JP7145243B2

JP7145243B2 - 有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法

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Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、および、この有機薄膜トランジスタを製造する有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。

有機半導体は、従来の無機半導体とは異なり、各種の溶媒に溶かすことができる有機分子からなるため、塗布および印刷技術等によって薄膜を形成できる。そのため、有機半導体材料は、ロール・トゥ・ロールなどの連続的な製造工程で製造する各種デバイスに用いることができる。
これに対応して、このような有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタが各種提案されている。

有機薄膜トランジスタのスイッチング速度等の点で、有機半導体膜は、移動度が高い方が好ましい。しかしながら、一般的に、有機半導体材料は、高い移動度を発現する材料ほど、溶媒への溶解度が低いという性質がある。
また、有機半導体膜は、膜の均一性が高いほど、高い移動度を得られる。ところが、有機半導体材料は、溶媒に対する溶解度が低い。そのため、溶媒に溶解して塗布液を調製して塗布した際に、乾燥の制御が難しく、均一性が高い有機半導体膜を成膜することが難しい。

一方で、結晶の成長速度と塗布液の乾燥速度を一致させることにより、有機半導体膜の均一性が向上できることは、既存の発明で例示されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体を３－クロロチオフェンに溶かして塗布液を調製する工程１、基板表面に対して起立する端面を有する接触部材が戴置された基板を準備する工程２、調製した塗布液を基板に供給して、接触部材の端面と基板表面に同時に接触する液滴を形成する工程３、および、接触部材の端面と基板表面とに同時に接触する液滴から、３－クロロチオフェンを蒸発させる工程４、を有する有機半導体膜の成膜方法が記載されている。

特許文献１に記載される有機半導体膜の成膜方法では、接触部材の端面と基板表面とに接触する液滴を、接触部材とは逆側のエッジ部から、接触部材に向かって乾燥させる。
この有機半導体膜の成膜方法では、エッジ部から接触部材に向かって、徐々に、液滴を乾燥することで、結晶の成長速度と塗布液の乾燥速度を一致させて、均一性の高い有機半導体膜の成膜を可能にしている。

さらに、有機半導体膜は、有機半導体材料の分子が縦、かつ、並列に並んでいる状態が理想とされている。すなわち、有機半導体膜の成膜では、上述したような乾燥制御による面方向の結晶の成長制御に加え、形成面の性状も、重要な作用因子となっている。
そのため、いわゆるボトムゲート型の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体膜の形成面となるゲート絶縁膜の表面に、有機半導体膜の均一性を向上するため自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜（Self-Assembled Monolayer膜）を形成している。
なお、『有機半導体材料の分子が縦、かつ、並列に並んでいる状態』とは、有機半導体材料の分子が、膜厚方向に立ち、かつ、横方向に配列された状態を示す。

例えば、特許文献２には、ゲート絶縁膜と有機半導体膜との間にＳＡＭ膜を有するボトムゲート型の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜がアルミナからなるもので、アルミナ中の塩素濃度が１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である、有機薄膜トランジスタが記載されている。

特開２０１５－１８５６２０号公報特開２０１５－１７７１００号公報

特許文献２においては、ゲート絶縁膜中の塩素濃度が１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上と、通常のゲート絶縁膜よりも高くする。
特許文献２では、このような構成を有することにより、ゲート絶縁膜中の塩素が、ゲート絶縁膜の表面に形成されるＳＡＭ膜との反応性を高め、その結果、ＳＡＭ膜の高密度化を実現するとしている。また、このＳＡＭ膜の高密度化が、ＳＡＭ膜の表面に形成される有機半導体膜の結晶性を向上させるとしている。

特許文献２に記載される有機薄膜トランジスタによれば、ＳＡＭ膜の緻密化ではなく、ゲート絶縁膜の組成を調節することで、種類によらずＳＡＭ膜を緻密化している。特許文献２においては、このＳＡＭ膜の緻密化によって有機半導体膜の結晶性を向上でき、これにより有機半導体膜の移動度を向上している。
しかしながら、有機薄膜トランジスタの性能に対する要求は、近年、更に厳しくなっており、より結晶の均一性が高く、移動度が高い有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタの実現が望まれている。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、均一性が良好で移動度が高い有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタ、および、この有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することにある。

この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ゲート電極と、ゲート電極を覆って設けられるゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜の表面に設けられる自己組織化単分子膜と、自己組織化単分子膜のゲート絶縁膜とは逆側に設けられる、有機半導体膜、ソース電極およびドレイン電極と、を有し、
ゲート絶縁膜が、アルミナからなり、表面が、ベーマイトであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
［２］ゲート絶縁膜の厚さが５～１００ｎｍである、［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［３］ゲート絶縁膜の表面粗さＲａが３～７０ｎｍである、［１］または［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［４］自己組織化単分子膜の表面に有機半導体膜を有し、有機半導体膜の表面にソース電極およびドレイン電極を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［５］自己組織化単分子膜が、トリメトキシ（２－フェニルエチル）シランである、［１］～［４］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［６］基板の表面にゲート電極を形成する工程、
ゲート電極を覆って、アルミナ膜を形成する工程、
アルミナ膜の表面をベーマイト処理して、アルミナ膜の表面をベーマイトとして、ゲート絶縁膜を形成する工程、
ゲート絶縁膜の表面に自己組織化単分子膜を形成する工程、
自己組織化単分子膜のゲート絶縁膜とは逆側に、有機半導体膜、ソース電極およびドレイン電極を形成する工程、を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
［７］自己組織化単分子膜の表面に有機半導体膜を形成し、有機半導体膜の表面にソース電極およびドレイン電極を形成する、［６］に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。

本発明によれば、均一性が良好で移動度が高い有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタ、および、この有機薄膜トランジスタを好適に製造できる有機薄膜トランジスタの製造方法が提供される。

本発明の有機薄膜トランジスタの一例を概念的に示す図である。本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための概念図である。本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための概念図である。本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための概念図である。本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための概念図である。本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明するための概念図である。

以下、本発明の有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
なお、本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

図1に、本発明の有機薄膜トランジスタの一例を概念的に示す。
図１に示す有機薄膜トランジスタ１０は、いわゆるボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタであって、基板１２と、ゲート電極１４と、ゲート絶縁膜１８と、ＳＡＭ膜２０と、有機半導体膜２４と、ソース電極２６およびドレイン電極２８と、を有する。なお、上述したように、ＳＡＭ膜２０とは、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer膜）である。
以下の説明では、便宜的に、図中の基板１２側を下、ソース電極２６およびドレイン電極２８側を上、とも言う。

本発明の有機薄膜トランジスタ１０において、ゲート絶縁膜１８はアルミナで形成され、かつ、表面、すなわちＳＡＭ膜２０側は、ベーマイトである。従って、ゲート絶縁膜１８の表面は、ベーマイトによる凹凸構造となっている。後述するが、本発明の有機薄膜トランジスタは、このような構成を有することにより、撥水性の高いＳＡＭ膜２０の表面に有機半導体膜２４を形成することで、均一性の高い有機半導体膜を形成している。

なお、図１に示す有機薄膜トランジスタ１０は、この効果を、より好適に得られる好ましい構成である、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
しかしながら、本発明は、これに制限はされず、ゲート絶縁膜の上に有機半導体膜を有するボトムゲート型の有機薄膜トランジスタであれば、各種の構成の有機薄膜トランジスタに利用可能である。従って、本発明の有機薄膜トランジスタは、例えば、ゲート絶縁膜の表面にソース電極２６およびドレイン電極２８を有し、ソース電極２６およびドレイン電極２８の上に有機半導体膜２４を有する、いわゆるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであってもよい。

本発明の有機薄膜トランジスタ１０において、基板１２には制限はなく、公知の有機薄膜トランジスタで用いられている各種の基板が利用可能である。
基板１２としては、一例として、樹脂フィルム、ガラス板、および、シリコンウエハ等が例示される。
中でも、樹脂フィルムは、好適に例示される。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ならびに、ポリイミドフィルム等が例示される。また、これらの樹脂フィルムをガラス等に貼り合わせたものも、基板１２として用いることもできる。

基板１２の厚さには、制限はない。
基板１２の厚さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。一方、基板１２の厚さは、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。
基板１２の厚さを５μｍ以上とすることにより、十分な強度を確保できる、ロール・トゥ・ロールでの搬送が可能になる、取り扱い性が良好になる等の点で好ましい。基板１２の厚さを５００μｍ以下とすることにより、可撓性を有する有機薄膜トランジスタ１０が得られる、軽量な有機薄膜トランジスタ１０が得られる等の点で好ましい。

基板１２の表面には、ゲート電極１４が形成される。
ゲート電極１４は、公知のボトムゲート型の有機薄膜トランジスタのゲート電極と同様のものである。
従って、ゲート電極１４の形成材料には、制限はなく、公知の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極として用いられている公知の材料が、各種、利用可能である。
ゲート電極１４の形成材料としては、一例として、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄およびマンガン等の金属、ＩｎＯ₂、ＳｎＯ₂、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）およびガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ₆、ＡｓＦ₅、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウムおよびカリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上述の導電性高分子、ならびに、カーボンブラック、グラファイト粉および金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が例示される。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
また、ゲート電極１４は、上述した材料からなる１層構成でもよく、上述した材料からなる層を、複数層、積層した構成であってもよい。

ゲート電極１４の厚さには、制限はなく、形成材料に応じて、十分な導電性が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
ゲート電極１４の厚さは、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。ゲート電極１４の厚さは、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
ゲート電極１４の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、十分な導電性が確保できる、面内の均一性を保てる、ゲート電極が海島構造にならない等の点で好ましい。ゲート電極１４の厚さを５００ｎｍ以下とすることにより、ゲート電極１４が不要に厚くなることを防止できる、膜の内部応力による剥離を抑制して密着性を維持できる、曲げやすくなる等の点で好ましい。

有機薄膜トランジスタ１０は、ゲート電極１４を全面的に覆って、ゲート絶縁膜１８を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタ１０において、ゲート絶縁膜１８は、アルミナ（酸化アルミニウム）からなるものである。
また、本発明の有機薄膜トランジスタ１０において、ゲート絶縁膜１８の表面（表層）は、アルミナをベーマイト処理することで形成される、ベーマイトである。言い換えれば、ゲート絶縁膜１８は、表面に、ベーマイト処理によってベーマイト化された、ベーマイト膜を有する。従って、ゲート絶縁膜１８の表面は、ベーマイトによる微細な凹凸構造を有する。
なお、ゲート絶縁膜１８の表面とは、図中上面であり、すなわち、ソース電極２６およびドレイン電極２８側の面である。

本発明の有機薄膜トランジスタ１０は、アルミナからなり、かつ、表面がベーマイトであるゲート絶縁膜１８を有する。従って、ゲーと絶縁膜１８は、表面に、ベーマイトによる微細な凹凸を有する。本発明の有機薄膜トランジスタ１０は、このような微細な凹凸を有するゲート絶縁膜１８の表面に、ＳＡＭ膜２０を有し、ＳＡＭ膜２０の表面に有機半導体膜２４を有する。
本発明は、このような構成を有することにより、均一性が高く、移動度が高い有機半導体膜を有する、高性能な有機薄膜トランジスタを実現している。

アルミナの表面にベーマイト処理を施すことにより、アルミナの表面は、アルミナの水和物を主成分とする、いわゆるモスアイ構造のような微細な凹凸を有するベーマイトとなる。
このような微細な凹凸構造に、撥水性の被膜を形成することで、表面を極めて高い撥水性にできる。すなわち、モスアイ構造のような微細な凹凸を有する表面に、撥水性の被膜を形成することで、ロータス効果（ハス効果）を発現する蓮の葉のように、非常に高い撥水性を有する表面を得られる。

本発明は、これを利用したものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ１０は、ゲート絶縁膜１８としてアルミナ膜を用い、かつ、ゲート絶縁膜１８の表面を、アルマイト処理によって形成される、モスアイ構造のような微細な凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とするベーマイトとする。本発明の有機薄膜トランジスタ１０は、このような表面を有するゲート絶縁膜１８に、撥水性のＳＡＭ膜２０を形成することで、ＳＡＭ膜２０を、非常に撥水性の高い撥水膜にできる。
後述するが、有機半導体膜２４は、有機半導体材料を溶媒に溶解した塗布液を用いて、成膜する。非常に撥水性の高いＳＡＭ膜２０の表面に、有機半導体膜２４を成膜する塗布液を滴化すると、塗布液の液滴は濡れ広がろうとはせず、球体を維持しようとする。そのため、塗布液の液滴は、表面積に比して体積が大きくなるので、乾燥速度が遅くなる。これにより、有機半導体膜２４の結晶膜の成長が緩やかになり、かつ、有機半導体材料の分子の向きが揃いやすくなる。その結果、有機半導体膜２４を、均一性および／または結晶性が高い、移動度の高い有機半導体膜にできる。

有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜は、塗布型と無機型とに大別される。
塗布型は、生産性に優れる。その反面、塗布型のゲート絶縁膜はフッ素系材料が多く、その後、有機半導体膜を形成するための有機半導体材料を溶解した塗布液の塗布が困難である。
無機型は、生産性は劣るものの、スパッタリングおよびＡＬＤ（Atomic layer deposition、原子層堆積法）のような気相成膜法による成膜が可能で、緻密な膜が形成可能である。しかしながら、無機型のゲート絶縁膜は、多くの場合、酸化物であるので、親水性である。親水性の表面に有機半導体膜を形成するための塗布液を塗布すると、即座に薄く塗れ広がってしまうため、有機半導体材料の分子が様々な方向を向いてしまい、また、凝集してしまうため、性能が低くなってしまう。そのため、無機型のゲート絶縁膜では、表面にＳＡＭ膜を形成することが、必須になる。
一方、従来の有機半導体膜の性能向上では、有機半導体材料の検討が主流である。例えば、有機半導体材料の溶媒への溶解度を向上することで、乾燥の制御性を向上して、均一性の高い有機半導体膜を得ることが検討されている。しかしながら、有機半導体材料の溶解性と、有機半導体材料の性能とは、本質的にトレードオフであるので、溶解度の向上による性能の向上は、困難な面もある。

これに対して、本発明では、上述したように、ゲート絶縁膜１８をアルミナで形成し、その表面を微細な凹凸構造とすることにより、ＳＡＭ膜２０の撥水性を向上し、均一性の良好な高い移動度を有する有機半導体膜２４を実現している。
すなわち、本発明は、従来から行われている、有機半導体材料などの材料の検討ではなく、材料以外の観点であるゲート絶縁膜１８の表面の構造の検討という、従来とは異なる方向から有機薄膜トランジスタの性能向上を実現したものである。

本発明の有機薄膜トランジスタ１０において、ゲート絶縁膜１８は、アルミナからなり、表面がベーマイトである。従って、ゲート絶縁膜１８は、表面にベーマイトによる微細な凹凸構造を有する。
ゲート絶縁膜１８の表面粗さＲａには、制限はない。ゲート絶縁膜１８の表面粗さＲａは、３～７０ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、１０～２５ｎｍがさらに好ましい。
ゲート絶縁膜１８の表面粗さＲａを３ｎｍ以上とすることにより、ＳＡＭ膜２０が十分な撥水性を発現し、かつ、サム膜２０の撥水性にムラが生じることを防止できる等の点で好ましい。ゲート絶縁膜１８の表面粗さＲａを７０ｎｍ以下とすることにより、ベーマイトの損傷を防止して、表面の均一性を保てる等の点で好ましい。
なお、表面粗さＲａは、算術平均粗さＲａであり、原子間力顕微鏡等を用いて、ＪＩＳＢ０６０１（２００１）に準拠して測定すればよい。

ゲート絶縁膜１８の厚さにも、制限はなく、絶縁膜としての機能を発現できる厚さであればよい。ゲート絶縁膜１８の厚さは、５～１００ｎｍが好ましく、１０～７０ｎｍがより好ましく、２０～５０ｎｍがさらに好ましい。
ゲート絶縁膜１８の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、ピンホールの無い均一な絶縁膜が形成でき、十分な絶縁性を安定して確保できる等の点で好ましい。
ゲート絶縁膜１８の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、可撓性の良好な有機薄膜トランジスタ１０を得られる、ゲート絶縁膜１８の可撓性および密着性を高くできる等の点で好ましい。
なお、ゲート絶縁膜１８の厚さは、表面の凹凸を含めて、全域が上述した範囲内であるのが最も好ましいが、少なくともアルミナである領域が上述した範囲内であれば、上述した効果を好適に得られる。

本発明のゲート絶縁膜１８において、ベーマイト以外のアルミナである領域は、緻密であるのが好ましい。
具体的には、ゲート絶縁膜１８のアルミナである領域は、密度が２ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、２．２ｇ／ｃｍ³以上であるのがより好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³以上であるのがさらに好ましい。
ゲート絶縁膜１８のアルミナである領域の密度を２ｇ／ｃｍ³以上とすることにより、ベーマイト処理によって、ゲート絶縁膜１８の表面にベーマイトを好適に形成できる、高い絶縁性を確保できる、可撓性の良好なゲート絶縁膜すなわち有機薄膜トランジスタ１０が得られる等の点で好ましい。

ゲート絶縁膜１８の表面には、ＳＡＭ膜２０が形成される。
ＳＡＭ膜２０は、有機薄膜トランジスタに形成される公知のＳＡＭ膜である。但し、本発明の有機薄膜トランジスタ１０においては、ＳＡＭ膜２０は、表面に凹凸を有するゲート絶縁膜１８の表面に形成されるため、非常に高い撥水性を発現する。

ＳＡＭ膜２０の形成材料には、制限はなく、撥水性であれば、有機薄膜トランジスタに利用される公知の材料が、各種、利用可能である。なお、本発明において、撥水性とは、言い換えれば、後述する有機半導体膜を形成する塗布液に対する撥液性である。
ＳＡＭ膜２０の形成材料としては、一例として、トリメトキシ（２－フェニルエチル）シラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、及び、オクタデシルトリメトキシシラン、および、トリメトキシフェニルエチルシラン等のシラン化合物が好適に例示される。
中でも、トリメトキシ（２－フェニルエチル）シランは、ＳＡＭ膜２０として好適に利用される。

ＳＡＭ膜２０の厚さには、制限はない。
ＳＡＭ膜２０の厚さは、ＳＡＭ膜を形成するために使用される化合物、１分子分の厚さの場合が多く、通常、１～３ｎｍ程度である。

ＳＡＭ膜２０の表面には、有機半導体膜２４が形成される。
有機半導体膜２４の形成材料には、制限はなく、有機薄膜トランジスタに用いられる公知の有機半導体材料が、各種、利用可能である。
有機半導体材料としては、一例として、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１‐ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）誘導体、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（シクロヘキシル）ナフタレン－１，４，５，８－ビス（ジカルボキシイミド）等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５‐ビス（チオフェン‐２‐イル）チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、および、フラーレン類等が例示される。

さらに、有機半導体材料としては、特開２０１５－１７０７６０号公報の段落［００６３］～［０１６０］に記載される有機半導体材料、特開２０１５－１９５３６１号公報に記載される有機半導体材料、および、特開２０１８－００６７４５号公報に記載される有機半導体材料も、好適に利用可能である。

有機半導体膜２４の膜厚には、制限はない。すなわち、有機半導体膜２４の膜厚は、有機半導体膜２４の形成材料に応じて、目的とする性能を発現できる膜厚を、適宜、設定すればよい。
有機半導体膜２４の膜厚は、１～２００ｎｍが好ましく、２～１００ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。
有機半導体膜２４の膜厚を１ｎｍ以上とすることにより、有機半導体膜２４を１分子以上縦方向に並ばせて、目的とする性能を安定して発現できる等の点で好ましい。
有機半導体膜２４の膜厚を２００ｎｍ以下とすることにより、良好な可撓性を有する有機薄膜トランジスタ１０を得られる、有機半導体膜２４が無駄に厚くなることを防止でき、コストも低減できる等の点で好ましい。

有機半導体膜２４の表面には、ソース電極２６およびドレイン電極２８が形成される。ソース電極２６およびドレイン電極２８は、公知のボトムゲート型の有機薄膜トランジスタのソース電極およびドレイン電極と同様のものである。
従って、ソース電極２６およびドレイン電極２８の形成材料には、制限はなく、公知の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極およびドレイン電極として用いられている公知の材料が、各種、利用可能である。
ソース電極２６およびドレイン電極２８の形成材料としては、一例として、ゲート電極１４で例示した各種の材料が例示される。

ソース電極２６およびドレイン電極２８の厚さには、制限はなく、形成材料に応じて、十分な導電性が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
ソース電極２６およびドレイン電極２８の厚さは、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、ソース電極２６およびドレイン電極２８の厚さは、それぞれ、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
ソース電極２６およびドレイン電極２８の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、十分な導電性が確保できる等の点で好ましい。ソース電極２６およびドレイン電極２８の厚さを５００ｎｍ以下とすることにより、ソース電極２６およびドレイン電極２８が不要に厚くなることを防止できる、ソース電極２６およびドレイン電極２８の密着性を確保できる、可撓性の良好な有機薄膜トランジスタが得られる等の点で好ましい。

以下、図２～図６を参照して、図１に示す本発明の有機薄膜トランジスタを製造する、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を説明する。

まず、図２に概念的に示すように、上述のような基板１２を用意して、基板１２の表面に、ゲート電極１４を形成する。
ゲート電極１４の形成方法には、制限はなく、ゲート電極１４の形成材料に応じて、有機薄膜トランジスタの製造におけるゲート電極の形成に利用されている方法が、各種、利用可能である。

ゲート電極１４の形成方法としては、一例として、真空蒸着およびスパッタリング等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、プラズマＣＶＤ、塗布法、印刷法、転写法、ゾルゲル法、および、メッキ法等が例示される。
ゲート電極１４の形成時には、必要に応じて、マスキング等の公知の方法で、ゲート電極１４を所望の形状にパターニングして形成してもよい。または、必要に応じて、これらの方法で形成した導電性の膜を、所望の形状にパターニングして、ゲート電極１４を形成してもよい。

塗布法では、上述した材料の溶液、ペーストまたは分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化またはエージング等により、膜を形成し、または直接電極を形成できる。塗布方法としては、一例として、スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、および、ディップコート法等が例示される。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、および、マイクロコンタクトプリンティング法等の印刷法は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、および、高速化等の点で好ましい。

形成した膜のパターニング方法としては、フォトリソグラフィー法が例示される。
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングおよび反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングまたはリフトオフ法等とを組み合わせる方法等が挙げられる。
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出または剥離することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみに膜を形成する方法である。
他のパターニング方法として、形成した膜に、レーザーおよび電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、または材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板１２以外の基材に印刷したゲート電極用の組成物を転写させる方法も挙げられる。

次いで、図３に概念的に示すように、ゲート電極１４を覆って、基板１２の表面にアルミナ膜３２を形成する。
アルミナ膜３２の形成方法には、制限はなく、公知のアルミナ膜の形成方法が、各種、利用可能である。緻密なアルミナ膜３２が形成できる等の点で、真空蒸着およびスパッタリング等のＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ならびに、ＡＬＤ等の気相成膜法（気相堆積法）は、好適に利用される。中でも、スパッタリング、および、ＡＬＤは、非常に緻密なアルミナ膜３２が形成可能で、より好ましく利用される。

アルミナ膜３２は、必要に応じて、パターニングしてもよい。
アルミナ膜３２のパターニングは、公知の方法で行えばよい。一例としてゲート電極１４のパターニング方法として例示した各種の方法が利用可能である。
なお、パターニングは、後述するベーマイト処理を行った後の、表面が凹凸を有するベーマイトであるゲート絶縁膜１８とした状態で行ってもよい。

アルミナ膜３２を形成したら、次いで、アルミナ膜３２の表面をベーマイト処理する。これにより、アルミナ膜３２を、表面が凹凸を有するベーマイト（ベーマイト膜）である、アルミナ膜からなるゲート絶縁膜１８とする。
ベーマイト処理の方法には、制限はなく、アルミナ膜のベーマイト処理で行われている公知の方法が、各種、利用可能である。一例として水蒸気処理、温水処理（温水浸漬処理）、および、熱水処理（熱水浸漬処理）が例示される。

一例として、図４に概念的に示すように、水槽３４に水Ｗを入れる。なお、全てのベーマイト処理において、ベーマイト処理を行う水は、純水またはイオン交換水が好ましい。
次いで、アルミナ膜３２を形成した基板１２を、アルミナ膜３２を水Ｗに対面して配置する。その後、水槽３４の水Ｗを煮沸させ、水蒸気をアルミナ膜３２に当てて、水蒸気処理によるベーマイト処理を行う。ベーマイト処理の時間は、適宜、設定すればよい。
これにより、図４の下段に示すように、表面が凹凸を有するベーマイトである、アルミナ膜からなるゲート絶縁膜１８を形成する。

ベーマイト処理によって形成されるゲート絶縁膜１８の表面粗さＲａは、ベーマイト処理の処理時間、水蒸気処理におけるアルミナに曝す水蒸気の量、ならびに、温水処理および熱水処理における水温等によって、調節可能である。

ゲート絶縁膜１８を形成したら、図５に概念的に示すように、ゲート絶縁膜１８の表面にＳＡＭ膜２０を形成する。
ＳＡＭ膜２０の形成方法にも、制限はなく、ＳＡＭ膜２０の形成材料に応じて、有機薄膜トランジスタの製造におけるＳＡＭ膜２０の形成に利用されている方法が、各種、利用可能である。
一例として、ＳＡＭ膜２０の形成材料を気化して蒸気をゲート絶縁膜１８の表面に曝す方法、真空蒸着、ＳＡＭ膜２０の形成材料を含む液体にゲート絶縁膜１８の表面を浸漬する方法、および、Langmuir-Blodgett法等が例示される。

ＳＡＭ膜２０を形成したら、図６に概念的に示すように、ＳＡＭ膜２０の表面に有機半導体膜２４を形成する。
有機半導体膜２４の形成方法にも、制限はなく、有機半導体膜２４の形成材料に応じて、有機薄膜トランジスタの製造における有機半導体膜の形成に利用されている方法が、各種、利用可能である。

有機半導体膜２４の形成方法としては、一例として、塗布法が好適に例示される。すなわち、有機半導体材料を溶媒に溶解した塗布液を調製し、塗布液をＳＡＭ膜２０の表面に塗布して、塗膜を乾燥することにより、有機半導体膜２４を形成するのが好ましい。なお、塗布液における有機半導体材料の濃度は、高い方が好ましい。

溶媒は、成膜する有機半導体材料に応じて、有機半導体材料を溶解可能な溶媒を、適宜、選択すればよい。
例えば、有機半導体材料がＣ８－ＢＴＢＴ、ＴＩＰＳペンタセンおよびＴＥＳ－ＡＤＴ等である場合には、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。

塗布方法にも、制限はなく、公知の塗布法が、各種、利用可能である。
一例として、インクジェット、グラビア印刷およびスクリーン印刷などの印刷法、スピンコート、ダイコートおよびディップコートなどの塗布法、ならびに、超音波スプレーおよび二流体スプレー等のスプレー塗布等が例示される。
なお、有機半導体膜２４も、ゲート電極１４の形成で例示した方法等、公知の方法でパターニングしてもよい。

有機半導体膜２４を形成したら、有機半導体膜２４の表面にソース電極２６およびドレイン電極２８を形成して、図１に示すような、本発明の有機薄膜トランジスタとする。
ソース電極２６およびドレイン電極２８の形成方法にも、制限はなく、ソース電極２６およびドレイン電極２８の形成材料に応じて、有機薄膜トランジスタの製造におけるソース電極およびドレイン電極の形成に利用されている方法が、各種、利用可能である。
ソース電極２６およびドレイン電極２８の形成は、一例として、上述したゲート電極１４の形成方法に準ずれば良い。

本発明の製造方法は、１個ずつ、有機薄膜トランジスタを製造するバッチ式（枚葉式）であってもよい。または、本発明の製造方法は、基板１２と処理手段とを相対的に移動しつつ、複数の有機薄膜トランジスタを連続的に製造するものであってもよい。または、本発明の製造方法は、バッチ式のような製造工程と、基板１２と処理手段とを相対的に移動する連続的な製造工程とを、混合したものであってもよい。
また、本発明の製造方法では、基板１２が長尺なシート状物である場合には、ロール・トゥ・ロール（ＲｔｏＲ）も利用可能である。周知のように、ＲｔｏＲとは、基板Ｚを巻回したロールから基板を送りだし、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ処理を行い、処理済みの基板Ｚをロール状に巻回する、製造方法である。
本発明の製造方法は、基本的に、特許文献１に記載される方法のように、基板１２表面に接触部材を設ける等、有機薄膜トランジスタの構成要素以外の部材を基板１２上等に設ける必要がない。従って、本発明の製造方法では、ＲｔｏＲなど、基板１２と処理手段とを相対的に移動する連続的な製造方法にも、好適に対応可能である。

以上、本発明の有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良および変更を行ってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す具体例に限定されない。

［実施例１］
基板として、厚さ１００μｍの下塗り層を有さないＰＥＮフィルム（帝人社製、テオネックスＱ６５）を用意した。
基板の表面に、マスクを載置し、金をターゲットとするスパッタリングによって、厚さ５０ｎｍの金薄膜をゲート電極として形成した。

ゲート電極を覆うように、基板の全面に、アルミニウムをターゲットとし、酸素とアルゴンガスを用いるスパッタリングによって、厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を形成した。

ホットプレートにガラス製のシャーレを載せ、シャーレに純水を入れた。アルミナ膜が純水に対面するように、基板を配置した。
その後、ホットプレートの温度を１５０℃に設定して、純水を煮沸させて、１５分、アルミナ膜の表面を水蒸気（湯気）に曝して、アルミナ膜のベーマイト処理を行った。
これにより、表面が凹凸を有するベーマイトである、アルミナからなるゲート絶縁膜を形成した。
原子間力顕微鏡によって表面を観察することで、ゲート絶縁膜の表面粗さＲａを測定した。その結果、ゲート絶縁膜の表面粗さＲａは１０ｎｍであった。

ガラス瓶に、１ｍＬ（リットル）のトリメトキシ（２－フェニルエチル）シラン（東京化成社製）を入れた。このガラス瓶と、ゲート絶縁膜を形成した基板とをオーブンに入れた。
ガラス瓶と基板とを入れたオーブンを１３０℃で３時間加熱した。これにより、気化したトリメトキシ（２－フェニルエチル）シランでゲート絶縁膜の表面を被覆し、ゲート絶縁膜（ベーマイト）の表面に、トリメトキシ（２－フェニルエチル）シランからなるＳＡＭ膜を形成した。

有機半導体材料（シグマアルドリッチ社製、Ｃ８－ＢＴＢＴ）をベンゼンに溶解して、有機半導体材料の濃度が１質量％の塗布液を調製した。
調製した塗布液を、超音波スプレー塗布装置（Sono-Tek社製）によって、ＳＡＭ膜の表面に塗布した。
塗布後、１３０℃のオーブンで１時間乾燥して、厚さ２０ｎｍの有機半導体膜を形成した。

有機半導体膜の表面に、マスクを載置し、金をターゲットとするスパッタリングによって、金薄膜をソース電極およびドレイン電極として形成して、有機薄膜トランジスタを作製した。
ソース電極およびドレイン電極は、それぞれ、チャネル長３０μｍ、厚さ５０ｎｍとし、チャネル幅は１０ｍｍとした。

［実施例２］
ゲート絶縁膜を形成するためのアルミナ膜の膜厚を５ｎｍとし、ベーマイト処理の時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。
実施例１と同様に測定したところ、ゲート絶縁膜の表面粗さＲａは３ｎｍであった。

［実施例３］
ゲート絶縁膜を形成するためのアルミナ膜の膜厚を４０ｎｍとし、ベーマイト処理の時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。
実施例１と同様に測定したところ、ゲート絶縁膜の表面粗さＲａは２０ｎｍであった。

［実施例４］
ゲート絶縁膜を形成するためのアルミナ膜の膜厚を２０ｎｍとし、ベーマイト処理の時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。
実施例１と同様に測定したところ、ゲート絶縁膜の表面粗さＲａは３ｎｍであった。

［実施例５］
ゲート絶縁膜を形成するためのアルミナ膜の膜厚を２０ｎｍとし、ベーマイト処理の時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。
実施例１と同様に測定したところ、ゲート絶縁膜の表面粗さＲａは２５ｎｍであった。

［比較例１］
アルミナ膜のベーマイト処理を行わない以外は、実施例１と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。すなわち、本例では、表面がベーマイトではない、通常のアルミナ膜がゲート絶縁膜となる。
実施例１と同様に測定したところ、ゲート絶縁膜（アルミナ膜）の表面粗さＲａは０．１ｎｍであった。

＜移動度の評価＞
作製した有機薄膜トランジスタについて、キャリア移動度を下記方法により測定した。
ソース電極－ドレイン電極間に－４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ～－４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いて、キャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖg－Ｖｔｈ）²
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）

以下の評価基準で、キャリア移動度を評価した。
Ａ：キャリア移動度が０．０５ｃｍ²／Ｖｓ以上
Ｂ：キャリア移動度が０．０２５以上０．０５ｃｍ²／Ｖｓ未満
Ｃ：キャリア移動度が０．０１以上０．０２５ｃｍ²／Ｖｓ未満
Ｄ：キャリア移動度が０．００５以上０．０１ｃｍ²／Ｖｓ未満
Ｅ：キャリア移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖｓ未満
結果を、下記の表に示す。

上記の表に示されるように、ゲート絶縁膜の表面が凹凸構造を有するベーマイトである本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜が通常のアルミナである比較例に比して、良好な移動度を有する有機半導体膜を有する。
ゲート絶縁膜の膜厚は、概ね、形成したアルミナの膜厚と、表面粗さＲａとの合計に等しくなると考えられる。実施例１、３および５に示されるように、ゲート絶縁膜の表面粗さＲａを１０～２５ｎｍとすることにより、有機半導体膜の移動度をより高くできる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

１０有機薄膜トランジスタ
１２基板
１４ゲート電極
１８ゲート絶縁膜
２０ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）
２４有機半導体膜
２６ソース電極
２８ドレイン電極
３２アルミナ膜
３４水槽
Ｗ水

Claims

ゲート電極と、前記ゲート電極を覆って設けられるゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜の表面に設けられる自己組織化単分子膜と、前記自己組織化単分子膜の前記ゲート絶縁膜とは逆側に設けられる、有機半導体膜、ソース電極およびドレイン電極と、を有し、
前記自己組織化単分子膜の表面に前記有機半導体膜を有し、前記有機半導体膜の表面のみに前記ソース電極およびドレイン電極を有し、
前記ゲート絶縁膜が、アルミナからなり、表面が、ベーマイトであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
前記ゲート絶縁膜の厚さが５～１００ｎｍである、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記ゲート絶縁膜の表面粗さＲａが３～７０ｎｍである、請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記自己組織化単分子膜が、トリメトキシ（２－フェニルエチル）シランである、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
基板の表面にゲート電極を形成する工程、
前記ゲート電極を覆って、アルミナ膜を形成する工程、
前記アルミナ膜の表面をベーマイト処理して、前記アルミナ膜の表面をベーマイトとして、ゲート絶縁膜を形成する工程、
前記ゲート絶縁膜の表面に自己組織化単分子膜を形成する工程、
前記自己組織化単分子膜の前記ゲート絶縁膜とは逆側に、前記自己組織化単分子膜の表面に有機半導体膜を形成する工程、
前記有機半導体膜の表面のみにソース電極およびドレイン電極を形成する工程、を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
前記自己組織化単分子膜の表面に前記有機半導体膜を形成し、前記有機半導体膜の表面に前記ソース電極およびドレイン電極を形成する、請求項５に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。