WO2006054686A1 - 有機薄膜トランジスタの製造方法及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

有機薄膜トランジスタの製造方法及び有機薄膜トランジスタ Download PDF

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WO2006054686A1
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film transistor
organic thin
organic
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Chiyoko Takemura
Reiko Sugisaki
Rie Katakura
Tatsuo Tanaka
Katsura Hirai
Hiroshi Kita
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Konica Minolta Inc
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    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic thin film transistor capable of forming a thin film by a simple process and an organic thin film transistor produced by the production method.
  • a display medium is formed by using an element utilizing liquid crystal, organic EL, electrophoresis or the like.
  • active drive elements TFT elements
  • image drive elements the technology that uses active drive elements (TFT elements) as image drive elements has become mainstream in order to ensure uniformity of screen brightness and screen rewrite speed.
  • TFT elements active drive elements
  • these TFT elements are formed on a glass substrate, and liquid crystal, organic EL elements, etc. are sealed.
  • TFT elements are manufactured by forming multiple layers and forming source, drain, and gate electrodes sequentially on the substrate. The manufacture of such TFT devices usually requires sputtering and other vacuum manufacturing processes.
  • the substrate material is limited to a material that can withstand the process temperature. Become. For this reason, in practice, glass must be used, and when the above-mentioned electronic paper or digital paper! /, And a thin display using such a conventionally known TFT element are used, the display Will be heavy and inflexible, and may be broken by the impact of a drop.
  • a TFT element may be formed on a transparent resin substrate. If a TFT element is formed on a transparent resin substrate and the display material can be driven by the TFT element, the display will be lighter and more flexible than conventional ones, and will not crack even if dropped. Will be difficult to crack))
  • Patent Document 3 Discloses a method of using a mixed solvent for producing an organic semiconductor thin film.
  • degradation of transistor characteristics becomes a major problem.
  • the formation of the organic semiconductor thin film is generally difficult to control as compared with a method such as vapor deposition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-31458
  • Patent Document 2 JP 2000-307172 A
  • Patent Document 3 International Publication No. 03Z65409 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a simple method for producing an organic thin film transistor having good film forming properties and excellent transistor characteristics with few coating defects. It is also to provide an organic thin film transistor produced by the method for producing the organic thin film transistor. Means for solving the problem
  • a method for producing an organic thin film transistor comprising: applying a liquid material containing an organic semiconductor material and an aliphatic hydrocarbon to a substrate.
  • a simple organic thin film transistor manufacturing method having good film formability and few defects in the formation of an organic semiconductor thin film can be obtained, and mobility and the like can be obtained by using the manufacturing method.
  • Organic thin film transistors with excellent FET characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic thin film transistor according to the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a schematic equivalent circuit diagram of the organic thin film transistor of the present invention.
  • An organic thin film transistor that can be driven favorably by the method for producing an organic thin film transistor of the present invention can be provided.
  • An organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel (active layer) on a support, and a top gate type having a gate electrode on the gate electrode via a gate insulating layer.
  • a bottom gate type having a gate electrode on a support, and having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel through a gate insulating layer.
  • the organic thin film transistor according to the present invention may be either the top gate type or the bottom gate type, and may be in any form.
  • the organic semiconductor material according to the present invention constituting the organic semiconductor channel may be any organic compound as long as it functions as a semiconductor.
  • Organic semiconductor materials include, for example, acenes such as pentacene and tetracene disclosed in JP-A-5-55568, and lead phthalocyans disclosed in JP-A-4-167561.
  • Low molecular weight compounds such as perylene, its tetracarboxylic acid derivatives, tetrathiafulvalenes, etc., as well as phthalocyanines containing phthalocyanines, porphyrins such as benzoborphyrin disclosed in JP-A-2004-319982, etc.
  • Aromatic oligomers typified by a thiophene hexamer called chenille or succitiophene as disclosed in Kaihei 8—264805, etc., and polythiophene, polychelene-biylene, poly-p-phenylene-bilene, etc. Conjugated polymers, etc. (many of these are described in “Advanced Materi-al” 2002, No. 2, page 99) are generally known. Among them, the effect of the present invention is more exhibited when a low molecular weight compound is used as the organic semiconductor material. In particular, when a low molecular weight organic semiconductor material having a number average molecular weight of 5000 or less is used, an organic thin film transistor driven at high mobility. It is more preferable to obtain
  • organic semiconductor materials described above for example, pyrene, coronene, ovalene, etc. and derivatives thereof, anthracene, pentacene, etc., derivatives thereof (acenes), rubrene, derivatives thereof, etc.
  • Preferred examples include condensed polycyclic hydrocarbons, benzodithiophene, anthradithiophene, condensed polycyclic aromatic compounds containing heteroatoms represented by derivatives thereof, and the like, and thiophene oligomers. Can be mentioned.
  • pentacenes examples include pentacene derivatives having substituents described in WO03Z16599, WO03Z28125, USP6, 690, 029, JP-A-2004-107216, and pentacenes described in US20 03-136964. Examples include precursors, acenes described in ACS. Voll27. Nol4. 4986, and derivatives thereof.
  • condensed polycyclic aromatic compounds having an ethyl substituent as described in JACS. Voll27. Nol4. 4986 are preferably used. Examples thereof include the following compounds: The present invention is not limited to these.
  • the organic semiconductor material a compound having two or more hetero rings in the molecular structure is preferable, and a compound in which the hetero ring is a thiophene ring is particularly preferable.
  • the thiophene ring may have a substituent such as an alkyl group, or may be unsubstituted, but preferably has a thiophene ring having a substituent in the molecule. More preferably, both a thiophene ring and an unsubstituted thiophene ring are included. Furthermore, it is preferable that two or more thiophene rings are connected. The number of thiophene rings to be connected is preferably 2 to 10.
  • an oligomer having an average molecular weight of 5000 or less is preferably a compound.
  • examples of oligomers that can be preferably used in the present invention include thiophene oligomers.
  • the thiophene oligomer preferably used in the present invention includes a thiophene ring having a substituent and a thiophene oligomer having a partial structure having an unsubstituted thiophene ring force. It has a partial structure represented by the following general formula (1).
  • R represents a substituent
  • the thiophene oligomer represented by the general formula (1) will be described.
  • examples of the substituent represented by R include an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group).
  • an alkyl group eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group.
  • cycloalkyl group eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group eg, buyl group, aryl group, etc.
  • -Ruyl group for example, ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aryl group for example, phenol group, p-chlorophenol group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, Azulenyl, acenaphthyl, fluorenyl, phenanthryl, indur, pyrenyl, biphenyl, etc.
  • aromatic heterocyclic groups eg, furyl, Group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, birazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group
  • a preferred substituent is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of thiophene rings contained in the thiophene oligomer preferably used in the present invention is preferably 4 to 40, but more preferably 4 to 20.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention will be described.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention does not have a chael group.
  • an aryl group for example, a phenyl group, p-Chlorofuryl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulyl group, acenaphthyl group, fluoro group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenyl group Etc.
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.
  • the thiophene oligomer used in the present invention preferably has no head-to-head structure in the structure, and more preferably, the structure includes a head-t It is preferable to have an o-tail structure or a tail-to-tail structure.
  • Head-to-Head structure For example, " ⁇ -electron organic solid" (1998, published by the Japan Society for Publishing Press, This can be referred to on pages 27-32 and Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116, etc.
  • specific structural features are shown below.
  • R has the same meaning as R in the general formula (1).
  • an aliphatic hydrocarbon is required as a solvent that can dissolve or disperse the organic semiconductor material and at the same time increase the affinity of the liquid material to the substrate.
  • the aliphatic hydrocarbon include octane, 4-methylheptane, 2-methylheptane, 3 Methylheptane, 2, 2 dimethyl hexane, 2, 3 dimethyl hexane, 2, 4 dimethyl hexane, 2, 5 dimethyl hexane, 3, 3 dimethyl hexane, 3, 4 dimethyl hexane, 3 ethyl Xylene, 2, 2, 3 trimethylpentane, 2, 2, 4 trimethylpentane, 2, 3, 3 trimethylpentane, 2, 3, 4 trimethylpentane, 2-methyl-3-ethylpentane, 3-methyl-3 ethylpentane, decane, 2, 2, 3, 3-tetramethyl hexane, 2, 2, 5, 5-tetramethyl hexane,
  • aliphatic hydrocarbons may be used as a mixture of two or more kinds.
  • the aliphatic hydrocarbon used in the present invention is more preferably cyclohexane, which is preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon.
  • the liquid material refers to a liquid material containing an organic semiconductor material and an aliphatic hydrocarbon, or a solution in which the organic semiconductor material is completely dissolved, or an organic semiconductor material. Includes a dispersion in which all or part of the precipitate is precipitated.
  • the content of the organic semiconductor material in the liquid material varies depending on the type of aliphatic hydrocarbon to be used and the specific selection of the organic semiconductor material-dissolved component, which will be described later.
  • the organic semiconductor material in the material has a surface force of coating uniformity of 0.01-: L0.0 mass%, preferably 0.1-5. It is preferably dissolved in the range of 0% by mass.
  • the substrate according to the present invention refers to a substrate capable of supporting an organic semiconductor, and includes a support or a support provided with an electrode or an insulating film on a support, if necessary.
  • a liquid containing the organic semiconductor material and an aliphatic hydrocarbon may further include an organic semiconductor material dissolving component.
  • the organic semiconductor material-soluble component refers to an organic solvent having a higher solubility than the solubility of the organic semiconductor material in the aliphatic hydrocarbon. Specifically, the solubility of the organic semiconductor material at room temperature is the fat.
  • the organic solvent generally known organic solvents can be used, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used as an organic semiconductor material dissolving component.
  • a chain ether solvent such as jetyl ether or diisopropyl ether, a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, a ketone solvent such as acetone methyl ketone, a chloroform or 1,2-dichloroethane, etc.
  • Halogenated alkyl solvents toluene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, nitrobenzene, m-taresol and other aromatic solvents, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide, etc.
  • the amount of the organic semiconductor material-dissolved component used is 1.0 to 100% by mass with respect to the aliphatic hydrocarbon, which preferably does not change the characteristics of the aliphatic hydrocarbon as a solvent. It is preferable from the viewpoint of applicability.
  • the liquid material of the present invention preferably includes an organic semiconductor material-dissolved component and an organic semiconductor material, preferably an organic semiconductor material-dissolved component added in an appropriate amount so that the organic semiconductor material does not precipitate. It is more preferable to select an organic semiconductor material dissolving component that completely dissolves the organic semiconductor material when mixed, that is, does not generate an insoluble component. Furthermore, it is more preferable that it is compatible with the aliphatic hydrocarbon used in the present invention and can form a uniform solution.
  • liquid material used in the present invention can be placed on the substrate by cast coating, spin coating, printing, an ink jet method or the like.
  • the substrate used in the present invention is preferably subjected to surface treatment in advance.
  • the surface treatment in the present invention is a treatment for improving the contact angle of the substrate with water, and it is particularly preferable that the contact angle (with respect to water) of the substrate is 70 degrees or more, particularly 90 degrees or more. More preferable.
  • a treatment that forms a self-aligned thin film on a substrate such as a treatment with a silane coupling agent, is more preferable.
  • the silane cup examples of the ring agent include octadecyltrichlorosilane, nonyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, n-butyltrichlorosilane, i-butyltrichlorosilane, etyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, Trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, 4-phenylbutyltrichlorosilane, 3—phenoxypropyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, heptadecafluorate 1, 1, 2, 2-tetrahydrodecyl Forces in which known materials such as trichlorosilane are preferred examples
  • the surface treatment method using a silane coupling agent there are known methods such as JP-A-2004-327857, JP-A-2005-32774, JP-A-2005-158765 and the like.
  • the method can be applied.
  • a vapor phase method such as a CVD method
  • a liquid phase method such as a spin coating method or a dip coating method
  • a printing method such as a screen printing method, a micromold method, a micro contact method, or an ink jet method can be applied. it can.
  • the surface of a substrate for example, an insulating film such as a thermal oxide film formed on a silicon substrate
  • a hydrophilic treatment such as oxygen plasma treatment or UV ozone treatment. It is generally known that it is preferable to carry out a treatment to form a hydroxyl group (OH) on the surface in order to form a dense and strong self-organized monolayer, and is also described in the above-mentioned patent documents, etc. Has been. Further, generally well-known orientation processing such as rubbing is not affected.
  • the substrate to which these liquid materials are to be applied includes the top gate type, the bottom gate type, and other forces that vary depending on the manufacturing procedure, for example, a bottom gate type organic material.
  • the contact angle force with respect to water S70 degrees or more, preferably 90 degrees or more If so, the hydrophobicity of the surface is increased, and the transistor characteristics are improved, which is preferable.
  • the contact angle refers to a contact angle with respect to pure water on the surface of the substrate to which the organic semiconductor material-containing liquid material is applied! ⁇ , measured using a contact angle meter (CA—DT ⁇ A type: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an environment of 20 ° C and 50% RH.
  • the degree of hydrophobicity on the substrate surface can be determined by measuring the contact angle of water.
  • the organic semiconductor material solution containing the aliphatic hydrocarbon according to the present invention has a contact angle of, for example, the surface of the gate insulating film treated with silane coupling such as octadecyltrichlorosilane. This greatly improves the uniformity of the organic semiconductor thin film formed on these surfaces and has a great effect on reducing defects.
  • the thickness of the organic semiconductor layer formed in this way is not particularly limited, but the characteristics of the obtained organic thin film transistor (TFT) are greatly influenced by the thickness of the semiconductor layer.
  • the film thickness varies depending on the semiconductor material, but in general: Lm or less, particularly 10 to 3 OOnm is preferred.
  • the organic semiconductor layer includes, for example, a material having a functional group such as acrylic acid, acetamide, a dimethylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, a benzoquinone derivative, tetracyanethylene, and tetracyan.
  • a material having a functional group such as acrylic acid, acetamide, a dimethylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, a benzoquinone derivative, tetracyanethylene, and tetracyan.
  • acceptors such as noquinodimethane and their derivatives, materials having functional groups such as amino groups, triphenyl groups, alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and phenyl groups; -Donors that are donors of electrons, such as substituted amines such as diamine, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracene, pyrene, substituted pyrene, force rubazole and its derivatives, tetrathiafulvalene and its derivatives, etc. Even if it contains a material that becomes ,.
  • the doping means introduction of an electron donating molecule (acceptor) or an electron donating molecule (donor) into the thin film as a dopant. Therefore, the doped thin film is a thin film containing the organic semiconductor material and dopant used in the present invention.
  • the dopant used in the present invention either an acceptor or a donor can be used, and known materials and processes can be used.
  • the bottom-gate organic thin film transistor according to the present invention is one of the embodiments.
  • an organic thin film transistor is configured by optimally arranging a gate electrode, a gate insulating film, an active layer, a source electrode, and a drain electrode on a support.
  • a gate insulating film is formed, and an active layer (organic semiconductor layer (thin film)) is formed on the gate insulating film by the above-described method.
  • the organic thin film transistor according to the present invention is formed by forming the source and drain electrodes, respectively.
  • a source and drain electrode pattern is formed on the gate insulating film, and an organic semiconductor channel is formed by patterning between the source and drain electrodes. .
  • the gate electrode, the gate insulating film, the active layer (organic semiconductor layer), the source electrode, and the drain electrode are appropriately patterned on the support, if necessary, and optimally arranged.
  • the organic thin film transistor according to the present invention can be obtained.
  • the material for forming the source electrode, drain electrode, and gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like such as a conductive polymer.
  • a phosphorus, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, and the like are also preferably used.
  • the contact surface with the semiconductor layer is preferred because of its low electrical resistance.
  • a method for forming an electrode a method for forming an electrode using a known photolithography method or a lift-off method using a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, aluminum, copper, or the like
  • a method of forming an electrode on a metal foil using a resist by thermal transfer, ink jet or the like.
  • the conductive polymer solution or dispersion, or the conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jet, or may be formed from the coating film by lithography or laser ablation.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing or screen printing can also be used.
  • the source and drain electrodes are preferably formed from a fluid electrode material such as a solution, dispersion, or conductive fine particle dispersion of the conductive polymer.
  • a fluid electrode material such as a solution, dispersion, or conductive fine particle dispersion of the conductive polymer.
  • conductive fine particles such as metal are dispersed in a dispersion medium such as water, an organic solvent or a mixture thereof, preferably using a dispersion stabilizer such as an organic material, and a paste or ink is used. It is preferable to form an electrode by forming a conductive fine particle dispersion and applying and patterning it.
  • Metal materials of conductive fine particles include platinum, gold, silver, cobalt, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, Force that can use yuum, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, etc.
  • Platinum, gold, silver, copper, conoleto, chromium, iridium, nickel, palladium Molybdenum and tungsten are preferred.
  • a metal ion in a liquid phase such as a physical generation method such as a gas evaporation method, a sputtering method, a metal vapor synthesis method, a colloid method, or a coprecipitation method is used.
  • a chemical production method include reducing metal to produce fine metal particles, preferably disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like.
  • the average particle diameter of the dispersed metal fine particles is preferably 20 nm or less from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the metal fine particle dispersion it is preferable to include a conductive polymer in the metal fine particle dispersion, and if the source electrode and the drain electrode are formed by pressing, heating, or the like, the organic semiconductor is formed by the conductive polymer. Can make ohmic contact with the layer. That is, the effect of the present invention can be further enhanced by interposing a conductive polymer on the surface of the metal fine particles to reduce the contact resistance to the semiconductor and heat-fusing the metal fine particles.
  • the conductive polymer it is preferable to use a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like.
  • conductive polythiophene polyethylenedioxy
  • polystyrene sulfonic acid is preferably used.
  • the content of the metal fine particles is preferably LV, preferably 0.00001-0. If this amount is exceeded, fusion of the metal fine particles may be inhibited.
  • the metal fine particles are thermally fused to form source and drain electrodes. It is also preferable to promote fusion by applying a pressure of about 1 to 50000 Pa, more preferably about 1000 to 10,000 Pa at the time of electrode formation.
  • a method of patterning like an electrode using the metal fine particle dispersion for example, there is a patterning method by a printing method using the metal fine particle dispersion as an ink.
  • a method of patterning by an ink jet method This is a method in which a metal fine particle dispersion is ejected from an ink jet head and the metal fine particle dispersion is put in a pattern, and the ejection method from the ink jet head is an on-demand method such as a piezo method or a bubble jet (registered trademark) method. It can be patterned by a known method such as a continuous jet type ink jet method such as an electrosuction method.
  • a method of heating or pressurizing known methods such as a method used for a heating laminator can be used.
  • known methods such as a method used for a heating laminator can be used.
  • the ability to use various insulating films as the gate insulating layer Particularly, a high-V inorganic oxide film having a high dielectric constant is preferred.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, titanium Examples include strontium acid, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantanoleate, bismuth tantalate bismuth, and trixium xylium thorium. Of these, silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, and acid titanium are preferred. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • the film formation method includes vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plating method, CVD method, sputtering method, atmospheric pressure plasma method (large Atmospheric pressure plasma CVD method), dip coating method, casting method, reel coating method, bar coating method, die coating method, etc., and wet processes such as printing and ink jet patterning methods. Can be used.
  • the wet process includes a method of applying and drying a liquid in which inorganic oxide fine particles are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required,
  • a so-called sol-gel method is used in which a solution of a precursor of the product, for example, an alkoxide is applied and dried.
  • the preferred! / are the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method.
  • the method of forming an insulating film by the atmospheric pressure plasma method is a process in which a thin film is formed on a substrate by discharging at atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure to excite a reactive gas to form a thin film on a substrate.
  • a highly functional thin film can be formed with high productivity.
  • the organic compound film can be formed by using polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo-thion polymerization system photocurable resin, Copolymers containing a tolyl component, polybuluenol, polybulualcohol, novolac resin, cyanoethyl pullulan and the like can also be used.
  • the wet process is preferred as a method of forming the organic compound film.
  • the inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together.
  • the thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the support is composed of glass or a flexible resin sheet.
  • a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyetherol sulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC),
  • the film include cellulose triacetate (TAC) and cellulose acetate propionate (CAP).
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • FIG. 1 shows a configuration example of an organic thin film transistor (TFT) according to the present invention.
  • FIG. 5 shows that a layer containing metal fine particles is heated on a support 6 by patterning gold or the like by vapor deposition using a mask or after forming a pattern of layers containing metal fine particles.
  • Source electrode 2 and drain electrode 3 are formed by pressurizing and fusing, etc., organic semiconductor material layer 1 is formed between the source and drain electrodes, gate insulating layer 5 is formed thereon, and further thereon An organic TFT is formed by forming a gate electrode 4 on the substrate.
  • FIGS. 1B and 1C show other configuration examples of the top gate type organic thin film transistor.
  • FIGS. 1C to 1F show configuration examples of bottom-gate organic TFTs.
  • FIG. 4 (d) shows that after forming the gate electrode 4 on the support 6, the gate insulating layer 5 is formed, the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed thereon, and the gate between the source and drain electrodes is formed.
  • a bottom gate type organic TFT is formed by forming an organic semiconductor material layer 1 on an insulating layer.
  • FIG. 5 (f) shows that after forming the gate electrode 4 on the support 6, the gate insulating layer 5 is formed, the organic semiconductor material layer 1 is formed thereon, and then the source electrode 2 and the drain electrode. 3 is formed to form an organic TFT.
  • 9 is a substrate.
  • FIG. 2 is an example of a schematic equivalent circuit diagram of a TFT sheet configured like an output element such as a liquid crystal or an electrophoretic element using the organic thin film transistor.
  • the TFT sheet 10 has a number of organic TFTs 11 arranged in a matrix. 7 is a gate bus line of each organic TF T11, and 8 is a source bus line of each organic TFT11.
  • An output element 12 such as a liquid crystal or an electrophoretic element is connected to the source electrode of each organic TFT 11 to constitute a pixel in the display device.
  • the pixel electrode may be used as an input electrode of the photosensor.
  • the liquid crystal is shown as an output element in an equivalent circuit having resistance and capacitor power.
  • 13 is a storage capacitor
  • 14 is a vertical drive circuit
  • 15 is a horizontal drive circuit.
  • a substrate was fabricated by using a n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm formed with a 200 nm thick thermal oxide film as the gate insulating film.
  • thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm, and then the surface was cleaned by oxygen plasma treatment.
  • the Si wafer on which this thermal oxide film is formed is immersed in a toluene solution (1% by mass) of the surface treatment material (silane coupling agent) listed in Table 1 for 10 minutes, then washed with toluene and dried to obtain a thermal oxide film.
  • the substrate was fabricated using the surface treatment as a gate insulating film.
  • a liquid material (0.5% by mass) containing the organic semiconductor material was prepared by using each of the semiconductor materials, aliphatic hydrocarbons, and organic semiconductor material dissolved components as required in Table 1, A semiconductor material was applied to the substrate obtained in the above step using a spin coater. Then, it was made to dry at room temperature and the semiconductor layer was formed on the board
  • a continuous coating film region of 80 to 100% is formed on the substrate in an area ratio with respect to the substrate, and there is almost no coating defect visually observed, and the area ratio on the substrate to the substrate is 80 to 80%.
  • a 100% continuous coating film area is formed, but there is a coating defect that is visually recognized as ⁇ , and the coating film area is 80% or less by area ratio to the substrate, or the entire surface is visually observed. Evaluation was made as ⁇ when a clear coating defect was observed, and X when a liquid material was repelled and was not formed on the substrate at all and a film could not be formed.
  • a semiconductor layer and an organic thin film transistor were prepared in the same manner as in Examples 1 to 22, except that the organic solvents described in Table 1 were used instead of the aliphatic hydrocarbons in Examples 1 to 22.
  • Examples 1 to 22 of the present invention all had good coating properties, and high-mobility organic thin film transistors could be obtained.
  • a low molecular weight organic semiconductor material was used as in Examples 3 to 22, an organic thin film transistor with higher mobility could be obtained.
  • Comparative Examples the mobility is insufficient even if a coating film is obtained as in Comparative Examples 1 to 3, or the substrate repels the liquid material as in Comparative Examples 4 to 6. An organic semiconductor thin film could not be formed on the substrate.

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Abstract

有機半導体材料および脂肪族炭化水素を含む液状材料を基板に塗布する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法により、成膜性が良好であり、塗布欠陥が少なく、トランジスタ特性に優れた、簡便な有機薄膜トランジスタの製造方法が提供できる。

Description

明 細 書
有機薄膜トランジスタの製造方法及び有機薄膜トランジスタ
技術分野
[0001] 本発明は簡単なプロセスで薄膜を形成することが可能な有機薄膜トランジスタの製 造方法及び該製造方法で作製した有機薄膜トランジスタに関するものである。
背景技術
[0002] 情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプ レイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で 提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持 ち運びが可能なモパイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルぺーパ 一へのニーズも高まりつつある。
[0003] 一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機 EL、電気泳動などを利用 した素子を用いて表示媒体を形成して 、る。またこうした表示媒体では画面輝度の 均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ 駆動素子 (TFT素子）を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータ ディスプレイではガラス基板上にこれら TFT素子を形成し、液晶、有機 EL素子等が 封止されている。
[0004] ここで TFT素子には主に a— Si (アモルファスシリコン）、 p— Si (ポリシリコン）などの 半導体を用いることができ、これらの S泮導体 (必要に応じて金属膜も）を多層化し、 ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことで TFT素子が製造され る。こうした TFT素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセ スが必要とされる。
[0005] し力しながら、このような TFT素子の製造では真空チャンバ一を含む真空系の製造 プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが 非常に膨大なものとなっていた。例えば TFT素子では通常、それぞれの層の形成の ために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要が あり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる 半導体部分に関しても p型、 n型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従 来の Si半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空 チャンバ一等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易 ではない。
[0006] また、このような従来からの Si材料を用いた TFT素子の形成には高い温度の工程 が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であると ヽぅ制限が加わること になる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるい はデジタルペーパーと!/、つた薄型ディスプレイを、こうした従来知られた TFT素子を 利用して構成した場合、そのディスプレイは重ぐ柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れ る可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上に TFT素子を形成することに起因 するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへの-一 ズを満たすにあたり望ましくな 、ものである。
[0007] 一方、近年にぉ ヽて高 ヽ電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料 の研究が精力的に進められ、有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。これ ら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低 、温度での真空な ヽし低圧蒸着 による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによつ て、溶液ィ匕できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化 することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温 プロセスによる製造は、従来の Si系半導体材料については不可能と考えられてきた 力 有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述の基板耐 熱性に関する制限が緩和され、透明榭脂基板上にも例えば TFT素子を形成できる 可能性がある。透明榭脂基板上に TFT素子を形成し、その TFT素子により表示材 料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽ぐ柔軟性に富み、 落としても割れな ヽ (もしくは非常に割れにく 、）ディスプレイとすることができるであろ
[0008] 有機半導体薄膜を溶液プロセスにて作製する方法に関しては、例えば、特許文献 1のように有機半導体材料の溶媒に液晶性材料を用いる方法、特許文献 2のようにフ ッ素化された表面基板上に作製する方法などが開示されている。また、特許文献 3に は、有機半導体薄膜の作製に混合溶媒を用いる方法が開示されている。しかしなが ら、溶液プロセスで作製した有機薄膜トランジスタでは、移動度などのトランジスタ特 性の低下が大きな問題となってくる。また、有機半導体薄膜の形成は、例えば蒸着な どの方法に比べ、制御することが一般的に難しい。特に、例えばシランカップリング剤 のような表面処理材料を用いて基板表面の接触角を大きくし、トランジスタ特性の向 上を狙った場合、均一な薄膜作製に好ましい、例えばスピンコートプロセスなどを用 いて有機半導体材料の塗布を試みようとすると、通常用いられるような有機溶媒を用 いたのでは、はじきが生じてしまい、好ましい有機半導体薄膜を作製することは非常 に困難であった。このように、移動度などのトランジスタ特性を低下することなぐ基板 への液材の親和性と溶質の溶媒への溶解性の両者を両立するような具体的な溶媒 の選択と有機半導体薄膜の作製方法は、これまで提案されてこなカゝつた。
特許文献 1 :特開 2004— 31458号公報
特許文献 2 :特開 2000— 307172号公報
特許文献 3：国際公開第 03Z65409号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、成膜性が良好で あり、塗布欠陥が少なぐトランジスタ特性に優れた、簡便な有機薄膜トランジスタの 製造方法を提供することであり、また、該有機薄膜トランジスタの製造方法により作製 した有機薄膜トランジスタを提供することである。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記目的は、下記により達成される。
1.有機半導体材料および脂肪族炭化水素を含む液状材料を基板に塗布する工程 を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
2.前記液状材料がさらに有機半導体材料溶解成分を含むことを特徴とする 1に記載 の有機薄膜トランジスタの製造方法。
3.前記基板が表面処理された基板であることを特徴とする 1または 2に記載の有機 薄膜トランジスタの製造方法。 4.前記表面処理された基板の表面の水に対する接触角が 70度以上であることを特 徴とする 3に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
5.前記表面処理された基板の表面の水に対する接触角が 90度以上であることを特 徴とする 4に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
6.前記表面処理がシランカップリング剤による処理であることを特徴とする 3〜5のい ずれ力 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
7.前記脂肪族炭化水素が環状脂肪族炭化水素であることを特徴とする 1〜6のいず れカ 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
8.前記環状脂肪族炭化水素がシクロへキサンであることを特徴とする 7に記載の有 機薄膜トランジスタの製造方法。
9.前記有機半導体材料の数平均分子量が 5000以下であることを特徴とする 1〜8 のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
10.前記有機半導体材料がヘテロ環を分子中に少なくとも 2つ含むことを特徴とする 1〜9のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
11.前記へテロ環がチォフェン環であることを特徴とする 10に記載の有機薄膜トラン ジスタの製造方法。
12. 1〜11のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法により作製され たことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
発明の効果
[0011] 本発明により、有機半導体薄膜の形成において成膜性が良好であり、欠陥が少な い、簡便な有機薄膜トランジスタの製造方法が得られ、また、該製造方法を用いるこ とで移動度等、 FET特性に優れた有機薄膜トランジスタが得られる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。
[図 2]本発明の有機薄膜トランジスタの概略等価回路図の 1例である。
符号の説明
[0013] 1 有機半導体層
2 ソース電極 3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 絶縁層
6 支持体
7 ゲートバスライン
8 ソースノ スライン
9 基板
10 TFTシート
11 有機 TFT
12 出力素子
13 蓄積コンデンサ
14 垂直駆動回路
15 水平駆動回路
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明するが、本発明はこ れにより限定されるものではない。
[0015] 本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法により良好に駆動する有機薄膜トランジ スタを提供することができる。
[0016] 有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体チャネル (活性層）で連結されたソ ース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するト ップゲート型と、支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導 体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別され る。本発明に係わる有機薄膜トランジスタはこれらトップゲート型またボトムゲート型の いずれでもよぐまたその形態を問わない。
[0017] 前記有機半導体チャネルを構成する本発明に係る有機半導体材料は、半導体とし て機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよい。有機半導体材料 としては、例えば、特開平 5— 55568号公報等にて開示されているペンタセンゃテト ラセンといったァセン類、特開平 4— 167561号等に開示されている鉛フタロシア- ンを含むフタロシアニン類、特開 2004— 319982号等に開示されているベンゾボル フィリン等のポルフィリン類、その他、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、テトラ チアフルバレン類等といった低分子量ィ匕合物や、特開平 8— 264805号等に開示さ れている a チェニールもしくはセクシチォフェンと呼ばれるチォフェン 6量体を代表 例とする芳香族オリゴマー、また、ポリチォフェン、ポリチェ-レンビ-レン、ポリ p— フエ-レンビ-レンといった共役高分子など（これらの多くは『アドバンスド 'マテリアル J (Advanced Materi— al)誌 2002年第 2号 99ページに記載されている）が、一般 的に知られている。その中でも、有機半導体材料として、低分子量化合物を用いた 場合に本発明の効果がより発揮され、特に数平均分子量が 5000以下の低分子量 有機半導体材料を用いると、高移動度で駆動する有機薄膜トランジスタを得る上でよ り好ましい。
[0018] 前述した有機半導体材料の中でも、低分子量ィ匕合物として、例えば、ピレン、コロ ネン、ォバレン等やその誘導体、アントラセン、ペンタセン等やその誘導体 (ァセン類 )、ルブレンやその誘導体等に代表される縮合多環式炭化水素類、ベンゾジチオフ ェン、アントラジチォフェン等やその誘導体等に代表されるへテロ原子を含む縮合多 環式芳香族化合物類、チォフェンオリゴマー等が好ましい例として挙げられる。ペン タセン類の例としては、 WO03Z16599号、 WO03Z28125号、 USP6, 690, 02 9号、特開 2004— 107216号等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、 US20 03— 136964号等に記載のペンタセンプレカーサ、 ACS. voll27. Nol4. 4986 等に記載のァセン類及びその誘導体等が挙げられる。
[0019] これらの中でも特に、 JACS. voll27. Nol4. 4986等に記載されるようなェチ- ル置換基を有する縮合多環式芳香族化合物類が好ましく用いられる。これらの例とし ては下記の化合物が挙げられる力 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0020] [化 1] A- 1 A— 2
Figure imgf000008_0001
[0021] また、有機半導体材料としては、分子構造中にヘテロ環を 2つ以上含む化合物が 好ましぐ特に前記へテロ環がチォフェン環である化合物が好ましい化合物として挙 げられる。
該チォフェン環はアルキル基などの置換基を有して 、ても、また無置換のものでもよ いが、分子内に置換基を有するチォフェン環が含まれることが好ましぐ置換基を有 するチォフェン環と無置換のチォフェン環の両者が含まれることがより好ま 、。更に 、前記チォフェン環が 2つ以上連結していることが好ましぐ連結するチォフェン環の 数は 2〜 10が好ましい。
[0022] 本発明に係わる有機半導体材料としてまた、平均分子量 5000以下の分子量を有 するオリゴマーは好ま 、ィ匕合物である。本発明にお 、て好ましく用いることのできる オリゴマーとしてはチォフェンオリゴマー等が挙げられる。
[0023] 本発明において好ましく用いられるチォフェンオリゴマーとしては、置換基を有する チォフェン環と、無置換のチォフェン環力 なる部分構造を有するチォフェンオリゴマ 一が挙げられる力 より好ましくは、チォフェンオリゴマーが下記一般式（1)で表され る部分構造を有することである。
[0024] [化 2] 一般式 (1》
Figure imgf000009_0001
[0025] 式中、 Rは置換基を表す。
[0026] 《一般式（1)で表されるチォフェンオリゴマー》
前記一般式（1)で表されるチオフ ンオリゴマーについて説明する。
[0027] 一般式（1)において、 Rで表される置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基 等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ- ル基 (例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパル ギル基等）、ァリール基（例えば、フエ-ル基、 p—クロ口フエ-ル基、メシチル基、トリ ル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フル ォレニル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフエ-リル基等）、芳香 族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基 、ビラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダ ゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基 (例えば 、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシル 基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシル ォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシル基 (例えば、 シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フ エノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチル チォ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデ シルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキ シルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァ ルコキシカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ- ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシ力 ルポ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基 、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、 メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、 へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスル ホ-ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルァミノ スルホ-ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、 ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシ ルカルボニル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシ ルカルボニル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ- ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、 ブチルカルボ-ルォキシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキ シ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボニルァミノ基 、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ 基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへ キシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基 、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイル基（例 えば、ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、 プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカル ボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ド デシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル 基、 2—ピリジルァミノカルボニル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチ ルゥレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ド デシルゥレイド基、フエニルゥレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド 基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、プチ ルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル 基、ドデシルスルフィエル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2— ピリジルスルフィ -ル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェ チルスルホ-ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチル へキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（例えば、 フエ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、ァミノ 基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァミノ基、シクロペン チルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァ ミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子等）、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペン タフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ基、シリル基 (例えば、トリ メチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリ ル基等)等が挙げられる。
[0028] これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されて 、ても、複数が互いに結 合して環を形成して 、てもよ 、。
[0029] 中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が 2〜2 0のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数 6〜 12のアルキル基である。 また、本発明にお 、て好ましく用いられるチォフェンオリゴマーに含まれるチォフェン 環の環数は 4〜40であるものが好ましいが、 4〜20の範囲が更に好ましい。
[0030] 《チォフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基にっ 、て説明する。
[0031] 本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基は、チェ-ル基をもたないこと が好ましぐまた、前記末端基として好ましい基としては、ァリール基 (例えば、フエ二 ル基、 p—クロロフヱ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリ ル基、ァズレ-ル基、ァセナフテュル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデニ ル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子 (例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)等が挙げられる。
[0032] 《チォフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーは、構造中に、 Head— to— Head構造 を持たないことが好ましぐそれに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、 Head-t o— Tail構造、または、 Tail— to— Tail構造を有することが好ましい。
[0033] 本発明に係る Head— to— Head構造、 Head— to— Tail構造、 Tail— to— Tail構 造については、例えば、『π電子系有機固体』（1998年、学会出版センター発行、日 本ィ匕学界編） 27〜32頁、 Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, 93〜116頁等により参 照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
[0034] [化 3]
Head— to— Head構造
Figure imgf000012_0001
[0035] [化 4]
Head— to— Tail構造
Figure imgf000012_0002
[0036] [化 5]
Tail— to— Tail構造
Figure imgf000012_0003
[0037] ここにおいて Rは前記一般式（1)における Rと同義である。
[0038] 以下、本発明に用いられるこれらチオフ ンオリゴマーの具体例を示すが、本発明 はこれらに限定されない。
[0039] [化 6] ^ ] [o^oo]
Figure imgf000013_0001
CZZli0/S00Zdf/X3d 9891-S0/900Z OAV
Figure imgf000014_0001
004
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
これらのチオフ ンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願 2004— 17231 7号（2004年 6月 10日出願）に記載されている。
本発明において、前記有機半導体材料を溶解又は分散し、かつ同時に液状材料の 基板への親和性を高めることができる溶媒として、脂肪族炭化水素が必要である。脂 肪族炭化水素としては、例えば、オクタン、 4—メチルヘプタン、 2—メチルヘプタン、 3 メチルヘプタン、 2, 2 ジメチルへキサン、 2, 3 ジメチルへキサン、 2, 4 ジメ チルへキサン、 2, 5 ジメチルへキサン、 3, 3 ジメチルへキサン、 3, 4 ジメチル へキサン、 3 ェチルへキサン、 2, 2, 3 トリメチルペンタン、 2, 2, 4 トリメチルぺ ンタン、 2, 3, 3 トリメチルペンタン、 2, 3, 4 トリメチルペンタン、 2—メチルー 3— ェチルペンタン、 3—メチルー 3 ェチルペンタン、デカン、 2, 2, 3, 3-テトラメチル へキサン、 2, 2, 5, 5-テトラメチルへキサン、 3, 3, 5 トリメチルヘプタン、ノナン、 2 , 2, 5 トリメチルへキサン、 4 ェチルヘプタン、 2, 3 ジメチルヘプタン、 2—メチ ルオクタン、ドデカン、へキサン、 2—メチルペンタン、 3—メチルペンタン、 2, 2 ジメ チルブタン、 2, 3 ジメチルブタン、ヘプタン、 2—メチルへキサン、 3 メチルへキサ ン、 2, 2 ジメチルペンタン、 2, 3 ジメチルペンタン、 2, 4 ジメチルペンタン、 3, 3 ジメチルペンタン、 3 ェチルペンタン、 2, 2, 3 トリメチルブタン等の鎖状脂肪 族炭化水素、シクロへキサン、シクロペンタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロべ ンタン、 p—メンタン、デカリン、シクロへキシルベンゼン等の環状脂肪族炭化水素な どを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの 脂肪族炭化水素は 1種類ある ヽは 2種類以上混合して用いてもよ ヽ。本発明に用い られる脂肪族炭化水素としては、環状脂肪族炭化水素が好ましぐシクロへキサンが より好まし 、。
[0044] 本発明にお ヽて、液状材料とは、有機半導体材料と脂肪族炭化水素を含む液体 状の材料のことを指し、有機半導体材料が完全に溶解している溶液、あるいは有機 半導体材料が全てあるいは一部析出した分散液を含む。
液状材料中における有機半導体材料の含有量は、用いる脂肪族炭化水素の種類、 また、後述する有機半導体材料溶解成分等の具体的選択によって変わってくるが、 塗布によりこれ等液状材料を基板上に適用して、薄膜を形成させるためには、該材 料中において有機半導体材料は、塗布の均一性の面力 0. 01〜： L0. 0質量％、好 ましくは 0. 1〜5. 0質量％の範囲で溶解していることが好ましい。
本発明に係る基板とは、有機半導体を担持し得るものをいい、支持体または必要に 応じ支持体上に電極もしくは絶縁膜を設けた支持体などが含まれる。
[0045] また、本発明にお ヽて、前記有機半導体材料および脂肪族炭化水素を含む液状 材料中には、有機半導体材料溶解成分を更に含むことができる。有機半導体材料 溶解成分とは、前記有機半導体材料の前記脂肪族炭化水素に対する溶解度より、 高い溶解度を有する有機溶媒のことを指し、具体的には、室温における前記有機半 導体材料の溶解度が前記脂肪族炭化水素の 2倍以上を有する有機溶媒のことを指 す。前記有機溶媒としては、一般的に知られている有機溶媒を用いることができ、 1 種類あるいは 2種類以上混合して、有機半導体材料溶解成分として用いることができ る。具体的にはジェチルエーテルゃジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶 媒、テトラヒドロフランやジォキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンゃメチルェチ ルケトン等のケトン系溶媒、クロ口ホルムや 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化アル キル系溶媒、トルエン、 o—ジクロロベンゼン、 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン、ニトロベン ゼン、 m—タレゾール等の芳香族系溶媒、 N—メチルピロリドン、 2硫化炭素等を挙げ ることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの有機半導体材 料溶解成分を用いる量は脂肪族炭化水素の溶媒としての特性を大きく変えない範囲 が好ましぐ脂肪族炭化水素に対し 1. 0〜100質量％で用いるのが溶解性、塗布性 の面から好ましい。
[0046] また、本発明の液状材料は、有機半導体材料が析出しな!ヽように有機半導体材料 溶解成分を適量加えたものであることが好ましぐ有機半導体材料溶解成分を有機 半導体材料と混合した際に有機半導体材料が完全に溶解する、すなわち不溶成分 を生じないような有機半導体材料溶解成分を選択することがより好ましい。更に、本 発明に用いられる脂肪族炭化水素と相溶性があり、均一な溶液を形成できるもので あることがより好ましい。
[0047] 本発明で用いられる液状材料は、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット 法等によって基板上に設置することができる。
[0048] 本発明で用いられる基板は、予め表面処理を施しておくことが好ましい。本発明に おける表面処理とは、基板の水に対する接触角を向上させる処理であり、特に基板 の（水に対する）接触角が 70度以上であることが好ましぐ特に 90度以上で有ること 力 り好ましい。このような表面処理としては、シランカップリング剤による処理のように 、基板上に自己配列型の薄膜を形成する様なものがより好ましい。前記シランカップ リング剤としては、ォクタデシルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、ォクチルトリク ロロシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリクロ ロシラン、 i ブチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ト リメチルクロロシラン、へキサメチルジシラザン、 4 フエニルブチルトリクロロシラン、 3 —フエノキシプロピルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、シクロへキシルトリクロ ロシラン、ヘプタデカフルォ口一 1, 1, 2, 2—テトラヒドロデシルトリクロロシラン等の公 知の材料が好ましい例として挙げられる力 本発明はこれらに限らない。また、シラン カップリング剤を用いた表面処理方法については、特開 2004— 327857号、特開 2 005— 32774号、特開 2005— 158765号等【こ開示されて!ヽるような、公知の方法を 適用することができる。例えば、 CVD法等の気相法、スピンコート法やディップコート 法等の液相法、更にスクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ィ ンクジェット法等の印刷法などを適用することができる。
また、シランカップリング剤による処理を行う前に、基板 (例えば、シリコン基板上に形 成された熱酸化膜などの絶縁膜)表面に対して酸素プラズマ処理、 UVオゾン処理な どの親水化処理 (表面に水酸基 OHを形成する処理)を行うことが、緻密で強固な 自己組織ィ匕単分子膜を形成する上で好ましいことが一般的に知られており、前述し た特許文献等にも記載されている。更に、一般的によく知られたラビング等の配向処 理を施しても力まわない。
[0049] 本発明にお 、て、これら液状材料を適用しょうとする基板としては、前記トップゲー ト型、また、ボトムゲート型等、その作製手順により異なってくる力 例えば、ボトムゲ ート型有機薄膜トランジスタの製造においては、例えば、ゲート上に形成されたゲート 絶縁膜 (ポリシリコン基板上に形成される熱酸化膜)等において、水に対する接触角 力 S70度以上、好ましくは 90度以上になるものであれば、表面の疎水性が大きくなり、 トランジスタ特性が向上するので、好ましい。
[0050] 従って、このような疎水性の高い表面に親和性を有する液状材料が適用されること が好ましぐ本発明に係わる脂肪族炭化水素系溶媒また前記有機半導体材料溶解 成分を適宜混合して用いることで形成された有機半導体材料を含有する液状材料は 非常に好ましいものである。 [0051] 尚、本発明にお ヽて前記接触角は、有機半導体材料含有液状材料を適用する基 板表面の純水に対する接触角を云！ヽ、接触角計 (CA— DT · A型：協和界面科学社 製）を用いて 20°C50%RHの環境下で測定するものである。
[0052] 基板表面における疎水性の度合を水の接触角による測定によって知ることが出来 る。
[0053] 本発明に係わる前記の脂肪族炭化水素を含有する有機半導体材料溶液は、前記 の接触角を有する、例えば前記のォクタデシルトリクロロシラン等のシランカップリング 処理されたゲート絶縁膜表面への親和性が大きく改善されており、有機半導体薄膜 をこれらの表面に形成したときの均一性やまた欠陥の低減に絶大な効果を有する。
[0054] このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得ら れた有機薄膜トランジスタ (TFT)の特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場 合が多ぐその膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に： L m以下、特に 10〜3 OOnmが好ましい。
[0055] また、有機半導体層には、たとえば、アクリル酸、ァセトアミド、ジメチルァミノ基、シ ァノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体 、テトラシァノエチレンおよびテトラシァノキノジメタンやそれらの誘導体などのように 電子を受容するァクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフエニル基、アルキ ル基、水酸基、アルコキシ基、フエ-ル基などの官能基を有する材料、フエ-レンジ ァミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換べンゾアントラセン 類、ピレン、置換ピレン、力ルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとそ の誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、 ヽゎ ゆるドーピング処理を施してもよ 、。
[0056] 前記ドーピングとは電子授与性分子 (ァクセプター)または電子供与性分子 (ドナー )をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された 薄膜は、本発明に用いられる有機半導体材料とドーパントを含有する薄膜である。本 発明に用いるドーパントとしてァクセプター、ドナーのいずれも使用可能であり、公知 の材料、プロセスを用いることができる。
[0057] 本発明の好ま 、態様の一つである前記ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを 例にとれば、有機薄膜トランジスタは、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性 層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものであ る。
[0058] 従って、例えば、支持体上に、ゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲ ート絶縁膜上に前記の方法にて、活性層 (有機半導体層 (薄膜) )を形成した後、そ れぞれ、ソース、ドレイン電極を形成することにより本発明に係わる有機薄膜トランジ スタは形成される。
[0059] また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パター ンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に、有機半導体チャネルを、パターユングによ り形成してちょい。
[0060] この様に支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層（有機半導体層）、ソース 電極、ドレイン電極をそれぞれ必要な場合には適宜パターユングし、最適に配置す ることで、本発明に係わる有機薄膜トランジスタは得られる。
[0061] 以下、本発明の製造方法および該製造方法により得られる有機薄膜トランジスタの 活性層 (有機半導体層 (薄膜) )以外の、有機薄膜トランジスタを構成するその他の構 成要素について説明する。
[0062] 本発明にお!/、て、前記ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する材料 は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、ス ズ、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、ァ ルミ-ゥム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ、アンチモ ン、酸化インジウム '錫 (ITO)、フッ素ドープ酸ィ匕亜鉛、亜鉛、炭素、グラフアイト、ダラ ッシーカーボン、銀ペースト、およびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム 、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、 ガリウム、ニオブ、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、 アルミニウム z酸ィ匕アルミニウム混合物、リチウム Zアルミニウム混合物が用いられる 力 特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、 ιτοおよび炭素が好ましい。或 いはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリ ァ-リン、導電性ポリピロール、導電性ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチオフヱ ンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接 触面にぉ 、て電気抵抗が少な 、ものが好まし 、。
[0063] 電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用い て形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成 する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジスト を用いて電極形成する方法がある。又導電性ポリマーの溶液或いは分散液、導電性 微粒子分散液を直接インクジェットによりパターユングしてもよいし、塗工膜からリソグ ラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電 性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷など の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
[0064] 本発明にお 、ては、前記ソース、ドレイン電極は、前記導電性ポリマーの溶液ある いは分散液、導電性微粒子分散液等の流動性電極材料から形成されることが好まし ぐ例えば金属等カゝらなる導電性微粒子を、好ましくは有機材料カゝらなる分散安定剤 を用いて、水や有機溶剤又はその混合物である分散媒中に分散させ、ペースト或い はインク等の導電性微粒子分散液とし、これを塗設、パター-ングすることで、電極を 形成することが好ましい。
[0065] 導電性微粒子の金属材料 (金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、 -ッケ ル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レ ユウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン 、亜鉛等を用いることができる力 特に仕事関数が 4. 5eV以上の白金、金、銀、銅、 コノ レト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好まし い。
[0066] このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、 金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属ィ オンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特 開平 11— 76800号、同 11— 80647号、同 11— 319538号、特開 2000— 239853 等に示されたコロイド法、特開 2001— 254185、同 2001— 53028、同 2001— 352 55、同 2000— 124157、同 2000— 123634など【こ記載されたガス中蒸発法【こより 製造された金属微粒子分散物である。
[0067] 分散される金属微粒子の平均粒径としては、 20nm以下であることが本発明の効果 の点で好ましい。
[0068] また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましぐこれをバタ 一ユングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリ マーにより有機半導体層とのォーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面 に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微 粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
[0069] 導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマ 一を用いることが好ましぐ例えば導電性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電性 ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など が好適に用いられる。
[0070] 金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で 0. 00001-0. 1が好ま LV、。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
[0071] これらの金属微粒子分散物で、電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子 を熱融着させてソース電極、ドレイン電極を形成する。また電極形成時に、概ね、 1〜 50000Pa、さらに 1000〜10000Pa程度の押圧を力け、融着を促進することも好ま しい。
[0072] 上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法としては、例えば 、金属微粒子分散物をインクとして用いて印刷法によりパターユング方法がある。また 、インクジェット法によりパターユングする方法がある。金属微粒子分散物をインクジェ ットヘッドより吐出し、金属微粒子の分散物をパターユングする方法であり、インクジェ ットヘッドからの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット (登録商標）方式等の オンデマンド型ゃ静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法 によりパター-ングすることができる。
[0073] 加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公 知の方法を用いることができる。 [0074] ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる力 特に、比誘電率の高 Vヽ無機酸ィ匕物皮膜が好ま 、。
[0075] 無機酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化 錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウ ム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン 酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビ スマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ニ才ブ酸ビスマス、トリ才キサイ ドイツトリウムなどが挙げられる。これらの内好ましいのは、酸化珪素、酸ィ匕アルミ-ゥ ム、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も 好適に用いることができる。
[0076] 上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、イオン クラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法 、スパッタリング法、大気圧プラズマ法 (大気圧プラズマ CVD法）、ディップコート法、 キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷や インクジェットなどのパター-ングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料 に応じて使用できる。
[0077] ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤或いは水に必要に 応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、 酸ィ匕物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布乾燥する所謂ゾルゲル法が用 いられる。
[0078] これらのうち好まし!/、のは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
[0079] 大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下 で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方 法【こつ ヽて ίま特開平 11— 61406号、同 11— 133205号、特開 2000— 121804、 同 2000— 147209、同 2000— 185362等【こ記載されて!ヽる。これ【こよって高機會 性の薄膜を、生産性高く形成することが出来る。
[0080] 又、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリア タリレート、光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性榭脂、或いはアタリ口- トリル成分を含有する共重合体、ポリビュルフエノール、ポリビュルアルコール、ノボラ ック榭脂、およびシァノエチルプルラン等を用いることもできる。
[0081] 有機化合物皮膜の形成法としては前記ウエットプロセスが好ま 、。
[0082] 無機酸ィ匕物皮膜と有機酸ィ匕物皮膜は積層して併用することが出来る。又これら絶 縁膜の膜厚としては、一般に 50nm〜3 μ m、好ましくは、 100nm〜l μ mである。
[0083] また支持体はガラスやフレキシブルな榭脂製シートで構成され、例えばプラスチック フィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテノレス ルホン（PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ-レンスル フイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（PC)、セルローストリアセテート（T AC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)等力もなるフィルム等が挙げられ る。この様に、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて 軽量ィ匕を図ることが出来、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を 向上できる。
[0084] 図 1に本発明に係る有機薄膜トランジスタ (TFT)の構成例を示す。
同図（a)は、支持体 6上に、マスクを用いて金等を蒸着によりパターン形成することに より、あるいは、金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、金属微粒子を含む層 を加熱加圧して融着させるなどして、ソース電極 2、ドレイン電極 3を形成し、ソース、 ドレイン電極間に有機半導体材料層 1を形成し、その上にゲート絶縁層 5を形成し、 更にその上にゲート電極 4を形成して有機 TFTを形成したものである。
[0085] 図 1 (b)、 (c)に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
[0086] また、図 1 (c！)〜 (f)はボトムゲート型の有機 TFTの構成例を示す。同図（d)は支持 体 6上にゲート電極 4を形成した後、ゲート絶縁層 5を形成し、その上にソース電極 2 、ドレイン電極 3を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶縁層上に有機半導 体材料層 1を形成してボトムゲート型の有機 TFTを形成したものである。同様に他の 構成例を (e)、 （f)に示す。なかでも同図 (f)は支持体 6上にゲート電極 4を形成した 後、ゲート絶縁層 5を形成し、その上に有機半導体材料層 1を形成した後、更にソー ス電極 2、ドレイン電極 3を形成して有機 TFTを形成したものである。 9は基板である。 [0087] 図 2は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様 に構成された TFTシートの概略等価回路図の 1例である。
[0088] TFTシート 10はマトリクス配置された多数の有機 TFT11を有する。 7は各有機 TF T11のゲートバスラインであり、 8は各有機 TFT11のソースバスラインである。各有機 TFT11のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子 12が接続され 、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いて もよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサ力もなる等価回路 で示されている。 13は蓄積コンデンサ、 14は垂直駆動回路、 15は水平駆動回路で ある。
実施例
[0089] 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは ない。
[0090] (基板の作製）
実施例 1、 3、 4、 10、 19、 21、比較例 1、 3
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成したものを ゲート絶縁膜とし、基板を作製した。
[0091] 実施例 2、 5、 6、 7、 8、 9、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 20、 22、比較例 2、
4, 5、 6
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成した後、酸 素プラズマ処理により表面の洗浄を行った。この熱酸化膜を形成した Siウェハーを表 1に記載の表面処理材料 (シランカップリング剤）のトルエン溶液（1%質量）に 10分 間浸漬後、トルエン洗浄、乾燥させることで、熱酸化膜の表面処理を行い、ゲート絶 縁膜とし、基板を作製した。
(塗布性の評価）
実施例 1〜22
次に、表 1に記載の半導体材料、脂肪族炭化水素、必要に応じて有機半導体材料 溶解成分を各々用いることで、有機半導体材料を含む液状材料 (0. 5質量％)を調 製し、前記工程で得られた基板上にスピンコーターを用いて半導体材料を塗布した 後、室温で乾燥させて、基板上に半導体層を形成した。このとき形成した半導体層の 塗布性を評価した結果につ!、て表 1に示した。
表 1における有機半導体材料 P—1には、 US2003— 164495号公報明細書に記載 の例示化合物（3)を用いた。
塗布性は、基板上に基板に対する面積比で 80〜100%の連続した塗布膜領域が形 成され、目視で塗布欠陥がほとんど認められないものを◎、基板上に基板に対する 面積比で 80〜100%の連続した塗布膜領域が形成されているが、目視で塗布欠陥 が認められるものを〇、基板に対する面積比で塗布膜領域が 80%以下のもの、ある いは、目視で全面的に明らかな塗布欠陥が認められるものを△、液状材料がはじか れて基板上に全く残らず、膜を形成できないものを Xとして評価した。
(有機薄膜トランジスタの作製）
実施例 1〜22
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を 作製した。
[0092] 以上により、チャネル長 L = 30 μ m、チャネル幅 W= 1mmの有機薄膜トランジスタ を作製した。このとき作製したトランジスタの飽和領域における移動度を測定した結果 についても表 1に示した。
[0093] 比較例 1〜6
実施例 1〜22の脂肪族炭化水素の代わりに表 1に記載の有機溶媒を用いた以外 は、実施例 1〜22と同様にして半導体層及び有機薄膜トランジスタを作製し、実施例
1〜22と同様の評価をし、その結果にっ ヽても表 1に示した。
[0094] [表 1] 〔〕〔s I
脂肪族炭化水素
基板の
有機
試料 備 考 水による 有機半導体 に対する
有機半導体材料 移動度 表面処理材料 脂肪族炭化水素 半導体塗布性
接触角 材料溶解成分 (cm · s) 溶解成分の質量 材料
(° )
(%)
1 実施例 1 - 10> シクロへキサン ジクロ口ベンゼン 100 P - 1 o 0.0006
2 実施例 2 ォクチルトリクロロシラン 105 シクロへキサン ジクロ口ベンゼン 100 P- 1 〇 0.0009
3 実施例 3 - 10> シクロへキサン ― ― <2> 0.002
4 実施例 4 - 10> シクロへキサン テトラヒドロフラン 25 <2>
5 実施例 5 メチルト リクロロシラン 65 シクロへキサン ― ― <2> ◎ 0.006
0.01
6 実施例 6 へキサメチルジシラザン 72 シクロへキサン ― ― <2> 0.02
4 フ：!：ニルブチル
7 一
実施例 7
トリクロロシラン 90 シクロへキサン ― - <2> ◎ 0.03
8 実施例 8 才クチルト リクロロシラン 105 シクロへキサン ― ― <2> 0.05
9 実施例 9 ォクチルト リクロロシラン 105 へキサン ― ― <2> 0.04
10 実施例 10 ― 10> シクロへキサン テトラヒドロフラン 25 〈11〉 0.009
11 実施例 11 メチルト リクロロシラン 65 シクロへキサン テ卜ラヒ ドロフラン 25 <11> 0.02
12 実施例 12 へキサメチルジシラザン 72 シクロへキサン テトラヒドロフラン 25 <n> 0.06
13 実施例 13 へキサメチルジシラザン 72 シクロへキサン テトラヒ ドロフラン 50 <11> 0.07
4ーフ ニルブチル
14 実施例 14
ト リクロロシラン 90 シクロへキサン テトラヒドロフラン 25 01〉 ◎ 0.11
4
15 一フエニルブチル
実施例 15 サン
ト リクロロシラン 90 シクロへキ 卜ルェン 100 く 11〉 ◎ 0.12
16 実施例 16 才クタデシルト リクロロシラン 106 シクロへキサン テ卜ラヒドロフラン 25 〈11〉 0.18
17 実施例 才クチルトリクロロシラン 105 シクロへキサン テトラヒ ドロフラン 25 <11> 0.20
13 実施例 18 才クチルト リクロロシラン 105 シクロへキサン トルェン 10 <11> 0.20
19 実施例 19 - 10> シクロへキサン ― ― A— 1 0.004
20 実施例 20 ォクチルト リクロロシラン 105 シクロへキサン ― ― A— 1 0.29
21 実施例 21 ― 10> シクロへキサン ― ― A— 2 0.005
22 実施例 22 才クチルトリクロロシラン 105 シクロへキサン ― ― A- 2 > 0.52
23 比較例 1 ― 10> —ジクロ口ベンゼン ― ― P一 1 ο 0.00001
24 比較例 2 才クチルト リクロロシラン 105 —ジク□□ベンゼン ― ― P— 1 Δ 0.0002
25 比較例 3 ― 10> クロロホルム ― ― <11> 〇 0.0005
26 比較例 4 ォクチルトリクロロシラン 105 ク口口ホルム ― ― <11> X ―
27 比較例 5 才クチルトリクロロシラン 105 ジクロ口ベンゼン ― ― く 11〉 X ―
28 比較例 6 才クチルトリクロロシラン 105 トルェン ― - く 11〉 X ―
P-1
Figure imgf000029_0001
表 1の結果より、本発明の実施例 1〜22は、いずれも塗布性が良好で、高移動度 の有機薄膜トランジスタを得ることができた。中でも、実施例 3〜22のように低分子量 有機半導体材料を用いた場合は、より高移動度の有機薄膜トランジスタを得ることが できた。一方、比較例では、比較例 1〜3のように、塗布膜は得られても移動度が不 十分であるか、あるいは、比較例 4〜6のように、液状材料を基板がはじいてしまい、 基板上に有機半導体薄膜を形成することはできなかった。

Claims

請求の範囲
[I] 有機半導体材料および脂肪族炭化水素を含む液状材料を基板に塗布する工程を 含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
[2] 前記液状材料がさらに有機半導体材料溶解成分を含むことを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[3] 前記基板が表面処理された基板であることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項 に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[4] 前記表面処理された基板の表面の水に対する接触角が 70度以上であることを特徴 とする請求の範囲第 3項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[5] 前記表面処理された基板の表面の水に対する接触角が 90度以上であることを特徴 とする請求の範囲第 4項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[6] 前記表面処理がシランカップリング剤による処理であることを特徴とする請求の範囲 第 3〜5項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[7] 前記脂肪族炭化水素が環状脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求の範囲 1〜
6項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[8] 前記環状脂肪族炭化水素がシクロへキサンであることを特徴とする請求の範囲第 7 項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[9] 前記有機半導体材料の数平均分子量が 5000以下であることを特徴とする請求の範 囲第 1〜8項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[10] 前記有機半導体材料がヘテロ環を分子中に少なくとも 2つ含むことを特徴とする請求 の範囲第 1〜9項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[II] 前記へテロ環がチォフェン環であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の有 機薄膜トランジスタの製造方法。
[12] 請求の範囲第 1〜11項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法に より作製されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
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