WO2006040956A1 - 金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 - Google Patents

金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2006040956A1
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lower layer
forming
photoresist
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PCT/JP2005/018294
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Inventor
Satoshi Takei
Yasushi Sakaida
Keisuke Hashimoto
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an underlayer film for lithography used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Specifically, the present invention relates to an underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film that can be used as a hard mask. The present invention also relates to an underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography. The present invention also relates to a method for forming a photoresist pattern using the composition for forming a lower layer film for lithography.
  • an underlayer film or an organic underlayer film made of an organic material such as an antireflection film or a flat film is formed between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • the photoresist pattern as a protective film
  • the organic underlayer film is removed by etching, and then the semiconductor substrate is processed.
  • Etching of the organic underlayer film is generally performed by dry etching.
  • the organic underlayer tends to be used with a high removal rate by dry etching.
  • the photoresist is made of an organic material like the organic underlayer film, it is difficult to suppress the decrease in the thickness of the photoresist.
  • an underlayer film between a semiconductor substrate and a photoresist a film made of an inorganic substance known as a hard mask is used.
  • the photoresist (organic material) and the hard mask (underlayer film: inorganic material) have a large difference in their constituent components, so the speed removed by dry etching is used for dry etching. It depends greatly on the gas type. Then, by appropriately selecting the gas type, it becomes possible to remove the lower layer film (hard mask) that is not accompanied by a large decrease in the film thickness of the photoresist by dry etching.
  • a lower layer film as a hard mask has been formed by a vapor deposition method using a CVD apparatus, a vacuum vapor deposition apparatus, a sputtering apparatus, or the like.
  • a photoresist and an organic underlayer film are formed by application on a semiconductor substrate by a spin coater and subsequent baking (hereinafter referred to as a spin coat method).
  • the spin coat method is simpler than the vapor deposition method. Therefore, it is required to form an underlayer film that can be used as a hard mask by a spin coating method.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 2558813
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-10293
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-177206
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-53068
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-343752
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-92122
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-292931
  • An object of the present invention is to provide an underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film that can be used as a hard mask by a spin coating method.
  • Another object of the present invention is to provide a lower layer film that can be formed by spin coating and that does not cause intermixing with the photoresist that is applied and formed on the upper layer, and a composition for forming a lower layer film for lithography for forming the lower layer film. is there.
  • M represents a group force selected from the group forces of zirconium, yttrium, cerium, and hafnium
  • R represents a carbon atom having 1 to: an alkyl group of LO, 2 to carbon atoms:
  • N represents a number corresponding to the valence of the metal atom
  • the hydrolysis reaction is carried out in an organic solvent using 5 to 40 parts by mass of water and 0.1 to 20 parts by mass of catalyst with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound.
  • the underlayer film forming composition for lithography according to the first aspect characterized in that the composition is carried out at -50 ° C and a reaction time of 0.1-10 hours,
  • the hydrolysis reaction is performed in the presence of a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with 1 to 60 parts by mass of a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound.
  • the underlayer film forming composition for lithography according to the first aspect wherein the oxymetal compound is zirconium tetrabutoxide,
  • composition for forming a lower layer film for lithography according to the first aspect further comprising an organic polymer compound
  • the firing is performed at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. for a time of 1 minute to 10 minutes,
  • a step of applying the lower film forming composition for lithography according to any one of the first to fifth aspects on a semiconductor substrate and baking to form a lower film, on the lower film Forming a photoresist layer used in the manufacture of a semiconductor device, comprising: forming a photoresist layer on the substrate; exposing the semiconductor substrate covered with the lower layer film and the photoresist layer; and developing after the exposure.
  • the present invention is an underlayer film forming composition for forming an underlayer film containing a large amount of an inorganic substance.
  • the film can be formed by spin coating.
  • a photoresist pattern having a good shape can be formed.
  • an underlayer film that can be used as a hard mask can be formed by a spin coating method from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • the removal rate by dry etching can be made larger than that of the photoresist by selecting the gas type. Therefore, according to the present invention, it is possible to perform a lithography process using a thin film photoresist.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention includes a metal oxide obtained by a hydrolysis reaction of an oxymetal compound, and a solvent.
  • the underlayer film forming composition of this invention can contain an organic polymer compound, a photo-acid generator, surfactant, etc.
  • the ratio of the solid content in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 3 to 30% by mass. %, More preferably 5 to 15% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the lower layer film-forming composition for lithography.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention will be specifically described below.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains a metal oxide obtained by hydrolysis reaction of an oxymetal compound represented by the formula (1).
  • the metal atom is a metal atom in which a group force such as zirconium, yttrium, cerium, and humumka is selected.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • N represents a number corresponding to the valence of the metal atom (M).
  • M metal atom
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a normal hexyl group, a normal decyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a normal butyl group, and an isopropyl group.
  • alkenyl group examples include a bur group, a 2-propenyl group, and a 2-butenyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2 naphthyl group, a 9-anthryl group, and a 2-bromo 1-naphthyl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a phenyl group, an anthrylmethyl group, and a 3-phenylpropyl group.
  • aryloxyalkyl group examples include a phenoxymethyl group, a phenoxycetyl group, a phenoxypropyl group, a naphthyloxycetyl group, and the like.
  • alkoxyalkyl group examples include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, and an ethoxyethyl group.
  • the metal atom is zirconium, for example, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraphenol. Sid, zirconium tetraphenyl ethoxide and the like.
  • oxymetal compound in the case of metallic nuclear power S yttrium, for example, yttrium trimethoxide, yttrium triethoxide, yttrium triisopropoxide, yttrium tributoxide, yttrium triphenoxide, yttrium trifethoxide, yttrium.
  • metallic nuclear power S yttrium for example, yttrium trimethoxide, yttrium triethoxide, yttrium triisopropoxide, yttrium tributoxide, yttrium triphenoxide, yttrium trifethoxide, yttrium.
  • examples include trienoxychetoxide and yttrium trimethoxyethoxide.
  • the metal atom is cerium, for example, cerium tetramethoxide, cerium tetraethoxide, cerium tetraisopropoxide, cerium tetrabutoxide, cerium tetraphenoxide, cerium tetraferoxide , Cerium tetrapheno cetoxide, cerium tetramethoxy ethoxide and the like.
  • hafnium for example, hafnium tetramethoxide, hafnium tetraethoxide, hafnium tetraisopropoxide, hafnium Examples thereof include tetrabutoxide, hafnium tetraphenoxide, hafnium tetraphenol ethoxide, and nitronium tetraphenoxy ethoxide.
  • examples of the oxymetal compound include an oxymetal compound obtained by a transesterification reaction between the oxymetal compound and an alcohol compound or a phenol compound.
  • these oxymetal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention can be obtained by a hydrolysis reaction of the oxymetal compound.
  • the hydrolysis reaction can be performed, for example, by adding the oxymetal compound and water to an organic solvent and stirring.
  • a catalyst may be used as necessary.
  • the hydrolysis reaction is performed using 5 to 40 parts by mass, preferably 9 to 36 parts by mass, more preferably 14 to 27 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the oxymetal compound. It is.
  • the reaction temperature of a hydrolysis reaction is 0-50 degreeC, Preferably it is 10-30 degreeC.
  • the reaction time is from 0.1 to 10 hours, preferably from 0.2 to 5 hours, more preferably from 0.3 to 2 hours.
  • a catalyst may be used in the hydrolysis reaction.
  • the catalyst is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to LO parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxy metal compound.
  • Catalysts include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, fumaric acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic anhydride and butyric acid.
  • An acidic compound such as can be used.
  • metal salts such as aluminum nitrate and aluminum sulfate can be used as a catalyst.
  • the hydrolysis reaction can be carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include ethylene glycol monomethenoate ethere, ethinorecello sonolebacetate, diethyleneglycolomerenoethyl ether, propylene glycol, propylene glycolenomonomethinoreether, propylene glycolenomonoethylenoate acetate, propylene Glyconorepropinole ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hydroxypro Ethyl pionate, 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethoxy acetate, methyl pyruvate, ethyl lactate, butyl lactate and the like can be used.
  • the organic solvent is used in an amount of 100 to 10,000 parts by weight, preferably 500 to 5000 parts by weight, more preferably 1000 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxymetal compound.
  • the metal oxide obtained by the hydrolysis reaction is considered to have a metal oxygen metal (MOM) bond and a repeating structure as a repeating unit structure.
  • MOM metal oxygen metal
  • zirconium tetrabutoxide zirconium is tetravalent, so the metal oxide produced by the hydrolysis reaction is represented by the formula (2):
  • the hydrolysis reaction of the oxymetal compound can be carried out by adding an organic compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the hydrolysis reaction can also be carried out by adding a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. It is considered that these organic compounds and nitrogen-containing compounds can react with the oxymetal compound during the hydrolysis reaction. As a result, these organic compounds and nitrogen-containing compounds are considered to be incorporated into metal oxides.
  • the addition amount of these organic compounds and nitrogen-containing compounds is 1 to 60 parts by mass, preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and most preferably 5 to 100 parts by mass of the oxymetal compound. ⁇ : LO part by mass.
  • Examples of the organic compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group include phthalic acid, Examples include terephthalic acid, benzoic acid, polyacrylic acid, polyhydroxystyrene, naphthol, phenol, cresol, phenol novolak, and bisphenol.
  • Nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycol.
  • methoxymethyl type melamine compound (trade name: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), butoxymethyl type melamine compound (Product name: My Coat 50 6, My Coat) 508) and glycoluril compounds (trade names: Cymel 1170, Powderlink 1174) and the like.
  • the hydrolysis reaction of the oxymetal compound can also be carried out by adding another oxymetal compound containing a metal atom other than those described above.
  • examples of other oxymetal compounds include titanium compounds, tantalum compounds, and silane compounds.
  • titanium compound examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrabenzyloxy titanium, and tetraphenoxy titanium.
  • tantalum compound examples include tantalum methoxide, tantalum ethoxide, tantalum isopropoxide, tantalum butoxide, tantalum phenoxide, tantalum furethoxide, and tantalum phenoxy ethoxide.
  • silane compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentinolexyloxysilane, and tetraphenoxysilane.
  • the addition amount of the other oxymetal compound is 1 to 500 parts by mass, preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to L00 parts by mass, or 100 parts by mass of the oxymetal compound, or 20 to 50 parts by mass.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention includes an organic polymer compound, a photoacid generator, an inorganic fine particle, a surfactant and the like in addition to a metal oxide obtained by a hydrolysis reaction of an oxymetal compound. Can be included.
  • the type of the organic polymer compound is not particularly limited.
  • an addition polymerization polymer and a condensation polymerization polymer such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methallyl polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • Organic polymer compounds having an aromatic ring structure such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, triazine ring, quinoline ring, and quinoxaline ring that function as a light absorption site are preferably used.
  • Examples of the organic polymer compound having such an aromatic ring structure include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenol acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene. And addition polymerization polymers containing a repeating monomer structure such as hydroxystyrene, benzyl vinyl ether and N-phenol maleimide as a repeating unit structure, and condensation polymerization polymers such as phenol novolak and naphthol novolak. Furthermore, examples of the organic polymer compound having an aromatic ring structure include organic polymer compounds having a structure of the following formulas (3) to (7) as a repeating unit structure.
  • organic polymer compound a polymer having no aromatic ring structure can be used.
  • organic polymer compound examples include alkyl acrylate, alcoholomethacrylate, vinylenoatenore, anolequinolevininoleatenore, attarylonitrile, maleimide, N-alkylmaleimide, and maleic acid.
  • addition-polymerized polymers that contain only a non-aromatic ring structure, such as an anhydride, as a repeating unit structure.
  • an addition-polymerized polymer is used as the organic polymer compound, homopolymers can also be used. May be combined ⁇ .
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • acrylic acid methacrylic acid
  • acrylic acid ester compounds methacrylic ester compounds
  • acrylamide compounds methacrylamide compounds
  • vinyl compounds styrene compounds
  • maleimide compounds maleic anhydride.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl.
  • Atarylate 2-hydroxyethyl acrylate, 3 Black mouth 2 Hydroxypropyl acrylate, 2 Hydroxypropyl acrylate, 2, 2, 2-Trifluoroethyl acrylate, 2, 2, 2-Trichloroethyl Lilate, 2 Bromoethyl Atylate, 4-Hydroxybutyl Atylate, 2-Methoxyethyl Atylate, Tetrahydrofurfuryl Atalylate, 2-Methyl-2-adamantyl Atalylate, 5 Attaroyloxy 6 Hydroxynorbornene 2 Carboxylitz 1 Taton, 3 Atari b trimethoxy silane, and glycidyl Atari les over preparative like.
  • Examples of the methacrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenol methacrylate.
  • Examples of the acrylamide compound include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-anthrylacrylamide.
  • the methacrylamide compounds include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, Nethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, and N-anne. And tolylacrylamide.
  • bull compound examples include bull alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, Chinorevinino reetenore, ethino levino ree tenole, benzeno levino ree tenole, vinore acetic acid, butyltrimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxy ethyl bi
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetyl styrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenol maleimide,
  • N cyclohexyl maleimide N benzyl maleimide, N hydroxyethyl maleimide and the like.
  • the content thereof is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5% in the solid content.
  • the molecular weight of the organic polymer compound is, for example, 1000 to 100000, preferably ⁇ 3,000 to 300,000, more preferably ⁇ 5000 to 200,000, and most preferably ⁇ 1000 to 100,000 as the weight average molecular weight.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention may also contain a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the photoresist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is one method for matching the acidity of the lower layer film with that of the upper layer photoresist. Moreover, the pattern shape of the photoresist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator include an olum salt compound, a sulfonimide compound, and a disulfol diazomethane compound.
  • salt salts include diphenyl-hexahexafluorophosphate, diphenyl-trifnoroleolomethanesulphonate, diphenyl-ordinum nonaf, orononorema.
  • Norebutans norephonate Diphenenoredonum perf Noroleolono Norremanole Octane sulfonate, Diphenol-ordonum camphorsulfonate, Bis (4-tert butylphenol) oodo-umcamphorsulfonate Bis (4-tert-butylphenol) ododonium trifluoromethanesulfonate and other ododonium salt compounds, and trif-norresnoroleum hexafnoreo oral antimonate, trifene-noresnoreformumonafluoro- n -butanesulfonate , Triphenylsulfur-umcamphor sulfonate And sulfo-sulfuric chloride compounds such as trisulfol-mu-trifluoromethanesulfonate.
  • Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfo-loxy) succinimide, N (camphorsulfo-loxy) succinimide and N (trifluoro). And romethanesulfuroxy) naphthalimide.
  • disulfo-diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfo) diazomethane, bis (cyclohexylsulfoyl) diazomethane, bis (phenylsulfo) diazomethane, and bis (p toluenesulfo- E) diazomethane, bis (2,4 dimethylbenzenesulfol) diazomethane, and methylsulfolulu p-toluenesulfol diazomethane.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass in the solid content. More preferably, it is 0.5 to 2% by mass.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention may also contain inorganic fine particles.
  • Inorganic fine particles include titanium nitride, titanium oxynitride, silicon nitride, silicon oxynitride, tantalum nitride, tantalum oxynitride, tungsten oxide nitride, tungsten oxynitride, and cerium nitride. , Cerium oxynitride, germanium nitride, germanium oxynitride, hafnium nitride, hafnium oxynitride, cesium nitride, cesium oxynitride, gallium nitride, gallium oxynitride, etc. Is mentioned.
  • the inorganic fine particles preferably have a particle diameter of 1 to: LOOnm or 2 to: LOnm.
  • the content thereof is 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2% in the solid content. ⁇ 5% by weight.
  • the composition for forming an underlayer film for lithography according to the present invention includes, in addition to the above, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, a surfactant, a rheology modifier, a polymer dispersant, and an adhesive as necessary. An adjuvant or the like can be added. Surfactants are effective in suppressing the generation of pinholes and strains.
  • the rheology modifier improves the fluidity of the lower layer film-forming composition, and is effective in increasing the filling property of the lower layer film-forming composition into the holes, particularly in the firing step.
  • Adhesion aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or photoresist and the underlying film.
  • crosslinkable compound examples include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with the hydroxymethyl group or alkoxymethyl group.
  • the content thereof is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3% in the solid content. ⁇ 10% by weight.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention contains a crosslinkable compound, it can also contain a crosslinking catalyst.
  • a crosslinking catalyst By using a crosslinking catalyst, the crosslinking reaction of the crosslinkable compound is promoted.
  • the crosslinking catalyst include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ⁇ -toluenesulfonic acid, pyridinium- ⁇ -toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfone.
  • sulfonic acid compounds such as acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, and pyridinium 1 naphthalenesulfonic acid.
  • the crosslinking catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable compound. .
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene ethylene ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene Rock copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sonorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, poly Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Product names F-Top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Product Co., Ltd.
  • product names MegaFuck F171, F173, R—08, R—30 Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.001 to 2% by mass in the solid content.
  • polymer dispersant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitol ethylene oxide-encapsulated sorbitol propylene oxide encapsulated polymers.
  • Sorbitol ethylene oxide / propylene oxide mixed case polyethylene polyamine ethylene oxide case, polyethylene polyamine propylene oxide case, polyethylene polyamine ethylene oxide Copolymerization of propylene oxide mixed adducts, carbonates with ethylene oxide of norphenol ether formalin condensates, poly (meth) acrylates, carboxyl group-containing unsaturated monomers and other bur compounds Body salt, poly (meth) acrylic Partial alkyl esters of acids or salts thereof, polystyrene sulfonates, formalin condensates of naphthalene sulfonate, polyalkylenepolyamines, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, polyamides, tertiary amine-modified polyurethanes , And tertiary amine-modified polyesters can be used.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the solid component.
  • solvents include methyl solvate acetoacetate, ethyl cetyl solvate acetate, propylene glycol, propylene glycol monomono methinole ether, propylene glycol enomono chinole ether, propylene glycol eno mono methino ethenore acetate, propylene Glycole monoethanolate oleorecetate, Propylene glycoleno monopropino oleate, N-acetate, Propylene glycol monobutino reeenoate acetate, Tonolene, Xylene, Methylethylketone, Cyclopentanone, Cyclohexanone, 2-hydroxy Ethyl propionate, 2-hydroxy 2-methyl 2-methyl propionate, e
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices eg, silicon wafer substrates, silicon ⁇ silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ⁇ substrates, polyimide substrates, and low-k materials
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is applied onto a coated substrate or the like by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then the lower layer film is formed by baking.
  • the firing conditions are appropriately selected from firing temperatures of 100 ° C. to 400 ° C. and firing times of 0.5 to 60 minutes.
  • the firing temperature is preferably 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 185 ° C.
  • the thickness of the lower layer film is, for example, 1 to: L000 nm, preferably 10 to 500 nm, and more preferably 50 to LOONm.
  • a photoresist layer is formed on the lower layer film.
  • the formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to: LOOOOnm.
  • any of a general-purpose negative photoresist and a positive photoresist without particular limitation can be used.
  • photoresists include novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate, a positive photoresist that can also be dissolved, decomposed by acid and dissolved in alkali.
  • a chemically amplified photoresist having a binder with a speed increasing group and a photoacid generator, a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali soluble binder, and a photoacid generator A chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator.
  • chemical amplification type photoresists for example, trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd., trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the semiconductor substrate covered with the lower layer film and the photoresist layer is exposed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post exposure bake can also be performed.
  • the post-exposure heating conditions are appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C to 150 ° C and a heating time of 0.3 to L0 minutes.
  • developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
  • examples include an aqueous solution of quaternary ammonium oxide and an alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C and a time of 10 to 300 seconds.
  • the portion of the lower layer film from which the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • a chlorine-based gas for dry etching of the lower layer film.
  • photoresists consisting essentially of organic substances are difficult to remove.
  • the lower layer film of the present invention containing a large amount of the metal oxide that is an inorganic substance is quickly removed by the chlorine-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the photoresist film due to the dry etching of the lower layer film. And that As a result, the photoresist can be used as a thin film.
  • the chlorine-based gas include dichloroborane, trichloroborane, chlorine, carbon tetrachloride, and black mouth form.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned photoresist and the film made of the lower layer film as a protective film.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the lower layer film of the present invention containing a large amount of an inorganic substance is difficult to remove by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C
  • an organic antireflection film can be formed on the upper layer of the lower layer film of the present invention before applying and forming a photoresist.
  • the antireflective coating composition used therefor there are no particular restrictions on the antireflective coating composition used therefor, and it is possible to arbitrarily select and use the intermediate force that has been conventionally used in the lithography process.
  • conventional methods such as spinners can be used.
  • an antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
  • An underlayer film formed from the composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention may also have absorption for light depending on the wavelength of light used in the lithospheric process. In such a case, it functions as a layer having an effect of preventing reflected light from the substrate.
  • the lower layer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, the material used for the photoresist, or the substance generated upon exposure to the photoresist to prevent the adverse effect on the substrate. This layer can also be used as a layer to prevent diffusion of the material that generates semiconductor substrate force upon firing into the upper photoresist.
  • the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 1 was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. Baking was performed at 205 ° C for 5 minutes on a hot plate to form a lower layer film (film thickness 400 nm). This underlayer film was dipped in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used for photoresist, and confirmed to be insoluble in these solvents.
  • an underlayer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 1.
  • a photoresist solution (product name: APEX-E, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied to the upper layer of this lower layer film using a spinner.
  • a photoresist was formed by baking at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Then, after exposing the photoresist, heating after exposure was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the lower layer film was measured, and it was confirmed that intermixing between the lower layer film and the photoresist occurred.
  • an underlayer film (film thickness: 300 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 1. Then, when the refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm of the lower layer film were measured with a spectroscopic ellipsometer, the refractive index was 1.88 and the attenuation coefficient was 0.22. It was.
  • an underlayer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 1. Then, using a RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific, under the condition that CF is used as the dry etching gas,
  • Example 2 The dry etching rate of the layer film was measured. The etching rate was 29. OnmZ seconds. [0080] Example 2
  • the solution of the underlayer film forming composition obtained in Example 2 was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. Baking was performed at 205 ° C for 5 minutes on a hot plate to form a lower layer film (film thickness 400 nm). This underlayer film was dipped in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used for photoresist, and confirmed to be insoluble in these solvents.
  • a lower layer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the lower layer film forming composition obtained in Example 2.
  • a photoresist solution product name: APEX-E, manufactured by Shipley Co., Ltd.
  • a photoresist was applied to the upper layer of this lower layer film using a spinner.
  • a photoresist was formed by baking at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Then, after exposing the photoresist, heating after exposure was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the lower layer film was measured, and it was confirmed that intermixing between the lower layer film and the photoresist occurred.
  • a lower layer film (film thickness: 300 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the lower layer film forming composition obtained in Example 2. Then, when the refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm of the lower layer film were measured with a spectroscopic ellipsometer, the refractive index was 1.72 and the attenuation coefficient was 0.12. It was.
  • a lower layer film (film thickness: 400 nm) was formed on a silicon wafer substrate from the solution of the lower layer film forming composition obtained in Example 2.
  • RIE made by Nippon Scientific Under system ES401, under the condition that CF is used as dry etching gas,
  • the dry etching rate of the layer film was measured.
  • the etching rate was 28.7 nmZ seconds.

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Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、スピンコート法によって形成することができる、無機物質を多く含む下層膜（ハードマスク）、及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】ジルコニウムアルコキシド等のオキシ金属化合物の加水分解反応によって得ることができる金属酸化物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。

Description

明 細 書
金属酸ィ匕物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフ ィー用下層膜形成組成物に関する。詳しくは、ハードマスクとして使用することができ る下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。また、該リソ グラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜に関する。また、本発明は、該 リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関 する。
背景技術
[0002] 従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微 細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー基板等の半導体基板上に フォトレジスト膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパタ ーンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパター ンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに 対応する微細凹凸を形成する加工法である。
[0003] そして、このようなカ卩工法においては、半導体基板とフォトレジストとの間に、反射防 止膜や平坦ィ匕膜等の有機物質よりなる下層膜、有機下層膜が形成されることがある。 この場合、フォトレジストパターンを保護膜として、まず、有機下層膜をエッチングによ り除去し、その後、半導体基板の加工が行なわれる。有機下層膜のエッチングは、一 般にドライエッチングにより行なわれるが、この際、有機下層膜だけでなくフォトレジス トもエッチングされ、その膜厚が減少するという問題がある。そのため、有機下層膜と しては、ドライエッチングによる除去の速度の大きなものが用いられる傾向にある。し かし、フォトレジストも有機下層膜と同様に有機物質で構成されているため、フオトレ ジストの膜厚の減少を抑えることは困難である。
[0004] 近年、加工寸法の微細化の進展に伴い、薄膜のフォトレジストの使用が検討される ようになってきている。これは、膜厚を変えることなくフォトレジストパターンの寸法を小 さくした場合、フォトレジストパターンのアスペクト比（高さ z幅）が大きくなり、フオトレ ジストパターンの倒壊などの発生が考えられる力もである。また、フォトレジストはその 膜厚が薄いほど解像性が向上する。このようなこと力ゝら、フォトレジストを薄膜で使用 することが望まれている。しかし、フォトレジストと有機下層膜とを使用した場合、上述 のように、有機下層膜除去時のフォトレジスト膜厚の減少という問題がある。そのため 、フォトレジストを薄膜にした場合、フォトレジストと有機下層膜よりなる、半導体基板 加工のための保護膜の十分な膜厚を確保できなくなるという問題が生じる。
[0005] 一方、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、ハードマスクとして知られ る無機物質カゝらなる膜を使用することが行なわれている。この場合、フォトレジスト (有 機物質)とハードマスク（下層膜:無機物質)では、その構成成分に大きな違 、が有る ため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用さ れるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジ ストの膜厚の大きな減少を伴うことなぐ下層膜 (ハードマスク）をドライエッチングによ つて除去することが可能となる。そのため、フォトレジストと下層膜 (ノ、ードマスク）とを 使用した場合は、フォトレジストが薄膜であっても、フォトレジストと下層膜 (ハードマス ク)よりなる、半導体基板加工のための保護膜の十分な膜厚を確保できると考えられ ている。
[0006] 従来、ハードマスクとしての下層膜は、 CVD装置、真空蒸着装置、及びスパッタリン グ装置等を使用して、蒸着法によって形成されていた。これに対し、フォトレジストや 有機下層膜は半導体基板上へのスピンコート装置等による塗布及びそれに続く焼成 (以下、スピンコート法、という）によって形成されている。スピンコート法は蒸着法に比 ベ装置等が簡便である。そのため、ハードマスクとして使用できる下層膜をスピンコー ト法によって形成することが求められて 、る。
ところで、無機物質を含むある種の下層膜が知られている (例えば、特許文献 1、特 許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7参照)。 特許文献 1 :特開平 11 258813号公報
特許文献 2 :特開 2000— 10293号公報
特許文献 3 :特開 2003— 177206号公報 特許文献 4：特開 2001— 53068号公報
特許文献 5：特開 2001— 343752号公報
特許文献 6：特開 2001 - 92122号公報
特許文献 7：特開 2000 - 292931号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明はこうした現状に鑑みなされたものである。本発明の目的は、スピンコート法 によって、ハードマスクとして使用できる下層膜を形成するためのリソグラフィー用下 層膜形成組成物を提供することにある。また、スピンコート法により形成でき、上層に 塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさない下層膜、及び該下 層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。 そして、該リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成方法、及びフ オトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] こうした現状に鑑み、本発明者達は鋭意研究を重ねた結果、ォキシ金属化合物の 加水分解反応によって得られる金属酸化物を含有する組成物より、優れた下層膜を 形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、第 1観点として、式（1)：
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Mはジルコニウム、イットリウム、セリウム及びハフニウム力 なる群力 選ばれ る金属原子を表し、 Rは、炭素原子数 1〜： LOのアルキル基、炭素原子数 2〜： LOのァ
1
ルケニル基、炭素原子数 6〜 14のァリール基、炭素原子数 7〜 15のァラルキル基、 炭素原子数 7〜 15のァリールォキシアルキル基、又は炭素原子数 2〜 10のアルコキ シアルキル基を表し、 nは前記金属原子の価数に対応した数を表す)で表されるォキ シ金属化合物の加水分解反応によって得られる金属酸化物、及び溶剤を含むことを 特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 2観点として、前記加水分解反応が、有機溶剤中で、前記ォキシ金属化合物 10 0質量部に対して 5〜40質量部の水及び 0. 1〜20質量部の触媒を用い、反応温度 0〜50°C、反応時間 0. 1〜10時間で行なわれることを特徴とする、第 1観点に記載 のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 3観点として、前記加水分解反応が、前記ォキシ金属化合物 100質量部に対し て 1〜60質量部のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子 を有する含窒素化合物の存在下で行なわれることを特徴とする、第 1観点に記載のリ ソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 4観点として、前記ォキシ金属化合物が、ジルコニウムテトラブトキシドであること を特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 5観点として、更に、有機ポリマー化合物を含むことを特徴とする、第 1観点に記 載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 6観点として、第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下 層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成される、フオトレ ジスト層の下層として使用される下層膜、
第 7観点として、前記焼成が、温度 150°C〜250°C、時間 1分〜 10分で行なわれる ことを特徴とする、第 6観点に記載の下層膜、
第 8観点として、第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下 層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記 下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被 覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置 の製造に使用されるフォトレジストパターンの形成方法、である。
発明の効果
本発明は、無機物質を多く含む下層膜を形成するための下層膜形成組成物である 本発明により、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、無機物質である金属 酸ィ匕物を多く含む下層膜をスピンコート法によって形成することができる。 また、本発明により、 KrFエキシマレーザ及び ArFエキシマレーザ等を用いた微細 加工において、半導体基板力 の反射光を効果的に吸収する下層膜を提供すること ができる。そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、 良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より、ハードマスクとして使用可 能な下層膜をスピンコート法によって形成することができる。
本発明により得られる下層膜は金属酸ィ匕物を多く含むため、ガス種の選択により、 ドライエッチングによって除去される速度を、フォトレジストより大きくすることができる。 そのため、本発明により、薄膜のフォトレジストを用いて、リソグラフィープロセスを行な うことが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、ォキシ金属化合物の加水分解反 応によって得られる金属酸化物、及び溶剤を含む。そして、本発明の下層膜形成組 成物は、有機ポリマー化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤等を含むことができる。
[0011] 本発明の下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解して いる限りは特に限定はないが、例えば 1〜50質量％であり、好ましくは 3〜30質量％ であり、より好ましくは 5〜 15質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用下層 膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除!ヽたものである。
[0012] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物について以下に具体的に説明する。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、式（1)で表されるォキシ金属化合 物の加水分解反応によって得られる金属酸化物を含む。金属原子としてはジルコ二 ゥム、イットリウム、セリウム及びノ、フニゥムカもなる群力も選ばれる金属原子である。
[0013] 式（1)において、 Rは炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 2〜10のアル
1
ケニル基、炭素原子数 6〜 14のァリール基、炭素原子数 7〜 15のァラルキル基、炭 素原子数 7〜 15のァリールォキシアルキル基、又は炭素原子数 2〜 10のアルコキシ アルキル基を表し、 nは金属原子 (M)の価数に対応した数を表す。金属原子がジル コ-ゥムの場合、 nは 4を表し、イットリウムの場合、 nは 3を表し、セリウムの場合、 nは 4を表し、そしてハフニウムの場合、 nは 4を表す。 [0014] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマルへキシル基、ノルマル デシル基、イソプロピル基、 2—ェチルへキシル基、シクロペンチル基、シクロォクチ ル基、ァダマンチル基、ノルマルブチル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、イソブ チル基、シクロプロピル基及びシクロへキシル等が挙げられる。
ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、 2—プロぺニル基及び 2—ブテニル基等 が挙げられる。
ァリール基としては、例えば、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9ーァ ントリル基及び 2—ブロモ 1 ナフチル基等が挙げられる。
ァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエ-ルェチル基、アントリルメチル基 及び 3—フエニルプロピル基等が挙げられる。
ァリールォキシアルキル基としては、例えば、フエノキシメチル基、フエノキシェチル 基、フエノキシプロピル基及びナフチルォキシェチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシェチル基、メトキ シプロピル基及びエトキシェチル基等が挙げられる。
[0015] ォキシ金属化合物としては、金属原子がジルコニウムの場合、例えば、ジルコユウ ムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキ シド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウム テトラフエノキシド、及びジルコニウムテトラフエニルエトキシド等が挙げられる。
[0016] ォキシ金属化合物としては、金属原子力 Sイットリウムの場合、例えば、イットリウムトリ メトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブト キシド、イットリウムトリフエノキシド、イットリウムトリフエ-ルェトキシド、イットリウムトリフ エノキシェトキシド、及びイットリウムトリメトキシエトキシド等が挙げられる。
[0017] ォキシ金属化合物としては、金属原子がセリウムの場合、例えば、セリウムテトラメト キシド、セリウムテトラエトキシド、セリウムテトライソプロポキシド、セリウムテトラブトキシ ド、セリウムテトラフエノキシド、セリウムテトラフエ-ルェトキシド、セリウムテトラフエノキ シェトキシド、及びセリウムテトラメトキシエトキシド等が挙げられる。
[0018] ォキシ金属化合物としては、金属原子がハフニウムの場合、例えば、ハフニウムテト ラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウム テトラブトキシド、ハフニウムテトラフエノキシド、ハフニウムテトラフエ-ルェトキシド、 及びノヽフニゥムテトラフエノキシエトキシド等が挙げられる。
[0019] また、ォキシ金属化合物としては、前記のォキシ金属化合物とアルコールィ匕合物又 はフエノールイ匕合物とのエステル交換反応により得られるォキシ金属化合物を挙げる ことができる。
[0020] 加水分解反応には、これらのォキシ金属化合物を単独で又は二種以上組合わせ て使用することができる。
[0021] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる金属酸ィ匕物は、前記ォキ シ金属化合物の加水分解反応によって得ることができる。加水分解反応は、例えば、 有機溶剤に前記ォキシ金属化合物及び水を加え、攪拌することによって行なうことが できる。加水分解反応には、必要に応じて、触媒を使用することもできる。
[0022] 加水分解反応は、前記ォキシ金属化合物 100質量部に対して、 5〜40質量部、好 ましくは 9〜36質量部、より好ましくは 14〜27質量部の水を使用して行なわれる。そ して、加水分解反応の反応温度は、 0〜50°C、好ましくは 10〜30°Cである。また、反 応時間は、 0. 1〜10時間、好ましくは 0. 2〜5時間、より好ましくは 0. 3〜2時間であ る。
[0023] 加水分解反応においては、触媒を使用することもできる。触媒の使用量は、ォキシ 金属化合物 100質量部に対して 0. 1〜20質量部、好ましくは 0. 3〜： LO質量部、より 好ましくは 0. 5〜3質量部である。
[0024] 触媒としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シユウ酸、フマル酸、ピリジ- ゥム—p—トルエンスルホネート、プロピオン酸、 p—トルエンスルホン酸、無水酢酸及 び酪酸等の酸ィ匕合物を使用することができる。また、硝酸アルミニウム及び硫酸アル ミニゥム等の金属塩を触媒として使用することもできる。
[0025] 加水分解反応は、有機溶剤中で行なうことができる。有機溶剤としては、エチレング リコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレモノ ェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プ ロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエ一 テルアセテート、トルエン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロ ピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチ ル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル及び乳酸ブチル等を使用することができる。そし て、有機溶剤は、ォキシ金属化合物 100質量部に対して、 100〜10000質量部、好 ましくは 500〜5000質量部、より好ましくは 1000〜3000質量部の量で使用される。
[0026] 加水分解反応においては、前記ォキシ金属化合物の加水分解及び縮合という反 応が起こる。その結果、加水分解反応によって得られる金属酸化物は、金属 酸素 金属（M O M)結合と 、う構造を繰返しの単位構造として有して 、ると考えられ る。ォキシ金属化合物としてジルコニウムテトラブトキシドが使用された場合、ジルコ二 ゥムが四価であることから、その加水分解反応によって生じる金属酸化物は、その部 分構造として、式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000009_0001
で表される構造を有すると推定される。
[0027] 前記ォキシ金属化合物の加水分解反応は、カルボキシル基又はフ ノール性水酸 基を有する有機化合物を添加して行なうことができる。また、加水分解反応は、ヒドロ キシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物 を添加して行なうこともできる。これらの有機化合物及び含窒素化合物は加水分解反 応中に、前記ォキシ金属化合物と反応することが可能であると考えられる。その結果 、これらの有機化合物及び含窒素化合物は金属酸ィ匕物に取り込まれることになると 考えられる。これらの有機化合物及び含窒素化合物の添加量は、ォキシ金属化合物 100質量部に対して、 1〜60質量部、好ましくは 2〜40質量部、より好ましくは 3〜30 質量部、最も好ましくは 5〜： LO質量部である。
[0028] カルボキシル基又はフ ノール性水酸基を有する有機化合物としては、フタル酸、 テレフタル酸、安息香酸、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ナフトール、フエノ ール、クレゾール、フエノールノボラック及びビスフエノール等が挙げられる。
[0029] ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素 化合物としては、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒ ドロキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル）尿素、 1, 1, 3, 3—テ トラキス (ブトキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メトキシメチル)尿素、 1, 3— ビス（ヒドロキシメチル） 4, 5 ジヒドロキシ一 2—イミダゾリノン、及び 1, 3 ビス（メト キシメチル） -4, 5 ジメトキシー 2 イミダゾリノン等が挙げられる。また、三井サイテ ック (株)製メトキシメチルタイプメラミンィ匕合物（商品名サイメル 300、サイメル 301、サ ィメル 303、サイメル 350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート 50 6、マイコート 508)、グリコールゥリル化合物（商品名サイメル 1170、パウダーリンク 1 174)等の市販の化合物を挙げることもできる。
[0030] 前記ォキシ金属化合物の加水分解反応は、また、前記以外の金属原子を含む他 のォキシ金属化合物を添カ卩して行なうこともできる。他のォキシ金属化合物としては、 チタン化合物、タンタル化合物及びシラン化合物等が挙げられる。
[0031] チタンィ匕合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライ ソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラベンジルォキシチタン及びテトラフエ ノキシチタン等が挙げられる。
[0032] タンタル化合物としては、例えば、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイ ソプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタルフ ノキシド、タンタルフ -ルエトキシド 、及びタンタルフエノキシエトキシドが挙げられる。
[0033] シランィ匕合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ プロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンジノレ才キシシラン及びテトラフエノ キシシラン等が挙げられる。
[0034] これらの他のォキシ金属化合物も前記の加水分解反応の条件下において、加水分 解及び縮合という反応をすると考えられる。そして、その結果、金属酸ィ匕物に取り込ま れることになると考えられる。例えば、前記ォキシ金属化合物としてジルコニウムテトラ ブトキシド、他のォキシ金属化合物としてテトライソプロポキシチタンが使用された場 合、加水分解反応によって得られる金属酸化物は、 Zr-O-Zr, Zr-0-Ti¾OTi —O—Tiと ヽぅ結合を繰返しの単位構造として有して ヽると考えられる。
[0035] 他のォキシ金属化合物の添カ卩量は、ォキシ金属化合物 100質量部に対して、 1〜 500質量部、好ましくは 5〜300質量部、より好ましくは 10〜： L00質量部、又は 20〜 50質量部である。
[0036] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、ォキシ金属化合物の加水分解反 応によって得られる金属酸化物の他、有機ポリマー化合物、光酸発生剤、無機微粒 子及び界面活性剤等も含むことができる。
[0037] 有機ポリマー化合物は、特にその種類を限定されない。有機ポリマー化合物として は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタタリルポリマー、ポリ ビニルエーテル、フエノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド 、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる 。光吸収部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環 、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマー化合物が好 ましく使用される。
[0038] このような芳香環構造を有する有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルァク リレート、ベンジルメタタリレート、フエ-ルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリ ルメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジ ルビ-ルエーテル及び N—フエ-ルマレイミド等の付カ卩重合性モノマーを繰返しの単 位構造として含む付加重合ポリマーや、フエノールノボラック、ナフトールノボラック等 の縮重合ポリマーが挙げられる。更に、芳香環構造を有する有機ポリマー化合物とし ては、下記式 (3)〜（7)の構造を繰返しの単位構造として有する有機ポリマー化合物 ち挙げられる。
[化 3]
Figure imgf000012_0001
(3)
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また、有機ポリマー化合物としては、芳香環構造を有さないポリマーを使用すること ができる。このような有機ポリマー化合物としては、例えば、アルキルアタリレート、ァ ノレキノレメタタリレート、ビニノレエーテノレ、ァノレキノレビニノレエーテノレ、アタリロニトリノレ、マ レイミド、 N—アルキルマレイミド、マレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付カロ 重合性モノマーのみを繰返しの単位構造として含む付加重合ポリマーが挙げられる 有機ポリマー化合物として、付加重合ポリマーが使用される場合、単独重合体でも 共重合体でもよ ヽ。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される 。このような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ ル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミドィ匕合物 、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アタリ口-トリ ル等が挙げられる。 [0041] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ノルマ ルへキシルアタリレート、イソプロピルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ベンジ ルアタリレート、フエ-ルアタリレート、アントリルメチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチ ルアタリレート、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピル アタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルアタリレート、 2, 2, 2—トリクロロェチルァク リレート、 2 ブロモェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2—メトキシ ェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 2—メチルー 2—ァダマンチル アタリレート、 5 アタリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリツ ク一 6—ラタトン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びグリシジルアタリレ ート等が挙げられる。
[0042] メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ノ ルマルへキシルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、ベンジルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、 2- ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2, 2, 2—トリフノレ ォロェチノレメタタリレート、 2, 2, 2—トリクロロェチノレメタタリレート、 2—ブロモェチノレメ タクリレート、 4ーヒドロキシブチノレメタタリレート、 2—メトキシェチノレメタタリレート、テト ラヒドロフルフリルメタタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルメタタリレート、 5 メタ クリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6—ラタトン、 3 —メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタタリレート、 2—フエ-ルェチ ルメタタリレート、ヒドロキシフエ-ルメタタリレート、及びブロモフエ-ルメタタリレート等 が挙げられる。
[0043] アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェチル アクリルアミド、 N べンジルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 N, N ジメ チルアクリルアミド、及び N アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
[0044] メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N ェ チルメタクリルアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フエ-ルメタクリルアミド、 N, N -ジメチルメタクリルアミド、及び N -アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
[0045] ビュル化合物としては、ビュルアルコール、 2 ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、メ チノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ベンジノレビニノレエーテノレ、ビニノレ酢 酸、ビュルトリメトキシシラン、 2—クロロェチルビ-ルエーテル、 2—メトキシェチルビ
-ルエーテル、ビュルナフタレン、及びビ-ルアントラセン等が挙げられる。
[0046] スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ レン、メトキシスチレン、シァノスチレン、及びァセチルスチレン等が挙げられる。
[0047] マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N フエ-ルマレイミド、
N シクロへキシルマレイミド、 N べンジルマレイミド、及び N ヒドロキシェチルマ レイミド等が挙げられる。
[0048] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が有機ポリマー化合物を含む場合、 その含有量は、固形分中、 0. 1〜50質量％、好ましくは 1〜25質量％、より好ましく は 5〜： L0質量％である。また、有機ポリマー化合物の分子量は、重量平均分子量と して、例えば 1000〜1000000、好まし <は 3000〜300000、より好まし <は 5000〜 200000、最も好まし <は 10000〜100000である。
[0049] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は光酸発生剤を含むこともできる。
光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度 の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わ せるための一つの方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成 されるフォトレジストのパターン形状の調整ができる。
[0050] 光酸発生剤としては、ォ-ゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホ -ル ジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。
[0051] ォ-ゥム塩化合物としては、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジ フエ-ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフノレ オローノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオローノノレマノレ オクタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムカンファースルホネート及びビス（4— tert—ブチルフ ェ -ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びト リフエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホ-ゥムノナ フルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート 及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩化合 物等が挙げられる。
[0052] スルホンイミド化合物としては、例えば N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 N— (ノナフルオローノルマルブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N （カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N （トリフルォロメタンスルホ- ルォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
[0053] ジスルホ -ルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、及びメチルスルホ-ルー p—トルエンスルホ-ル ジァゾメタン等が挙げられる。
[0054] 光酸発生剤は、一種のみでも、二種以上を組み合わせても使用することができる。
[0055] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その 含有量は、固形分中、 0. 01〜10質量％、好ましくは 0. 1〜5質量％、より好ましくは 0. 5〜2質量％である。
[0056] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は無機微粒子を含むこともできる。
無機微粒子としては、チタンナイトライド、チタンォキシナイトライド、シリコンナイトラ イド、シリコンォキシナイトライド、タンタルナイトライド、タンタルォキシナイトライド、タ ングステンナイトライド、タングステンォキシナイトライド、セリウムナイトライド、セリウム ォキシナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ゲルマニウムォキシナイトライド、ハフ- ゥムナイトライド、ハフニウムォキシナイトライド、セシウムナイトライド、セシウムォキシ ナイトライド、ガリウムナイトライド、及びガリウムォキシナイトライド等の無機物の粒子 が挙げられる。そして、無機微粒子は、粒子径が 1〜： LOOnm、又は 2〜： LOnmである ことが好ましい。無機微粒子を添加することによって、形成される下層膜の耐ェッチン グ性を調整することができる。
[0057] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に無機微粒子が含まれる場合、その 含有量は、固形分中、 0. 1〜30質量％、好ましくは 1〜10質量％、より好ましくは 2 〜5質量％である。 [0058] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、上記したもの以外にも必要に応 じて、架橋性化合物、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤、高分子分散剤及 び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールやストレーシヨン 等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流 動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への下層膜形成組成物の充 填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はフォトレジストと下層 膜の密着性を向上させるのに有効である。
[0059] 架橋性ィ匕合物としては、前記のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換さ れた窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。
[0060] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に架橋性化合物が含まれる場合、そ の含有量は、固形分中、 1〜50質量％、好ましくは 2〜30質量％、より好ましくは 3〜 10質量％である。
[0061] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が架橋性化合物を含む場合、併せて 、架橋触媒を含むこともできる。架橋触媒を使用することにより、架橋性化合物の架 橋反応が促進される。架橋触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホ ン酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ピリジ-ゥム—ρ—トルエンスルホン酸、スルホサリチル 酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジス ルホン酸、 1—ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、及び ピリジ-ゥム 1 ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物を挙げることができる
。架橋触媒は、一種のみを使用することも、二種以上を組み合わせて用いることもで きる。本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に架橋触媒が含まれる場合、その 含有量は、前記架橋性化合物 100質量部に対して 0. 1〜50質量部、好ましくは 1〜 10質量部である。
[0062] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォ クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソノレビタン モノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォ ン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダク ッ製）、商品名メガファック F171、 F173、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ化学工業（ 株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、商品名アサヒガード A G710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC10 6 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP34 1 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使 用することも、二種以上を組合わせて使用することもできる。本発明の下層膜形成組 成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は、固形分中、 0. 0001〜5 質量％、好ましくは 0. 001〜2質量％である。
高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ シエチレンアルキルフエ-ルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソル ビトールのエチレンォキシド付カ卩体類、ソルビトールのプロピレンォキシド付カ卩体類、 ソルビトールのエチレンォキシド ·プロピレンォキシド混合付カ卩体類、ポリエチレンポリ ァミンのエチレンォキシド付カ卩体類、ポリエチレンポリアミンのプロピレンォキシド付カロ 体類、ポリエチレンポリアミンのエチレンォキシド 'プロピレンォキシド混合付加体類、 ノ-ルフエ-ルエーテルホルマリン縮合物のエチレンォキシド付カ卩体類、ポリ（メタ）ァ クリル酸塩類、カルボキシル基含有不飽和モノマーと他のビュル化合物との共重合 体塩類、ポリ（メタ）アクリル酸の部分アルキルエステル又はその塩類、ポリスチレンス ルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物類、ポリアルキレンポリア ミン類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、ポリアミド、 3級ァ ミン変性ポリウレタン類、及び 3級ァミン変性ポリエステル類等を用いることができる。 これらは単独で、又は二種以上の組合せで使用される。 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固 形分を溶解できる溶剤であれば、いかなるものでも使用することができる。このような 溶剤としては、例えば、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、プ ロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレ モノブチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレン グリコーノレモノェテノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテ ノレアセテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、トノレェン、キシレ ン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン 酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒド ロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン 酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エト キシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、エチレングリコール モノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモ ノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモ ノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェ チレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエ ーテノレアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ ェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジ ブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジプロ ピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、 乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、ギ酸プロ ピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ァミル、ギ酸イソァミル、 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸へキシル、プロピオン酸 メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロ ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、 酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキ シー 2 メチルプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー 2 メチルプロピオン酸メチル、 2 ーヒドロキシー3—メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3— メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシプロピルアセテート、 3—メチル 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3— メチル 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチル ェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、 2 へプタノン、 3 へプタ ノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァ セトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、及び γ—ブチ口ラクト ン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組合わせで使用 される。
[0065] 以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板 (例えば、シリコンウェハー基板、シリコン Ζ二 酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 ΙΤΟ基板、ポリイミド基 板、及び低誘電率材料 (low— k材料)被覆基板等）の上に、スピナ一、コーター等の 適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、そ の後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成条件としては、焼成温度 100°C 〜400°C、焼成時間 0. 5〜60分間の中から適宜選択される。焼成温度は、好ましく は 150°C〜250°C、より好ましくは 185°C〜225°Cであり、焼成時間は、 1〜10分間 、好ましくは 2. 5〜7. 5分間である。下層膜の膜厚は、例えば、 1〜： L000nm、好ま しくは 10〜500nm、より好ましくは 50〜： LOOnmである。
[0066] 次いで、その下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の 形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び 焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚は、例えば 50〜： LOOOOnmで ある。
[0067] 本発明において、下層膜の上層に塗布、形成されるフォトレジストは、特に制限が なぐ汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用するこ とができる。フォトレジストとしては、例えば、ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジ ドスルホン酸エステルと力もなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解 速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジ スト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸によ り分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフ オトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなるィ匕 学増幅型フォトレジスト等があり、例えば、シプレー社製商品名 APEX— E、住友ィ匕 学工業 (株)製商品名 PAR710、及び信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が 挙げられる。
[0068] 次に、下層膜とフォトレジストの層で被覆された半導体基板が、所定のマスクを通し て露光を行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザ（波長 248nm)、 ArFエキシマ レーザ（波長 193nm)及び F2エキシマレーザ（波長 157nm)等を使用することがで きる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exposure bake)を行なうこともできる 。露光後加熱の条件は、加熱温度 70°C〜150°C、加熱時間 0. 3〜： L0分間から適宜 選択される。
[0069] 次 、で、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジスト が使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパ ターンが形成される。現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ 金属水酸化物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラェチルアン モ-ゥム、コリン等の水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピル ァミン、エチレンジァミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げるこ とができる。更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条 件は、温度 5〜50°C、時間 10〜300秒力も適宜選択される。
[0070] 次いで、フォトレジストが除去された部分の下層膜をドライエッチングによって取り除 き、半導体基板を露出させる。下層膜のドライエッチングには塩素系ガスを使用する ことが好ましい。塩素系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなる フォトレジストは除去されにくい。これに対し、無機物質である金属酸ィ匕物を多く含む 本発明の下層膜は、塩素系ガスによって速やかに除去される。そのため、下層膜のド ライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その 結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。塩素系ガスとしては、例えば 、ジクロロボラン、トリクロロボラン、塩素、四塩化炭素、及びクロ口ホルム等が挙げられ る。
[0071] その後、パターン化されたフォトレジスト及び下層膜からなる膜を保護膜として、半 導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチ ングによって行なわれることが好ましい。無機物質を多く含む本発明の下層膜は、フ ッ素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくい。
[0072] フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルォロメタン、パーフルォロシクロブタン（C
4
F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフルォロメタン、及びジフルォロメタン（CH F
8 3 8 2 2
)等が挙げられる。
[0073] また、本発明の下層膜の上層には、フォトレジストの塗布、形成前に有機系の反射 防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制 限はなぐこれまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中力も任意 に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コー ターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
[0074] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜はまた、リソダラ フィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有す ることがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有す る層として機能する。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用 の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時 に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、焼成時に半導体基板力 生成 する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層として使用することも可能であ る。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これによつて本発明が限定され るものではない。
実施例
[0075] 実施例 1
水 0. 716g及び確酸ァノレミニゥム 0. 785gを孚 L酸ェチノレ 37. 71gにカロ免、室温で 3 0分間攪拌した。次いで、その溶液にジルコニウムテトラブトキシド 10. 78gを添加し、 その後、室温で 30分間攪拌し、金属酸化物を含む溶液を得た。そして、その溶液を 孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層 膜形成組成物の溶液を調製した。
[0076] フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンウェハー基板 上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 5分間焼成し、下層膜 (膜厚 400nm)を形 成した。この下層膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸ェチル及びプロピレ ングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した
[0077] フォトレジストとのインターミキシングの試験
前記と同様にして、実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウェハー 基板上に下層膜 (膜厚 400nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶 液 (シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一により塗布した。ホットプレート上、 90°Cで 1分間焼成して、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、露 光後加熱を 90°Cで 1. 5分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚 を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こって ヽな 、こと確認し た。
[0078] 光学パラメータの測定
前記と同様にして、実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウェハー 基板上に下層膜 (膜厚 300nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下 層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、屈折率 は 1. 88であり、減衰係数は 0. 22であった。
[0079] ドライエッチング速度の試験
前記と同様にして、実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウェハー 基板上に下層膜 (膜厚 400nm)を形成した。そして、 日本サイエンティフィック製 RIE システム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下で、その下
4
層膜のドライエッチング速度を測定した。エッチング速度は 29. OnmZ秒であった。 [0080] 実施例 2
水 0. 2927g、 へキサメトキシメチルメラミン 1. 944g及びピリジ-ゥム— p—トルエン スルホン酸 0. 056gを乳酸ェチル 31. 46g〖こカロえ、室温で 30分間攪拌した。次いで 、その溶液にジルコニウムテトラブトキシド 6. 2439gを添カ卩し、その後、室温で 30分 間攪拌し、金属酸化物を含む溶液を得た。そして、その溶液を孔径 0. 2 mのポリエ チレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0081] フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンウェハー基板 上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 5分間焼成し、下層膜 (膜厚 400nm)を形 成した。この下層膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸ェチル及びプロピレ ングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した
[0082] フォトレジストとのインターミキシングの試験
前記と同様にして、実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウェハー 基板上に下層膜 (膜厚 400nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶 液 (シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一により塗布した。ホットプレート上、 90°Cで 1分間焼成して、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、露 光後加熱を 90°Cで 1. 5分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚 を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こって ヽな 、こと確認し た。
[0083] 光学パラメータの測定
前記と同様にして、実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウェハー 基板上に下層膜 (膜厚 300nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下 層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、屈折率 は 1. 72であり、減衰係数は 0. 12であった。
[0084] ドライエッチング速度の試験
前記と同様にして、実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウェハー 基板上に下層膜 (膜厚 400nm)を形成した。そして、 日本サイエンティフィック製 RIE システム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下で、その下
4
層膜のドライエッチング速度を測定した。エッチング速度は 28. 7nmZ秒であった。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)
[化 1]
M+0— R ) (1)
(式中、 Mはジルコニウム、イットリウム、セリウム及びハフニウム力 なる群力 選ばれ る金属原子を表し、 Rは、炭素原子数 1〜： LOのアルキル基、炭素原子数 2〜： LOのァ
1
ルケニル基、炭素原子数 6〜 14のァリール基、炭素原子数 7〜 15のァラルキル基、 炭素原子数 7〜 15のァリールォキシアルキル基、又は炭素原子数 2〜 10のアルコキ シアルキル基を表し、 nは前記金属原子の価数に対応した数を表す)で表されるォキ シ金属化合物の加水分解反応によって得られる金属酸化物、及び溶剤を含むことを 特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[2] 前記加水分解反応が、有機溶剤中で、前記ォキシ金属化合物 100質量部に対し て 5〜40質量部の水及び 0. 1〜20質量部の触媒を用い、反応温度 0〜50°C、反応 時間 0. 1〜10時間で行なわれることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー 用下層膜形成組成物。
[3] 前記加水分解反応が、前記ォキシ金属化合物 100質量部に対して 1〜60質量部 のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素 化合物の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用 下層膜形成組成物。
[4] 前記ォキシ金属化合物力 ジルコニウムテトラブトキシドであることを特徴とする、請 求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[5] 更に、有機ポリマー化合物を含むことを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィ 一用下層膜形成組成物。
[6] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物 を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成される、フォトレジスト層の下層とし て使用される下層膜。
[7] 前記焼成が、温度 150°C〜250°C、時間 1分〜 10分で行なわれることを特徴とする 、請求項 6に記載の下層膜。
請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物 を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォト レジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体 基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に使用さ れるフォトレジストパターンの形成方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2063319A1 (en) 2007-11-22 2009-05-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metal oxide-containing film-forming composition, metal oxide-containing film, metal oxide-containing film-bearing substrate, and patterning method
US8029974B2 (en) 2008-10-02 2011-10-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metal oxide-containing film-forming composition, metal oxide-containing film-formed substrate, and patterning process
WO2012133597A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 Jsr株式会社 多層レジストプロセスパターン形成方法及び多層レジストプロセス用無機膜形成組成物
JP2013076973A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Jsr Corp パターン形成方法
US8852844B2 (en) 2008-10-02 2014-10-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing film, silicon-containing film-formed substrate and patterning process
WO2015012177A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP2016207898A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 積水化学工業株式会社 半導体接合用接着剤
JPWO2015053194A1 (ja) * 2013-10-07 2017-03-09 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物
KR101783509B1 (ko) 2013-01-08 2017-09-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 금속 산화물 함유막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JPWO2023136260A1 (ja) * 2022-01-14 2023-07-20

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101674989B1 (ko) 2013-05-21 2016-11-22 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589140A (ja) * 1981-06-30 1983-01-19 インタ−ナシヨナル・ビジネス・マシ−ンズ・コ−ポレ−シヨン フオトレジストの付着性を改善する方法
JPH01137635A (ja) * 1987-10-30 1989-05-30 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 反応性イオン・エツチングによって基板材料にパターンを転写する方法
JP2000010293A (ja) * 1998-06-17 2000-01-14 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2000275820A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Dainippon Ink & Chem Inc 平版印刷版原版およびそれを用いた印刷刷版作製方法
JP2001053068A (ja) * 1999-06-11 2001-02-23 Shipley Co Llc 反射防止ハードマスク組成物
JP2001166490A (ja) * 1999-12-13 2001-06-22 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2002343767A (ja) * 2001-05-14 2002-11-29 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2003063166A (ja) * 2001-06-11 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198495A (ja) * 2000-12-25 2002-07-12 Sony Corp 半導体装置およびその製造方法
US6740469B2 (en) * 2002-06-25 2004-05-25 Brewer Science Inc. Developer-soluble metal alkoxide coatings for microelectronic applications

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589140A (ja) * 1981-06-30 1983-01-19 インタ−ナシヨナル・ビジネス・マシ−ンズ・コ−ポレ−シヨン フオトレジストの付着性を改善する方法
JPH01137635A (ja) * 1987-10-30 1989-05-30 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 反応性イオン・エツチングによって基板材料にパターンを転写する方法
JP2000010293A (ja) * 1998-06-17 2000-01-14 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2000275820A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Dainippon Ink & Chem Inc 平版印刷版原版およびそれを用いた印刷刷版作製方法
JP2001053068A (ja) * 1999-06-11 2001-02-23 Shipley Co Llc 反射防止ハードマスク組成物
JP2001166490A (ja) * 1999-12-13 2001-06-22 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2002343767A (ja) * 2001-05-14 2002-11-29 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2003063166A (ja) * 2001-06-11 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8026038B2 (en) 2007-11-22 2011-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metal oxide-containing film-forming composition, metal oxide-containing film, metal oxide-containing film-bearing substrate, and patterning method
EP2063319A1 (en) 2007-11-22 2009-05-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metal oxide-containing film-forming composition, metal oxide-containing film, metal oxide-containing film-bearing substrate, and patterning method
US8852844B2 (en) 2008-10-02 2014-10-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing film, silicon-containing film-formed substrate and patterning process
US8029974B2 (en) 2008-10-02 2011-10-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metal oxide-containing film-forming composition, metal oxide-containing film-formed substrate, and patterning process
US8927201B2 (en) 2011-03-30 2015-01-06 Jsr Corporation Multilayer resist process pattern-forming method and multilayer resist process inorganic film-forming composition
WO2012133597A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 Jsr株式会社 多層レジストプロセスパターン形成方法及び多層レジストプロセス用無機膜形成組成物
JP2013076973A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Jsr Corp パターン形成方法
KR101783509B1 (ko) 2013-01-08 2017-09-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 금속 산화물 함유막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
WO2015012177A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 Jsr株式会社 パターン形成方法
US9891526B2 (en) 2013-07-24 2018-02-13 Jsr Corporation Pattern forming method
JPWO2015053194A1 (ja) * 2013-10-07 2017-03-09 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物
JP2016207898A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 積水化学工業株式会社 半導体接合用接着剤
JPWO2023136260A1 (ja) * 2022-01-14 2023-07-20
WO2023136260A1 (ja) * 2022-01-14 2023-07-20 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法、レジスト下層膜の形成方法及び洗浄液

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Publication number Publication date
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