WO2006046540A1 - Ｎ－ビニルカルバゾール類の製法 - Google Patents

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Hitoshi Yano
Shukichi Ugamura
Minoru Urata
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    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing N-bulu force rubazoles.
  • N-vinyl carbazoles are very useful as synthetic intermediates for dyes, synthetic intermediates for photoconductive materials, or monomers for producing thermoplastic resins.
  • JP-A-49-9468 discloses a dehydration reaction of N- (2-hydroxyethyl) rubazole in the presence of a base.
  • a method for producing rucarbazole is disclosed.
  • this reaction is also a batch reaction, it cannot be said to be a suitable method for businessization with low productivity.
  • it is difficult to treat strong base substances produced by the reaction.
  • JP-A-2002-220371 discloses that N- (2-hydroxyethyl) force rubazole has a N-bule force by deriving the hydroxyl group of rubazole to sulfonate and then removing the sulfonate in the presence of a base.
  • a method for producing rubazole is disclosed. However, this method requires many steps for the treatment of the sulfonic acid derivative produced by the reaction, in addition to many reaction steps and complicated operations.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-141402 uses tertiary N_ (2-hydroxyalkyl) carboxylic acid amides as raw materials, and intramolecular dehydration thereof in the gas phase to thereby provide tertiary N-alkenylcarboxylic acids.
  • a method for producing acid amides is disclosed.
  • the N- (2-hydroxyalkyl) compound used as a raw material in this method is a carboxylic acid amide and is different from N- (2-hydroxyethyl) strength rubazoles.
  • This document also includes examples. Although an example of supplying the raw material in a gaseous state to the reactor is shown, there is no example of supplying the raw material to the reactor in a liquid state.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291069 uses N- (1-alkoxyalkyl) compounds as raw materials, and also contains phosphorus, an alkali metal, and Z or an alkaline earth metal.
  • a method for producing an N-bulu compound by using a solid oxide as a catalyst and subjecting it to a dealcoholization reaction in a gas phase is disclosed.
  • the N- (alkoxyalkyl) compounds shown here have a leaving group in the middle position, but the leaving group is an alkoxy group and does not fall under the N- (2-hydroxyethyl) force rubazoles. Les.
  • the process becomes complicated.
  • the present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to eliminate the dangers caused by the use of high-pressure conditions and explosive substances and to treat waste products derived from by-products. There is little problem of post-treatment, and the aim is to establish a method that can efficiently produce N-Bulbcarbazols by a continuous process suitable for industrialization.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method for obtaining an N-bulu force rubazole by using an N- (2-hydroxyethyl) force rubazole as a raw material as described above and subjecting it to an intramolecular dehydration reaction in the gas phase. is there.
  • This synthesis reaction is represented by the following formula.
  • each of Ri R 8 independently represents hydrogen or a substituent inert to the reaction.
  • the “substituent inert to the reaction” means N— by heating in the presence of a catalyst.
  • substituents include, for example, halogen atoms, lower (C 3) alkyl.
  • N_ (2-hydroxychetyl) power rubazoles used as a raw material in the present invention have a very low vapor pressure, so that vaporization by an evaporator is difficult.
  • this is vaporized by a method as described later and then passed through a suitable catalyst packed bed, the dehydration reaction proceeds quickly, and N_bul force rubazoles can be easily obtained in high yield.
  • the raw material in order to efficiently evaporate N_ (2-hydroxyethyl) -powered rubazoles having a low vapor pressure and to rapidly proceed the gas phase reaction, is preferably diluted with a solvent and The partial pressure is lowered by lowering the concentration, and the diluted solution is directly vaporized by supplying it directly to the reactor, and is brought into contact with the catalyst packed in the reactor in the gas phase.
  • the raw material solution diluted in a solvent may be heated and evaporated in advance and then supplied to the reactor.
  • this method when the raw material solution is heated and evaporated with an evaporator, the difference in vapor pressure between the raw material and the solvent is too large. Remains without vaporization.
  • it is necessary to heat it to a temperature close to the boiling point of the raw material, which is not suitable for practical use.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is inert to the above-described dehydration reaction.
  • N_ (2_ A solvent that can dissolve (droxetyl) -powered rubazoles, has a relatively low vapor pressure, and can be easily separated from water generated as a by-product by the dehydration reaction.
  • it is a chain or cyclic hydrocarbon having more than carbon number power, more preferably an aromatic hydrocarbon.
  • toluene, xylene, mesitylene and the like are most preferable in consideration of cost and handleability.
  • an inert carrier gas for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.
  • an inert carrier gas for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.
  • these solvents have an effect of facilitating the cooling and collection of the reaction product in addition to the action of lowering the partial pressure of the raw material to promote its evaporation as described above. That is, when, for example, a carrier gas is used for the gas phase reaction, the reaction product is released along with the carrier gas, so that the cooling collection rate of the target product is reduced considerably. Utilizing steam as a carrier gas during the dehydration reaction can increase the efficiency of collecting reaction products. In particular, when an aromatic hydrocarbon is used as the solvent, the advantage that water produced as a by-product by the reaction can be easily removed by oil-water separation can also be enjoyed.
  • the dilution ratio of the raw material with the solvent is preferably in the range of 0.1 to 10% in terms of the molar fraction of N- (2-hydroxyethyl) carbazoles.
  • the upper limit of the concentration does not exist, but if the amount of the solvent for the raw material is too small and exceeds the saturated dissolution amount of the raw material, the raw material remains as a solid substance and inhibits a homogeneous gas phase reaction, so at least saturation is reached.
  • the concentration should not exceed the dissolved amount, and is usually 10 mol% or less, preferably 8 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the compound diluted with the solvent is preferably supplied in a liquid state to the reactor and vaporized in the reactor. More specifically, the reactor is filled with inert particles such as ceramic balls, rings, and saddle type fillers to form a preheating diffusion layer. As a result, it takes a long time for the raw material compound to be introduced into the reactor and reach the force catalyst layer, and heat is more uniformly applied to the raw material compound, so that sufficient vaporization is performed.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the raw material compound is sufficiently vaporized, and may be appropriately adjusted.
  • the vaporized raw material compound is then subjected to an intramolecular dehydration reaction in the reactor.
  • the intramolecular dehydration reaction in the gas phase of N- (2-hydroxyethyl) force rubazoles in the reactor proceeds efficiently in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used is at least one oxide such as silica, alumina, titaure, and zircoure, and particularly preferred is a catalyst containing silica and an alkali metal element and Z or an alkaline earth metal element. These include those in which an alkali metal or alkaline earth metal is supported using the oxide as a carrier, or the oxide formed a complex oxide with an alkali metal or alkaline earth metal, or a simple mixture thereof. Is included.
  • the catalyst component at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, and phosphorus can be further contained as another component, and when these are contained, the life of the catalyst can be extended. Therefore, it is preferable. These can be blended in the form of boric acid, aluminate, phosphoric acid or the like when the catalyst is produced.
  • a Si-containing catalyst that satisfies the relationship of the general formula [M Si X O] in terms of the atomic ratio of the mixture or the composite as a whole is particularly preferable.
  • M is an alkali metal element and / or alkaline earth metal element
  • Si is silicon
  • X is at least one element selected from boron, aluminum, and phosphorus
  • O is oxygen.
  • a, b, c, and d represent the number of atoms of each element
  • the ratio of Si to the alkali metal element and / or alkaline earth metal element can take a wide range of 1 to 500, preferably in the range of 5 to 200, depending on the type. It is.
  • the boron, aluminum, or phosphorus content, which may be added as needed, depends on the type of alkali metal element or alkaline earth metal element, the Si content ratio, etc., but it is 1 in atomic ratio. The following is preferred.
  • Alkali metals and alkaline earth metals are used as raw materials for oxides, hydroxides, halides, and salts (carbonates, nitrates, carboxylates, phosphates, sulfates, etc.)
  • the metal itself can be used.
  • Si components include silicon oxide, silicon, and Use can be made of silicates (such as alkali metal silicates and alkaline earth metal silicates), molecular sieves containing carboxylic acids (such as aluminosilicates and silicoaluminophosphates), and organic silicate esters.
  • the raw materials for the third component X that can be blended as required include oxides, hydroxides, halides, salts (borate, aluminate, phosphate, etc.), or B, Al, P element itself can be used.
  • the calcination temperature in the production of the catalyst is a wide range of 300 to 1000 ° C depending on the type of raw material used, and a force that can be appropriately selected. A range of 400 to 800 ° C is preferred.
  • either a fixed bed flow type or a fluidized bed type can be used as a reactor for performing an intramolecular dehydration reaction in a gas phase.
  • This reaction is carried out under conditions where the raw material N ⁇ (2-hydroxyethyl) force rubazole can maintain a gas phase state.
  • the pressure can be carried out at normal pressure or moderate pressure, the reaction temperature depends on the pressure, but it is preferable for the intramolecular dehydration reaction to proceed efficiently without causing thermal decomposition of the raw material and target substance. It is 300 ° C or higher and 500 ° C or lower, more preferably 350 ° C or higher and 450 ° C or lower.
  • the pressure may be 100 to 700 torr (about 13 to 93 kPa) in absolute pressure.
  • the feed rate of the raw material to the reactor varies depending on the type of raw material compound, the type of catalyst, the reaction temperature and pressure, etc., but N— (2— Hydroxyethyl)
  • the space velocity (GHSV) representing the supply amount of rubazole is 1 to 50 hr in the standard state of the raw material (25 ° C, 1 atm gas volume), more preferably 1 to: ! Ohr—in the range of 1 .
  • N-vinylcarbazoles can be easily recovered by cooling the product gas. That is, as described above, when an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene is used as the solvent, the target product can be obtained in a solution state dissolved in the solvent when the reaction product gas is cooled and condensed. In addition, water produced by the dehydration reaction condenses at the same time, but water having low solubility in the aromatic hydrocarbon solvent is phase-separated. When the solvent is removed with, N-bulu force rubazoles can be obtained in high yield. Depending on the reaction conditions, a small amount of unreacted substances may remain, or by-products (such as intermolecular dehydration products) may be generated. In such a case, it may be purified by any method such as distillation, crystallization, extraction, etc. to recover the high purity target product.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene
  • water produced by the dehydration reaction condenses at the same time, but water having low solubility in the aromatic hydro
  • the solution obtained by cooling the reaction product gas is washed with water or saline to remove water generated by the reaction and water-soluble impurities that cause coloring. It is preferable. Further, when high boiling point impurities are mixed in the target compound, it is preferable to use vacuum distillation, and when low boiling point impurities are mixed, recrystallization is preferably performed.
  • the solvent that can be used for recrystallization organic solvents having relatively high polarity such as alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and mixed solvents thereof are preferable.
  • FIG. 1 is a schematic process explanatory diagram when carrying out the present invention.
  • 1 is a raw material dissolution tank
  • 2 is a feed pump
  • 3 is a reaction tower
  • 4 is a heating tank
  • 5 is a condenser
  • 6 is Oil-water separators and 7 indicate solvent separators.
  • the raw material A and the solvent B are supplied into the raw material dissolution tank 1 at a predetermined ratio, stirred and dissolved uniformly, and sent to the reaction tower 3 by the feed pump 2 .
  • the reaction tower 3 is provided with a preheating diffusion layer 3a filled with ceramic balls and rings inert to the reaction, a vertical filler, and the like on the downstream side of the raw material solution blowing side.
  • the packed layer 3b is provided so that it can be heated by any heating means.
  • a heating tank 4 charged with molten salt is disposed on the outer surface side of the reaction tower 3, and is configured so that the reaction tower 3 can be heated to a predetermined temperature from the outer surface side by heating the molten salt. Yes.
  • the heating means is not limited to the illustrated example, and any heating method such as a method of heating the bellows tube through a heat medium or an electric heating method can be adopted.
  • a condenser 5 is provided on the downstream side of the reaction tower 3, and the target product generated by the intramolecular dehydration reaction is condensed in the condenser 5 together with the solvent and by-product water, and the oil-water separator 6 Separated into solvent solution and water containing target product.
  • the solvent solution is further separated into the target product and the solvent by the solvent separator 7, and the solvent is recycled as a solvent for dissolving the raw material if necessary.
  • the target product may then be purified by any method such as crystallization, distillation or extraction.
  • the illustrated example only shows a typical process for carrying out the present invention, and does not limit the present invention in terms of technology, but has a mixed supply mechanism of raw material and solvent, reaction tower 3 and calorie.
  • the specific shape and structure of the heat bath 4 and the configuration of the condenser 5 and the oil / water separator 7 can be arbitrarily changed as necessary.
  • the N-bulu force rubazoles obtained by the present invention are used as a raw material for producing an organic EL element, an organic transistor, a polymer semiconductor, etc., by using it as a polymerizable monomer utilizing a vinyl group in the molecule. Can be used effectively as
  • Yield (%) [(number of moles of N-vinylcarbazole formed) / (number of moles of N- (2-hydroxyethyl) power rubazole supplied as raw material)] X 100
  • Lithium nitrate (3.45 g) is dissolved in water (250 g), and after heating and stirring at 90 ° C, silicon oxide (30 g) is added and concentrated by heating, then in air atmosphere at 120 ° C for 20 hours. Dried. The obtained solid was crushed to 9 to 16 mesh and further calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst whose composition excluding oxygen was Li Si.
  • the catalyst (30 ml) obtained above was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm, and then a silica gel ball for vaporization diffusion was filled on it (raw material charging side).
  • the reaction tube was heated immersed in the 430 ° C in a molten salt (mass ratio 1/1 mixture of sodium nitrite and potassium nitrate) bath, to the reaction tube, and diluted to 3 moles 0/0 with toluene N- ( 2-Hydroxyethyl)
  • a strong rubazole solution was supplied at a space velocity (GHSV) of 4.5 hr- 1 at a pressure of 200 torr (about 27 kPa, the following pressure is an absolute pressure).
  • GHSV space velocity
  • Example 1 Except that lithium nitrate (3.45 g) was changed to sodium nitrate (4.25 g) in Example 1, a catalyst having a composition containing Na 2 Si but excluding oxygen was obtained.
  • Example 2 A gas phase reaction and product analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst obtained above was used and the reaction temperature was changed to 450 ° C. As a result, the yield of N-bulu rubazole 1 hour after the start of the raw material supply was 87 mol%.
  • a spherical silica gel (30 g) having a particle size of 5 to 10 mesh was immersed in a solution of cesium carbonate (0.41 g) in water (40 g) for 2 hours, and then heated to dryness on a hot water bath. Next, after calcining at 120 ° C. in air for 20 hours, further calcining at 800 ° C. in air for 2 hours, a catalyst whose composition excluding oxygen has C s Si force was obtained.
  • a spherical silica gel (30 g) having a particle size of 5 to 10 mesh was immersed in a solution of barium sulfate (4.36 g) in water (100 g) for 2 hours, and then heated to dryness on a hot water bath. Next, after calcining in air at 120 ° C. for 20 hours, further calcining in air at 500 ° C. for 2 hours, a catalyst having a composition of B a Si force excluding oxygen was obtained.
  • Example 2 A gas phase reaction and product analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst obtained above was used and the reaction temperature was changed to 450 ° C. As a result, the yield of N-bur force rubazole 1 hour after the start of the supply of raw materials was 80 mol%.
  • Cage oxide (30 g) was added to a solution of cesium nitrate (19.5 g) and boric acid (4.9 g) dissolved in water (100 g), and concentrated and dried while heating and mixing on a hot water bath. Then in air at 120 ° C After calcining for 20 hours, it was crushed to 9 ⁇ : 16 mesh and further calcined in air at 500 ° C for 2 hours to obtain a catalyst whose composition excluding oxygen was Cs Si B force.
  • the catalyst (30 ml) obtained above was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm, and then a silica gel ball for vaporization diffusion was filled on it (raw material charging side).
  • the reaction tube is immersed in a molten salt bath and heated to 460 ° C.
  • an N— (2-hydroxyethyl) force rubazole solution diluted to 3 mol% with toluene is added to the space velocity (GHSV 4.Pressure
  • the power was supplied at 500 torr (about 67 kPa).
  • the raw material supplied into the reaction tube is immediately vaporized in the silica gel pole filling part on the inlet side and sent toward the catalyst packed bed, and the reaction proceeds.
  • a catalyst was prepared in exactly the same manner as in Example 9.
  • the catalyst (30 ml) obtained above was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm, and then a silica gel ball for vaporization diffusion was filled on it (raw material charging side).
  • This reaction tube is immersed in a molten salt bath and heated to 480 ° C.
  • N— (2-hydroxyethyl) force rubazole solution diluted to 3 mol% with xylene is added to the space velocity (GHSV ) 8.5 r Pressure was supplied at 200 torr (about 27 kPa).
  • the raw material supplied into the reaction tube is immediately vaporized in the silica gel pole filling part on the inlet side and sent toward the catalyst packed bed, and the reaction proceeds.
  • the present invention there is no danger due to the use of high-pressure conditions or explosive substances, and there are few problems in post-treatment such as waste treatment derived from by-products.
  • the present invention is extremely useful industrially because it can be produced efficiently.

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Abstract

　本発明は、高圧条件や爆発性物質の使用による危険がなく、また副生物に由来する廃棄物処理などの後処理の問題が少なく、しかも工業化に適した連続法によってＮ－ビニルカルバゾール類を効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。本発明方法は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）カルバゾール類を、触媒の存在下に気相で分子内脱水反応せしめてＮ－ビニルカルバゾール類に転化することを特徴とする。

Description

明 細 書
N—ビュル力ルバゾール類の製法
技術分野
[0001] 本発明は N—ビュル力ルバゾール類を製造する方法に関するものである。
背景技術
[0002] N—ビニルカルバゾール類は、染料の合成中間体や光伝導性材料の合成中間体 、或いは熱可塑性樹脂を製造するためのモノマーなどとして非常に有用である。
[0003] N—ビュル力ルバゾールを製造する方法としては、例えば特開昭 48— 68564号公 報に示されている如ぐ力ルバゾールとアセチレンを液相で反応させる方法が知られ ている。し力 この方法は、高圧でアセチレンを取り扱うためアセチレンの分解'爆発 の危険があり、設備面および操業面から十分な安全対策を必要とする。しかもこの反 応は回分反応であるため、工業的な生産に適した方法とは言えない。
[0004] これに対し、アセチレンを使用しない方法として、例えば特開昭 49— 9468号公報 には N— (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾールを塩基の存在下で脱水反応し、 N—ビ 二ルカルバゾールを製造する方法が開示されている。しかし、この反応も回分反応で あるため生産性が低ぐ実業化に適した方法とは言えない。し力、も、反応によって生 成する強塩基物質の処理に難渋する。
[0005] また特開 2002— 220371号公報には、 N— (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール の水酸基をスルホネートに誘導した後、塩基の存在下でスルホネートを脱離すること により N—ビュル力ルバゾールを製造する方法が開示されている。し力、しこの方法は 、反応工程が多く操作が煩雑であることに加えて、反応によって生成するスルホン酸 誘導体の処理に多大な手数を要する。
[0006] 更に特開平 8— 141402号公報には、 3級 N_ (2—ヒドロキシアルキル）カルボン酸 アミド類を原料として使用し、これを気相で分子内脱水することによって 3級 N—アル ケニルカルボン酸アミドを製造する方法が開示されている。しかし、この方法で原料と して用いられる N— (2—ヒドロキシアルキル）化合物はカルボン酸アミドであり、 N- ( 2—ヒドロキシェチル)力ルバゾール類とは異なる。またこの文献には、実施例として 原料をガス状で反応器へ供給する例が示されているが、液状で反応器へ供給する 例はない。
[0007] 更にまた特開平 9— 291069号公報には、 N— ( 1—アルコキシアルキル)ィ匕合物を 原料として使用し、また、リンとアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属とを含 む固体酸化物を触媒として使用し、気相で脱アルコール反応させることによつて N - ビュル化合物を製造する方法が開示されている。しかし、ここに示された N— (アルコ キシアルキル)化合物は離脱基がひ位にあり、し力も離脱基はアルコキシ基であって N— (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール類には該当しなレ、。更には、反応によって 副生するアルコール類の分離が必要となるため、工程が煩雑化する。
発明の開示
[0008] 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高圧条 件や爆発性物質の使用による危険がなぐまた副生物に由来する廃棄物処理などの 後処理の問題が少なぐし力も工業化に適した連続法によって N—ビュルカルバゾ 一ル類を効率よく製造することのできる方法を確立することにある。
[0009] 上記課題を解決することのできた本発明の製法は、下記一般式（1 )
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[式中、 Ri〜R8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性の置換基を表わす] で示される N—（2—ヒドロキシェチル)力ルバゾール類を、触媒の存在下に気相で分 子内脱水反応せしめ、下記一般式（2)
Figure imgf000005_0001
[式中、 R1〜 は前記と同じ意味を表わす]
で示される N—ビニルカルバゾール類に転化するところに要旨を有する。
[0012] 本発明によれば、従来技術における高圧条件や爆発性物質の使用による危険が なぐまた副生物に由来する廃棄物処理などの後処理の問題が少なぐしかも工業 化に適した連続法によって N—ビュル力ルバゾール類を効率よく製造することができ る。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の一実施例を示す概念図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明は上記の様に N— (2—ヒドロキシェチル)力ルバゾール類を原料とし、これ を気相で分子内脱水反応させることによって N—ビュル力ルバゾール類を得る方法 に関するものである。この合成反応は、下記式で示される。
[0015] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[式中、 Ri R8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性の置換基を表わす] 上記定義において「反応に不活性な置換基」とは、触媒の存在下、加熱により N- (2—ヒドロキシェチル)力ルバゾール類（1)を分子内脱水する反応に悪影響を与え ない置換基をいう。その様な置換基として、例えば、ハロゲン原子、低級（C )ァルキ
1-6 ル基、低級アルコキシ基、シァノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
[0016] 一般に気相合成反応を実施する場合、蒸発器により原料を気化させてから反応器 へ導入する方法が採用される。しかし、本発明で原料として使用する N_ (2—ヒドロ キシェチル)力ルバゾール類は蒸気圧が非常に低いため、蒸発器による気化が難し レ、。しかし、これを後述する様な方法で気化させてから好適な触媒充填層に通すと速 やかに脱水反応が進行し、 N_ビュル力ルバゾール類を簡単に高収率で得ることが できる。
[0017] 即ち本発明では、蒸気圧の低い N_ (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール類を効率 よく蒸発させて速やかに気相反応を進めるため、好ましくは当該原料を溶剤に希釈し 原料化合物の濃度を低くすることで分圧を下げ、当該希釈溶液を直接液状で反応器 へ供給することによって速やかに気化させ、気相状態で反応器内に充填した触媒と 接触反応させる。
[0018] この際、溶剤に希釈した原料溶液を事前に加熱蒸発させてから反応器へ供給する こともできる。しかしこの方法を採用した場合、蒸発器などで原料溶液を加熱蒸発さ せる際に、原料物質と溶剤の蒸気圧の差が大き過ぎるため、溶剤の全てが気化して しまっても原料の多くは気化しないで残存する。また原料を完全に気化させるには、 結局のところ当該原料物質の沸点付近にまで高温に加熱しなければならず、実用に そぐわなくなる。
[0019] しかし、上記の様に原料物質を溶剤に溶解した溶液を液状で反応器内へ供給する と、反応器内で揮発する溶剤は、原料物質の分圧を下げてその揮発を促すと共にキ ャリアガスの作用を発揮し、速やかな気相反応の進行を可能にする。
[0020] 本発明で使用する溶剤としては、前述した脱水反応に不活性の溶剤であれば特に 制限なく使用できるが、上記の様な溶剤の作用を考慮すると、原料である N_ (2_ヒ ドロキシェチル)力ルバゾール類を溶解し得ると共に、蒸気圧は相対的に低めで、し 力、も脱水反応によって副生する水との分離が容易な溶剤が好ましい。具体的には、 炭素数力 以上の鎖状もしくは環状炭化水素、より好ましくは芳香族系の炭化水素で あり、コストや取扱い性なども考慮して最も好適なのはトルエン、キシレン、メシチレン 等である。
[0021] なお上記溶剤と共に、反応に不活性のキャリアガス (例えば窒素ガスやアルゴンガ ス、ヘリウムガスなど）を併用することも可能であるが、その場合は、概して反応生成 物の捕集効率が低下する傾向があるので、その使用量は極力少なく抑えるのがよぐ 格別の目的がない限り使用しない方が好ましい。
[0022] また、これらの溶剤には、上記の様に原料物質の分圧を下げてその蒸発を促す作 用の他、反応生成物の冷却捕集を容易にする作用も有している。すなわち、気相反 応に例えばキャリアガスを使用した場合、反応生成物がキャリアガスに同伴されて放 出されるため目的物の冷却捕集率は少なからず低下するが、本発明であれば溶剤 の揮発蒸気を脱水反応時のキャリアガスとして活用することで、反応生成物の捕集効 率も高めること力 Sできる。特に、溶剤として芳香族系の炭化水素を使用すると、反応 によって副生する水を油水分離により簡単に除去できるという利点も享受できる。
[0023] なお上記溶剤による原料物質の希釈率は、 N—（2—ヒドロキシェチル)カルバゾー ル類のモル分率で 0. 1〜： 10%の範囲が好ましい。ちなみに希釈率が高過ぎると、溶 剤の消費量が増大するば力りでなぐ低濃度になるが故に反応効率が低下し、満足 のいく収率が得られ難くなる。反応効率や取扱い性、溶剤コストなどを総合的に考慮 すると、 0. 5モル％以上、より好ましくは 1モル％程度以上にすることが望ましい。一 方、濃度の上限は特に存在しないが、原料物質に対する溶剤量が少な過ぎて原料 物質の飽和溶解量を超えると、原料物質が固形物として残り均一な気相反応を阻害 するので、少なくとも飽和溶解量を超えない濃度で、通常は 10モル％以下、好ましく は 8モル％以下、より好ましくは 5モル％以下に抑えるのがよい。
[0024] 溶剤で希釈した化合物は、液状のまま反応器へ供給し、反応器内で気化させること が好ましい。より具体的には、反応器内にセラミックスボールやリング、鞍型充填剤な どの不活性粒子を充填し、予熱拡散層を形成する。これにより、原料化合物が反応 器へ導入されて力 触媒層へ至るまでの時間が長くなり、熱が原料化合物へより均 一に付与されることによって、十分な気化が行なわれる。また、加熱温度は、原料化 合物が十分に気化される温度であれば特に制限されず、適宜調節すればよい。 [0025] 気化させた原料化合物は、次いで反応器内で分子内脱水反応に付す。反応器内 における N—（2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール類の気相での分子内脱水反応は 、触媒の存在下で効率よく進行する。使用される触媒としては、シリカ、アルミナ、チタ ユア、ジルコユア等の酸化物の少なくとも 1種、中でも特に好ましいのはシリカと、アル カリ金属元素および Zまたはアルカリ土類金属元素を含む触媒である。これらには、 上記酸化物を担体としてアルカリ金属やアルカリ土類金属が担持されてもの、或いは 上記酸化物がアルカリ金属やアルカリ土類金属と複合酸化物を形成したもの、更に それらの単なる混合物などが含まれる。
[0026] また上記触媒成分の中には、更に他の成分としてホウ素、アルミニウム、リンよりなる 群から選択される少なくとも 1種を含有させることができ、これらを含有させると触媒の 寿命を延長できるので好ましい。これらは、触媒を製造する際にホウ酸、アルミン酸、 リン酸などの形態で配合することができる。
[0027] 上記触媒の中でも特に好ましいのは、混合物や複合体全体としての原子比で一般 式 [M Si X O ]の関係を満たす Si含有触媒である。
a b e d
[0028] なお上記一般式において、 Mはアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金 属元素、 Siはケィ素、 Xはホウ素、アルミニウム、リンから選ばれる少なくとも 1種の元 素、 Oは酸素を表わす。 a、 b、 cおよび dは各元素の原子数を表わし、 dは a、 b、 cの値 および各構成元素の結合状態によって決まる定数であり、 a= lのとき、 b = l〜500、 c = 0〜：!を取り得る。
[0029] 即ち、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素に対する Siの割合 は、その種類にもよるが原子比で 1〜500の広い範囲を取ることができ、好ましくは 5 〜200の範囲である。また、必要に応じて配合されることのあるホウ素、アルミニウムま たはリンの含有率は、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の種類、 Siの含有 比率などにもよるが、原子比で 1以下が好ましい。
[0030] 上記触媒の調製法にも全く制限がなぐ従来から知られた方法を適用できる。触媒 の必須成分の 1つであるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、その原料として酸化物 、水酸化物、ハロゲン化物、塩類 (炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩 など）、あるいは金属そのものを使用できる。 Si成分としては、酸化ケィ素、ケィ素、ケ ィ酸塩類（アルカリ金属ケィ酸塩、アルカリ土類金属ケィ酸塩など）、ケィ酸含有モレ キュラーシーブズ（アルミノシリケート、シリコアルミノホスフェートなど）、有機ケィ酸ェ ステルなどを使用できる。必要に応じて配合することのできる第三成分 Xの原料として は、酸化物、水酸化物、ハロゲンィ匕物、塩類（ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩など） 、あるいは B、 Al、 Pの元素そのものを使用できる。
[0031] 当該触媒を製造する際の焼成温度は、用いる原料の種類に応じて 300〜： 1000°C の広い範囲力、ら適宜選択できる力 好ましいのは 400〜800°Cの範囲である。
[0032] 本発明を実施するに当たり、気相での分子内脱水反応を行う反応器としては、固定 床流通型あるいは流動床型のいずれも使用できる。この反応は、原料物質である N - (2—ヒドロキシェチル)力ルバゾール類が気相状態を維持し得る条件で行われる。 圧力は常圧もしくは適度の減圧で行なうことができ、反応温度は圧力にもよるが、原 料物質や目的物質の熱分解を起こすことなく且つ分子内脱水反応を効率よく進める 上で好ましいのは 300°C以上、 500°C以下、より好ましくは 350°C以上、 450°C以下 である。また、 N— (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール類の気化を促進するために、 圧力を絶対圧で 100〜700torr (約 13〜93kPa)程度にしてもよレ、。
[0033] 反応器への原料の供給速度は、原料化合物の種類や触媒の種類、反応温度や圧 力などによっても異なるが、反応器内に充填された単位触媒容積当たりの N—（2— ヒドロキシェチル)力ルバゾール類の供給量を表わす空間速度（GHSV)にして、原 料物質の標準状態（25°C、 1気圧の気体としての容積）で l〜50hr— より好ましくは 1〜： !Ohr— 1の範囲である。
[0034] 分子内脱水反応の後は、生成ガスを冷却することで N—ビニルカルバゾール類を 容易に回収できる。即ち、前述した如く溶剤として例えばトルエン等の芳香族炭化水 素系溶剤を使用した場合、反応生成ガスを冷却して凝縮させると、 目的物は溶剤に 溶解した溶液状態で得られる。また、脱水反応によって生成する水も同時に凝縮す るが、芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解度の低い水は相分離するので、これを油 水分離することによって除去した後、油相から任意の方法で溶剤を除去すると、 N- ビュル力ルバゾール類を高収率で得ることができる。尚、反応条件によっては少量の 未反応物が残存していたり、あるいは副反応物（分子間脱水生成物など）が生成して いることもある力 その場合は、例えば蒸留、晶析、抽出など任意の方法で精製して 高純度の目的物を回収すればよい。
[0035] より具体的には、先ず、反応生成ガスを冷却することにより得られた溶液を水や食 塩水などで洗浄し、反応により生成した水や着色の原因となる水溶性不純物を除去 することが好ましい。また、 目的化合物に高沸点不純物が混入する場合には減圧蒸 留を用い、低沸点不純物が混入する場合には再結晶を行なうことが好ましい。再結 晶に用いることができる溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール;ジェ チルエーテルゃテトラヒドロフラン等のエーテル;これらの混合溶媒など、比較的極性 の高い有機溶媒が好適である。
[0036] 図 1は、本発明を実施する際の概略工程説明図であり、 1は原料溶解槽、 2は送給 ポンプ、 3は反応塔、 4は加熱槽、 5は凝縮器、 6は油水分離器、 7は溶剤分離器をそ れぞれ示している。
[0037] 図示例にぉレ、て、原料物質 Aと溶剤 Bは所定の比率で原料溶解槽 1内へ供給し撹 拌して均一に溶解され、送給ポンプ 2によって反応塔 3へ送り込まれる。反応塔 3には 、原料溶液吹込み側に、反応に不活性のセラミックスボールやリング、鞍型充填材な どが装填された予熱拡散層 3aが設けられ、その下流側に前述した様な触媒の充填 層 3bが設けられ、任意の加熱手段により加熱できる様に構成されている。図示例で は反応塔 3の外面側に溶融塩を装入した加熱槽 4が配置されており、溶融塩を加熱 することで反応塔 3を外面側から所定温度に加熱できる様に構成されている。加熱手 段は勿論図示例に制限されるわけではなぐ蛇腹管に熱媒体を通して加熱する方式 や電熱加熱方式など、任意の加熱方式を採用できる。
[0038] 反応塔 3の下流側には凝縮器 5が設けられており、分子内脱水反応によって生成し た目的物は溶媒や副生する水と共に凝縮器 5で凝縮され、油水分離器 6で目的物を 含む溶剤溶液と水に分離される。溶剤溶液は更に溶剤分離器 7で目的物と溶剤に 分離され、溶剤は必要により原料物質を溶解するための溶剤としてリサイクルされる。 目的物は、その後、晶析、蒸留、抽出など任意の方法で精製すればよい。
[0039] なお図示例は本発明を実施する際の代表的な工程を示しただけで本発明を技術 的に制限する性質のものではなぐ原料物質と溶剤の混合供給機構、反応塔 3やカロ 熱槽 4の具体的な形状'構造など、更には凝縮器 5や油水分離器 7の構成などは必 要に応じて任意に変更することができる。
[0040] また、本発明によって得られる N—ビュル力ルバゾール類は、当該分子中のビニル 基を活用した重合性モノマーとして利用することにより、有機 EL素子や有機トランジ スタ、ポリマー半導体などの製造原料として有効に活用できる。
実施例
[0041] 以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果をより具体的に説明するが、本 発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適 合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発 明の技術的範囲に包含される。
[0042] なお、以下の実施例に示した収率および空間速度（GHSV)は下記の定義による。
[0043] 収率（％) = [ (生成した N—ビニルカルバゾール類のモル数) / (原料として供給し た N— (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール類のモル数）] X 100
空間速度（GHSV: hr— = [原料として供給した N— (2—ヒドロキシェチル)力ルバ ゾール類の標準状態（25°C、 1気圧の気体として)での体積] /触媒容量
実施例 1
触媒の調製
硝酸リチウム（3. 45g)を水（250g)に溶解し、 90°Cで加熱撹拌しながら酸化ケィ素 (30g)をカ卩えた後、加熱濃縮してから空気雰囲気中 120°Cで 20時間乾燥した。得ら れた固体を 9〜： 16メッシュに破砕し、更に空気中 500°Cで 2時間焼成することにより、 酸素を除く組成が Li Si からなる触媒を得た。
1 10
[0044] 合成反応
上記で得た触媒（30ml)を、内径 15mmのステンレス製反応管内に充填した後、そ の上 (原料装入側）に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を 溶融塩（亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの質量比 1/1混合物)浴に浸漬して 430°C に加熱し、当該反応管に、トルエンで 3モル0 /0に希釈した N— (2—ヒドロキシェチル） 力ルバゾール溶液を、空間速度（GHSV) 4. 5hr— 1、圧力は絶対圧で 200torr (約 27 kPa、以下の圧力は絶対圧とする）で供給した。反応管内に供給された原料は、入側 のシリカゲルボール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、分子内脱 水反応が進行する。
[0045] 反応開始から 1時間後に、反応管からの出口ガスを抜き出して凝縮 ·捕集し、ガスク 口マトグラフ分析により N—ビュル力ルバゾールの収率を求めたところ、 92. 3モノレ0 /0 であった。
[0046] 実施例 2
触媒の調製
上記実施例 1において、硝酸リチウム（3. 45g)を硝酸ナトリウム (4. 25g)に変更し た以外は全く同様にして、酸素を除く組成が Na Si 力 なる触媒を得た。
1 10
[0047] 合成反応
上記で得た触媒を使用し、前記実施例 1と同様にして気相反応および生成物の分 析を行った。その結果、原料の供給開始から 1時間後の N—ビニルカルバゾールの 収率は 79モル％であつた。
[0048] 実施例 3
触媒の調製
上記実施例 1において、硝酸リチウム（3. 45g)を硝酸カリウム（5. 06g)に変更した 以外は全く同様にして、酸素を除く組成が K Si からなる触媒を得た。
1 10
[0049] 合成反応
上記で得た触媒を使用し、反応温度を 450°Cに変更した以外は前記実施例 1と同 様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から 1 時間後の N—ビュル力ルバゾールの収率は 87モル％であった。
[0050] 実施例 4
触媒の調製
炭酸セシウム（0. 41g)を水（40g)に溶解した溶液に、粒径が 5〜： 10メッシュの球 状シリカゲル（30g)を 2時間浸漬した後、湯浴上で加熱乾固した。次いで、空気中 1 20°Cで 20時間仮焼した後、更に空気中 800°Cで 2時間焼成し、酸素を除く組成が C s Si 力 なる触媒を得た。
1 200
[0051] 合成反応 上記で得た触媒を使用し、反応温度を 440°Cに変更した以外は前記実施例 1と同 様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から 1 時間後の N—ビュル力ルバゾールの収率は 93モル％であつた。
[0052] 実施例 5
触媒の調製
硫酸バリウム (4. 36g)を水（100g)に溶解した溶液に、粒径が 5〜： 10メッシュの球 状シリカゲル（30g)を 2時間浸漬した後、湯浴上で加熱乾固した。次いで、空気中 1 20°Cで 20時間仮焼した後、更に空気中 500°Cで 2時間焼成し、酸素を除く組成が B a Si 力 なる触媒を得た。
1 30
[0053] 合成反応
上記で得た触媒を使用し、反応温度を 450°Cに変更した以外は前記実施例 1と同 様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から 1 時間後の N—ビュル力ルバゾールの収率は 80モル％であつた。
[0054] 実施例 6
触媒の調製
酸化セシウム（19· 5g)とリン酸第 2アンモニゥム（9· 2g)を水（100g)に溶解した溶 液に、リン酸アルミニウム（1. 2g)と酸化ケィ素（30g)をカ卩え、湯浴上で均一に加熱 混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中 120°Cで 20時間仮焼してから 9〜： 19メッ シュに破砕し、更に空気中 500°Cで 2時間焼成することにより、酸素を除く組成が Cs
1
Si Al P 力 なる触媒を得た。
5 0.1 0.8
[0055] 合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（GHSV)を 8. 5hr— 1に変更した以外は前記実 施例 1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給 開始から 1時間後の N—ビュル力ルバゾールの収率は 59モル％であった。
[0056] 実施例 7
触媒の調製
硝酸セシウム（19. 5g)とホウ酸 (4. 9g)を水（100g)に溶解した溶液に酸化ケィ素 (30g)をカ卩え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮 '乾固した。次いで、空気中 120°Cで 20時間仮焼してから 9〜： 16メッシュに破砕し、更に空気中 500°Cで 2時間焼成するこ とにより、酸素を除く組成が Cs Si B 力 なる触媒を得た。
1 5 0.8
[0057] 合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（GHSV)を 6. Shr—1に変更した以外は前記実 施例 1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給 開始から 1時間後の N—ビュル力ルバゾールの収率は 83モル％であった。
[0058] 実施例 8
触媒の調製
硝酸セシウム（9. 75g)とリン酸第 2アンモニゥム（2. 64g)を水（100g)に溶解した 溶液に酸化ケィ素（30g)を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。 次いで、空気中 120°Cで 20時間仮焼してから 9〜： 19メッシュに破砕し、更に空気中 6 00°Cで 2時間焼成することにより、酸素を除く組成が Cs Si P 力 なる触媒を得た
1 10 0. 4
[0059] 合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（GHSV)を 6. 8hr— 1に変更した以外は前記実 施例 1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給 開始から 1時間後の N—ビニルカルバゾールの収率は 77モル％であった。
[0060] 実施例 9
触媒の調製
炭酸セシウム（8. 15g)を水（100g)に溶解した溶液に酸化ケィ素（30g)を加え、 湯浴上で加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中 120°Cで 20時間仮焼して 力 9〜： 16メッシュに破砕し、更に空気中 500°Cで 2時間焼成することにより、酸素を 除く組成が Cs Si 力 なる触媒を得た。
1 10
[0061] 合成反応
上記で得た触媒（30ml)を、内径 15mmのステンレス製反応管内に充填した後、そ の上 (原料装入側）に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を 溶融塩浴に浸漬して 460°Cに加熱し、当該反応管に、トルエンで 3モル％に希釈し た N— (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール溶液を、空間速度（GHSV) 4. 圧 力 500torr (約 67kPa)で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲ ルポール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、反応が進行する。
[0062] 反応開始から 1時間後に、反応管からの出口ガスを抜き出して凝縮 ·捕集し、ガスク 口マトグラフ分析により N—ビュル力ルバゾールの収率を求めたところ、 84モノレ0 /0で あった。
[0063] 実施例 10
触媒の調製
上記実施例 9と全く同様にして触媒の調製を行った。
[0064] 合成反応
上記で得た触媒（30ml)を、内径 15mmのステンレス製反応管内に充填した後、そ の上 (原料装入側）に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を 溶融塩浴に浸漬して 480°Cに加熱し、当該反応管に、キシレンで 3モル％に希釈し た N— (2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール溶液を、空間速度（GHSV) 8. 5 r 圧 力 200torr (約 27kPa)で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲ ルポール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、反応が進行する。
[0065] 反応開始から 1時間後に、反応管からの出口ガスを抜き出して凝縮 ·捕集し、ガスク 口マトグラフ分析により N—ビュル力ルバゾールの収率を求めたところ、 76モノレ0 /0で あった。
[0066] 実施例 11
触媒の調製
硝酸ナトリウム（4. 25g)とリン酸第 2アンモニゥム（2. 64g)を 100gの水に溶解した 溶液に酸化ケィ素（30g)を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。 次いで、空気中 120°Cで 20時間仮焼してから 9〜： 19メッシュに破砕し、更に空気中 6 00°Cで 2時間焼成することにより、酸素を除く組成が Na Si P 力 なる触媒を得た
1 10 0.2
[0067] 合成反応
上記で得た触媒を使用し、空間速度（GHSV)を 6. Shr—1に変更した以外は前記実 施例 1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給 開始から 1時間後の N—ビニルカルバゾールの収率は 74モル％であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高圧条件や爆発性物質の使用による危険がなぐまた副生物に 由来する廃棄物処理などの後処理の問題が少なぐし力も工業化に適した連続法に よって N—ビュル力ルバゾール類を効率よく製造できることから、本発明は産業上極 めて有用である。

Claims

Figure imgf000017_0001
[式中、 Ri〜R8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性の置換基を表わす] で示される N—（2—ヒドロキシェチル)力ルバゾール類を、触媒の存在下に気相で分 子内脱水反応せしめ、下記一般式（2)
[化 2]
Figure imgf000017_0002
[式中、！^〜 は前記と同じ意味を表わす]
で示される N—ビュル力ルバゾール類に転化することを特徴とする N—ビュル力ルバ ゾール類の製法。
[2] 前記 N— (2—ヒドロキシェチル)力ルバゾール類を溶剤に希釈し、液状で反応器へ 供給して気相反応させる請求項 1に記載の製法。
[3] 前記溶剤として、炭素数 6以上の炭化水素系溶剤を使用する請求項 2に記載の製 法。
[4] 前記溶剤として、トルエン、キシレン、メシチレンよりなる群から選択される少なくとも
1種を使用する請求項 3に記載の製法。
[5] 前記 N—（2—ヒドロキシェチル）力ルバゾール類を溶剤で 0· 1〜： 10モル濃度に希 釈してから反応器へ供給する請求項 2〜4のいずれかに記載の製法。
[6] 前記触媒として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニァよりなる群から選択される少 なくとも 1種とアルカリ金属および Ζまたはアルカリ土類金属を含む触媒を使用する 請求項 1〜5のいずれかに記載の製法。
[7] 前記触媒として、更にホウ素、アルミニウム、リンよりなる群から選択される少なくとも
1種を含む触媒を使用する請求項 6に記載の製法。
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