WO2006051793A1 - フロートバス底部用耐火レンガ及びその製造方法 - Google Patents

フロートバス底部用耐火レンガ及びその製造方法

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WO2006051793A1
WO2006051793A1 PCT/JP2005/020478 JP2005020478W WO2006051793A1 WO 2006051793 A1 WO2006051793 A1 WO 2006051793A1 JP 2005020478 W JP2005020478 W JP 2005020478W WO 2006051793 A1 WO2006051793 A1 WO 2006051793A1
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Shuji Kabashima
Kouzou Sakai
Masamichi Yokotani
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Asahi Glass Company, Limited
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    • Y02P40/50Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a float bath used in float glass manufacturing of a sheet glass, that is, a refractory brick used at the bottom of a tin bath, and a manufacturing method thereof.
  • a float bath in which molten glass is poured out of a glass melting tank and formed into a ribbon shape is configured by lining a refractory brick on a metal casing. Filled with molten tin. The glass melted in the melting tank is poured out on the surface of the tin bath, floats on the surface of the tin bath, and becomes a smooth plate-like glass while moving forward.
  • plate glass sina lime glass
  • Na ⁇ Na ⁇
  • NGA is mainly composed of Al 2 O and Si 0 in terms of characteristics, practicality, price, etc.
  • the mineral phase is mainly made of chamotte bricks with the power of Mullite and Cristobalite.
  • NaO contained in the glass is the surface of the refractory brick for the bottom of the float bath through a tin bath.
  • Nepheline which forms an altered phase different from the parent phase of the refractory brick.
  • the altered phase increases in thickness in the direction perpendicular to the tin bath surface over time. Since the thermal expansion coefficient of nepheline is about 3 times that of mullite, the so-called flaking phenomenon occurs, in which the altered phase peels off from the parent phase due to the thermal expansion accompanying the volume expansion of the altered phase and the change in the temperature conditions of the float bath. Since the exfoliation piece has a specific gravity smaller than that of molten tin, it floats in the tin bath, scratches the glass and generates foreign substances, and becomes a major factor that hinders the smooth production of plate glass.
  • Patent Document 1 Conventionally, as for the firebrick for the bottom of the float bath that suppresses this flaking phenomenon, a brick containing up to 3% of the total alkali metal content with respect to the clay portion is used (see Patent Document 1). 1) to 3% by mass of an alkali oxide having a particle size of 0.09 mm or less (See Patent Document 2). Specifically, Na O is 0.:! To 0.4% and K 0 is 0.8 to: 1 Contains 2% of two alkali oxides
  • the total amount of Na ⁇ and K ⁇ is 1 mass% or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-122543
  • Patent Document 2 JP-A-6-340471
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277134
  • An object of the present invention is to provide a method capable of suitably producing a refractory brick for the bottom of a float bath that can produce a sheet glass that suppresses the above-mentioned flaking phenomenon and has no defects such as scratches and foreign matters. Further, the present invention provides a float bath bottom refractory brick that can suppress the above flaking phenomenon, and a float bath using the float bath bottom refractory brick. Moreover, the manufacturing method of the glass by the float bath using the refractory brick for the said float bath bottom part is provided.
  • the present invention is an invention that has been made to solve the above-mentioned problems, and contains a clay-based raw material containing 30 to 45% Al 2 O and 50 to 65% SiO on the basis of the following oxide percentage in mass percentage display.
  • a method for producing a firebrick for a bottom of a float bath characterized by adding a potassium compound and firing.
  • a method for producing a firebrick for the bottom of a glass bath characterized in that a potassium compound is added so that the content of K0 in the produced firebath for the bottom of the float bath is 2 to 4%.
  • a method for producing a firebrick for a bottom of a float bath is provided.
  • the present invention is based on the following oxide basis of mass percentage, Al O 30-45%, SiO Potassium compounds are added to clay-based raw materials containing 50 to 65%, and these raw materials are mixed.
  • KO is 2 to 4 with respect to the granular refractory raw material. / 0 ,
  • a method for manufacturing a refractory brick for the bottom of a float bath is provided.
  • the granular refractory raw material having a particle size of 90 ⁇ m to 1 mm, and a particle size of less than 90 ⁇ m, based on the following oxide percentage on the basis of mass percentage. Control the content of KO in the fine particle part to be 2-4% and the content of NaO to 1% or less.
  • the manufacturing method of the firebrick for the float bath bottom characterized by these is provided.
  • the present invention also provides a method for producing a refractory brick for the bottom of a float bath, characterized in that a medium grain part of a particle size of 90 ⁇ m to lmm is contained in an amount of 20 to 60% by mass relative to the granular refractory raw material.
  • the present invention is based on the following oxide percentages in terms of mass percentage, AlO 30-45%, SiO
  • a method of manufacturing a firebrick for a float bath bottom by adding a granular potassium compound to a granular refractory raw material, kneading, molding and firing, and the content of KO in the manufactured firebrick for the bottom of a float bath is Flow characterized by controlling to 2-4%
  • a method for producing a firebrick for the bottom of a bath is provided.
  • the composition of the refractory brick for the bottom of the float bath is 30% to 45% AlO, 50% to 65% SiO, and 1% or less NaO based on the following oxide percentage in mass percentage display.
  • a refractory brick for the bottom of a float bath characterized by containing 2 to 4% by mass of O
  • the present invention provides the refractory brick for the bottom of a float bath, characterized in that the crystal phase of cristobalite is 10% or less in the refractory brick for the bottom of the float bath. Provide moths.
  • the present invention provides the refractory brick for the bottom of the float bath, characterized in that in the refractory brick for the bottom of the float bath, the crystal phase of mullite is 20% or more.
  • the present invention provides a float bath using the brick at the bottom of the float bath.
  • the present invention also provides a method for producing a plate glass using the float bath.
  • the refractory brick for the bottom of the float bath manufactured according to the present invention has a glass phase rich in K0.
  • FIG. 1 X-ray diffraction measurement result graph when the molded body of Example 1 is fired at 1300 ° C.
  • FIG. 2 X-ray diffraction measurement result graph when the molded body of Example 1 is fired at 1350 ° C.
  • FIG. 3 is a composition ratio diagram of each crystal phase when the molded body of Example 1 is fired at 1300 ° C.
  • FIG. 4 is a composition ratio diagram of each crystal phase when the molded body of Example 1 is fired at 1350 ° C.
  • FIG. 5 X-ray diffraction measurement result graph when the molded body of Example 2 is fired at 1300 ° C.
  • FIG. 7 is a composition ratio diagram of each crystal phase when the molded body of Example 2 is fired at 1300 ° C.
  • FIG. 8 Composition ratio diagram of each crystal phase when the compact of Example 2 is fired at 1350 ° C
  • a clay-based raw material containing 30 to 45% Al 2 O and 50 to 65% SiO on the basis of the following oxide percentage in mass percentage is used.
  • the composition ratio of cristobalite increases, and it is difficult to suppress the penetration rate of Na 2 O in the glass that penetrates the refractory brick through the tin bath.
  • the content of K ⁇ is 4 mass
  • the mullite phase after firing will decrease, and the glass phase will increase correspondingly, which tends to impair the high-temperature physical properties of the refractory brick.
  • Clay that contains Al-O 30-45%, SiO 50-65%, Na O content 1% or less
  • the content of K 2 O in the refractory bricks for the bottom of the float bath manufactured using raw materials is 2
  • the raw materials are kneaded, molded, fired, and then pulverized to obtain a granular refractory raw material.
  • the granular refractory raw material is kneaded, molded into the desired shape of the refractory brick for the bottom of the float bath, and then fired.
  • the method of manufacturing refractory bricks for the bottom of the float bath (hereinafter referred to as the first manufacturing method), or a clayey raw material containing 30 to 45% of A10 and 50 to 65% of SiO
  • a method of manufacturing a refractory brick for the bottom of a float bath (hereinafter referred to as the second method) is to add a granular potassium compound to the material, knead, mold into a desired shape of the refractory brick for the bottom of the float bath, and then fire it. Manufacturing method), but is not limited to these.
  • the clay raw material contains some K 2 O, the content of K 0
  • the refractory bricks for the bottom of the manufactured float bath have a K0 content of 2-4.
  • the potassium compound is added so as to adjust to%.
  • the reaction rate with NaO can be suppressed by using raw materials containing
  • refractory bricks for the bottom of the float bath are manufactured by kneading, molding and firing granular refractory raw materials for manufacturing the bricks. From the required properties of the refractory bricks, as usually granular refractory material, fine portion of the particle size less than 90 beta m from 20 to 60% Chutsubu of particle size 90 ⁇ m ⁇ lmm 20-60% particle diameter lmm than A coarse-grained portion having a strength of 3 ⁇ 40 to 60% is used.
  • the refractory brick for the bottom of the float bath manufactured using this granular refractory raw material has a structure part composed of fine particles that is easily eroded by the intrusion of the sodium component of the glass diffused most in the tin bath. Immediately after, it is a medium grain part and the coarse grain part tends to be relatively hard to be eroded. Therefore, in order to reduce the intrusion of sodium in particular, the KO content in the granular part of the granular refractory raw material with a particle size of less than 90 zm should be 2-4% and the NaO content should be 1% or less. What was controlled to be
  • the K 2 O content is controlled to be 2 to 4% and the NaO content to 1% or less in the fine grain part with a grain size of less than 90 zm and the middle grain part with a grain size of 90 x m to l mm.
  • NaO content is the same, i.e., all constituent particles have KO content of 2-4%, Na
  • the granular refractory raw material containing KO source is kneaded, molded, dried
  • This fired molded product is pulverized by a pulverizer, coarse particles having a particle size of more than lmm, and a particle size of 90! Sift to medium grain of ⁇ lmm, grain size less than 90 zm. In this way
  • a clay material is kneaded, molded, fired, and then pulverized.
  • a granular potassium compound that is a source of Ko is added to the granular refractory raw material
  • the particle size is at least equal to the particle size of the raw material. More preferably, the additive serving as the source of KO is finely pulverized in advance until the particle size becomes smaller than the fine particle part of the raw material.
  • the generation rate of nepheline on the surface can be suppressed and the flaking phenomenon can be preferably prevented.
  • A10 is 30 to 45%, SiO is 50 to 65%, Na is 1% or less.
  • the composition ratio of the cristobalite crystal phase is
  • composition ratio of the cristobalite crystal phase is expressed as a percentage of the mass of cristobalite / (mass of cristobalite + mass of mullite).
  • the mass of cristobalite and the mass of mullite are expressed by X-ray diffractometer ( ⁇ / 2 ⁇ method, Cu-Kal line) can be obtained using a calibration curve measured in advance from cristobalite and mullite intensity peaks.
  • the measurement method using an X-ray diffractometer is to measure the intensity peak of a powdered sample using a powder X-ray diffractometer and calibrate it from the peak intensity of the sample prepared in advance by changing the ratio of cristobalite and mullite in five stages. A line is created in advance, and the composition ratio is obtained by comparison with the line.
  • composition ratio of the mullite crystal phase in the refractory brick for the bottom of the float bath is less than 20%, it means that the glass phase in the refractory brick is relatively large. This is not preferable because the physical properties tend to be impaired.
  • composition ratio of the mullite crystal phase is expressed as a percentage of the mass Z of mullite (mass of cristobalite + mass of mullite).
  • the mass of cristobalite and the mass of mullite. Is measured by the method using the aforementioned X-ray diffractometer.
  • the pressurizing direction at the time of press molding is preferably a direction that allows the lamination to enter in consideration of the installation direction of the refractory brick in the float bath. .
  • the refractory brick for the bottom of the float bath manufactured by any method satisfies the mechanical strength as a structural body, so that the porosity is 15 to 20% and the bulk specific gravity is 2.:! To 2 3.
  • the compression strength is preferably within the range of 30 to 70 MPa.
  • the float bath for producing flat glass using the above-described float bath bottom refractory brick suppresses the occurrence of flaking of the float bath bottom refractory brick, that is, the life of the float bath bottom refractory brick.
  • the period between the float bath being stopped and the refractory brick at the bottom of the float bath being replaced is extended, so that the float bath becomes more efficient and the replacement cost for the operation period is relatively low. It is done.
  • the X-ray diffraction was measured by X Pert_MPD ( ⁇ / 2 ⁇ method, Cu_Kal line) manufactured by Philips using powder as a sample. Measure the five types of mullite and cristobalite ratios of 100: 0, 75:25, 50:50, 25:75, 0: 100 in advance, and obtain a calibration curve from the ratio and X-ray peak intensity. It was.
  • Table 1 shows the oxide standards based on the mass percentage of the Al 2 O 3 SiO materials used in Examples 1 and 2.
  • Raw material A clay material is KO 1.1% by mass
  • raw material B clay material The raw material contains 0.3% by mass of K ⁇ .
  • Sample 1 Comparative Example 1 with no additive
  • Sample 2 Example 1 with 2% additive
  • Sample 3 Example 1 with 3% additive
  • Sample 4 Example 1 was added 4%.
  • Potassium carbonate previously ground in a mortar was used. Kneading was performed in a mortar. The kneaded product was placed in a mold and molded into a pellet using a press. The molded body was fired at 1300 ° C for 24 hours.
  • the granular refractory raw material is kneaded, molded into two molded bodies of the desired float bath bottom refractory brick shape, and dried, each at 1300 ° C and Baking at 1350 ° C gave two types of refractory bricks at the bottom of the float bath.
  • the fine particle part having a particle size of less than 90 ⁇ m was 30%
  • the medium particle part having a particle size of 90 ⁇ m to lmm was 30%
  • the coarse particle part having a particle diameter of more than lmm was 40%.
  • the bricks made here have the same composition as the raw materials.
  • Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3, and Fig. 4 show the results of X-ray diffraction measurement of the obtained float bath bottom refractory brick sample pieces and the composition ratio of each crystal phase.
  • Fig. 1 shows the result of X-ray diffraction measurement for a sample piece when the molded body was fired at 1300 ° C.
  • Fig. 2 shows the X-ray diffraction for the sample piece when the molded body was fired at 1350 ° C.
  • a measurement result figure is shown.
  • Figure 3 Fig. 4 shows the composition ratio of each crystal for the sample piece when the molded body was fired at 1300 ° C.
  • Fig. 4 shows the composition ratio of each crystal phase for the sample piece when the molded body was fired at 1350 ° C.
  • the vertical axis is the peak intensity of each crystal, and the horizontal axis is the mass% of KO.
  • composition ratio of the cristobalite crystal phase is more than 10%, and potassium carbonate is added and the mass% of KO is 2, 3, 4 For% (implemented
  • Example 1 the composition ratio of cristobalite crystal phase is less than 10%.
  • sample 5 (Comparative Example 2) was added without additive
  • sample 6 (Example 2) was added with 2%
  • sample 7 (Example 2) was added with 3%
  • 4% was added.
  • Sample 8 (Example 2)
  • Sample 9 (Comparative Example 3).
  • Potassium carbonate previously ground in a mortar was used. Kneading was performed in a mortar. The kneaded product was placed in a mold and molded into a pellet using a press. The molded body was fired at 1300 ° C for 24 hours.
  • the granular refractory raw material is kneaded, molded into two molded bodies of the desired float bath bottom refractory brick shape, and dried, each at 1300 ° C and Baking at 1350 ° C gave two types of refractory bricks at the bottom of the float bath.
  • the fine particle part having a particle size of less than 90 ⁇ m was 30%
  • the medium particle part having a particle size of 90 ⁇ m to lmm was 30%
  • the coarse particle part having a particle diameter of more than lmm was 40%.
  • the bricks made here have the same composition as the raw materials.
  • Fig. 6 shows the results of X-ray diffraction tests and the composition ratios of the respective crystal phases on the obtained refractory bricks of the float bath bottom.
  • Fig. 5 shows the X-ray diffraction measurement results for the specimen when the molded body was fired at 1300 ° C.
  • Figure 6 shows the X-ray diffraction for the specimen when the molded body was fired at 1350 ° C.
  • a measurement result figure is shown.
  • Fig. 7 shows the composition ratio of each crystal for the sample piece when the molded body was fired at 1300 ° C
  • Fig. 8 shows the crystal phase of each crystal phase for the sample piece when the molded body was fired at 1350 ° C.
  • the composition ratio is shown.
  • the vertical axis is the composition ratio of each crystal
  • the horizontal axis is the mass% of K.
  • Example 2 the peak intensity of cristobalite and quartz (Quartz) when potassium carbonate was not added (Comparative Example 2) was found to be higher than Example 1. This indicates that there is less glass phase in the refractory bricks, and therefore Na O on the surface of the refractory bricks used at the bottom of the float bath.
  • the present invention has a high effect of suppressing the flaking phenomenon, and is therefore used to manufacture a firebrick for a float bath bottom. It should be noted that the entire content of the Akita Book, No. 2004-325473, filed on November 9, 2004, the claims, drawings and abstract is cited here, and the description of the present invention is disclosed. It is included as an indication.

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Abstract

 フロート法で製造される板ガラスのフロートバス底部に使用する耐火レンガとして、耐火レンガ表面におけるガラス中のNa2Oとの反応を抑制し、フレーキング現象を防止することができるフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。  Al2O3を30~45質量%、SiO2を50~65質量%含有し、Na2Oの含量が1質量%以下の粘土質原料を使用して、フロートバス底部用耐火レンガを製造する方法において、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにおけるK2Oの含量が2~4質量%となるようにカリウム化合物を添加することを特徴とする。

Description

明 細 書
フロートバス底部用耐火レンガ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、板ガラスのフロート法製造におけるフロートバス、即ち錫浴の底部に用 いられる耐火レンガ、およびその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 板ガラスのフロート法製造工程において、ガラス溶融槽から溶融ガラスを流し出しリ ボン状に成形するフロートバスは、金属製のケーシングに耐火レンガを内張りして構 成されており、その内部は溶融錫で満たされている。溶融槽で溶融されたガラスはそ の錫浴の表面に流し出され、錫浴面上を浮遊し、前進しながら平滑な板状のガラスと なる。通常の建築用、 自動車用等の板ガラス(ソーダライムガラス)としては、 Na〇を
2 約 15質量%含むガラスが使用される。このガラスは下面で溶融錫と接触しており、そ の界面でガラス中の Na〇は錫浴中に拡散する。力かるフロートバスの底部用耐火レ
2
ンガとしては、特性、実用性、価格等の点から、主成分が Al Oおよび Si〇であって
2 3 2
、鉱物相は主にムライト(Mullite)とクリストバライト(Cristobalite)力 なるシャモット 系レンガが使用されている。
[0003] ガラス中に含まれる Na〇は、錫浴を介してフロートバス底部用耐火レンガの表面
2
力 内部へ侵入してネフヱリン(Nepheline)を生成し、該耐火レンガの母相とは異な る変質相を形成する。その変質相は時間の経過とともに錫浴面に垂直な方向にその 厚みを増す。ネフエリンの熱膨張係数はムライトの約 3倍であるため、変質相の体積 膨張やフロートバスの温度条件の変化に伴う熱応力により変質相が母相から剥がれ る、いわゆるフレーキング現象を生じる。その剥離片は溶融錫より比重が小さいので 錫浴中を浮き上がり、ガラスに傷を付けたり、異物を発生させたりなどして、板ガラス の円滑な製造を阻害する大きな要因となる。
[0004] 従来、このフレーキング現象を抑制するフロートバス底部用耐火レンガについては 、粘土部分に対して 3%までの全アルカリ金属分を含有するものを使用するようにし たもの(特許文献 1参照)、 0. 09mm以下の粒径のアルカリ酸化物を 1〜3質量%含 む珪酸塩材料を使用するようにしたもの(特許文献 2参照)が記載されているが、具体 的には Na Oを 0.:!〜 0. 4%と K〇を 0. 8〜: 1. 2%の 2つのアルカリ酸化物を含有
2 2
するものであり、 K〇を 2%以上含有するものでなレ、。また、粒径 90 μ ΐη以下の使用
2
原料において Na〇と K〇の合量が 1質量%以下としたものを使用するようにしたも
2 2
の(特許文献 3参照)等が知られている力 S、本発明において示した K Oの効果につい
2
て示したものはない。
[0005] 特許文献 1 :特開平 6— 122543号公報
特許文献 2:特開平 6— 340471号公報
特許文献 3:特開 2003— 277134号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、前述のフレーキング現象を抑制し、傷、異物等の欠点のない板 ガラスを製造できるフロートバス底部用耐火レンガを好適に製造できる方法を提供す る。また、前述のフレーキング現象を抑制できるフロートバス底部用耐火レンガ、およ び前記フロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスを提供する。また、および 前記フロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスによるガラスの製造方法を 提供する。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明であり、質量百分率表示の次の 酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%含有する粘土質原料に対し、
2 3 2
カリウム化合物を添加し焼成することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの 製造方法を提供する。
[0008] また、本発明は、質量百分率表示の次の酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiO
2 3
を 50〜65%含有し、 Na〇の含量が 1 %以下の粘土質原料を使用して、フロートバ
2 2
ス底部用耐火レンガを製造する方法であって、製造されるフロートバス底部用耐火レ ンガにおける K〇の含量が 2〜4%となるようにカリウム化合物を添加することを特徴
2
とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
[0009] また、本発明は、質量百分率表示の次の酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiO を 50〜65%含有する粘土質原料に対しカリウム化合物を添加し、これら原料を混
2
練、成型、焼成し、次いで粉砕して粒状耐火原料を得、この粒状耐火原料を混練、 成型、焼成してフロートバス底部用耐火レンガを製造する方法であって、前記粒状耐 火原料における粒径 90 x m未満の微粒部における K Οの含量を 2〜4%、 Na〇の
2 2 含量を 1%以下となるように制御することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガ の製造方法を提供する。
[0010] また、本発明は、前記方法において、前記粒状耐火原料に対し、 K〇を 2〜4。/0
2
Na〇を 1%以下含む粒径 90 μ m未満の微粒部が 20〜60質量%含むことを特徴と
2
するフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
[0011] また、本発明は、前記方法において、質量百分率表示の次の酸化物基準で、前記 粒状耐火原料のうち、粒径 90 μ m〜lmmの中粒部および粒径 90 μ m未満の微粒 部における K Oの含量を 2〜4%、 Na〇の含量を 1 %以下となるように制御すること
2 2
を特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
[0012] また、本発明は、前記粒状耐火原料に対し、粒径 90 μ m〜lmmの中粒部が 20〜 60質量%含むことを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供す る。
[0013] また、本発明は、質量百分率表示の次の酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiO
2 3
を 50〜65%含有する粘土質原料を混練、成型、焼成し、次いで粉碎して得られた
2
粒状耐火原料に対し、粒状のカリウム化合物を添加して混練、成型、焼成してフロー トバス底部用耐火レンガを製造する方法であって、製造されるフロートバス底部用耐 火レンガにおける K Oの含量が 2〜4%となるように制御することを特徴とするフロー
2
トバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
[0014] また、本発明は、フロートバス底部用耐火レンガの組成が質量百分率表示の次の 酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%、 Na Oを 1%以下、および K
2 3 2 2
Oを 2〜4質量%含有することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガを提供す
2
る。
[0015] また、本発明は、前記フロートバス底部用耐火レンガにおいて、クリストバライト(Cri stobalite)の結晶相が 10%以下であることを特徴とするフロートバス底部用耐火レン ガを提供する。
[0016] また、本発明は、前記フロートバス底部用耐火レンガにおいて、ムライト(Mullite) の結晶相が 20%以上であることを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガを提供 する。
[0017] また、本発明は、前記レンガをフロートバス底部に用いたフロートバスを提供する。
[0018] また、本発明は、前記のフロートバスを用いた板ガラスの製造方法を提供する。
発明の効果
[0019] 本発明により製造されたフロートバス底部用耐火レンガは、 K〇富有のガラス相を
2
有する。このことにより錫浴を介して耐火レンガの表面から内部に侵入するガラス中 の Na Oの侵入が抑えられ、ネフエリンの生成が抑制される。更に、そのガラス相は生
2
成したネフエリン変質相の体積膨張を吸収し、フレーキング現象を抑止する。このた め前記フロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスの寿命を長くすることがで きる。また、前記フロートバスを用いた板ガラス製造方法では、フレーキングに伴うガ ラスの欠点 (傷)が少なくなり、品質と良品率の向上が得られる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]例 1の成形体を 1300°Cで焼成した場合の X線回析測定結果図。
[図 2]例 1の成形体を 1350°Cで焼成した場合の X線回析測定結果図。
[図 3]例 1の成形体を 1300°Cで焼成した場合の各結晶相の構成比率図。
[図 4]例 1の成形体を 1350°Cで焼成した場合の各結晶相の構成比率図。
[図 5]例 2の成形体を 1300°Cで焼成した場合の X線回析測定結果図。
[図 6]例 2の成形体を 1350°Cで焼成した場合の X線回析測定結果図。
[図 7]例 2の成形体を 1300°Cで焼成した場合の各結晶相の構成比率図。
[図 8]例 2の成形体を 1350°Cで焼成した場合の各結晶相の構成比率図
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明のフロートバス底部用耐火レンガの原料としては、質量百分率表示の次の 酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%含有する粘土質原料が使用
2 3 2
される。フロートバス底部耐火レンガにおいては、錫浴中に拡散しているガラスのナト リウム成分の侵入を少なくすることができるように、粘土質原料としては Na〇の含量 力 S l %以下のものが使用される。なお、本発明の組成説明において、特に断わりがな い場合は、%の表記は質量%を意味する。
[0022] 本発明の K O源となる添加剤としては各種のカリウム化合物が使用できる力 比較
2
的安価に且つ容易に入手できることから炭酸カリウムを使用することが望ましい。 κ
2
Oの含有量が 2質量%未満であると、クリストバライトの構成割合が高くなり、錫浴を介 して耐火レンガに侵入するガラス中の Na Oの侵入速度を抑えることが難しぐフレー
2
キング現象を防止することが困難になり、好ましくない。一方、 K〇の含有量が 4質量
2
%を超えると焼成後のムライト相が少なくなり、その分ガラス相が増加して耐火レンガ の高温物性を損ねる傾向があるため、好ましくない。
[0023] Al Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%含有し、 Na Oの含量が 1%以下の粘土質
2 3 2 2
原料を使用して、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにおける K Oの含量が 2
2
〜4。/0となるようにカリウム化合物を添カ卩する具体的方法としては、上記 A1〇を 30〜
2 3
45%、 SiOを 50〜65%含有する粘土質原料に対し K O源としてのカリウム化合物
2 2
を添加し、これら原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して粒状耐火原料を得、こ の粒状耐火原料を混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、 次いで焼成してフロートバス底部用耐火レンガを製造する方法 (以下、第 1の製造方 法という)、あるいは上記 A1〇を 30〜45%、 SiOを 50〜65%含有する粘土質原
2 3 2
料に対し、粒状のカリウム化合物を添加して混練し、所望のフロートバス底部用耐火 レンガの形状に成型し、次いで焼成してフロートバス底部用耐火レンガを製造する方 法(以下、第 2の製造方法という)等が挙げられるが、これらに限定されるものではな レ、。
[0024] なお、粘土質原料に K Oが多少含まれている場合には、含有されている K〇の含
2 2 有割合を考慮して、製造されるフロートバス底部用耐火レンガに K〇の含量が 2〜4
2
%となるように調整してカリウム化合物を添加する。
[0025] フロートバス底部用耐火レンガ表面での Na〇との反応は、前述の通り Oを 2〜4
2 2
%含有する原料を使用することでその Na〇との反応速度が抑えられるが、その反応
2
性は粒子の比表面積が大きいほど高レ、。一方、フロートバス底部用耐火レンガは、該 レンガを製造するための粒状耐火原料を混練、成型、焼成して製造されるが、製造さ れる耐火レンガの要求特性から、通常粒状耐火原料として、粒径 90 β m未満の微粒 部が 20〜60%、粒径 90 μ m〜lmmの中粒部が 20〜60%、粒径 lmm超の粗粒部 力 ¾0〜60%のものが使用される。この粒状耐火原料を使用して製造されたフロート バス底部用耐火レンガは、微粒部からなる組織部が、最も錫浴中に拡散しているガラ スのナトリウム成分の侵入を受けやすぐ侵食しやすぐついで中粒部であり、粗粒部 は比較的侵食を受けにくい傾向がある。このため、特に上記ナトリウムの侵入を少なく することができるように、少なくとも、粒状耐火原料における粒径 90 z m未満の微粒 部における K Oの含量を 2〜4%、 Na〇の含量を 1 %以下となるように制御したもの
2 2
を用いることが好ましレ、。更には、粒径 90 z m未満の微粒部および粒径 90 x m〜l mmの中粒部における K Oの含量を 2〜4%、 Na〇の含量を 1 %以下となるように制
2 2
御したものを用いるとより好ましい。また、粒径 lmm超の粗粒部における K〇および
2
Na〇の含量が同様であるもの、即ち全ての構成粒子に K〇の含量を 2〜4%、 Na
2 2 2
Oの含量を 1%以下となるように制御したものを用いると更に一層好ましい。この様に 、微粒部が当該原料で構成された耐火レンガをフロートバス底部に使用することが、 その表面におけるネフエリンの生成速度を抑えフレーキング現象を好ましく防止する こと力 Sできる。
[0026] 第 1の製造方法において、 K〇源を含有する粒状耐火原料は、混練、成型、乾燥
2
した後、この成型体を 1200°Cから 1400°Cの温度の間で焼成するのが望ましい。 12 00°Cより低い温度で焼成すると鉱物相的に安定でなぐ一方 1400°Cより高い温度で 焼成すると焼成後のムライト相が少なぐ具体的にはムライト結晶相の構成比率が 20 %未満となり、その分過剰にガラス相が増加し耐火レンガの高温物性を損ねる懸念 力ある。この焼成された成型体を粉砕機により粉砕し、粒径 lmm超の粗粒、粒径 90 !〜 lmmの中粒、粒径 90 z m未満の微粒に篩い分けする。このようにして K〇の
2 含量が 2〜4質量%となるように制御されたフロートバス底部用耐火レンガ製造用の 原料が得られる。次いで、この原料を混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガ の形状に成型し、乾燥し、 1200°Cから 1400°Cの温度範囲で焼成してフロートバス 底部用耐火レンガが得られる。
[0027] 第 2の製造方法において、粘土質原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して得ら れた粒状耐火原料に対し、 K o源となる粒状のカリウム化合物を添加する場合には
2
、 K〇源となる添加剤力 S、 Al O SiO系粘土質原料に均一に分散させる必要があ
2 2 3 2
るため、その粒度は少なくとも原料の粒度に揃えるのが好ましい。より好ましくは、原 料の微粒部より小さい粒度になるまで K〇源となる添加剤を予め微粉砕し、粘土質
2
原料と混練するのが好ましレ、。
[0028] 粘土質原料が元来、所望量の K〇を含有する場合、即ち次の酸化物基準で、 A1
2 2
〇を 30〜45%、 SiOを 50〜65%、 Na〇を 1%以下、 K〇を 2〜4%含有する粘
3 2 2 2
土質原料を使用して製造したフロートバス底部用耐火レンガをフロートバス底部に使 用しても、その表面におけるネフエリンの生成速度を抑えフレーキング現象を好ましく 防止することができる。
[0029] 次の酸化物基準で、 A1〇を 30〜45%、 SiOを 50〜65%、 Na〇を 1 %以下含
2 3 2 2
有するフロートバス底部用耐火レンガにおいて、クリストバライト結晶相の構成比率が
10%を上回ると、それは相対的に耐火レンガ中のガラス相が少ないことを意味し、錫 浴を介して耐火レンガに侵入するガラス中の Na Oとの反応により表面に生成したネ
2
フェリンの体積膨張をガラス相で吸収することが難しくなり、フレーキング現象を防止 することが困難になるので好ましくない。
ここでクリストバライト結晶相の構成比率とは、クリストバライトの質量/ (クリストバライ トの質量 +ムライトの質量)の百分率で表わしたものであり、クリストバライトの質量、ム ライトの質量は X線回折装置( Θ /2 Θ法、 Cu—Kal線)で測定したクリストバライト、 ムライトの強度ピークから事前に測定した検量線を使用し求めることができる。
X線回折装置での測定方法は、粉末化した試料を粉末 X線回折装置で強度ピーク を測定し、事前に作製したクリストバライトとムライトの比率を 5段階に変えた試料のピ ーク強度から検量線を作成しておき、これと対比して構成比率を求める。
[0030] 一方、前記のフロートバス底部用耐火レンガにおいてムライト結晶相の構成比率が 20%を下回ると、それは相対的に耐火レンガ中のガラス相が多いことを意味し、この 場合耐火レンガの高温物性を損ねる傾向があるため、好ましくない。
ここでムライト結晶相の構成比率とは、ムライトの質量 Z (クリストバライトの質量 +ム ライトの質量)の百分率で表わしたものであり、クリストバライトの質量、ムライトの質量 は前述の X線回折装置を用いる方法で測定する。
[0031] フロートバス底部用耐火レンガのような大型のレンガを油圧プレス等のプレス成形 で製造する場合、加圧方向と垂直な平面方向に層状の欠陥 (ラミネーシヨン)が生成 する懸念がある。この欠陥がフロートバス中のガラスと平行にある状態でフロートバス 底部に使用されると、錫浴を介して耐火レンガに侵入するガラス中の Na Oとの反応
2 により生成したネフヱリンがその体積膨張により耐火レンガ表面から剥がれる、即ちフ レーキングをより助長する可能性がある。従って、プレス成形時の加圧方向はその耐 火レンガのフロートバス内における設置方向を考慮し、ラミネーシヨンの入り得る方向 力 sフロートバス中のガラスと垂直になるような方向であることが好ましい。
[0032] いずれの方法にて製造されたフロートバス底部用耐火レンガは、構造体としての機 械的強度等を満足させるため、気孔率は 15〜20%、嵩比重は 2. :!〜 2. 3、圧縮強 度は 30〜70MPaの範囲内に入っていることが好ましい。
[0033] また、上記記載のフロートバス底部用耐火レンガを用いた板ガラス製造用のフロー トバスは、フロートバス底部用耐火レンガのフレーキング発生を抑制する、つまり、フ ロートバス底部用耐火レンガの寿命を長くすることができ、フロートバスを停止してフ ロートバス底部用耐火レンガを交換するまでの期間が延長されるので、フロートバス の効率が良くなり、また運転期間に対する交換費用が相対的に安く抑えられる。
[0034] また、上記記載のフロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスを用いたガラ ス製造方法では、フレーキングに伴うガラスの欠点(傷)が少なくなり、品質がよくなり 、良品率も上がる。そのためガラスの製造費用が安く抑えられる。
実施例
[0035] 以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。
なお、 X線回折の測定方法はフィリップス社製 X Pert_MPD ( Θ /2 Θ法、 Cu_ Kal線)で粉末を試料として測定を行った。ムライトとクリストバライトの比率を 100: 0、 75 : 25、 50 : 50, 25 : 75, 0: 100とした 5種類の試料を事前に測定し、比率と X線ピ ーク強度より検量線を求めた。
[0036] 表 1に例 1、 2で使用した Al O SiO系原料の質量百分率表示の各酸化物基準
2 3 2
の化学分析値を示す。原料 Aの粘土質原料は K Oを 1. 1質量%、原料 Bの粘土質 原料は K〇を 0. 3質量%含有する。
2
[0037] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0038] (例 1)
原料 Αの粘土質原料 10gに対し、 K〇源としての炭酸カリウムを混合後の K〇質量
2 2
%換算で無添加(1. 1 %)、 2、 3、 4%となるようにそれぞれ原料 Aに加えた。ここで、 無添カ卩のものを試料 1 (比較例 1)、 2%添カ卩のものを試料 2 (実施例 1)、 3%添力卩のも のを試料 3 (実施例 1)、 4%添加のものを試料 4 (実施例 1)とする。炭酸カリウムは予 め乳鉢で粉砕したものを使用した。混練は乳鉢で行なった。混練したものを金型に入 れ、プレス機を用いペレット状に成型した。成型体は 1300°Cで 24時間焼成した。
[0039] この焼成体を粉砕して粒状にした後、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロート バス底部耐火レンガ形状の 2つの成型体に成型後、乾燥し、それぞれ 1300°Cおよ び 1350°Cにて焼成し、フロートバス底部耐火レンガ 2種を得た。上記粒状耐火原料 における粒径 90 μ m未満の微粒部は 30%、粒径 90 μ m〜lmmの中粒部は 30%、 lmm超の粗粒部は 40%であった。ここで作られるレンガの組成は原料と同一組成で ある。
[0040] 得られたフロートバス底部耐火レンガの試料片について X線回折測定を行なった結 果と各結晶相の構成比率を図 1、図 2、図 3、図 4に示す。図 1は、成型体を 1300°C で焼成した場合の試料片についての X線回折測定結果図を示し、図 2は、成型体を 1350°Cで焼成した場合の試料片についての X線回折測定結果図を示す。図 3は、 成型体を 1300°Cで焼成した場合の試料片についての各結晶の構成比を示し、図 4 は、成型体を 1350°Cで焼成した場合の試料片についての各結晶相の構成比を示 す。縦軸は各結晶のピーク強度、横軸は K Oの質量%である。
2
[0041] 図 1、図 2からわかるように炭酸カリウム無添カ卩(クリストバライト結晶相の構成比率は 11 %である)の場合 (比較例 1)と比べ、 K Oの換算質量%が 2、 3、 4% (実施例 1)と
2
増加していくほど、クリストバライトと石英(Quartz)の比率ピーク強度が下がるのが認 められる。また、クリストバライト結晶相の構成比率も減少していくのが認められる。こ れらの現象は K〇富有のガラス相が増加することを示し、このことでフロートバス底部
2
に使用される耐火レンガの表面における Na〇との反応が抑えられる。
2
また、図 3、図 4より、無添加の場合 (比較例 1)では、クリストバライト結晶相の構成 比率は 10%超であり、炭酸カリウムを添カ卩し K Oの質量%が 2、 3、 4%の場合(実施
2
例 1)では、クリストバライト結晶相の構成比率は 10%未満である。
従って、実施例 1のフロートバス底部耐火レンガはフレーキング現象を抑制すること ができると推定できる。
[0042] (例 2)
例 1と同様の方法に、粘土質原料 BlOgに対し K〇源としての炭酸カリウムを混合
2
後の K〇の質量%換算で 0· 3 (無添加)、 2、 3、 4、 6%となるようにそれぞれ原料 A
2
に加えた。ここで、無添カ卩のものを試料 5 (比較例 2)、 2%添加のものを試料 6 (実施 例 2)、 3%添加のものを試料 7 (実施例 2)、 4%添加のものを試料 8 (実施例 2)、 6% 添加のものを試料 9 (比較例 3)とする。炭酸カリウムは予め乳鉢で粉砕したものを使 用した。混練は乳鉢で行なった。混練したものを金型に入れ、プレス機を用いペレツ ト状に成型した。成型体は 1300°Cで 24時間焼成した。
[0043] この焼成体を粉砕して粒状にした後、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロート バス底部耐火レンガ形状の 2つの成型体に成型後、乾燥し、それぞれ 1300°Cおよ び 1350°Cにて焼成し、フロートバス底部耐火レンガ 2種を得た。上記粒状耐火原料 における粒径 90 μ m未満の微粒部は 30%、粒径 90 μ m〜lmmの中粒部は 30%、 lmm超の粗粒部は 40%であった。ここで作られるレンガの組成は原料と同一組成で ある。 [0044] 得られたフロートバス底部耐火レンガの試料片にっレ、て、 X線回折試験を行なった 結果と各結晶相の構成比率を図 5、図 6、図 7、図 8に示す。図 5は、成型体を 1300 °Cで焼成した場合の試料片についての X線回折測定結果図を示し、図 6は、成型体 を 1350°Cで焼成した場合の試料片についての X線回折測定結果図を示す。図 7は 、成型体を 1300°Cで焼成した場合の試料片についての各結晶の構成比率を示し、 図 8は、成型体を 1350°Cで焼成した場合の試料片についての各結晶相の構成比率 を示す。縦軸は各結晶の構成比率、横軸は K〇の質量%である。
2
[0045] 例 2は炭酸カリウム無添カ卩時(比較例 2)のクリストバライトと石英(Quartz)のピーク 強度が例 1より更に高いことがわかる。このことは耐火レンガ中のガラス相が少ないこ とを示し、従ってフロートバス底部に使用される耐火レンガの表面における Na Oとの
2 反応を抑えられなレ、。これに K〇を混合後の K〇質量%換算で 2、 3、 4、 6%となる
2 2
ように炭酸カリウムをカ卩ぇ焼成すると、 2、 3、 4% (実施例 2)ではクリストバライトおよび 石英のピーク強度が減少し例 1に記載の Na〇との反応が抑制される。 K Oを混合
2 2 後の質量%換算で 6% (比較例 3)になるまで炭酸カリウムを加え焼成すると、ムライト のピーク強度の減少が著しぐ図 7、図 8のようにムライト比率が 20%以下と著しく減 少している。即ちガラス相が過剰の状態となり耐火レンガの高温物性を損ねる恐れが ある。従って、実施例 2のフロートバス底部耐火レンガは、フレーキング現象を抑制す ること力 Sできると推定できる。
産業上の利用可能性
[0046] 本発明は、フレーキング現象を抑制する効果が高いため、フロートバス底部用耐火 レンガを製造するのに利用される。 なお、 2004年 11月 9曰に出願された曰本特許出願 2004— 325473号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 質量百分率表示の次の酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%含
2 3 2
有する粘土質原料に対し、カリウム化合物を添加し焼成することを特徴とするフロート バス底部用耐火レンガの製造方法。
[2] 質量百分率表示の次の酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%含
2 3 2
有し、 Na〇の含量が l。/o以下の粘土質原料を使用して、フロートバス底部用耐火レ
2
ンガを製造する方法であって、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにおける K
2
Oの含量が 2〜4%となるようにカリウム化合物を添加することを特徴とするフロートバ ス底部用耐火レンガの製造方法。
[3] 質量百分率表示の次の酸化物基準で、 Al Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%含
2 3 2
有する粘土質原料に対しカリウム化合物を添加し、これら原料を混練、成型、焼成し 、次いで粉砕して粒状耐火原料を得、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロートバ ス底部用耐火レンガの形状に成型し、次いで焼成してフロートバス底部用耐火レン ガを製造する方法であって、前記粒状耐火原料における粒径 90 μ m未満の微粒部 における K Oの含量を 2〜4%、 Na〇の含量を 1 %以下となるように制御することを
2 2
特徴とする請求項 1記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
[4] 前記粒状耐火原料に対し、 K Oを 2〜4%、 Na Oを 1%以下含む粒径 90 μ m未
2 2
満の微粒部を 20〜60質量%含むことを特徴とする請求項 3記載のフロートバス底部 用耐火レンガの製造方法。
[5] 質量百分率表示の下記酸化物基準で、前記粒状耐火原料のうち、粒径 90 x m〜 lmmの中粒部および粒径 90 z m未満の微粒部における K〇の含量を 2〜4%、 Na
2
Oの含量を 1 %以下となるように制御することを特徴とする請求項 3記載のフロートバ
2
ス底部用耐火レンガの製造方法。
[6] 前記粒状耐火原料に対し、粒径 90 μ 111〜1111111の中粒部を20〜60質量%含むこ とを特徴とする請求項 5記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
[7] 質量百分率表示の次の酸化物基準で、 Al Οを 30〜45%、 SiOを 50〜65%含
2 3 2
有する粘土質原料を混練、成型、焼成し、次いで粉碎して得られた粒状耐火原料に 対し、粒状のカリウム化合物を添加して混練し、所望のフロートバス底部用耐火レン ガの形状に成型し、次いで焼成してフロートバス底部用耐火レンガを製造する方法 であって、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにおける K Oの含量が 2〜4%と
2
なるように制御することを特徴とする請求項 1記載のフロートバス底部用耐火レンガの 製造方法。
[8] フロートバス底部用耐火レンガの組成が質量百分率表示の次の酸化物基準で、 A1
Oを 30〜45%、 SiOを 50〜65%、 Na Oを 1%以下、および K Oを 2〜4%含有
2 3 2 2 2
することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガ。
[9] クリストバライト(Cristobalite)の結晶相が 10%以下であることを特徴とする請求項
8記載のフロートバス底部用耐火レンガ。
[10] ムライト(Mullite)の結晶相が 20%以上であることを特徴とする請求項 8または 9記 載のフロートバス底部用耐火レンガ。
[11] 請求項 8〜: 10記載のいずれかのレンガをフロートバス底部に用いたことを特徴する フロートノくス。
[12] 請求項 11記載のフロートバスを用いた板ガラスの製造方法。
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