JP2016117595A - フロートバスルーフ部材、および、それを用いたフロート板ガラス製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】使用時のクリープ変形が抑制されたフロートバスルーフ用部材、および、それを用いた板ガラス製造装置の提供。【解決手段】各々結晶相の９０質量％以上がムライト相であり、かつ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が２質量％以下のアルミナ−シリカ系焼結体からなり、平均結晶粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上の粗粒、および、平均結晶粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下の細粒で構成され、該粗粒および細粒の質量比が、８５〜６０質量％、および、１５〜４０質量％であるフロートバスルーフ部材。【選択図】なし

Description

本発明は、フロートバスルーフ部材、および、それを用いたフロート板ガラス製造装置に関する。

板ガラスを製造する一方法として、フロート法が知られている。このフロート法では、（１）フロートバスと呼ばれる溶融スズを収容する浴槽内に、溶融ガラスを導入し、
（２）溶融スズ上で、溶融ガラスを上流から下流に沿って連続的に搬送し、
（３）この溶融ガラスを冷却しながら、フロートバスから排出させることにより、板ガラスが製造される。

通常、フロートバスの上部には、フロートバスルーフと呼ばれる天井部分が設置される。このフロートバスルーフは、下面（すなわちフロートバスと対面する側）が複数のハンガーに係合された耐火物レンガで構成され、すなわちフロートバスルーフは、吊り構造となっている（特許文献１〜２参照）。

特開平６−２３９６３１号公報 特開２００１−１３９３３６号公報

フロートバスルーフに使用する耐火物レンガには、比較的軽量で、１０００℃程度までの高温で長期使用が可能な耐熱性を有し、高温での使用時に製造するガラスの欠点となり得る蒸発物の量が少ないなどの理由から、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）−シリカ（ＳｉＯ₂）系の耐火物レンガが使用でき、中でも、シリマナイト系の耐火物レンガが、種々の成形方法が適用でき、種々の形状に成形可能などの理由から、使用できる。

フロートバスの冷間修理などにおいて、フロートバスルーフを構成する耐火物レンガにクリープ変形が認められる場合がある。フロートバスルーフを構成する耐火物レンガは、ハンガーに係合された吊り構造となっているため、耐火物レンガのクリープ変形が進行すると、ハンガーから脱離して落下するおそれがある。また、クリープ変形が過度に進行した場合、耐火物レンガにクラックが発生するおそれもある。
耐火物レンガのクリープ変形は、温度が高いほどより進行するため、より粘性が高いガラスを板状に成形する場合や、同じ組成のガラスであっても、厚さが薄い板ガラスに成形する場合、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下の厚さが薄い板ガラスに成形する場合に、フロートバス内の雰囲気温度が高めた際に、問題がさらに顕著になると考えられる。
また、クリープ変形量は、高温環境中での保持時間に応じて経時的に増加するため、フロートバスを長期間にわたって使用するうえで特に問題となる。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、高温環境下での使用時におけるクリープ変形が抑制されたフロートバスルーフ用部材、および、それを用いた板ガラス製造装置を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、各々結晶相の９０質量％以上がムライト相であり、かつ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が２質量％以下のアルミナ−シリカ系焼結体からなり、平均結晶粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上の粗粒、および、平均結晶粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下の細粒で構成され、該粗粒および細粒の質量比が、８５〜６０質量％、および、１５〜４０質量％であるフロートバスルーフ部材を提供する。

本発明のフロートバスルーフ部材は、曲げクリープ試験（１３００℃、負荷３．５ＭＰａ）におけるクリープ速度が１×１０^-8／ｓｅｃ以下であることが好ましい。

また、本発明のフロートバスルーフ部材は、曲げクリープ試験（１３００℃）における１０００時間クリープ強度が６ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、本発明は、内部に溶融スズが収容されるフロートバスと、前記フロートバスの上部に設置されるフロートバスルーフと、を備えるフロート板ガラス製造装置であって、
前記フロートバスルーフが、本発明のフロートバスルーフ部材で構成されていることを特徴とするフロート板ガラス製造装置を提供する。

本発明のフロートバスルーフ部材は、高温環境下での使用時におけるクリープ変形が抑制されている。
このため、板ガラスの製造時において、フロートバスルーフ部材がハンガーから脱離して落下するおそれや、フロートバスルーフ部材にクラックが発生するおそれが低減されている。
また、この特徴により、無アルカリガラスなど、粘性が高いガラスを用いて板ガラスを製造する際や、薄板ガラスを製造する際のように、フロートバス内の雰囲気温度を高くすることが求められるフロート板ガラスの製造に好適である。
また、この特徴により、フロートバスを長期間にわたって使用するのに好適である。

図１は、曲げクリープ試験における負荷と破断時間との関係を示したグラフである。

以下、本発明のフロートバスルーフ部材およびそれを用いたフロート板ガラス製造装置について説明する。

本発明のフロートバスルーフ部材は、アルミナ−シリカ系の焼結体からなり、特許文献１、２における耐火物レンガのように、フロートバスの上部に、ハンガーによって吊支してフロートバスルーフをなすものであり。通常は、フロートバスの上部に、複数のフロートバスルーフ部材を配設して、フロートバスルーフをなす。このため、当該部材にはハンガーによる吊支のための挿入部や他部材との組み合わせ部が必要であり、良好な成形性が求められる。

本発明のフロートバスルーフ部材は、各々結晶相の９０質量％以上がムライト相であり、かつ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が２％以下のアルミナ−シリカ系焼結体からなり、平均結晶粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上の粗粒、および、平均結晶粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下の細粒で構成され、該粗粒および細粒の質量比が、８５〜６０質量％、および、１５〜４０質量％である。

上述したように、従来、フロートバスルーフ部材としては、アルミナ−シリカ系の焼結体の中でも、シリマナイト系の焼結体が主として用いられていた。シリマナイト系の焼結体とは、比較的高純度な原料を用いた高アルミナ質焼結レンガの１種であり、結晶相として、ムライト、コランダム、クリストバライトが混在するものである。
アルミナ−シリカ系焼結体の結晶相のうち、アルミナであるコランダムは１２００℃以上の高温環境下で使用すると、徐々に塑性変形する。一方、クリストバライトは１４００℃以下の温度では相転移（相変態）を起こしトリディマイトに変態し、体積変化による割れを誘発する。そのため、これらの結晶相を多く含む焼結体は、塑性変形や割れの発生に起因してクリープ変形する。
これに対し、ムライトは、１２００℃以上の高温環境下で使用しても、塑性変形や相転移（相変態）を起こさない。そのため、アルミナ−シリカ系焼結体の結晶相の９０質量％以上がムライトである本発明のフロートバスルーフ部材は、１２００℃以上の高温環境下で使用しても、塑性変形や相転移（相変態）による体積変化による割れが発生しにくい。このため、クリープ変形が少ない。
なお、詳しくは後述するが、本発明のフロートバスルーフ部材は、平均結晶粒径が異なる２種類のアルミナ−シリカ系焼結体（粗粒、細粒）で構成される。これら２種類のアルミナ−シリカ系焼結体各々の結晶相の９０質量％以上がムライトである。
アルミナ−シリカ系焼結体の結晶相に占めるムライトの割合が９０質量％より低いと、ムライト以外の結晶相（コランダムやクリストバライト）の塑性変形や相転移（相変態）による体積変化により割れが発生し、クリープ変形が大きくなる。

本発明のフロートバスルーフ部材は、ムライト以外の結晶相、すなわち、コランダムおよびクリストバライトを、アルミナ−シリカ系焼結体の結晶相１０質量％まで含有することができる。この場合、ムライト以外の結晶相は、コランダムおよびクリストバライトのいずれであってもよい。但し、両者のうち、コランダムのほうが１２００℃以上の温度域で使用した際に、クリープ変形を生じさせることがないため。両者のうち、コランダムの含有割合が高いことが好ましい。
本発明のフロートバスルーフ部材において、アルミナ−シリカ系焼結体の結晶相に占めるムライトの割合が９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましい。

また、アルミナ−シリカ系焼結体が、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄を含有すると、９００℃以上の高温環境下で使用した際に、焼結体中のシリカ（ＳｉＯ₂）と反応してガラス相を形成する。このようなガラス相が形成されると、焼結体が軟化するため、クリープ変形が大きくなる。そのため、フロートバスルーフ部材に用いるアルミナ−シリカ系焼結体は、これらの成分の含有量が低いことが好ましい。
本発明のフロートバスルーフ部材は、アルミナ−シリカ系焼結体における酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が２質量％以下であるため、１２００℃以上の高温環境下で使用した場合でも、焼結体が軟化することがなく、クリープ変形が少ない。
上述したように、本発明のフロートバスルーフ部材は、平均結晶粒径が異なる２種類のアルミナ−シリカ系焼結体（粗粒、細粒）で構成される。これら２種類のアルミナ−シリカ系焼結体各々における酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が２質量％以下である。
本発明のフロートバスルーフ部材は、アルミナ−シリカ系焼結体における酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明のフロートバスルーフ部材は、各々アルミナ−シリカ系焼結体からなる、平均結晶粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上の粗粒と、平均結晶粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下の細粒と、で構成される。
フロートバスルーフ部材のような、ブロック状のアルミナ−シリカ系焼結体を製造する場合、焼結時の寸法変化率に異方性が生じにくいなどの理由から、焼結体の原料には、粒度分布が少ないもの、つまり、粒径がある程度そろったものが通常は用いられる。その結果、製造されたブロック状のアルミナ−シリカ系焼結体を構成する結晶粒子の粒度分布が少ないもの、つまり、結晶粒径がある程度そろったものとなる。
しかしながら、ブロック状のアルミナ−シリカ系焼結体を構成する結晶粒子の粒度分布が少ない、つまり、結晶粒径がある程度そろっていると、以下の点で問題となる。
ブロック状のアルミナ−シリカ系焼結体を構成する結晶粒子が、全て結晶粒径が大きい場合、結晶粒子間に隙間が生じる。その結果、結晶粒子同士の結合が十分ではなくなり、アルミナ−シリカ系焼結体のクリープ変形が大きくなる。また、アルミナ−シリカ系焼結体のクリープ強度が低下する。
一方、ブロック状のアルミナ−シリカ系焼結体を構成する結晶粒子が、全て結晶粒径が小さい場合、結晶粒子間に隙間が生じることはないが、焼結時の変形や収縮が大きくなる。その結果、焼結体内部に潜在的な割れが発生して、使用時に破損するおそれがある。

本発明のフロートバスルーフ部材は、アルミナ−シリカ系焼結体を構成する結晶粒子が、平均結晶粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上の粗粒と、平均結晶粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下の細粒と、で構成されているため、従来のアルミナ−シリカ系焼結体における上述した問題が解消される。すなわち、粗粒を含むことで、焼結時の変形や収縮が大きくならず、焼結体内部に潜在的な割れが発生することがない。これにより、使用時に破損するおそれが解消される。
一方、粗粒間の隙間に細粒が充填されるため、結晶粒子同士が強く結合する。これにより、焼結体のクリープ変形が小さくなる。また、焼結体のクリープ強度が向上する。
但し、上記の効果を得るためには、アルミナ−シリカ系焼結体における粗粒と細粒の比率が、以下に述べる特定の範囲を満たす必要がある。

本発明のフロートバスルーフ部材は、アルミナ−シリカ系焼結体における粗粒および細粒の質量比が、８５〜６０質量％、および、１５〜４０質量％である。
アルミナ−シリカ系焼結体における細粒の質量比が４０質量％超（粗粒の質量比が６０質量％未満）だと、焼結時の変形や収縮が大きくなり、製造時の歩留まりが低下する。また、焼結体内部に潜在的な割れが発生して、使用時に破損するおそれがある。
一方、アルミナ−シリカ系焼結体における細粒の質量比が１５質量％未満（粗粒の質量比が８５質量％超）だと、結晶粒子同士の結合が十分ではなく、アルミナ−シリカ系焼結体のクリープ変形が大きくなる。また、アルミナ−シリカ系焼結体のクリープ強度が低下する。
本発明のフロートバスルーフ部材は、アルミナ−シリカ系焼結体における粗粒および細粒の質量比が、７５〜７０質量％、および、２５〜３０質量％であることが好ましい。

粗粒および細粒の質量比が上述した範囲を満たすアルミナ−シリカ系焼結体は、以下の手順で製造することができる。
平均粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上のムライト粒子Ａと、平均粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下のムライト粒子Ｂを準備する。ムライト粒子Ａ、Ｂは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が２％以下である。
ムライト粒子Ａ、および、ムライト粒子Ｂを、それらの質量比が、８５〜６０質量％、および、１５〜４０質量％となるように配合する。得られた配合物を、フロートバスルーフ部材の形状に応じた、所定の形状の型に充填して、所定の温度、たとえば、１５００℃以上、に加熱して焼結させる。
ムライト粒子Ａ、Ｂとしては、電融ムライト粒子の使用が、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄といった不純物の含有量が低くなるので好ましい。電融ムライト粒子とは、電融ムライトを所定の寸法になるよう破砕したものである。

本発明のフロートバスルーフ部材は、高温環境下で使用した際のクリープ変形が抑制されている。本明細書において、クリープ変形の指標としては、曲げクリープ試験におけるクリープ速度を用いる。具体的には、後述する実施例に記載の曲げクリープ試験（１３００℃、負荷３．５ＭＰａ）におけるクリープ速度が１×１０^-8／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは０．５×１０^-8／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは０．１×１０^-8／ｓｅｃ以下である。

また、本発明のフロートバスルーフ部材は、高温環境下で使用した際のクリープ強度が高い。具体的には、後述する実施例に記載の曲げクリープ試験（１３００℃）における１０００時間クリープ強度が６ＭＰａ以上であり、より好ましくは８ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。
使用時のフロートバスルーフ部材に加わる最大応力は、その使用条件や周辺部材の設計により異なるが、０．１〜１．０ＭＰａ程度である。したがって、本発明のフロートバスルーフ部材は、使用時に加わる応力に対して、十分なクリープ強度を有している。

本発明のフロートバスルーフ部材の寸法および形状は、フロートバスルーフにおける各部材の配置等に応じて適宜される。一例を挙げると、長さ３０ｃｍ程度で、幅５〜８ｃｍ、高さ６〜１０ｃｍの直方体様である。フロートバスルーフ部材の両端部には、ハンガーと係合するための溝が設けられている。

次に、本発明のフロート板ガラス製造装置について説明する。
本発明のフロート板ガラス製造装置は、内部に溶融スズが収容されるフロートバスと、該フロートバスの上部に設置されるフロートバスルーフと、を備える。このフロートバスルーフは、本発明のフロートバスルーフ部材で構成されている。
上述したように、本発明のフロートバスルーフ部材は、高温環境下で使用した際のクリープ変形が抑制されており、かつ、高温環境下で使用した際のクリープ強度が高い。
このため、フロートバスルーフ部材が、ハンガーから脱離して落下するおそれがなく、長期間にわたって使用することができる。
また、本発明のフロートバスルーフ部材の上記した特性、すなわち、高温環境下で使用した際のクリープ変形が抑制されており、かつ、高温環境下で使用した際のクリープ強度が高いことは、フロートバス内の雰囲気温度を高くした場合に、より有効である。
そのため、本発明のフロート板ガラス製造装置は、より粘性が高いガラスを用いて板ガラスを製造する場合や、同じ組成のガラスであっても、厚さが薄い板ガラスを製造する場合に、より好ましく用いられる。
前者の具体例としては、高温にさらされる工程を含む製作工程に供される高精度なディスプレイ用ガラスなどの粘性の高いガラスを用いて板ガラスを製造する場合が挙げられる。
後者の具体例としては、厚さが０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下の板ガラスを製造する場合が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１、比較例１，２）
曲げクリープ試験用のサンプルとして、下記表に示す組成のアルミナ−シリカ系焼結体を準備した。試験用のサンプルの寸法は、２５ｍｍ×１５ｍｍ×１００ｍｍであった。
なお、アルミナ−シリカ系焼結体は、平均粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上のムライト粒子Ａと、平均粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下のムライト粒子Ｂと、を所定の配合割合で配合したものを１５００℃以上に加熱して焼結させて得た。ムライト粒子Ａ、Ｂは、電融ムライトを破砕して、その粒径に応じてムライトＡ、Ｂに分けたものである。このため、アルミナ−シリカ系焼結体を構成する粗粒（平均結晶粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上）、および、細粒（平均結晶粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下）は、結晶相におけるムライト相の割合、および、不純物の含有量が同じ数値である。なお、表中の不純物含有量とは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量である。
曲げクリープ試験では、負荷を２．５ＭＰａ、３．５ＭＰａとして、温度１３００℃でクリープ速度（／ｓｅｃ）を測定した。結果を下記表に示す。
また、曲げクリープ試験では、負荷と破断時間との関係を評価した。結果を図１に示す。
表２の結果から、結晶相におけるムライト相の割合が９０質量％以上の実施例１のアルミナ−シリカ焼結体は、結晶相におけるムライト相の割合が９０質量％未満の比較例１，２のアルミナ−シリカ焼結体に比べて、クリープ速度が低く、クリープ変形が少ないことが確認された。また、図１の結果から、実施例１のアルミナ−シリカ焼結体は、結晶相におけるムライト相の割合が９０質量％未満の比較例１，２のアルミナ−シリカ焼結体に比べて、クリープ速度が低く、クリープ変形が少ないことが確認された。また、図１の結果から、実施例のアルミナ−シリカ焼結体は、比較例１，２のアルミナ−シリカ焼結体に比べて、クリープ強度が高いことが確認された。

（実施例２、比較例３）
実施例２では、実施例１と同一組成のアルミナ−シリカ焼結体を用いてフロートバスルーフ部材を作成した。これを既存のフロートバスルーフに設置した。また、比較例３として、従来のシリマナイト系の耐火物レンガをフロートバスルーフ部材として設置した。フロートバスルーフ部材の寸法および形状は、段落番号［００２５］に記載した通りである。また、使用時のフロートバスルーフ部材に加わる最大応力は、段落番号［００２４］に記載した通りである。フロートバス内の雰囲気温度を１３００℃として４週間経過した後に、比較例３の耐火物レンガは中心部が下向けに撓んでおり、クリープ変形したことが目視により確認できた。また、耐火物レンガの底面には多くのクラックが発生していた。これに対し、実施例２のフロートバスルーフ部材では、クリープ変形、および、クラックの発生は認められなかった。

Claims (4)

1. 各々結晶相の９０質量％以上がムライト相であり、かつ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化チタン、酸化鉄の合計含有量が２質量％以下のアルミナ−シリカ系焼結体からなり、平均結晶粒径Ｄ５０が１．０ｍｍ以上の粗粒、および、平均結晶粒径Ｄ５０が０．１ｍｍ以下の細粒で構成され、それぞれの質量比が、８５〜６０質量％、および、１５〜４０質量％であるフロートバスルーフ部材。
2. 曲げクリープ試験（１３００℃、負荷３．５ＭＰａ）におけるクリープ速度が１×１０^-8／ｓｅｃ以下である、請求項１に記載のフロートバスルーフ部材。
3. 曲げクリープ試験（１３００℃）における１０００時間クリープ強度が６ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載のフロートバスルーフ部材。
4. 内部に溶融スズが収容されるフロートバスと、前記フロートバスの上部に設置されるフロートバスルーフと、を備えるフロート板ガラス製造装置であって、
   前記フロートバスルーフが、請求項１〜３のいずれかに記載のフロートバスルーフ部材で構成されていることを特徴とするフロート板ガラス製造装置。