WO2006070686A1

WO2006070686A1 - プラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット

Info

Publication number: WO2006070686A1
Application number: PCT/JP2005/023603
Authority: WO
Inventors: Ken Choju; Hiroshi Oshima; Hiroyuki Oshita; Tatsuya Goto; Hironori Takase
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2007-06-27
Also published as: JP2006210328A; KR20070089202A

Abstract

　耐熱衝撃性に優れ、しかも低誘電率であるガラス板を用いた場合でもプラズマディスプレイパネルの前面基板が作製できるように、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の適切な組み合わせ（前面基板作製用ガラスセット）を提案する。　前面ガラス板と誘電体ガラス粉末を含み、前面ガラス板の熱膨張係数をαＡ、前面ガラス板の歪点をＴＡ、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をαＢ、誘電体ガラス粉末の軟化点をＴＢとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とする。　　　　５５×１０-7／°C≦αＡ≦８０×１０-7／°C 　　　　０×１０-7／°C≦（αＡ－αＢ）≦１５×１０-7／°C 　　　　ＴＢ≦（ＴＡ＋２０°C）

Description

明細書

プラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット技術分野

[0001] 本発明は、プラズマディスプレイパネルの前面基板を作製するためのガラスセットに関する。

背景技術

[0002] プラズマディスプレイパネルは、透明電極や誘電体層が形成された前面基板と、ァドレス電極、隔壁等が形成された背面基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。またパネル内部は Ne、 Xe等の希ガスが充填されている。上記用途に供される前面基板は、透明電極が形成された前面ガラス板上に誘電体材料を塗布し、 570〜600°C程度の温度で焼成することによって作製される。

[0003] 従来、ガラス板には、建築用または自動車用として広く用いられているソーダ石灰ガラス (熱膨張係数約 84 X 10—ソ° が用いられ、この熱膨張係数に適合するように誘電体ガラス等その他の周辺材料が設計されてきた。ところ力ソーダ石灰ガラスは、歪点が 500°Cと低いため、 600°C付近で熱処理を行うと、熱変形や熱収縮が起こる。このため、ソーダ石灰ガラスからなる前面ガラス板と背面ガラス板を対向させる際、電極の位置を精度よく合わせることが難しぐ特に、大型で高精細のプラズマディスプレイ装置を作製するのは困難であった。

[0004] そこで近年では、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと同等で、し力、も歪点が 570〜58 0°Cの高歪点ガラスが実用化され、使用されている。（特許文献 1、 2)。

特許文献 1 :特開平 8— 290938号公報

特許文献 2：特開平 8— 290939号公報

発明の開示

[0005] ところで、上記高歪点ガラスは耐熱衝撃性が低ぐ焼成後に急冷すると熱応力に起因する割れが生じることがある。そのため、熱処理工程での冷却速度を制限する必要が生じ、工程の所要時間を長くせざるを得ないという状況にある。プラズマディスプレイを安く市場に供給するためには、熱処理工程のスループットを上げることが重要となる。熱処理工程での冷却速度が遅いと、安価にパネルを生産することができない

[0006] また、プラズマディスプレイパネルは消費電力が大きいため、低消費電力化することが望まれている。パネルの省電力化には、ガラス板の誘電率を低下させることが有効であると言われている。

し力、しながら、上記要求を満足させるためにガラス板の組成を変更すれば、それに適合する誘電体ガラスを設計或いは選択する必要がある。

[0007] 例えば耐熱衝撃性を高めるには熱膨張係数を下げることが効果的である。そこで熱膨張係数を低下させたガラス板に適合するように周辺材料、例えば誘電体ガラス粉末を設計又は選択することになる。ところが誘電体ガラス粉末の熱膨張係数を低下させようとすると軟ィ匕点が上昇する傾向があり、約 570°C〜600°Cという焼成温度の制約の下で誘電体ガラスの熱膨張係数を自由に設計することは困難である。そこで焼成温度を高く設定すると、従来のガラス基板では耐熱性が不十分な場合がある。それゆえガラス板の熱膨張係数を決定するに当たっては、それに適合する誘電体ガラス粉末が設計可能かどうかを考慮する必要がある。また近年の環境保護の高まりや環境規制物質の使用削減の動きから、誘電体ガラス粉末においても非鉛ガラスを使用することが望まれる。

[0008] このように前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の組み合わせを考える場合、プラズマディスプレイ特有の制約が存在する。本発明はこのような制約の下で、耐熱衝撃性に優れ、し力も低誘電率であるガラス板を用いた場合でもプラズマディスプレイパネルの前面基板が作製できるように、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の適切な組み合わせ (前面基板作製用ガラスセット）を提案することを目的とする。

[0009] 本発明者等が種々検討した結果、高歪点ガラスを低誘電率化すると、熱膨張係数が低下する傾向があることに気づいた。この傾向は耐熱衝撃性を高める場合と共通する。それゆえ、ガラス板と誘電体ガラスの熱膨張係数の関係を適切に規定することにより、上記 2つの目的が両立可能であることを見いだし、本発明として提案するものである。 [0010] 即ち、本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末を含み、前面ガラス板の熱膨張係数を α Α、前面ガラス板の歪点を ΤΑ、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数を α Β、誘電体ガラス粉末の軟化点を ΤΒとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とする。なお「前面基板作製用ガラスセット」とは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含む前面基板作製のためのガラス材料の集合体を意味する。また「前面ガラス板と誘電体ガラス粉末を含む」とは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の組み合わせに限られるのではなぐ例えば前面ガラス板に電極等が形成されている場合、誘電体ガラス粉末がペースト、グリーンシート等の構成成分となっている場合等、各材料が加工されている場合についても該当することを意味している。

55 X 10"V°C≤ a A≤80 X 10"V°C

0 X 10"V°C≤ (ひ A— ひ B)≤15 X 10"V°C

TB≤ (TA+ 20°C)

[0011] ここで、前面ガラス板の熱膨張係数 a Aは、ディラトメーターを用いて測定した 30〜 380°Cの範囲における平均線熱膨張係数であり、また誘電体ガラス粉末の熱膨張係数（ a Bは、 TMA測定装置により測定した 30〜300°Cの範囲における平均線熱膨張係数を意味する。ガラス板の歪点 TAは、 ASTM C336— 71に基づく方法により測定した値であり、誘電体ガラス粉末の軟ィヒ点 TBはマクロ型 DTA測定装置によって得られる DTA曲線（図 4)の第 4番目の変曲点の値を求めることにより測定した値である。

[0012] 上記条件にぉレ、て、前面ガラス板の熱膨張係数 a Aを高く設定するほど誘電体ガラス粉末の設計が容易になり、その一方で、ガラス板については、耐熱衝撃性が改善されず、また誘電率を低下させることが難しくなる。また前面ガラス板の熱膨張係数ひ Aを低く設定する場合は、その逆となる。そこで本発明においては、前面ガラス板の熱膨張係数ひ Aを 55 X 10— ⁷/°C以上、 80 X 10— ⁷/°C以下に設定している。ガラス板の熱膨張係数ひ Aを 55 X 10— ⁷Z°C以上に設定すれば、ガラス板の熱膨張係数に適合し、且つガラス板の熱変形や熱収縮が起こらなレ、温度で焼成可能な誘電体ガラス粉末を容易に設計することができる。なお前面ガラス板の熱膨張係数ひ Aの下限は 60 X 10— ⁷/°C以上、特に 65 X 10— ⁷/°C以上であることが好ましい。一方、前面ガラス板の熱膨張係数 α Aを 80 X 10— ⁷/°C以下に設定すれば、耐熱衝撃性に優れ、また 7· 0以下の誘電率を有するガラス板を設計することが容易になる。なおガラス板の熱膨張係数ひ Aの上限は 75 X 10— ⁷/°C以下であることが好ましレ、。

[0013] またガラス板の熱膨張係数ひ Aと誘電体ガラス粉末の熱膨張係数ひ Bの差が小さいほど作製された基板が反りにくくなり、結果として基板に力、かる応力が小さくなり割れに《なる。このため膨張差は小さいほど好ましい。誘電体ガラス粉末の熱膨張係数ひ Bがガラス板の熱膨張係数ひ Aより大きい場合、ガラス板側に凸の反りが基板に発生し易く好ましくなレ、。逆にガラス板の熱膨張係数ひ Aが誘電体ガラス粉末の熱膨張係数ひ Bより大きい場合、誘電体側に凸の反りが発生し易い。ただしこの場合、最終的に封着ガラスにて周囲を封止するため、ある程度の基板の反りは矯正可能である。ガラス板の熱膨張係数ひ Aが誘電体ガラスひ Bより大きくても、その差が 15 X 10— 7/°C以内、特に 2〜： 15 X 10— ⁷/°C以内であれば、基板の誘電体側への反りが起こらないか、あるいは起こっても許容範囲内となる。

[0014] また誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点 TBが低いほど、焼成温度を低く設定することができるため、ガラス板に熱変形や熱収縮が起こりに《なる。理想的にはガラス板の歪点 TAよりも誘電体ガラス粉末の軟化点 TBの方が低レ、ことが望まれる。しかし誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点 TBがガラス板の歪点 TAより高くても、その差が 20°C以下、特に 1 5°C以下、最適には 10°C以下であれば、ガラス板の熱変形や熱収縮を起こさずに誘電体ガラス粉末を焼成することが可能である。

[0015] また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板の歪点 TAが 585°C以上であることが望ましい。ガラス板を構成するガラスにおいても誘電体ガラスと同様に、熱膨張係数が下がると粘度が上昇し、歪点が高くなる傾向がある。歪点が高ければ、誘電体ガラス粉末の焼成温度を高くすることができ、誘電体ガラス粉末を設計する上で有利である。前面ガラス板の歪点 TAの好ましい範囲は 590°C以上である。

[0016] また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板の 25°C、 1MHzにおける誘電率が 7. 0以下であることが望ましい。ガラス板の誘電率が高くなると、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。前面ガラス板の誘電率の好ましい値は 6. 9以下であり、より好ましくは 6. 8以下であり、更に好ましくは 6. 7以下である。

[0017] また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板力 SiO -Al O _RO (Rはアルカリ土類金属）— R' 0 (R'はアルカリ金属

)系ガラス又は Si〇 _RO (Rはアルカリ土類金属）— R'〇（R'はアルカリ金属）系ガラスからなることが好ましい。あるいは質量百分率で Si〇、 60〜75%、 A1〇 0〜

10%, MgO 0〜15%、 Ca〇 0〜10%、 Sr〇 0〜20%、 Ba〇 0〜10%、 Zr〇

0〜10%、 Na〇 0〜10%、Κ〇 0〜15%の組成範囲にあるガラスを使用することが好ましい。これらの組成系において熱膨張係数を下げるには、 SiO量を多くしたり、 R，〇量を低下させたりすればよぐまた歪点を上げるには、 SiO、 Al〇、 R〇、 Z rOの含有量を多くすれば良い。また誘電率を下げるには SiO量を多くすればよい。上記組成系は、従来のプラズマディスプレイパネル用基板と同じ組成系であり、既存の設備等を利用して安価に板ガラスを製造することができるというメリットがある。上記組成を有するガラスは、板ガラスの成型法として広く知られているフロート法によって成型が可能である。上記のように組成範囲を決定した理由は以下の通りである。

[0018] SiOはガラスのネットワークフォーマーであり、またガラスの誘電率を低くする成分である。好適な含有量は 60〜72%、特に 62〜70%である。 SiOが多くなるとガラスの誘電率は低くなるが、溶融性が悪化する。また少なくなるとガラスの歪点が低下して熱変形や熱収縮が大きくなる傾向がある。

[0019] A1〇はガラスの歪点を高める成分である。好適な含有量は 0〜8%、特に 0〜6% である。 Al Oが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。また高温粘度が高くなつて、ガラスの成形が難しくなる傾向がある。

[0020] MgOはガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。好適な含有量は 0〜： 12%、特に 2〜： 12%である。 Mg〇が多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの失透温度が上昇する傾向がある。 [0021] CaOは、 MgOと同様にガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。好適な含有量は 0〜8%、特に 0 〜6%である。 Ca〇が多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの失透温度が上昇する傾向力 Sある。

[0022] SrOは、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。好適な含有量は 0〜： 15%、特に 2〜： 13%である。 Sr〇が多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの密度が高くなつたり、ガラスの失透温度が上昇したりする傾向がある。

[0023] Ba〇は、 Sr〇と同様、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高める成分である。好適な含有量は 0〜8%、特に 0〜6%である。 Ba〇が多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの密度が高くなり、ガラスの失透温度が上昇する傾向がある。なお BaOは環境負荷物質であるため、特性を損なわない程度にできる限り少なくすることが望ましい。

[0024] Na Oはガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの溶融性を高めたりする成分である。好適な含有量は 0〜8%、特に 1〜7%である。 Na Oが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの歪点が低下する傾向がある。

[0025] K Oは、 Na Oと同様、ガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの溶融性を高めたりする成分である。好適な含有量は 0〜： 12%、特に 2〜： 12%である。 K〇が多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの歪点が低下する傾向がある。

[0026] Zr〇はガラスの歪点を高める成分である。好適な範囲は 0〜8%、特に 0〜6%である。 ZrOが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの密度が上昇する傾向がある。

[0027] また上記成分以外にも、本発明において使用する板ガラスには種々の成分を添カロすること力 Sできる。例えば、紫外線による着色を防止するために TiOを 5%まで、液相温度を下げて成形性を向上させる目的で Y O、 La〇、 Nb Oを各々 3%まで、耐クラック性を向上させるために P〇を 4%まで添カ卩することができる。さらには Sb O、

SO、 CI等の清澄剤成分を合量で 1%まで、 Fe O、 Co〇、 Ni〇、 Cr〇、 CeO等の着色剤成分を各 i%まで添加することが可能である。

[0028] また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、誘電体ガラス粉末として非鉛ガラスを採用することが好ましい。ただし非鉛ガラスは、従来広く使用されている鉛系ガラスと比べて低融点化させることが一般には難しいと言われている。また、非鉛ガラスとして種々のガラス系を選択することができる力 SiO -

B O -ZnO-R' 〇（R'はアルカリ金属）系ガラスであれば、比較的容易に低融点化させることが可能である。特に誘電体ガラス粉末として質量百分率で ZnO 20〜5 5%、 B〇 10〜45%、 K O 3〜20%、 SiO 0〜20%、 Nb O +La O +WO

0〜30%の組成を有する無鉛ガラスを使用すれば、高い透明性を有し、し力も電極成分である Agや Cuとの反応による黄変現象が生じにくい誘電体層を形成することができる。上記のように組成範囲を決定した理由は以下の通りである。

[0029] Zn〇はガラスを構成する主成分であると共に、軟化点を下げる成分であり、その含有量は 20〜55%、好ましくは 25〜53%である。 ZnOの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。

[0030] B〇はガラスの骨格を形成するとともに、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は 10〜45%、好ましくは 15〜40%である。 B〇の含有量が少なくなるとガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟ィ匕点が高くなる傾向にあり、 600°C以下の温度で焼成しに《なる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。

[0031] K Oはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりする働きがあり、また電極成分である Agや Cuとの反応による黄変を抑制する成分であり、その含有量は 3〜20%、好ましくは 5〜： 15%である。 K Oの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。

[0032] SiOはガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は 0〜20%、好ましくは 3

〜15%である。 SiOの含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、 60

0°C以下の温度で焼成しにくくなる。

[0033] なお一般に非鉛ガラスの誘電率は、プラズマディスプレイ用途に用いられる鉛ガラスの誘電率（9〜： 12)に比べて低くなりやすレ、。鉛ガラスと同等の誘電特性を得るには誘電体層の膜厚を薄くする必要があるが、その場合には絶縁性が低下しやすい。そこで誘電率を鉛ガラスに近づける、具体的には 8以上にする目的で Nb O、 La O 及び W〇を添加することができる。これらの成分は合量で 0〜30%、特に 1〜25%、さらに好ましくは 3〜20%である。それらの成分の合量が 1 %より少なくなると上記効果が得難くなる。一方、それらの成分の合量が 30%より多くなると、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得られなくなったり、ガラスの軟ィヒ点が高くなり、 600°C以下の温度で焼成できなくなったりする。

[0034] 上記以外にも、以下の成分を含有させることが可能である。

A1〇はガラスの分相性を抑制すると共に、耐候性を向上させる成分であり、その含有量は 0〜5%、好ましくは 0〜3%である。 A1〇の含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、 600°C以下の温度で焼成しに《なる。

[0035] Li Oや Na〇はガラスを低融点化させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、それらの成分は合量で 0〜： 10%、好ましくは 0〜5%である。これらの成分の合量が多くなると、 K〇を使用しても電極との反応による黄変を防止することが困難になる。また、結晶が析出しやすくなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。

[0036] なお、 Li〇や Na Oを用いる場合、電極との反応による黄変や結晶の析出を防止するために、モル比で（Li O + Na〇）/K〇≤1になるようにすることが望ましい。

[0037] Ca〇、 Sr〇及び Ba〇はガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、これらの成分は合量で 0〜： 10%、好ましくは 0〜8%である。これらの成分の合量が多くなると熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。

[0038] それ以外にも、ガラスの軟化点を低下させるために、 Cs〇や Rb〇等を合量で 10

%まで、 Agや Cuとの反応による黄変をより一層抑制するために、 CuO、 Bi〇、 Sb

O、 CeO、 Mn〇等を合量で 10%まで、ガラスを安定化させたり、耐水性ゃ耐薬品性を向上させたりするために、 TiO、 ZrO、 SnO、 Ta〇、 P〇等を合量で 10%まで添カ卩することができる。

[0039] また本発明で使用する誘電体ガラス粉末は、平均粒径 D が 3. 0 μ m以下、最大粒径 D 力 ¾0 μ m以下の粒度のものであることが望ましレ、。

本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体ペーストからなり、誘電体ペースト中に誘電体ガラス粉末が含有された形態で提供することができる。誘電体ペーストは、上述した誘電体ガラス粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含む。ペースト全体に占める誘電体ガラス粉末の割合は、 30〜90質量％程度が一般的である。

[0040] 熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、 0.：!〜 20質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリプチノレメタアタリレート、ポリビュルブチラール、ポリメチルメタアタリレート、ポリェチルメタアタリレート、ェチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

[0041] 可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は 0〜： 10質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジノレフタレート、ジォクチルフタレート、ジイソォクチルフタレート、ジカプリノレフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

[0042] 溶剤は材料をペーストイ匕するための成分であり、その含有量は 10〜30質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、 2, 2, 4_トリメチノレ一 1， 3 _ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、誘電体ガラス粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。 [0043] また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体グリーンシートからなり、誘電体グリーンシート中に誘電体ガラス粉末が含有された形態で提供することもできる。誘電体グリーンシートは、上記誘電体ガラス粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を含む。誘電体ガラス粉末のグリーンシート中に占める割合は、 60〜80質量％程度が一般的である。

[0044] 熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、 5〜30質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、 0〜： 10質量％程度が一般的である。

[0045] 誘電体グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記誘電体ガラス粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピノレアルコール等の補助溶媒を添カ卩してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（PET)等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。

[0046] 本発明のプラズマディスプレイパネル用前面基板の製造方法は、上述した前面基板作製用ガラスセットを用意する。さらに前面ガラス板上に誘電体ガラス粉末を塗布した後、焼成することを特徴とする。なお誘電体ガラス粉末を塗布する面には、予め所定パターンの透明電極等が形成されている。

[0047] 誘電体ガラス粉末をペーストの形態で使用する場合は、まずペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。グリーンシートの形態で使用する場合は、グリーンシートを、誘電体層を形成すべき箇所に熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成して誘電体層を得る焼成は、以下の条件を満たす温度で行うことが好ましレ、。

(TB- 30°C)≤焼成温度≤ (TB + 30°C)

焼成温度≤(TA+ 20°C) 焼成は、誘電体ガラス粉末が流動して平滑なガラス膜を形成できるように、誘電体ガラス粉末の軟化点 TBに基づいて決定される。適切な温度範囲は、誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点 TBより 30°C程度低い温度から、誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点 TBより 30°C 程度高い温度までの温度域である。特に誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点 TBより 15°C程度低レ、温度から、誘電体ガラス粉末の軟化点 TBより 15°C程度高レ、温度域で行うことが好ましい。

[0049] また上記焼成温度が、ガラス板の歪点 TAから見て高すぎるような場合、ガラス板が熱変形したり、熱収縮したりする恐れがあるため望ましくない。この観点から、適切な焼成温度は、ガラス板の歪点 TAより 20°C程度高い温度力 \或いはそれ以下に抑えること力 S望まれる。特にガラス板の歪点 TAより 15°C程度高い温度力 \或いはそれ以下の温度域で行うことが好ましレ、。

[0050] このようにして作製された誘電体層上に、さらに Mg〇等の保護膜を形成することができる。

本発明のプラズマディスプレイパネル用前面基板は、上述の方法で作製されてなることを特徴とする。

[0051] 本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末が適切に組み合わされているため、耐熱衝撃性に優れた（或いはさらに誘電率の低い）ガラス板を使用した前面基板の作製材料として好適である

[0052] また本発明の方法によれば、使用するガラス板の熱膨張係数が低いために、熱処理工程での冷却速度を制限しなくても熱応力に起因する割れが生じる可能性が低くなる。その結果、工程の所要時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。また誘電率の低いガラス板が使用可能となるため、省電力のプラズマデイスプレイパネルが作製可能となる。しかも、ガラス板と誘電体ガラス粉末の組み合わせが適切であるため、得られる前面基板が反る、ガラス板に熱変形や熱収縮が起こる、といった問題が生じにくい。

本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用誘電体ガラス粉末は、前面ガラス板の上に誘電体層が設けられたプラズマディスプレイパネル用前面基板における前記誘電体層を形成するための誘電体ガラス粉末であって、前面ガラス板の熱膨張係数を ct A、前面ガラス板の歪点を TA、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数を αΒ、誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点を ΤΒとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とする。

55X 10"V°C≤ひ A≤80X 10—ソ。 C

0X10—⁷,。C≤ (ひ A— ひ B)≤15X 10—⁷,。C

TB≤ (TA+20°C)

本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用前面ガラスは、前面ガラス板の上に誘電体ガラス粉末から形成された誘電体層が設けられたプラズマディスプレイパネル用前面基板に用いられる前面ガラス板であって、前面ガラス板の熱膨張係数をひ A、前面ガラス板の歪点を TA、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をひ B、誘電体ガラス粉末の軟化点を TBとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とする。

55X 10— ⁷/°C≤ aA≤80X 10"V°C

0X10"V°C≤ (αΑ- αΒ)≤15X 10"V°C

ΤΒ≤ (TA+20°C)

図面の簡単な説明

[0053] [図 1]図 1は、ガラス板の熱膨張係数ひ Aと歪点 TAの関係を示すグラフである。

[図 2]図 2は、誘電体ガラスの熱膨張係数ひ Bと軟ィ匕点 TBの関係を示すグラフである

[図 3]図 3は、図 1及び図 2のグラフを重ねて表示したグラフである。

[図 4]図 4は、マクロ型 DTA測定装置によって得られる誘電体ガラスの DTA曲線を示す説明図である。

発明を実施するための最良の形態

[0054] (実施例 1)

表 1〜3は、種々の熱膨張係数を有する前面ガラス板 (試料 A〜Q)を示している。

[0055] [表 1]

差替え用紙（規則 26) G H ■一！ J —V— しス ilfi成

Si0₂ 66.8 67.4 66.1 66.8 66.8 67.3

Al₂0₃ 1.0 1.0 2.0 2.9 2.0 6.5

MgO 8.2 8.2 7.4 6.8 6.7 4.6

CaO 4.3 3.5 4.0 3.0 3.0 2.8

SrO 9.8 9.3 8.5 12.2 12.1 6.5

BaO 0.7 1.5 2.8 0.2 0.2 0.1

Zr0₂ 1.0 0.8 1.0 1.0 0.5

Na₂0 2.1 2.2 2.1 2.0 2.2 3.6

K₂0 5.8 5.8 5.8 5.9 5.8 6.9

S0₃ 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1

Fe₂0₃ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 2O5 1.0 密度 (g/cm³) 2.636 2.627 2.646 2.621 2.640 2.521 熱膨張係数 ( x i o-⁷/°c) 70.4 69.5 69.8 70.2 70.0 72.8 粘虔特性 ( )

歪点 601 597 600 599 597 592 徐冷点 648 645 648 647 645 642 軟化点 854 855 858 862 857 879

10⁴ 1 152 1 161 1 167 1 177 1 169 1244

10³ 1306 1320 1326 1344 1338 1442

10²⁵ 1408 1426 1434 1457 1449 1584 液相温度 ("C) 1150 1 135 1 145 1 1 15 1070 1 135 液相粘度 log η 4.0 4.2 4.2 4.5 4.8 4.8 ヤング率 (Gpa)

比ヤング率 (Gpa/g'cm一³)

クラック抵抗 (mN) 2450 甯気抵抗 150^uC(log Q cm) 13.4 13.1 13.2 12.8 12.9 1 1.6 誘電率 6.8 6.7 6.8 6.7 6.7 誘電正接 0.0024 0.0025 0.0026 0.0031 0.0028

差替え用紙（規則 26)

[0058] 各試料は次のようにして作製した。まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて 1450〜： 1600°Cで 4時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板上に成形し、徐冷後、板厚が 2. 8mmになるように両面研磨して、得られたガラス板を 200mm角の大きさに切断加工することでガラス板試料を作製した。

[0059] 得られた各試料にっレ、て、種々の特性を評価した。なお全ての試料は、徐冷点より 30°C高い温度で 30分間ァニールした後、評価に供した。

次に試料 A〜Qについて、歪点 TAと熱膨張係数 _α Aの関係をグラフ化した（図 1) 。図 1より、板ガラスの熱膨張係数を下げると歪点が上昇する傾向が読みとれる。なお表中の直線は、最小二乗法により、熱膨張係数の変化量に対する歪点の変化量を

差替え用紙（規則 26) 求めたものである。

なお密度はアルキメデス法により求めた。

[0060] 熱膨張係数については、直径 5. Omm、長さ 20mmの大きさに成形した円柱状試料を用いてディラトメーターで測定し、得られた熱膨張曲線から 30〜380°Cにおける平均線熱膨張係数を求めた。

歪点及び徐冷点は ASTM C366— 71に基づき、また軟化点は ASTM C338 —93に基づいて測定した。

[0061] 10²'⁵〜10⁴'°dPa' sに相当する温度については白金球引き上げ法により測定した。

液相温度及び液相粘度は次のようにして求めた。まず各試料を 300〜500 μ mの大きさに粉砕し、これを白金製のボートに入れて 900〜： 1300°Cの温度勾配炉に移して 24時間保持した。その後、ボートからガラスを取り出し、偏光顕微鏡で観察し、結晶が析出し始めた温度を液相温度とした。液相粘度については、上記の方法で求めた粘度から粘度曲線を作成し、液相温度に相当するガラスの粘度を求め、これを液相粘度とした。

[0062] ヤング率については共振法により求めた。

比ヤング率は、ヤング率を密度で除した値を用いた。

ガラスのクラック抵抗は、和田らが提案した方法（M. Wada et al. Proc. , the Xth ICG, vol. 11, Ceram. Soc. , Japan, Kyoto, 1974, p39)によって求めた。この方法は、ビッカース硬度計のステージに試料ガラスを置き、この試料ガラスの表面に菱形状のダイアモンド圧子を種々の荷重で 15秒間押し付けるものである。そして、ダイアモンド圧子を取り除いて 15秒後に圧痕の 4隅から発生するクラックの数をカウントし、最大発生クラック数 (4ケ）に対する割合を求めクラック発生率とする。このクラック発生率が 50%になるときの荷重を「クラック抵抗」とした。なお、クラック抵抗が大きいほどクラックが発生しにくぐガラスに傷がつきにくいことを示す。なお、クラック発生率は、同一荷重で 20回測定し、その平均値から求めた。また、クラック抵抗は、湿度の影響を受けるため、気温 25°C、湿度 30%の条件で測定を行った。

[0063] 電気抵抗率については、 ASTM C657— 78に基づレ、て 150。Cにおける値を測定した。誘電率及び誘電正接は、 ASTM D150— 87に基づいて、 25°C、 1MHzにおける値を測定した。

[0064] (実施例 2)

表 4〜6は、種々の熱膨張係数を有する誘電体ガラス粉末 (試料 a〜r)を示してレ、る

[0065] [表 4]

[0066] [表 5]

[0067] [表 6]

差替え用紙（規則 26)

[0068] 各試料は次のようにして調整した。まず表に示す組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて 1250°Cで 2時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次いでこれを粉砕し、分級して平均粒径 D が 3. 0 m以下、最大粒径 D 力 20 n m以下のガラス粉末試料を得た。な

50 MAX

お平均粒径 D 及び最大粒径 D は、レ一ザ一回折式粒度分布計を用いて確認し

50 MAX

た。

[0069] 得られた各試料にっレ、て種々の特性を評価した。

次に、試料 a〜rについて、軟化点 TBと熱膨張係数 α Βの関係をグラフ化した（図 2

)。図 2より、ガラスの熱膨張係数を下げると軟化点が大きく上昇する傾向が読みとれる。なお表中の直線は、最小二乗法により、熱膨張係数の変化量に対する軟化点の変化量を求めたものである。

[0070] 熱膨張係数と転移点については、 JIS R3102に基づき、各試料を粉末プレス成型

、焼成した後に、直径 4mm、長さ 20mmの円柱状試料を作製し、 TMA測定装置にて 30〜300°Cの範囲における平均線熱膨張係数と転移点の値を求めた。

[0071] 軟化点については、マクロ型示差熱分析装置を用いて測定し、図 4に示すように、 4 番目の変曲点の値を軟ィ匕点とした。

誘電率については、薄板状に成形されたガラス力約 2mmの厚みを有する円盤状試料を作製し、 JIS C2141に基づいて求めた。

差替え用紙（規則 26) [0072] (実施例 3)

実施例 1のガラス板試料の熱膨張係数 α Αと歪点 ΤΑの関係（図 1)、及び実施例 2 の誘電体ガラス粉末試料の熱膨張係数ひ Bと軟化点 TBの関係（図 2)を検討するために、同一グラフ上にプロットした（図 3)。なおグラフの Y軸は、ガラス板試料に関しては歪点 TAを、誘電体ガラス粉末試料に関しては軟化点 TBをそれぞれ示してレ、る。

[0073] ガラス板の熱膨張係数 a Aは、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数 α Βと同じ力それ以上であるこが要求される。また誘電体ガラスの軟化点 ΤΒがガラス板の歪点 ΤΑから見て高すぎることは好ましくない。また図 3から明らかなように、ガラス板の近似曲線と誘電体ガラス粉末の近似曲線は 65 X 10— ⁷/°C付近で交差する。それより低膨張域になると、誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点 TBがガラス板の歪点 TAより高くなる傾向が見られる。

[0074] 以上の条件を考慮すると、ガラス板の熱膨張係数が高いほど誘電体ガラス粉末の選択の幅が広くなり、逆にガラス板の熱膨張係数が低くなれば適合する誘電体ガラス粉末を設計することが非常に困難になることが理解できる。

[0075] (実施例 4)

実施例 1のガラス板及び実施例 2の誘電体ガラス粉末を用いて前面基板が作製可能かどうか評価した。表 7〜8は、その評価結果を示している。なお試料 No. 1は、従来品を示す参考例である。

[0076] [表 7]

[0077] [表 8]

差替え用紙（規則 26)

[0078] 各試料は次のようにして調製した。まず 35 X 35 X 2. 8mmの大きさに成形したガラス板試料を用意した。また平均粒径 D 力 0 m以下、最大粒径 D が 20 IX m以

50 MAX

下の誘電体ガラス粉末試料を含む誘電体ペーストを作製した。なおべ一ストは、ガラス粉末 60重量％に対し、溶媒としてターピネオ一ルを 35重量％、熱可塑性榭脂としてェチルセルロースを 4%、可塑剤としてジブチルフタレートを 1%含有するものである。

[0079] 次に、ガラス板表面に誘電体ペーストをスクリーン印刷法にて塗布し、厚さ 20〜30 H mの塗布膜を作製した。

さらに試料を 120Όにて乾燥後、表中の温度でそれぞれ 10分間焼成した後、基板の反りを評価した。

[0080] その結果、試料 No. 2〜11の反りは 0〜1. 7 πιであり、実用上使用可能であることが確認された。

なお焼成状態は、目視にて評価し、誘電体ガラス層に光沢があるものを「良好」とし、光沢が無いものを「不良」とした。

基板の反りは、試料を平坦なステージの上に置き、レーザ一変位計にて評価し、誘電体側に凸に反る場合を正方向として、 0≤反り≤6 /^ 111でぁれば良好、それ以外を不良とした。

差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲

[1] 前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板の熱膨張係数をひ A、前面ガラス板の歪点を TA、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をひ B、誘電体ガラス粉末の軟ィ匕点を TBとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

55 X 10"V°C≤ a A≤80 X 10"V°C

0 X 10"V°C≤ ( α Α- α Β)≤15 X 10"V°C

ΤΒ≤ (TA+ 20°C)

[2] 前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板の歪点 TAが 585°C以上であることを特徴とする請求項 1のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

[3] 前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板が、 Si〇 -A1 O— R〇 (

Rはアルカリ土類金属）—R' 〇（R'はアルカリ金属）系ガラス又は SiO -RO -R' O 系ガラスからなることを特徴とする請求項 1又は 2のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

[4] 前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板が、 25°C、 1MHzにおける誘電率が 7. 0以下のガラスからなることを特徴とする請求項 1〜3の何れかの前面基板作製用ガラスセット。

[5] 前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板が、質量百分率で Si〇

60〜75%、 A1〇 0〜10%、 Mg〇 0〜15%、 Ca〇 0〜10%、 Sr〇 0〜20%、

Ba〇 0〜10%、 Zr〇 0〜10%、 Na〇 0〜10%、 K〇 0〜15%含有するガラスからなることを特徴とする請求項 1〜4の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

[6] 前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、誘電体ガラス粉末が、 SiO -B O -Z nO-R' 0 (R'はアルカリ金属）系ガラスからなることを特徴とする請求項 1〜5の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

[7] 前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、誘電体ガラス粉末が、質量百分率で Zn O 20〜55%、 B〇 10〜45%、 K O 3〜20%、 SiO 0〜20%、 Nb〇 +La O +WO 0〜30%含有するガラスからなることを特徴とする請求項 1〜6の何れか

3 3

のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

[8] 前面ガラス板と誘電体ペーストからなり、誘電体ペースト中に誘電体ガラス粉末が含有されていることを特徴とする請求項 1〜7の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

[9] 前面ガラス板と誘電体グリーンシートからなり、誘電体グリーンシート中に誘電体ガラス粉末が含有されていることを特徴とする請求項 1〜7の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。

[10] 請求項 1〜9の何れかの前面基板作製用ガラスセットを用意し、前面ガラス板上に誘電体ガラスを塗布した後、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面基板の製造方法。

[11] 以下の条件を満たす温度で焼成することを特徴とする請求項 10のプラズマデイスプレイパネル用前面基板の製造方法。

(TB - 30°C)≤焼成温度≤ (TB + 30°C)

焼成温度≤ (TA+ 20°C)

[12] 請求項 10又は 1 1の何れかの方法で作製されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面基板。

[13] 前面ガラス板の上に誘電体層が設けられたプラズマディスプレイパネル用前面基板における前記誘電体層を形成するための誘電体ガラス粉末であって、

前面ガラス板の熱膨張係数を α Α、前面ガラス板の歪点を ΤΑ、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をひ Β、誘電体ガラス粉末の軟化点を ΤΒとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用誘電体ガラス粉末。

55 X 10"V°C≤ひ A≤80 X 10—ソ。 C

0 X 10—⁷,。C≤ (ひ A— ひ B)≤15 X 10—⁷,。C

TB≤ (TA+ 20°C)

[14] 請求項 2〜9のいずれか 1項に記載の前面ガラス板及び/または誘電体ガラス粉末の特徴を有する請求項 13に記載のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用誘電体ガラス粉末。

前面ガラス板の上に誘電体ガラス粉末から形成された誘電体層が設けられたブラズマディスプレイパネル用前面基板に用いられる前面ガラス板であって、

前面ガラス板の熱膨張係数をひ A、前面ガラス板の歪点を TA、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をひ B、誘電体ガラス粉末の軟化点を TBとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用前面ガラス板

55X10"V°C≤ひ A≤80X10—ソ。 C

0X10—⁷,。C≤ (ひ A— ひ B)≤15X10—⁷,。C

TB≤ (TA+20°C)

請求項 2〜9のいずれか 1項に記載の前面ガラス板及び/または誘電体ガラス粉末の特徴を有する請求項 15に記載のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用前面ガラス板。