2-Ethylhexyl group, Nonyl group, Decyl group, 3, 7-Dimethyloctyl Group, lauryl group and the like, and methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl groups, C, to C 12 alkoxyphenyl groups (C, to C 12 have 1 to 12 carbon atoms). shown. the same applies is less.), 1-2 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl, etc. Le group and the like, phenyl group, C, -C I 2 alkoxy phenylalanine group, ⁇ 12 alkyl A ruphenyl group is preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include: 'phenyl-C, ⁇ C 12 alkyl group, ⁇ 12 alkoxyphenyl-C, ⁇ C I 2 alkyl group, ⁇ Dialkylphenyl — ⁇ -dialkyl group, 1-naphthyl C, C 12 alkyl group, 2-naphthyl C, C 2 alkyl group, etc. Alkoxyphenyl 2 alkyl groups and ⁇ ⁇ dialkylphenyl- ⁇ ⁇ alkyl groups are preferred.
  • aryloxyalkyl groups usually carbon include phenyloxy-C, ⁇ C, 2 alkyl groups, i.e., ⁇ ⁇ 2 alkoxyphenyloxy C , -C, 2 alkyl group, C, -C, 2 alkylphenyl O carboxymethyl - C, ⁇ C 12 alkyl group, 1 one Nafuchiruokishi C, ⁇ C, 2 alkyl group, 2-Nafuchiruokishi C, ⁇ C, 2 alkyl etc.
  • C, ⁇ C 12 alkoxy-phenylalanine O Kishi C, -C 12 alkyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl O Kishi C, -C, 2 alkyl group is preferable.
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • a monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, it includes a cetyl group, a C, -C, 2- alkyl enyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, An alkyl pyridyl group etc. are illustrated, A cetyl group, C, -C, 2 alkyl enyl group, pyridyl group, 2 alkyl pyridyl group are preferable.
  • the emission wavelength of the polymer compound having the structure represented by the formula (B) is 30 nm or longer longer than the emission wavelength of the polymer compound having the structure represented by the formula (A). It is preferable from the viewpoint of luminous efficiency.
  • R 2 is independently a monovalent group having a hetero atom (specifically, an alkoxy group, an alkylamino group, an alkylthio group, an alkyloxyalkyl group, an alkylaminoalkyl group, an alkylthioalkyl group, an aryloxy group, An aryloxyalkyl group, an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced by a halogen atom, a monovalent heterocyclic group, etc.) 'In the above formula (B) Among the structures that the structure represented by the following formula (1) it is preferred.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryloxyalkyl group, a monovalent heterocyclic group or a divalent group.
  • R is a hydrogen atom, alkyl Group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl alkyl group, aryl aryl alkoxy group, aryl alkyl group, aryl alkynyl group, aryl amino group, monovalent heterocyclic group Or represents a cyano group.
  • Z * independently represents a direct bond or R.
  • J and K each independently represent an integer of 0 to 3. Awesome! ⁇ ⁇ represents 0 or 1 independently. When there are a plurality of R, they may be the same or different.
  • J and K each independently represent an integer of 0 to 3. Further, when the structure represented by the formula (1) is the structure represented by the formula (2), J and K in the formula (1) represent an integer of 0 to 3, K 1 is 1 and Z is a direct bond (ie, bond). In this case, in the formula (1), J and K are preferably 0 from the viewpoint of easiness of synthesis, and preferably from! To 3 from the viewpoint of solubility, luminous efficiency and the like.
  • Ar represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, a divalent aromatic amine group, or a divalent group having a metal complex structure.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring, and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or through a group such as vinylene.
  • arylene groups include phenylene groups (eg, formulas 1 to 3 in the figure below), naphthalene dil groups (formulas 4 to 13 in the figure below), anthracenylene groups (formulas 14 to 19 in the figure below), Biphenylene group (Formula 20 to 25 in the figure below), Triphenylene group (Formula 26 to 28 in the figure below), Condensed cyclic compound group (Formula 29 to 3 8 in the figure below), Stilbene diyl ( Figure below) A to D), distilbene diyl (lower E, F), benzofluorene diyl (lower G, H, I, K).
  • phenylene groups eg, formulas 1 to 3 in the figure below
  • naphthalene dil groups formulas 4 to 13 in the figure below
  • anthracenylene groups formulas 14 to 19 in the figure below
  • Biphenylene group Forma 20 to 25 in the figure below
  • Triphenylene group Formula
  • phenylene group biphenylene group, fluorene-zyl group (formulas 3 6 to 3 8 in the figure below), stilbene-zyl (from ⁇ to D in the figure below), distilbene-zyl (pictures E and F in the figure below), benzofluorene-zyl (G, H, I, K below) are preferred.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an aryl alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, 1-propyl group, Tyl group, i-Butyl group, t-Butyl group, Pentyl group, Hexyl group, Cyclohexyl group, Heptyl group, Octyl group, 2-Ethylhexyl group, Nonyl group, Decyl group, 3, 7-Dimethyloctyl A pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, and a 3,7-dimethyloctyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group I-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy A pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, edylthio group, propylthio group, i-propylthio group, ptylthio group I-Iptylthio group, t-Iptylthio group, Pentylthio group, Hexylthio group, Cyclohexylthio group, Heptylthio group, Octylthio group, 2-Ethylhexylthio group, Nonylthio group, Decylthio group, 3,7-Dimethyloctyl And a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-hexylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
  • pentylsilyl group pentylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group , Decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7- A dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
  • the alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group, a dimethylamino group, Ethylamino group, Jetylamino group, Propylamino group, i-Propylamino group, Ptylamino group, i-Ptylamino group, t-Ptylamino group, Pentylamino group, Hexylamino group, Cyclohexylamino group, Heptylamino group, Octylamino group, 2 -Ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, etc., pentylamino group, hexylamino group, oc
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the phenyl group, C 1, ⁇ C 2 , and 2 alkoxyphenyl groups (C 1, ⁇ C 2 , and 2 The same applies to the following:), ⁇ , 2- alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc., C 1, ⁇ C 2, 2 alkoxyphenyl group, ⁇ . , 2- alkylphenyl groups are preferred That's right.
  • Ariruokishi groups the carbon number of usually 6 to about 60, specifically, Fueno sheet group, ⁇ 12 alkoxy phenoxyethanol group, C, -C I2 alkylphenoxy group, 1 one naphthyl Okishi group, Examples thereof include a 2-naphthyloxy group, and a 2- alkoxyphenoxy group and a C, -C, 2- alkylphenoxy group are preferable.
  • ⁇ reel alkyl group has a carbon number of usually about 7 to 60, specifically, phenylene Lou C, -C 12 alkyl group, C, ⁇ C I2 Arukokishifue two Roux C, ⁇ C I2 alkyl group, C, ⁇ C alkylphenyl--dialkyl group, 1-naphthyl--. , 2 alkyl groups, 2-naphthyl- C 1, C 2 , C 2, alkyl groups, etc. C, C 12 alkoxyphenyl C 1, C 12 alkyl groups, ⁇ ⁇ ⁇ alkylphenyl- ⁇ ⁇ alkyl groups Is preferred.
  • ⁇ reel alkoxy group has a carbon number of usually about 7 to 60, in particular, phenyl - 2 alkoxy group, ⁇ 12 ⁇ Turkey hydroxyphenyl - ⁇ , ⁇ Ji 12 Arukokishi group,
  • the ⁇ reel alkenyl group has a carbon number of usually about 8 to 60, specifically, full Eniru - C 2 -C, 2 alkenyl group, C, ⁇ C, 2 alkoxy phenylalanine - C 2 -C, 2 alkenyl group, ⁇ 1 Ji, 2 ⁇ Le kill phenyl - ⁇ 2 ⁇ .
  • alkenyl groups 1-naphthyl— ⁇ 2 to ⁇ , 2 alkenyl groups, 2-naphthyl—C 2 to C 12 alkenyl groups, etc., C, to C I2 alkoxyphenyl—C 2 to C, 2 alkenyl groups , C, ⁇ C, 2 alkylphenyl - C 2 ⁇ C; 2 alkenyl groups are preferred.
  • the carbon number is usually about 8 to 60, specifically, phenyl-C 2 -C 2 alkynyl group, C 1, C 2 alkoxyphenyl C 2 C 2 Arukini Le group, C, -C 12 Arukirufue two Lou C 2 -C I2 alkynyl group, 1-Nafuchiru C 2 -C, 2 alkynyl group, 2-naphthyl - such as C 2 -C I2 alkynyl groups and the like, C , ⁇ C I2 alkyloxyphenyl C 2 -C, 2 alkynyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl C 2 -C, 2 alkynyl group are preferred.
  • the arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, a phenylamino group, a diphenylamino group, ⁇ to. Iota 2 alkoxy phenylalanine ⁇ amino group, di (Ji, ⁇ Ji Arukokishifue sulfonyl) amino group, di (1-2 alkylphenyl) amino groups, 1 one Nafuchiruamino group, such as 2-Nafuchiruamino group and the like, C, ⁇ A C 12 alkylphenylamino group and a di (C 1, ⁇ C 2 alkylphenyl) amino group are preferred.
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • the monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, it includes a enyl group, a C 1, C 2 , a C 2 alkyl enyl group, a pyrrolylyl group, a furyl group, a pyridyl group, ⁇ . It is exemplified such as 2-alkyl pyridyl group, thienyl group, 1-2 alkyl chain group, a pyridyl group, C, -C, 2 alkyl pyridyl group are preferable.
  • the alkyl chain may be interrupted by a group containing a heteroatom or a heteroatom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the group containing a hetero atom or a hetero atom include the following groups.
  • examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
  • the divalent heterocyclic group refers to a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron in the ring. Also for example, the following are listed.
  • Heteroatom, nitrogen-containing group Heteroatom, nitrogen-containing group; pyridine monodyl group (formula 39-44 in the figure below), diazaphenylene group (formula 45-48 in the figure below), quinolinyl group (formula 49-63 in the figure below), quinoxaline diyl group (Formula 64-68 in the figure below), Acridine dil group (Formula 69-72 in the figure below), Bibilidyl dil group (Formula 73-75 in the figure below), Phenyl lindyl group (Formula 76-78 in the figure below), etc.
  • a group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom (Formula 79 to 93 in the figure below).
  • R represents the same meaning as described above.
  • the divalent aromatic amin group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ammine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Does not include numbers.
  • Bivalent Examples of the aromatic amin group include a group represented by the following general formula (5). (Five)
  • a r 5 and A r 7 are each independently an arylene group which may have a substituent, a group represented by the general formula (6), or a group represented by the general formula (7).
  • Ar 6 represents an aryl group which may have a substituent, a group represented by the general formula (8), or a group represented by the general formula (9).
  • a ring may be formed between 8 1 " 5 and 8 1" 6 , 1 1 5 and 8 1 " 7 , or Ar 6 and Ar 7 .
  • Ar 8 and Ar 9 each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group. 1 is 0 or 1.
  • ⁇ ! ⁇ each independently represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar l 2 is an aryl group which may have a substituent.
  • a ring may be formed between Ar 10 and Ar, 2 , between and 8, or between A r,, and A r, 2 . '
  • Ar, 3 represents an arylene group which may have a substituent.
  • 7 are each independently an aryl group which may have a substituent. Also, a ring may be formed between A r l 3 and Ar 16 , between 8 1 "
  • Ar 14 represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar, 5 represents an aryl group which may have a substituent.
  • ! ⁇ ! Awesome! ⁇ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • r is 0 or 1.
  • Ar 7 in the above formula (5), Ar 8 and Ar 9 in the formula (6), Ar in the formula (7), Ar, in the formula (8), Ar M in the formula (9) and Ar M in the formula (9) are Alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl alkyl group, aryl alkoxy group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, aryl lumino group, 1 It may have a substituent such as a valent heterocyclic group or a cyan group.
  • Ar 6 in the above formula (5), Ar 12 in the above formula (7), A r, 6 and A r, 7 in the above formula (8), and Ar l5 in the above formula (9) are an alkyl group, an alkoxy group, An alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, It may have a substituent such as a cyan group.
  • divalent aromatic amine group examples include the following groups.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the symmetry of the shape of the repeating unit is small, and an alkyl chain having one or more of R cyclic or branched. Is preferably included. A plurality of Rs may be connected to form a ring.
  • substituents including an alkyl chain among R they may be either straight chain, branched or cyclic, or a combination thereof. If not straight, for example, isoamyl group,. Cyclohexyl group 2 Echiru, 3, 7-Jimechiruokuchiru group, cyclohexyl group, 4 one C, such as cyclohexyl group and the like into ⁇ C 1 2 alkyl cycloalkyl.
  • the divalent group having a metal complex structure is the remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms. Examples thereof include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenylpyridine and derivatives thereof, 2- Examples include phenyl benzothiazol and its derivatives, 2-phenyl rubene zoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • divalent group having a metal complex structure examples include the following 1 26 to 13 2. / vD O nsiosooifcId ⁇ 60AV
  • R is exemplified by the same ones as described above.
  • the polymer compound of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the formula (2) from the viewpoint of changing the emission wavelength.
  • the polymer compound is composed of a repeating unit represented by the formula (2), and m is A polymer compound characterized by being 0 is preferred.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • m represents 0 or 1. From the viewpoint of photooxidation stability, m is preferably 0. , R represents the same meaning as described above.
  • j and k each independently represent an integer of 0 to 3. From the viewpoint of ease of synthesis, 0 is preferable, and from the viewpoint of solubility, luminous efficiency, etc., 1 to 3 is preferable.
  • Ar is an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent aromatic ammine group.
  • the arylene group, divalent heterocyclic group and divalent aromatic amine group represented by Ar are the same as those described and exemplified for Ar.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • the total of the repeating units represented by the above formula (2) is 0.1 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 1 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units.
  • the total of the repeating units represented by formula (2) and formula (30) is 50 mol% or more of all repeating units Is more preferable from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the number of repeating units represented by formula (2) is 0.1 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total number of repeating units represented by formula (2) and formula (30). To more preferable.
  • repeating unit represented by the formula (2) one or more selected from the following,
  • a 2 is the following formula (4)
  • a r and A r 2 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group
  • X represents one R 7 —, one hundred R 7 —, -R 7 — O—,- 7 -C (O) O—, one R 7 -OC ( ⁇ ) one, one R 7 -N (R 20 ) ⁇ , one O—, one S—, one C ( ⁇ ) O—, or one C (O) —
  • R is the same as described above, and a plurality of R may be the same or different.
  • a 2 in the formula (3) is a group represented by the formula (4).
  • a r and A r 2 in the formula (4) each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • a r and A r 2 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylenyl group, an alkyl group, It may have a substituent such as a reel alkynyl group, an aryl amino group, or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar Ar 2 have a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the arylene group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. The number of carbons does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring, those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or through a group such as vinylene.
  • Specific examples of the arylene group include Formulas 1 to 38 and A to K in the above figure.
  • the divalent heterocyclic group is the same as that described for the formula (1), and specific examples thereof include formulas 39 to 117 in the above figure.
  • the divalent aromatic amine group is the same as that described for the formula (1), and specific examples include the formulas 118 to 122 in the above figure.
  • X represents one R 7 -, -0- R 7 one, - R 7 -O-, -R 7 -C ( ⁇ ) O-, one R 7 -OC (O) mono-, 1 R 7 -N (R 20 ) ⁇ , — O—, — S—, —C ( ⁇ ) R 7 represents an alkylene group. From the viewpoint of solubility and ease of synthesis, it is preferably 1 R 7 — and 1 R 7 — ⁇ 1.
  • R 20 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • j and k x Pi are each independently 0 or 1.
  • Luminous efficiency, the ease of solubility and synthesis but is 0, but is 1,
  • X is, - R 7 one is preferably an R 7 - ⁇ scratch. More preferably, is 0, is 1, Ar 2 is phenylene, and X is _R 7 —, one R 7 —O—.
  • q is preferably 0.
  • n 2 are each independently 0 or 1. From the viewpoint of luminous efficiency, solubility, and ease of synthesis, at least one of i and n 2 is preferably 1. More preferably, r and n 2 are 1.
  • the total of repeating units represented by formula (3) is preferably Q. 1 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units.
  • a polymer compound comprising a repeating unit represented by the above formula (3), in which both ni and n 2 are 0, is preferred.
  • those containing a repeating unit represented by the following formula (31) are also preferable from the viewpoint of increasing the luminous efficiency and changing the emission wavelength.
  • Ar 4 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • t represents 0 or 1;
  • repeating unit represented by the formula (31) include those having the structures described in the above formulas 1 to 117, the above formulas A to I, the above formulas 118 to 122, and the following formulas 133 to 140. It is done. Among them, phenylene groups (for example, formulas 1 to 3 in the above figure), naphthalene diyl groups (formulas 4 to 13 in the above figure), anthracenylene groups (formulas 14 to 19 in the above figure), biphenylene groups (in the top Formulas 20-25 in the figure, Triphenylene groups (Formulas 26-28 in the figure above), Condensed ring compound groups (Formulas 29-38 in the figure above), Dibenzofuran diyl groups (Formulas 85-87 in the figure above) , Dibenzothiophene diyl group (formula 88-90 in the above figure), stilbene dizyl group (in the above figure A to D), distilbene dizyl group (E, F in the
  • phenylene groups, biphenylene groups, fluorene-diyl groups (formulas 36 to 38 in the above figure), dibenzofuran Diyl group (Formula 85-87 in the above figure), Dibenzothiophene diyl group (Formula 8 8-90 in the above figure), Stilbene diyl group (A ⁇ D in the above figure), Distilbene diyl group (In the above figure) E, F), a benzofluorene monozyl group (formulas G, H, I, K in the above figure) and a divalent aromatic amine group are particularly preferred.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the symmetry of the shape of the repeating unit is small, and an alkyl chain having one or more of R cyclic or branched. Is preferably included.
  • a plurality of Rs may be connected to form a ring.
  • substituents containing an alkyl chain among R they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • an isamyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4 1 C 1 to C 2 alkyl hexyl hexyl group and the like are exemplified.
  • repeating unit represented by the formula (3) one or more selected from the following:
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (31) include a copolymer with one or more kinds selected from the following.
  • the total of the repeating units represented by the formula (3 1) is more preferably 50 mol% or more of all repeating units from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the light emitting efficiency is that in which the repeating unit represented by the formula (3) is 0.1 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the repeating units represented by the formula (3) and the formula (3 1). From the viewpoint of
  • the polymer compound of the present invention typically has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 and preferably 2 X 10 3 to 10 7 .
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention may decrease the light emission characteristics and life when it is used as a device. Therefore, even if it is protected with a stable group. Good.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used.
  • the g-substituent described in Chemical Publication 10 of JP-A-9-4 5 4 78 is exemplified.
  • the polymer compound of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the above formulas (3) and (3 1) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired.
  • those consisting essentially of repeating units represented by the formula (1) and those consisting essentially of repeating units represented by the formulas (3) and (3 1) are preferred.
  • Repeating units may be linked by pinylene or a non-conjugated moiety, or those vinylenes may contain a non-conjugated moiety.
  • binding structure containing the non-conjugated moiety include those shown below, those shown below and a combination of vinylene groups, and those shown below in which two or more of them are combined.
  • R is a group selected from the same substituents as described above, and A r ′ represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block or cRR graft polymer, and a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. It may be a coalescence. From the viewpoint of obtaining a polymer compound having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a blocking property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimer is included.
  • the polymer compound of the present invention when used as a light emitting material for a polymer LED, the polymer compound of the present invention preferably has fluorescence or phosphorescence in the solid state because it utilizes light emission or phosphorescence from a thin film.
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include black mouth form, methylene chloride, chloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. Force depending on the structure and molecular weight of the polymer compound Usually, 0.1% by weight or more can be dissolved in these solvents.
  • the polymer compound of the present invention containing the repeating unit represented by the formula (2) can be produced, for example, by subjecting a compound represented by the following formula to one of the raw materials for condensation polymerization.
  • D and D 2 are independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, Boric acid ester group, sulfonemethyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid group, formyl group, cyanomethyl group or vinyl group)
  • alkyl sulfonate group examples include a methane sulfonate group, an ether sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • aryl sulfonate group examples include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • Illustrative examples of arylalkyl sulfonate groups include benzyl sulfonate groups.
  • boric acid ester group examples represented by the following formulae.
  • Examples of the sulfomethyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formulae.
  • R ' represents an alkyl group, an aryl group, or an aryl alkyl group.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a salt methyl group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base (2) Aldehyde group and phospho Polymerization of compounds having a nitric base by the Wi ttig reaction, (3) Polymerization by Heck reaction of a compound having a vinyl group and a compound having a halogen atom, (4) Heck of a compound having a vinyl group and a halogen atom Polymerization by reaction, (5) Polymerization by a Horner-Wad swort-Emmons method of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group (6) Preparation of a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group Polymerization by the Horneur-Wad sworth-Emmons method, [7] Polycondensation of the compound having two or more hal
  • a method for producing the polymer compound of the present invention for example, [12] a method of polymerizing by Suzuk i coupling reaction, [13] a method of polymerizing by Grignard reaction, [14] N i (0) A method of polymerizing with a catalyst, [15] a method of polymerizing with an oxidizing agent such as FeC 1 3, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or [16] a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group Etc. are exemplified.
  • Examples of the reaction using the N 1 (0) catalyst include a method of polymerizing in the presence of a zerovalent nickel complex ⁇ N i (COD) 2 ⁇ .
  • Zero-valent nickel complexes examples include bis (1,5-cyclocyclophene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, etc.
  • Bis (1,5-cyclohexane) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the neutral ligand is a ligand that does not have an anion or cation, such as 2, 2 ′ monobibilidyl, 1,10-phenanthrine, methylenebisoxazoline, N, N ′.
  • -Nitrogen-containing ligands such as tetramethylethylenediamine; tertiary phosphines such as triphenylphosphine, tritrilphosphine, tributylphosphine, and triphenoxyphosphine
  • a nitrogen-containing ligand is preferable from the viewpoint of versatility and low cost, and 2,2′-bipyridyl is particularly preferable from the viewpoint of high reactivity and high yield.
  • a system in which 2,2′-bibilidyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) is preferable.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, and examples thereof include an amide solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, and an ester solvent.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon solvent is a solvent composed of an aromatic hydrocarbon compound, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, methylbenzene, naphthalene, tetralin, etc., toluene, xylene, Tetralin, tetramethylbenzene and the like are preferable.
  • the ether solvent is a solvent composed of a compound in which a hydrocarbon group is bonded with an oxygen atom.
  • a hydrocarbon group is bonded with an oxygen atom.
  • Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like which are good solvents for the polymer compound, are preferable.
  • the polymerization reaction is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 30 hours from the viewpoint of production cost.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 20 Ot :, but 0 to 100 is preferable from the viewpoint of high yield and low heating cost.
  • reaction in the presence of a Pd catalyst is, for example, a Suzuki coupling reaction.
  • Examples of palladium catalysts used in Suzuki coupling reactions include palladium acetate, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] complex, and bis (tricyclohexene). Xylphosphine) palladium complex and the like.
  • Examples of the phosphorus ligand include triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like.
  • an inorganic base such as carbonated lithium, sodium carbonate, barium hydroxide, etc.
  • an organic base such as triethylamine
  • an inorganic salt such as cesium fluoride
  • the reaction is preferably carried out by adding 1 to 10 equivalents.
  • the inorganic salt may be reacted as an aqueous solution in a two-phase system.
  • a solvent As a solvent,
  • Examples include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • a temperature of about 50 to 160 is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 to 200 hours.
  • the purity affects the light emitting characteristics. It is preferable to sufficiently remove by-products and catalyst residues. In the drying, it is sufficient that the remaining solvent is sufficiently removed. In order to prevent deterioration of the polymer compound, it is preferable to dry it while shielding light in an inert atmosphere. In addition, drying is preferably performed at a temperature at which the high molecular compound does not thermally deteriorate.
  • the polymer compound of the present invention can be used as a light emitting material. Furthermore, it can be used as a charge transport material, organic semiconductor material, optical material, or conductive material by doping You can also.
  • a composition can be prepared by including at least one polymer compound of the present invention and at least one material selected from the group consisting of a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material.
  • polymer compound is a concept including a composition.
  • the polymer compound of the present invention is also useful for the production of thin films such as conductive thin films and organic semiconductor thin films.
  • These thin films are usually films having a thickness of 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm. Further, by using this organic semiconductor thin film, an organic transistor having the organic semiconductor thin film can be manufactured.
  • the polymer LED of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of a positive electrode and a cathode, and the light emitting layer contains the light emitting material of the present invention.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer provided between a cathode and a light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between an anode and a light emitting layer, Examples thereof include a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer.
  • the polymer LED of the present invention is a polymer LED in which a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and a light emitting layer adjacent to the electrode; between at least one electrode and the light emitting layer Also included is a polymer LED in which an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the electrode.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer has a function of transporting electrons. Is a layer.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • Light emitting layer, hole transport layer, electricity Two or more child transport layers may be used independently.
  • charge injection layer (hole injection layer).
  • the electron injection layer is sometimes commonly called.
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the properties and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode.
  • Electron transport layer / charge injection layer Z cathode Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer. while A layer including a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer, and provided between the cathode and the electron transport layer. Examples thereof include a layer containing a material having an electron affinity with a value intermediate to that of the electron transporting material contained in the child transporting layer.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 " 5 3 (: 111 or more and 10 3 SZ cm or less, and between the light emitting pixels in order to reduce the leakage current is more preferably 10 2 SZcm less than 10- 5 SZcm, below 10- 5 SZ cm or more and 10 1 S / cm is more preferable.
  • the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions, etc. Is exemplified.
  • the film thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylenevinylene and derivatives thereof, Polyethylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (such as copper phthalocyanine), Examples include carbon.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. Examples include polymer LED provided with a layer. Specifically, for example, c! ) To ab).
  • a light emitting material other than the above polymer compound may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound.
  • known materials can be used. Examples of low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof.
  • Aromatic amines tetraphenylcyclopents
  • derivatives thereof, tetraphenylbutadiene or derivatives thereof, metal complexes of 2-phenylpyridine or derivatives thereof, metal complexes of acetylethylacetone or derivatives thereof, and the like can be used.
  • Film formation methods from solution include spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire-bar coating method, dipping method, spray coating method, screen printing Application methods such as the printing method, flexographic printing method, offset printing method, and ink jet printing method can be used.
  • an ink composition for example, used as a solution in a printing method or the like, it is sufficient that at least one polymer compound of the present invention is contained.
  • the ink composition usually contains a solvent in addition to the polymer compound of the present invention, and also includes a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, a stabilizer, an additive for adjusting the viscosity and / or surface tension. Additives such as antioxidants may be included.
  • the ratio of the polymer compound of the present invention in the ink composition is usually 20 wt% to 100 wt% with respect to the total weight of the ink composition excluding the solvent, preferably 40 wt% to 10 wt%. Ow t%.
  • the proportion of the solvent in the ink composition is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 6 Owt% to 99.9 wt%, based on the total weight of the ink composition. It is preferably 90 wt% to 99.8 wt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method, but is preferably in the range of 0.5 to 500 mPa ⁇ s at 25.
  • the viscosity is preferably in the range of 0.5 to 2 OmPa ⁇ s at 25.
  • the polymer compound of the present invention is dissolved or uniformly dispersed. What can be done is preferred. Chlorine form such as chloroform, salt methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1, ⁇ , 2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, etc., tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane , N-nonane, n-decane and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl cellosolve acetate Ester solvents such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin,
  • organic solvents can be used alone or in combination.
  • Solvent types include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents from the viewpoints of solubility of the polymer compound of the present invention in organic solvents, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like. Solvents and ketone solvents are preferred.
  • the hole transport material polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and an aromatic amine in the side chain or main chain are used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, tetracyananthraquinodimethane or its derivatives, fluorenone derivatives , Diphenyl dicyanethylene or a derivative thereof, diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof.
  • luminescent materials include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines, and the like, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, aromatic amines, Examples thereof include tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, tetraphenylbutadiene or a derivative thereof.
  • Stabilizers include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • Additives for adjusting viscosity and / or surface tension include high molecular weight high molecular weight compounds (thickeners) and poor solvents for increasing viscosity, low molecular weight compounds for decreasing viscosity, and lowering surface tension Therefore, the surfactants and the like may be used in appropriate combination.
  • the high molecular weight polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or high molecular weight compounds of the present invention Can be used.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or more, more preferably 100000 or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution. When a poor solvent is added for this purpose, the type and amount of the solvent may be selected as long as the solid content in the solution does not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, based on the entire solution.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport, and examples thereof include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. By using an antioxidant, the storage stability of the polymer compound and the solvent of the present invention can be improved.
  • the difference between the solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer compound is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. preferable.
  • solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer compound of the present invention can be determined by the method described in “Solvent Handbook” (published by Kodansha, 1966).
  • the polymer compound of the present invention contained in the ink composition may be one type or two or more types, and may contain a polymer compound other than the polymer compound of the present invention as long as device characteristics and the like are not impaired.
  • the film thickness of the light emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate.
  • the thickness is 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 5 nm. 0 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the hole transport material to be used includes polyvinyl carbazol or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, an aromatic amine in the side chain or the main chain.
  • Polysiloxane derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) Or, a derivative thereof, or poly (2,5-phenylene vinylene) or a derivative thereof is exemplified.
  • JP-A-6 3-7 0 2 5 7, 6- 1 7 5 8 6 0, JP-A 2 1 3 5 3 5 9 Gazette, 2-1-3 5 3 6 1, Gazette 2-2 0 9 9 8 8, Gazette 3-3 7 9 9 2, Gazette 3-1 5 2 1 8 4, Gazette Examples are shown here.
  • a hole transport material used for the hole transport layer polyvinyl carbazol or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • Polymer hole transport materials such as polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-diethylenevinylene) or derivatives thereof More preferred are polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • a low-molecular hole transport material it is preferable to use it dispersed in a polymer binder.
  • Polypinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • the hole transporting aromatic amine is present in the side chain or the main chain.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but in the low molecular hole transport material, the polymer binder A method of forming a film from the mixed solution is exemplified. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent chlorine-based forms such as black mouth form, chlorohymethylene, dichloroethane, etc.
  • Solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellsorb acetate Is exemplified.
  • Film deposition methods from solution include spin coating from solution, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire-bar coating method, dip coating method, spray coating method Application methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
  • the polymer binder to be mixed those that do not extremely impede charge transport are preferable. Those that do not absorb strongly are preferably used.
  • the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 zm, and preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, and more preferably 5 nm to 20 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transport layer
  • known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof.
  • polyquino Examples thereof include phosphorus or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof.
  • Preferred are 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) 1,1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline.
  • the method for forming the electron transport layer there are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, the vacuum deposition method from powder, or by film formation from a solution or molten state, the polymer electron transport material may be solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state.
  • a polymer binder When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • Film formation methods from solution or melt include spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spraying Coating methods such as the coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, and inkjet printing method can be used.
  • the polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the molecular binder include poly (N-vinylcarbazol), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene pinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-chain). Dilenvinylene) or its derivatives, poly force monoponate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, poly Examples include vinyl chloride or polysiloxane.
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. .
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of an electrode composed of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, films made of conductive glass composed of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO), indium zinc zinc oxide, etc. ( NE SA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating. In addition, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or an derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, but is, for example, 10 nm to 10 m, and preferably 20 ⁇ ! It is ⁇ 1 m, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • a material having a low work function for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, Magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium and other metals and alloys of two or more of them, or of them
  • An alloy of one or more and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. is used.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. .
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 / m, preferably 20 nm to lm, and more preferably Is from 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer having an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • the protective layer polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed.
  • a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed are preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space.
  • a polymer LED having a charge transport layer and a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the charge transport layer containing the polymer compound of the present invention is also possible.
  • the polymer light-emitting device of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method of installing a mask provided with a patterned window on the surface of the planar light emitting element an organic material layer of a non-light emitting portion is formed extremely thick and substantially
  • a method of non-light emission a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by applying different types of luminescent materials with different emission colors or by using color filters or fluorescence conversion filters.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFT.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, portable terminals, cellular phones, force navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device. EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Monomer (1) 0.07 g and monomer (2) 0.81 g and 2, 2'-bibilidyl 0.63 g were charged into the reaction vessel and the reaction system was replaced with nitrogen gas. . To this was added 50 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) degassed in advance by argon gas. Next, bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) ⁇ Ni (COD) 2 ⁇ 1. lg was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. And reacted for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
  • polymer compound 1 The resulting polymer is referred to as polymer compound 1.
  • the polymer compound 1 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 6.5 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 3.3 ⁇ 10 5 .
  • the structure of the repeating unit contained in polymer compound 1 estimated from the preparation is shown below.
  • Monomer (1) 0.07 g and N, N 'One (4- tert. Butyl-1,2,6-dimethylphenyl) One N, N, One (4 Monobromophenyl) -1,4-Didiylenediamine 1 0 g and 2,2′-bipyridyl 0.63 g were charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. To this was added 50 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) that had been deaerated beforehand by publishing with argon gas. Next, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) ⁇ Ni (C0D) 2 ⁇ 1. lg was added to this mixed solution, stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated to 6 Ot Reacted for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
  • this toluene solution was washed with about 3% aqueous ammonia, and then allowed to stand and separated to collect a toluene solution.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, then allowed to stand and separated to recover the toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.14 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 2.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 2 is 4.8 ⁇ 10 3 , The weight average molecular weight was 5.8 ⁇ 10 3 .
  • the structure of the repeating unit contained in polymer compound 2 deduced from the embedding is shown below.
  • Monomer (1) 0.035 g and monomer (2) 0.90 g and 2, 2 '-bibilidyl 0.63 3 g were charged into the reaction vessel, and the reaction system was replaced with nitrogen gas. did. To this was added 60 g of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) that had been deaerated beforehand by publishing with argon gas. Next, bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) ⁇ Ni (C0D) 2 ⁇ 1. lg is added to this mixed solution, and the mixture is stirred for about 10 minutes at room temperature. Reacted at 60 for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
  • the toluene solution was washed with ion-exchanged water, and then allowed to stand and separated to recover the toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to give a polymer 0.3. g was obtained.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 3.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 3 was 8.9 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 4.9 ⁇ 10 5 . Included in polymer compound 3 estimated from preparation
  • the structure of the repeating unit is shown below.
  • the reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • the polymer compound 4 had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 9.8 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 5.7 ⁇ 10 5 .
  • Polymer compounds 1 to 4 could be dissolved in black mouth form.
  • a thin film of a polymer compound was prepared by spin coating on a quartz plate using the 0.2% chloroform solution.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was measured with a J AS CO FP-6500 spectrof 1 uor ome ter.
  • the fluorescence peak wavelengths of the polymer compounds 1 to 4 are shown in Table 1. [table 1]
  • lithium fluoride was vapor-deposited by about 4 nm, and as a cathode, calcium was vapor-deposited by about 5 nm, and then aluminum was vapor-deposited by about 70 nm.
  • degree of vacuum reached below 1 X 10- 4 P a, vapor deposition of a metal was initiated.
  • reaction solution was cooled.
  • the solution was separated after standing, and the 1,2-dichlorobenzene solution was recovered by separation.
  • the solution was washed with water. After washing with water, the oil layer was recovered by liquid separation, and when it was allowed to stand, a precipitate was formed. Next, this solution was filtered to recover the produced precipitate.
  • this precipitate was washed with ethanol, dried under reduced pressure, and then dissolved in black mouth form. This solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified using a column packed with alumina.
  • Monomer (3) 15 mg and monomer (2) 720 mg and 2, 2'-bibilidyl 0.53 g were dissolved in tetrahydrofuran (dehydrated) 5 O g, and then published with nitrogen gas to evacuate the system. Nitrogen gas replacement was performed. To this solution was added bis (1., 5-cyclooctadiene) nickel (0) ⁇ Ni (C0D) 2 ⁇ 0.94 g, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. Reacted for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, then allowed to stand and separated to recover the toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then this precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.16 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound (5).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the molecular compound (5) was 5.2 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 2.3 ⁇ 10 5 .
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound (5) deduced from the preparation is shown below.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that the monomer (3) was omitted.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound (6).
  • the polymer compound (6) had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 8.2 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 5 .
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound (6) deduced from the preparation is shown below.
  • the polymer compounds (5) and (6) could be easily dissolved in toluene.
  • the 0.8% toluene solution was spin-coated on a quartz plate to prepare a polymer thin film.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was measured with JASCO FP-6500 spectrofl ou rome home ter.
  • the fluorescence peak wavelength of the polymer compound (5) was 524 nm, and the fluorescence peak wavelength of the polymer compound (6) was 450 nm.
  • poly (3, 4) Using a solution obtained by filtering a suspension of ethylenedioxythiophene Z polystyrene sulfonic acid (Bayer, Bay tronP AI 4083) through a 0.2 zm membrane filter, spin coat to a thickness of 70 nm. A thin film was formed and dried on a hot plate at 200 for 10 minutes. Next, a film having a thickness of 75 nm was formed by spin coating using a 1.5 wt% toluene solution of the polymer compound (5).
  • lithium fluoride was vapor-deposited by about 4 nm, then, as a cathode, calcium was vapor-deposited by about 5 nm, and then aluminum was vapor-deposited by about 80 nm.
  • the vacuum degree has reached below 1 X 10- 4 P a, vapor deposition of a metal was initiated.
  • An EL device was produced in the same manner as in Example 9 except that the polymer compound (6) was used instead of the polymer compound (5).
  • EL light emission having a peak at 460 nm was obtained from this device.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the device started to emit light from 3.6 V, and the maximum light emission efficiency was 0.4 cdZA.
  • the polymer compound of the present invention is useful as a light emitting material.
  • a high-molecular light-emitting element using the polymer compound has high performance, and can be used as an apparatus such as a planar light source as a backlight or a flat panel display.

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Abstract

下記式（Ｂ）で示される構造を含むことを特徴とする高分子化合物−Ａｒ−　　　（Ａ）［式中、Ａｒは、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基若しくは金属錯体構造を有する２価の基を表す。］　　　（Ｂ）（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ２）−、−Ｂ（Ｒ１）−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ１）−を表す。Ｒ＊は水素原子または１価もしくは２価の基を表し、Ｒ１は水素原子または１価の基を表し、Ｒ２はヘテロ原子を有する１価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２が複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい）。

Description

明細書 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子 （以下、 高分 子 LEDということがある。 ） に関する。
背景技術
高分子量の発光材料は、 低分子量の発光材料とは異なり溶媒に可溶で塗布法により発 光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、 その例としては、 ポ リフエ二レンビニレン誘導体、 ポリフルオレン誘導体、 ポリフエ二レン誘導体などが知 られている。
発明の開示
本発明の目的は、 発光材料として有用な新規な高分子化合物、 該高分子化合物を用い た高分子発光素子を提供することにある。
すなわち本発明は、 以下 [1] ~ [3] の高分子化合物を提供するものである。
[1] 下記式 （A) で示される繰り返し単位を 1種類以上有する高分子化合物であつ て、 さらに下記式 （B) で示される構造を含むことを特徴とする高分子化合物。
一 Ar— (A)
[式中、 Arは、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族ァミン基若しくは金属 錯体構造を有する 2価の基を表す。 ] '
Figure imgf000002_0001
(式中、 A環及び B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香環を表す。 X 丄は一 C (=〇） 一、 一 S (=0) 一、 一 S (=〇） 2—、 一 P (=〇） (Ri) 一、 一 C (Ri) (R2) 一、 一 C (R2) (R2) ―、 — B (R,) 一、 一 N 丄） 一、 一 S i (Rx) (Ri) 一を表す。 R*は水素原子または 1価もしくは 2価の基を表し、 は 水素原子または 1価の基を表し、 R2はへテロ原子を有する 1価の基を表す。 Ri、 R2 が複数存在する場合、 それらは同一でも相異なっていてもよい）
[2] 下記式 （2) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記高分子化合 物。
Figure imgf000003_0001
〔Zは、 — CR3 =CR4 一または一 C≡C一を表す。 R3および R4 はそれぞれ独立 に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 jおよ び kはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示す。 mは、 0または 1を示す。 A,は、 水素原 子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリールォキシアルキル基、 1価 の複素環基または 2価の基を示す。 Rは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アル キルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 jおよび kは、 そ れぞれ独立に 0から 3の整数を示す。 Rが複数存在する場合、 それらは同一であっても よいし、 異なっていてもよい。 〕
[3] 下記式 （3) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記高分子化合 物。
Figure imgf000003_0002
〔式中、 A2は、 それぞれ独立に、 下式 （4)
*- (Ar,) j !- (X) ki- (Ar2) P l - (Y) q「 (4)
(式中、 A r,および A r2はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環基または 2価 の芳香族アミン基を表し、 Xは、 一 R7 —、 — O— R7 ―、 一 R7 — O—、 一 R7 -C (O) O—、 一 R7 -OC (O) ―、 — R7 - N (R20) ―、 一〇一、 一 S—、 — C ( O) O—、 または一C (O) —を表し、 Yは、 一 C (R20) =C (R20) 一または一 C ≡C一を表し、 jい k1¾ Piおよび (j は、 それぞれ独立に 0または 1であり、 R7 は 、 アルキレン基を表し、 R2。は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基 またはシァノ基を表し、 *は Nと結合する部位を表す。 ）
で示される基を示し、 ！^ぉょび！！^ま、 それぞれ独立に 0または 1を表し、 Rは、 前記 と同じである。 複数の Rは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 〕
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子化合物は、 前記式 （A) で示される繰り返し単位を 1種類以上含み、 さらに前記式 （B) で示される構造を含む。
高分子化合物中に前記式 （B) で示される構造を含むとしては、 前記式 （B) で示さ れる構造を高分子化合物の主鎖、 側鎖、 末端のいずれかに含む場合、 若しくは部分構造 として前記式 （B) を含む構造を高分子化合物の主鎖、 側鎖、 末端のいずれかに含む場 合があげられる。
部分構造として前記式 （B) を含む構造としては、 例えば下記構造があげられる。
Figure imgf000004_0001
[式中、 A環、 X,および R*は前述と同じ意味を表す。 B' 環および C環はそれぞれ独 立に置換基を有していてもよい芳香環を表す。 ]
前記式 （B) で示される構造は、 高分子化合物中の主鎖中に 1個含む場合、 繰り返し 高分子化合物の主鎖中に単位として含む場合、 高分子化合物の側鎖中に含む場合、 高分 子化合物の末端に含む場合がある。
前記式 （B ) で示される構造は、 高分子化合物中の主鎖中に繰り返し単位として含む 場合、 発光効率の観点からは、 本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の 0 . 1モル％以上含むことが好ましく、 0 . 1モル％以上 9 0モル％以下であることが より好ましい。
上記式 （B ) で示される構造が下記式 （B— 2 ) で示される場合、 高分子化合物の側 鎖または末端に存在する。 これらの場合、 高分子化合物の繰り返し単位に前記式 （B ) で示される構造を含んでいてもよいし、 含んでいなくてもよい。
Figure imgf000005_0001
前記式 （B ) で示される構造を高分子化合物の主鎖中に含む場合、 前記式 （B ) の部 位において分岐していてもよい。
前記式 （B) において、 A環および B環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい 芳香環を表す。 該芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエ ナントレン環、 ピレン環、 ペリレン環、 テトラセン環、 ペン夕セン環等の芳香族炭化水 素環；ピリジン環、 ピリミジン環、 ピリダジン環、 ピラジン環、 キノリン環、 イソキノ リン環、 キノキサリン環、 キナゾリン環、 ァクリジン環、 フエナント口リン環、 チオフ ェン環、 ベンゾチォフェン環、 ジベンゾチォフェン環、 チォフェンォキシド環、 ベンゾ チォフェンォキシド環、 ジベンゾチォフェンォキシド環、 フラン環、 ベンゾフラン環、 ピロール環、 インドール環、 ジベンゾピロール環、 シロール環、 ベンゾシロール環、 ジ ベンゾシロール環、 ポロール環、 ベンゾポロ一ル環、 ジベンゾポロール環などの複素芳 香環が挙げられる。 耐熱性、 蛍光強度、 素子特性等の観点から、 芳香族炭化水素環であ ることが好ましく、 中でもベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエナントレ ン環が好ましい。 また、 前記式 （B) を含む構造の上記例示において、 B ' 環および C 環の具体例としては、 上記 A環および B環と同様のものが挙げられる。
A環と B環との組合せとして、 好ましくはベンゼン環とベンゼン環、 ベンゼン環とナ フタレン環、 ベンゼン環とアントラセン環、 ベンゼン環とフエナントレン環、 ナフタレ ン環とアントラセン環、 ナフタレン環とフエナントレン環、 アントラセン環とフエナン トレン環の組合せが挙げられ、 ベンゼン環とベンゼン環の組み合わせがより好ましい。 前記式 （B) における R* は、 水素原子；アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールォキシアルキル基、 1価の複素環基等の 1価の基； 2価の基を示す。 発光効率の観点からは、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリールォ キシアルキル基または 1価の複素環基であることが好ましい。 溶解性の観点からは、 ァ ルキル基、 ァリールアルキル基またはァリ一ルォキシアルキル基が好ましい。
ここに、 アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜 20程度であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピ ル基、 ブチル基、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキ シル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基などが挙げられ、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル 基、 3, 7—ジメチルォクチル基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数が通常 6〜 60程度であり、 その具体例としては、 フエニル基 、 C,〜C12アルコキシフエニル基 （C,〜C12は、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 〜 2アルキルフエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチ ル基などが例示され、 フエニル基、 C,〜CI 2アルコキシフエニル基、 〜〇12アルキ ルフエニル基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7〜 60程度であり、 その具体例としては、 'フ ェニルー C,〜C12アルキル基、 〜 12アルコキシフエニル— C,〜CI 2アルキル基 、 〜じ^ァルキルフェニル—^〜じ^ァルキル基、 1—ナフチルー C,〜C12アル キル基、 2—ナフチルー C,〜CI 2アルキル基などが例示され、
Figure imgf000006_0001
アルコキシフ ェニル 2アルキル基、 ^〜じ^ァルキルフェニルー^〜じ ァルキル基が 好ましい。
ァリールォキシアルキル基は、 炭素数が通常？〜 60程度であり、 その具体例として は、 フエニルォキシ— C,〜C，2アルキル基、 じ,〜^ 2アルコキシフエニルォキシー C ,〜C,2アルキル基、 C,〜C，2アルキルフエニルォキシ— C,~C12アルキル基、 1一 ナフチルォキシー C ,〜 C , 2アルキル基、 2—ナフチルォキシー C ,〜 C , 2アルキル基な どが例示され、 C,~C12アルコキシフエニルォキシー C,〜C12アルキル基、 C,〜C, 2アルキルフエニルォキシー C,〜C, 2アルキル基が好ましい。
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいう。 1価の複素環基は、 炭素数が通常 4~ 60程度であり、 具体的には、 チェニル基、 C, 〜C,2アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 〜じ^アルキル ピリジル基などが例示され、 チェニル基、 C,〜C,2アルキルチェニル基、 ピリジル基 、 2アルキルピリジル基が好ましい。
本発明の高分子化合物において、 前記式 （B) で示される構造からなる高分子化合物 の発光波長が前記式 （A) で示される構造からなる高分子化合物の発光波長よりも 30 nm以上長波長であることが、 発光効率の観点から好ましい。
式中、 X は一 C (=〇） 一、 一 S (=〇） 一、 一 S (=〇） 2—、 一 P (=0) (R ！) 一、 一 C (Rx) (R2) ―、 一 C (R2) (R2) 一、 一 B (Rx) 一、 — N (R 一、 一 S i (Ri) (Rx) 一を表す。 これらの中では、 一 C (=〇） 一が好ましい。 こ こで、 は独立に、 水素原子；アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリ —ルォキシアルキル基、 1価の複素環基等の 1価の基を示す。 R2は独立にヘテロ原子 を有する 1価の基 （具体的には、 アルコキシ基、 アルキルアミノ基、 アルキルチオ基、 アルキルォキシアルキル基、 アルキルアミノアルキル基、 アルキルチオアルキル基、 ァ リールォキシ基、 ァリールォキシアルキル基、 1個以上の水素原子がハロゲン原子で置 換されたアルキル基、 1価の複素環基などが挙げられる。 ） ' 前記式 （B) で示される構造の中では、 下記式 （1) で示される構造が好ましい。
Figure imgf000007_0001
〔式中、 A,は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリール ォキシアルキル基、 1価の複素環基または 2価の基を示す。 Rは、 水素原子、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を 示す。 Z *は、 独立に、 直接結合または Rを表す。 Jおよび Kは、 それぞれ独立に 0か ら 3の整数を示す。 丄ぉょび！^丄は、 それぞれ独立に 0または 1を示す。 Rが複数存 在する場合、 それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 〕
前記式 （1 ) において、 Jおよび Kは、 それぞれ独立に 0から 3の整数を示す。 また 、 前記式 （1 ) で示される構造が、 前記式 （2 ) で示される構造となる場合には、 該式 ( 1 ) 中の Jおよび Kは 0から 3の整数を示し、 J 1および K 1は共に 1であり、 Zは 直接結合 （即ち、 結合手） を示す。 この場合、 前記式 （1 ) 中、 Jおよび Kは、 合成の 容易さからは、 0が好ましく、 溶解性、 発光効率等の観点から 、 ；!〜 3が好ましい。 前記式 （A) において、 A rは、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族アミ ン基若しくは金属錯体構造を有する 2価の基を表す。
ここに、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた残りの原子 団であり、 炭素数は、 通常 6〜6 0程度である。 炭素数には置換基の炭素数は含まない 。 ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個 以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
ァリ一レン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3 ) 、 ナフタレンジィ ル基 （下図の式 4〜 1 3 ) 、 アントラセニレン基 （下図の式 1 4〜 1 9 ) 、 ビフエニレ ン基 （下図の式 2 0〜2 5 ) 、 トリフエ二レン基 （下図の式 2 6〜2 8 ) 、 縮合環化合 物基 （下図の式 2 9〜3 8 ) 、 スチルベン一ジィル （下図 Aから D) 、 ジスチルベン一 ジィル （下図 E , F) 、 ベンゾフルオレン一ジィル （下図 G、 H、 I、 K) などが例示 される。
中でもフエ二レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基 （下図の式 3 6〜3 8 ) 、 スチルベン—ジィル （下図 Αから D) 、 ジスチルベン一ジィル （下図 E， F ) 、 ベン ゾフルオレン一ジィル （下図 G、 H、 I、 K) が好ましい。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
丽 soozdf/ェ:) d ΪΪ60.0/900Ζ OAV
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
丽 soozdf/ェ:) d ΪΪ60.0/900Ζ OAV 上記式 1〜3 8、 A〜Kにおいて、 Rは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 Rが複数個存 在する場合、 それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
ここに、 アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜 2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 1—プロピル基、 ブ チル基、 i 一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメ チルォクチル基、 ラウリル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程 度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i 一プロピル ォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシ ルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェ チルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチル ォキシ基、 ラウリルォキシ基などが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチル ォクチルォキシ基が好ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 ~ 2 0 程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 エヂルチオ基、 プロピルチオ基、 i—プ ピ ルチオ基、 プチルチオ基、 i一プチルチオ基、 t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へ キシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチル へキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラ ゥリルチオ基などが挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2 一ェチルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい アルキルシリル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜6 0程度であり、 具体的には、 メチルシリル基、 エヂルシリル基、 プロピルシリル基、 i 一プロビルシリル基、 プチルシリル基、 i 一プチルシリル基、 tーブチルシリル基、 ぺ ンチルシリル基、 へキシルシリル基、 シクロへキシルシリル基、 ヘプチルシリル基、 ォ クチルシリル基、 2—ェチルへキシルシリル基、 ノニルシリル基、 デシルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルシリル基、 ラウリルシリル基、 トリメチルシリル基、 ェチルジ メチルシリル基、 プロピルジメチルシリル基、 i 一プロピルジメチルシリル基、 ブチル ジメチルシリル基、 t一プチルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシルージメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3， 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基などが挙 げられ、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 ォクチルシリル基、 2—ェチルへキシ ルシリル基、 デシルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルシリル基、 ペンチルジメチル シリル基、 へキシルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシ ルージメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチルージメチ ルシリル基が好ましい。
アルキルアミノ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 モノアルキルアミノ 基でもジアルキルアミノ基でもよく、 炭素数は通常 1〜4 0程度であり、 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルァ ミノ基、 i 一プロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t—プチルァ ミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァ ミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァ ミノ基、 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基などが挙げられ、 ペン チルァミノ基、 へキシルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—エヂルへキシルァミノ基、 デシルァミノ基、 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエニル基、 C , ~ C , 2アルコキシフエニル基 （C ,〜C , 2は、 炭素数 1〜1 2であることを示す。 以下も 同様である。 ） 、 〜じ, 2アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基な どが例示され、 C ,〜C , 2アルコキシフエニル基、 〜。, 2アルキルフエニル基が好ま しい。
ァリールォキシ基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 具体的には、 フエノ シ基 、 〜〇12アルコキシフエノキシ基、 C,〜CI2アルキルフエノキシ基、 1一ナフチル ォキシ基、 2—ナフチルォキシ基などが例示され、 2アルコキシフエノキシ基 、 C,〜C, 2アルキルフエノキシ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7〜60程度であり、 具体的には、 フエ二ルー C,〜C12アルキル基、 C,~CI2アルコキシフエ二ルー C,~CI2アルキル基、 C,~C ァルキルフェニル— 〜じ^ァルキル基、 1一ナフチル—じ,〜。, 2アルキル基、 2 —ナフチル— C ,〜 C , 2アルキル基などが例示され、 C,〜C12アルコキシフエニル— C ，〜C12アルキル基、 ^〜じ^ァルキルフェニル— 〜じ^ァルキル基が好ましぃ。 ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜60程度であり、 具体的には、 フエニル — 2アルコキシ基、 〜〇12ァルコキシフェニル—〇,〜じ12ァルコキシ基、
C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C, ~C12アルコキシ基、 1—ナフチル— C,〜C, 2アル コキシ基、 2—ナフチル— d~C, 2アルコキシ基などが例示され、 C,〜C12アルコキ シフエニル— ^〜じ，2アルコキシ基、 C,~CI2アルキルフエ二ルー C,~C12アルコ キシ基が好ましい。
ァリールアルケニル基としては、 炭素数は通常 8〜60程度であり、 具体的には、 フ ェニル— C2〜C, 2アルケニル基、 C, ~C, 2アルコキシフエニル— C2〜C, 2アルケニ ル基、 〇1〜じ,2ァルキルフェニルー〇2〜。|2ァルケニル基、 1一ナフチル—〇2〜〇, 2アルケニル基、 2—ナフチル— C2〜C12アルケニル基などが例示され、 C,〜CI2ァ ルコキシフエニル— C2〜C, 2アルケニル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル - C2〜C; 2 アルケニル基が好ましい。
ァリールアルキニル基としては、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体的には、 フ ェニル— C 2〜 C , 2アルキニル基、 C ,〜 C , 2アルコキシフエ二ルー C 2〜 C , 2アルキニ ル基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C2〜CI2アルキニル基、 1—ナフチルー C2〜C, 2アルキニル基、 2—ナフチル— C2〜CI2アルキニル基などが例示され、 C,〜CI2ァ ルコキシフエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C2~C, 2 アルキニル基が好ましい。 ァリールアミノ基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 フエ二レアミノ基、 ジフエ ニルァミノ基、 ^〜。Ι 2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （じ，〜じ アルコキシフエ ニル） アミノ基、 ジ （ 〜 2アルキルフエニル） アミノ基、 1一ナフチルァミノ基 、 2—ナフチルァミノ基などが例示され、 C ,〜C 1 2アルキルフエニルァミノ基、 ジ （ C , ~ C , 2アルキルフエニル） ァミノ基が好ましい。
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいう。 1価の複素環基は、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 具体的には、 チェニル基、 C , 〜C , 2アルキルチェニル基、 ピロリリレ基、 フリル基、 ピリジル基、 じ,〜。, 2アルキル ピリジル基などが例示され、 チェニル基、 〜 2アルキルチェニル基、 ピリジル基 、 C ,〜C , 2アルキルピリジル基が好ましい。
上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、 該アルキル鎖は、.ヘテロ原子またはへテ 口原子を含む基で中断されていてもよい。 ここに、 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫 黄原子、 窒素原子などが例示される。 ヘテロ原子またはへテロ原子を含む基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる。
Figure imgf000015_0001
ここで、 R ' としては、 例えば、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6 〜6 0のァリール基、 炭素数 4〜6 0の 1価の複素環基が挙げられる。
2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度である。 炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭 素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素などのへテロ原子を環内に含むも のをいい、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む基； ピリジン一ジィル基 （下図の式 39〜44) 、 ジ ァザフエ二レン基 （下図の式 45〜48) 、 キノリンジィル基 （下図の式 49〜63) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 64〜 68) 、 ァクリジンジィル基 （下図の式 69 〜72) 、 ビビリジルジィル基 （下図の式 73〜75) 、 フエナント口リンジィル基 （ 下図の式 76-78) など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有す る基 （下図の式 79〜93) 。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （ 下図の式 94~98) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素環基 ： (下図の式 99〜： 108) が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合し 2 量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 109~110) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 111〜117) が挙 げられる。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
HZ Z0/S00Zdf/X3d H60.0/900J OAV
Figure imgf000018_0001
ΐΐひ ZO/SOO dfAi:><I Π60Ζ.0/900Ζ: OAV
Figure imgf000019_0001
上記式 3 9 ~ 1 1 7において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。
2価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンから水素原子 2個を除いた残りの原子団を レ ^い、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 2価 の芳香族ァミン基としては、 例えば、 下記一般式 （5) で示される基が挙げられる。
Figure imgf000020_0001
(5)
Ar6
式中、 A r 5および A r7はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン基 、 一般式 （6) で表される基、 または一般式 （7) で表される基である。 Ar6は、 置 換基を有していてもよいァリール基、 一般式 （8) で表される基または一般式 （9) で 表される基を示す。 また、 八1"5と八1"6の間、 1"5と八1"7の間、 または Ar6と Ar7 の間に環を形成していてもよい。
Figure imgf000020_0002
式中、 Ar8および Ar9は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン 基を示す。 R7および R8は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基またはシァノ基を示す。 1は 0または 1である。
― r10—— ― Ar 【ιι
(7)
Ar12
式中、 八 ^ぉょび ！^^は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリ一レ ン基を示す。 Arl 2は、 置換基を有していてもよいァリール基である。 また、 Ar10と Ar,2の間、 と八 ，の間、 または A r,,と A r,2の間に環を形成していてもよ い。 '
—— Ar13—— N—— Ar16 (8)
ΑΤΐ7
式中、 Ar,3は、 置換基を有していてもよいァリーレン基を示す。 A r, 6および A r |7は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリール基である。 また、 A rl 3と Ar16の間、 八1"| 3と八1"| 7の間、 または A r16と A r, 7の間に環を形成していてもよ レ^
Figure imgf000021_0001
式中、 Ar14は、 置換基を有していてもよいァリーレン基を示す。 Ar,5は、 置換基 を有していてもよいァリール基を示す。 ！^！ぉょび！^ ま、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 rは 0または 1であ る。
上記式 （5) の Arい Ar7、 式 （6) の Ar8、 Ar9、 式 （7) の Ar,い Ar,, 、 式 （8) の Ar,い 式 （9) の ArMは、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリール アルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式 （5) の Ar6, 上記式 （7) の Ar12、 上記式 （ 8 ) の A r , 6と A r , 7 、 上記式 （9) の Arl5はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリ ル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリ一ルァミノ基 、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい。
2価の芳香族ァミン基として、 具体的には以下の基が例示される。
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
上記式 1 1 8〜1 2 2において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。
ここで、 本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、 繰り返し単位の 形状の対称性が少ないことが好ましく、 Rのうちの 1つ以上に環状または分岐のあるァ ルキル鎖が含まれることが好ましい。 また、 複数の Rが連結して環を形成していてもよ い。
Rのうち、 アルキル鎖を含む置換基においては、 それらは直鎖、 分岐または環状のい ずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。 直鎖でない場合、 例えば、 イソアミ ル基、. 2—ェチルへキシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4一 C , ~ C 1 2アルキルシクロへキシル基などが例示される。
また、 金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位 子から水素原子を 2個除いた残りの 2価の基である。
該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜 6 0程度であり、 その例としては、 8—キノリノ ール及びその誘導体、 ベンゾキノリノール及びその誘導体、 2—フエ二ルーピリジン及 びその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾチアゾ一ル及びその誘導体、 2—フエ二ルーベン ゾキサゾール及びその誘導体、 ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
また、 該錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 イリ ジゥム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金 属錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 具体的には、 以下の 1 2 6〜1 3 2が例示 される。 /vD O nsiosooifcId Π60AV
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
上記の式 126~132において Rは、 前記で示したものと同じものが例示される。 本発明の高分子化合物の中では、 発光波長を変える観点から、 前記式 （2) で示され る繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、 発光波長の制御の行いやすさ、 分子量の制御の行いやすさ、 合成の行いやすさ の観点からは、 前記式 （2) で示される繰り返し単位からなる高分子化合物であって、 mが 0であることを特徴とする高分子化合物が好ましい。
Figure imgf000024_0002
Zは、 一 CR3 =CR4 —または— C≡C一を表す。 R3および R4 はそれぞれ独立 に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 mは、 0または 1を示す。 光酸化安定性の観点からは、 mは、 0であることが好ましい。 ， Rは前記と同様の意味を表す。 jおよび kは、 それぞれ独立に、 0〜3の整数を表す 。 合成の容易さからは、 0が好ましく、 溶解性、 発光効率等の観点からは、 1~3が好 ましい。
式 （2) で示される繰り返し単位の具体例を以下に示す。
Figure imgf000025_0001
C CHH =
Figure imgf000026_0001
本発明の高分子化合物の中では、 発光効率を高める観点、 発光波長を変える観点から
、 さらに下記式 （30) で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
-Ar,- (Ζ' ) ρ- (30) 上記式 （30) における Ar,は、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 または 2価の芳 香族ァミン基である。 A r,で表されるァリーレン基、 2価の複素環基および 2価の芳 香族ァミン基は、 前記 A rで説明し例示したものと同じである。
上記式 （30) において、 Z' は、 —CR5=CR6—または一 C≡C—を表す。 R5お よび R6はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基または シァノ基を示す。 Pは、 0または 1を示す。 安定性の観点からは、 一 CR5 = CR6—で あることが好ましい。 発光波長の長波長化の観点がらは、 —CR5 = CR6—であること が好ましい。 光酸化安定性の観点からは、 Pは、 0であることがより好ましい。
上記式 （2) で示される繰り返し単位の合計は全繰り返し単位の 0. 1モル％以上 1 00モル％以下であり、 1モル％以上 100モル％以下が好ましい。
式 （2) 及び （30) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物の中で、 式 （2) および式 （30) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50モル％以上で あるものが発光効率の観点からより好ましい。 かつ式 （2) および式 （30) で示され る繰り返し単位の合計に対して、 式 （2) で示される繰り返し単位が 0. 1モル％以上 90モル％以下であるものが発光効率の観点からより好ましい。
実質的に、 式 （2) および （30) で示される繰り返し単位からなるものとして、 具 体的には、 式 （2 ) で示される繰り返し単位として、 下記から選ばれる 1種類以上と、
PC8H17
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
(ただし、 Rは、 前記と同様の意味を表す。 ） 本発明の高分子化合物の中では、 発光効率の観点から、 下記式 （3) で示される繰り 返し単位を含むものが好ましい。
Figure imgf000028_0002
〔式中、 A2は、 下式 （4)
*一 (A r ,) j「 （X) k「 (A r2) - (Y) qx- (4)
(式中、 A r,および A r2はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環基または 2価 の芳香族アミン基を表し、 Xは、 一 R7 —、 一〇一 R7 —、 -R7 — O—、 - 7 -C (O) O—、 一 R7 -OC (〇） 一、 一 R7 -N (R20) ―、 一 O—、 一 S―、 一 C ( 〇） O—、 または一 C (O) —を表し、 Yは、 一 C (R20) =C (R20) —または一 C ≡C—を表し、 jい kい および i S、 それぞれ独立に 0または 1であり、 R7 は 、 アルキレン基を表し、 R2。は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基 またはシァノ基を表し、 *は Nと結合する部位を表す。 ）
で示される基を示し、 ！^ぉょび！！ ま、 それぞれ独立に 0または 1を表し、 Rは前記と 同様であり、 複数の Rは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 〕
前記式 （3) における A2 は、 前記式 （4) で示される基である。
前記式 （4) における A r,および A r 2は、 それぞれ独立に、 ァリ一レン基、 2価の 複素環基または 2価の芳香族アミン基を示す。 ここで、 A r,および A r2は、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基などの置換基を有 していてもよい。 Ar,、 A r 2が複数の置換基を有する場合、 それらは同一であっても よいし、 それぞれ異なっていてもよい。
前記式 （4) において、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除 いた残りの原子団であり、 炭素数は、 通常 6~60程度である。 炭素数には置換基の炭 素数は含まない。 ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環ま たは縮合環 2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。 ァリ 一レン基の具体例としては、 上図の式 1〜38、 A〜Kが挙げられる。 2価の複素環基 は、 前記式 （1) について説明したものと同じであり、 具体例としては、 上図の式 39 〜117が挙げられる。 2価の芳香族ァミン基は、 前記式 （1) について説明したもの と同じであり、 具体例としては、 上図の式 118〜122が挙げられる。
前記式 （4) において、 Xは、 一 R7 —、 -0— R7 一、 ― R7 —O—、 -R7-C (〇） O—、 一 R7 -OC (O) 一、 一 R7 -N (R20) ―、 — O—、 — S―、 —C ( 〇） 〇一、 一 C (〇） 一を表す。 R7 は、 アルキレン基を表す。 溶解性の観点や合成の 容易さからは、 一 R7—、 一R7—〇一であることが好ましい。
前記式 （4) において、 Yは、 一 C (R2。） =C (R20) 一、 ― Cョ C一を表す。 R 20は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基である。 一 C (R20) =C (R20) 一が安定性の観点から好ましい。
前記式 （4) において、 jい kx Piおよび は、 それぞれ独立に 0または 1であ る。 発光効率、 溶解性や合成の容易さからは、 が 0であり、 が 1であり、 Xが、 — R7 一、 一 R7 —〇一であることが好ましい。 が 0であり、 が 1であり、 Ar 2がフエ二レンであり、 Xが、 _R7 —、 一 R7 —O—であることがより好ましい。 ま た、 安定性の観点からは、 qェが 0であることが好ましい。
前記式 （3) において、 および n2は、 それぞれ独立に 0または 1である。 発光効率 、 溶解性の観点や合成の容易さからは、 i および n2の少なくとも一方が、 1であること が好ましい。 r および n2が、 1であることがより好ましい。
式 （3) で示される繰り返し単位の合計は全繰り返し単位の Q. 1モル％以上 100 モル％以下が好ましい。
また、 発光波長を変える観点からは、 前記式 （3) で示される繰り返し単位からなる 高分子化合物であつて、 n iおよび n 2がともに 0である高分子化合物が好ましい。 本発明の高分子化合物の中では、 発光効率を高める観点、 発光波長を変える観点から 、 さらに下記式 （31) で示される繰り返し単位を含むものも好ましい。
— Ar4 - (Z) (31)
〔ここで、 Ar4は、 ァリーレン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を示 す。 Zは、 —CR8 =CR9 一または一 C≡C—を表す。 R8 および R9 はそれぞれ独 立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 tは 、 0または 1を示す。 〕
式 （31) で示される繰り返し単位として具体的には、 上記式 1から 117、 上記式 Aから I、 ：、 上記式 118〜122、 および下記式 133〜140に記載の構造のも のが挙げられる。 中でも、 フエ二レン基 （例えば、 上図の式 1〜3) 、 ナフタレンジィ ル基 （上図の式 4〜13) 、 アントラセニレン基 （上図の式 14〜： 19) 、 ビフエニレ ン基 （上図の式 20〜25) 、 トリフエ二レン基 （上図の式 26〜28) 、 縮合環化合 物基 （上図の式 29〜38) 、 ジベンゾフラン一ジィル基 （上図の式 85〜87) 、 ジ ベンゾチォフェン一ジィル基 （上図の式 88〜90) 、 スチルベン一ジィル基 （上図の A〜D) 、 ジスチルベン一ジィル基 （上図の E， F) 、 ベンゾフルオレン一ジィル基 （ 上図の式 G、 H、 I、 K) 、 2価の芳香族ァミン基 （上図の式 118〜119、 122 ) 、 ァリーレンビニレン基 （下図の式 133〜140) などが好ましく、 中でもフエ二 レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基 （上図の式 36〜38) 、 ジベンゾフ ラン一ジィル基 （上図の式 85〜87) 、 ジベンゾチォフェン一ジィル基 （上図の式 8 8-90) 、 スチルベン一ジィル基 （上図の A~D) 、 ジスチルベン一ジィル基 （上図 の E, F) 、 ベンゾフルオレン一ジィル基 （上図の式 G、 H、 I、 K) 、· 2価の芳香族 ァミン基が特に好ましい。
Figure imgf000031_0001
137
Figure imgf000032_0001
ここに Rは前記と同じ意味を表す。
ここで、 本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、 繰り返し単位の 形状の対称性が少ないことが好ましく、 Rのうちの 1つ以上に環状または分岐のあるァ ルキル鎖が含まれることが好ましい。 また、 複数の Rが連結して環を形成していてもよ い。 Rのうち、 アルキル鎖を含む置換基においては、 それらは直鎖、 分岐または環状の いずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。 直鎖でない場合、 例えば、 イソァ ミル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4 一 C ,〜 C , 2アルキルシク口へキシル基などが例示される。
実質的に、 式 （3 ) および （3 1 ) で示される繰り返し単位からなるものとして、 具 体的には、 式 （3 ) で示される繰り返し単位として、 下記から選ばれる 1種類以上と、
Figure imgf000033_0001
(ただし、 Rおよび R7は、 前記と同様の意味を表す。 ）
式 （3 1 ) で示される繰り返し単位として下記から選ばれる 1種類以上との共重合体が 例示される。
Figure imgf000034_0001
(ただし、 Rは、 前記と同様の意味を表す。 ）
式 （3) 及び （31) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物の中で、 式 （3) および式 （3 1 ) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 5 0モル％以上で あるものが発光効率の観点からより好ましい。 かつ式 （3 ) および式 （3 1 ) で示され る繰り返し単位の合計に対して、 式 （3 ) で示される繰り返し単位が 0 . 1モル％以上 9 0モル％以下であるものが発光効率の観点からより好ましい。
本発明の高分子化合物は、 典型的には、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 0 3〜 1 0 8であり、 2 X 1 0 3 ~ 1 0 7であることが好ましい。
また、 本発明の高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子 にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されていて もよい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 また、 例え ば、 ビニレン基を介してァリール基または複素環基と結合している構造であっても良い 。 具体的には、 特開平 9— 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の g換基等が例示される。 なお、 本発明の高分子化合物は、 蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で上記、 式 （3 ) 及び （3 1 ) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい が、 実質的に式 （1) で示される繰り返し単位からなるもの、 実質的に式 （3 ) および ( 3 1 ) で示される繰り返し単位からなるものが好ましい。
繰り返し単位が、 ピニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、 繰り返し単位に それらのビニレンゃ非共役部分が含まれていてもよい。 上記非共役部分を含む結合構造 としては、 以下に示すもの、 以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、 および 以下に示すもののうち 2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。 ここで、 Rは前 記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、 A r ' は炭素数 6〜 6 0個の炭化水素基 を示す。 '
一 c≡c一
Figure imgf000036_0001
本発明の高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまた c R Rは———— グラフト共重合体であってもよ いし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダム共重 合体であってもよい。 蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なラン ダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまたはグラフト共重 合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマ一も 含まれる。
本発明の高分子化合物を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 薄膜からの発光 やりん光を利用するので本発明の高分子化合物としては、 固体状態で蛍光またはりん光 を有するものが好ましい。
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ク ロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン、 デ カリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造や分子量にもよる 力 通常はこれらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることができる。
次に、 本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
前記式 （2 ) で示される繰り返し単位を含む本発明の高分子化合物は、 例えば、 下記 式で示される化合物を原料の一つどして縮合重合することにより製造することができる
Figure imgf000037_0001
(式中、 R、 j、 kおよび A,は、 式 （2) と同じ。 D,および D2はそれぞれ独立にハ ロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルス ルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホ スホネ一トメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 シァノメチル 基またはビニル基を示す。 ）
ここにアルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 ェ夕ンスルホネー ト基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリ一ルスルホネート基と しては、 ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリ —ルアルキルスルホネート基としては、 ベンジルスルホネート基などが例示される。 ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
Figure imgf000037_0002
スルホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
— CH2 S + Me2Xh_、 一 CH2 S+Ph2Xh— (Xhはハロゲン原子を示す。 ） ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
-CH2 P+ P h3Xh" (Xhはハロゲン原子を示す。 )
ホスホネートメチル基としては、.下記式で示される基が例示される。
-CH2 P (〇） (OR'") 2
(R'"はアルキル基、 ァリール基またはァリールアルキル基を示す。 ）
. モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩ィ匕メチル基、 臭化メチル基、 ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合の方法としては、 例えば、 主鎖にビニレン基を有する場合には、 必要に応じ てその他の単量体を用いて、 例えば、 〔1〕 アルデヒド基を有する化合物とホスホニゥ ム塩基を有する化合物との W i t t i g反応による重合、 〔2〕 アルデヒド基とホスホ ニゥム塩基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 〔3〕 ビニル基を有する 化合物とハロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合 〔4〕 ビニル基とハ ロゲン原子とを有する化合物の He c k反応による重合、 〔5〕 アルデヒド基を有する 化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との Ho r n e r -Wad s wo r t h— Emmo n s法による重合 〔6〕 アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有す る化合物の Ho r ne r— Wad swo r t h— Emmo n s法による重合、 〔7〕 ハ ロゲン化メチル基を 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、 〔8〕 スルホニゥム塩基を 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合、 〔9 〕 アルデヒド基を有する化合物とァセトニトリル基を有する化合物との K n o e V e n age 1反応による重合 〔10〕 アルデヒド基とァセトニトリル基とを有する化合物の Kn o e V e n a g e 1反応による重合などの方法、 〔11〕 アルデヒド基を 2つ以上 有する化合物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。
また、 本発明の高分子化合物の製造方法として、 例えば、 〔12〕 Suz uk iカツ プリング反応により重合する方法、 〔13〕 G r i gn a r d反応により重合する方法 、 〔14〕 N i (0) 触媒により重合する方法、 〔15〕 FeC 13等の酸化剤により 重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは 〔16〕 適当な脱離基を有す る中間体高分子の分解による方法などが例示される。
N 1 (0) 触媒を用いた反応としては、 ゼロ価ニッケル錯体 {N i (COD) 2} の 存在下、 重合する方法が例示される。
ゼロ価ニッケル錯体としては、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) 、 （エチレン） ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケル （0) 、 テトラキス （トリフ ェニルホスフィン） ニッケルなどが例示され、 中でも、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジ ェン） ニッケル （0) が、 汎用性で安価という観点で好ましい。
また、 中性配位子を添加することが、 収率向上の観点から好ましい。
ここに、 中性配位子とは、 ァニオンゃカチオンを有していない配位子であり、 2, 2 ' 一ビビリジル、 1, 10—フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾリン、 N, N ' ーテトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子； トリフエニルホスフィン、 トリト リルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 トリフエノキシホスフィン等の第三ホスフィ ン配位子などが例示され、 汎用性、 安価の点で含窒素配位子が好ましく、 2， 2 ' —ビ ピリジルが高反応性、 高収率の点で特に好ましい。 特に、 重合体の収率向上の点から 、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) を含む系に中性配位子として 2 , 2 ' 一ビビリジルを加えた系が好ましい。
重合溶媒としては、 重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、 例えば、 ァ ミド系溶媒、 芳香族炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒、 エステル系溶媒などが挙げられ る。
ここに、 アミド系溶媒としては、 例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N - ジメチルァセトアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、 芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、 例えば 、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 テトラメチルベンゼン、 プチ ルベンゼン、 ナフタリン、 テトラリン等が挙げられ、 トルエン、 キシレン、 テトラリン 、 テトラメチルベンゼンなどが好ましい。
また、 エーテル系溶媒としては、 酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶 媒であり、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4ージォキサ ン、 ジフエニルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r tーブチルメ チルエーテル等が挙げられ、 高分子化合物に対する良溶媒である、 テトラヒドロフラン 、 1， 4—ジォキサンなどが好ましい。
また、 重合性、 溶解性を改良する観点から、 これら溶媒を混合して用いてもよい。 重合反応は、 通常アルゴン、 窒素等の不活性ガス雰囲気下、 行われる。
重合時間は、 通常 0 . 5〜1 0 0時間程度であるが、 製造コストの点から、 3 0時間 以内が好ましい。
重合温度は、 通常 0〜2 0 O t:程度であるが、 高収率、 低加熱費の点から、 0〜1 0 0でが好ましい。
P d触媒の存在下反応させる例としては、 例えば、 S u z u k iカツプリング反応が 挙げられる。
S u z u k iカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、 酢酸パラジゥ ム、 パラジウム [テトラキス （トリフエニルホスフィン） ] 錯体、 ビス（トリシクロへ キシルホスフィン）パラジウム錯体などが例示される。
リン配位子としては、 トリフエニルホスフィン、 トリ （o—トリル） ホスフィン、 1 ， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパンなどが例示される。
例えば、 パラジウム [テトラキス （トリフエ.ニルホスフィン） ] を用い、 炭酸力リウ ム、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリウム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、 好ましくは 1〜10当量加 えて反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、
N、 N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン などが例示される。 溶媒にもよるが 50〜160で程度の温度が好適に用いられる。 溶 媒の沸点近くまで昇温し、 還流させてもよい。 反応時間は 1時間から 200時間程度で ある。
これらのうち、 W i t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Ho rn e r—Wad swo r t h— Emmo n s法による重合、 Knoevenage 1汉応 による重合、 および Suz uk iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gna r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が、 構造制御がしゃ すいので好ましい。 さらに、 N i (ひ） 触媒により重合する方法が原料の入手しやすさ と重合反応操作の簡便さからより好ましい。
本発明の高分子化合物を製造終了後、 必要に応じ、 酸洗浄、 アルカリ洗浄、 中和、 水 洗浄、 有機溶媒洗浄、 再沈殿、 遠心分離、 抽出、 カラムクロマトグラフィーなどの慣用 の分離操作、 精製操作、 乾燥その他の操作に供してもよい。
本発明の高分子化合物を高分子 LEDの発光材料として用いる場合、 その純度が発光 特性に影響を与えるため、 本発明の製造方法においては、 上記分離操作、 精製操作を十 分行い、 未反応モノマー、 副生成物、 触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。 乾燥の際には、 残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。 高分子化合物の 変質を防止するために、 不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。 また、 高 分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
本発明の高分子化合物は、 発光材料として用いることができる。 さらに、 電荷輸送性 材料、 有機半導体材料、 光学材料、 あるいはドーピングにより導電性材料として用いる こともできる。
本発明の高分子化合物を少なくとも 1種類と、 正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発光 材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の材料とを含有させることにより、 組成 物を調製することができる。 なお、 以下の説明において、 「高分子化合物」 とは、 組成 物を含む概念である。
本発明の高分子化合物は、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜等の薄膜の製造にも有用であ る。 これらの薄膜は、 通常、 l nm〜l m、 好ましくは 2 nm〜 500 nmの厚さを 有する膜である。 また、 この有機半導体薄膜を用いることにより、 該有機半導体薄膜を 有する有機トランジスタを製造することが可能である。
次に、 本発明の高分子 LEDにづいて説明する。
本発明の高分子 LEDは、 陽樺および陰極からなる電極間に、.発光層を有し、 該発光 層が本発明の発光材料を含むことを特徴とする。
また、 本発明の高分子 LEDとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた 高分子 LED、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 LED、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分 子 LED等が挙げられる。
本発明の高分子 LEDには少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣垮して 導電性高分子を含む層を設けた高分子 LED；少なくとも一方の電極と発光層との間に 該電極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dも含まれる。
例えば、 具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極 発光層/陰極
b) 陽極 正孔輸送層ノ発光層 陰極
c) 陽極 発光層 電子輸送層 陰極
d) 陽極 正孔輸送層 発光層ノ電子輸送層 陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ）
こヒで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電 子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶緣層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層.を挿入してもよ い。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e)〜p) の構造が挙げられる。
e) 陽極/電荷注入層ノ発光層/陰極
f) 陽極ノ発光層/電荷注入層 陰極 ·
g) 陽極 Z電荷注入層 発光層 電荷注入層/陰極
h) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層 発光層 Z陰極
i) 陽極ノ正孔輸送層ノ発光層ノ電荷注入層 Z陰極
j ) 陽極 電荷注入層 Z正孔輸送層 発光層 Z電荷注入層/陰極
k) 陽極 Z電荷注入層 発光層 電荷輸送層 Z陰極 "
1) 陽極 Z発光層 電子輸送層 電荷注入層 陰極
m) 陽極 Z電荷注入層/発光層 電子輸送層 Z電荷注入層 陰極
n) 陽極 電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 電荷輸送層/陰極
o ) 陽極 正孔輸送層 発光層 電子輸送層 電荷注入層ノ陰極
P ) 陽極 電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層/電荷注入層 Z陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0"53 (：111以上103 SZ cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 SZcm以上 102 SZcm以下がより好ましく、 10- 5 SZ cm以上 101 S/ cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5 S c m以上 103 S c m以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。
ド一プするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm~l 00 nmであり、 2nm〜50nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDが挙げられる。 具体的には、 例えば、 以下の c！)〜 ab) の構造が挙げられる。
Q) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層/陰極
r) 陽極 発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
s) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 t ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層/陰極
u) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極
V) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層/発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
w) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 Z電子輸送層 陰極
X) 陽極 発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
y) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層ノ電子輸送層 Z膜厚.2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
z) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 発光層 Z電子輸送層 陰極 aa) 陽極 Z正孔輸送層 発光層 Z電子輸送層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 ab) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層 Z膜厚 2 n m以 下の絶縁層 陰極 本発明の高分子 LEDにおける発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が 異なり、 駆動電圧と発光効率が適 な値となるように選択すればよいが、 例えば l nm から 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm~ 200 nmである。
本発明の高分子 L EDにおいては、 発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合 して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 LEDにおいては、 上記高分子化合物以外 の発光材料を含む発光層が、 上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。 該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタ レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメ チン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリ ンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン もしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体、 2—フエ ニルピリジンもしくはその誘導体の金属錯体、 ァセチルアセトンもしくはその誘導体の 金属錯体などを用いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51781，、 同 59— 194393号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
高分子 LED作製の際に、 本発明の高分子化合物を用いることにより、 溶液から成膜 する場合、 この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料 や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、 製造上非常に有利である 。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビ ァコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート 法、 ディップ —ト法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、.フレキソ印刷法、 オフ セット印刷法、 インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。
インク組成物 （例えば、 印刷法等では溶液として用いられる） としては、 少なくとも 1種類の本発明の高分子ィヒ合物が含有されていればよい。
該インク組成物は、 本発明の高分子化合物以外に、 通常は溶媒を含み、 また正孔輸送 材料、 電子輸送材料、 発光材料、 安定剤、 粘度および/または表面張力を調節するため の添加剤、 酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該ィンク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、 溶媒を除いた該ィンク組 成物の全重量に対して通常は 20w t %~ 100w t %であり、 好ましくは 40 w t % 〜 10 Ow t %である。
またィンク組成物中の溶媒の割合は、 該ィンク組成物の全重量に対して 1 w t %〜 9 9. 9w t %であり、 好ましくは 6 Ow t %〜99. 9w t %であり、 さらに好ましく 90wt%〜99. 8wt%である。
該インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 25 において 0. 5〜500m Pa · sの範囲が好ましく、 インクジェットプリント法などインク組成物が吐出装置を経 由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が 25でに おいて 0. 5〜2 OmP a · sの範囲であることが好ましい。
ィンク組成物に用いる溶媒としては、 本発明の高分子化合物を溶解または均一に分散 できるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 1 , 2—ジクロ口 ェタン、 1 , 1· , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の 塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレ ン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メ チルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプ夕ン、 n—オクタン、 n —ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シ クロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 メチルベンゾエー卜、 ェ チルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコール、 エチレングリコ ールモノブチルェ一テル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコ一 ルモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコール、 ジエトキシメタン 、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2—へキサンジォ一 ル等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ィ ソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等 のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド 等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み 合わせて用いることができる。 上記溶媒のうち、 ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む 構造を有し、 かつ融点が 0で以下、 沸点が 1 0 0で以上である有機溶媒を 1種類以上含 むことが好ましい。
溶媒の種類としては、 本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性 、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系 溶媒、 ケトン系溶媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルペン ゼン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン、 n—プロピルベンゼン、 i 一プロピルべンゼ ン、 n—ブチルベンゼン、 i 一ブチルベンゼン、 s —ブチルベンゼン、 ァニソ一ル、 ェ トキシベンゼン、 1—メチルナフタレン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 シクロ へキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—ヘプ チルシクロへキサン、 n—へキシルシクロへキサン、 メチルベンゾエート、 2—プロピ ルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプ夕ノン、 4—ヘプ夕ノン、 2—ォクタ ノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 ジシクロへキシルケトンが好ましく、 キシレン、 ァニソール、 メシチレン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシルメチルベンゾェ —トのうち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
本発明のィンク組成物が含むことができる添加剤のなかで、 正孔輸送材料としては、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖も しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ一 ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンもし くはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしくはその誘導 体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チェ 二レンビニレン） もしくはその誘導体があげられる。
電子輸送材料としては、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタンもしくはそ の誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アン トラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導 体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノ キノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキ ノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンも しくはその誘導体があげられる。
発光材料としては、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレン もしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色 素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラ フエニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンも しくはその誘導体などがあげられる。
安定剤としては、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などがあげられる。 粘度および/または表面張力を調節するための添加剤としては、 粘度を高めるための 高分子量の高分子化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子量の化合物、 表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
前記の高分子量の高分子化合物としては、 本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性 で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。 例えば、 高分子量のポリスチレン 、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいも のなどを用いることができる。 重量平均分子量が 5 0万以上が好ましく、 1 0 0万以上 がより好ましい。 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すなわち、 溶液中の固形 分に対する貧溶媒を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この目的で貧溶 媒を添加する場合、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択す れば良い。 保存時の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体に対して 5 0 w t % 以下であることが好ましく、 3 0 w t %以下であることが更に好ましい。
酸化防止剤としては、 本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、 発光や電荷輸送 を阻害しないものであれば良く、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などが例 示される。 酸化防止剤を用いることにより、 本発明の高分子化合物、 溶媒の保存安定性 を改善し得る。
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、 溶媒の溶解度パラメ一夕と、 高 分子化合物の溶解度パラメータとの差が 1 0以下であることが好ましく、 7以下である ことがより好ましい。
溶媒の溶解度パラメ一ターと本発明の高分子化合物の溶解度パラメ一ターは、 「溶剤 ハンドブック （講談社刊、 1 9 7 6年） 」 に記載の方法で求めることができる。
ィンク組成物に含まれる本発明の高分子化合物は、 1種類でも 2種類以上でもよく、 素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいて もよい。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が 適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては 、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ ールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チ ェニレンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。 具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾ一ルも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導 体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用いるこ とが好ましい。
ポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル 'レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ 一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩ィヒメチレン、 ジクロロェタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルプアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーとし て、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 z mであり、 好ましくは 2 η π！〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘 体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平
2 - 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同
3 - 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— （4—ビフエ二リル） — 5— ( 4 - t 一ブチルフエニル） 一 1， 3 , 4—ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイ ァ一バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該髙分子バインダーと して、 ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンピニレン） もしくはその誘導体、 ポ リ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリ力一ポネート、 ポリアク リレー卜、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビニル、 またはポリシロキサンなどが例示される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。
本発明において、 陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明 であり、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （N E S.Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O, インジウム ·亜鉛 ·オキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 η π！〜 1 mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm〜5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム —アルミニウム合金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カル シゥム一アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 。
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 n mから 1 0 / mであり、 好ましくは 2 0 n m~ l mであり、 さらに好ましく は 5 0 n m~ 5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 n m以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および Zまたは保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、' 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバ一としては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサ一を用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメ一ジ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。 また、 陽極および陰極からなる電極間に、 電荷輸送層と発光層とを有し、 該電荷輸送 層が本発明の高分子化合物を含む高分子 L E Dも可能である。
本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置、 液晶表示装置のバックライ卜として用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形 figし、 いくつかの電極を独立に O n /O F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方 法や、 カラーフィルタ一または蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラ一表 示、 マルチカラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲ一シヨン、 ビデオカメラの ビューファインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
ここで、 数平均分子量、 重量平均分子量については、 テトラヒドロフランを溶媒とし て、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー （G P C ) によりポリスチレン換算の数 平均分子量、 重量平均分子量を求めた。
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
化合物 D
不活性雰囲気下、 300m 1三つ口フラスコに 1 -ナフタレンボロン酸 5. 00 g ( 29mmo 1) 、 2—ブロモベンズアルデヒド 6. 46 g (35mmo 1) 、 炭酸カリ ゥム 10.0 g (73mmo 1 ) 、 トルエン 36 m 1、 イオン交換水 36 m 1を入れ、 室温で撹拌しつつ 20分間アルゴンバブリングした。 続いてテトラキス （トリフエニル ホスフィン） パラジウム 16. 8mg (0.15mmo 1 ) を入れ、 さらに室温で撹拌 しつつ 10分間アルゴンパブリングした。 10 O に昇温し、 25時間反応させた。 室 温まで冷却後、 トルエンで有機層を抽出、 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 トルエン：シクロへキサン =1 ： 2混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成 することにより、 化合物 D5.18g (収率 86%) を白色結晶として得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 7. 39〜7. 62 (m、 5 H) 、 7. 70 (m、 2 H) 、 7. 94 (d、 2H) 、 8. 12 (dd、 2H) 、 9. 63 (s、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 233
Figure imgf000056_0001
化合物 E
不活性雰囲気下で 300m 1の三つ口フラスコに化合物 D 8. 00 g (34.4m mo 1 ) と脱水 THF46m 1を入れ、 一 78でまで冷却した。 続いて n—ォクチルマ グネシゥムブロミド （1. Omo 1Z 1 THF溶液） 52 m 1を 30分かけて滴下した 。 滴下終了後 Otまで昇温し、 1時間撹拌後、 室温まで昇温して 45分間撹拌した。 氷 浴して 1N塩酸 2 Omlを加えて反応を終了させ、 酢酸ェチルで有機層を抽出、 硫酸ナ トリウムで乾燥した。 溶媒を留去した後トルエン：へキサン =10 ： 1混合溶媒を展開 溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 E7. 64 g (収率 64% ) を淡黄色のオイルとして得た。 HP LC測定では 2本のピークが見られたが、 LC一 MS測定では同一の質量数であることから、 異性体の混合物であると判断した。
(化合物 Fの合成)
Figure imgf000056_0002
化合物 F
不活性雰囲気下、 500ml三つ口フラスコに化合物 E (異性体の混合物） 5.00 g (14.4mmo 1 ) と脱水ジクロロメタン 74m 1を入れ、 室温で撹拌、 溶解させ た。 続いて、 三フッ化ホウ素のエーテラ一ト錯体を室温で 1時間かけて滴下し、 .滴下終 了後室温で 4時間撹拌した。 撹拌しながらエタノール 125m 1をゆっくりと加え、 発 熱がおさまったらクロ口ホルムで有機層を抽出、 2回水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥 した。 溶媒を留去後、 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することによ り、 化合物 F3. 22 g (収率 68%) を無色のオイルとして得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(50. 90 (t、 3H) 、 1. 03〜： L. 26 (m、 14H) 、 2. 13 (m、 2H ) 、 4. 05 (t、 1 H) 、 7. 35 (dd、 1 H) 、 7. 46〜7. 50 · (m、 2H ) 、 7. 59〜7. 65 (m、 3 H) 、 7. 82 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 35 (d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 329
(化合物 Gの合成)
Figure imgf000057_0001
化合物 G
不活性雰囲気下 200ml三つ口フラスコにイオン交換水 2 Omlをいれ、 撹拌しな がら水酸化ナトリウム 18. 9 g (0.47mo 1 ) を少量ずつ加え、 溶解させた。 水 溶液が室温まで冷却した後、 'トルエン 2 Oml、 化合物 F 5.17 g (15.7mmo 1 ) 、 臭化トリプチルアンモニゥム 1. 52 g (4.72mmo 1 ) を加え、 50でに昇 温した。 臭化 n—才クチルを滴下し、 滴下終了後 50でで 9時間反応させた。 反応終了 後トルエンで有機層を抽出し、 2回水洗し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 へキサン 展 開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 G5. 13 g (収率 74 %) を黄色のオイルとして得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(50. 52 (m、 2H) 、 0. 79 (t、 6H) 、 1. 00~ 1. 20 (m、 22H ) 、 2. 05 (t、 4H) 、 7. 34 (d、 1 H) 、 7. 40〜7. 53 (m、 2 H) 、 7. 63 (m、 3H) 、 7. 83 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 31 ( d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H) MS (APC I ( + ) (化合物 Hの合成）
Figure imgf000058_0001
化合物 H
空気雰囲気下、 50m 1の三つ口フラスコに化合物 G4. 00 g (9. 08mmo 1 ) と酢酸：ジクロロメタン = 1 ： 1混合溶媒 57m 1を入れ、 室温で撹拌、 溶解させた 。 続いて三臭化べンジルトリメチルアンモニゥム 7. 79 g (20. Ommo 1 ) を加 えて撹拌しつつ、 塩化亜鉛を三臭ィ匕べンジルトリメチルアンモニゥムが完溶するまで加 えた。 室温で 20時間撹拌後、 5 %亜硫酸水素ナトリゥム水溶液 10mlを加えて反応 を停止し、 クロ口ホルムで有機層を抽出、 炭酸カリウム水溶液で 2回洗浄し、 硫酸ナト リウムで乾燥した。 へキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで 2回精製した後、 ェ 夕ノール：へキサン =1 : 1、 続いて 10 : 1混合溶媒で再結晶することにより、 化合 物 H4. 13 g (収率 76%) を白色結晶として得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(50. 60 (m、 2H) 、 0. 91 (t、 6 H) 、 1. 01〜1. 38 (m、 22H ) 、 2. 09 (t、 4H) 、 7. 62-7. 75 (m、 3H) 、 7. 89 (s、 1 H) 、 8. 20 (d、 1 H) 、 8. 47 (d、 1 H) 、 8. 72 (d、 1 H)
MS (APP I ( + ) ) ： (M + H) + 598
ここで得られた化合物 Hを単量体 （2) とする。 実施例 1
<高分子化合物 1の合成 >
単量体 （1)
Figure imgf000059_0001
単量体 （1) 0. 07 gと単量体 （2) 0. 81 gと 2, 2 '—ビビリジル 0. 63 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめァ ルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 50 gを加え た。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {Ni (COD) 2} 1. lgを加え、 室温で約 10分間攪拌した後、 昇温し、 60でで 3時間反応 した。 なお、 反応は窒素雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、 エタノール 40ml イオン交換水 40m 1混合溶液を加 え、 約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置した後、 生成した沈殿をろ過するこ とにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このト ルェン溶液をろ過することにより、 不溶物を除去した。 次に、 このトルエン溶液を、 1 規定の塩酸で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルェ ン溶液を、 約 3%アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した 。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置、 分液して、 トルエン 溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 0. 1 3 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。
該高分子化合物 1のポリスチレン換算の数平均分子量は、 6. 5 X 1 04であり、 重 量平均分子量は 3. 3 X 1 05であった。 仕込みから推定される高分子化合物 1に含ま れる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000060_0001
実施例 2
<高分子化合物 2の合成 >
単量体 （1) 0. 07 gと N， N' 一 (4 - t e r t . ブチル一2， 6—ジメチルフ ェニル） 一 N， N， 一 （4一ブロモフエニル） ー1， 4—フエ二レンジァミン 1. 0 g と 2, 2 '—ビピリジル 0. 63 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで 置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロ フラン （脱水溶媒） 50 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォ クタジェン） ニッケル （0) {Ni(C0D)2} 1. l gを加え、 室温で約 10分間攪拌した 後、 昇温して、 6 Ot:で 3時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、 メタノール 4 OmlZイオン交換水 40ml混合溶液を加 え、 約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置した後、 生成した沈殿をろ過するこ とにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このト ルェン溶液をろ過することにより、 不溶物を除去した。 次に、 このトルエン溶液を、 ァ ルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。 次に、 このトルエン溶液を 、 1規定の塩酸で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このト ルェン溶液を、 約 3%アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収 した。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置、 分液して、 トル ェン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製し た。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 0 . 14 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。
該高分子化合物 2のポリスチレン換算の数平均分子量は、 4. 8X 103であり、 重 量平均分子量は 5. 8 X 103であった。せ込みから推定される高分子ィ匕合物 2に含ま れる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000061_0001
実施例 3
<高分子化合物 3の合成 >
単量体 （1) 0. 035 gと単量体 （2) 0. 90 gと 2, 2 '—ビビリジル 0. 6 3 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめ アルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 60 gを加 えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) { Ni(C0D)2} 1. lgを加え、 室温で約 10分間攪袢した後、 昇温し、 60でで 3時間反 応した。 なお、 反応は窒素雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、 メタノール 5 OmlZイオン交換水 5 Oml混合溶液を加 え、 約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置した後、 生成した沈殿をろ過するこ とにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このト ルェン溶液をろ過することにより、 不溶物を除去した。 次に、 このトルエン溶液を、 1 規定の塩酸で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルェ ン溶液を、 約 3%アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した 。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置、 分液して、 トルエン 溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 0. 3 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 3と呼ぶ。
該高分子化合物 3のポリスチレン換算の数平均分子量は、 8. 9X 104であり、 重 量平均分子量は 4. 9X 105であった。 仕込みから推定される高分子化合物 3に含ま れる
繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000062_0001
実施例 4
<高分子化合物 4の合成 >
単量体 （1) 0. 07 gと 2, 7—ジブロモ一 9， 9—ジォクチルフルオレン 0. 5
9 gとブロモ一9, 9ージイソペンチルフルオレン 0. 125 gと 2， 2 ' ― ビビリ ジル 0. 63 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これ 、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 60 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケ ル （0) を 1. l g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60でで 3時間反応した。 なお
、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 この溶液に、 メタノール 5 OmlZイオン交換水 5
Om 1混合溶媒をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿をろ過により、 回収した。 この沈殿をメタノールで洗浄した後、 減圧乾燥した。 次に、 この沈殿をトル ェンに溶解した。 このトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液 を、 1規定塩酸で洗浄した。 静置、 分液した後、 次に、 このトルエン溶液を、 約 3%の アンモニア水で洗浄した。 静置、 分液した後、 次に、 このトルエン溶液をイオン交換水 で洗浄した。 静置、 分液して、 精製したトルエン溶液を得た。 次に、 このトルエン溶液 を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈精製した。 得られた沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 18 gを得た。 この重合体を、 高分子化合物 4と呼ぶ。
この高分子化合物 4のポリスチレン換算数平均分子量は、 9. 8x l 04であり、 重 量平均分子量は、 5. 7x l 05であった。
仕込みから推定される高分子化合物 4に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000063_0001
実施例 5
<吸収スぺクトル、 蛍光スぺクトルの測定 >
高分子化合物 1から 4は、 クロ口ホルムに溶解させることができた。 その 0. 2%ク ロロホルム溶液を用いて、 石英板上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を作成した 。 この薄膜の蛍光スペクトルを J AS CO FP— 6500 s p e c t r o f 1 u o r ome t e rで測定した。 高分子化合物 1 ~4の蛍光ピーク波長を表 1に示した。 [表 1]
高分子化合物 蛍光ピーク波長
(.nm;
1 474
2 496
3 451
4 486 実施例 6
<素子の作成および評価 >
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸 （バイエル社、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 /xmメンブランフィルターで濾過した液を用 いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上 20 Ot: で 10分間乾燥した。 次に、 高分子化合物 4の 1. 5w t %トルエン溶液を用いてスピ ンコートにより 120 nmの厚みで成膜した。 さらに、 これを減圧下 80でで 1時間乾 燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着した後、 陰極として、 カルシウムを約 5 nm 、 次いで、 アルミニウムを約 70 nm蒸着して、 高分子 LEDを作製した。 なお、 真空 度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に、 金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から、 500nmにピークを有 する EL発光が得られた。 100 c dZm2における C. I. E. 色座標値は、 x = 0 . 23、 y = 0. 49であり、 発光色は青緑色であった。 なお、 EL発光の強度は、.電 流密度にほぼ比例していた。 また、 該素子は、 9. IVから発光開始が見られ、 最大発 光効率は、 0. 26 c dZAであった。 合成例 2 〈単量体 （3) の合成〉
単量体 (3)
Figure imgf000065_0001
4一ブロムフエノールに、 アルカリ存在下、 1, 5—ジョ一ドペンタンを反応させて 、 1— (1一ョードペンチルォキシ） 一 4一ブロムベンゼン {化合物 （A) } を得た。 化合物 （A)
Figure imgf000065_0002
化合物 （A) 9. 0gとキナクリドン 1. 25 gとべンジルトリェチルアンモニゥム クロライド 0. 91 gとを 1, 2—ジクロ口ベンゼン 70 gに溶解した。 この溶液に、 40%水酸化ナトリウム水溶液 60 gを加え、 激しく攪拌、 110でで、 25時間反応 した。 なお、 反応は、 窒素雰囲気中でおこなった。
反応後、 この反応溶液を冷却した。 静置したところ、 分液したので、 1, 2—ジクロ 口ベンゼン溶液を、 分液により回収した。 この 2—ジクロ口ベンゼン溶液にトルェ ンを加えた後、 この溶液を、 水洗した。 水洗後、 分液により油層を回収し、 静置したと ころ、 沈殿が生成した。 次に、 この溶液をろ過して、 生成した沈殿を回収した。
次に、 この沈殿を、 エタノールで洗浄し、 減圧乾燥した後、 クロ口ホルムに溶解した 。 この溶液を、 ろ過して、 不溶物を除去した後、 アルミナを充填したカラムを用いて、 精製した。
得られた溶液を、 メタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 次に、 生成した沈殿を、 ろ過操作により回収した。 この沈殿を、 減圧乾燥して、 単量体 （3) を l O Omg得た Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(51. 76〜2. 15 (12H) 、 4. 01 (4H) 、 4. 56 (4H) 、 6. 77 〜6. 82 (4H) 、 7. 25〜7. 79 (10H) 、 8. 56〜8. 77 (4H) MS (APC ! ( + ) ) ： (M + H) + 795 実施例 7 <高分子化合物 （5) の合成 >
単量体 （3) 15mgと単量体 （2) 720mgと 2, 2' —ビビリジル 0. 53 g とをテトラヒドロフラン （脱水） 5 O gに溶解した後、 窒素ガスでパブリングして、 系 内を窒素ガス置換した。 この溶液に、 ビス （1., 5—シクロォクタジェン） ニッケル （ 0) {Ni(C0D)2} 0. 94 gを加え、 室温で約 10分間攪拌した後、 昇温し、 60でで 3時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、 メタノール 40m 1ノイオン交換水 4 Oml混合溶液を加 え、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿をろ過することにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過することに より、 不溶物を除去した。 次に、 このトルエン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通 過させることにより精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 1規定の塩酸で洗浄した後 、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 3%アンモ ニァ水で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶 液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置、 分液して、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄した後、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 16 gを得た。 得られ た重合体を高分子化合物 （5) と呼ぶ。
該髙分子化合物 （5) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 5. 2 X 1 04であり 、 重量平均分子量は 2. 3 X 1 05であった。 仕込みから推定される高分子化合物 （5 ) に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000066_0001
H17 8 CeHi7 比較例 1
<高分子化合物 （6) の合成 >
単量体 （3) を除いた他は、 実施例 7と同様にして、 重合体を得た。 得られた重合体 を高分子化合物 （6) と呼ぶ。
該高分子化合物 （6) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 8. 2X 104であり 、 重量平均分子量は 2. 5X 105であった。 仕込みから推定される高分子化合物 （6 ) に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000067_0001
実施例 8
<吸収スぺクトル、 蛍光スぺクトルの測定〉
高分子化合物 （5) 、 （6) は、 トルエンに容易に溶解させることができた。 その 0 . 8%トルエン溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。 この薄膜 の蛍光スペクトルを J ASCO FP- 6500 s pe c t r o f l uo r ome t e rで測定した。
高分子化合物 （5) の蛍光ピーク波長は、 524 nmであり、 高分子化合物 （6) の 蛍光ピーク波長は、 450 nmであった。 実施例 9
<素子の作成および評価 >
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸 （バイエル社、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 zmメンブランフィルタ一で濾過した液を用 いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上 200で で 10分間乾燥した。 次に、 高分子化合物 （5) の 1. 5w t %トルエン溶液を用いて スピンコートにより 75 nmの厚みで成膜した。 さらに、 これを減圧下 80でで 1時間 乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着した後、 陰極として、 カルシウムを約 5 n m、 次いで、 アルミニウムを約 80 nm蒸着して、 高分子 LEDを作製した。 なお、 真 空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に、 金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から、 525nmにピークを有 する EL発光が得られた。 100 c dZm2における C. I. E. 色座標値は、 x = 0 . 35、 y = 0. 59であり、 発光色は緑色であった。 なお、 EL発光の強度は、 電流 密度にほぼ比例していた。 また、 該素子は、 5. 6 Vから発光開始が見られ、 最大発光 効率は、 0. 91 c d Aであった。 比較例 2
<素子の作成および評価 >
高分子化合物 （5) の代わりに、 高分子化合物 （6) を用いた他は、 実施例 9と同様 にして EL素子を作成した。
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から、 460nmにピークを有 する EL発光が得られた。 100 c dZm2における C. I. E. 色座標値は、 x = 0 . 15、 y = 0. 16であり、 発光色は青色であった。 なお、 EL発光の強度は、 電流 密度にほぼ比例していた。 また、 該素子は、 3. 6 Vから発光開始が見られ、 最大発光 効率は、 0. 4c dZAであった。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は、 発光材料として有用である。 該高分子化合物を用いた高分 子発光素子は高性能であり、 バックライトとしての面状光源， フラットパネルディスプ レイ等の装置として使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （A) で示される繰り返し単位を 1種類以上有する高分子化合物であって 、 さらに下記式 （B) で示される構造を含むことを特徴とする高分子化合物。
— A r一
[式中、 Arは、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族ァミン基若しくは金属 錯体構造を有する 2価の基を表す。 ]
R*
Figure imgf000069_0001
(式中、 A環及び B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香環を表す。 X ,η-c (=o) 一、 一 s (=0) ―、 一 s (=〇） 2—、 一 p (=o) (R 一、 一
C (Ri) (R2) 一、 一 C (R2) (R2) 一、 一 B (Rx) 一、 — N (Rx) 一、 一 S i (Ri) (Rx) —を表す。 R*は水素原子または 1価もしくは 2価の基を表し、 は 水素原子または 1価の基を表レ、 R 2はへテロ原子を有する 1価の基を表す。 R2 が複数存在する場合、 それらは同一でも相異なっていてもよい）
2. 請求項 1記載の高分子化合物であって、 前記式 （B) で示される構造からなる髙 分子化合物の発光波長が前記式 （A) で示される構造からなる高分子化合物の発光波長 よりも 30 nm以上長波長であることを特徴とする高分子化合物。
3. 下記式 （1) で示される構造を有することを特徴とする請求項 1又は 2記載 0高 分子化合物。
Figure imgf000069_0002
〔式中、 Α,は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリール ォキシアルキル基、 1価の複素環基または 2価の基を示す。 Rは、 水素原子、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を 示す。 Z*は、 独立に、 直接結合または Rを表す。 Jおよび Kは、 それぞれ独立に 0か ら 3の整数を示す。 J 1および K 1は、 それぞれ独立に 0または 1を示す。 Rが複数存 在する場合、 それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 〕
4. 下記式 （2) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 3記載の高 分子化合物。
Figure imgf000070_0001
〔Zは、 一 CR3 =CR4 —または一 C≡C一を表す。 R3および R4 はそれぞれ独立 に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 jおよ び kはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示す。 mは、 0または 1を示す。 および Rは 、 前記と同じである。 〕
5. さらに下記式 （30) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 4 記載の高分子化合物。
一 A r , - (Ζ' ) ρ- (30)
〔ここで、 Ar,は、 ァリ一レン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を示 す。 Z' は、 —CR5 =CR6 一または一 C≡C—を表す。 R5および R6 はそれぞれ 独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 p は、 0または 1を示す。 〕
6. 前記式 （2) で示される繰り返し単位からなる高分子化合物であって、 mが 0で あることを特徴とする高分子化合物。
7. 下記式 （3) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 3記載の高 分子化合物。
Figure imgf000071_0001
〔式中、 A2は、 それぞれ独立に、 下式 （4)
*一 (Ar,) j ― (X) kj- (Ar2) p「 (Y) q i- (4)
(式中、 A r,および A r2はそれぞれ独立にァリ一レン基、 2価の複素環基または 2価 の芳香族アミン基を表し、 Xは、 一 R7 —、 一 O— R7 ―、 —R7 — O—、 一 R7 — C (〇） O—、 一 R7 -OC (〇） 一、 一 R7 -N (R20) —、 一 0—、 一 S—、 一 C ( O) 〇一、 または一 C (0) 一を表し、 Yは、 一 C (R20) =C (R20) 一または一 C ≡C一を表し、 jい および q iは、 それぞれ独立に 0または 1であり、 R7 は 、 アルキレン基を表し、 ' R2。は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基 またはシァノ基を表し、 *は Nと結合する部位を表す。 ）
で示される基を示し、 ！^ぉょび！！^ま、 それぞれ独立に 0または 1を表し、 Rは、 前記 と同じである。 複数の Rは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 〕
8. さらに下記式 （31) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 7 記載の高分子化合物。 .
- Ar4— (Ζ*') （31)
〔ここで、 Ar4は、 ァリーレン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を示 す。 Z"は、 一 CR8 =CR9 —または一 C≡C—を表す。 R8および R9 はそれぞれ 独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 t は、 0または 1を示す。 〕
9. 前記式 （3) で示される繰り返し単位からなる高分子化合物であって、 Π ιおよ び η 2がともに 0であることを特徵とする高分子化合物。
10. ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108である請求項 1〜9のいずれか 一項に記載の高分子化合物。
1 1 . 正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも 1 種類の材料と請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の高分子化合物の少なくとも 1種類 とを含有することを特徴とする組成物。
1 2 . 請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の高分子化合物もしくは請求項 1 1記載の 組成物を含有することを特徴とするインク組成物。
1 3 . 請求項 1〜1 0のいずれか一項に記載の高分子化合物もしくは請求項 1 1記載の 組成物を含有することを特徴とする薄膜。
1 4 . 請求項 1〜 1 0のいずれか一項の記載の高分子化合物もしくは請求項 1 1記載の 組成物を含有する導電性薄膜。
1 5 . 請求項 1 ~ 1 0のいずれか一項の記載の高分子ィヒ合物もレくは請求項 1 1記載の 組成物を含有する有機半導体薄膜。
1 6 . 請求項 1 5に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ
1 7 . 陽極及び陰極からなる電極間に、 請求項 1 ~ 1 0のいずれか一項に記載の高分子 化合物又は請求項 1 1に記載の組成物を含む有機層を有することを特徴とする高分子発 光素子。
1 8 . 前記有機層が発光層である請求項 1 7記載の高分子発光素子。
1 9 . 前記発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材料又は発光材料を含む請求項 1 8 記載の高分子発光素子。
2 0 . 陽極及び陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層とを有し、 該電荷輸送層が 請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項 1 1に記載の組成物を 含む請求項 1 7記載の高分子発光素子。
2 1 . 陽極及び陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層とを有し、 該電荷輸送層と 電極との間に電荷注入層を有し、 該電荷注入層が請求項 1〜1 0のいずれか一項に記載 の高分子化合物又は請求項 1 1に記載の組生物を含む請求項 1 7記載の高分子発光素子
2 2 . 請求項 1 7〜2 1のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴と する面状光源。
23. 請求項 17〜21のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴と するセグメント表示装置。
24. 請求項 17~21のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴と するドットマトリックス表示装置。
25. 請求項 17~21のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとする ことを特徴とする液晶表示装置。
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