WO2006049214A1 - ビニルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法 - Google Patents

ビニルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法 Download PDF

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Kazuhiro Okamura
Norihiro Wakao
Keiji Watanabe
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
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Definitions

  • the present invention relates to a powder of a bull pyrrolidone polymer having a low K value by the Fikencher method, which is used as a solution by dissolving in a solvent, and a method for producing the same. It is.
  • burpyrrolidone-based polymers such as polypyrrole pyrrolidone and bullypyrrolidone copolymer have advantages and advantages such as biocompatibility, safety, and hydrophilicity. It is widely used in various applications such as agents, paints, dispersants, inks, and electronic parts.
  • the molecular weight of the vinylpyrrolidone-based polymer to be used has an optimum range depending on the application. For example, adhesive materials for stick pastes, cosmetic raw materials such as humectants and hair styling agents, tablet needles, etc.
  • a polymer having a low molecular weight in other words, a low K value (hereinafter sometimes simply referred to as “ ⁇ value”) according to the Fenchen method is suitable.
  • a solution containing a vinylpyrrolidone-based polymer (usually a polymer solution obtained by polymerization when synthesizing a vinylpyrrolidone-based polymer) is dried into a powder by a spray dryer such as a spray dryer.
  • a solution containing a bull pyrrolidone polymer (usually a polymer solution obtained by polymerization when synthesizing a bull pyrrolidone polymer) is heated on a heating surface of a disk rotary dryer, drum rotary dryer, belt dryer or the like.
  • a method of pulverizing after drying with a contact-type dryer to form a sheet-like or thin chip-like dried product In general, the choice of i) or ii) has been determined by the K value of the bullpyrrolidone polymer.
  • the viscosity of the solution used for drying is low, so the heating surface contact type drying such as disk rotary dryer, drum rotary dryer, belt dryer, etc.
  • a vinylpyrrolidone polymer having a high K value in other words, a high molecular weight, it is difficult to apply it to a dry product in a sheet or thin chip shape. This is because the viscosity becomes high, and spraying dryers such as spray dryers cannot be sprayed well, making application difficult.
  • the powder obtained by the method of drying with the spray-type dryer of i) and pulverizing is inevitably most of the powder is a fine particle having a small particle size.
  • the powder is dried by the spray-type dryer of i) and powdered.
  • the powder obtained by this method is very poor in solubility, and when used in a desired solvent, a very complicated operation or a long-time dissolution operation is required. There was a problem.
  • the powder of bulurpyrrolidone polymer having a low K value has been obtained by drying with the spray-type dryer as described in i) above, and the pyrrolidone polymer weight having a low K value has been obtained.
  • the powder of bulurpyrrolidone polymer having a low K value has been obtained by drying with the spray-type dryer as described in i) above, and the pyrrolidone polymer weight having a low K value has been obtained.
  • the problem to be solved by the present invention is a bullet with a low K value by the Fikencher method.
  • a vinylpyrrolidone polymer powder that is a pyrrolidone polymer, has excellent solubility, and that can be made into a solution with good handling property that dust does not fly, and a method for producing the same. It is in.
  • the vinylpyrrolidone-based polymer solution is removed using a heated surface contact-type dryer. It was important to apply a method of grinding after drying, and in order to make this possible, it was found that the concentration of the solution used for drying should be adjusted to a specific range. This invention has been completed based on these findings.
  • the vinylpyrrolidone polymer powder useful in the present invention is a powder of a bullpyrrolidone polymer having a K value of less than 50 according to the Fikencher method, and has a particle size of 106 ⁇ m or less.
  • the content ratio of particles is 10 mass% or less, and the content ratio of particles exceeding 1000 ⁇ m is 5 mass% or less.
  • a vinylpyrrolidone polymer K value according to Fikentscher method is less than 50 and a solution of concentration from 30 to 70 weight 0/0, the solution Is dried using a heated surface contact-type dryer and then pulverized so that the content of particles of 106 / zm or less is 10% by mass or less and the content of particles exceeding 1000 ⁇ m is 5% by mass or less. .
  • the vinylpyrrolidone polymer powder of the present invention is a vinylpyrrolidone polymer powder having a K value of less than 50 according to the Fikencher method.
  • the vinyl pyrrolidone polymer is a compound having a structural unit represented by the following general formula (1), and specifically means polyvinyl pyrrolidone and Z or bull pyrrolidone copolymer. To do.
  • Polyvinyl pyrrolidone is obtained by polymerizing vinyl pyrrolidone by an arbitrary method as described later, and bull pyrrolidone copolymer is as described below for bull pyrrolidone and a monomer copolymerizable therewith. It can be obtained by polymerizing by any method.
  • the bull pyrrolidone-based polymer may be one type or two or more types.
  • the monomer copolymerizable with bull pyrrolidone is not particularly limited, specifically, for example,
  • Buramides such as buluformamide, buluacetoamide, buroxazolidone
  • Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid;
  • Binole etheres such as methyl beryl ether, ethyl beryl ether, butyl beer ether;
  • Olefins such as ethylene, propylene, otaten and butadiene
  • the proportion of bull pyrrolidone in the total monomer component is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more with respect to the total monomer component 20mol% More preferred is 50 mol% or more. If the proportion of which accounts Bulle pyrrolidone total monomer component is less than 5 mole 0/0, a sufficiently exhibit the characteristics of species s derived from Bulle pyrrolidone Tokue, there is a possibility.
  • the polymerization reaction for obtaining the bulurpyrrolidone-based polymer can be performed by a conventionally known polymerization method such as Balta polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, or the like.
  • the polymerization initiator that can be used in the polymerization reaction for obtaining a burpyrrolidone-based polymer, such as 2, 2'-azobisisobutyronitrile and 2, 2, azobis.
  • Radical polymerization initiators such as (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and other azo compounds, benzoylpa-peroxide, peracids such as hydrogen peroxide; hydrogen trifluoride
  • Conventional polymerization initiators such as cationic polymerization initiators such as silicon or its complexes, salt iron (11), jetyl aluminum, jetyl zinc, heteropolyacid, activated clay, etc. may be mentioned.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization reaction is not particularly limited, but 0.001 to 10% by mass is preferable with respect to the monomer component, and 0.01 to 5% by mass is more preferable. 05-3 mass% is most preferable.
  • any chain transfer agent, promoter, pH adjuster, buffering agent and the like can be used as necessary.
  • Solvents that can be used in the polymerization reaction for obtaining the butylpyrrolidone polymer are not particularly limited, for example, water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, diethylene glycol; propylene glycol monomethyl acetate, Ethers (acetates) of alkylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and y butyrolatathone; Aliphatic carbonization such as hexane and octane Hydrogen; Cyclohexane and other alicyclic saturated hydrocarbons; Cyclohexene and other alicyclic unsaturated hydrocarbons; benzene, toluene and xylene and other aromatic hydrocarbons; Acetone and methyl ethyl ketone Ketone etc.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, tetrasalt and carbon; ethers such as jetyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; sulfonate esters such as dimethyl sulfoxide; dimethyl carbonate and jetyl carbonate And the like; and alicyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Of these, water and alcohols that are preferred to ethers (acetates) and amides are more preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited and may be set as appropriate.
  • the concentration of the vinylpyrrolidone polymer in the polymerization solution obtained by the polymerization reaction is that of the solution containing the vinylpyrrolidone polymer described later. Setting the concentration range is preferable from the viewpoint of production efficiency because the polymerization solution can be used as it is as a solution containing a bulupyrrolidone polymer.
  • the bull pyrrolidone-based polymer in the present invention has a K value of less than 50 by the Fikencher method.
  • the K value of the bull pyrrolidone polymer should be appropriately set according to the application within a range of less than 50, but the dissolution time when the vinyl pyrrolidone polymer powder of the present invention is used as a solution is not limited.
  • the K value is preferably 45 or less.
  • the K value is more preferably 40 or less.
  • the K value means that the pyrrolidone-based polymer is dissolved in an arbitrary solvent in which the pyrrolidone-based polymer is dissolved at a concentration of 10% by mass or less, and the viscosity of the solution is 25 ° C. It is a value measured by a capillary viscometer and indicated by the Fikencher equation using these measured values.
  • the Fikencher formula is as follows.
  • the vinylpyrrolidone-based polymer powder of the present invention has a particle content of 10 ⁇ m or less (particle size of 106 ⁇ m or less) and particles with a particle size of more than 1000 ⁇ m (particle size of 106 ⁇ m or less). It is important that the content ratio of particles exceeding 100 m is 5% by mass or less. As a result, the bull pyrrolidone-based polymer powder of the present invention has excellent solubility, and can be made into a solution with good handleability in which dust does not fly. If the content of particles of 106 m or less exceeds 10% by mass, the solubility will be significantly reduced and the dust will be easy to fly and the handling will be impaired.
  • the content of particles exceeding 1000 m exceeds 5% by mass, solubility decreases.
  • the content of particles of 106 m or less is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the content of particles exceeding 1000 m is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the particle diameter is stipulated in JIS standard Z8801-1 !, and is measured by sieving using a sieve (JIS mesh 106 m or 1000 m). That's fine.
  • the content of particles having a particle size of 106 m or less can be obtained from the following equation (1), and the content of particles having a particle size exceeding 1000 m can be obtained from the force of the following equation (2).
  • Content of particles with a particle size of 106 m or less (mass%) (mass of powder that passed through JIS sieve 106 m sieve) mass of powder that was subjected to Z sieve classification X 100-(1)
  • the vinylpyrrolidone-based polymer powder of the present invention can be easily obtained by, for example, the method for producing the bullpyrrolidone-based polymer powder of the present invention described later.
  • the vinylpyrrolidone-based polymer powder of the present invention may appropriately contain an anti-oxidation agent and various additives described later as long as the effects and objects of the present invention are not impaired.
  • the vinylpyrrolidone-based polymer powder of the present invention is excellent in solubility.
  • the lg powder when the lg powder is dissolved in 100 g of water under stirring at 500 rpm.
  • the dissolution time is less than 250 seconds.
  • the specific measuring method of this dissolution time can be performed by the method mentioned later in an Example.
  • K value is a vinylpyrrolidone-based polymer solution having a concentration of 30 to 70 weight 0/0 is less than 50 by Fikenchi Ja method (hereinafter, concentration 30-70 mass 0/0 and the K-values less than 50 Bulle pyrrolidone type polymer solution is sometimes referred to as "Bulle pyrrolidone type polymer containing solution".)
  • concentration 30-70 mass 0/0 and the K-values less than 50 Bulle pyrrolidone type polymer solution is sometimes referred to as "Bulle pyrrolidone type polymer containing solution”.
  • the concentration of 30 to 70 mass 0 / by a solution of 0 also K value is a vinylpyrrolidone polymer of less than 50, it can be dried into a sheet or a thin, chip-like dried product with a heating surface contact type drier and It becomes.
  • Gayogu to a solution having a concentration of 30 to 60 wt% preferably set to a solution of concentration 30-55 mass 0/0.
  • the bull pyrrolidone polymer having a K value of less than 50 according to the Fienchia method is as described in the section [Bul pyrrolidone polymer powder].
  • the bull pyrrolidone-based polymer-containing solution may be a polymerization solution after polymerization in the polymerization reaction for obtaining the bull pyrrolidone-based polymer described above as long as the concentration is in the above range.
  • it may be a solution obtained by dissolving a dried product of a vinyl pyrrolidone polymer in an appropriate solvent.
  • the solvent that can be used is as described above as the solvent that can be used in the polymerization reaction when obtaining the bullpyrrolidone-based polymer.
  • the dried product or the like may not be completely dissolved but may be partially dissolved.
  • At least one kind of antioxidant is blended in the solution containing the bullpyrrolidone polymer. This suppresses changes in K value and coloration that can occur in subsequent drying, and improves the storage stability of the vinylpyrrolidone polymer.
  • Antioxidants that can be used include, for example, phenolic antioxidants such as sodium salicylate and methylbenzotriazole potassium salt; bis such as 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tbutylphenol). Phenolic antioxidants; 1, 1, 3 Tris (2-methyl 4-hydroxy-5- t-butylphenol) butane and other polymeric phenolic antioxidants; dilauryl 3, 3'-thiodipropionate, etc.
  • Sulfur antioxidants such as triphenyl phosphite; alcohol antioxidants such as erythorbic acid; amine antioxidants such as methylated diphenylamine; 4 benzoyloxy 2, 2, 6 , 6-tetramethylpiperidine and the like hindered amine acid / detergents; These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant is not particularly limited with respect vinylpyrrolidone polymer, that preferably 0.0 0001-30 mass 0/0, and more preferably 0.01 to 3 mass 0/0 Good.
  • the bullpyrrolidone-based polymer-containing solution may further contain various additives such as a processing stabilizer, a plasticizer, a dispersant, a filler, an anti-aging agent, a pigment, and a curing agent, if necessary. It can also contain suitably in the range which does not impair the objective and effect of this invention.
  • the heating surface contact-type dryer is a device that dries by heating a material by heat conduction from a surface heated by a heat medium, that is, a heat transfer surface.
  • heat A sheet-like dried product can be obtained by applying the bulurpyrrolidone-based polymer-containing solution on the surface.
  • the heating surface contact type dryer includes a stock solution supply machine, and may further include a dried product peeling apparatus, a crusher, a transporter, and the like.
  • the heat transfer surface may be a movable type or a fixed type as long as a heat medium exists inside and serves as a heating source for the material.
  • the shape of the heat transfer surface may be a flat shape that is not particularly limited, or may be curved such as a convex surface or a concave surface, or may be other shapes.
  • the material of the heat transfer surface is not particularly limited. For example, stainless steel, iron, titanium, Teflon (registered trademark), rubber, etc. are used, and any metal such as stainless steel can be used. High heat transfer efficiency is preferable.
  • the heat transfer surface includes a transport belt, a tray filled with a material, and the like that are connected only by a surface heated by a heat medium.
  • the heat medium is not particularly limited, and various conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include organic heat medium oil such as Dowtherm (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), hot water, steam, silicon oil. And an electric heater. In addition, it is possible to further increase the drying efficiency by using one or more infrared rays, microwaves, hot air, and the like, for example, in addition to the heating from the heat transfer surface.
  • the stock solution feeder is not particularly limited, and various conventionally known formats can be used. For example, a swing nozzle, a header nozzle, a spray, a roller, a blade, a soaking bath, etc. Is mentioned.
  • the dry matter peeling apparatus' instrument is not particularly limited, and various conventionally known types can be used. Examples thereof include a scraper such as a doctor knife, a paddle, and a spatula.
  • the crushing and pulverizing machine is not particularly limited, and any one described later can be applied.
  • the heating surface contact type dryer various conventionally known dryers can be used, for example, a disk rotary dryer, a drum rotary dryer (single, double, twin, etc.), a belt dryer, a shelf type Examples include dryers and multi-cylinder cylinder dryers.
  • a disk rotary dryer, a drum rotary dryer, a belt dryer, and a shelf dryer are preferable.
  • a disk rotary dryer and a drum rotary dryer are preferable from the viewpoint of thermal efficiency, rapidity, continuous operability, and the like.
  • the drum or drum rotary dryer applies a solution of the bull pyrrolidone polymer to the surface of a rotating disk or a rotating drum heated from the inside by steam or other heat medium, and applies a thin film to the surface during one rotation. It is a device that evaporates and dries, and scrapes the dried product with a doctor knife or other scraper. It is possible to repeat the supply (application) and drying of the solution while the disk or drum rotates once.
  • the temperature of the heat transfer surface of the dryer is not particularly limited, but the solvent for the bullpyrrolidone-based polymer-containing solution is not limited. It is more preferable to set the temperature to be io ° c or more higher than the preferred boiling point.
  • a solution containing a bull pyrrolidone polymer (temperature, etc.)
  • the force depending on the method for supplying the solution is preferably 80 ° C to 180 ° C, more preferably 100 ° C to 170 ° C, and still more preferably 120 ° C to 160 ° C.
  • the drying time when the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution is dried using a heated surface contact-type dryer the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution (concentration, etc.), the method for supplying the solution, and the dryer You can set any time depending on the, etc., but usually it is preferable to do it in the range of 0.1 minutes to 120 minutes.
  • the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution when the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution is dried using a heated surface contact-type dryer, the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution (concentration, etc.), the method for supplying the solution, Power due to dryers, etc. 0. 05mn! ⁇ 10mm is preferable 0. lmn! More preferably, it is about 5 mm.
  • the method for adjusting the coating thickness is not particularly limited, such as adjusting the balance between the calendar, blade, roller, etc. and the heat transfer surface, adjusting the viscosity of the solution, adjusting the supply rate of the solution, etc. Any method can be applied.
  • the supply rate of the solution when the vinylpyrrolidone-based polymer-containing solution is dried using a heated surface contact-type dryer may be set as appropriate in consideration of productivity and drying characteristics that are not particularly limited. Good.
  • the content of particles of 106 m or less is 10 mass% or less, and the content of particles exceeding 1000 m Force to pulverize to 5 mass% or less, or (b) pulverization and then 106 / zm or less It is important to classify so that the content of the lower particles is 10% by mass or less and the content of particles exceeding 1000 ⁇ m is 5% by mass or less. As a result, it is possible to obtain the vinyl vinylidone-based polymer powder of the present invention which has excellent solubility and can be made into a solution with good handling and properties without causing dust to dance.
  • the equipment that can be used for pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a paddle type, a hammer mill, a pin mill, a ball mill, a thin mill, and a vibration mill.
  • the equipment that can be used for classification is not particularly limited, and examples thereof include an air flow classifier and a sieve classifier.
  • drying, pulverization and classification may be performed in a dehumidified atmosphere depending on the properties of the product powder (hygroscopicity, etc.).
  • the K value by the Fikencher method is low and the vinyl pyrrolidone-based polymer has excellent solubility and good handling property that does not cause dust to fly. It is possible to provide a vinylpyrrolidone polymer powder that can be made into a solution and a method for producing the same.
  • a reaction vessel was charged with 0.23 parts of copper sulfate and 426.3 parts of water, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, while maintaining the temperature at 80 ° C., 450 parts of N bulupyrrolidone, 3.6 parts of 25% aqueous ammonia, and 15 parts of 35% hydrogen peroxide / hydrogen peroxide were separately added dropwise over 180 minutes. After completion of the dropwise addition, 4.5 parts of 35% hydrogen peroxide solution was added evenly in 5 portions and added at 1 hour intervals. After the 5th addition, the solution was kept at 80 ° C for 1 hour to obtain a polybulurpyrrolidone concentration. A polyvinylpyrrolidone aqueous solution having a water content of 50% was obtained. The K value of polybulurpyrrolidone in the aqueous solution was 30, and the amount of residual N-bulurpyrrolidone in the aqueous solution was 10 ppm or less with respect to polybulurpyrrolidone.
  • the aqueous solution of polyvinyl pyrrolidone obtained in the above production example was heated using a disk rotary dryer (“CD dryer” manufactured by Nishimura Oriko Co., Ltd .; disk diameter: 50 cm), which was a heated surface contact type dryer, and the disk temperature was 120 ° C. Drying was performed at a rotational speed of 5 rpm to obtain a thin chip-like dried product.
  • the nonvolatile content was 96.2%.
  • the dried product was pulverized using a hammer type pulverizer ("Victory Mill VP-1 type” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) with a screen opening of 1.2 mm, a rotation speed of 4000 rpm, and a supply speed of 121 kgZ, and then airflow classification.
  • a machine (“Micron Separator MS-1 type” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) classification is performed at 1600 rpm, primary air volume 8.7 m 3 Z, secondary air volume 6.3 m 3 Z, and fine powder Coarse powder was removed.
  • the obtained powder was classified by sieve, and the content of particles having a particle size of 106 ⁇ m or less and the content of particles having a particle size exceeding 1000 m were measured.
  • the measurement of the content of particles was performed according to the following procedure.
  • a table-type sieve classifier (“Micro-type electromagnetic vibrating sieve machine M-2 type” manufactured by Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd.) Specified in Z8801-1-1 of the standard!
  • a sieve JIS aperture 106 ⁇ m and 1000 ⁇ m
  • a saucer are attached, and 5 g of powder obtained by classification is placed on a sieve with an aperture of 1000 m. The sample was charged and sieved for 10 minutes according to the vibration scale.
  • the mass (W g) of the powder deposited on each was measured.
  • the particle size is 1000 from the measured mass.
  • the aqueous polyvinyl pyrrolidone solution obtained in the above production example is dried at a drum temperature of 120 ° C. and a rotation speed of 3 rpm using a drum rotary dryer (“Drum dryer” manufactured by Katsuragi Kogyo Co., Ltd.) which is a heated surface contact type dryer.
  • a drum rotary dryer (“Drum dryer” manufactured by Katsuragi Kogyo Co., Ltd.) which is a heated surface contact type dryer.
  • the nonvolatile content was 95.6%.
  • the dried product was pulverized for 2 seconds using a table crusher (rwonder Brenderj, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), and then a table-type sieving classifier ("Micro Electromagnetic Vibrating Sieve M-2" manufactured by Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd.). )), And classified as a vibration scale of 5 for 10 minutes.
  • a table crusher rwonder Brenderj, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • a table-type sieving classifier (“Micro Electromagnetic Vibrating Sieve M-2" manufactured by Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd.).
  • the desktop type sieve classifier has a sieve CFIS opening defined in JIS standard Z8801-1.
  • the polyvinyl pyrrolidone aqueous solution obtained in the above production example was dried under the same conditions as in Example 2 above, using a drum rotary dryer ("Drum dryer” manufactured by Katsuragi Kogyo Co., Ltd.) which is a heated surface contact type dryer. A thin chip-like dried product was obtained. The nonvolatile content was 96.0%.
  • the dried product was pulverized using a hammer type pulverizer ("Feather Mill FM-1 type" manufactured by Hosokawa Micron Corporation) at a screen opening of 3 mm, a rotation speed of 2900 rpm, and a supply speed of 108 kgZ.
  • a hammer type pulverizer (“Feather Mill FM-1 type” manufactured by Hosokawa Micron Corporation) at a screen opening of 3 mm, a rotation speed of 2900 rpm, and a supply speed of 108 kgZ.
  • the content power of particles of 106 ⁇ m or less was 7.1%, the content of particles exceeding 1000 ⁇ m was 0%, and a comparative polybutylpyrrolidone powder with an average particle size of 104 ⁇ m was obtained. Obtained.
  • the vinylpyrrolidone polymer powder useful for the present invention is, for example, a bull pyrrolidone having a K value of less than 50, which is suitable for applications such as adhesives for stick glue, cosmetic raw materials such as humectants and hair styling agents, and tablet binders.
  • the polymer can be preferably applied when used by dissolving in a solvent.

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Abstract

　本発明は、Ｋ値が５０未満であるビニルピロリドン系重合体の粉体であって、１０６μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％以下、１０００μｍを超える粒子の含有率が５質量％以下であるところに特徴を有する。本発明にかかるビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法は、Ｋ値が５０未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度３０～７０質量％の溶液とし、該溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥したのち、１０６μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％以下、１０００μｍを超える粒子の含有率が５質量％以下となるように粉砕するところに特徴を有する。 　これにより、フィケンチャー法によるＫ値が低いビニルピロリドン系重合体でありながら、優れた溶解性を有し、しかも粉塵が舞うことのない良好な取り扱い性で溶液にすることができるビニルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法を提供できる。

Description

明 細 書
ビュルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、フィケンチャー法による K値が低いビュルピロリドン系重合体の粉体であ つて、溶媒に溶解させることにより溶液として使用されるビュルピロリドン系重合体粉 体およびその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来から、ポリビュルピロリドンやビュルピロリドン共重合体などのビュルピロリドン 系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所や利点があることから、医薬品 、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の用途で広く用いら れている。その際、用いるビニルピロリドン系重合体の分子量は、用途に応じ、それぞ れ最適な範囲があり、例えば、スティック糊用粘接着剤、保湿剤や整髪剤等の化粧 品原料、錠剤ノ インダ一等の用途においては、分子量が低い、言い換えればフィケ ンチヤ一法による K値 (以下、単に「κ値」と称することもある。）が低い重合体が適して いる。
[0003] ところで、ビニルピロリドン系重合体を各種用途に用いる場合、重合体を得る際の重 合で使用した溶媒が重合体に残留しないようにするため、もしくは輸送'貯蔵の際の 利便性を考慮して、一旦粉体の状態にしたのちに、所望の溶媒に溶解させ、溶液と して使用されることが多い。
[0004] ビュルピロリドン系重合体の粉体を工業的に得るには、
i)ビニルピロリドン系重合体を含む溶液 (通常は、ビニルピロリドン系重合体を合成す る際の重合で得られた重合液)をスプレードライヤー等の噴霧型乾燥機で乾燥して 粉体化する方法、もしくは、
ii)ビュルピロリドン系重合体を含む溶液 (通常は、ビュルピロリドン系重合体を合成 する際の重合で得られた重合液)をディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤ 一、ベルトドライヤー等の加熱面密着型乾燥機で乾燥させてシート状もしくは薄いチ ップ状の乾燥物としたのち粉砕する方法、 が一般的であり、 i)および ii)のいずれを採用するかは、これまで、ビュルピロリドン系 重合体の K値によって決定されて ヽた。
[0005] 具体的には、 K値が低い場合には前記 i)の方法を採用し、 K値が高い場合には前 記 ii)の方法を採用するのが一般的であった (特開 2002— 146033号公報や特開昭 62— 62804号公報参照)。これは、工業的には、通常、ビュルピロリドン系重合体を 合成する際の重合で得られた重合液をそのままビニルピロリドン系重合体を含む溶 液として用い、これを乾燥させるのである力 K値が低い、言い換えれば分子量が低 V、ビニルピロリドン系重合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が低くなるため、 ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー、ベルトドライヤー等の加熱面密着 型乾燥機では上手くシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物にすることができず適用 が困難となり、一方、 K値が高い、言い換えれば分子量が高いビニルピロリドン系重 合体の場合には、乾燥に供する溶液の粘度が高くなるため、スプレードライヤー等の 噴霧型乾燥機では上手く噴霧することができず適用が困難となるからである。例えば 、 K値が 50未満と 、つた低 K値のビュルピロリドン系重合体の溶液をディスク回転式 ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー、ベルトドライヤー等の加熱面密着型乾燥機で乾 燥した例は、これまでに報告されていない。
[0006] しかしながら、前記 i)の噴霧型乾燥機で乾燥して粉体化する方法で得られた粉体 は、必然的にその大半が粒子径の小さな微粒となるため、使用の際、所望の溶媒に 溶解させて溶液とするときに、粉塵が舞 、やすく取り扱 、性が悪 、と 、う問題があつ た。し力も、一般的には、粉体はその粒子径が小さければ小さいほど溶解させやすい 、と考えられるが、この常識に反し、前記 i)の噴霧型乾燥機で乾燥して粉体ィ匕する方 法で得られた粉体は非常に溶解性が悪ぐ使用の際、所望の溶媒に溶解させて溶液 とするときに非常に煩雑な操作や長時間の溶解操作が必要となってしまうという問題 があった。前述したように、 K値が低いビュルピロリドン系重合体の粉体は、従来は前 記 i)の噴霧型乾燥機で乾燥することによって得られたものであり、 K値が低いビュル ピロリドン系重合体の粉体であって前述した溶媒に溶解させるときの取り扱い性や溶 解性の問題を解決しうる粉体は、これまで知られて ヽなかった。
[0007] そこで本発明が解決しょうとする課題は、フィケンチャー法による K値が低いビュル ピロリドン系重合体でありながら、優れた溶解性を有し、しかも粉塵が舞うことのない 良好な取り扱い性で溶液にすることができるビニルピロリドン系重合体粉体およびそ の製造方法を提供することにある。
発明の開示
[0008] 本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者は 、溶解性に関しては、粒子径が大きい粒子が多いと溶解させに《なるという従来の 知見に加え、これまで一般に考えられていた常識に反し、粒子径が小さすぎる粒子 が多くても溶解させにくくなるという知見を新たに見出した。また、粉塵が舞いやすく 取り扱 、性が悪!、と!/、う問題に関しては、粒子径が特定以下の粒子の割合が一定以 下となるようにすることにより、解決できることを見出した。そして、これらの知見に基づ き、 106 μ m以下の粒子と 1000 μ mを超える粒子の含有率がそれぞれ特定量以下 であるような粉体であれば、前記課題を一挙に解決しうることを見出したのである。ま た、このような粉体を得るためには、 K値が 50未満といった低 K値のビュルピロリドン 系重合体であっても、ビニルピロリドン系重合体溶液を加熱面密着型乾燥機を用い て乾燥したのち粉砕する方法を適用することが重要であり、これを可能とするために は、乾燥に供する溶液濃度を特定範囲に調製しておけばよいことを見出した。本発 明は、これらの知見により完成したものである。
[0009] すなわち、本発明に力かるビニルピロリドン系重合体粉体は、フィケンチャー法によ る K値が 50未満であるビュルピロリドン系重合体の粉体であって、 106 μ m以下の粒 子の含有率が 10質量％以下、 1000 μ mを超える粒子の含有率が 5質量％以下で あることを特徴とする。
[0010] 本発明にかかるビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法は、フィケンチャー法に よる K値が 50未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度 30〜70質量0 /0の溶液とし 、該溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥したのち、 106 /z m以下の粒子の含 有率が 10質量％以下、 1000 μ mを超える粒子の含有率が 5質量％以下となるよう に粉砕する。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明にかかるビュルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法につい て詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなぐ以下の 例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
[0012] 〔ビニルピロリドン系重合体粉体〕
本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、フィケンチャー法による K値が 50未満 であるビニルピロリドン系重合体の粉体である。
[0013] 本発明において、ビニルピロリドン系重合体とは、下記一般式（1)で表される構造 単位を有する化合物であり、具体的には、ポリビニルピロリドンおよび Zまたはビュル ピロリドン共重合体を意味する。
[0014] ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンを後述するような任意の方法で重合するこ とによって得られ、ビュルピロリドン共重合体は、ビュルピロリドンおよびこれと共重合 可能な単量体を後述するような任意の方法で重合することによって得られる。なお、 本発明において、ビュルピロリドン系重合体は、 1種のみであってもよいし 2種以上で あってもよい。
[0015] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0016] 前記ビュルピロリドンと共重合可能な単量体としては、特に限定されることなぐ具 体的には、例えば、
1) (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ァ クリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル等の（メタ）アクリル酸エス テノレ類；
2) (メタ）アクリルアミド、及び、 N—モノメチル (メタ）アクリルアミド、 N—モノェチル (メ タ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド等の (メタ)アクリルアミド誘導 体類；
3) (メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 ビュルピリジン、ビュルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；
4)ビュルホルムアミド、ビュルァセトアミド、ビュルォキサゾリドン等のビュルアミド類；
5) (メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽 和単量体；
6)無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和酸無水物類；
7)酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類；
8)ビュルエチレンカーボネート及びその誘導体；
9)スチレンおよびその誘導体；
10) (メタ）アクリル酸 2—スルホン酸ェチルおよびその誘導体；
11)ビニルスルホン酸およびその誘導体；
12)メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル等のビ- ノレエーテノレ類；
13)エチレン、プロピレン、オタテン、ブタジエン等のォレフィン類；
等が挙げられる。これら単量体のうち、ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、 1 ；)〜 8)が特に好適である。前記ビュルピロリドンと共重合可能な単量体は、 1種のみ であってもよ 、し 2種以上であってもよ!/、。
[0017] 前記ビュルピロリドン共重合体を得るに際し、全単量体成分に占めるビュルピロリド ンの割合は、特に限定されないが、全単量体成分に対して 5モル％以上が好ましぐ 20モル％以上がさらに好ましぐ 50モル％以上が最も好ましい。全単量体成分に占 めるビュルピロリドンの割合が 5モル0 /0未満であると、ビュルピロリドンに由来する種 々の特性を充分に発揮し得えな 、恐れがある。
[0018] ビュルピロリドン系重合体を得る際の重合反応は、例えば、バルタ重合、溶液重合 、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合など従来公知の重合方法によって行うことができる
[0019] ビュルピロリドン系重合体を得る際の重合反応において用いることのできる重合開 始剤としては、特に限定はなぐ例えば、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリルや 2, 2， ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のァゾィ匕合物、ベンゾィルパ 一才キシドや過酸ィ匕水素等の過酸ィ匕物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホ ゥ素またはその錯体、塩ィ匕鉄（11)、ジェチル塩ィ匕アルミニウム、ジェチル亜鉛、ヘテロ ポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等の従来公知の重合開始剤が 挙げられる。これら重合開始剤は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい 。重合反応における重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、単量体 成分に対して、 0. 001〜10質量％が好ましぐ 0. 01〜5質量％がさらに好ましぐ 0 . 05〜3質量％が最も好ましい。重合反応を行う際には、重合開始剤のほかに、適宜 必要に応じて任意の連鎖移動剤、助触媒、 pH調節剤、緩衝剤等を用いることもでき る。
ビュルピロリドン系重合体を得る際の重合反応に用いることのできる溶媒としては、 特に限定はなぐ例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルァ ルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルァ セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコー ルのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、 N メチルピロリドン等のアミド 類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 y ブチロラタトン等のエステル類；へキサン、ォクタ ン等の脂肪族炭化水素類；シクロへキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロへキ セン等の脂環式不飽和炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジクロロェタン、クロ口ホルム、四 塩ィ匕炭素等のハロゲンィ匕炭化水素類;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフ ラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカ一 ボネート、ジェチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピ レンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類;等が挙げられる。これらのなかでも特 に、エーテル (アセテート)類およびアミド類が好ましぐ水およびアルコール類がさら に好ましい。これら溶媒は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。重合 反応における溶媒の使用量については、特に限定はなぐ適宜設定すればよいが、 重合反応で得られる重合液に占めるビニルピロリドン系重合体の濃度が後述するビ -ルピロリドン系重合体含有溶液の濃度範囲となるように設定すれば、重合液をその ままビュルピロリドン系重合体含有溶液として用いることができるので、生産効率の点 で好ましい。 [0021] 本発明におけるビュルピロリドン系重合体は、フィケンチャー法による K値が 50未 満である。前記ビュルピロリドン系重合体の K値は、 50未満の範囲で用途に応じて 適宜設定すればょ ヽのであるが、本発明のビニルピロリドン系重合体粉体を溶液とす る際の溶解時間の短さの点では、 K値は 45以下であることが好ましぐ K値は 40以下 であることがより好ましい。なお、本発明において、 K値とは、ビュルピロリドン系重合 体を、ビュルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に 10質量％以下の濃度で溶 解させ、その溶液の粘度を 25°Cにおいて毛細管粘度計によって測定し、これらの測 定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。フィケンチャー式は以下の通 りである。
(log 7? ) /C= [ (75 XK 2) / (1 + 1. 5 XK X C)〕 +K
rel 0 0 0
K= 1000 XK
0
但し、 Cは、溶液 lOOmL中のビュルピロリドン系重合体の質量 (g数）を示し、 7? は
rel
、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
[0022] 本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、 106 μ m以下の粒子 (粒子径が 106 μ m以下の粒子）の含有率が 10質量％以下、 1000 μ mを超える粒子 (粒子径が 100 0 mを超える粒子）の含有率が 5質量％以下であることが重要である。これにより、 本発明のビュルピロリドン系重合体粉体は、優れた溶解性を有し、しカゝも粉塵が舞う ことのない良好な取り扱い性で溶液にすることができるものとなる。 106 m以下の粒 子の含有率が 10質量％を超えると、溶解性が著しく低下するとともに、粉塵が舞いや すく取り扱い性を損なう。一方、 1000 mを超える粒子の含有率が 5質量％を超える と、溶解性が低下する。 106 m以下の粒子の含有率は、好ましくは 8質量％以下、 より好ましくは 5質量％以下であるのがよい。一方、 1000 mを超える粒子の含有率 は、好ましくは 3質量％以下、より好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 5質量 %以下、特に 0. 3質量％以下であるのがよい。
[0023] なお、本発明にお!/、て粒子径は、 JIS規格の Z8801— 1に規定されて!、る篩 (JIS 目開き 106 mまたは 1000 m)を用いて篩分級して測定すればよい。粒子径が 1 06 m以下の粒子の含有率は、下記（1)式から求めることができ、粒子径が 1000 mを超える粒子の含有率は、下記（2)式力 求めることができる。 粒子径が 106 m以下の粒子の含有率 (質量％) = (JIS目開き 106 mの篩を通過 した粉末の質量 Z篩分級に供した粉末の質量） X 100 - (1)
粒子径が 1000 mを超える粒子の含有率 (質量％) = (JIS目開き 1000 mの篩上 に残った粉末の質量 Z篩分級に供した粉末の質量） X 100 …（2)
本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、例えば、後述する本発明のビュルピロ リドン系重合体粉体の製造方法により容易に得ることができる。
[0024] 本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、後述する酸ィ匕防止剤や各種添加剤を 本発明の効果や目的を損なわない範囲で適宜含有するものであってもよい。
[0025] 本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、溶解性に優れたものであり、その好まし い態様においては、 lgの粉体を 500rpmの攪拌下で 100gの水に溶解させたときの 溶解時間が 250秒以下である。なお、該溶解時間の具体的な測定方法は、実施例 で後述する方法で行うことができる。
[0026] 〔ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法〕
本発明のビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法においては、まず、フィケンチ ヤー法による K値が 50未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度 30〜70質量0 /0の 溶液とする（以下、濃度 30〜70質量0 /0とした K値 50未満のビュルピロリドン系重合 体の溶液を「ビュルピロリドン系重合体含有溶液」と称することもある。 ) oこのように、 濃度 30〜70質量0 /0の溶液とすることにより、 K値が 50未満のビニルピロリドン系重合 体であっても、加熱面密着型乾燥機を用いてシート状もしくは薄いチップ状の乾燥物 に乾燥することが可能となるのである。好ましくは濃度 30〜60質量％の溶液とするの がよぐより好ましくは濃度 30〜55質量0 /0の溶液とするのがよい。なお、フィケンチヤ 一法による K値が 50未満であるビュルピロリドン系重合体につ!、ては、〔ビュルピロリ ドン系重合体粉体〕の項で前述した通りである。
[0027] 前記ビュルピロリドン系重合体含有溶液は、その濃度が前記範囲になっていれば、 前述したビュルピロリドン系重合体を得る際の重合反応における重合後の重合液そ のものであってもよいし、ビニルピロリドン系重合体の乾燥物等を適当な溶媒に溶解 させて得られる溶液であってもよい。後者の場合、用いることのできる溶媒としては、 ビュルピロリドン系重合体を得る際の重合反応で用いることのできる溶媒として前述し たものと同様のものが挙げられる。なお、前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液に おいて、乾燥物等は全量溶解している必要はなぐ一部溶け残りがあってもよい。
[0028] 前記ビュルピロリドン系重合体含有溶液には、少なくとも 1種の酸化防止剤を配合 しておくことが好ましい。これにより、続く乾燥で生じうる K値の変化や着色が抑制され るとともに、ビニルピロリドン系重合体の貯蔵安定性等を向上させることができる。用 いることのできる酸ィ匕防止剤としては、例えば、サリチル酸ナトリウム、メチルベンゾトリ ァゾールカリウム塩等のフエノール系酸化防止剤； 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）等のビスフエノール系酸化防止剤； 1, 1, 3 トリス（2—メ チル 4ーヒドロキシー 5— t ブチルフエ-ル）ブタン等の高分子型フエノール系酸 化防止剤;ジラウリル 3, 3 '—チォジプロピオネート等の硫黄系酸ィ匕防止剤；トリフエ -ルホスファイト等のリン系酸化防止剤；エリソルビン酸等のアルコール系酸化防止 剤；メチル化ジフエ-ルァミン等のアミン系酸化防止剤； 4 ベンゾィルォキシ 2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系酸ィ匕防止剤；等が挙げられる。 これら酸化防止剤は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。酸化防止剤 の使用量は、特に限定されないが、ビニルピロリドン系重合体に対し、好ましくは 0. 0 0001〜30質量0 /0、より好ましくは 0. 01〜3質量0 /0とするのがよい。
[0029] 前記ビュルピロリドン系重合体含有溶液には、さらに必要に応じて、例えば、加工 安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の各種添加剤を、 本発明の目的と効果を損なわない範囲で適宜含有させることもできる。
[0030] 本発明のビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法にお!、ては、前記ビニルピロリ ドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥したのち、 (a) 106 μ m 以下の粒子 (粒子径が 106 μ m以下の粒子）の含有率が 10質量％以下、 1000 μ m を超える粒子 (粒子径が 1000 μ mを超える粒子）の含有率が 5質量％以下となるよう に粉砕するか、或いは (b)粉砕し、次いで 106 μ m以下の粒子の含有率が 10質量 %以下、 1000 mを超える粒子の含有率が 5質量％以下となるように分級すればよ い。以下、製造方法について説明する。
[0031] 本発明において、前記加熱面密着型乾燥機とは、熱媒体により加熱された面、す なわち伝熱面からの熱伝導によって材料を加熱して乾燥を行う装置であり、該伝熱 面上に前記ビュルピロリドン系重合体含有溶液を塗布することによりシート状の乾燥 物を得ることができる。なお、前記加熱面密着型乾燥機は、原液供給機を含んでなる ものであり、そのほかに、乾燥物剥離装置'器具や粗砕機、搬送機等を含んでいても よい。
[0032] 前記伝熱面とは、内部に熱媒体が存在し、材料の加熱源となるものであれば良ぐ 可動式であっても固定されたものであってもよい。また、伝熱面の形状については特 に限定はなぐ平面状でも、凸面、凹面等のように湾曲していても、これら以外の形状 であってもよい。伝熱面の材質は、特に限定されるものではなぐ例えば、ステンレス 鋼、鉄、チタン、テフロン (登録商標）、ゴム等の任意のものを適用できる力 なかでも ステンレス鋼等の金属製のものが、伝熱効率が高ぐ好ましい。なお、前記伝熱面に ついては、熱媒体により加熱された面のみでなぐ搬送ベルトや材料を充填したトレイ 等も含まれる。前記熱媒体としては、特に限定されるものではなぐ従来公知の種々 のものが使用でき、その具体例としては、ダウサーム (ダウ'ケミカル社製)等の有機熱 媒油、温水、水蒸気、シリコンオイル、電気ヒーター等が挙げられる。なお、前記伝熱 面からの加熱だけでなぐ補助的に、例えば、赤外線、マイクロ波、熱風等を 1種もし くは複数併用して乾燥効率をさらに上げることも可能である。
[0033] 前記原液供給機については、特に限定されるものではなぐ従来公知の種々の形 式が使用でき、例えば、首振式ノズル、ヘッダー型ノズル、スプレー、ローラー、ブレ ード、浸せき浴等が挙げられる。前記乾燥物剥離装置'器具についても、特に限定さ れるものではなぐ従来公知の種々の形式が使用でき、例えば、ドクターナイフ等の スクレーパー、パドル、スパチュラ等が挙げられる。前記粗砕'粉砕機については、特 に限定されるものではなぐ後述する任意のものを適用できる。
[0034] 前記加熱面密着型乾燥機としては、従来公知の種々の乾燥機が使用でき、例えば 、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー（シングル、ダブル、ツイン等）、 ベルトドライヤー、棚段式乾燥機、多円筒シリンダー型ドライヤー等が挙げられる。こ れらの中でも、ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤー、ベルトドライヤー、 棚段式乾燥機が好ましい。とりわけ、熱効率、迅速性、連続操作性等の観点からは、 ディスク回転式ドライヤー、ドラム回転式ドライヤーが好ましい。ディスク回転式ドライ ヤーやドラム回転式ドライヤーは、水蒸気その他の熱媒体で内側より加熱された回転 ディスクもしくは回転ドラムの表面に、前記ビュルピロリドン系重合体含有溶液を薄 ヽ 膜状に塗布して一回転する間に蒸発乾燥させ、ドクターナイフ等の搔取装置 (スタレ 一パー）で乾燥物を搔き取る装置である。ディスクもしくはドラムが一回転する間に、 溶液の供給 (塗布） ·乾燥を繰り返すよう〖こすることもできる。
[0035] 前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥する に際しては、乾燥機の伝熱面の温度は、特に限定されないが、ビュルピロリドン系重 合体含有溶液の溶媒の沸点以上とすることが好ましぐ沸点より io°c以上高い温度 とすることがより好ましい。具体的には、ビュルピロリドン系重合体含有溶液 (温度等）
、該溶液の供給方法などにもよる力 好ましくは 80°C〜180°C、より好ましくは 100°C 〜 170°C、さらに好ましくは 120°C〜 160°Cの範囲で行う。
[0036] 前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥する 際の乾燥時間については、ビニルピロリドン系重合体含有溶液 (濃度等）、該溶液の 供給方法、乾燥機などに応じて任意の時間を設定できるが、通常、 0. 1分〜 120分 の範囲で行うことが好まし 、。
[0037] 前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥する 際の溶液の塗布厚みについては、ビニルピロリドン系重合体含有溶液 (濃度等）、該 溶液の供給方法、乾燥機などにもよる力 0. 05mn！〜 10mm程度にすることが好ま しぐ 0. lmn！〜 5mm程度にすることがより好ましい。塗布厚みを調整する方法は、 特に制限されるものではなぐカレンダー、ブレード、ローラー等と伝熱面とのタリァラ ンスを調整したり、溶液の粘度を調整したり、溶液の供給速度を調整する等、任意の 方法を適用できる。
[0038] 前記ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥する 際の溶液の供給速度については、特に制限はなぐ生産性や乾燥性等を考慮して 適宜設定すればよい。
[0039] 本発明のビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法においては、前記乾燥ののち 、（a) 106 m以下の粒子の含有率が 10質量％以下、 1000 mを超える粒子の含 有率が 5質量％以下となるように粉砕する力、或いは (b)粉砕し、次いで 106 /z m以 下の粒子の含有率が 10質量％以下、 1000 μ mを超える粒子の含有率が 5質量％ 以下となるように分級することが重要である。これにより優れた溶解性を有し、し力も 粉塵が舞うことのない良好な取り扱 、性で溶液にすることができる本発明のビニルビ 口リドン系重合体粉体を得ることができる。
[0040] 粉砕に用いることのできる機器としては、特に限定されるものではなぐ例えば、パド ルタイプ、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、うす式ミル、振動ミル等が挙げられる。
[0041] 分級に用いることのできる機器としては、特に限定されるものではなぐ例えば、気 流分級機や篩分級機等が挙げられる。
[0042] なお、前記乾燥、粉砕および分級の各操作は、製品粉体の性質 (吸湿性等）によつ ては、除湿された雰囲気のもとで行ってもよい。
[0043] 本発明によれば、フィケンチャー法による K値が低 、ビニルピロリドン系重合体であ りながら、優れた溶解性を有し、しカゝも粉塵が舞うことのない良好な取り扱い性で溶液 にすることができるビニルピロリドン系重合体粉体およびその製造方法を提供するこ とがでさる。
実施例
[0044] 以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明する力 本発明はこれらに限定 されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量 %」を単に「％」と記すものとする。
[0045] 実施例、比較例で得られたビュルピロリドン系重合体粉体は、下記の方法で評価し た。
[0046] く溶解性 >
内径 8cmの lOOccビーカーに円筒状スターラーチップ（直径 8mm、長さ 4cm)とィ オン交換水 lOOgとを入れ、回転数をデジタル表示で確認できるマグネチックスター ラーにより 500rpmで攪拌させておき、ヴオルデッタス (攪拌によりできる渦）の傾斜部 分に得られた粉体 lgを一括して投入し、投入して力 粉体が完全に溶けきるまでの 溶解時間 (秒)を測定した。なお、粉体が完全に溶けきつたか否かは目視にて判定し た。
[0047] く耐発塵性 > 内径 3. 5cm、高さ 12cmのガラス製スクリュー管（マルェム社製 No. 8)に得られた 粉体 4gを入れて栓をし、粉体が栓にぶつかる程度に該スクリュー管を上下に 3回振 つたのち、直ちに、静置した状態で気相部の曇り具合を目視にて観察し、粉塵が舞う ことなく気相部に曇りが認められない場合を「〇（合格)」、粉塵が舞い気相部に曇り が認められる場合を「X (不合格)」と評価した。
[0048] 〔製造例 ポリビニルピロリドン水溶液の製造〕
硫酸銅 0. 23部と水 426. 3部とを反応容器に仕込み、 80°Cまで昇温した。次いで 、 80°Cを維持しながら、 N ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部、およ び 35%過酸ィ匕水素水 15部を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了 後、 35%過酸化水素水 4. 5部を 5回に均等に分けて 1時間間隔で添加し、 5回目の 添加後、さらに 80°Cで 1時間保持して、ポリビュルピロリドン濃度が 50%であるポリビ -ルピロリドン水溶液を得た。該水溶液中のポリビュルピロリドンの K値は 30、該水溶 液中の残存 N ビュルピロリドン量はポリビュルピロリドンに対して lOppm以下であつ た。
[0049] 〔実施例 1〕
上記製造例で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、加熱面密着型乾燥機である ディスク回転式ドライヤー（西村織工所社製「CDドライヤー」；ディスク径 50cm)を用 いて、ディスク温度 120°C、回転速度 5rpmで乾燥して、薄いチップ状の乾燥物を得 た。不揮発分は 96. 2%であった。
[0050] 該乾燥物をハンマータイプ粉砕機 (ホソカワミクロン社製「ヴィクトリーミル VP— 1型」 )を用いて、スクリーン目開き 1. 2mm、回転数 4000rpm、供給速度 121kgZ時で 粉砕したのち、気流分級機 (ホソカワミクロン社製「ミクロンセパレーター MS— 1型」） を用いて、分級回転数 1600rpm、 1次風量 8. 7m3Z分、 2次風量 6. 3m3Z分で分 級し、微粉末と粗大粉末を除いた。
[0051] 得られた粉体を、篩分級して粒子径が 106 μ m以下の粒子の含有率と、粒子径が 1000 mを超える粒子の含有率を夫々測定した。粒子の含有率の測定は、次の手 順で行った。
[0052] 卓上型篩分級機 (筒井理化学器械社製「ミクロ型電磁振動篩機 M— 2型」）に、 JIS 規格の Z8801— 1に規定されて!ヽる篩 (JIS目開き 106 μ mおよび 1000 μ m)と受け 皿を取り付け、分級して得られた粉末 5gを、目開きが 1000 mの篩上に装入し、振 動度目盛りを 5に合わせて 10分間篩分級した。
[0053] 10分経過後、目開き 1000 mの篩上に残った粉体の質量 (W g)、目開き 106 mの篩上に残った粉体の質量 (W g)、および目開き 106 μ mの篩を通過して受け皿
2
上に堆積した粉体の質量 (W g)を夫々測定した。測定した質量から粒子径が 1000
3
μ mを超える粒子の含有率と 106 μ m以下の粒子の含有率を下記（3)式と (4)式か ら算出し 7こ。
粒子径が 1000 mを超える粒子の含有率（質量0 /0) =W / (W +W +W ) X 10
1 1 2 3
0 … ）
粒子径が 106 m以下の粒子の含有率（質量％) =W Z(W +W +W ) X 100
3 1 2 3
…(
結果、 106 /z m以下の粒子の含有率が 9%、 1000 mを超える粒子の含有率が 0 . 3%であり、平均粒子径が 270 /z mのポリビュルピロリドン粉体を得た。
[0054] 得られたポリビニルピロリドン粉体を用いて前記評価を行ったところ、溶解時間は 10
0秒であり、耐発塵性は〇であった。
[0055] 〔実施例 2〕
上記製造例で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、加熱面密着型乾燥機である ドラム回転式ドライヤー (カツラギ工業社製「ドラムドライヤー」）を用いて、ドラム温度 1 20°C、回転速度 3rpmで乾燥して、薄いチップ状の乾燥物を得た。不揮発分は 95. 6%であった。
[0056] 該乾燥物を卓上粉砕機（大阪ケミカル社製 rwonder Brenderj )を用 ヽて 2秒間 粉砕したのち、卓上型篩分級機 (筒井理化学器械社製「ミクロ型電磁振動篩機 M— 2 型」）を用いて、振動度目盛り 5として 10分間分級した。
[0057] なお、卓上型篩分級機には、 JIS規格の Z8801— 1に規定されている篩 CFIS目開き
106 μ mおよび 1000 μ m)と受け皿を取り付け、粉砕して得られた粉体 5gを、目開き が 1000 mの篩上に装入して分級した。
[0058] 分級して得られた粉体を、上記実施例 1と同じ条件で篩分級し、粒子の含有率を算 出した。
[0059] 結果、 106 μ m以下の粒子の含有率が 1%、 1000 μ mを超える粒子の含有率が 0 . 5%であり、平均粒子径が 450 /z mのポリビュルピロリドン粉体を得た。
[0060] 得られたポリビニルピロリドン粉体を用いて前記評価を行ったところ、溶解時間は 90 秒、であり、耐発塵'性は〇であった。
[0061] 〔実施例 3〕
上記製造例で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、加熱面密着型乾燥機である ドラム回転式ドライヤー (カツラギ工業社製「ドラムドライヤー」）を用いて、上記実施例 2と同じ条件で乾燥して、薄いチップ状の乾燥物を得た。不揮発分は 96. 0%であつ た。
[0062] 該乾燥物をハンマータイプの粉砕機（ホソカワミクロン社製「フェザーミル FM— 1型 」）を用いて、スクリーン目開き 3mm、回転数 2900rpm、供給速度 108kgZ時で粉 砕した。
[0063] 粉砕して得られた粉体を、上記実施例 1と同じ条件で篩分級し、粒子の含有率を算 出した。
[0064] 結果、 106 μ m以下の粒子の含有率が 3%、 1000 μ mを超える粒子の含有率が 4 . 2%であり、平均粒子径が 514 /z mのポリビュルピロリドン粉体を得た。
[0065] 得られたポリビニルピロリドン粉体を用いて前記評価を行ったところ、溶解時間は 20 0秒であり、耐発塵性は〇であった。
[0066] 〔比較例 1〕
上記製造例で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、濃度 30%となるように水で希 釈したのち（希釈しなければ噴霧できな力つたため）、噴霧乾燥機であるスプレードラ ィヤー（大河原製作所製「OD— 22G」）を用いて、熱風入口温度 180°C、噴霧圧力 4 . 2MPa、原液処理量 48. 9kgZ時で乾燥して、不揮発分が 95. 0%の粉体を得た。
[0067] この粉体を、上記実施例 1と同じ条件で篩分級し、粒子の含有率を算出した。
[0068] 結果、 106 μ m以下の粒子の含有率力 7. 1%、 1000 μ mを超える粒子の含有率 が 0%であり、平均粒子径が 104 μ mの比較ポリビュルピロリドン粉体を得た。
[0069] 得られた比較ポリビニルピロリドン粉体を用いて前記評価を行ったところ、溶解時間 は 400秒であり、耐発塵性は Xであった。
産業上の利用可能性
本発明に力かるビニルピロリドン系重合体粉体は、例えば、スティック糊用粘接着剤 、保湿剤や整髪剤等の化粧品原料、錠剤バインダー等の用途に好適な K値 50未満 のビュルピロリドン系重合体を、溶媒に溶解させて使用する際に好ましく適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] フィケンチャー法による K値が 50未満であるビュルピロリドン系重合体の粉体であ つて、
106 μ m以下の粒子の含有率が 10質量0 /0以下、 1000 μ mを超える粒子の含有 率が 5質量％以下であることを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉体。
[2] 前記 1000 mを超える粒子の含有率が 1質量％以下である請求項 1に記載のビ
-ルピロリドン系重合体粉体。
[3] lgの粉体を 500rpmの攪拌下で 100gの水に溶解させたときの溶解時間が 250秒 以下である請求項 1または 2に記載のビニルピロリドン系重合体粉体。
[4] フィケンチャー法による K値が 50未満であるビュルピロリドン系重合体を濃度 30〜 70質量％の溶液とし、該溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥したのち、 106 μ m以下の粒子の含有率が 10質量％以下、 1000 μ mを超える粒子の含有率が 5 質量％以下となるように粉砕することを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉体の製 造方法。
[5] 前記 1000 mを超える粒子の含有率が 1質量％以下となるように粉砕する請求項 4に記載の製造方法。
[6] フィケンチャー法による K値が 50未満であるビニルピロリドン系重合体を濃度 30〜 70質量％の溶液とし、該溶液を加熱面密着型乾燥機を用いて乾燥したのち、これを 粉砕し、次いで 106 m以下の粒子の含有率が 10質量％以下、 1000 /z mを超える 粒子の含有率が 5質量％以下となるように分級することを特徴とするビニルピロリドン 系重合体粉体の製造方法。
[7] 前記 1000 mを超える粒子の含有率が 1質量％以下となるように分級する請求項 6に記載の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120982A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルピロリドン系重合体粉末およびその製造方法
JP2019214643A (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 株式会社日本触媒 ポリビニルピロリドン重合体の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005020347A1 (de) * 2005-05-02 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren
GB0609797D0 (en) * 2006-05-17 2006-06-28 Univ Aston Adhesive solution for application to the skin

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349687A (ja) * 1998-04-07 1999-12-21 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法
EP1130045A2 (en) * 2000-02-29 2001-09-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and production process therefor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125602A (en) * 1974-12-02 1978-11-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of iodophors
CH612983A5 (en) * 1974-12-02 1979-08-31 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of iodophores
DE3532747A1 (de) 1985-09-13 1987-03-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon
US5158768A (en) * 1991-10-08 1992-10-27 Isp Investments Inc. Process for preparing a stable, low K-value, water-soluble PVP-iodine product
JP4676625B2 (ja) * 2000-02-29 2011-04-27 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
JP4573998B2 (ja) 2000-11-17 2010-11-04 株式会社日本触媒 ビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法
JP3900428B2 (ja) * 2003-01-08 2007-04-04 第一工業製薬株式会社 粉末状ビニルピロリドン重合体の製造方法
JP2005343931A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349687A (ja) * 1998-04-07 1999-12-21 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法
EP1130045A2 (en) * 2000-02-29 2001-09-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and production process therefor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120982A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルピロリドン系重合体粉末およびその製造方法
JP2019214643A (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 株式会社日本触媒 ポリビニルピロリドン重合体の製造方法
JP7195771B2 (ja) 2018-06-11 2022-12-26 株式会社日本触媒 ポリビニルピロリドン重合体の製造方法

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