WO2006043706A1 - 積層体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for setting a laminate and an apparatus, and more particularly, to a method and an apparatus for producing a laminate of a multi-layered material obtained by impregnating a liquid containing a filler into a gap. It is related. .
  • a fuel cell solid high-? 3 ⁇ 4 ⁇ quality fuel cell that uses a proton-conductive polymer membrane as a membrane is «L-operated and has a compact capacity that can output power density. It is regarded as promising for applications such as car glue power supplies, and its job development is also actively conducted.
  • An object of the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides an it3 ⁇ 4T method and apparatus for producing a S body that suppresses the generation of wrinkles.
  • the $ 3 ⁇ 4a method of the present invention includes a coating step in which a liquid containing a large amount of filling u is applied, and the liquid on which the liquid has been applied travels along the peripheral surface of the supply roller.
  • the laminate manufacturing apparatus of the present invention includes a coating unit that coats a liquid containing 3 ⁇ 4 ⁇ on a multi-UI, a supply roller that travels along the circumferential surface of the multi-liquid coated liquid, and a supply roller It is made up of a laminating spout that forms a laminated body by laminating a lot of EE after running along the circumference of the surface along with the age, and laminating the liquid EE and the age.
  • the radius of the supply roller is Rl (cm)
  • the radius of the stacking roller is R 2 (cm)
  • the g separation between the center axis of the supply roller and the layer roller is L (cm)
  • the thickness of the multi-layer is Tl (cm )
  • the thickness of the award is T2 (cm)
  • ⁇ ⁇ between the supply roller and the laminating roller is sufficiently short, so that there is a lot of slack to which the liquid has been applied between the two rollers before being 3 ⁇ 4 $ 3 ⁇ 4W laminated. Hard to occur.
  • the amount of liquid applied is converted to ⁇ tS, so that the occurrence of multi-LM creases in the obtained laminated body is suppressed, and a laminated body having an excellent appearance is obtained. Power to gain.
  • the upper limit of L is preferably R1 + R2 + 25, and more preferably R1 + R2 + 15.
  • the liquid that includes filling (hereinafter referred to as “coating”) applied to the multi UI is not particularly limited.
  • the liquid that contains filling uses the filling that should be filled in many voids as a solvent. Examples include dissolved liquids and slurries dispersed in liquid as solid particles, which are accumulated in a large number of voids.
  • a liquid containing a high-electrolyte as a replenishment, a high-quality membrane filled with high-liver tt membrane and filled with LJI voids can be obtained.
  • in the laminating step it is preferable to form the laminated body so that the liquid applied is outside the peripheral surface of the laminating roller.
  • a particularly preferred range for A 1 is 3 0 ⁇ A 1 ⁇ 1 5 0.
  • the central angle A 1 of the arc where the laminating roller and the laminating body are transversal is smaller than 10 degrees, the laminating body will not be sufficiently pressed against the laminating roller, and as a result, the effect of reducing many kinds of wrinkles is reduced.
  • the central angle A 1 exceeds 1800 degrees, the amount of water is stretched too much, and the effect of reducing the number of sheets after laminating the stacker tends to decrease. .
  • the method further includes a step of running the laminated body along the circumferential surface of the thigh roller so as to be more outside after the laminating step.
  • an apparatus that further includes a scissor roller that travels along the peripheral surface so that the laminated body formed by the laminating rollers is more outside than 3 ⁇ 4t3 ⁇ 4fef is preferable.
  • a particularly preferred range for A 2 is 3 0 ⁇ A 2 ⁇ 1 5 0. If the central angle A2 of the arc formed by the conveyance roller and the laminated body is smaller than 10 degrees, the laminated body will not be sufficiently pressed against the conveyance roller, and as a result, the effect of reducing many sheets is small. In addition, when the central angle A 1 exceeds 1880 degrees, the amount of water is excessively stretched, and the effect of reducing the amount of paper in the stacking port tends to be reduced.
  • the tension F (kg / cm) satisfying the condition of the following formula (4) is applied to the K ⁇ direction in many cases in the coating process and the layering process. .
  • an apparatus that applies tension F (kg / cm) satisfying the condition of the following formula (4) to a large number of ⁇ steps in a large number of ⁇ steps with respect to a large number preferable.
  • the tension F acting in many directions is less than 0.0 1 kg / cm, the effect of reducing wrinkles may be small, and when it exceeds 10 kg / cm, the number 1 tends to break easily.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a position of a leakage body according to a first embodiment of the present invention, and a first route diagram in the manufacturing apparatus.
  • FIG. 2 is a partially enlarged schematic view of the laminate manufacturing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a laminated hard device according to a first male form of the present invention, and a second crawling road map in the hard work.
  • FIG. 4 (a) is a cross-sectional view showing the laminates 3a, 3b in Fig. 1.
  • FIG. 4 (b) is a cross-sectional view showing the laminates 3d and 3e in FIG.
  • FIG. 5 is a block diagram showing the structure of a laminate according to a second embodiment of the present invention. Explanation of symbols
  • FIGS. 1 to 3 are views showing a laminated body device 100 according to an embodiment.
  • This difficult device 100 is applied to one side of the flexible multi-layer 1 (for example, after applying swollen 70 including liver degeneration, this multi-layer UI 1 and the flexible I
  • a laminate 3 a is formed by laminating ⁇ S 2 with a laminating roller 30, and a laminate as a composite membrane in which a porous membrane impregnated with a high quality by laminating the laminate 3 a and 3 ⁇ 4f3 ⁇ 4fef is layered 3 b is a device that performs S3 ⁇ 4t.
  • This manufacturing apparatus 100 is mainly supplied from a supply machine 10 for supplying a porous membrane 1, a supply machine 20 for supplying mi2 and a supply machine 10 as shown in FIG. Multi coating L 1 with coating solution 70; first coating unit 6 5 to be applied T And a laminating roller 3 0 to form a body 3 a, a table 40 0 to obtain a laminated body 3 b by using the laminated body 3 a, and a grinder 8 for picking up the laminated body 3 b. 0, and guide rollers 3 1 to 3 8 for guiding the laminated body 3a or 3b from the laminated roller 30 to the scraper 80 through the unit 40.
  • the feeding machine 20 has a pobin 20 a around which 3 ⁇ 4 ⁇ 2 is wound up, and 3 ⁇ 4 ⁇ 2 can be supplied by rotating the pobin 20a. Then, the sample S 2 supplied from the feeder 20 is guided by the guide roller 21 and supplied to the laminating roller 30.
  • the feeder 10 may be equipped with a pobbin 10 a around which a multi-LE1 is wound, and the multi-L 1 can be supplied by rotating the pobbin 10 a.
  • the multi-filament LE1 unwound from the feeder 10 is guided by the guide rollers 1 1 and 1 2 and passes through the first fabric unit 6 5, overlapped with the 3 ⁇ 4 $ 3 ⁇ 4 ⁇ 2 and fed to the laminating roller 30.
  • the first application unit 65 has a cylindrical horizontal roller 13 and a supply port 14 that are respectively rotatable about a pair of horizontal axes that are spaced apart in the plane direction and parallel to each other.
  • the target multi-LE1 is passed over each of the horizontal rollers 13 and the supply rollers 14 and the multi-LM1 is moved horizontally between the horizontal rollers 13 and 14.
  • the second cloth unit 65 is coated with a high-quality solution 70 from above on the multi-LM 1 that is transported horizontally by the horizontal roller 13 and the supply roller 14.
  • the slot die 60 has a horizontal surface 1 3 and a supply roller 1 4 and the surface 1 d opposite to the surface 1 d is the application surface (upper surface). It is preferable to be spaced apart above 1 c.
  • T non-coated surface
  • the slot die 60 has a large number of? It has a predetermined rectangular opening 60 a extending in the width direction of L 1. And this slot 2005/019640
  • Doddy 60 is high ⁇ ?
  • the coating solution 70 supplied from the orchid coating solution supply device 62 is pushed out from the opening 60 a by a predetermined amount by a predetermined amount onto the application surface 1 c of UI1 (applying to the dog.
  • coating layer 70B is formed on the coated surface 1c of multi-LHl
  • the supply pressure, the shape of opening 60a, etc. are determined by the thickness force after coating of coating layer 70.
  • a high ⁇ quality solution was used as the coating solution, / A : f-mm mM70
  • the amount of high-performance dripping 70B applied to the Lni is, for example, the amount of the coating liquid that contains at least the amount of high-quality kinematics corresponding to the voids in the multi-layer. Can do.
  • the air gap ⁇ in LE1 can be calculated from, for example, the thickness, the coating area, the apparent density, the density of the raw material comprising:
  • the material coated with the coating liquid 70 is run along the peripheral surface on the supply roller 14 and supplied to the laminating roller 30.
  • a plurality of horizontal rollers may be provided before and after applying a large amount of coating liquid.
  • the supply roller is a roller that is positioned at the end of the coating process, and that supplies a large number of coatings with a coating layer applied to the laminating port that is locked, and is positioned immediately before the laminating roller. It is a mouthful.
  • the laminating roller 30 is a rotating body that has a cylindrical shape and rotates around a horizontal axis.
  • the multi-layer roller 30 is coated with the coating liquid supplied from the guide roller 21 and the coating liquid supplied from the supply roller 14.
  • ⁇ 1 is piled up and run along the circumference, ⁇ m 2 is multi-LE 1 and layered body 3a is formed.
  • the coating surface of the coating male 70 in uni is facing the surface of lc s ⁇ S 2 and force, more porous than 3 ⁇ 4 S 2 .
  • coating 70B meets 3 ⁇ 4 ⁇ 2
  • 3 ⁇ 4tS2 meets the peripheral surface of heel roller 30.
  • the radius of the supply roller 14 is R 1 (cm)
  • the radius of the laminating roller 30 is R 2 (cm)
  • the distance between the central axes of the supply roller 14 and the layer roller 30 The separation is L (cm)
  • the thickness of U? L is Tl (cm)
  • the thickness of 3 ⁇ 4f3 ⁇ 4 2 is T2 (cm).
  • the upper limit of L is preferably R1 + R2 + 25, and more preferably R1 + R2 + 15.
  • T 1 is the thickness before coating with the coating solution
  • T 2 is the thickness before lamination with the coating.
  • the center angle (holding angle) Al of the arc formed by the laminating roller 30 and the body 3a on the circumferential surface of the laminating roller 30 satisfies the condition expressed by the formula (2). .
  • the central angle A 1 (g) of the arc at which the laminating roller 30 and the laminating body 3 a wake up is the age 2 that travels on the circumferential surface of the laminating roller 30 and the multi-layer 1 that has 70 ⁇
  • a particularly preferred range for A 1 is 30 ⁇ A1 ⁇ 150.
  • the laminate 3a is supplied from the lamination roller to the guide roller.
  • 31 to 38 are shown as guide rollers.
  • the guide rollers 31 to 38 are cylindrical rotating bodies that rotate around a horizontal axis, and the laminated body 3 a supplied from the laminating roller 30 is on each circumferential surface of the thigh. Drive along.
  • the casing 3a travels so that the 3 ⁇ 4t3 ⁇ 42 of the laminate 3a is inside, that is, the knitted material 2 is in contact with the peripheral surfaces of the guide rollers 31 to 38. This prevents the coating 170B from adhering to each roller.
  • the guide roller 31 on which the laminate 3 a supplied from the roller 30 first travels is used as the transport roller:! There is ⁇ .
  • the circumferential surface of the guide roller 31 and the laminated body 3 a are difficult.
  • the central angle of the arc (the holding angle A2 (J3 ⁇ 4) is expressed by the following equation (3):
  • a particularly preferred range for A 2 is 30 ⁇ A2 ⁇ 150.
  • the supply roller 14, the laminating port 30 and the guide rollers 31 to 38 are movable in the laminating direction (X direction) and the Y direction perpendicular to the laminating body. By adjusting the position of the rotary shaft, the ⁇ of Equations (1) to (3) of J ⁇ l can be satisfied. T JP2005 / 019640
  • the vehicle unit 40 is composed of a plurality of grasses that blow hot air from the multiple side 1 of the laminated body 3a guided by the guide rollers 31 to 38, and the laminated
  • the body 3 a has a plurality of enjoyments 40 b from which hot air is blown from the two sides, and the laminate 3 a is placed to form the laminate 3 b.
  • the carrying capacity in the grass unit 40 is, for example, about 5 to 20 m.
  • the grass 3 ⁇ 4L knit 40 is not particularly limited as long as it can sufficiently remove the solvent from the laminate 3a.
  • indirect heating using microwaves, high frequency, far infrared rays, steam, a heating furnace, etc. 3 ⁇ 4 Direct heating using a thermal transfer law may be used.
  • an indirect heating method using a hot air heater or a heating furnace is preferable because it can be manufactured at low cost.
  • the solvent is usually enough for P-iron, and the porous film 1 is not deformed.
  • the winder 80 has a pobbin 80a that winds up the dried laminate 3b.
  • the pobbin 80a is rotated at a predetermined speed to wind up the laminate 3b.
  • the winding 53 ⁇ 4g is usually about 1 m / min, although it depends on the solvent to be defined.
  • the feeding machine 10 and the feeding machine 20 described above rotate the pobbins 1 0 a and 2 0 3 in accordance with the winding operation of the winder 80, respectively.
  • the supply machine 10 and the supply machine 20 adjust the rotational torque required to rotate these pobbins 10 a and 20 a, so that in the coating process and the Z or laminating process, It is preferable that a desired tension F is applied to both the porous membrane 1 and the support member 2 in the conveying direction for the UI1.
  • the feeders 10 and 20 perform the function of force repulsion, but two or more rollers having different peripheral speeds are further arranged in the coating process and / or the laminating process, You may provide the said tension
  • the tension F against 1 is preferably 0.0 1 ⁇ F (kg / cm) l O k gZcm, more preferably 0. 0 5 ⁇ F ⁇ 2, and even more preferably 0. 1 ⁇ F ⁇ 1. It is a range.
  • the tension F is lower than 0.01: i ⁇ >, and higher than 10 ⁇ has a low effect of suppressing the appearance defect such as the surface of the obtained casing: ⁇ .
  • the manufacturing apparatus 100 is capable of mounting the pobin 80 0 a wound around the dried laminate 3 b on the feeder 10. May be.
  • the feeder 10 can apply the grass laminate 3 b to the lamination roller 30 via the second application unit 55.
  • the second application unit 5 5 shares the horizontal roller 1 3 and the supply roller 14 described above with the first cloth unit 6 5.
  • the horizontal roller 1 3 and the supply roller 14 The stack 3b of 3 ⁇ 41 ⁇ , which is an elephant, can be horizontally transported over the end of each roller, where the feeder 10 is configured to transfer the stack 3b of 3 ⁇ 4 $ 3 ⁇ 4 ⁇ 2 side to the horizontal roller 1 3, the laminated body 3 a can be supplied to the second coating unit 5 5 so as to be in contact with the supply roller 14, that is, so as to generate multiple UIs on the lower surface side of the figure.
  • the second coating unit 5 5 is composed of a high-quality translucent solution from below with respect to a large number of grass laminates 3 b conveyed horizontally by 7 flat rollers 1 3 and supply rollers 1 4.
  • the slot die 61 can be shelved and the high liver orchid solution 70 can be applied to many LE1s (see Fig. 3).
  • the laminate 3 d to which the coating liquid 70 is further applied by the second application unit 55 is guided by the lamination roller 30 and guide rollers 31 to 38, and passes through the table unit 40 and the winder. It is wound up at 80.
  • the laminating roller 3 0 and the guide rollers 3 1 to 3 8 facing the laminated body 3d are adapted to creep on the ⁇ side of the leaking body 3d, and the previous coating 7 0 B is It is prevented from adhering to each roller.
  • the material used in this embodiment is a base material for applying a coating liquid containing filling, and a liquid containing high liver cirrhosis is used as the coating liquid. It is used as a base material for improving the flexibility and durability of a polymer electrolyte membrane.
  • the film thickness of the multi-layer LJI is preferably ⁇ to ⁇ OO ⁇ m, more preferably 3 to 3 O / m, and further preferably 5 to 20 m. . this:! ⁇
  • the pore size of LE is preferably 0.0 1 to 100 m, more preferably 0.0 2 to 10 m.
  • the porosity of the porous membrane is preferably 20 to 98%, more preferably 40 to 95%.
  • examples of fl umbilical high liver include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
  • the polyethylene here is a polymer yarn containing a repeating unit derived from ethylene.
  • HDPE high density polyethylene
  • LD PE low density polyethylene
  • ethylene and other It includes a copolymer with a monomer, and specifically includes an ethylene- ⁇ -aged refin copolymer called ultra-high molecular weight polyethylene called linear low density polyethylene (L LD PE).
  • Polypropylene here is a generic term for polymers containing repeating units made of propylene, such as propylene copolymer, random copolymer, etc. (these are copolymers with ethylene, 1-butene, etc.) Is included.
  • aromatic polymers include:> polyestere, polyethylene terephthalate, polystrength, polyimide, polysulfone, and the like.
  • fluorine-containing polymer a thermal polymer having at least one carbon-fluorine bond in A plastic resin can be mentioned, and those of jobs in which all or most of the hydrogen atoms of the oleophilic high liver are replaced with fluorine atoms are preferably shelved.
  • examples include polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-per Fluoroalkyl ether) and polyvinylidene fluoride, but are not limited thereto.
  • polytetrafluoroethylene and poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) are preferable, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable.
  • these fluororesins preferably have an average ⁇ ? * Of 100,000 or more because of the good mechanical bow key.
  • the charge is preferably a polymer electrolyte.
  • the Takayoshi electrolyte, ion-exchange groups for example, -so 3 H, One CO_ ⁇ _H one P_ ⁇ (OH) 2, single POH (OH), one S_ ⁇ 2 NHS 0 2 - one P h ( ⁇ H) (P h represents phenylyl group), etc., 1 NH 2 , 1 NHR, 1 NRR,, — NRR, R "+, — NH 3 + etc.
  • R is an alkyl group
  • cyclo High livers that have anion exchange groups such as alkyl groups and aryl groups and are soluble in solvents are usually used. May be formed.
  • examples of the highly preferred (A) include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, poly ( ⁇ -methylstyrene) sulfonic acid, and the like.
  • the high liver electrolyte (B) above has perfluoroalkylsulfonic acid in the side chain represented by Na fi on (DuPont's trademark, the same shall apply hereinafter) and the main chain is perfluoroalkylene.
  • Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • ⁇ , i3-trifluoro Styrene is graft polymerized, and sulfonic acid groups are introduced into this to obtain a solid high-quality membrane.
  • a sulfone-poly (trifluorostyrene) -graft-ETFE membrane eg, US No. 4, 012, 3 03 and U.S. Pat. No. 4,605, 685
  • the main chain is a heteroatom such as a ternary atom.
  • Examples of the high liver electrolyte of (D) above include, for example, those obtained by introducing a sulfonic acid group into polyphosphazene, Polymer Pr ep., 41, No. 1, 70 (2000). And polysiloxane having a group.
  • the above (E) is high; ⁇
  • a sulfonic acid group and Z or phosphonic acid group are introduced into the random copolymer, but the sulfonic acid group and Z or phosphonic acid group are introduced into the polymer.
  • the sulfonic acid group and Z or phosphonic acid group are introduced into the block copolymer. It may be the one.
  • the sulfonic acid group introduced into the random copolymer include a sulfonated polyethersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1 1 6 6 7 9). Gazette.)
  • examples of the high-favorable substance (F) described above include polybenzimidazole containing phosphoric acid described in JP-T-11-50032 62.
  • specific examples of the block having a sulfonic acid group and Z or a phosphonic acid group include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0125. 6 Blocks having a sulfonic acid group and Z or phosphonic acid group described in No. 7 publication.
  • the weight average ⁇ * of the polymer electrolyte used in the present invention is usually about 1 00 0 to 1 0 0 0 0 0 0 0, and the ion exchange equivalent * S amount is usually 5 0 0 to 5 0 About 0 0 gZ mole.
  • a high electrolyte in which a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group are introduced into a high molecule in which (C) has an aromatic ring is preferably used.
  • the high favorable quality can contain additives such as plasticizers, stabilizers, and image-separating agents that are considered to be high in the liver, as long as the object of the present invention is not violated.
  • a high-electrolyte solution prepared by mixing the above-mentioned high-liver orchid with a solvent is used as a coating male.
  • Such a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyelectrolyte and can be dissolved afterwards.
  • aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide, dichloromethane, chloroform, formaldehyde solvents such as 1,2-dichloroethane, chloroform, dichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, etc.
  • Alcohol glycol monoalkyl ethers such as alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ethere, etc. are used by anyone. These can be used at work, but if necessary, two or more solvents can be mixed and used. Among them, dimethylacetamide, dichloromethane'methanol mixed solvent, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide are preferable because of their solubility.
  • the viscosity is a value measured using a BL type viscometer (Spine Instruments Co., Ltd.), 50% below Abunbun, and is less than 5!
  • the thickness accuracy is not sufficient, problems such as concentration of stress on the thin portion and the tendency to run easily occur, so the viscosity is preferably within the above range.
  • the viscosity of the coating solution is preferably in the range 3 0 ⁇ 7? ⁇ 5 0 0 0, more preferably 1 0 0 ⁇ 7? ⁇ 3 0 0 0, most preferably 3 0 0 ⁇ 7? ⁇ 2 5 0 0 It is.
  • Natsuo has a high hepatic orchid separation C (wt%) of about 1 ⁇ C ⁇ 50.
  • C hepatic orchid separation
  • C is about 6 ⁇ C ⁇ 35.
  • the coating surface is less than 90 ° on many coated surfaces, the effect of sucking the high molecular weight polymer solution by the capillary image is generated. Tends to be almost completely filled. Therefore, at least the necessary amount of coating solution is applied to this paddle, and then applied to the paddle and then sprayed, so that the high liver recommendation is almost completely impregnated in the space of the paddle. Multi- and high-electrolyte complexes can be easily obtained.
  • multi-layered LE there are no particular limitations on the multi-layered layer as long as it does not wet or dissolve by the above-mentioned coating, and depending on the application, multi-layered LE can be peeled off from the layered product obtained after lamination. , More preferably, something that can be deformed following the UI is good.
  • Solid solid polymer conversion type A sheet having a high liver without an ion exchange group is preferred.
  • the sheet made of high ⁇ that does not have an ion exchange group include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene (PS), polystrength Ponate (PC), and polyethylene terephthalate (PET). A sheet or the like is used for.
  • wake-up processing may be performed.
  • mirror processing embossing processing, or vanishing processing may be performed.
  • a carbon woven fabric coated with «® previously used as an electrode is used.
  • the use of carbon paper is a preferable embodiment because the step of peeling the multilayer polymer electrolyte and the step of electrode layer can be omitted.
  • the thickness used in the present invention is, for example, about 20 to 300. ⁇ Method
  • a high molecular weight solution 70 is applied on the coating surface 1c of the multi-layered material 1 supplied from the feeder 10. 0 ⁇ shape ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ (coating process).
  • the laminating step 33 ⁇ 4 ⁇ 2 is supplied to the laminating roller 30 and the porous film 1 coated with the high liver orchid solution 70 is run on the peripheral surface of the supplying roller 14 to make the laminating roller 3 Supply to 0.
  • the highly electrolyzed solution 70 is coated with multiple LE1 and ⁇ S 2 to form a laminated body 3 a (lamination process).
  • This laminate 3a is a high-electrolyte composite having the structure of [3 ⁇ 4 ⁇ 2Z 2Z high orchid hot metal 70 BZ multi? LE1] (see Fig. 4 (a)).
  • the molecular electrolyte solution 70 is impregnated.
  • the laminate 3 a turned by the 3 ⁇ 4B roller 30 is guided along the circumferential surface of the guide roller 31 and the like, and is conveyed to the drying unit 40 (about i3 ⁇ 4TC).
  • the laminated body 3 a formed by the guide rollers 3 1 and 3 2 is further conveyed by the guide rollers 3 3 to 3 6, the laminated body 3 a is passed into the drying unit 40 and the laminated body 3 a Dry
  • the laminated body 3 b is formed.
  • a male high-philophilic layer 70 C and a multi-layer 1 in which a high-electrolyte is impregnated in a void and grass are laminated in this order on 3 ⁇ 4f3 ⁇ 4 2.
  • the pobin 80 a wound with the laminate 3 b is mounted on the feeder 10, and dried while applying a desired tension to the dried laminate 3 b.
  • the porous film layer 1B is placed on both lower ends of the horizontal roller 13 and the supply roller 14 so that the lower layer 1B is on the lower surface, and further conveyed to the subsequent stage through the stacker 30.
  • a large number of dried laminates 3b? The high-electrolyte solution solution 70 was applied to the surface of ⁇ 1 from the gravure roll 50 of the second application unit 55 to form a high-molecular electrolyte solution layer 70 ⁇ .
  • the laminate 3d is a high molecular weight composite having a [high liver electrolyte solution layer 70 cm / multiple? Highly electrolyte layer 70 CZ3 ⁇ 4t3 ⁇ 4 2]. )
  • This laminate 3 e is a high liver composite that has the structure of [High liver fibrous layer 70 CZ multi-layer 1 Z high liver orchid layer 70 C / 3 ⁇ 4t3 ⁇ 4f year 2] (see Fig. 4 (b)) .
  • Such a polymer electrolyte composite membrane may be used with its abilities removed in some cases when used in a fuel cell.
  • the thickness of the polymer electrolyte composite membrane is usually about 5 to 200 m, preferably about 10 to about L 0 O m, more preferably about 15 to 8 O m.
  • the high-F electrolyte solution 70 coated multi-LE1 is sufficiently prevented from swelling and loosening.
  • Many in the state? LBl: 3 ⁇ 4tS 2 is superimposed lM.
  • the sheet of the multilayer film 1 is reduced in the laminated bodies 3a, 3b and the like.
  • the laminating roller 3 0 travels on the circumferential surface of the laminated roller 3 0 so that not the multi-L 1 but ⁇ 2 is located inside, the laminating roller 3 0 Since 1 is stretched particularly in the circumferential direction of the laminated roller 30, the effect of suppressing the perforation of the porous model 1 is even higher.
  • the laminating body 3 a is further guided along the circumferential surface of the conveying roller 31 so that more LEs than the supporting material 2 are placed outside.
  • the UI1 is further stretched in the circumferential direction of the guide roller 31 on the circumferential surface of the roller 31, the effect of suppressing the deformation of the porous film 1 is further enhanced.
  • the laminated body 3 Since the center angle of the arc formed by the laminated body 3 a on the guide roller 3 1 satisfies the condition expressed by the above formula (3), the laminated body 3 is formed on the circumferential surface of the guide roller 3 1 in the same manner as ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ . a is sufficiently pressed. As a result, the multi 1 is further stretched in the carrying direction, and therefore, it is possible to further reduce the multi 1 sheet in the laminate 3 a.
  • the large number including the good quality formed in this way can be applied to the following fuel cell.
  • This fuel cell is composed of a gas diffusion electrode anode and a cathode arranged opposite to each other, and the above-mentioned high liver membrane that is interposed between both electrodes while selectively intercalating ions.
  • the unit cell is composed of a membrane electrode body, and a plurality of the unit cells are stacked in a fifth example through a separator provided with a gas distribution means.
  • a fuel such as hydrogen, reformed gas, or methanol is supplied to the anode, and an oxidant such as oxygen.
  • the fuel is catalytically oxidized and at the same time the oxidant is made catalytic to convert the chemical reaction energy into electrical energy and generate electricity. Is made.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation reaction with 7K element or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum fine particles are preferably used. Often, platinum fine particles are preferably used which are supported on a particle-like or fiber-like force bonbon such as activated carbon or graphite.
  • a porous carbon woven fabric or bonbon paper is preferred in order to efficiently transport the raw material gas to the soot.
  • the difficult device 200 according to this embodiment is different from the $ 3 ⁇ 4i device 100 according to the first embodiment in that the second coating unit 55 is used.
  • the coating unit 55 applies the coating 70 to the un-laminated laminate 3 a after being laminated by the lamination roller 30.
  • the coating die 70 can be applied by turning the slot die 61.
  • the second application unit 55 includes a pair of horizontal rollers 113 and 114 that horizontally convey the laminated body 3 a formed by the laminated rollers 30 over both lower ends thereof.
  • the horizontal rollers 113 and 114, the horizontal roller 13 of the first application unit 65, the supply roll 14 and the insect stand are provided.
  • the gravure roll 50 applies the coating 70 from the lower surface side to the stacked body 3 a fed by the 7 flat rollers 113 and 114, and the coating liquid 70 is applied to both sides of the multi-layer 1.
  • the finished laminate 3 ⁇ is formed.
  • the opposite surface Id (see Fig. 2) of the multi-layer LJ film 1 is also applied to the opposite surface Id (see Fig. 2), such as high electrolyte difficulty 70 Therefore, the laminated body 3 f with the structure like [Polyelectrolyte melting 70 0 B / many? Can be difficult.
  • the coating liquid 70 is applied to the opposite surface 1 d of iM 1, so that before forming the laminate 3 & Applying paint on both sides of 70: Compared with ⁇ , the effect of suppressing the effect on layer 1 of the UI is better!
  • any method that can achieve the desired coating thickness is acceptable.
  • Rollco overnight, Commaco overnight, Blade evening, Lip coater, Wire bar Gap that has been set to the desired clearance after dipping in the coating such as a method using a gravure coater or a nocturnal or a method of applying paint by immersing a multi UI in a coating solution
  • there are methods such as adjusting the thickness through, etc. they are not limited to these.
  • the coating method using the gravure roll 50 in each of the above examples may be replaced with a slot die or the other coating method described above.
  • the surface on which the coating layer of the multi-layer LM1 is applied to the surface of the multi-layered material 3 is laminated on the surface of the surface coated with the coating solution 70 force.
  • the coating solution 70 force There are many? It can be difficult even if LE1 paint male 70 is laminated on the uncoated surface. Also, as ⁇ age 2, you can also ffl the one that has pre-applied coating on its surface.
  • the surface laminated with 3 ⁇ 4 ⁇ 2 years in this film may or may not be coated, but it is preferable that the surface is not coated.
  • a counter roller (not supplied with 3 ⁇ 4f3 ⁇ 42) set to a desired clearance is placed on the laminating roller 30 so that the film 1 and the 3 ⁇ 4 material 2 coated with the coating liquid are placed on the laminating roller 30 and You may laminate
  • a so-called crown roller is provided between the laminating roller 30 and the guide roller 31. It may be.
  • the laminate 3a is further extended in the width direction. Further, even if the guide roller 3 1 and the guide roller 3 2 are arranged so that the laminated body 3 a draws an arch, it is possible to suppress the seam.
  • the high electrolyte solution is applied as a coating solution to the ridges of the porous membrane 1 to form the high 1 electrolyte layer in the ridge, but it goes without saying that only one surface may be used. Moreover, in the above-mentioned difficult form, only one sheet of multi-L 1 is used. However, after coating the porous film 1 and 3 ⁇ 43 ⁇ 4 2 coated with fibers, other multi-layers are already applied as necessary. Laminating with a liquid coated state is also an example, and this laminating can also reduce the above method.
  • Electrolyte composite swelling is, for example, [multi-L containing high electrolyte / L ⁇ high electrolyte layer / 3 ⁇ 4 ⁇ « ⁇ ]], [high ⁇ ?
  • Electrolyte layer ⁇ high ⁇ ⁇ Supported base material [Positive electrolyte layer ⁇ Porous high liver electrolyte layer containing polymer electrolyte ⁇ Supported base material] In the present invention, these layer structures are superimposed. [High ⁇ / electrolyte layer / multi-electrolyte-containing multi-LE / high electrolyte layer, high-electrolyte-containing porous high- ⁇ electrolyte layer 3 ⁇ 4 ⁇ $ 3 ⁇ 4 ⁇ ], etc. are also suitable embodiments.
  • the high-electrolyte composite membrane is used after being separated from the age depending on the age when shelving on the fuel cell
  • the thickness of the laminate is usually about 5 to 200 zm, preferably about 10 to 100, more preferably Is 15-80 ⁇ 111 @ ⁇ .
  • a coating liquid that is, a liquid containing the filling j
  • a liquid containing various fillings can be changed depending on the purpose.
  • a high liver electrolyte! ⁇ Thigh or inorganic material can be used as the 5 ⁇ to be masculined in the LE gap.
  • Such particles may be dissolved in a solvent and used as a coating.
  • a slurry dispersed in the inside may be used as a painter.
  • both low and high compounds can be converted.
  • the low-mass compound is not particularly limited, but it is difficult to ferment itself, but it is preferable to use a compound that can handle the membrane state when filled in the voids of the porous membrane.
  • examples of such compounds include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic 1 methyl, (meth) acrylicyl, (meth) acrylic acid 2 (Meth) acrylic acid esters; styrene such as styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, etc .; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate Vinyl esters such as dil and vinyl cinnamate; acrylamides such as tert-butyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, and other methacrylamides and acrylonitrile derivatives.
  • a mixture of the age of a low liver mass compound and this and a reactive weaving can be filled in a mixture, and a high ij3 ⁇ 4f compound can be formed in the mixture by polymerization reaction or crosslinking reaction.
  • the low molecular weight compound that can be suitably used in such a method include, in addition to the low molecular weight compounds described above, sincerity composed of phenols and formaldehyde nitraldehyde, vinyl sulfonic acid, and vinyl phosphonic acid.
  • examples of the reaction maiden weave include azoisoptylonitrile.
  • ⁇ has a self-crosslinkable functional group in advance in the inside like glycidyl (meth) acrylate or glycidyl vinyl ester.
  • Cross-linking reaction of structural units obtained by polymerization of monomers; monomers having a hydroxy group, amino group, sulfo group, etc.
  • a (meth) acryloyl group and other cross-linked reactive groups (for example, with respect to hydroxy groups) Introducible) the crosslinking reaction by a method such as the action of acrylic acid chloride and the like.
  • a high-dose compound for example, polyethylene, polypropylene, Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polytetrafluoroethylene, polychlorinated trifluoroethylene, cellulose and other fats such as J3 series, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polystyrene, polyarylate, polysulfone And euphoric high grades such as polyetheretherketone. ) Of cross-linking reaction.
  • P-arms for rejuvenating trees include alumina, silica, various ceramic particles of nitrided nitride, metal particles such as silver, copper, aluminum, nickel, etc.
  • Several types can be used together.
  • Specific examples of applications include aluminum, silver, copper, nickel, tin, and other metals such as thigh materials described in JP-A-10-72534, industrial pure aluminum, enemy aluminum, superaluminum, difficulty, Ni Alloys such as steel and Cr steel, and inorganic materials such as aluminum oxide, magnesium oxide, and carbide carbide, are dispersed in a solvent and filled into a large number of voids, and then the solvent is distilled off.
  • An example of thigh material is given. The present invention will be described below with examples, but the present invention is not limited to these male examples.
  • PET polyethylene terephthalate rate
  • the housing was manufactured as in the first embodiment using the apparatus shown in FIGS.
  • the radius (R1) of the supply roller 14 is 1.5 cm
  • the radius (R2) of the laminating roller 30 is 3.5 cm
  • the tension F applied in the thigh direction to a large LE or 5 ⁇ 3 ⁇ 4f3 ⁇ 4f is 0. 22 k / cm, each of which was used.
  • the center angle (holding angle) of the circular arc that the stacked body folds by adjusting the position of these rollers is also the adjusting power.
  • the thickness of the high plateau sediment leakage before Kusatsu was about 0.1 mm.
  • Example 1 A polymer electrolyte composite membrane reversal of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production apparatus was set under the following conditions. Table 1 shows the results.
  • Example 1 the wrinkle of the porous film was sufficiently suppressed as compared with Comparative Example 1.

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Abstract

シワの発生が抑制された積層体の製造方法を提供する。本発明の積層体の製造方法は、多孔膜１に塗布液を塗布する塗布工程と、塗布液が塗布された多孔膜１を供給ローラ１４の周面に沿って走行させた後、塗布液が塗布された多孔膜１を支持基材２と共に積層ローラ３０の周面に沿って走行させ、塗布液が塗布された多孔膜１及び支持基材２を積層し積層体３ａを得る積層工程からなり、供給ローラ１４の半径をＲ１（ｃｍ）、積層ローラ３０の半径をＲ２（ｃｍ）、供給ローラ１４及び積層ローラ３０の中心軸間の距離をＬ（ｃｍ）、多孔膜１の厚みをＴ１（ｃｍ）、支持基材２の厚みをＴ２（ｃｍ）とした時に、下記式（１）の条件を満たす。　Ｒ１＋Ｒ２＋Ｔ１＋Ｔ２≦Ｌ≦Ｒ１＋Ｒ２＋１００　　（１）

Description

明細書
積層体の織方法及 装置
擴分野
本発明は、 積層体の set方法及^¾装置に関するものであり、 より詳しくは、 充填 剤を含む液が空隙に含浸された多? と ¾¾材との積層体の製造方法及! ^装置に関 するものである。 .
'背景擺
プ ΰトン伝導性の高 子膜を 質膜として用いる燃料電池 （固体高^? ¾ ^質型燃 料電池） は、 «Lで作動し出力密度力稿く小型化カ坷能であるという赚を有し、 車糊 電源等の用途に対し有力視され、 その職開発も盛んに行われている。
高好 質膜に機械 3艘、 耐久性等を付与する方法として、 多? の空隙部に高好 電解質を含浸する高分子電解質膜の製 法が提案されている （特開平 6— 2 9 0 3 2号 公報）
また、 多? の空隙部に高肝禱質を含浸する方法として、 才上と ?LE^ら なる麵体の多? Ιϋに高肝黼军質溶液を塗布し、 草贈る方法等が驗されている （特 開平 8— 3 2 9 9 6 2号公報） 。 発明の開示
· しかしながら、 翻体の多? に高^? « ^質溶液を塗^ fると、 ?LEの臌閏ゃ弛み 力 s発生し、 得られる積層体、 特に、 多? にシヮが生じ、 積層体の外観力 ¾1なわれる がある。 また、 本発明者は高^? 質の溶液を多? に塗布した:^に限られず、 その 他の液を ?LEに塗布した ¾ ^にも多? にシヮが発生することを見出した。
本発明の目的は、 上記課題に鑑みてなされたものであり、 シヮの発生を抑制する ¾S体 の製 it¾T法及 装置を提供するものである。
本発明者は、充翻を含む液が塗布された ?LEを、供給ローラの周面；:沿って走行し、 と重ねて觀ローラの周画;:沿わせて走行し、 ¾^才と、 液が塗布された多孔 膜とを積層して積層体を形 βδΤる方法について鋭 ¾ ^討を重ねた。 すなわち、 本発明の $¾a方法は、 多? に充嶽 uを含む液を塗 «る塗布工程と、 液が 塗布された多? を供給ローラの周面に沿って走行し、 その後、 液が塗布された多 を ¾ ^才と共に積層ローラの周面に沿って走行して、 液が塗布された多? LMと^ Si才を 積層し積層体を得る積層工程とからなり、 供給ローラの半径を Rl (cm) 、 積層ローラ の半径を R 2 (cm) 、 供給ローラ及 層ローラの中心軸間の £ϋ隹を L (cm) 、 多孔 膜の厚みを Tl (cm) 、 の厚みを T2 (cm) とした時に、 下記式 (1) ：
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2 + 100 (1)
の条件を満たす。
また、 本発明の積層体の製造装置は、 多? UIに ¾ ^を含む液を塗 する塗布手段と、 液が、塗布された多? が周面に沿って走行する供給ローラと、 供給ローラの周面を走行し た後の多? ίϋを 才と共に周面に沿って走行させ、 液が塗布された多 EEと 才 を積層して積層体を形 J ^る積層口一ラからなり、 供給ローラの半径を Rl (cm) 、 積 層口一ラの半径を R 2 (cm)、供給ローラ及 層ローラの中心軸間の g離を L (cm)、 多? の厚みを Tl (cm)、 謝才の厚みを T2 (cm) とした時に、下記式 (1) ： R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 (1)
の条件を満たす。
本発明によれば、 供給ローラと積層ローラとの間の β隱が十分に短いので、 二つのロー ラ間で、 ¾$¾Wこ積層される前の、液が塗布された多? の弛みが生じにくい。そして、 この状態で、 積層ローラにおいて、 液が、塗布された多? が ^tS に翻されるので、 得られる積層体の多? LMのシヮの発生が抑制され 優れた外観の積層体を得ること力 き る。 特に Lの上限は、 R1+R2 + 25であることが好ましく、 R1+R2 + 15である ことがより好ましい。
多? UIに塗布される、 充翻を含む液（以下、 により 「塗 という。 ） は特に 限定されない。 例えば、 充酣を含む液は、 多? の空隙に充填されるべき充翻を溶媒 に溶解した液や、 多? の空隙に雄される充翻が固体粒子として液中に分散されたス ラリ一等が挙げられる。 充麵が含浸した多? を燃料電池等の用途に用いる： t給には、 充翻として高好電解質を含む液を用いると、 高肝 tt^質が多? LJIの空隙に充填され た高^ ΐ 質膜を得ることができる。 ここで、 本発明の方法において、 積層工程では、 積層ローラの周面上 才よりも 液が、塗布された多? が外側となるように積層体を形 ることが好ましい。
また、 本発明の装置において、 積層ローラの周面上 ォよりも液が塗布された多 ？ が外側となるように積層体を形成する装置が好ましい。
これによれば、 が内側に位置する積層体が 層ローラの周面を走行するので、 積層ローラの周面において特に多? Ιϋが 層ローラの周方向に引き伸ばされるため、 多孔 膜のシヮの抑制効果がさらに高い。
また、 積層口一ラと ¾ϋ体とが議する円弧の中心角 A 1 ( が下記式 ( 2) ：
1 0≤A 1≤1 8 0 (2)
の条件を満たすことが好ましい。
上記式 (2) の条件が満たされると、 積層口一ラでは、 積層体が十分に積層口一ラの周 面に押し当てられることとなる。 これにより、 多? が誰方向に十分に引き伸ばされる ので、 多? のシヮがより低減する。 特に好ましい A 1の範囲は、 3 0≤A 1≤1 5 0で ある。
積層ローラと積層体とが翻虫する円弧の中心角 A 1が 1 0度よりも小さいと、 積層体が 積層ローラに十分に押し当てられず、 その結果、 多? のシヮの低減効果が小さくなる傾 向にあり、 また、 中心角 A 1が 1 8 0度を超えると、 多? が引き伸ばされすぎて積層口 ーラ邏後の多? のシヮの低減効果が小さくなる傾向にある。
また、 本発明の方法において、 積層工程の後に、 積層体を、 よりも多 が外 側となるように腿ローラの周面に沿って走行させる 程をさらに含む方法が好まし い。
また、 本発明の装置において、 積層ローラによって形成された積層体を、 ¾t¾fefより も多? が外側となるように周面に沿って走行させる雖ローラをさらに備える装置が好 ましい。
これによれば、 腿口一ラ上で、 3¾ ^才が内側に位置する積層体が腿ローラの周面 を走行するので、 i ^ローラの周面において多? が «ローラの周方向にさらに引き伸 ばされ 多? U5Iのシヮの低減効果が一層高い。 また、 多 L»s液を含浸して臌潤した齢 でも、 シヮの低減効果力稿い。 なお、 このような腿ローラや 程を複数設けてもよく、 この ± 、 塗布された液 を草 ¾ させる卓 程の前や、 程中にこのような搬送を行うことが好ましい。 ここで、 搬送ローラと積層体とが翻虫する円弧の中心角 A 2 (M) が下記式 ( 3) ：
1 0≤A 2≤1 8 0 ( 3)
の条件を満たすことが好ましい。
上記式 ( 3) の条件が満たされると、 搬送ローラに積層体が十分に押し当てられる。 こ れにより、 搬送ローラ上で多? が搬送方向に引き伸ばされるので、 多? U のシヮをより 一層低減すること力 きる。 特に好ましい A 2の範囲は、 3 0≤ A 2≤ 1 5 0である。 搬送ローラと積層体とが雄する円弧の中心角 A 2が 1 0度よりも小さいと、 積層体が 搬送ローラに十分に押し当てられなくなり、 その結果、 多? のシヮの低減効果が小さく なる傾向にあり、 また、 中心角 A 1が 1 8 0度を超えると、 多? が引き伸ばされすぎて 積層口一ラ ¾ の多? のシヮの低減効果が小さくなる傾向にある。
また、 本発明の方法において、 塗布工程及 ϋ¾層工程では、 多? に対してその K ^ 向に下記式 (4) の条件を満たす張力 F (k g/c m) を ί乍用させることが好ましい。 ' また、 本発明の装置において、 多? に対して、 張力付 ^^段により多? の« ^向 に下記式 （4) の条件を満たす張力 F (k g/cm) を作用させる装置が、好ましい。
0. 0 1≤F≤1 0 (4)
液が塗布された多? ΐϋが、 上記式 (4) の条件を満たす張力で « ^向に引張られてい ると、 ^Sfefと積層させる際にシヮをさらに発生しにくくすることができる。
多? の «¾向に働く張力 Fが 0. 0 1 k g/c mよりも小さいとシヮの低減効果が 小さい場合があり、 1 0 k g/c mを超えると多 1 が切れやすくなる傾向にある。 また、 本発明においては、 塗布された液を觀させる 程ゃ草纖手段をさらに備え ることが好ましく、 これにより多孔体の空隙に ¾ ^が含浸しかつ難された積層体の大 量生産力棚に行える。 図面の簡単な説明
第 1図 本発明の第 1実施形態に係る漏体の 置を示«^構成図、 及び該製 造装置での第一の 経路図である。 第 2図 本発明の第 1実施形態に係る積層体の製造装置の部分拡大概略図である。 第 3図 本発明の第 1雄形態に係る積層体の難装置を示 «構成図、 及び該製 難置での第二の謹怪路図である。
第 4図 第 4図（a)は、第 1図における積層体 3 a, 3 bを示 断面図である。 第 4図 （b) は、 第 3図における積層体 3 d、 3 eを示1»断面図である。
第 5図 本発明の第 2実施形態に係る積層体の製 ^置を示 »構成図である。 符号の説明
1 ···多蘭、 l c…塗布面、 1 d…反対面 （塗布面とは反対の面） 、 2 3 a, 3 b, 3 d, 3 e, 3 f…積層体、 1 0…供給機 （張力付特段） 、 1 3…水平ロー ラ （供給ローラ） 、 1 4…供給ローラ、 3 0…積層ローラ、 3 1…ガイドローラ 口 ーラ） 、 4 0…誦ユニット （草纖手段） 、 5 0…グラビアコ一夕一、 5 2…パン、 6 0 …スロットダイ （塗布手段） 、 6 1…スロットダイ、 7 0 ···塗布液（例えば 質 溶膨 、 1 0 0, 2 0 0…積層体の難装置。 発明を実施するための好ましい形態
以下、 必要に応じて図面を参照しつつ、 本発明の赚な難形態について詳細に説明す る。 なお、 図面中、 同一要素には同一符号を付すことととし、 重複する説明は省略する。 また、 上下左右等の位置関係は、 特に断らない限り、 図面に示す位置関係に基づくものと する。 更に、 図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[第 1難形態]
翻体の織装置）
第 1図〜第 3図は、 賴施形態に係る積層体の ¾ t装置 1 0 0を示 図である。 この難装置 1 0 0は、 可撓性の多? 1の一方の面に塗嫌（例えば 肝離質を 含む膨 7 0を塗布した後、 この多? UI1と、 可撓 I、生の ¾^S 2とを積層ローラ 3 0で 積層して積層体 3 aを形成し、 この積層体 3 aを¾ ^させて高 質を含浸した多孔 膜と ¾f¾fefとが 層した複合膜としての積層体 3 bを； ¾镜的に S¾tする装置である。 6 この製造装置 1 0 0は、 主として、 第 1図に示すように、 多孔膜 1を供給する供給機 1 0と、 - mi2を供給する供給機 2 0と、 供給機 1 0から供給された多? L 1に塗布 液 7 0を塗; Tする第一塗布ュニット 6 5と、 驗液7 0力 S塗布された多? 莫 1を、 供糸合機 2 0から供給された ¾¾¾才 2と積層して 体 3 aを形成させる積層ローラ 3 0と、 積 層体 3 aを させて積層体 3 bを得る卓^ュニッ卜 4 0と、 積層体 3 bを卷さ取る卷取 機 8 0と、積層体 3 a又は 3 bを積層ローラ 3 0から ュニット 4 0を介して卷取機 8 0までガイドするガイドローラ 3 1〜 3 8と、 を有している。
供給機 2 0は、 ¾ ^才 2が巻き取られたポビン 2 0 aを有しており、 このポビン 2 0 aを回転させることにより、 ¾^才2を供給可能とする。 そして、 供給機 2 0カゝら供給 された ¾S 2は、 ガイドローラ 2 1によってガイドされて積層ローラ 3 0に供給され る。
供給機 1 0は、 多? LE1が巻き取られたポビン 1 0 aが装着されていても良く、 このポ ビン 1 0 aを回転させることにより、 多? L 1を供給可能とする。 供給機 1 0から巻き出 された多? LE1は、 ガイドローラ 1 1， 1 2によってガイドされ 第 布ュニット 6 5 内を通過し、 ¾$¾ίί2と重ねられて積層ローラ 3 0に供糸合される。
第一塗布ュニット 6 5は、 7平方向に離間されかつ互いに平行な一対の水平軸回りに 各々回転可能である円筒状の水平ローラ 1 3及び供給口一ラ 1 4を有しており、 塗布対象 である多? LE1を各々の水平ローラ 1 3、 供給ローラ 1 4の両±¾に掛け渡し、 多? LM1 をこの水平ローラ 1 3、 供給ローラ 1 4間において水平に走行させる。 また、 第"^布ュ ニット 6 5は、 この水平ローラ 1 3、 供給ローラ 1 4によって水平に搬送される多? LM 1 に対して、 上方から高^戀?質溶液 7 0を塗 る塗布手段 （図中ではスロットダイ）
6 0を有している。 なおスロットダイ 6 0は、 第 2図に示すように、 水平ローラ 1 3、 供 給ローラ 1 4と議する多? 1の表面 1 dの反対面 1 cが塗布面 （上面） となるよう、 1 cの上方に離間して配置されていることが好ましい。 多? の T (非塗布面） が供 給ローラ 1 4と直^ することにより、 塗 ある例えば ^1電解質溶液 7 0が供 給ローラ 1 4に付着することを防ぐことが きる。
スロットダイ 6 0は、 第 1図及び第 2図に示すように、 多? U lに面する下 ¾ ^に、 多 ？ L 1の幅方向に延びる所定の矩形形状の開口部 6 0 aを有している。 そして、 このスロ 2005/019640
7 ットダィ 60は、 高^？蘭質等の塗布液供給装置 62から供給される塗 液 70を所定 量ずつ開口部 60 aから押し出して多? UI1の塗布面 1 c上に^ (犬に塗 Τる。 これによ り、 第 2図に示すように、 多? LHlの塗布面 1 cに塗 麵70Bが形成される。 供給圧 力や開口部 60 aの形状等は、 塗雄 70の章纖後の厚み力斬定の値になるように設定さ れている。 なお、 塗 液として高^^^質溶液を用いた 、 /A:f-mm mM70
Bは、 多? LE1への、顧に従いその厚み力溝くなり、 また、 草燥後の高肝電解質層 70 c (^ )では、 さらに厚み薄くなるのでこの点を酉爐して塗 Wることが好ましい。 多? Lniに塗; る高^?劇军質溶漏 70Bの量は、 例えば、 多 ?υιι中の空隙體 に相当する高^?動军質の量を少なくとも含む塗 液の量とすることができる。多? LE1 の空隙 ^は、 例えば の厚み、 塗布面積、 見かけの密度、 を構^ I"る原料の密度 等から算出し得る。
スロットダイ 60により多? に塗様 70を塗布した後、 供給ローラ 14上で、 塗 液 70が 布された多? を周面に沿って走行させて積層ローラ 30に供給する。 多 に塗 液を塗 ¾ る前後で、 水平ローラは複数個設けてもよい。 なお本発明におい て、 供給ローラとは塗布工程の最後に位置し、 ί鍵する積層口一ラにと塗雄が塗布され た多? 1を供給するローラであり、 積層ローラの直前に位置する口一ラである。
積層ローラ 30は、 円筒形状を有し水平軸回りに回転する回転体であり、 ガイドローラ 21から供給された ¾fS 2と、 供給ローラ 14から供給された塗 液が、塗布された多
?ΐϋ 1とを重ねてその周面上を沿わせて走行させ、 ^ m 2上に多 LE 1を,して積 層体 3 aを形 る。
このとき、 積層ローラ 30の周面上において、
Figure imgf000009_0001
多? uniに おける塗雄 70の塗布面 l cカ^ S 2と向かい合い、 力り、 ¾S 2よりも多孔 膜 1カ權層ローラ 30の回転軸に対して外側となるように重ねられるのが好ましい。 ここ では、 塗 應 70Bが ¾^才2と纖し、 かつ、 ¾tS 2が誦ローラ 30の周面 と誦する。
そして、本発明においては、第 2図に示すように、供給ローラ 14の半径を R 1 (cm)、 積層ローラ 30の半径を R 2 (cm) , 供給ローラ 14及 層ローラ 30の中心軸間距 離を L (cm) 、 多? U^lの厚みを Tl (cm) 、 ¾f¾ 2の厚みを T2 (cm) とし 05019640
8 た時に、 下記式 (1) を満たす。
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2 + 100 (1)
特に Lの上限は、 R1+R2 + 25が好ましく、 R1+R2 + 15がより好ましい。 な お T 1は塗 液を塗 Wる前の多? 1の厚みであり、 T 2は多? 1と積層される前の 厚みである。
また、 積層ローラ 30の周面上において、 積層ローラ 30と■体 3 aとが する円 弧の中心角 （抱き角度） Al が 記式 (2) で表される条件を満たすことが好まし い。
10≤A1≤180 (2)
積層ローラ 30と積層体 3 aとが醒する円弧の中心角 A 1 (g) とは、 積層ローラ 3 0の周面を走行する 才 2に、 塗布廳 70Βを有する多? 1が誦して積層体 3 aとなる点から、 この積層体 3 aカ缩層ローラ 30から離れる点までの積層ローラ 30の 円弧に文ォ応する中心角 A 1 ( ) である。 特に好ましい A 1の範囲は、 30≤A1≤15 0である。
通常、 積層体 3aは積層ローラからガイドローラに供給される。 第 1図ではガイドロー ラとして 31〜38を図示した。 ガイドローラ 31〜38は、 第 1図に示すように、 円筒 形状を有し水平軸回りに回転する回転体であり、 積層ローラ 30から供給された積層体 3 aはこの腿こ各周面上に沿って走行する。觀体 3 aは、積層体 3 aの ¾t¾ 2が内側、 すなわち、 ¾«材2が各ガイドローラ 31〜38の周面と接触するように走行する。 こ れにより、 塗 «170 Bが各ローラに付着することが防止されている。
本発明では、 ローラ 30から供給された積層体 3 aが最初に走行するガイドローラ 31を搬送ローラとする：！^がある。 ガイドロ一ラ 31の周面と積層体 3 aとが難する 円弧の中心角 （抱き角 A2 (J¾) が下記式 (3) ：
10≤A2≤180 (3)
を満たすことが好ましい。 特に好ましい A 2の範囲は、 30≤A2≤150である。 本難形態においては、 供給ローラ 14、 積層口一ラ 30及びガイドローラ 31〜38 は、 積層体の走行方向 （X方向） とそれに垂直な Y方向に移動可能となっており、 各ロー ラの回転軸の位置を調 ΙίϊΤることにより、 J^lの式 (1)〜 （3) の ^件を満足するこ T JP2005/019640
9 とできる。
車纖ユニット 4 0は、 第 1図に示すように、 ガイドローラ 3 1〜3 8によってガイドさ れる積層体 3 aの多 1側から熱風を吹き付ける複数の草 ¾«4 0 aと、 この積層体 3 aの 2側から熱風を吹き付ける複数の享 4 0 bとを有しており、 積層体 3 a を置して積層体 3 bを形^ Tる。 草纖ュニット 4 0内における搬雖さは、 例えば、 5 〜2 0m程度である。
なお、 草 ¾Lニット 4 0は、 積層体 3 aから溶媒を十分^ ¾し得る方法であれば特に制 限はなく、 例えばマイクロ波、 高周波、 遠赤外線、 スチーム、 加熱炉等を用いた間接加熱 ¾ 熱転写ロー を用いた直接加熱 を用いても良い。 特に、 熱風ヒータや加熱 炉による間接加熱方式が設備上安価に作製できるため好ましい。 乾燥は、 通常、 溶媒が十 分 P鉄でき、 多孔質膜 1ゃ¾ ^才 2が変形しない で鎌される。
巻取機 8 0は、 卓燥した積層体 3 bを巻き取るポビン 8 0 aを有しており、 このポビン 8 0 aを所定の速度で回転させて積層体 3 bを巻き取る。 巻き取り 5¾gは、 義する溶媒 にもよるが、 通常、 l m/m i n程度である。
上述の供給機 1 0及び供給機 2 0は、 このような巻取機 8 0の巻き取り動作に伴って、 ポビン 1 0 a， 2 0 3を回転させて各々多? 1、 ¾^¾ 2を送り出す。 ここで、 供給 機 1 0及び供給機 2 0は、 これらのポビン 1 0 a， 2 0 aを回転させるのに要する回転ト ルクを調^ Tることで、 塗布工程および Zまたは積層工程で、 多? UI1に対して、 好まし くは多孔膜 1及び支 材 2の両方に各々それらの搬送方向に所望の張力 Fを付与させ ることが好ましい。 本議形態においては、 供給機 1 0、 2 0力漲力付 段の機能を果 たしているが、 塗布工程および/または積層工程において周速度の異なる 2以上のローラ をさらに配置して、 上記張力を付与してもよい。
多? 1に対する張力 Fは好ましくは 0. 0 1≤F (k g/cm) l O k gZcmで あり、より好ましくは 0. 0 5≤F≤2、さらに好ましくは 0. 1≤F≤1の範囲である。 ここで、 張力 Fが、 0. 0 1より低い: i^>、 1 0より高い ^は、 得られる觀体のシ ヮ等の外観不良の抑制効果が低い: ^がある。
への張力 Fは か まなレ程度の張力以上であれば良ぐ 破断に至らな い張力以下で高好禱質溶液を塗布した多薩に積層すれば良い。 P2005/019640
10 また、 本実施形態の製 ^置 1 0 0は、 第 3図に示すように、 乾燥された積層体 3 bを 巻き取ったポビン 8 0 aを、 供給機 1 0に装着可能となっていてもよい。 そして、 供給機 1 0は、 草羅の積層体 3 bを、 第二塗布ュニット 5 5を介して積層ローラ 3 0に誰可 能である。
この第二塗布ュニット 5 5は、 上述の水平ローラ 1 3、 供給ローラ 1 4を第"^布ュニ ット 6 5と共有している。 水平ローラ 1 3、 供給ローラ 1 4は、 塗補象である ¾1 ^の 積層体 3 bを各々のローラの 端に掛け渡して水平に搬送可能である。 ここで、 供給機 1 0は、 の積層体 3 bを、 その ¾$¾Τ2側が水平ローラ 1 3、 供給ローラ 1 4と 翻するように、 すなわち、 図示下面側に多 UI1カ萌するように、 皐醫の積層体 3 a を第二塗布ュニット 5 5に供給することができる。
そして、 第二塗布ュニット 5 5は、 7平ローラ 1 3、 供給ローラ 1 4により水平に搬送 される草 の積層体 3 bの多? Ιϋ 1に対して、 下方から高^?翻军質溶液 7 0を塗; るグラビアロール 5 0と、 このグラビアロール 5 0に対して塗 液 7 0を供給するパン 5 2と、 を備えている。 ここで、 第二塗布ュニット 5 5に代えてスロットダイ 6 1を棚し て高肝蘭質溶液 7 0を多? LE1に塗^ Τることもできる （第 3図参照）
そして、 この第二塗布ュニット 5 5によって塗 液 7 0がさらに塗布された積層体 3 d は、 積層ローラ 3 0、 ガイドローラ 3 1〜 3 8にガイドされ 卓通ュニット 4 0を経て巻 取機 8 0にて巻き取られる。
ここで、 積層体 3 dに膽する、 積層ローラ 3 0、 ガイドローラ 3 1〜3 8は、 漏体 3 dの^ 側に纖するようになっており、 誦前の塗 翻 7 0 Bが各ローラに 付着することが防止されている。
続いて、このような漏体の^ i装置において用いられる、多? 高^? « 質溶液、
¾^才等について説明する。 (多誦
本実施形態で使用する多? は、 充翻を含有する塗 液を塗布するための基材であり、 塗 液として高肝翻鎮を含有する液を用いる ^は、 高好 « 質を雜するための 基材となるものであり、 高 子電解質膜としての や柔軟性、 if久性の向上のために使 9640
11 用される。
多? は多孔質状の膜であれば特に^はなぐ 例え 布、 不織布等が挙げられ、 そ の形 材質によらず用いること力 きる。
特に、 固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、 多? LJIの膜厚は ι〜ι O O ^mが好ましく、 3〜3 O / mがより好ましく、 5 ~ 2 0 mがさらに好ましい。 こ の：！^、 多? LEの孔径は 0. 0 1〜1 0 0 mが好ましく、 0. 0 2〜： 1 0 mがより好 ましい。 多孔膜の空隙率は 2 0〜 9 8 %が好ましく、 4 0〜 9 5 %がより好ましい。
多 の が すぎると弓^、 柔軟性や耐久性を付与するといつた補強効果が不十分 となり、 ガス漏れ（クロスリーク） が発生しやすくなる。 また が厚すぎると電^ »ί が くなり、 得られた高肝戀军質含浸多? が固体高^?型燃料電池の隔膜として不十 分なものとなる。 孔径が小さすぎると高 固体 ^ 質の が困難となり、 大きすぎる と高奸固体翻?質への補強効果が弱くなる。 空隙率が小さすぎると固体電解質膜として の纖が大きくなり、 大きすぎると一般に多? 自体の搬カ溺くなり補強効果が低減す る。
多? LEとしては、 «t生、 物理的弓娘の補強効果の観 から、 脂雌系高^
系高^?または含フッ素高 ^^から形成された勵好ましく麵される。
ここで、 fl旨霞系高肝としては、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリビニル アルコール、 エチレン -ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、 これらに限定され るものではない。 なおここで言うポリエチレンとはエチレンから誘導される繰り返し単位 を含むポリマーの糸 であり、 例えば直鎖状高密度ポリエチレン （HD P E) や低密度ポ リエチレン （LD P E) の他に、 エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、 具体的 には直鎖状低密度ポリエチレン (L LD P E) と称されるエチレン一 α—才レフイン共重 合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。 またここでいうポリプロピレンはプロピレン から される繰り返し単位を含むポリマ一の総称であり、 プロピレンプロッ 共重合体、 ランダム共重合体など （これらはエチレンや 1—ブテンなどとの共重合体である） を含む ものである。 芳香 系高分子としては、 例えば〉ポリエステレ、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリ力一ポネート、 ポリイミド、 ポリスルホン等が挙げられる。
また、 含フッ素高分子としては、 内に炭素一フッ素結合を少なくとも 1個有する熱 可塑性樹脂が挙げられるが、 脂嫌系高肝の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原 子によって置換された職のものが好適に棚される。 その例としては、 例えばポリトリ フルォロエチレン、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポ リ （テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン） 、 ポリ （テトラフルォロェチ レン-ペルフルォロアルキルエーテル） 、 ポリフッ化ビニリデン等カ举げられるが、 これ らに限定されるものではない。 なかでもポリテトラフルォロエチレン、 ポリ （テトラフル ォロエチレン—へキサフルォロプロピレン） が好ましく、 特にポリテトラフルォロェチレ ンが好ましい。 また、 これらのフッ素系樹脂は、 機械的弓鍵の良好さから平均^? *が 1 0万以上のものが好ましい。
(5 ^及びその塗棚
本雄形態で棚する ¾»Jは得られる積層体の棚目的、 求められる物性等により適 31択される。 固体高 子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、 充 は高分子 電解質であることが好ましい。 高好電解質としては、 イオン交換基、 例えば、 -so3 H、 一 CO〇H、 一 P〇 (OH) 2、 一 POH (OH) 、 一 S〇2NHS 02—、 一 P h (〇 H) (P hはフエ二リレ基を表す）等の陽イオン纖基、 一NH2、 一 NHR、 一 NRR， 、 — NRR， R" +、 — NH3+等 （Rはアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基等を表 す） 等の陰イオン交換基を有し、 溶媒に可溶な高肝が通常使用される。 これらの基は、 その"^または ^^が対イオンとの塩を形成していても良い。
かかる高^ T電解質の代表例としては、 例えば（A) 纖が脂 Ji據炭ィ MC素からなる高 肝にスルホン酸基及び Z又はホスホン酸基が導入された高^ 質； (B) のー 部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂 J3嫌炭化水素からなる高肝にスルホ ン酸基及び/又はホスホン酸基が導入された高肝蘭質； (C) 主鎖が^ =香環を有する 高奸にスルホン酸基及び Z又はホスホン酸基が導入された高好饑?質； (D) 纖に 実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、 ポリホスファゼンなどの高肝にスルホン 酸基及び/又はホスホン酸基が導入された高肝電解質； (E) 上記 (A) 〜 （D) のス ルホン酸基及び/又はホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれ るいずれか 2種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基及び Z又はホスホ ン酸基が導入された高 質； (F) 主鎖あるいは側鎖に ¾^原子を含み、 リ ン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入された高奸騸質等が挙げられる。
ここで、 上記 (A) の高好戀鑕としては、 例えば、 ポリビニルスルホン酸、 ポリス チレンスルホン酸、 ポリ （《—メチルスチレン） スルホン酸、 等が挙げられる。
また上記 (B) の高肝電解質としては、 Na f i on (デュポン社の麵商標、 以下 同様） に代表される側鎖にパ一フルォロアルキルスルホン酸を有し、 主鎖がパーフルォロ ァリレカンである高^?、 炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合 によって作られた錢と、 スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホ ン酸型ポリスチレン—グラフトーエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（ETFE、 例えば特開平 9— 102322号公 や、 炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニ ルモノマとの共重合によって作られた膜に、 , β， i3—トリフルォロスチレンをグラフ ト重合させ、 これにスルホン酸基を導入して固体高^? 質膜とした、 スルホン麵ポ リ（トリフルォロスチレン)ーグラフト— ETFE膜（例えば、 米国特許第 4， 012, 3 03号及び米国特許第 4, 605, 685号） 等が挙げられる。 上記 (C) の高肝電 解質としては、 主鎖が ¾素原子等のへテロ原子で中断されているものであってもよぐ 例 えば、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリ （ァリ —レンエーテル） 、 ポリイミド、 ポリ （ （4一フエノキシベンゾィル） -1, 4—フエ二 レン） 、 ポリフエ二レンスルフイド、 ポリフエ二ルキノキサレン等の與螺合体のそれぞ れにスルホン酸基が導入されたもの、 スルホアリール化ポリべンズイミダゾ一ル、 スルホ アルキル化ポリベンズィミダゾ一ル、ホスホアルキル化ポリベンズィミダゾール（例えば、 特開平 9— 110982号公報）、 ホスホン化ポリ （フエ二レンエーテル） （例えば、 J. App 1. P o 1 ym. Sc i. ， 18， 1969 (1974) ) 等が挙げられる。
また上記 (D) の高肝電解質としては例えば、 ポリホスファゼンにスルホン酸基が導 入されたもの、 Po l yme r Pr ep. ， 41, No. 1, 70 (2000) に記載 の、 ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
上記 (E) の高;^蘭質としては、 ランダム共重合体にスルホン酸基及び Z又はホス ホン酸基が導入されたものでも、 重合体にスルホン酸基及び Z又はホスホン酸基が 導入されたものでも、 プロック共重合体にスルホン酸基及び Z又はホスホン酸基が導入さ れたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、 スルホン化ポリエーテルスルホン—ジヒドロキシビフヱニル共重合体が挙げられる （例え ば、 特開平 1 1 - 1 1 6 6 7 9号公報。 ) 。
また上記 (F) の高好癰军質としては例えば、 特表平 1 1 - 5 0 3 2 6 2号公報に記 載の、 リン酸を含有せしめたポリべンズイミダゾール等が挙げられる。 上記 (E) の高分 子戀军質に含まれるプロック共重合体において、 スルホン酸基及び Z又はホスホン酸基を 持つブロックの具体例としては、 例えば特開 2 0 0 1 - 2 5 0 5 6 7号公報に記載のスル ホン酸基及び Z又はホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。 本発明に使用される高分 子電解質の重量平均^ *は、 通常 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0程度であり、 イオン交換基 当 *S量は、 通常 5 0 0〜 5 0 0 0 gZモル程度である。
上記 (A) 〜 （F) の高^?電解質の中でも、 上記 (C) の が 香環を る高分 子にスルホン酸基及び Z又はホスホン酸基が導入された高 電解質が好ましく用いら れる。 また高好翻翠質は、 高肝に删される可麵、 安定剤、 离画剤等の添加剤を本 発明の目的に反しない範囲内で含有できる。
本発明においては、 上記のような高肝蘭質を溶媒と混合した溶 よわち高 電 解質溶液が塗雄として用いられる。
かかる溶媒としては、 高分子電解質を溶解可能であり、 その後に!^し得るものであれ ば特に制限はなく、 例えば N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチリレアセトアミ ド、 N—メチル一2—ピロリドン、 ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、 ジ クロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼン等の髓系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノ一ル等のアルコール類、 ェチレ ングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレン グリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテソレ等のアルキレ ングリコールモノアルキルエーテルなどが誰に用いられる。 これらは職で用いること もできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。 中でも、 ジメ チルァセトアミド、 ジクロロメタン 'メタノール混合溶媒、 ジメチルホルムアミド、 ジメ チルスルホキシドは、 溶解性カ犒く好ましい。
本難形態における塗碰としては、 粘度 7? ( c p s ：センチボイ力 が 5≤77≤5 0 0 0の範囲のものが'通常使用される。
ここで、 粘度 は、 B L型粘度計 （株式会社 棘計器 を用いて、 相文髓 5 0 % 下に測定した値であり、 5未満の:！^、 5 0 0 0を超える はいずれも厚み精度が低下 する。 ここで、 厚み精度が十分でないと、 厚みの薄い部分に応力集中し蘭しやすくなる 等の問題が生じるので、 粘度は上記の範囲であることが好ましい。
塗 液の粘度 ?は好ましくは 3 0≤7?≤5 0 0 0、 いっそう好ましくは 1 0 0≤ 7?≤3 0 0 0、 最も好ましくは 3 0 0≤ 7?≤2 5 0 0の範囲である。
また塗雄は、 高肝蘭質の?離 C (重量％) が 1≤C≤5 0程度であることが好ま しい。 上記? «以下では纖した際、 多 ,隙内部への雜カ坏十分となりやすぐ 上 記? IS以上で 占度が高くなりやすく塗布厚みをコントロールしにくくなる場合がある。
Cは、 6≤C≤3 5程度であることがさらに好ましい。
また、 多? の塗布面に対する塗雄の が 9 0 ° 以下であると、 それにより高分 子戀军質溶液が毛細魏象により吸い込まれる効果が生じるため、 多? LJIの空隙内に塗布 液がほぼ完全に充填された状態となりやすい。 従って、 この齡には少なくとも必要量の 塗 液を用いて、 多? U こ塗布し草纖することにより、 多? UIの空隙内に高肝薦質が ほぼ完全に含浸された状態での、 多? と高好電解質の複合体を容易に得ることが き る。
多? に積層 ^としては、 上記塗雄により臌潤或いは溶解することないもの であれば特に制限は無く、 用途によっては積層後に得られる積層体から多? LEを剥離し得 るものが好ましい。 、 より好ましくは多? UIに追随して変形し得るものが良ぐ 固体高分 子翻?質型!;然斗電池の,として ^ffiする：^、 上述した高 電角军質 のィ才ン交換 基を有さない高肝からなるシートが好ましい。 上記イオン交換基 有さない高^から なるシートとしては、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレンに代表されるポリオレフイン 系翻 、 ポリスチレン （P S) 、 ポリ力一ポネート （P C) やポリエチレンテレフタレ ート（P ET)からなるシート等が に用いられる。 泌要に応じ离醒処理、 鏡面処理、 エンボス処理、 或いは艷消し処理等が IIされていても良い。 また、 高 子 ¾W質多? を、 電極と接合された燃料電池用 ¾ ^質膜 (MEA) として 使用する場合には、 として、 あらかじめ電極として使用される «®が塗布された カーボン織布やカーボンぺ一パ—を用いると、 ¾¾ォと多層高分子電解質とを剥離する 工程や電極^ の工程が省ける鼠 から好ましい態様である。
本発明に使用する の厚みは、 例えば、 2 0〜3 0 0 程度である。 隱方法）
次に、 本実施形態の SS 装置 1 0 0を用いた積層体の 法の赚なー実施例につい て説明する。 なお以下の難方法において、 塗布液として高肝電解質溶液を用いた について説明するが、 塗 液として他の を含有する液を用いた齢も同様である。 本実施形態では、 第 1図に示すように、 多? や 才に所定の張力を掛けた上で、 塗布工程、 積層工程、 程、 ¾H程を連続的にこの順に行って ¾ ^した積層体 3 b を難した後、 この疆した積層体 3 bを巻き取ったポビン 8 0 aを、 供給機 1 0に装着 して、 第 3図に示すように誦した積層体 3 eを難する。
まず、 第 2図に示すように、 供給機 1 0から供給される多? Ιϋ 1の塗布面 1 c上に高分 子 質溶液 7 0を塗布し、 多? LE1上に高 军質溶 7 0 Βを形 β¾Τる （塗布ェ 程） 。
続いて、 積層工程では、 3¾ ^才 2を積層ローラ 3 0に供給すると共に、 高肝蘭質 溶液 7 0が塗布された多孔膜 1を供給ローラ 1 4の周面を走行させて積層ローラ 3 0に 供給する。 積層ローラ 3 0では、 高好電解質溶液 7 0が、塗布された多? LE1と^ S 2とが 層されて積層体 3 aとなる （積層工程） 。 この積層体 3 aは、 [¾ ^才 2Z高 蘭質溶觀 7 0 BZ多? LE1 ] の構造を有する高好電解質複合 ある （第 4図 (a) 参照） 多? LE1の空隙内に高分子電解質溶液 7 0が含浸している。
その後、 ¾Bローラ 3 0で翻された積層体 3 aを、 ガイドローラ 3 1等の周面に沿つ て走行させることによりガイドし、 乾噪ユニット 4 0へ搬送する （i¾TC程）
続いて、 ガイドローラ 3 1， 3 2で腿された積層体 3 aをさらにガイドローラ 3 3〜 3 6で搬送する間、 積層体 3 aを乾燥ユニット 4 0の中へ通し、 積層体 3 aを乾燥させる
(« 程） 積層工程で、 高^？藤質溶液 70の溶媒が!?鉄される。 したがって、 高好電解質溶 液層 70 Bは高分子電解質層 70 Cとなり、 また、 多?し膜 1の空隙内の高分子電解質溶液 も高好 « 質となる。 したがって、 腿された積層体 3 bが形成される。 この積層体 3 bは、 ¾f¾ 2上に、 雄した高好戀军質層 70 Cと、 空隙内に高好電解質が含浸 しかつ草爐した多? ΐϋ 1とがこの順に積層された、 [- ^ 2 /-mm- m 70c
/多? LEI]の構造を Τる高肝電解質複合 ある （第 4図 （a)参照） 。 このよう な βされた積層体 3 bが巻取機 80のポビン 80 aに巻き取られる。
続いて、 第 3図に示すように、 この積層体 3 bが巻き取られたポビン 80 aを供給機 1 0に装着し、 乾燥された積層体 3 bに所望の張力を加えつつ、 乾燥された多孔膜の層 1B が下面となるように水平ローラ 13、 供給ローラ 14の両下端に掛け渡し、 さらに積層口 —ラ 30を介して後段に搬送する。 ここで、 乾燥された積層体 3 bの多? (ϋ 1の表面に、 第二塗布ユニット 55のグラビアロール 50から、 高^電解質溶液 70を塗布し、 高分 子電解質溶液層 70 Βを形成して積層体 3dとする。 ここでの積層体 3dは、 [高肝電 解質溶液層 70Β/多? 高好電解質層 70CZ¾t¾ 2]の髓を有する高分 子戀鑕複合 ある 4図 （b)参照）
そして、 この溶液が塗布された積層体 3dがさらに觀ユニット 40 I纖されて、 高
Figure imgf000019_0001
ァ o cとなり、 積層体 3 eが、形成される。 この 積層体 3 eは、 [高肝藤質層 70 CZ多碰 1 Z高肝蘭質層 70 C/¾t¾f才 2 ] の構造を; る高肝 質複合 ある （第 4図 （b)参照） 。
かかる高分子電解質複合膜は、 燃料電池に使用する際には場合によっては支 才を剥 離して使用する。 高分子電解質複合膜は、 その厚みが通常 5〜200 m程度、 好ましく は 10〜： L 0 O m程度、 より好ましくは 15〜8 O m程度である。 本実施形態では、 供給ローラ 14の半径 R1と、 積層ローラ 30の半径 R 2と、 供給 ローラ 14及 ϋ¾層ローラ 30の中心間軸 g隱しと、 多? 1の厚み T1と、 ¾ ¾¾"2 の厚み T 2とが上記式 (1) の条件を満たしているので、 供給ローラ 14と積層ローラ 3 0との間の!?隱が十分に短くなる。 これにより、 供給ローラ 14から積層ローラ 30まで の間で、 高^ F電解質溶液 70が塗布された多? LE1の膨張や弛みが十分抑制され、 その 状態で多? LBlと: ¾tS 2とが重ね合わさ lMされる。 この結果、 積層体 3 a、 3 b 等において多? U膜 1のシヮが低減される。
また、 積層ローラ 3 0において、 多 L 1ではなく^^才 2が内側に位置するように 積層体 3 aカ墙層ローラ 3 0の周面を走行すると、 積層ローラ 3 0の周面において多? 1が特に積層ローラ 3 0の周方向に引き伸ばされるため、 多孔模 1のシヮの抑制効果がさ らに高い。
特に、 積層ローラ 3 0と積層体 3 aとが讓する円弧の中心角が上記式 (2) で表され る条件を満たしていると、 積層工程の際、 積層体 3 &が 層ローラ 3 0に十分に押し当て られ ?L 1が I ^向に十分に引き伸ばされるので、 積層体 3 aにおける多? L 1の シヮをより低減させることができる。
また、 積層ローラ 3 0での積層の後に、 積層体 3 aを、 支^ ¾材2よりも多? LE1が外 側となるようにさらに搬送ローラ 3 1の周面こ沿って走行さるとガイドローラ 3 1の周 面において特に多? UI1がガイドローラ 3 1の周方向にさらに引き伸ばされるため、 多孔 膜 1のシヮの抑制効果が一層高い。
ガイドローラ 3 1に積層体 3 aが纖する円弧の中心角が上記式 (3) で表される条件 を満たしているので、 ±¾βと同様に、 ガイドローラ 3 1の周面に積層体 3 aが十分に押し 当てられる。 これにより、 多? 1がさらに搬 向に引き伸ばされるので、 積層体 3 a における多? 1のシヮをより一層低減させること力 きる。
多? 1に、 搬 向に上述の所定の張力 Fを付与しつつ: 2と積層すると、 高 好電解質溶液が塗布された多孔膜 1はよりシヮの生じにくい状態で支持基材 2と重ね 合わされるので、 上述のシヮの発生抑止作用をさらに一層高めることができる。
このようにして形成した髙好籍質を含む多? は、 例えば、 次に示す燃料電池に適 用することができる。
この燃料電池は、 互いに対向して配設されたガス拡散電極のァノード及びカソードと、 両電極に纖しながらその間に介在し、 イオンを選択的に扁させる上述の高肝 « ^質 膜とからなる膜電極^ r体によって構成される単位電池を有しており、 この単位電池がガ ス流通手段を設けたセパレーターを介して ¾5に複数個積層して構成されている。 この燃 料電池において、 水素、 改質ガス、 メタノール等の燃料がアノードに、 酸素などの酸化剤 が力ソードに供給されることによって起こる電気化学反応を利用して、 すなわち燃料が触 媒的に酸化されると同時に酸化剤が触媒的に されて化学反応エネルギーが 接電気 エネルギーに ¾mされ、 発電がなされる。
該触媒としては、 7K素または酸素との酸化 ¾¾反応を活性化できるものであれば特に制 限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒子を用いることが好ましい。 白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊雜状の力一ボンに担持され たものが好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても么 の材料を用いることができるが、 多孔質性の カーボン織布または力一ボンペーパーが、 原料ガスを賺へ効率的に輸送するために好ま しい。
多孔質性の力一ボン織布または力一ボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担 持した力一ボンを接合させる方法、 およびそれを高 子電解質シートと接合させる方法に ついては、 例えば、 J . El ec t rochem. Soc. ： E l ec t roch em i c a 1 Sc i enc e and Techno l ogy, 1988, 135 (9) , 2 209に記載されている方法等の^ Πの方法を用いることが きる。
[第 2猫形態] 本実施形態に係る難装置 200 (第 5図参照） が、 第 1実施形態 に係る $¾i装置 100と異なる点は、 第二塗布ユニット 55を ることであり、 第二塗 布ュニッ卜 55は、 積層ローラ 30で積層された後の未車^の積層体 3 aに対して塗 « 70を塗: る。 第二塗布ュニット 55に代えてスロットダイ 61を翻して塗雄 70 を塗 することもできる。
具体的には、 第二塗布ユニット 55は、 積層ローラ 30によって形成された積層体 3 a を、 その両下端に掛け渡して水平に搬送させる一対の水平ローラ 113、 114を有して いる。 この水平ローラ 113、 114ま、 第一塗布ュニット 65の水平ローラ 13、 供給 ロール 14と 虫立に設けられている。
そして、 グラビアロール 50は、 7平ローラ 113、 114によって水¾送される積 層体 3 aに対して、 下面側から塗 赚 70を塗布し、 多? 1の両面に塗 液 70が塗 布された積層体 3 ίを形成する。 このような製造装置 2 0 0によれば、 多? LJ膜 1の反対面 I d (第 2図参照） にも、 ダラ ビアロール 5 0によって高好電解質難のような塗嫌 7 0力 t塗布されるので、 [髙分 子電解質溶翻 7 0 B/多? 高好蘭質溶漏 7 0 B/¾¾ 2] のような構 造の積層体 3 fを 1回の草^ X程で簡易に難できる。 さらに、 ¾ ¾ 2を含む積層体 3 aを形成した後に、 iM 1の反対面 1 dに対して塗 液 7 0を塗^ ft"るので、 積層体 3 &を形 る前に、 多? の両面に塗雄 7 0を塗^ る:^に比して、 多? UIの層 1に対するシヮ抑制効果が！ ¾い。
以上、 本«形態に力 ^かる積層体の!^方法及 t»i装置の^ 1な実施形態について説 明したが、 本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、 上述の各実施例において、
Figure imgf000022_0001
ットダイ 6 0を用いているが、 所望の塗布厚みを達成し得る方法であれば良ぐ 例えば、 ロールコ一夕一、 コンマコ一夕一、 ドク夕一ブレードコ一夕一、 リップコーター、 ワイヤ —バーやグラビアコ一ター、 ノ一コ一夕一等を用いた方法や、 多? UIを塗 液に浸漬する ことにより塗 を塗 する方法等、 塗 «に浸漬した後に所望のクリァランスに設定し た間隙を通し厚みを調^ る等の方法等、 が挙げられるが何らこれらに I ^されるもので はない。
また、 上述の各 例におけるグラビアロール 5 0による塗布法も、 スロットダイや上 述の他の塗布法に代えてもよい。
また、 上記実施形態では、 一方の面に塗布液 7 0力 ¾布された多? に 3¾¾¾材2を 積層する に、 多? LM1の塗雄が塗布されている面こ: 才を積層しているが、 多 ？ LE1の塗雄 7 0が、塗布されていない面に: を積層しても難は可能である。 ま た、 ^^才 2としては、 その表面に塗 液があらかじめ塗布されているものも^ fflでき る。この^、多? Ιϋにおける ¾ ^才 2と積層される面は、塗雄が塗布されていても、 塗布されていなくても良いが、 塗布されていなレ方が好ましい。
また、 積層ローラ 3 0に対して所望のクリアランスに設定した対向ローラ （¾f¾ 2 を供給しない） を酉己置し、 塗 液が塗布された多 膜 1及び^ ¾材2を積層ローラ 3 0 及び対向ローラ間に通して積層してもよい。
また、 積層ローラ 3 0とガイドローラ 3 1との間に、 いわゆるクラウンローラが、設けら れていてもよい。 この場合には、 このクラウンローラの周面上を積層体 3 aが走行する際 に、多?瞻さらに幅方向に伸ばされるので、さらにシヮを抑制する効果が れる。また、 ガイドローラ 3 1とガイドローラ 3 2とを積層体 3 aがアーチを描くように配置しても シヮ抑制効果カ缟い。
また、 上記実施形態では、 多孔膜 1の丽に塗 液として高^電解質溶液を塗布し、 高^1電解質層を麵に形成しているが、 一方の面のみでも良いのは言うまでもない。 また、 上記難形態では、 多? L 1を 1枚のみ用いているが、 塗繊が塗布された多孔 膜 1と ¾¾ 2とを^ β後、 必要に応じてさらに他の多 ,、 既に塗 液が塗布され た状態の多? 等と積層することも ¾1な態様であり、 この積層も上記の方法を細し得 る。
また、 塗 液として高 子 «質溶液を用いた場合、 、乾燥^ の空隙内部まで高 iHF 質が十分に含浸されていない!^、 層にさらに^?質層を設けたい:！^等 には、上記乾 程後に再度高 子^?質溶液を塗布、卓»することも miな態様である。 得られる積層体 （高^?電解質複合膨 の 的な層構成は、 例えば [高^電解質を 含む多? L /高^^電解質層/ ¾ί«ί才]、 [高^?電解質層 Ζ高^^^質を含む多? Ζ支持基材]、 [高好電解質層 Ζ高分子電解質を含む多孔 高肝電解質層 Ζ支持基 材]である。 また、 本発明ではこれら上記層構成を重ね合わせた [高^?電解質層/高^^ 電解質を含む多? LE/高 電解質層,高 電解質を含む多孔 高^ ΐ電解質層 ¾ί$¾ί]等も好適な態様である。 力、かる積層体としての高^電解質複合膜は、 燃料電 池に棚する際には齢によっては 才を剥離して使用する。 積層体は、 その厚みが 通常 5〜200 zm程度、好ましくは 10〜100 程度、より好ましくは 15〜80^111@^であ る。
また、 塗 液、 すなわち、 充灘 jを含む液として、 目的に応じて種々の充翻を含む液 を翻することができる。 例えば、 多? LEの空隙に雄させる 5 ^としては、 高肝電 解質!^の有腿料や、 無機材 を用いることができる。 そして、 このような を 溶媒に溶解して塗 «として使用してもよく、 また、 充翻が多? u膜 1の空隙に入り得る 粒子である齢は、 このような充翻の粒子を液体中に分散したスラリ一を塗雄として 用いても良い。 充翻の有觀料としては、 低 ^«化合物、 高^ ¾化合物のいずれも翻すること 力 きる。
低好量化合物としては特に限定されないが、 それ自体では酵成が困難なものである が多孔膜の空隙内部に充填されれば膜状態の取扱いが可能になるものが好ましく使用で きる。 このような化合物としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） ァクリ 1 メ チル、 （メタ） ァクリリ ェチル、 （メタ） アクリル酸 2
Figure imgf000024_0001
（メタ） アクリル酸エステル類；スチレン、 ジビニルベンゼン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチ レン等のスチレン 本；メチルビ二ルェーテル、 ェチルビニルエーテル、 シクロへキシ ルビニルエーテル等のビエルエーテル類；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビ二ル、 桂皮酸ビニ ル等のビニルエステル類； Ν- t e r tプチルァクリルアミド、 N——ンクロへキシルァク リルアミド等のアクリルアミド類、 その他、 メタクリルアミド類、 アクリロニトリル聽 体等カ举げられる。
また、 低肝量化合物の齢、 これと反応開織との混合物を多 ?1ϋ内に充填し、 重合 反応や架橋反応させることにより、 多? L ^内に高 ij¾f匕合物を させることもできる。 このような方法を好適に行える低 子化合物としては、 上述した低 量化合物に加え、 フエノール類とホルムアルデヒドゃァセトアルデヒドとからなる誠物、 ビニルスルホン 酸、 ビニルホスホン酸等が挙げられる。 また、 反応開女織としては、 ァゾイソプチロニト リル等が挙げられる。 架橋反応等により多? 内に高 ί «化合物を形 る:^は、 例 えば、 グリシジル（メタ） ァクリレートゃグリシジルビ二ルェ一テルのように好内にあ らかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位の架橋反 応；力ルポキシル基ゃヒドロキシ基、 アミノ基、 スルホ基等を有するモノマー （例えば、 (メタ） アクリル酸、 メチロール （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシアルキリレ （メタ） ァ クリレ一ト、 ァリルァクリレート、 ヒドロキシェチルビニルエーテル、 ヒドロキシブチル ビニルエーテル、 マレイン酸、 クロトン酸等） の重合によって得られる構鮮位の架橋反 応；これらの構腿位に高^反応によって （メタ） アクリルロイル基等の架橋反応性基 を導入した構麟位 （例えば、 ヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等 の手法で導入可能） の架橋反応が上げられる。
高^?量化合物としては特に されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリビニルアルコール、 エチレン一ビエルアルコール共重合体、 ポリテトラフルォロェチ レン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 セルロース等の脂 J3纖系髙好、 ポリエチレン テレフタレート、 ポリカーボネート、 ポリイミド、 ポリスチレン、 ポリアリレート、 ポリ スルホン、 ポリエーテルエーテルケトン等の芳碰系高好等が挙げられる。 ) の架橋反 応等カ举げられる。
充翻の無樹才料としては特に P腕されないが、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 窒化ゲイ 籍の各種セラミック粒子、 銀、 銅、 アルミ、 ニッケル等の金属粒子、 その他、 顔 が 挙げられ、 これらは数種類併用することもできる。 具体的な応用例としては、 特開平 10 ー72534号公報に記載の腿材であるアルミニウム、 銀、 銅、 ニッケル、 スズ等の金 属、 工業用純アルミニウム、 敵アルミニウム、 超アルミニウム、 難、 Ni鋼、 Cr鋼 等の合金、 さらには、 酸化アルミニウム、 酸化マグネシウム、 炭化ケィ素等の無機材料を 用い、 これを溶媒に分散させて多? の空隙内部に充填させ、 その後溶媒を留去すること により、 腿材料とする例が挙げられる。 以下に難例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの雄例によりなんら さ れるものではない。
多? としてポリエチレン ® ?LE麵（T1) 11 1!1、幅28(111、空隙率57%) を用い、 ¾^才として、東洋紡積株式会機ポリエチレンテレフ夕レート（PET) 滴 品名、 E 5000：厚さ （T 2) 100 m、 Ψ 30 cm) を用いた。
- く高肝藤質溶
特開 2001— 250567記載の方法に準拠し、 ポリエーテルスルホンセグメントと ポリ （2—フエ二ルー 1, 4一フエ二レンォキシド） セグメントからなるブロック共重合 体を合成後、 スルホン化した。
得られたスルホン化ブロック共重合体を用いて、 20質量％の謎となるように N， N ージメチルァセトアミドに溶解させ溶液を調整し高分子電解質溶液とした。 溶液の粘度 は株式会ネ 計器製 B L型粘度計で測定した結果、 2000 cpsであった。 く難装置〉
本 例では、 第 1図〜第 3図に示す 置を用いて第 1 形態の如く禾麵体の製 造を行った。 ここで、 供給ローラ 14の半径 （R1) は 1. 5 cm,積層ローラ 30の半 径 （R2) は 3. 5cm、 多? LEや 5^¾f¾fに対して腿方向に掛ける張力 Fを 0. 22 k /cm, の口一ラをそれぞれ用いた。
また、 使用した $¾i装置では、 これらのローラの位置調節により、 積層体が誦する円 弧の中心角 （抱き角度） も調節力河能である。 これらは各難例、 比較 ごとに設定を行 つた。
[猫例 1]
まず、 $¾i装置を、 供給ローラ 14及 層ローラ 30の中心間 » (L) =8 cm, 積層口一ラ 30に積層体が碰する円弧の中心角 （抱き角度） (A1) =35度、 最初の ガイドローラ 31に積層体が誦する円弧の中心角（抱き角度） （A2) =62度とした。 したがって、 積層ローラ 30と供給口一ラ 14との間隔は、 L— (R1+R2) =3 cm となる。
続いて、 上述のようにして、 多? に高 黼質溶液を塗布し、 に積層して 積層体とし、 その後積層体を享燥させた。 ここで、 草通前の高奸載军質溶漏の厚みは 約 0. 1mmであった。
その後、 多? の^ f面に、 さらに高好劇?質溶液をスロットダイにて塗布し、 草纖 させ （高 質層/多? LM 高^職军質層/^ Si才） からなる «例 1の高 藤質複合膜 （積層体 3 e) を得た。誦後の高^?籍質複合膜の厚みは 138 で めつ/こ。 く高^?禱質複合 Jfe外観の讓〉
高肝電解質複合膜の中央部から 20 cmX 20 cmのサイズで 1妙ンプル aを切 り出し、 切り出した地点から巻出し方向へ、 2m、 4m、 6m、 8m、 10m離れた各地 点の、 先に切り出したサンプルと同じ位置となる中央部から 2 0 cmx 2 0 cmのサイズ で 1 つサンプル b〜fを切り出した。 さらに、 この合計 6枚の複合膜サンプルにおい て、 を剥離して、 多? LEに目視で認められるシヮの本数を確認した。 この値カ犒 レ のほど外観カ坏良であり、 値が低いほど外観が良好であることを意味する。 面結果 を表 1に示す。
[比翻 1 ]
製造装置を下記の条件に設定した以外は実施例 1と同様にして比較例 1の高分子電解 質複合膜翻体） を得た。 麵結果を表 1に示す。
ここでは、 供給ローラ 1 4及 ϋ ^層ローラ 3 0の中心間足瞒 (L) = 1 1 5 cm、 積層 ローラ 3 0に積層体が漏する円弧の中心角 （抱き角度） （A 1) = 5度、 ガイドロ一ラ (搬送ローラ） 3 1に積層体が赚する円弧の中心角 （抱き角度） (A 2) = 9 0度とし た。 したがって、 積層ローラ 3 0と供給ローラ 1 4との間隔は、 L一 (R 1 +R 2) = 1 1 0 cmとなる。 |¾結果を表 1に示す。
実施例 1では比較例 1に比して多孔膜のシヮが十分に抑制された。 表 1
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
本発明によれは； シヮの発生が抑制された積層体の製造方法及 ϋ^ 装置を提供するこ とが、できる。

Claims

請求の範囲
1. 多? U3iに塗雄を塗 る塗布工程と、
塗 液が塗布された多? を供給ローラの周画こ沿って走行させた後、 塗 液が塗布さ れた多? を と共に積層ローラの周面に沿って走行させ、 塗碰が塗布された多 ？し膜及び支持基材を積層し積層体を得る積層工程からなり、 供給ローラの半径を R 1 (cm) 、 積層口一ラの半径を R 2 (cm) 、 供給ローラ及 ϋ¾層ローラの中心軸間の距 離を L (cm) 、 多? U3 の厚みを Tl (cm) 、 豁才の厚みを T 2 (cm) とした時 に、 下記式 (1) の条件を満たす 体の m ^法。
R1+ 2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 … （1)
2. 積層ローラの周面上において、 ¾t«¾よりも塗 液が塗布された多? 外側と なるように前言彌層体を形成する請求項 1に記載の積層体の $¾i方法。
3. 積層ローラと積層体とが纖する円弧の中心角 A 1 ( ) が下記式 (2) の条件を 満た t求項 2に記載の積層体の 法。
10≤A1≤180 … (2)
4. 積層工程の後に、 積層体を、 多? が外側となるようにさらに搬送ローラの周面に 沿って走行させる搬送工程からなる請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体の S ^方法。
5. 匿ローラと積層体とが謹する円弧の中心角 A2 OS)が下記式 (3) の条件を 満た精求項 4に記載の積層体の
10≤A2≤180 … (3)
6. 塗布工程及 層工程において、 多? U3Iに対してその 向に下記式 (4) の条 件を満たす張力 F (kg/cm) を作用させる請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の積層 体の 方法。
0. 01≤F≤10 … （4)
7. 塗雄は、 高肝蘭質を含む ¾ ある請求項 1に記載の積層体の^
8. 多? U ^に塗 液を塗 « "る塗布手段と、
塗 液が塗布された多? I を周面こ沿って走行させる供給ローラと、
供給ローラの周面を走行した後の多? Lmを ¾ ^才と共に周面に沿って走行させ、 前記 多? LE¾び前記 才を積層して積層体を形^ Tる積層ローラからなり、 供給ローラ の半径を Rl (cm) 、 積層ローラの半径を R 2 (cm)、 供給ローラ及 Π賴層ローラの 中心軸間の距離を L (cm) 、 多? の厚みを Tl (cm) 、 ¾^才の厚みを T 2 (c m) とした時に、 下記式 (1) の条件を満たす積層体の製造装置。
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2 + 100 (1)
9. 積層ローラと積層体とが謹する円弧の中心角 A 1 が下記式 (2) の条件を 満た 求項 8に記載の積層体の織装置。
10≤A1≤180 (2)
10. 積層ローラによって形成された積層体を多? が外側となるように周面に沿って 走行させる搬送ローラをさらに備える請求項 8〜 9のいずれかに記載の積層体の製造装 置。
11. 腿ローラと積層体とが機する円弧の中心角 A 2 (度） が下記式 (3) を満た 精求項 10に記載の積層体の S¾tg置。
10≤A2≤180 (3)
12. 多? に対してその腿方向に下記式（4)の条件を満たす張力 F (kg/cm) を付与する張力付与手段をさらに備える請求項 8〜： L 1のいずれか一項に記載の積層体
0. 0 1≤F≤1 0 (4)
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