WO2006057113A1 - シアニン化合物、該化合物を用いた光学記録材料、及び光学記録媒体 - Google Patents

シアニン化合物、該化合物を用いた光学記録材料、及び光学記録媒体 Download PDF

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Mitsuhiro Okada
Toru Yano
Koichi Shigeno
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Adeka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel cyanine compound, an optical recording material containing the cyanine compound, and an optical recording medium using the optical recording material.
  • the cyanine compound is useful as an optical element, and is particularly suitable for an optical recording material used for a recording layer of an optical recording medium that is recorded and reproduced by a laser beam, an optical filter for an image display device. It can also be used as a light absorber used in the above.
  • a compound having a strong absorption in the range of 500 to 700 nm, particularly a compound having a maximum absorption ( ⁇ max) of 550 to 620 nm is used for an optical recording layer of an optical recording medium such as a DVD-R, or a liquid crystal display device.
  • LCD Plasma display panel
  • ELD Electrical luminescence display
  • CRT Cathode tube display
  • Fluorescent display tube Fluorescent display tube, Field emission display, etc.
  • cyanine compound As the above optical element, a large number of cyanine compounds having an indole ring with high sensitivity have been studied.
  • the cyanine compound is particularly advantageous as a recording element of an optical recording medium typified by DVD-R, and has the advantage of being able to cope with high-speed recording.
  • patent documents 1 to 5 are reported in many cases. ing.
  • Patent Document 6 describes a cyanine compound in which a benzyl group is introduced at the 3-position of the indole skeleton.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-278426
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-227331
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-277904
  • Patent Document 4 Special Table 2001—506933
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-52829
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-231359
  • an object of the present invention is to provide a novel cyanine compound exhibiting thermal behavior more suitable for optical recording applications, an optical recording material containing the same, and an optical recording medium using the optical recording material.
  • the inventors of the present invention consider that it is effective to optimize the thermal decomposition behavior and the absorption wavelength in order to realize sensitivity capable of handling high-speed recording, and as a result of repeated studies, the inventors have a specific molecular structure. Syanine-based compound strength S, it was found that the above problems can be solved.
  • the present invention also provides an optical recording material containing the above-mentioned cyanine compound used for the optical recording layer of an optical recording medium having an optical recording layer formed on a substrate.
  • the present invention also provides an optical recording medium in which a thin film made of the above optical recording material is formed on a substrate.
  • ring A and ring B represent a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituent.
  • X represents 0, S or NY
  • ⁇ 2 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • ⁇ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group
  • An m represents an m-valent anion.
  • Fig. 1-a is the 1 H-NMR spectrum of the phosphorous hexafluoride salt of Compound No. 2 obtained in Example 1.
  • FIG. 1b is a partially enlarged view of FIG. 1a.
  • FIG. 1 c is a partially enlarged view of FIG. 1 a.
  • FIG. 2-a is the 1 H-NMR spectrum of the phosphorous hexafluoride salt of Compound No. 8 obtained in Example 2.
  • Fig. 2-b is a partially enlarged view of Fig. 2-a.
  • Fig. 2-c is a partially enlarged view of Fig. 2-a.
  • the cyanine compound of the present invention represented by the above general formula (I) is a novel compound having a benzyl group at a specific site and having a substituent, and is used for DVD-R. Compared to other cyanine-based compounds used in optical recording materials, it has a characteristic that it has a lower decomposition temperature and an appropriate absorption wavelength.
  • the substituent represented by ring A and ring B may have fluorine, chlorine, bromine, iodine, as the substituent on the benzene ring or naphthalene ring.
  • a halogen group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptanol, tertiary Alkyl groups such as heptinole, n-octinole, isooctinole, tertiary octinole, 2-ethinolehexinole, etc .; phenol, naphthyl, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 4 And aryl groups such as 3-
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R1 or R2 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, Examples include tributyl and isobutyl.
  • R1 or R2 may have a substituent benzyl group It is.
  • the number of substituents that the benzyl group may have is 1 or 2.
  • substituents include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, sec-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclo Alkyl groups such as hexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl; halogen substituents of these alkyl groups: methoxy, ethoxy, propoxy, Alkoxy groups such as
  • m represents an integer of 1 to 2
  • X represents a hydroxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogen group represented by X includes fluorine, chlorine, bromine,
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, second butyl, tertiary butyl, and isobutyl, and halogens having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituted alkyl group examples include chloromethyl, dichloromethyl, trifluoromethylenole, bromomethinole, dibu-mouthed momethinole, tribromomethinole, funoleololomethinole, difanolomethyl, trifluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoro.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, secondary butoxy, tertiary butoxy and the like.
  • halogen-substituted alkoxy group 4 examples include chloromethyloxy, dichloromethyloxy. , Trichloromethyl O carboxymethyl, bromomethyl O carboxymethyl, dibromomethyl O carboxymethyl , Tribromomethyloxy, fluoromethyloxy, difluoromethyloxy, trifluoromethenoreoxy, perfunorenoenoreoxy, perfonoreo oral propinoreoxy, perfunorebutyloxy and the like.
  • Y or Y represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by Y.
  • examples of the halogen atom represented by Z include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Organic sulfonates such as octyl phosphate cation, dodecyl phosphate cation, octadecyl phosphate Far-on, phenol phosphate, nor-foul And organic phosphates such as 2,2'-methylenebis (4,6 ditertiarybutylphenol) phosphonate, and the like. Examples thereof include benzenedisulfonate cation and naphthalenedisulfonate cation.
  • quencher-ons that have the function of de-exciting (ententing) active molecules in the excited state, and cyclopentagel rings that have a carboxylic group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, or other ionic groups.
  • Meta-sensitive compounds such as Huekousen and Luteocene can also be used as necessary.
  • quencher-on examples include those represented by the following general formula (A) or (B), JP-A-60-234892, JP-A-5-43814, JP-A-6- 23902
  • M represents a nickel atom or a copper atom
  • R 5 and R 6 represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or —S 0 2 — Z represents an alkyl group, an aryl group optionally substituted with a halogen atom, a dialkylamino group, a dialylamino group, a piperidino group or a morpholino group, and a and b each represent 0 to 4 R 7, R 8, R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group or a halogenated phenyl group.
  • the above general formula (I) As specific examples of the cyanine compound of the present invention represented by the following, the following compound Nos. 1 to 27 may be mentioned. In the following examples, the cyanine cation without the charon is shown.
  • the thermal behavior as an optical recording material is even better. Therefore, even if it has a substituent, the ring constituting the indole skeleton to which the benzyl group is bonded (the above general Ring (A) in formula (I) is a naphthalene ring (for example, compound Nos. 1-12, 19-22, 24-27), especially those in which a benzene ring is condensed on the e-plane of an indole ring (for example, compound No. 1 to 4, 7 to 12, 19 to 22, 25 to 27); in which the ring B in the above general formula (I) is a benzene ring (for example, compounds No.
  • the ring A is a naphthalene ring and the ring B is a benzene ring (for example, compound Nos. 1-12, 20, 21, 24-27). This is considered to be due to the fact that it is larger than the distortion force of the ring structure due to steric hindrance between the benzyl group which may have a substituent and the benzoindole ring.
  • the cyanine compound of the present invention represented by the general formula (I) is not limited by the production method.
  • the cyanine compound is, for example, an intermediate 2-methylthiazolyl. It can be obtained by reacting a um salt derivative with a 2-methylindole quaternary salt derivative with a bridging agent such as N, N'-diformylamidine.
  • the benzyl group which may have a substituent can be introduced in the process of obtaining the intermediate 2-methylindole quaternary salt derivative, and the substituent XI is converted from the aryl hydrazine derivative as a starting material.
  • indole ring is formed with a 2-butanone derivative having an optional phenyl group at the 4-position.
  • it may be introduced by reacting a halogenated methylbenzene derivative with the indole ring.
  • Y1 or Y2 reacts with an arylamine derivative or NH of the indole ring Y1—D or Y2—D (where D is a halogen group such as chlorine, bromine, iodine, etc .; phenylsulfo-loxy, 4-methylphenylenolesno rehoninore It can be introduced by the Xeno, 4-restriction type, such as the Xeno-Peninores Norehonino Xeno.
  • a 2-butanone derivative having a phenyl group which may have a substituent XI at the 4-position can be easily obtained by reacting benzaldehyde with acetone even though it has a substituent XI. .
  • a route represented by the following [7] there is a route represented by the following [7].
  • the cyanine compound of the present invention functions as an optical element and is particularly suitable for an optical recording layer of an optical recording medium.
  • the optical recording layer containing the cyanine compound of the present invention is formed as a thin film on a substrate using the optical recording material containing the cyanine compound of the present invention.
  • the optical recording material of the present invention includes the cyanine compound of the present invention itself, and also a mixture of the cyanine compound of the present invention and an organic solvent and Z or various compounds described later.
  • the method for forming an optical recording layer of an optical recording medium using the optical recording material of the present invention is not particularly limited.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol Ether ethers such as methyl cereal solve, ethinorecello sonoleb, butinorecero sonoleb, butinoresiglyconore; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methochetyl acetate; acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; fluorinated alcohols such as 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol; Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; solutions in which the cyanine compound of the present invention and various compounds described below are dissolved as necessary
  • the thickness of the optical recording layer formed using the optical recording material of the present invention is usually from 0.01 to 10, preferably from 0.01 to 5.
  • the content of the cyanine compound of the present invention in the optical recording layer is preferably 50 to: LOO mass% It is.
  • the optical recording material of the present invention uses the cyanine compound of the present invention on the basis of the solid content contained in the optical recording material of the present invention. 50 ⁇ : It is preferable to contain L 00 mass%.
  • the optical recording layer may be an optical recording layer of another cyanine compound, azo compound, phthalocyanine compound, porphine compound, or the like, if necessary.
  • the optical recording layer may contain an aromatic-troso compound, an ami-um compound, an imi-um compound, a biiminium compound, a transition metal chelate compound, etc. as a quencher such as singlet oxygen. .
  • These various compounds are preferably used in the range of 0 to 50% by mass in the optical recording layer.
  • the content of these various compounds is 0 to 50% by mass based on the solid content contained in the optical recording material of the present invention. It is preferable.
  • the material of the substrate on which the optical recording layer is provided is writing (recording) light and reading.
  • the shape can be any shape such as a tape, a drum, a belt, a disk, etc., depending on the application.
  • a reflective film can be formed by vapor deposition or sputtering using gold, silver, aluminum, copper, etc., acrylic resin, ultraviolet curable resin, etc.
  • a protective layer can also be formed.
  • the optical recording material of the present invention is suitable for an optical recording medium using a semiconductor laser for recording and reproduction, and particularly suitable for an optical disc such as a high-speed recording type DVD-R.
  • indole derivative A2. 9 g (0.05 mol) shown in the following [Chemical Formula 8], intermediate B2. Og (0. O05 mol) obtained from the synthetic route shown in [Chemical Formula 9] below, and pyridine 4. 2 g (0. O5 mol) was charged, the temperature was raised to 40 ° C, and the mixture was stirred uniformly. Acetic anhydride (0.8 g, 0. 075 mol) was added dropwise to react for 4 hours. After cooling, washing was performed twice with 30 g of chloroform-form 40 gZ water, and then salt exchange was performed twice with an aqueous solution of potassium hexafluorophosphate 3 g (0.15 mol), followed by washing twice with water.
  • Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum.
  • Figure 2 shows the 1 ⁇ -NMR spectrum.
  • the compound Nos. 2 and 8 obtained in the above Examples and Comparative Compound 1 shown in the following [Chemical Formula 11] were subjected to differential thermal analysis in a nitrogen stream, and the thermal decomposition temperature was measured.
  • the thermal decomposition temperature was the temperature at the top of the DTA exothermic peak under a temperature rise condition of 10 ° CZ in nitrogen. .
  • the results are shown in Table 1.
  • An optical recording material was obtained by dissolving the hexafluorophosphorus salt of Compound No. 2 in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to a concentration of 1% by mass. Titanium chelate compound (T-50: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was applied, and then the above optical recording material was applied onto a 12 cm diameter polycarbonate disk substrate hydrolyzed and provided with a base layer (0.01 ⁇ m). Coating was performed by a spin coating method (rotating coating at a rotational speed of 2000 rpm for 1 minute) to obtain an optical recording medium. When the transmitted light UV spectrum of this optical recording medium was measured, max was 598 nm, and it was confirmed that the optical recording material was suitable as an optical recording material for DVD-R.
  • Example 4 An optical recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the phosphorous hexafluoride salt of Compound No. 8 was used instead of the phosphorous hexafluoride salt of Compound No. 2, and the optical recording material was An optical recording medium was obtained. When the transmitted light UV spectrum of this optical recording medium was measured, max was 558 nm, and it was confirmed that the optical recording material was suitable as an optical recording material for DVD-R.

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Description

明 細 書
シァニン化合物、該化合物を用いた光学記録材料、及び光学記録媒体 技術分野
[0001] 本発明は、新規なシァニンィ匕合物、該シァニン化合物を含有してなる光学記録材 料、及び該光学記録材料を用いた光学記録媒体に関する。該シァニンィ匕合物は、 光学要素として有用であり、レーザ光により記録及び再生がなされる光学記録媒体 の記録層に用いる光学記録材料に特に適して ヽるほ力、画像表示装置の光学フィル ターに用いる光吸収剤としても用いることができる。
背景技術
[0002] 500〜700nmの範囲に強度の大きい吸収を有する化合物、特に極大吸収（λ max )が 550〜620nmにある化合物は、 DVD—R等の光学記録媒体の光学記録層や、 液晶表示装置（LCD)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、エレクト口ルミネッセンス ディスプレイ (ELD)、陰極管表示装置 (CRT)、蛍光表示管、電界放射型ディスプレ ィ等の画像表示装置の光学フィルターの光学要素として用いられて 、る。
[0003] 上記の光学要素としては、感度が高いインドール環を有するシァニンィ匕合物が数 多く検討されている。該シァニン化合物は、特に DVD—Rに代表される光学記録媒 体の記録要素として、記録の高速ィ匕に対応できるメリットがあるので報告例が多ぐ例 えば下記特許文献 1〜5に報告されている。また、特許文献 6には、インドール骨格 3 位にベンジル基を導入したシァニンィ匕合物が記載されている。
し力しながら、従来のシァニン系化合物は、熱分解特性に問題がある。高速記録が なされる光学記録媒体の記録要素としては、分解温度が低いものが適合するが、報 告されている上記のシァニン系化合物は、この点で充分な特性を有しているもので はなかった。
[0004] 特許文献 1 :特開平 10— 278426号公報
特許文献 2：特開平 11― 227331号公報
特許文献 3：特開平 11― 277904号公報
特許文献 4：特表 2001— 506933号公報 特許文献 5：特開 2002— 52829号公報
特許文献 6 :特開 2003— 231359号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、より光学記録用途に適した熱挙動を示す新規なシァニ ン化合物、これを含有する光学記録材料、及び該光学記録材料を用いた光学記録 媒体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者等は、高速記録に対応できる感度を実現するには熱分解挙動の適正化 及び吸収波長の適正化が有効と考え、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有す るシァニン系化合物力 S、上記課題を解決し得ることを知見した。
[0007] 本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式 (I)で表される化 合物を提供するものである。
また、本発明は、基体上に光学記録層が形成された光学記録媒体の該光学記録 層に用いられる、上記シァニンィ匕合物を含有してなる光学記録材料を提供するもの である。
また、本発明は、基体上に、上記光学記録材料からなる薄膜を形成した光学記録 媒体を提供するものである。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 環 A及び環 Bは、 置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、 R 1 及び R 2は、 各々独立に炭素原子数 1 〜 4のアルキル基又は置換基を有してもよいべンジル 基を表し、 R 1及び R 2の少なくとも 1つが、 置換基を有してもよいべンジル基である； X は、 0、 S又は N Yを表し、 Y、 Y t及び Υ 2は、 各々独立に水素原子又は炭素原子数 1 ~ 3 0の有機基を表し、 Ζは、 水素原子、 ハロゲン原子又はシァノ基を表し， A n m一は、 m価の ァニオンを表し、 mは、 1又は 2の整数を表し、 pは、 電荷を中性に保つ係数を表す。） 図面の簡単な説明 [0009] [図 1-a]図 1— aは、実施例 1において得られた化合物 No. 2の六フッ化リン塩の1 H— NMRスペクトルである。
[図 1-b]図 1 bは、図 1 aの部分拡大図である。
[図 1-c]図 1 cは、図 1 aの部分拡大図である。
[図 2-a]図 2— aは、実施例 2において得られた化合物 No. 8の六フッ化リン塩の1 H— NMRスペクトルである。
[図 2-b]図 2— bは、図 2— aの部分拡大図である。
[図 2-c]図 2— cは、図 2— aの部分拡大図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 上記一般式 (I)で表される本発明のシァニンィ匕合物は、特定の部位に、置換基を 有してもょ ヽベンジル基を有する新規化合物であり、 DVD— R用途の光学記録材料 に用いられる他のシァニン系化合物よりも、分解温度が低ぐ吸収波長が適正である t 、う特徴を有するものである。
[0011] 上記一般式 (I)にお 、て、環 A及び環 Bで表される置換基を有してもょ 、ベンゼン 環又はナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基； メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソプチ ル、ァミル、イソァミル、第三アミル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、イソへプチ ノレ、第三へプチノレ、 n—ォクチノレ、イソォクチノレ、第三ォクチノレ、 2—ェチノレへキシノレ 等のアルキル基；フエ-ル、ナフチル、 2—メチルフエ-ル、 3—メチルフエ-ル、 4— メチルフエ-ル、 4 ビュルフエ-ル、 3—イソプロピルフエ-ル等のァリール基；メトキ シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等の アルコキシ基;メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチ ォ、第二プチルチオ、第三プチルチオ等のアルキルチオ基;ニトロ基、シァノ基等が 挙げられる。
[0012] 上記一般式 (I)にお 、て、 R1又は R2で表される炭素原子数 1〜4のアルキル基と しては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、 イソブチル等が挙げられる。
[0013] R1又は R2で表される基のうち、少なくとも 1つは置換基を有してもよいベンジル基 である。該ベンジル基が有してもよい置換基の数は 1又は 2である。該置換基としては 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基;メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル 、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、へ キシル、シクロへキシル、ヘプチル、イソへプチル、第三へプチル、 n—ォクチル、イソ ォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシル等のアルキル基；これらのアルキル基 のハロゲン置換体:メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブト キシ、第三ブトキシ等のアルコキシ基；これらのアルコキシ基のハロゲン置換体;メチ ルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチ ォ、第三プチルチオ等のアルキルチオ基；ニトロ基；シァノ基；水酸基等が挙げられる 力 この置換基が大きいと、シァニンィ匕合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影 響を及ぼす場合があるので、置換基を有するベンジル基としては、下記一般式 (Π)で 表されるものが好ましい。
[0014] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 mは 1〜2の整数を表し、 X は、 水酸基、 ハロゲン基、 シァノ基、 ニトロ基、 炭 素原子数 1〜4のアルキル基、 炭素原子数 1〜4のハロゲン置換アルキル基、 炭素原 T数 1 〜4のアルコキシ基， 又は炭素原子数 1〜4のハロゲン置換アルコキシ基を表し、 mが 2の 場合、 2つの は同一でも異なってもよい。）
[0015] 上記一般式 (II)にお 、て、 Xで表されるハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、
1
ヨウ素等が挙げられ、炭素原子数 1〜4のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロ ピル、イソプロピル、プチル、第二プチル、第三プチル、イソブチルが挙げられ、炭素 原子数 1〜4のハロゲン置換アルキル基としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリク ロロメチノレ、ブロモメチノレ、ジブ口モメチノレ、トリブロモメチノレ、フノレオロメチノレ、ジフノレ ォロメチル、トリフルォロメチル、パーフルォロェチル、パーフルォロプロピル、パーフ ルォロブチル等が挙げられ、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ、エト キシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等が挙げら れ、炭素原子数 1〜4のハロゲン置換アルコキシ基としては、クロロメチルォキシ、ジク 口ロメチルォキシ、トリクロロメチルォキシ、ブロモメチルォキシ、ジブロモメチルォキシ 、トリブロモメチルォキシ、フルォロメチルォキシ、ジフルォロメチルォキシ、トリフルォ ロメチノレオキシ、パーフノレォロェチノレオキシ、パーフノレオ口プロピノレオキシ、パーフノレ ォロブチルォキシ等が挙げられる。
[0016] 上記一般式 (I)における Y又は Yで表される炭素原子数 1〜30の有機基としては
1 2
、特に制限を受けず、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二 ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、シクロ へキシル、シクロへキシルメチル、 2—シクロへキシルェチル、ヘプチル、イソへプチ ノレ、第三へプチノレ、 n—ォクチノレ、イソォクチノレ、第三ォクチノレ、 2—ェチノレへキシノレ 、ノニル、イソノエル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へ キサデシル、ぺプタデシル、ォクタデシル等のアルキル基；ビュル、 1 メチルエテュ ノレ、 2—メチノレエテニノレ、プロぺニノレ、ブテニノレ、イソブテニノレ、ペンテ二ノレ、へキセニ ル、ヘプテュル、オタテュル、デセ -ル、ペンタデセ -ル、 1—フエ-ルプロペン— 3 —ィル等のアルケ-ル基；フエ-ル、ナフチル、 2—メチルフエ-ル、 3—メチルフエ- ル、 4 メチルフエ-ル、 4 ビュルフエ-ル、 3—イソプロピルフエ-ル、 4 イソプロ ピルフエ-ル、 4 ブチルフエ-ル、 4 イソブチルフエ-ル、 4 第三ブチルフエ- ル、 4—へキシルフエ-ル、 4—シクロへキシルフエ-ル、 4—ォクチルフエ-ル、 4— ( 2 ェチルへキシル）フエ-ル、 4—ステアリルフエ-ル、 2, 3 ジメチルフエ-ル、 2, 4ージメチルフエニル、 2, 5 ジメチルフエニル、 2, 6 ジメチルフエニル、 3, 4 ジ メチルフエ-ル、 3, 5 ジメチルフエ-ル、 2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル、シクロへキ シルフェ-ル等のアルキルァリール基；ベンジル、フエネチル、 2—フエ-ルプロパン 2—ィル、ジフエ二ルメチル、トリフエニルメチル、スチリル、シンナミル等のァリール アルキル基；これらの炭化水素基がエーテル結合及び Z又はチォエーテル結合で 中断されたもの、例えば、 2—メトキシェチル、 3—メトキシプロピル、 4ーメトキシブチ ル、 2 ブトキシェチル、メトキシエトキシェチル、メトキシェトキシエトキシェチル、 3— メトキシブチル、 2—フエノキシェチル、 2—メチルチオェチル、 2—フエ二ルチオェチ ルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、ァルケ-ル基、ニトロ基、シァノ基、 ハロゲン原子等で置換されて 、てもよ 、。
[0017] 上記の Y及び Yは、置換基であるこれらの基が大き!/、と、シァニン化合物のモル吸 光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があるので、炭素原子数 1〜8の炭化 水素基が好ましぐ炭素原子数 1〜8のアルキル基がより好ましい。
[0018] 尚、 Xが NYである場合、 Yで表される炭素原子数 1〜30の有機基は、上記の Y及
1 び Yと同様である。
2
[0019] 上記一般式 (I)において、 Zで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、 ヨウ素が挙げられる。
[0020] また、上記一般式 (I)にお 、て、 Anm—で表されるァ-オンとしては、例えば、一価の ものとして、塩素ァ-オン、臭素ァ-オン、ヨウ素ァ-オン、フッ素ァ-オン等のハロゲ ンァ-オン;過塩素酸ァ-オン、塩素酸ァ-オン、チォシアン酸ァ-オン、六フッ化リ ンァ-オン、六フッ化アンチモンァ-オン、四フッ化ホウ素ァ-オン等の無機系ァ- オン；ベンゼンスルホン酸ァ-オン、トルエンスルホン酸ァ-オン、トリフルォロメタンス ルホン酸ァ-オン、ジフエ-ルァミン一 4—スルホン酸ァ-オン、 2 アミノー 4—メチ ルー 5 クロ口ベンゼンスルホン酸ァ-オン、 2 -ァミノ 5 -トロベンゼンスルホン 酸ァ-オン等の有機スルホン酸ァ-オン；ォクチルリン酸ァ-オン、ドデシルリン酸ァ 二オン、ォクタデシルリン酸ァ-オン、フエ-ルリン酸ァ-オン、ノ-ルフエ-ルリン酸 ァ-オン、 2, 2'—メチレンビス（4, 6 ジ第三ブチルフエ-ル）ホスホン酸ァ-オン等 の有機リン酸系ァ-オン等が挙げられ、二価のものとして、例えば、ベンゼンジスルホ ン酸ァユオン、ナフタレンジスルホン酸ァ-オン等が挙げられる。また、励起状態にあ る活性分子を脱励起させる (タエンチングさせる)機能を有するクェンチヤーァ-オン や、シクロペンタジェ-ル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のァ ユオン性基を有するフエ口セン、ルテオセン等のメタ口センィ匕合物ァ-オン等も必要 に応じて用いることができる。
[0021] 上記のクェンチヤーァ-オンとしては、例えば、下記一般式 (A)又は（B)で表され るもの、特開昭 60— 234892号公報、特開平 5— 43814号公報、特開平 6— 23902
8号公報、特開平 9— 309886号公報、特開平 10— 45767号公報等に記載された ようなァ-オンが挙げられる。
[0022] [化 3]
Figure imgf000009_0001
(式中， Mは， ニッケル原子又は銅原子を表し， R 5及び R 6はハロゲン原子、 炭素原子数 1〜8のアルキル基， 炭素原子数 6 ~ 3 0のァリール基又は— S 0 2— Z基を表し， Zは、 アルキル基， ハロゲン原子で置換されていてもよいァリール基、 ジアルキルアミノ基、 ジァ リールアミノ基、 ピペリジノ基又はモルフオリノ某を表し、 a及び bは各々 0〜4を表す。 また、 R 7 , R 8 , R 9及び R 1 0は、 各々独立に、 アルキル基、 アルキルフエニル基、 ァ ルコキシフエニル基又はハロゲン化フエ二ル基を表す。） 前記一般式 (I)で表される本発明のシァニンィ匕合物の具体例としては、下記化合 物 No. 1〜27が挙げられる。なお、以下の例示では、ァ-オンを省いたシァニンカチ オンで示している。
[0024] [化 4] 化合物 No. I 化合物 No. 化合物 No. 3
Figure imgf000009_0002
化合物 No 化合物 No.！ 化合物 Nc. 6
Figure imgf000009_0003
[0025] [化 5] 化合物 No. 10 化合物 No. 1 1 化合物 No. 12
Figure imgf000010_0001
化合物 No. 13 化合物 No. 14 化合物 No. 15
Figure imgf000010_0002
6]
化合物 No. 19 化合物 No. 20 化合物 No. 21
Figure imgf000011_0001
化合物 No. 25 化合物 No. 26 化合物 No. 27
Figure imgf000011_0002
[0027] 上記のシァニンィ匕合物の中でも、光学記録材料としての熱挙動が一層良好である ので、置換基を有してもょ 、ベンジル基が結合するインドール骨格を構成する環（上 記一般式 (I)における環 A)がナフタレン環であるもの（例えば、化合物 No. 1〜12、 19〜22、 24〜27)、特にインドール環の e面にベンゼン環が縮合したもの（例えば、 化合物 No. 1〜4、 7〜12、 19〜22、 25〜27)；上記一般式（I)における環 Bがベン ゼン環であるもの（例えば、化合物 No. 1〜18、 20、 21、 23〜27)が好ましぐ上記 環 Aがナフタレン環であり且つ上記環 Bがベンゼン環であるもの（例えば、化合物 No . 1〜12、 20、 21、 24〜27)がより好ましい。これは、置換基を有してもよいべンジル 基とベンゾインドール環との立体障害による環構造の歪力 より大きくなることに起因 すると考察される。
[0028] 前記一般式 (I)で表される本発明のシァニンィ匕合物は、その製造法によって制限を 受けるものではない。該シァニンィ匕合物は、例えば、中間体である 2—メチルチアゾリ ゥム塩誘導体と 2—メチルインドール 4級塩誘導体とを、 N, N'—ジフヱ-ルホルムァ ミジン等のブリッジ剤と反応させることで得られる。また、置換基を有してもよいべンジ ル基は、中間体である 2—メチルインドール 4級塩誘導体を得る過程において導入で き、ァリールヒドラジン誘導体を出発物質にして、置換基 XIを有してもよいフエ-ル基 を 4位に有する 2—ブタノン誘導体によりインドール環を形成する時に導入してもよぐ インドール環にハロゲン化メチルベンゼン誘導体を反応させて導入してもよ ヽ。 Y1又 は Y2は、ァリールァミン誘導体又はインドール環の NHと反応する Y1— D又は Y2— D (Dは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；フエ-ルスルホ -ルォキシ、 4ーメチルフ ェニノレスノレホニノレ才キシ、 4―クロ口フエニノレスノレホニノレ才キシ等のスノレホニノレ才キシ 基）により導入できる。なお、置換基 XIを有してもよいフエ-ル基を 4位に有する 2— ブタノン誘導体は、アセトンと置換基 XIを有してもょ 、ベンズアルデヒドとを反応させ ることで容易に得られる。本発明のシァニン化合物を得る具体的な方法の一例として は、下記〔ィ匕 7〕で表されるルートが挙げられる。
[0029] [化 7]
Figure imgf000012_0001
(式中、 環 A、 環 B、 R 2、 Y !、 Υ 2、 X、 X t及び mは前記一般式 （ I ) 及び （Π ) と同 様である。 A n !—、 A n 2—及び A n—はァニオンを示す。）
[0030] 本発明のシァニンィ匕合物は、光学要素として機能するものであり、光学記録媒体の 光学記録層に特に好適である。本発明のシァニンィ匕合物を含有する光学記録層は 、本発明のシァニンィ匕合物を含有する光学記録材料を用いて、基体上に薄膜として 形成される。尚、本発明の光学記録材料は、本発明のシァニンィ匕合物そのもの、並 びに本発明のシァニンィ匕合物と後述する有機溶媒及び Z又は各種ィ匕合物との混合 物を包含する。
[0031] 本発明の光学記録材料を用いた光学記録媒体の光学記録層の形成方法につ!、 ては特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類 ；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ブチノレジグリコーノレ等の エーテルアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ へキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸メトキ シェチル等のエステル類；アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ ル類； 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、ト ルェン、キシレン等の炭化水素類;メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロ口ホルム 等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に本発明のシァニン化合物及び必要に応じ て後述の各種化合物を溶解した溶液を、基体上に、スピンコート、スプレー、ディツビ ング等で塗布する湿式塗布法が用いられる。その他の方法としては、蒸着法、スパッ タリング法等が挙げられる。
[0032] 本発明の光学記録材料を用いて形成される上記光学記録層の厚さは、通常、 0. 0 01〜10 であり、好ましくは 0. 01〜5 の範囲が適当である。
[0033] また、本発明の光学記録材料を光学記録媒体の光学記録層に含有させる際、該 光学記録層における本発明のシァニンィ匕合物の含有量は、好ましくは 50〜： LOO質 量％である。このようなシァニンィ匕合物含有量の光学記録層を形成するために、本発 明の光学記録材料は、本発明のシァニンィ匕合物を、本発明の光学記録材料に含ま れる固形分基準で 50〜： L 00質量％含有するのが好ましい。
[0034] また、上記光学記録層は、本発明のシァニンィ匕合物のほかに、必要に応じて、他の シァニン系化合物、ァゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィン系化合物等 の光学記録層に用いられる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ力 ーボネート等の榭脂類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等 のラジカル捕捉剤；フエ口セン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架 橋剤;耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、上記光学記録層は、一重項酸素等 のクェンチヤ一として、芳香族-トロソ化合物、アミ-ゥム化合物、イミ-ゥム化合物、 ビスイミニゥム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよ ヽ。
これらの各種化合物は、上記光学記録層において好ましくは 0〜50質量％の範囲 で使用される。そのためには、本発明の光学記録材料において、これらの各種ィ匕合 物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で 0〜50質量％とす るのが好ましい。
[0035] 上記光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み (記録)光及び読み出し
(再生)光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなぐ例えば、ポリメチル メタタリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の榭脂、ガラス等が用 いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意 の形状とすることができる。
[0036] また、上記光学記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて、蒸着法あるいは スパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル榭脂、紫外線硬化性 榭脂等による保護層を形成することもできる。
[0037] 本発明の光学記録材料は、記録及び再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体 に好適であり、特に高速記録タイプの DVD—R等の光ディスクに好適である。
実施例
[0038] 以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。し力しながら、本 発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
[0039] [実施例 1]化合物 No. 2の六フッ化リン塩製造
反応フラスコに、下記〔化 8〕に示すインドール誘導体 A2. 9g (0. O05mol)、下記〔 化 9〕に示す合成ルートから得られた中間体 B2. Og (0. O05mol)、及びピリジン 4. 2 g (0. O5mol)を仕込み、 40°Cに昇温し、均一になるように攪拌した。無水酢酸 0. 8g (0. O075mol)を滴下して 4時間反応させた。冷却の後、クロ口ホルム 40gZ水 30g で洗浄を 2回行い、次いで、六フッ化リンカリウム 3g (0. O15mol)水溶液で 2回塩交 換を行った後、水洗を 2回行った。エバポレーターにて脱溶媒した後、メタノール 35g にて晶析を行った。ろ過、メタノール洗浄、真空乾燥により、灰色固体 2. 6g (収率 7 4%)を得た。得られた灰色固体は、分析の結果、 目的物 (化合物 No. 2の六フッ化リ ン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。
[0040] [化 8] ィンドール誘導体 A
Figure imgf000015_0001
[0042] 分析結果
'光学特性（クロ口ホルム、 1.01X10— 6モル Zリットル）
Lmax;584nm、 ε ;1. 2X105
•吸熱温度（窒素中にて 10°CZ分の昇温条件での TGZDTA測定による吸熱ピーク トップ）
213.1°C
'分子量（TOF マススペクトル分析）
660.7
• JH NMR (溶媒； DMSO)
図 1に1 H— NMRスペクトルを示す。
[0043] 〔実施例 2〕化合物 No.8の六フッ化リン塩の製造
反応フラスコに、上記インドール誘導体 A16.5g、下記〔化 10〕に示す中間体 C8. 7g(0.03mol)、及びピリジン 47.4g(0.6mol)を仕込み攪拌した。室温にて無水酢 酸 4. 6g (0. 045mol)を滴下して、 15時間反応させた。クロ口ホルム 150gZ水 lOOg で洗浄を 2回行った後、六フッ化リンカリウム 5. 5g (0. 03mol)水溶液で塩交換を 1 回行ない、次いで水洗を 2回行った。エバポレーターにて脱溶媒してクルード体を得 た。得られたクルード体をカラム精製し (酢酸ェチル：へキサン = 1. 5 : 1、原点メタノ ール抽出）、濃縮により紫色固体 1. 8gを得た。更に、ジメチルァセトアミド Zメタノー ルにより再晶析を行い、紫色固体 1. 3g (収率 7%)を得た。得られた紫色固体は、分 祈の結果、 目的物 (化合物 No. 8の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結 果を以下に示す。
[0044] [化 10] 中間体 C
Figure imgf000016_0001
[0045] 分析結果
'光学特性（クロ口ホルム、 9. 81 X 10— 6モル Zリットル）
max ; 547nm、 ε ; 1. 14 X 105
•吸熱温度（窒素中にて 10°CZ分の昇温条件での TGZDTA測定による吸熱ピーク トップ）
218. 4°C
'分子量（TOF マススペクトル分析）
616. 6
• JH NMR (溶媒； DMSO)
図 2に1 Η— NMRスペクトルを示す。
[0046] [評価例 1]
上記実施例で得たィ匕合物 No. 2及び 8並びに以下の〔化 11〕に示す比較化合物 1 について、窒素気流中での示差熱分析を行い、熱分解温度を測定した。熱分解温 度は、窒素中にて 10°CZ分の昇温条件による DTAの発熱ピークトップの温度とした 。結果を表 1に示す。
[0047] [化 11] 比較化合物 N o . 1
Figure imgf000017_0001
[0048] [表 1]
Figure imgf000017_0002
[0049] 上記表 1の結果より、本発明のシァニンィ匕合物は、熱分解温度が低いことが確認で きた。このことは、本発明のシァニンィ匕合物は、光学記録材料として高速記録に適す ることを示して ヽる。
[0050] 〔実施例 3〕
化合物 No. 2の六フッ化リン塩を、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノールに濃度 1質量％となるように溶解して、光学記録材料を得た。チタンキレートイ匕合物 (T— 50 ：日本曹達社製)を塗布した後、加水分解して下地層（0. 01 μ )を設けた直径 12cm のポリカーボネートディスク基板上に、上記光学記録材料をスピンコーティング法に て塗布し（回転数 2000rpmで 1分間の回転塗布）、光学記録媒体を得た。この光学 記録媒体について、透過光 UVスペクトルの測定を行ったところ、 maxは 598nm であり、上記光学記録材料は、 DVD— R用の光学記録材料として適するものである ことが確認できた。
[0051] 〔実施例 4〕 化合物 No. 2の六フッ化リン塩に代えて化合物 No. 8の六フッ化リン塩を用いた以 外は、実施例 3と同様にして、光学記録材料を作製し、該光学記録材料を用いて光 学記録媒体を得た。この光学記録媒体について、透過光 UVスペクトルの測定を行 つたところ、 maxは 558nmであり、上記光学記録材料は、 DVD—R用の光学記録 材料として適するものであることが確認できた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、より光学記録用途に適した熱挙動を示す新規なシァニン化合物 、これを含有する光学記録材料、及び該光学記録材料を用いた光学記録媒体を提 供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で表されるシァニン化合物。
[化 1]
Figure imgf000019_0001
(式中、 環 Α及び環 Βは、 置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、 R 1 及び R 2は、 各々独立に炭素原子数 1〜4のアルキル基又は置換基を有してもよいべンジル 基を表し、 R 1及び R 2の少なくとも 1つが、 置換基を有してもよいべンジル基である； X は、 〇、 S又は N Yを表し、 Υ、 及び Υ 2は、 各々独立に水素原子又は炭素原子数 1〜3 0の有機基を表し、 Ζは、 水素原子、 ハロゲン原子又はシァノ基を表し、 A n m—は、 m価の ァニオンを表し、 mは、 1又は 2の整数を表し、 pは、 電荷を中性に保つ係数を表す。） 上記一般式 (I)における環 Bがベンゼン環である請求の範囲第 1項記載のシァニン 化合物。
上記一般式 (I)における Xが Sである請求の範囲第 1又は 2項記載のシァニンィ匕合 物。
上記一般式 (I)における Xが Oである請求の範囲第 1又は 2項記載のシァニン化合 物。
上記一般式 (I)における環 Aがナフタレン環である請求の範囲第 1〜4項のいずれ かに記載のシァニンィ匕合物。
上記一般式 (I)における Y及び Yが炭素原子数 1〜8のアルキル基である請求の
1 2
範囲第 1〜5項のいずれかに記載のシァニンィ匕合物。
上記一般式 (I)における R1及び R2のいずれ力がメチル基である請求の範囲第 1〜 6項の!/、ずれかに記載のシァニン化合物。
基体上に光学記録層が形成された光学記録媒体の該光学記録層に用いられる、 請求の範囲第 1〜7項のいずれかに記載のシァニンィ匕合物を含有してなる光学記録 材料。
基体上に、請求の範囲第 8項記載の光学記録材料からなる薄膜を形成した光学記 録媒体。
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