WO2006046535A1

WO2006046535A1 - 焼結体、超電導機器、焼結体の製造方法、超電導線材、および超電導線材の製造方法

Info

Publication number: WO2006046535A1
Application number: PCT/JP2005/019554
Authority: WO
Inventors: Jun-Ichi Shimoyama; Takeshi Kato
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2006-05-04
Also published as: JP2006127898A; KR20070040804A; US20080274900A1; EP1806328A1; CN101001820A; RU2006145640A

Abstract

　焼結体の製造方法は、ＭｇとＢとを含む焼結体の製造方法であって、Ｍｇ粉末（３ａ，３ｂ）とＢ粉末（２）とを互いに混合せずに配置する配置工程と、配置工程の後、Ｍｇ粉末（３ａ，３ｂ）およびＢ粉末（２）を熱処理する熱処理工程とを備えている。また、熱処理工程の温度は６５１°C以上１１０７°C以下である。これにより、臨界電流密度を向上することができる。

Description

明細書

焼結体、超電導機器、焼結体の製造方法、超電導線材、および超電導線材の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は焼結体、超電導機器、焼結体の製造方法、超電導線材、および超電導線材の製造方法に関する。

背景技術

[0002] MgBの焼結体を超電導線材の超電導体フィラメントとして用いると、高、臨界温度

2

を実現することができる。このため、 MgBの焼結体は注目を集めている。 MgBの焼

2 2 結体を用いた超電導線材は、たとえば以下の製造方法 (第 1の製造方法）により製造される。

[0003] 反応済みの MgBより構成される超電導粉末を金属パイプ内に充填したものを伸

2

線し、これを金属パイプ内に複数本組み込んで多芯構造とする。そして、所定のサイズへの伸線を行ない、その後、所定の温度での熱処理を施す。

[0004] また、他の製造方法 (第 2の製造方法）として以下の方法も知られて、る。 MgBの

2 原料となる Mg (マグネシウム）の粉末と B (ホウ素）の粉末とをランダムな状態になるように混合し、原料粉末を作製する。そして、この原料粉末を金属パイプ内に充填したものを伸線し、これを金属パイプ内に複数本組み込んで多芯構造とする。そして、所定のサイズへの伸線を行ない、その後、所定の温度での熱処理を施す。

[0005] 上記のような MgBの超電導線材の製造方法は、たとえば非特許文献 1〜3に開示

2

されている。特に非特許文献 1には、上記第 2の製造方法により製造した超電導線材の方が、上記第 1の製造方法により製造した超電導線材よりも高い臨界電流密度が得られると記載されている。

^^特許文献 1： Alexey. V. Pan, et al., Properties of superconducting MgB2wires: in situ versus ex situ reaction technique", Supercond. Sci. Technol. 16 (2003) pp.639- 644

非特許文献 2 : X. L. Wang, et al., "Significant improvement of critical current densit y in coated MgB2/ Cu short tapes through nano— SiC doping and short-time in situ r eaction", Supercond. Sci. Technol. 17 (2004) pp丄 21- L24

特許文献 3 : A. Matsumoto, et al., "Effect of impurity additions on the microstruct ures and superconducting properties of in situ-processed MgB2tapes", Supercond. S ci. Technol. 17 (2004) pp.S319- S323

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、第 2の製造方法によって得られる超電導線材では、超電導体フィラメントの焼結密度が約 50%と低かった。超電導線材は、超電導体フィラメントの密度が低いと臨界電流値が低下する性質を有している。このため、第 2の製造方法によって MgBの超電導線材を製造しても、十分に高い臨界電流密度を得ることはできなかつ

2

た。

[0007] したがって、本発明の目的は、臨界電流密度を向上することのできる焼結体、超電導機器、焼結体の製造方法、超電導線材、および超電導線材の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明の焼結体は、 Mgと Bとを含み、焼結密度が 90%以上である。本発明の焼結体によれば、超電導線材に用いた場合に臨界電流密度を向上することができる。本発明の焼結体は、たとえば以下の製造方法によって製造することができる。

[0009] 本発明の焼結体の製造方法は、 Mgと Bとを含む焼結体の製造方法であって、 Mg と Bとを互いに混合せずに配置する配置工程と、配置工程の後、 Mgおよび Bを熱処理する熱処理工程とを備えて、る。

[0010] 本願発明者らは、従来において MgBの焼結体を超電導線材に用いても、十分に

2

高い臨界電流密度が得られな力つた理由について見出した。すなわち、マグネシゥムとホウ素とを含む原料粉末を熱処理すると、 Mgが拡散して Bの方へ移動する。その結果、 Mgが存在していた部分に空隙が生じ、 Bが存在していた部分に MgBの焼

2 結体が生成する。このように空隙が生じることで、焼結体の密度が低下するので、 Mg Bの焼結体を超電導線材に用いても、十分に高い臨界電流密度が得られなかった。 [0011] そこで、本発明の焼結体の製造方法では、 Mgと Bとを互いに混合せずに配置した状態で熱処理する。これにより、 Mgが存在していた部分は焼結体の一部には含まれなくなるため、焼結体の焼結密度は低下しない。したがって、 Mgと Bとを含む焼結体の焼結密度を向上することができ、この焼結体を用いることで超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。

[0012] 上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の温度が 651°C以上 1107°C以下である。

[0013] Mgの融点は 651°Cであるので、これ以上の温度で熱処理することで、 Mgが液化し、 Mgの拡散速度が飛躍的に向上する。また、 Mgの沸点は 1107°Cであるので、これ以下の温度で熱処理することで、 Mgが気化により消失することを防止できる。

[0014] 上記製造方法において好ましくは、配置工程は、炭化ケィ素および炭化四ホウ素のうち少なくとも一方と、 Bとを混合した混合体を作製する工程と、 Mgとこの混合体とを互いに混合せずに配置する工程とを含んで、る。

[0015] これにより、炭化ケィ素および炭化四ホウ素のうち少なくとも一方を含む焼結体が得られる。この焼結体によって超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる

[0016] 本発明の超電導線材は、 Mgと Bとを含む超電導体フィラメントを有し、超電導体フイラメントの焼結密度が 90%以上である。また、本発明の超電導機器は、上記焼結体または上記超電導線材を用いて、る。

[0017] 本発明の超電導線材および超電導機器によれば、臨界電流密度を向上することができる。本発明の超電導線材は、たとえば以下の製造方法によって製造することができる。

[0018] 本発明の超電導線材の製造方法は、互いに混合されていない Mgと Bとを含む原料体を金属で被覆した形態を有する線材を作製する線材作製工程と、線材を熱処理する熱処理工程とを備えて、る。

[0019] 本発明の超電導線材の製造方法では、 Mgと Bとを互いに混合せずに配置した状態で熱処理する。これにより、 Mgが存在していた部分は超電導体フィラメントの一部には含まれなくなるため、超電導体フィラメントの焼結密度は低下しない。したがって、 Mgと Bとを含む超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができ、超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。

[0020] 上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の温度が 651°C以上 1107°C以下である。

[0021] Mgの融点は 651°Cであるので、これ以上の温度で熱処理することで、 Mgが液化し、 Mgの拡散速度が飛躍的に向上する。また、 Mgの沸点は 1107°Cであるので、これ以下の温度で熱処理することで、 Mgが気化により消失することを防止できる。

[0022] 上記製造方法において好ましくは、線材作製工程は、炭化ケィ素および炭化四ホゥ素のうち少なくとも一方と、 Bとを混合した混合体を作製する工程と、互いに混合されてヽなヽ Mgと混合体とを含む原料体を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程とを含んでいる。

[0023] これにより、炭化ケィ素および炭化四ホウ素のうち少なくとも一方を含む超電導体フイラメントを有する超電導線材が得られ、超電導線材の臨界電流密度を一層向上することがでさる。

[0024] 上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の後に、熱処理の温度よりも低い融点を有する低融点金属を Mgが存在していた部分に注入する。

[0025] これにより、原料体が反応して生成した超電導体フィラメント内に存在する空洞を低融点金属で埋めることができ、その結果、超電導体の安定ィ匕を図ることができる。

[0026] 上記製造方法において好ましくは、線材作製工程において、線材の長手方向に延在するように Mgを配置し、長手方向に垂直な断面にお!ヽて Mgを囲むように Bを配置する。

[0027] これにより、超電導線材の長手方向に対して垂直な断面全体に空隙が形成されることを抑制できる。超電導線材の長手方向に沿って電流は流れるので、空隙が導電パスの妨げとなることを抑制することができ、臨界電流密度を向上することができる。

[0028] 上記製造方法において好ましくは、熱処理工程の直前において、 Mgと Bとの境界面から Omm以上 lmm以下の距離に全ての Bが存在するように、 Mgと Bとを配置する。

[0029] 熱処理工程における Mgの拡散距離は lmmであることが好ましい。 lmmよりも長い距離を Mgが拡散するようにするためには、非常に長い時間の熱処理が必要になる。したがって、熱処理工程直前において、 Mgと Bとの境界面から lmm以下の距離に全ての Bを配置することで、 Mgが短時間で B全体に拡散し、熱処理時間を短縮することができる。

[0030] なお、本明細書において「Mgと Bとを互いに混合せずに」とは、「Mgの粒子と Bの粒子とをランダムな状態にせずに」という意味である。また、「Mgと混合体とを互いに混合せず」とは、「Mgの粒子と混合体の粒子とをランダムな状態にせずに」 t 、う意味である。

発明の効果

[0031] 本発明によれば、臨界電流密度を向上することができる。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]本発明の実施の形態 1における焼結体の一の構成を示す斜視図である。

[図 2]本発明の実施の形態 1における焼結体の他の構成を示す斜視図である。

[図 3]本発明の実施の形態 1における焼結体のさらに他の構成を示す斜視図である。

[図 4]本発明の実施の形態 1における原料粉末の一の充填方法を示す断面図である

[図 5]本発明の実施の形態 1における原料粉末の他の充填方法を示す断面図である

[図 6]本発明の実施の形態 1における原料粉末のさらに他の充填方法を示す断面図である。

[図 7]熱処理後の焼結体の構成を示す断面図である。

[図 8]従来の製造方法における熱処理時の Mg粉末および B粉末の変化を段階的に示す断面図である。（a)は第 1段階、（b)は第 2段階、（c)は第 3段階をそれぞれ示している。

[図 9]従来の製造方法によって得られた焼結体の断面を示す顕微鏡写真である。

[図 10]本発明の実施の形態 1の製造方法における熱処理時の Mg粉末および B粉末の変化を段階的に示す断面図である。（a)は第 1段階、（b)は第 2段階、（c)は第 3段階をそれぞれ示している。 [図 11] (a)は、本発明の実施の形態 1における製造方法によって得られた焼結体の断面を示す顕微鏡写真である。（b)は (a)の拡大図である。

[図 12]本発明の実施の形態 3における超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。

[図 13]本発明の実施の形態 3において、原料粉末を金属管で被覆した形態を有する線材の構成を示す部分断面斜視図である。

[図 14]単芯線を多数束ねて金属管内に嵌合する工程を模式的に示す斜視図である

[図 15]多芯線を作製した直後 (熱処理直前）における原料粉末の状態を示す要部断面図である。

[図 16]実施例 1における超電導線材の印加磁場 Hと臨界電流密度 Tとの関係を示す図である。

[図 17]実施例 2における超電導線材の印加磁場 Hと臨界電流密度 Tとの関係を示す図である。

[図 18]実施例 3における超電導線材の印加磁場 Hと臨界電流密度 Tとの関係を示す図である。

符号の説明

[0033] 1, 101 焼結体 (超電導体フィラメント）、 la〜： Lc 焼結体、 2, 102 B粉末、 3, 3a , 3b, 103 Mg粉末、 5, 105 空隙、 10 超電導線材、 10a 単芯線、 11 シース部、 11a, l ib 金属管、 20 空洞、 31 容器、 31a 蓋。

発明を実施するための最良の形態

[0034] 以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。

(実施の形態 1)

図 1〜図 3は、本発明の実施の形態 1における焼結体の構成を示す斜視図である。図 1〜図 3に示すように、本実施の形態における焼結体は、たとえば MgBよりなつて

2 おり、その形状は任意である。たとえば、図 1に示す焼結体 laは円筒形状を有している。また、図 2に示す焼結体は、中心部分に円筒形状の空洞 20が存在する円筒形状を有している。さらに、図 3に示す焼結体は、複数の円筒形状の空洞 20が円周方向に沿って存在する円筒形状を有している。焼結体 la〜： Lcの焼結密度は 90%以上である。

[0035] ここで、焼結体の焼結密度は以下の方法により算出される。

はじめに、一定質量 (M (g) )の焼結体に切り分ける。次に、切り分けられた焼結体をアルコールに浸し、アルコール中での線材の質量 (W (g) )を計測し、焼結体に働く浮力が算出される。そして、既知のアルコール密度 =0. 789 (g/cm³)を用いて焼結体の体積 (V (cm³) )が算出される。具体的には、浮力を Fとすると、以下の式（1 ) , (2)により Vが算出される。なお、焼結体 lbおよび lcにおける空洞 20の部分は、焼結体の体積 Vに含まれな、ことは言うまでもな!/、。

[0036] F=M-W · · · (1)

V=F/ p · ' · (2)

このようにして得られた焼結体の体積 Vから、以下の式（3)を用いて焼結体の密度 Ρが算出される。

[0037] p =M/V · · · (3)

一方、焼結体が MgBよりなつている場合、その理論密度は 2. 63g/cm³という値

2

が採用されている。この焼結体の理論密度と焼結体の密度 pとの比から、焼結体の焼結密度が算出される。具体的には、式 (4)により焼結密度が算出される。

[0038] 焼結密度（％) = { β /2. 63) X 100 · · · (4)

次に、本実施の形態における焼結体の製造方法について説明する。本実施の形態では、特に焼結体 laの製造方法について説明する。

[0039] はじめに、図 4を参照して、 Mg粉末を 2つに分け、 2つに分けたうちの一方の Mg粉末 3aを円筒形状の容器 31内に充填する。次に、容器 31内の Mg粉末 3a上に B粉末 2を充填する。 B粉末 2を充填する際には、所望の焼結体の形状に B粉末 2の形状を整える。次に、容器 31内の B粉末 2上に残りの Mg粉末 3bを充填する。その後、容器 31の開口部を蓋 3 laで覆う。

[0040] このように、本実施の形態では、 Mg粉末と B粉末とを互いに混合せずに容器 31内に充填 (配置)する。このとき、 Mg粉末 3a, 3bと B粉末 2とを合わせて一つの原料粉末として見ると、原料粉末中において、 Mg粉末を構成する粒子と B粉末を構成する粒子とは互いにランダムな状態で存在していない。なお、 Mg粉末および B粉末を構成する粒子の大きさは任意である。また、熱処理前の B粉末を圧粉成形などの方法で高密度化しておくことが好ましい。これにより、得られる焼結体も高密度化することができる。

[0041] なお、焼結体 lbおよび lcを製造する際には、以下のように Mg粉末および B粉末を充填する。図 5を参照して、焼結体 lbを製造する際には、空洞 20となる部分に Mg粉末 3を充填し、その周りを覆うように B粉末 2を充填する。言い換えれば、容器 31における中心軸部分に棒状に固めた Mg粉末を配置する。または、 Mgの棒を配置する。また、図 6を参照して、焼結体 lcを製造する際には、空洞 20となる 4つの部分に Mg 粉末 3a, 3bを充填し、その周りを覆うように B粉末 2を充填する。

[0042] 次に、たとえば 651°C以上 1107°C以下の温度で、上記の Mg粉末および B粉末を熱処理する。これにより、 Mg粉末および B粉末が反応し、 MgBの焼結体が生成する

2

。図 4の原料粉末を熱処理した場合の、熱処理後の焼結体の構成を図 7に示す。図 7に示すように、熱処理前の B粉末 2の形状にほぼ近い形状で焼結体 1が生成する。また、 Mg粉末 3が存在していた部分には空隙 (空洞） 5が形成される。その後、この焼結体 1を容器 31内から取り出す。以上の工程により、図 1に示す焼結体 laが得られる。

[0043] 本願発明者らは、従来において MgBの焼結体を超電導線材に用いても、十分に

2

高い臨界電流密度が得られな力つた理由について見出した。これについて以下に説明する。

[0044] 図 8 (a)〜（c)は、従来の製造方法における熱処理時の Mg粉末および B粉末の変化を段階的に示す断面図である。従来においては、 Mgと Bとの反応を促進するために、 Mg粉末と B粉末とを混合して原料粉末を作製していた。このため、図 8 (a)に示すように、原料粉末中において、 Mg粉末 103を構成する粒子と B粉末 102を構成する粒子とはランダムな状態で存在していた。この原料粉末を熱処理すると、図 8 (b)に示すように、 Mgが拡散して、 Bの方向（矢印の方向）へ移動する。その結果、図 8 (c) に示すように、 Mg粉末 103が存在していた部分に空隙 105が生じ、 B粉末 102が存在していた部分に MgBよりなる焼結体 101が生成する。つまり、空隙 105が焼結体 101の内部に生じてしまう。

[0045] このように、従来の製造方法では、焼結体の内部に空隙が生じることによって、焼結体の焼結密度が低下していた。このため、 MgBよりなる焼結体を超電導線材に用い

2

ても、この空隙が導電パスの妨げとなり、十分に高い臨界電流密度が得られなかった

[0046] 図 9は、従来の製造方法によって得られた焼結体の断面を示す顕微鏡写真である。図 9に示すように、従来の製造方法によって得られた焼結体の内部には、直径約 2 0 μ m〜約 50 μ mの空隙が生じて!/、るのが分かる。

[0047] 図 10 (a)〜（c)は、本発明の実施の形態 1の製造方法における熱処理時の Mg粉末および B粉末の変化を段階的に示す断面図である。なお、図 10 (a)〜(c)は、図 4 における Mg粉末 3aと B粉末 2との境界部分を示している。本実施の形態における焼結体の製造方法では、 Mg粉末と B粉末とを互いに混合せずに配置した状態で熱処理する。このため、図 10 (a)に示すように、原料粉末中において Mg粉末 3 (3a)の存在する領域と B粉末 2の存在する領域とに明確な境界線を引くことができる。このように Mg粉末と B粉末とを配置した原料粉末を熱処理すると、図 10 (b)に示すように、 M gが拡散して、 Bの方向（矢印の方向）へ移動する。その結果、図 10 (c)に示すように、 Mg粉末 3が存在していた部分に空隙 (空洞） 5が生じ、 B粉末 2が存在していた部分に MgBよりなる焼結体 1が生成する。つまり、空隙 5は焼結体 1の内部に生じない

2

[0048] このように、本実施の形態の製造方法では、空隙が焼結体の内部に生じないため、焼結体の焼結密度は低下しない。したがって、空隙が導電パスの妨げとならないので、 MgBよりなる焼結体の焼結密度を向上する（たとえば 90%以上)ことができる。

2

そして、この焼結体を用いることで超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。

[0049] 図 11 (a)、 (b)は、本発明の実施の形態 1における製造方法によって得られた焼結体の断面を示す顕微鏡写真である。図 11 (a)、（b)に示すように、本実施の形態の製造方法によって得られた焼結体の内部には、空隙がほとんど生じていないのが分かる。 [0050] 上記製造方法においては、 651°C以上 1107°C以下の温度で Mg粉末および B粉末を熱処理する。

[0051] Mgの融点は 651°Cであるので、これ以上の温度で熱処理することで、 Mgが液化し、 Mgの拡散速度が飛躍的に向上する。また、 Mgの沸点は 1107°Cであるので、これ以下の温度で熱処理することで、 Mgが気化により消失することを防止できる。

[0052] (実施の形態 2)

実施の形態 1の製造方法では、原料粉末が Mg粉末と B粉末とのみよりなる場合について示した。しかし、本発明はこのような場合の他、たとえば原料粉末が他の材料を含んでいてもよい。

[0053] 本実施の形態における焼結体の製造方法では、 SiC (炭化ケィ素）および B C (炭

4 化四ホウ素)と、 B粉末とを混合した混合粉末 (混合体)を作製する。そして、 Mg粉末とこの混合粉末とを互いに混合せずに配置する。たとえば図 4において、 B粉末 2が配置されている位置に混合粉末が配置される。次に、上記の Mg粉末および混合粉末を熱処理する。これにより、 SiCおよび B Cを含む MgBの焼結体が生成する。

4 2

[0054] なお、これ以外の製造方法は、実施の形態 1とほぼ同様であるため、その説明は省略する。

[0055] 本実施の形態の焼結体の製造方法にお!、ては、 SiCおよび B Cと、 Bとを混合した

4

混合粉末を作製し、 Mgの粉末と混合粉末とを互いに混合せずに配置する。

[0056] これにより、 SiCおよび B Cを含む焼結体が得られる。この焼結体によって超電導線

4

材の臨界電流密度を一層向上することができる。

[0057] なお、本実施の形態では、 SiCおよび B Cの両方と、 Bとを混合した混合粉末を作

4

製する場合について示した力本発明はこのような場合に限定されるものではなぐ S iCおよび B Cのうち少なくとも一方と、 Bとを混合した混合粉末を作製すればよい。

4

[0058] (実施の形態 3)

図 12は、本発明の実施の形態 3における超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図 12を参照して、たとえば、多芯線の超電導線材について説明する。超電導線材 10は、長手方向に伸びる複数本の焼結体 (超電導体フィラメント） 1と、それらを被覆するシース部 11とを有している。すなわち、実施の形態 1および 2 における焼結体 1が、図 12における超電導体フィラメント 1となっている。超電導体フイラメント 1は、たとえば MgBよりなつている。シース部 11は、たとえばステンレス、銅

2

、およびこれらの合金などの金属よりなっている。超電導体フィラメント 1の焼結密度は 90%以上である。

[0059] ここで、超電導体フィラメントの焼結密度は以下の方法により算出される。

はじめに、一定質量 (M (g) )の超電導線材が切り分けられる。次に、切り分けられ t

た超電導線材をアルコールに浸し、アルコール中での線材の質量 (W(g) )を計測し、超電導線材に働く浮力が算出される。そして、既知のアルコール密度 =0. 789 (g/cm³)を用いて超電導線材の体積 (V (cm³) )が算出される。具体的には、浮力 t

を Fとすると、以下の式（5)、（6)により Vが算出される。

t t

[0060] F =M -W · · · (5)

続いて、超電導線材を硝酸に溶解し、その溶液を ICP (Inductive Coupled Plasma) 発光分析することによりシース部を定量し、超電導線材の質量に占めるシース部の割合 (Y)が算出される。そして、超電導線材の質量から、超電導体フィラメント部との質量 (M (g) )と、シース部の質量 (M (g) )とが以下の式 (7)、（8)により算出される。

f

[0061] M =M XY · · · (7)

s t

M =M -M · · · (8)

f t s

次に、シース部の体積 (V (cm³) )が既知の比重 (たとえばシース部が銀よりなる場 s

合、 10. 5 (g/cm³) )より算出され、シース部の体積力超電導体フィラメントの体積 (V (cm³) )が算出される。そして、超電導体フィラメントの体積から超電導体フイラメン f

トの密度 Pが算出される。具体的には、以下の式 (9)〜（11)により pが算出される。

f f

[0062] V =M /10. 5 · (9)

s s

v f=v t-v … 。）

s

p =M /V · (11)

f f f

一方、超電導体フィラメントが MgBよりなつている場合、その理論密度は 2. 63g/

2

cm³という値が採用されている。この理論密度と超電導体フィラメントの密度 pとの比から、超電導体フィラメントの焼結密度が算出される。具体的には、式（12)により算出される。

[0063] 焼結密度（％) = Z2. 63) X 100 · ' · (12)

f

次に、本実施の形態における超電導線材の製造方法について説明する。

[0064] はじめに、図 13を参照して、たとえばステンレスなどの金属よりなる金属管 11aに超電導体の原材粉末 (前駆体、原料体)を充填する。この超電導体の原料粉末は、互いに混合されていない Mg粉末 3と B粉末 2とを含んでいる。具体的には、金属管 11a の長手方向に延在するように、棒状に固めた Mg粉末 3を 3箇所に配置し、その周りを覆うように B粉末 2を配置する。また、金属管 11aの長手方向に垂直な断面（図 13に示される断面）にお、て Mg粉末 3を囲むように B粉末 2を配置する。

[0065] なお、 Mg粉末と B粉末との配置方法は上記に限定されるものではなぐ Mg粉末と B粉末とが互いに混合されて、なければょ、。

[0066] 続、て、所望の直径にまで上記金属管 1 laを伸線加工し、前駆体を芯材としてステンレスなどの金属で被覆された単芯線 10aを作製する。これにより、互いに混合されてヽなヽ Mg粉末 3と B粉末 2とを含む原料粉末を金属管 1 laで被覆した形態を有する線材 (単芯線） 10aが得られる。

[0067] 次に、図 14を参照して、単芯線 10aを多数束ねて、たとえばステンレスなどの金属よりなる金属管 l ib内に嵌合し、多芯構造とする。続いて、所望の直径にまで多芯構造の線材を伸線加工し、原料粉末がシース部に埋め込まれた多芯線 (以下、線材と記すこともある）を作製する。

[0068] 図 15は、多芯線を作製した直後 (熱処理直前）における原料粉末の状態を示す要部断面図である。なお、図 15では、多芯線を構成する 1つの単芯線の断面を示している。図 15を参照して、熱処理直前においては、 Mg粉末 3と B粉末 2との境界面から Omm以上 lmm以下の距離（図 15中点線で示される範囲内）に全ての B粉末 2が存在して、ることが好ま、。 Mg粉末 3と B粉末 2とを図 15に示すように配置するためには、単心線の伸線時および多芯線の伸線時にそれぞれ線材がどの程度縮径されるかを測定し、その縮径の程度に応じて図 13における Mg粉末 3および B粉末 2のサィズおよび位置を決定する。

[0069] 次に、上記多芯線を熱処理する。この熱処理は、たとえば 651°C以上 1107°C以下で行なわれる。この熱処理によって原料粉末から MgBよりなる超電導相が生成され

2

、超電導体フィラメントとなる。なお、熱処理後に Mg粉末 3の存在していた部分には空洞が生じるが、この空洞は超電導体フィラメント 1の内部に含まれないので、超電導線材 10の性能にはほとんど影響を与えない。以上の製造工程により、図 12に示す超電導線材 10が得られる。

[0070] 本実施の形態の超電導線材の製造方法は、互いに混合されて!、な、Mg粉末 3と B粉末 2とを含む原料粉末を金属管 11aで被覆した形態を有する線材を作製する線材作製工程と、線材を熱処理する熱処理工程とを備えて、る。

[0071] 本実施の形態の超電導線材の製造方法では、 Mg粉末 3と B粉末 2とを互いに混合せずに配置した状態で熱処理する。これにより、 Mgが存在していた部分は超電導体フィラメント 1の一部には含まれなくなるため、超電導体フィラメント 1の焼結密度は低下しない。したがって、 Mgと Bとを含む超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができ、超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。

[0072] 上記製造方法においては、 651°C以上 1107°C以下の温度で Mg粉末 3および B 粉末 2を熱処理する。

[0073] Mgの融点は 651°Cであるので、これ以上の温度で熱処理することで、 Mgが液化し、 Mgの拡散速度が飛躍的に向上する。また、 Mgの沸点は 1107°Cであるので、これ以下の温度で熱処理することで、 Mgが気化により消失することを防止できる。

[0074] 上記製造方法においては、線材を作製する際に、線材の長手方向に延在するように Mg粉末 3を配置し、長手方向に垂直な断面において Mg粉末 3を囲むように B粉末 2を配置する。

[0075] これにより、超電導線材 10の長手方向に対して垂直な断面全体に空隙が形成されることを抑制できる。超電導線材 10の長手方向に沿って電流は流れるので、空隙が導電パスの妨げとなることを抑制することができ、臨界電流密度を向上することができる。

[0076] 上記製造方法において好ましくは、熱処理の直前において、 Mg粉末 3と B粉末 2との境界面力 Omm以上 lmm以下の距離に全ての B粉末 2が存在するように、 Mg粉末 3と B粉末 2とを配置する。 [0077] 熱処理工程における Mgの拡散距離は lmm以下にすることが好ましい。 1mmよりも長、距離を Mgが拡散するようにするためには、非常に長!、時間の熱処理が必要になる。したがって、熱処理直前において、 Mg粉末 3と B粉末 2との境界面から lmm 以下の距離に全ての Bの粉末を配置することで、 Mg粉末 3の粒子が短時間で B粉末 2全体に拡散し、熱処理時間を短縮することができる。熱処理時間を短縮することで、超電導線材の製造に要する時間を短縮できることの他にも様々な効果が得られる。たとえば、超電導結晶の粒成長を抑制することができるので、超電導結晶中の結晶粒界が多くなり、粒界によるピンニング効果が大きくなる。また、熱処理の際に超電導結晶とシース材とが反応することを抑制できるため、シース材の選択の幅が広がる。

[0078] なお、本実施の形態においては多芯線について説明した力 1本の超電導体フイラメントがシース部により被覆される単芯線構造の超電導線材であってもよい。また、本実施の形態の製造方法が適用される超電導線材は、丸線のみならず、テープ状であつても良い。テープ状の超電導線材は、たとえば熱処理前および熱処理後の少なくともいずれか一方において、線材を圧延することによって製造される。線材に圧延を施すことにより、超電導フィラメントの高密度化を図ることができる。

[0079] (実施の形態 4)

実施の形態 3の製造方法では、原料粉末が Mg粉末と B粉末とのみよりなる場合について示した。しかし、本発明はこのような場合の他、たとえば原料粉末が他の材料を含んでいてもよい。

[0080] 本実施の形態における超電導線材の製造方法では、 SiCおよび B Cと、 B粉末とを

4

混合した混合粉末 (混合体)を作製する。そして、 Mg粉末とこの混合粉末とを互いに混合せずに配置する。たとえば図 13において、 B粉末 2が配置されている位置に混合粉末が配置される。これにより、最終的に、 SiCおよび B Cを含む MgBの超電導

4 2 体フィラメントを有する超電導線材が得られる。

[0081] なお、これ以外の製造方法は、実施の形態 3とほぼ同様であるため、その説明は省略する。

[0082] 本実施の形態の超電導線材の製造方法にお!、ては、 SiCおよび B Cと、 Bとを混合

4

した混合粉末を作製し、互!ヽに混合されて!ヽなヽ Mg粉末 3と混合粉末とを含む原料粉末を金属管 11aで被覆した形態を有する線材を作製する。

[0083] これにより、 SiCおよび B Cを含む超電導体フィラメントを有する超電導線材が得ら

4

れ、超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。

[0084] なお、本実施の形態では、 SiCおよび B Cの両方と、 Bとを混合した混合粉末を作

4

[0085] (実施の形態 5)

図 15を参照して、実施の形態 3では、熱処理後の超電導体フィラメントにおいて、 Mg粉末 3が配置されていた部分には空洞が生じる。この部分は、超電導体フイラメント（B粉末 2の配置されている部分)の内部に含まれないので、超電導線材 10の性能にはほとんど影響を与えない。しかし、本実施の形態では、この空洞に低融点金属を注入することで、超電導体の安定ィ匕を図る。具体的には、実施の形態 3の製造方法を用いて超電導線材を製造した後に、 Mg粉末 3および B粉末 2の熱処理温度よりも低い融点を有する低融点材料を、 Mg粉末 3が存在していた部分 (空洞部分）に液体の状態で注入する。低融点金属としては、たとえば半田や、インジウムなどが用いられる。

[0086] 本実施の形態の超電導線材の製造方法によれば、原料粉末が反応して生成した超電導体フィラメント内に存在する空洞を低融点金属で埋めることができ、その結果、超電導体の安定ィ匕を図ることができる。すなわち、超電導体フィラメントを金属内に埋め込んだ構成では、超電導体中で生じる磁束密度の傾きや温度変化の傾きがあまり大きくならない。その結果、磁束跳躍 (フラックスジャンプ)が起こりに《なり、常電導状態に転移することを抑止することができる。

[0087] なお、実施の形態 1〜5では、 Mgおよび Bがいずれも粉末である場合について示しているが、本発明においては、 Mgおよび Bがいずれも粉末である必要はなぐたとえば粉末を圧縮して固めた圧粉体であってもよぐ塊状であってもよい。また、 Mgおよび Bをテープ状や棒状に成形したものを用いてもよい。また、実施の形態 2および 4では、 SiCおよび B Cと、 B粉末とを混合した混合粉末を用いる場合について示したが、

4

本発明においては、 SiCおよび B Cと、 B粉末とを混合した混合体が粉末である必要はなぐたとえば粉末を圧縮して固めた圧粉体であってもよぐ塊状であってもよい。

[0088] 以下、本発明の実施例について説明する。

(実施例 1)

本実施例では、互、に混合されて、な、Mgと Bとを含む原料体を用いることの効果について調べた。具体的には、実施の形態 3に示した方法によって超電導線材を製造した。熱処理は 850°Cの温度で 24時間行なった。この方法で得られた超電導線材における超電導体フィラメントの焼結密度は、 90%以上であった。また、 Mg粉末と B粉末とを混合した原料粉末を用いて、同様の方法により超電導線材を製造し、従来例とした。従来例における超電導体フィラメントの焼結密度は約 50%であった。得られたこれらの超電導線材について、温度を 5〜30 (K)の範囲で変化させ、印加磁場 Ηを 0〜50 (kOe) (0〜40. O X 10⁵ (AZm) )の範囲で変化させながら臨界電流密度 Tを測定した。この結果を図 16に示す。なお、以下の図 16〜図 18において、印加磁場 Hの値は、（Oe)の単位と (AZm)の単位とを併記して、る。

[0089] 図 16を参照して、従来例（温度 20 (K) )に比べて、本実施例における超電導線材（温度 20 (K) )は、高い臨界電流密を有している。たとえば印加磁場 Hが 10 (kOe ) (8. O X 10⁵ (AZm) )である場合、従来例の臨界電流密は 1. 7 X 10⁵ (A/cm² )であったのに対して、本実施例の超電導線材の臨界電流密は 2. 8 X 10⁵ (A/ cm²)であった。また、印加磁場 Hが 40 (kOe) (32. O X 10⁵ (AZm) )である場合、従来例の臨界電流密は 7. O X 10² (AZcm²)であったのに対して、本実施例の超電導線材の臨界電流密は 2. 6 X 10³ (A/cm²)であった。また、他の温度においても、高い臨界電流密度となった。このことから、互いに混合されていない Mgと Bとを含む原料体を用いることで、臨界電流密度を向上できることが分かる。

[0090] (実施例 2)

本実施例では、原料体が SiCをさらに含んでいることの効果について調べた。具体的には、 SiCと B粉末とを混合した混合粉末を作製し、 Mg粉末とこの混合粉末とを互いに混合せずに原料粉末とした。 SiCとしては約 30nmの粒径のものを用い、約 2% のドープ量とした。この原料粉末を用いて実施例 1と同様の方法により超電導線材を製造した。得られた超電導線材について、温度を 5〜30 (K)の範囲で変化させ、印加磁場 Hを 0〜50(kOe) (0-40. OX 10⁵(AZm))の範囲で変化させながら臨界電流密を測定した。この結果を図 17に示す。なお、図 17には、実施例 1における本発明の超電導線材の結果を、実施例 1として合わせて示してヽる。

[0091] 図 17を参照して、特に 25 (K)以下の温度範囲において、本実施例における超電導線材は実施例 1に比べて高い臨界電流密を有している。たとえば 20 (K)の温度におけるデータを参照して、印加磁場 Hが 10(kOe) (8.0X10⁵(AZm))である場合、実施例 1の臨界電流密度 Tは 2.8X10⁵(AZcm²)であったのに対して、本実施例の超電導線材の臨界電流密は 4. lX10⁵(AZcm²)であった。また、印加磁場 Hが 40(kOe) (32. OX 10⁵(AZm))である場合、実施例 1の臨界電流密は 2.6 X 10³ (A/cm²)であったのに対して、本実施例の超電導線材の臨界電流密は 7.3 X10³ (A/cm²)であった。このこと力も、原料体が SiCをさらに含んでいることで、臨界電流密度を一層向上できることが分かる。

[0092] (実施例 3)

本実施例では、原料体が SiCおよび B Cをさらに含んでいることの効果について調

4

ベた。具体的には、 SiCおよび B Cと B粉末とを混合した混合粉末を作製し、 Mg粉末

4

とこの混合粉末とを互いに混合せずに原料粉末とした。 SiCとしては約 30nmの粒径のものを用い、約 2%のドープ量とした。 B Cのドープ量は、原料粉末に含まれる Bの

4

うち焼く 4%を B Cで置き換えるだけのドープ量とした。この原料粉末を用いて実施例

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1と同様の方法により超電導線材を製造した。得られた超電導線材について、温度を 5〜20(K)の範囲で変化させ、印加磁場 Ηを 0〜50(kOe) (0〜40.0X10⁵(A/m ))の範囲で変化させながら臨界電流密を測定した。この結果を図 18に示す。

[0093] 図 17および図 18を参照して、本実施例における超電導線材は実施例 1に比べて高い臨界電流密を有している。たとえば 20 (K)の温度におけるデータを参照して、印加磁場 Hが 10(kOe) (8.0X10⁵(AZm))である場合、実施例 1の臨界電流密は 2.8 X10⁵ (A/cm²)であったのに対して、本実施例の超電導線材の臨界電流密は 4.4X10⁵(AZcm²)であった。また、印加磁場 Hが 40 (kOe) (32.0 X10⁵(AZm))である場合、実施例 1の臨界電流密は 2.6X10³(AZcm²)であつたのに対して、本実施例の超電導線材の臨界電流密は 1. 2X10⁴(A/cm² )であった。このこと力ら、原料体が SiCおよび B Cをさらに含んでいることで、臨界電

4

流密度を一層向上できることが分かる。

[0094] 本発明は、超電導線材から構成される超電導マグネットを用いた超電導変圧器、超電導限流器および磁場発生装置や、超電導線材を用いた超電導ケーブルおよび超電導ブスバー、超電導コイルなどの超電導機器に適用可能であり、特に超電導線材が冷媒中に浸潰した状態で使用される超電導機器に適用可能である。

[0095] 以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなぐ請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。

Claims

請求の範囲

[I] マグネシウムとホウ素とを含み、焼結密度が 90%以上である、焼結体（la〜lc)。

[2] 請求の範囲第 1項に記載の焼結体を用いた超電導機器。

[3] マグネシウムとホウ素とを含む焼結体（la)の製造方法であって、

前記マグネシウム（3a、 3b)と前記ホウ素（2)とを互いに混合せずに配置する配置工程と、

前記配置工程の後、前記マグネシウム（3a、 3b)および前記ホウ素（2)を熱処理する熱処理工程とを備える、焼結体（la)の製造方法。

[4] 前記熱処理工程の温度が 651°C以上 1107°C以下である、請求の範囲第 3項に記載の焼結体（la)の製造方法。

[5] 前記配置工程は、炭化ケィ素および炭化四ホウ素のうち少なくとも一方と、前記ホウ素とを混合した混合体 (2)を作製する工程と、前記マグネシウム (3a、 3b)と前記混合体とを互いに混合せずに配置する工程とを含む、請求の範囲第 3項に記載の焼結体

(la)の製造方法。

[6] マグネシウムとホウ素とを含む超電導フィラメント（1)を有し、前記超電導フィラメントの焼結密度が 90%以上である、超電導線材（10)。

[7] 請求の範囲第 6項に記載の超電導線材を用いた超電導機器。

[8] 互いに混合されて!、な、マグネシウム（3)とホウ素（2)とを含む原料体を金属（1 la

)で被覆した形態を有する線材 (10a)を作製する線材作製工程と、

前記線材を熱処理する熱処理工程とを備える、超電導線材（10)の製造方法。

[9] 前記熱処理工程の温度が 651°C以上 1107°C以下である、請求の範囲第 8項に記載の超電導線材（10)の製造方法。

[10] 前記線材作製工程は、炭化ケィ素および炭化四ホウ素のうち少なくとも一方と、前記ホウ素とを混合した混合体 (2)を作製する工程と、互いに混合されて!ヽな、前記マグネシゥム (3)と前記混合体とを含む前記原料体を前記金属（1 la)で被覆した形態を有する前記線材（10a)を作製する工程とを含む、請求の範囲第 8項に記載の超電導線材 (10)の製造方法。

[I I] 前記熱処理工程の後に、前記熱処理の温度よりも低い融点を有する低融点金属を前記マグネシウムが存在して、た部分に注入する、請求の範囲第 8項に記載の超電導線材 (10)の製造方法。

[12] 前記線材作製工程において、前記線材（10a)の長手方向に延在するように前記マグネシゥム（3)を配置し、前記長手方向に垂直な断面にお!、て前記マグネシウムを囲むように前記ホウ素（2)を配置する、請求の範囲第 8項に記載の超電導線材（10) の製造方法。

[13] 前記熱処理工程の直前において、前記マグネシウム（3)と前記ホウ素（2)との境界面力 Omm以上 lmm以下の距離に全ての前記ホウ素が存在するように、前記マグネシゥムと前記ホウ素とを配置する、請求の範囲第 8項に記載の超電導線材（10)の製造方法。