WO2006035614A1 - バインダー繊維およびこれを用いたアルカリ電池用セパレータ - Google Patents

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semi
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aromatic
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Takashi Katayama
Koichi Uchida
Yoshinobu Omae
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Kuraray Co., Ltd.
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    • Y10T442/641—Sheath-core multicomponent strand or fiber material

Definitions

  • the present invention relates to a binder fiber and a battery separator using the same.
  • the present invention relates to a separator for a secondary battery and a binder fiber suitably used for the separator.
  • Alkaline secondary batteries such as nickel-powered dominium storage batteries and nickel-hydrogen storage batteries are excellent in high discharge characteristics, and thus have been widely used as power sources for power tools such as cordless power tools.
  • the separator suitably used for such a battery usually has a shape of paper or nonwoven fabric, and various fibers have been proposed as fibers constituting the paper nonwoven fabric.
  • JP-A-9-259856 discloses a dicarboxylic acid component containing 60 mol% or more of an aromatic carboxylic acid (such as terephthalic acid), an alkanediamine having 6 to 12 carbon atoms ( 1, 9 Nonanjiamin or a 2-methyl-1, 8 Okutanjiamin) 60 mole 0/0 discloses a battery separator of the semi-aromatic polyamide was made form a nonwoven fabric composed mainly obtained from the Jiamin component containing more Yes.
  • Patent Document 2 discloses such a semi-aromatic polyamide fiber and a specific cellulose fiber produced by using a spinning stock solution in which cellulose is dissolved in a non-reactive solvent.
  • An alkaline battery separator having a main fiber as a base material is disclosed.
  • the paper or non-woven fabric used for the separator usually has a main fiber and a binder fiber force.
  • the inventions described in these documents are only related to the improvement of the main fiber and the binder. It is not about fiber.
  • the main fibers specifically disclosed in the examples and the like in these documents have a binder ability with high crystallinity and melting point.
  • a paper non-woven fabric used as a battery separator is one in which the main fiber is fixed by melting, softening or dissolving the binder fiber and solidifying as described above.
  • the main focus of research and development has been focused on improving the performance of the main fibers, and most of the known techniques improve the performance of battery separators by improving the main fibers.
  • the binder fiber used in combination with the main fiber is inferior, the excellent performance of the main fiber will not be exhibited as expected. It becomes. This is because when the performance of the binder fiber is inferior, the performance of the battery separator is dominated by the binder fiber, and the function and function of the battery separator is lost before the main performance of the main fiber is exhibited. Become.
  • thermoplastic fiber having a melting point lower than that of the polymer constituting the main fiber, a fiber composed of a polymer that melts when heated in a wet state, or a sheath of these polymers
  • a core-sheath type composite fiber as a component is used.
  • binder fiber polyvinyl alcohol fiber, ethylene-butyl alcohol fiber, polyethylene fiber, polyamide fiber, salt-bule, butyl acetate copolymer fiber, etc.
  • polyhydric alcohol fibers that are hot-water-meltable and ethylene-bulb alcohol copolymer fibers are preferable.
  • polyethylene fibers and polyamide fibers are generally used as binder fibers.
  • Polymers constituting polyamide-based binder fibers are aliphatic polyamides such as polyamide 6 and polyamide 612.
  • JP 2001-110390 A discloses an olefin binder fiber formed of a core component composed of polypropylene-based resin and a sheath component composed of polyethylene-based resin. Is disclosed.
  • binder fibers using an aliphatic polyamide such as polyamide 6 are deteriorated in acidity due to heat generated during charging / discharging and acid / acid reduction due to charging / discharging, and the noder effect is rapidly reduced. And self-discharge.
  • binder fibers using polyethylene may be melted by heat during rapid charging / discharging, which has low heat resistance.
  • polyvinyl alcohol fiber it melts with heat during charging and discharging, and also undergoes oxidative degradation and self-discharge.
  • the binder strength such as the temporary adhesive force, the above-described heat deterioration resistance (hereinafter sometimes simply referred to as “heat resistance”), and the oxidation deterioration resistance (hereinafter simply referred to as “heat resistance”). “Oxidation resistance” (sometimes referred to as “oxidation resistance”).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9259856 (Claims 1 to 3, Examples)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-103459 (Claims 1-2, Examples)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-110390 (Claims 1 and 2)
  • an object of the present invention is to provide a binder fiber having high oxidation resistance and deterioration at high temperatures and a battery separator using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a noinder fiber excellent in resistance to electrolytic solution (or alkali resistance) at high temperatures and heat resistance, and a battery separator using the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a binder fiber excellent in workability in the case of producing a nonwoven fabric by a wet papermaking method in combination with a main fiber, and a battery separator using the binder fiber.
  • the binder fiber of the present invention has at least a partial force aromatic ring unit on the fiber surface and at least a C alkane unit optionally having a C alkyl group as a branched chain.
  • the polyamide component may have an aromatic ring unit and a C alkyl group as a branched chain.
  • this polyamide component is composed of dicarboxylic acid units containing aromatic dicarboxylic acid units in a proportion of 60 mol% or more in the total dicarboxylic acid units, and C-alkanediamine optionally having a methyl group as a branched chain.
  • the C-alkanediamine unit and having a methyl group as a branched chain, the C-alkanediamine unit may be
  • Semi-aromatic copolyamide having a total of 60 mol% of diamine units in the total diamine units for example, a semi-aromatic copolyamide composed of the following dicarboxylic acid units (1) and the following diamine units (2) Even so!
  • diamine unit comprising a total of 60 mol% or more of all diamine units and one or more diamine units selected from the group power consisting of 2-methyl-1,8-octanediamine units
  • the polyamide component may have an aromatic ring unit and a C alkyl group as a branched chain.
  • this polyamide component comprises all dicarboxylic acid units containing aromatic dicarboxylic acid units in a proportion of 60 mol% or more in all dicarboxylic acid units, and C alkanediamine units optionally having methyl groups as branched chains.
  • a semi-aromatic polyamide having a diamine unit containing 60 mol% or more of the amine unit, and a dicarboxylic acid unit containing 60 mol% or more of the aromatic dicarboxylic acid unit as a branched chain.
  • C Alkanedia which may have a methyl group
  • the dicarboxylic acid unit (1) In combination with a semi-aromatic polyamide having a diamine unit containing 60 mol% or more of all diamine units, for example, the dicarboxylic acid unit (1) and It may be a combination of a semi-aromatic polyamide composed of an aromatic unit (3) and a semi-aromatic polyamide composed of the following dicarboxylic acid unit (4) and the following diamine unit (5).
  • the binder fiber of the present invention is a core-sheath type composite fiber, and the sheath part is a half having an aromatic ring unit and a C alkane unit which may have a C alkyl group as a branched chain.
  • the sheath part is composed of a semi-aromatic polyamide (a), or a combination (d) of a semi-aromatic polyamide (b) and a semi-aromatic polyamide (c), and the core part is It may be composed of a semi-aromatic polyamide (c).
  • the present invention also includes a battery separator composed of a main fiber and the binder fiber.
  • the semi-aromatic polyamide constituting the binder fiber may be used as an adhesive to fix the main fiber in a sheet shape.
  • the main fiber may be composed of a polyamide-based resin (for example, a semi-aromatic polyamide synthesized from 1,9 nonanediamine, 2-methyl 1,8-octanediamine and terephthalic acid).
  • the surface of the binder fiber is composed of a semi-aromatic polyamide (a) or a combination (d) of a semi-aromatic polyamide (b) and a semi-aromatic polyamide (c), and
  • the main fiber may be composed of a semi-aromatic polyamide (c).
  • This separator is further used as a reinforcing fiber as a high-strength fiber having a tensile strength of 12 cNZdtex or more (polypara-phenol benzobisoxazole fiber, poly-para-phenylene terephthalamide fiber and / or high-strength polybulal alcohol fiber, in particular, polypara-phenol. -Lenbenzobisoxazole Fiber) or a pulp-like material thereof.
  • the battery separator of the present invention may be a wet nonwoven fabric. This battery separator may satisfy the following requirements (1) to (3).
  • the invention After being immersed in a 50 ° C alkali containing an oxidizer for 1 hour, it retains its shape as a separator, and its weight retention rate is 90% or more and the strength retention rate is 60% or more.
  • the invention also includes a battery using the separator.
  • the binder fiber of the present invention is excellent in high oxidation resistance and alkali resistance (electrolytic solution resistance) at high temperatures (under high heat conditions), and further in heat resistance. Furthermore, the noinder fiber of the present invention can exhibit a sufficiently high binder force even with temporary bonding alone, even when a nonwoven fabric is produced by a wet papermaking method in combination with a main fiber having high adhesive strength. For example, it is excellent in workability or process passability when incorporated in a battery as a separator. For example, when the Noinder fiber of the present invention is used as a binder fiber for paper, the paper has a high tensile strength, and a paper excellent in papermaking process passability can be obtained. It can be improved dramatically.
  • the binder fiber of the present invention since the binder fiber of the present invention has the above-described characteristics, it can be suitably used as a binder fiber for textiles exposed to high temperatures and strong chemicals. Furthermore, the Noinder fiber of the present invention can sufficiently withstand the heat generated during charging / discharging, and has high resistance to acid / acid deterioration and electrolyte resistance under high heat conditions generated during charging / discharging. Therefore, it is suitable as a binder fiber for battery separators.
  • the alkaline battery separator using the binder fiber of the present invention is excellent in leakage resistance and high rate discharge characteristics, and therefore, a binder fiber for an alkaline battery separator that is required to have high current discharge and high capacity. It is suitable for. Detailed Description of the Invention
  • At least a part of the fiber surface of the binder fiber of the present invention is composed of a polyamide component as an adhesive component.
  • This polyamide component (adhesive component) consists of aromatic ring units and branched It has at least a C alkane unit which may have an alkyl chain (C alkyl group)
  • It is composed of polyamide components including semi-aromatic polyamide, and in particular, it has a branched alkyl chain from the viewpoint of the balance of adhesion and durability as a Noinda fiber, and it is a C alkane unit. It is preferably composed of a polyamide component having C
  • the semi-aromatic polyamide further contains the C
  • Embodiment the semi-aromatic polyamide and the other polyamide having the C alkane unit.
  • Embodiments that combine are included. Book
  • a fiber composed of a polyamide component having such an aromatic ring unit and a plurality of (for example, two types) alkane units when used for a battery separator, sufficient for the separator production conditions
  • a battery with excellent processability, subsequent bonding with heat, and even better binder power, and excellent alkali resistance (electrolytic solution resistance), heat resistance, and oxidation resistance at high temperatures. can get.
  • the polyamide component having a C alkane unit as a copolyamide is an aromatic ring.
  • C alkane optionally having a unit and a branched alkyl chain (eg C alkyl group)
  • a semi-aromatic copolyamide (a) having 1-3 8-12 units.
  • a binder fiber composed of such a copolyamide as the polyamide component is referred to as a binder fiber (A).
  • semi-aromatic copolyamides include dicarboxylic acid units containing aromatic dicarboxylic acid units in a proportion of 60 mol% or more of all dicarboxylic acid units, and C alkyl groups (particularly methyl).
  • C (especially C) alkal which may have units and C alkyl groups (especially methyl groups)
  • aromatic dicarboxylic acid corresponding to the aromatic dicarboxylic acid unit for example, arene dicarboxylic acid [for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4-methylisophthalic acid, 1, 4 Naphthalenedicarboxylic acid, 2, 5 Naphthalenedi Carboxylic acid, 2, 6 Naphthalenedicarboxylic acid, 2, 7 Naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4 Phenyldioxydiacetic acid (1, 4 carboxymethyloxybenzene), 1, 3 Phenyldioxydiacetic acid (1, 3 carboxymethyloxy) C-arene such as benzene)
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4-methylisophthalic acid, 1, 4 Naphthalenedicarboxylic acid, 2, 5 Naphthalenedi Carboxylic acid, 2, 6 Naphthalenedicarboxylic acid, 2, 7 Naphthalenedicar
  • aromatic carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • C arene dicarboxylic acids, especially benzenes such as terephthalic acid and isophthalic acid.
  • Dicarboxylic acid is preferred. Furthermore, it is preferable to use a combination of terephthalic acid and isophthalic acid in order to improve the adhesion by making the binder fiber amorphous.
  • dicarboxylic acids corresponding to other dicarboxylic acid units include, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3 jetylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2 dimethyldaltaric acid, adipic acid, 2-methyl Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, undecane diacid, dodecane diacid, 5-methyl-decane diacid, 1, 3 cyclopentane dicarboxylic acid, 1, And alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexane dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid units may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • units derived from polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like can be melt-molded (for example, in all dicarboxylic acid units). 0.1 to 60 mole 0/0, may be contained in particular about 1 to 10 mole 0/0). These other dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic dicarboxylic acid units 60 mol% or more in the total dicarboxylic acid units (e.g., 65 to: LOO mol 0/0), preferably 70 mol 0/0 or more (e.g., 75 to: LOO mol 0/0), more favorable Mashiku 80 mole 0/0 or more (e.g., 85 to: LOO mol 0/0), in particular 90 mol 0/0 or more (e.g., 9 5: is L00 mol%) degree .
  • the proportion of aromatic dicarboxylic acid units is too low, the properties of the resulting binder fiber, such as adhesion, alkali resistance, and acid resistance, will decrease, and when used as a battery separator, the strength and alkali resistance of the separator will be reduced. Reduces oxidation resistance
  • These diamines can be used alone or in combination of two or more. Of these diamines, they may have a C alkyl group (especially a methyl group).
  • alkanediamine for example, hexandamine which may have a methyl group such as 1,6 hexanediamine, 2,2,4 trimethylhexanediamine, 2,4,4 trimethylhexanediamine
  • 1,6-hexanediamine is preferable from the viewpoint of adhesive strength, alkali resistance, and acid resistance.
  • These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • C al C al
  • 1-3 C alkanediamine eg 1, 9-nona
  • a kill group especially methyl group
  • n-diamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, etc. are preferred.
  • the diamine unit may have a branched alkyl chain (C alkyl group).
  • the alkali resistance and acid resistance of the Noinder fiber are lowered, and the fibers are stuck together in the binder fiber production process, for example, the dispersibility of the fiber in the paper making process is lowered.
  • the binder fiber adhesion temporary adhesion and binder strength
  • dispersibility that is, the binder fiber dispersibility in water when the separator is produced by a wet papermaking method.
  • Examples of diamines corresponding to other diamine units include 1,3 cyclohexane diamine, 1, 4-cyclohexane diamine, 1, 3 cyclohexane dimethylamine, and 1,4-cyclohexane dimethyl diamine.
  • a C alkanediamine unit optionally having a branched alkyl chain (C alkyl group) and
  • Total proportion is 60 mol% or more in total Jiamin units (e.g., 65 to: LOO mol%), preferably 70 mol 0/0 or more (e.g., 75 to: L00 mole 0/0), more preferably 80 mol 0 / 0 or more (for example, 85 to 100 mol%), especially 90 mol% or more (for example, 95 to 100 mol%). If the total ratio of both diamine units is too low, various physical properties such as adhesiveness (temporary adhesive strength), alkali resistance, and acid resistance of the resulting binder fiber are lowered.
  • the semiaromatic copolyamide (a) is specifically a semiaromatic copolyamide composed of the following dicarboxylic acid units (1) and the following diamine units (2).
  • Terephthalic acid unit and isophthalic acid unit power A dicarboxylic acid unit containing at least one selected dicarboxylic acid unit in a total proportion of 60 mol% or more of all dicarboxylic acid units
  • diamine unit comprising a total of 60 mol% or more of all diamine units and one or more diamine units selected from the group power consisting of 2-methyl-1,8-octanediamine units
  • the method for producing such a semi-aromatic polyamide is not particularly limited, and is a conventional production method known as a method for producing polyamide (for example, a solution polymerization method using an acid chloride and diamine as raw materials, an interface method). Polymerization method, melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, solid phase polymerization method, melt extruder polymerization method and the like) can be used.
  • the semi-aromatic polyamide used in the present invention is obtained by improving the strength, alkali resistance, acid resistance, and the like of the obtained binder fiber and battery separator using this fiber, so that the terminal group of the molecular chain is improved.
  • Terminal blocking ratio is 10 mol% or more (e.g.,. 10 to: LOO mol%) at a Yogu preferably be 40 mol% or more (e.g., 40 to 99 mole 0/0), more preferably 50 mol 0/0 or more (e.g., 50 to 95 mole 0/0), more favorable Mashiku is about 70 mol% or more (e.g., 70 to 90 mol%).
  • the end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at the end of the polyamide, but there are points such as reactivity and stability of the capped end. Therefore, monocarboxylic acids (such as various aliphatic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids) and monoamines (such as various aliphatic monoamines and aromatic monoamines) are preferred!
  • a typical example of a suitable end-capping agent is benzoic acid.
  • the polyamide component having a C alkane unit as a mixture is a single aromatic ring.
  • a C alkane which may have a branched alkyl chain (for example, a C alkyl group).
  • a semi-aromatic polyamide having a position (b), an aromatic ring unit, and a branched alkyl chain for example, C
  • the noinder fiber composed of such a combination is referred to as a binder fiber (B).
  • a combination may include a dicarboxylic acid unit containing an aromatic dicarboxylic acid unit in a proportion of 60 mol% or more in all dicarboxylic acid units and a C alkyl group (particularly a methyl group).
  • Alkanediamine units are 60 mol% or less of all diamine units.
  • the aromatic dicarboxylic acid corresponding to the aromatic dicarboxylic acid unit the aromatic dicarboxylic acid exemplified in the section of the Noinder fiber (A) can be used.
  • These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • C arene dicarboxylic acids, in particular,
  • Benzene dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. Furthermore, it is preferable to use a combination of terephthalic acid and isophthalic acid from the viewpoint of improving the adhesion by making the binder fiber amorphous. That is, the semiaromatic polyamide (b) is preferably amorphous.
  • dicarboxylic acid corresponding to another dicarboxylic acid unit other dicarboxylic acids exemplified in the section of the binder fiber (A) can be used.
  • the ratio of aromatic dicarboxylic acid units to the total dicarboxylic acid units and the ratio of terephthalic acid to isophthalic acid are the same as those of the semi-aromatic polyamide (a) in the binder fiber (A).
  • the C alkanediamine optionally having a branched alkyl chain includes the binder
  • the diamines exemplified in the section of fiber (A) can be used. These diamines can be used alone or in combination of two or more. Of these diamines, C alkyl groups (especially C-alkanediamine (e.g. 1, 6-hexanediamine) which may have a
  • hexanediamine which may have a methyl group such as 2,4,4-trimethylhexanediamine), especially from the viewpoint of adhesion, alkali resistance and acid resistance 1,6-hexanediamine is preferred.
  • diamines corresponding to other diamine units include, for example, C alkane diamine which may have a branched alkyl chain (C alkyl group) exemplified in the section of binder fiber (A).
  • C alkanediamine unit optionally having a branched alkyl chain (C alkyl group)
  • the ratio is 60 mol% or more of all diamine units (for example, 65 to: L00 mol%), preferably 70 mol% or more (for example, 75 to: L00 mol%), more preferably 80 mol% or more. (For example, 85 to 100 mol%), particularly about 90 mol% or more (for example, 95 to 100 mol%).
  • the ratio of the diamine unit is too low, various physical properties such as adhesive strength, alkali resistance, and acid resistance are deteriorated.
  • the semi-aromatic copolyamide (b) specifically, the semi-aromatic copolyamide (b) composed of the dicarboxylic acid unit (1) exemplified in the section of the binder fiber (A) and the following diamine unit (3). It is an aromatic polyamide.
  • the aromatic dicarboxylic acid corresponding to the aromatic dicarboxylic acid unit the aromatic dicarboxylic acid exemplified in the above-mentioned section of the Norder fiber (A) can be used.
  • These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • C arene dicarboxylic acids, in particular,
  • Benzene dicarboxylic acids such as terephthalic acid are preferred. Furthermore, it is preferable to use terephthalic acid from the viewpoint of improving the heat resistance, electrolytic solution resistance and oxidation deterioration resistance by making the binder fiber crystalline. That is, the semi-aromatic polyamide (C) is preferably crystalline.
  • the binder fiber (A) As the other dicarboxylic acid constituting the dicarboxylic acid unit, the binder fiber (A) Other dicarboxylic acids exemplified in the section can be used.
  • ratio of the aromatic dicarboxylic acid units is 60 mol 0/0 or more in total dicarboxylic acid units (e.g., 65 to: LOO mol 0/0), preferably 70 mol 0/0 or more (e.g., 7 5-100 mol 0/0), more preferably 80 mol 0/0 or more (e.g., 85 to: L00 mole 0/0), in particular 90 mol% or more (e.g., 95 to: L00 mol%) Degree.
  • the ratio of aromatic dicarboxylic acid units is too low, crystallinity is lowered, and various physical properties such as heat resistance, electrolytic solution resistance, and acid resistance deterioration are reduced.
  • the semi-aromatic polyamide (c) from the viewpoint of crystallinity, it is preferable that 100% of all dicarboxylic acid units are substantially terephthalic acid.
  • the jamin exemplified in the section of the binder fiber (A) can be used.
  • These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • C-alkanediamines which may have a methyl group (for example, 1, 9
  • Nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, etc. in particular, from the viewpoint of spinnability, a combination of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 octanediamine is preferred.
  • the ratio of both amines is within this range, the spinnability is improved and a binder fiber capable of forming a homogeneous battery separator is obtained.
  • diamines corresponding to other diamine units include, for example, C alkane diamine which may have a branched alkyl chain (C alkyl group) exemplified in the section of binder fiber (A).
  • C alkanediamine unit which may have a branched alkyl chain (C alkyl group)
  • the ratio is 60 mol% or more of all diamine units (for example, 65 to: LOO mol%), preferably 70 mol% or more (for example, 75 to: LOO mol%), more preferably 80 mol% or more. (For example, 85 to 100 mol%), particularly about 90 mol% or more (for example, 95 to 100 mol%).
  • semi-aromatic polyamides (c) are substantially 100% of all diamine units from the viewpoint of crystallinity, and are substantially 1,9-nonanediamine and Z or 2-methyl-1,8 octanediamine (special 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine).
  • the semi-aromatic copolyamide (c) is specifically a semi-aromatic polyamide composed of the following dicarboxylic acid unit (4) and the following diamine unit (5).
  • the binder fiber (B) by combining two types of semi-aromatic polyamides, semi-aromatic polyamide (b) and semi-aromatic polyamide (c), it is possible to achieve both adhesiveness and various resistances. An excellent effect is obtained. That is, in the case where the semi-aromatic polyamide (b) is not present, the resulting binder fiber does not have a binder ability and a temporary adhesive force, whereas when the semi-aromatic polyamide (c) is not present, The alkali resistance and oxidation resistance of the binder fiber cannot be obtained, and the fibers are stuck together in the production process of the binder fiber. For example, the dispersibility of the fiber in the paper making process is lowered.
  • the combination (d) of the semi-aromatic polyamide (b) and the semi-aromatic polyamide (c) is usually a mixture obtained by melt-kneading both polyamides with an extruder or the like.
  • the ratio (weight ratio) of the semi-aromatic polyamide (b) to the semi-aromatic polyamide ( c ) is expressed by the former Z latter.
  • an amide bond exchange reaction may occur between the semiaromatic polyamide (b) and the semiaromatic polyamide (c) depending on the kneading state. It is preferable to cause the exchange reaction because the binder power of the binder fiber increases.
  • the semi-aromatic polyamide (b) and the semi-aromatic polyamide (c) are heated in the temperature range of 280 to 350 ° C (particularly 280 to 330 ° C) for 1 to 30 minutes. It is preferable to melt and knead about (especially 3 to 25 minutes).
  • the binder fiber is composed of a polyamide component that is a combination of at least a partial strength semi-aromatic polyamide (a), semi-aromatic polyamide (b), and semi-aromatic polyamide (c) on the fiber surface. May be.
  • binder fiber of the present invention in addition to other polymer components (other thermoplastic resin, thermosetting resin, etc.), conventional additives, fillers, various stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, Light stabilizers, etc.), colorants, plasticizers, molecular weight reducing agents, and the like.
  • polymer components and additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder fiber of the present invention has a force that at least a part of the fiber surface is composed of such a polyamide component, preferably 50% or more, more preferably 70% or more (particularly 90% or more) of the fiber surface.
  • the polyamide component is composed of the polyamide component
  • the entire surface (substantially 100%) of the fiber is composed of the polyamide component.
  • the fiber in which the entire surface of the fiber is composed of the polyamide component is a composite fiber in which the fiber is composed of the polyamide component and other polymer components, and the entire surface is the polyamide component. Fibers composed of components are included. Examples of the form of the composite fiber include a core-sheath composite fiber and a sea-island composite fiber.
  • the Noinder fiber can be spun by a conventionally known polyamide melt spinning method.
  • undrawn spinning yarn can be used as a binder fiber as it is, and drawn yarn obtained by drawing the spinning yarn by wet heat or dry heat can also be used.
  • the fiber diameter can be reduced by stretching, and the alkali resistance can be improved.
  • the adhesiveness is lowered, it is preferable to select appropriately according to the application.
  • the binder fiber only the polyamide component as an adhesive component as described above can be made into a noinder fiber, but a composite fiber combined with another thermoplastic resin can also be used as a noinder fiber. .
  • a composite fiber combined with another thermoplastic resin can also be used as a noinder fiber.
  • it is combined with crystalline resin.
  • the combined composite fiber is preferable to use the combined composite fiber as the binder fiber.
  • the composite form of the composite fiber include a core-sheath composite fiber, a sea-island composite fiber, and a bonded composite fiber.
  • any structure may be used as long as the polyamide component of the adhesive component is exposed on the fiber surface.
  • a core-sheath type composite fiber and a sea-island type composite fiber are preferred because the polyamide component can be exposed on the entire surface of the fiber.
  • thermoplastic resins examples include polyamide-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, polycarbonate-based resins, olefin-based resins, acrylic-based resins, and styrene-based resins. Is mentioned. These thermoplastic rosins can be used alone or in combination of two or more. Of these thermoplastic resins, polyamide resins (aliphatic polyamides such as polyamide 6, semi-aromatic polyamides, aromatic polyamides such as MXD6), especially semi-aromatics, from the viewpoint of adhesion to polyamide components, etc. Semi-aromatic polyamides such as aromatic polyamides (c) are preferred.
  • thermoplastic resin has a higher melting point or soft spot (for example, 5 ° C or more, preferably 10 ° C or more) than the polyamide component as an adhesive component. It is preferable.
  • a semi-aromatic polyamide (c) is used as the core component, and a semi-aromatic polyamide (a) or a combination of the semi-aromatic polyamide (b) and the semi-aromatic polyamide (c) (d) is used as the sheath component.
  • the core-sheath type composite fiber is preferable because it has less peeling between the core part and the sheath part and further satisfies the performance required as a battery separator.
  • the melting point of the polyamide component of the sheath component is lower than that of the polymer of the core component (for example, 10 to 50 jZg, preferably about 15 to 45 J Zg).
  • the enthalpy of the melting peak of the semi-aromatic polyamide (a) or the combination (d) of the sheath component is 0 to 50 jZg and smaller than the melting peak of the semi-aromatic polyamide (c). In this case, only the sheath component melts, and the core component maintains the fiber shape, so that the adhesive strength, that is, the strength of the separator is increased.
  • the melting peak enthalpy of the semiaromatic polyamide (a) or the combination (d) is 3 to 40 jZg, and the semiaromatic polyamide 10 to 50 jZg (especially 15 to 45 jZg) smaller than the enthalpy of the melting peak of (c).
  • the temperature of the crystallization peak of the adhesive component is, for example, 160 to 200 ° C, preferably 165 to 190 ° C, more preferably about 165 to 185 ° C.
  • the temperature of the crystallization peak is out of this range, the adhesion, alkali resistance, and oxidation degradation resistance tend to decrease.
  • This crystallization peak temperature is determined by the degree of exchange reaction of the amide reaction described above, and as the exchange reaction proceeds, the crystallization peak shifts to a higher temperature side and the crystallization peak area becomes smaller. Furthermore, depending on the type of polyamide, the crystallization peak may disappear due to drawing, and undrawn yarn is preferred.
  • the average fineness of the binder fiber is, for example, about 0.01 to 5 dtex (decitex), preferably about 0.1 to 4.5 dtex, and more preferably about 0.4 to 4 dtex. If the fineness is too small, it is very difficult to produce it industrially. If, for example, a battery separator is produced by a wet papermaking method, the dispersibility of the fiber is lowered and the target is produced. A separator with a uniform texture may not be obtained. On the other hand, if the fineness is too large, the pore diameter of the separator is increased, and the strength of the separator is likely to be short-circuited.
  • the fiber length of the binder fiber is not particularly limited, but the obtained undrawn yarn and drawn yarn can be selected according to the intended use by cutting each to a desired fiber length.
  • the average fiber length (cut length) of the binder fiber is, for example, 1 to 20 mm, preferably 3 ⁇ 15mm. This is because if the fiber length is too short, the tensile strength of the separator obtained by simply reducing the industrial productivity is lowered, and there is a concern that a separator breakage trouble may occur in the battery manufacturing process.
  • the cut length is preferably about 5 to 75 mm from the viewpoint of card permeability and the strength of the separator obtained.
  • the binder fiber has a fiberizing stage for the purpose of improving the single fiber dispersibility for forming a nonwoven fabric by a wet papermaking method or for improving the card passing property for a dry nonwoven fabric. It is preferable to apply a surfactant.
  • a non-ionic surfactant containing no metal ion for example, an ester-type non-ionic surfactant such as a polyhydric alcohol fatty acid ester
  • an ether-type nonionic surfactant having a polyoxyethylene group are preferably used.
  • the battery separator of the present invention is composed of a main fiber constituting the separator skeleton and the single binder fiber.
  • fibers for reinforcing the separator strength (reinforcing fibers) and fibers for controlling the pore size of the separator to improve short-circuit resistance (reinforcing fibers). ) It may be included!
  • the main fiber is not particularly limited as long as it has a melting point or soft softness point higher than that of the binder fiber, and a conventional synthetic or natural fiber can be used.
  • main fibers include polyolefin fibers (polypropylene, polymethylpentene fibers, etc.), polyvinyl alcohol fibers, ethylene-modified polybutyl alcohol fibers, polyamide fibers, polyester fibers, and polyparaphenylene-benzobenzoxazole fibers. , Poly-lens sulfide fibers, cellulose fibers (rayon, pulp, etc.). These fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the main fiber may be a fiber exemplified as a reinforcing fiber to be described later (for example, a wholly aromatic polyamide fiber or polyparaphenylene-benzobisoxazole fiber) depending on the purpose! /.
  • the main fiber is a polyamide-based fiber, for example, an aliphatic polyamide fiber (polyamide 46, polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 612, Polyamide 11, Polyamide 12, etc.), Fully aromatic polyamide fiber (Polypara-phenylene terephthalamide, Polymeta-phenylene terephthalamide, etc.), Semi Aromatic polyamide fiber [Polyamide 6-IT (polyamide with diamine units composed of hexamethylenediamine and dicarboxylic acid units composed of a combination of isophthalic acid and terephthalic acid), polyamide 6-6IT ( The diamine unit is composed of hexamethylene diamine, and the dicarboxylic acid unit is It is a combination of acid and isophthalic acid and terephthalic acid Polyamide) and polyamide 9M-T (polyamide in which the diamine unit is composed of a combination of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octan
  • the thickness (average fineness) of the main fiber is, for example, about 0.01 to 5 dtex, preferably about 0.03 to 4.5 d tex, and more preferably about 0.05 to 4 dtex. If the fineness is not within this range, the same problem as in the case of a single binder fiber occurs. In addition, these fibers are beaten the fibers used before making paper to make the fibers fibrillated, and the average thickness of the fibers is increased. It may be a fiber whose length is simultaneously reduced.
  • the proportion of the main fibers in the total fibers constituting the battery separator is generally about 40 to 90% by weight, preferably about 40 to 85% by weight, more preferably about 45 to 80% by weight. .
  • a high-strength fiber having a tensile strength of 12 cNZdtex or more (for example, about 12 to 40 cNZdtex, preferably about 15 to 40 cNZdtex) is used.
  • a high strength fiber may be, for example, an inorganic fiber (carbon fiber, glass fiber, etc.), but an organic fiber is usually used from the viewpoint of adhesion to the main fiber and binder fiber.
  • organic fibers examples include high-strength polyethylene fibers, high-strength (crosslinked) polyvinyl alcohol fibers, wholly aromatic polyamide fibers (aramide fibers), wholly aromatic polyester fibers (polyarylate fibers), and polyparaphenylene-benzobis. And oxazole fibers. These high strength fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyparafe-terephthalamide fibers because of their high strength and excellent alkali resistance, polyparafe-terephthalamide fibers, polypara-phenylene-benzobisoxazole fibers, high-strength polyvinyl alcohol fibers, especially Polyparaphenylene-benzobisoxazole fibers are preferred.
  • at least selected from the group consisting of polyparaphenylene-terephthalamide fiber, polyparaphenylene-benzobisoxazole fiber, and high-strength polybulal alcohol fiber as the reinforcing fiber By properly blending one kind, the tensile strength that can counter the tension during winding, Mechanical properties such as cut resistance against glue can be imparted to the separator.
  • These high-strength fibers may be in the shape of the fiber itself (as-spun) or in the shape of a pulp.
  • the “norp-like material” generally refers to a fiber having a shape fibrillated by a beating process or the like performed to produce paper.
  • the proportion of the reinforcing fibers in the total fibers constituting the battery separator is generally about 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10%. Weight% (especially 1 to 5% by weight).
  • the average fineness of the reinforcing fiber is, for example, about 0.01 to 5 dtex, preferably about 0.03 to 4.5 dtex, and more preferably about 0.05 to 4 dtex, like the above-described binder fiber.
  • the filler fibers are usually ldtex or less (for example, 0.001 to ldtex, preferably 0.01 to 0.8 dtex, more preferably Is about 0.03-0.5dtex).
  • the filler fiber for example, the fiber exemplified as the main fiber can be used, and from the viewpoint of adhesion to the main fiber, a fiber of the same type or the same system (particularly the same) as the main fiber is usually used.
  • These mesh fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of sealing fibers in the total fibers constituting the battery separator is, for example, 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and more preferably about 5 to 15% by weight.
  • the proportion of the filler fibers may be blended in proportions exceeding this range, if necessary.
  • ultrafine fibers are used as the main fibers, and the main fibers themselves are given the function of the filler fibers. It ’s good.
  • Examples of the method for producing the sealing fiber include a method of mechanically fibrillating the fiber with a refiner, a beater, etc., a method of removing sea components from the sea-island composite spun fiber, and a split composite spun fiber. A method or the like can be used.
  • the ratio of the binder fiber to the total fibers constituting the battery separator is, for example, about 10 to 60% by weight, preferably about 12 to 50% by weight, and more preferably about 15 to 45% by weight. If the ratio of the Noinder fiber is too small, the adhesive strength is insufficient, and the tensile strength of the separator tends to be low.On the other hand, if the amount is too large, the shrinkage during thermal bonding increases and the heat resistance of the separator decreases. It becomes easy.
  • the main fiber, the reinforcing fiber, and the filler fiber are each a polyamide component constituting a binder fiber used in combination [particularly, a semi-aromatic polyamide (a) or (b )] Must be higher than the melting point or soft point.
  • a semi-aromatic polyamide (a) or (b ) Must be higher than the melting point or soft point.
  • it has a melting point or soft point higher by 10 ° C. or more (for example, 10 to 100 ° C.) than the polyamide component.
  • fibers such as rayon and pulp have both a melting point and a softening point, and fibers are included in fibers having such a high melting point or softening point.
  • the fiber length (cut length) of the main fiber, the reinforcing fiber, and the filler fiber depends on the fiber thickness, but in the case of a wet nonwoven fabric, for example, 0.1 to 20 mm, preferably 0, respectively. . About 5 to 15 mm.
  • the battery separator of the present invention may be a woven fabric, but is usually a nonwoven fabric sheeted by the adhesive force of the binder fiber.
  • the nonwoven fabric include dry nonwoven fabric, wet nonwoven fabric, melt blown nonwoven fabric, and spun pond nonwoven fabric.
  • wet-type non-woven fabrics are preferred because both the strength of the separator and the properties of the separator can be achieved.
  • the separator of the present invention may be a laminate of these nonwoven fabrics.
  • binder fibers other than the binder fiber of the present invention may be blended for the purpose of increasing the tensile strength.
  • a binder fiber for example, an ethylene-modified polybutyl alcohol fiber can be preferably used.
  • the ethylene-modified polyvinyl alcohol fiber has a possibility of decomposing during use of an alkaline secondary battery, for example, but does not significantly deteriorate the battery performance, so that the effects of the present invention are not impaired. Can be used.
  • polyamide 9M-T fiber polyamide fiber obtained from 1,9-nonandamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and terephthalic acid
  • polyparaphenylene dibenzobenzoxazole fiber Since both of them are excellent in electrolytic solution, oxidation resistance, and heat resistance, polyamide 9M-T fiber is used as the main fiber and filler fiber, and polyparaferre is added. It is preferable to use benzobisoxazole fiber as the reinforcing fiber.
  • the weight per unit area of the battery separator of the present invention is not particularly limited.
  • 80 gZm 2 or less for example, 10 to 80 gZm 2
  • Is about 75 gZm 2 or less for example, 15 to 75 gZm 2
  • more preferably about 70 gZm 2 or less for example, 20 to 70 gZm 2 . If the weight per unit area is too small, the leak resistance decreases.
  • the thickness of the battery separator is not particularly limited, but it is preferable to make the distance between the positive electrode and the negative electrode as small as possible for efficient battery reaction.
  • the thickness of the separator is, for example, about 20 to 300 ⁇ m, preferably about 30 to 250 ⁇ m, more preferably about 50 to 200 m (particularly about 50 to 150 m).
  • the thickness of the separator is too large, it becomes difficult to increase the capacity of the battery, which can be achieved by reducing the internal resistance, increasing the amount of active material, or lengthening the electrode plate.
  • the thickness is too small, the leak resistance is lowered.
  • the tensile strength of the battery separator is, for example, 3 kNZm or more, preferably 3 to 30 kNZm, in order to obtain high productivity against the tension of a high-speed automatic grouping machine. More preferably, it is about 3.l-20kNZm.
  • the separator may not be able to resist the tension of the automatic grouping machine when manufacturing the battery, and the width may be reduced.
  • the group configuration may not be stable.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is difficult to manufacture a separator exceeding 30 k NZm.
  • a separator having a high tensile strength of 3 kNZm or more uses the polyamide component of the present invention as a noder fiber, uses a high-strength fiber as a main fiber, further uses a reinforcing fiber, and has a fabric weight. Achieved by increasing.
  • the break length of the battery separator is related to the process passability at the time of winding, the strength against the expansion of the electrode when the battery is used, and the like, similarly to the tensile strength.
  • the breaking length of the separator is, for example, 3 km or more, preferably 3 to 45 km, more preferably about 4.5 to 30 km. If the breaking length is 3 km or more, even a low-weight separator can be incorporated into a battery using a low-speed automatic grouping machine, etc. Can be used without short circuit. Also, by using a low basis weight, the space of the pole material Can increase the capacity of the battery.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is difficult to manufacture a separator exceeding 45 km. In the present invention, a high breaking length can be achieved by using the binder fiber of the present invention.
  • the pore size of the battery separator is related to leakage resistance. Leakage resistance depends on the weight per unit area and thickness, and is not particularly limited as long as a separator (non-woven fabric for separator) can be formed. Select from a range of an average pore diameter of 50 m or less and a maximum pore diameter of 80 m or less. However, the average pore diameter is 30 m or less (for example, 1 to 30 111), preferably 25 m or less (highly capacity and high current discharge can be realized, low weight per unit area and low thickness can be realized.
  • the maximum pore diameter is 50 m or less (for example, 1 to 50 m), preferably 45 m or less (for example, 10 to 45 / zm). If the maximum pore diameter exceeds 50 m, the short circuit resistance may be insufficient and may not be used. Further, when the average pore diameter is less than Lm, the resistance between the positive electrode and the negative electrode may increase.
  • the pore diameter can be changed by the weight of the separator, the thickness of the fiber to be used, the amount of the filler fiber used, the amount of the filler fiber used, the heating press conditions when manufacturing the nonwoven fabric, etc. The pore diameter can be reduced by increasing the thickness, decreasing the fiber thickness, increasing the amount of filler fibers and binder fibers, and increasing the hot press conditions.
  • the cutting strength of the battery separator is, for example, 70 mN.m 2 Zg or more (for example, 70 to 1 OOOmN-m 2 / g).
  • To counteract preferably 120 mN'm 2 / g or more (eg, 120 to 1000 mN'm 2 / g), more preferably 140 mN'm 2 / g or more (eg, 140 to 500 mN'm 2 / g). ) Degree. If the cut resistance is less than 70 mN'm 2 / g, when the separator is rolled up with high tension and the battery is replenished, the separator is liable to be damaged by the edges and edges of the electrode plate, and short-circuited.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is difficult to produce a separator exceeding 1000 mN'm 2 / g.
  • a method of using high-strength fibers and increasing the amount of use a method of increasing the nonwoven fabric weight, a method of increasing the amount of binder fibers, and the like can be used.
  • the battery separator of the present invention is excellent in electrolyte solution resistance, alkali resistance, heat resistance, oxidation deterioration resistance, and the like, and thus is an alkaline battery (such as an alkaline manganese battery or an alkaline secondary battery). Etc.), and can be widely used for various batteries such as silver batteries, lead-acid batteries, and air batteries. Of these, alkaline oxide batteries using metal oxides or metal hydrides for the positive electrode and cadmium, zinc, iron, their hydroxides or hydrogen storage alloys for the negative electrode are widely used.
  • alkaline secondary batteries that are repeatedly charged and discharged in (such as acid-silver-zinc storage batteries, nickel-cadmium storage batteries, nickel-hydrogen storage batteries, nickel-zinc storage batteries, nickel-iron storage batteries). it can.
  • the heat resistance, oxidation resistance, and electrolyte resistance (alkali resistance) of the separator for the alkaline secondary battery are related to the cycle life of the battery. While higher capacity and higher output of alkaline secondary batteries are required, the temperature reached inside the battery due to the charge / discharge cycle tends to increase further, and the decomposition of the separator in the high-temperature alkaline aqueous solution that occurs at that time Degradation due to degradation will reduce the liquid retention of the ceno-router and its function as a protective film for dendrite growth, and will accelerate the degradation of cycle life.
  • the internal temperature of the battery which often discharges at a high rate, may exceed 170 ° C.
  • the heat resistance requirements for separators are increasing, and it is required that the separators maintain their form and perform their functions even when the temperature exceeds 170 ° C.
  • an olefin-based separator mainly composed of polypropylene fibers cannot maintain its form as a separator at 170 ° C. or higher, which reaches the melting point of polypropylene.
  • the shape retainability of the separator after being immersed in a 30% by weight aqueous potassium hydroxide (KOH) solution at 140 ° C or 180 ° C for 30 minutes is maintained.
  • the weight retention rate and the strong retention rate were used as indicators of heat resistance.
  • the separator has form retainability at 140 ° C, and it is more preferable that the separator has form retainability even at 180 ° C.
  • the fiber having the lowest heat resistance among the fibers constituting the separator is usually a binder fiber
  • the use of the binder fiber of the present invention increases the heat resistance of the separator.
  • the bonding mechanism of the binder fiber of the present invention is thermal bonding using an amorphous component of the bonding component, the higher the adhesion, the more the amorphous component and the lower the heat resistance.
  • the heat resistance of the adhesive component that is, the heat resistance of the separator can be maintained.
  • the amount of the amorphous component is controlled according to the composition of the adhesive component, the granulation conditions, the spinning conditions, and the like.
  • the weight retention at 140 ° C is preferably 90% or more (for example, 90 to 100%), more preferably 95% or more (for example, 95- 99. 9%).
  • the strength retention at 140 ° C is preferably 60% or more (for example, 60 to 100%), more preferably 70% or more (for example 70 to 99.9%), particularly 80% or more (for example, 80- 99. 5%).
  • the weight retention of the separator at 180 ° C is preferably 80% or more (for example, 80 to 100%), more preferably 90% or more (for example, 90 to 99%).
  • the strength retention at 180 ° C is preferably 10% or more (for example, 10 to 70%), more preferably 15% or more (for example, 15 to 65%), particularly 20% or more (for example, 20 to 60%). ).
  • Higher weight retention and strength retention at 180 ° C are preferred, but with the current technology, the upper limit of strength retention is about 70%. Although it depends on the type of battery, in general, when the strong retention ratio S is 10% or more, the separator retains its form and can sufficiently perform its function.
  • the acid resistance of the separator of the present invention preferably has shape retention at 50 ° C, and further preferably has shape retention at 80 ° C.
  • the weight retention at 50 ° C is preferably 90% or more (eg, 90 to 100%), more preferably 95% or more (eg, 95%). -99. 99%), especially 97% or more (97-99.9% in the f row). 50.
  • the strength retention in C is preferably 60% or more (eg 60 to 100%), more preferably 70% or more (eg 70-99. 99%), especially 80% or more (eg 80-99. 9). %).
  • the weight retention of the separator at 80 ° C is preferably 30% or more (for example, 30 to 10%). 0%), more preferably 50% or more (for example, 50 to 99.9%), particularly 70% or more (for example, 70-99.5%).
  • the strength retention at 80 ° C is, for example, 1% or more, preferably 2% or more (for example, 2 to 70%), more preferably 3% or more (for example, 3 to 50%), particularly 5%. Above (for example, 5 to 30%). Although it is preferable that the weight retention rate and the strength retention rate at 80 ° C are both high, with the current technology, the upper limit value of the strength retention rate is about 70%.
  • the method for producing the separator of the present invention is not particularly limited, but when the separator is composed of a nonwoven fabric, a conventional method for producing a nonwoven fabric, for example, a method using previously prepared fibers (dry nonwoven fabric method, wet nonwoven fabric method). Or a method of manufacturing a sheet directly from the manufacture of fibers (melt blown method, spunbond method, etc.). Furthermore, you may laminate the nonwoven fabric manufactured by these methods. In the present invention, among these production methods, a dry or wet nonwoven fabric method is usually used.
  • the web is formed by card, airlaid, etc., and the web shape is maintained by thermal bond, resin bond, needle punch, water entanglement, etc. Can be used. Therefore, the dry nonwoven fabric method is advantageous in terms of strength in the case of a separator with a high basis weight, and poor in the case of a low basis weight. ! /
  • fibers with different fiber diameters and multiple types of fibers are mixed and produced at an arbitrary ratio in the same apparatus whose production speed is faster than other methods. It is also possible to combine (laminate) by using several strength tanks.
  • fibers can be used in the form of fibers that have a wide range of fiber diameters, such as stable and pulpy, and can be used for fibers with very fine fiber strength, and have a very wide range of applications. Therefore, for example, the pore size can be controlled by combining ultra-fine fibers of about 0. Oldtex, ultra-fine fibers of about 0.5 dtex, and regular fibers of about 2 dtex, and high-strength fibers and Norder fibers are mixed. Thus, the strength can be improved.
  • papermaking method first, fibers obtained by melt spinning are cut and dispersed in water to form a uniform papermaking slurry under gentle stirring. Papermaking slurries are made using a paper machine that has at least one of a wire such as a round net, a long net, or an inclined short net.
  • the obtained paper is dried at a temperature of, for example, about 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, and more preferably about 110 to 150 ° C.
  • Temporary bonding is performed by developing the adhesive strength of the fibers.
  • the reinforced fiber is beaten with a beater or refiner and then added with a sticky agent or dispersing agent during paper making as a paper making slurry. Also good.
  • the obtained wet nonwoven fabric is preferably subjected to a hydrophilic treatment in order to improve the electrolyte affinity of the separator.
  • a hydrophilic treatment corona discharge treatment, plasma treatment, fluorination treatment, fuming sulfuric acid treatment, surfactant treatment and the like can be used.
  • the wet nonwoven fabric is appropriately subjected to thermal calendering with a combination roll such as rubber rubber, steno lace chinole, steno les rubber, cotton steno les, and cotton cotton for adjusting the thickness of the separator or heat bonding.
  • the thermal calendar process may be performed before the lyophilic process or after the hydrophilization process.
  • the roll temperature in one heat calendering process is, for example, about 150 to 300 ° C, preferably about 180 to 250 ° C, and more preferably about 200 to 240 ° C.
  • thermal calendering main bonding
  • the binder fiber of the present invention has high adhesive strength as described above and excellent in various resistances, in addition to binder fibers for battery separators, separators for various electrochemical elements, filters for various chemical liquids and insulating papers. It is excellent as a binder component for fiber sheets used in conveyor belts. It is also effective as a binder fiber that retains the shape of sarayoko and hard cotton. [0109] It should be noted that the binder fiber of the present invention can also be used in applications where temporary adhesive strength is not required. Such a use is, for example, the case where the binder fiber of the present invention is used as a binder component such as a dry nonwoven fabric.
  • the terminal blocking rate can be obtained by the following formula (1).
  • the total number A of molecular chain end groups can be calculated by the following formula (2).
  • the number of carboxyl ends of the polyamide by titration eq / g
  • the number of amino ends eq / g
  • polyamide phenol The solution is titrated with 0.1N hydrochloric acid]
  • the total number of carboxyl terminal and amino terminal can be defined as B.
  • End-capping rate (%) [(A— B) ⁇ A] X 100 (1)
  • A represents the total number of molecular chain end groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and B represents the total number of carboxyl group ends and amino group ends]
  • Example amount lOmg The polyamide fiber (sample amount lOmg) that was rapidly cooled to room temperature was measured from 30 ° C to 350 ° C at a temperature increase rate of 10 ° CZ under a nitrogen purge. The peak value of the melting endotherm was read as the melting point and the peak area as the heat of fusion.
  • the breaking length of the sheet after drying at 130 ° C with a Yankee dryer was measured according to JIS P 8113.
  • the maximum pore diameter and the average pore diameter were measured by “Palm Porometer CFP-1100AE XL” manufactured by Porous Materials Inc.
  • the evaluation method for heat resistance in alkaline solution is to maintain the shape of the separator when immersed in a 30% KOH aqueous solution for 30 minutes at 140 ° C or 180 ° C, and to maintain the weight before and after immersion.
  • the rate (%) and the strength retention rate (%) were examined and used as indicators.
  • the form retention was determined as follows, and the weight retention and the strong retention were determined for those having a determination of ⁇ and ⁇ .
  • the strength retention was measured according to JIS P8113. [0122] ⁇ : No change in appearance of separator
  • ⁇ The shape as a separator is maintained, but part of it is unraveled and collapses.
  • the form retention, weight retention (%), and strong retention (%) of the subsequent separator were used as indicators.
  • the treatment solution consists of 5% KMnO aqueous solution (250 ml) and 30% KOH aqueous solution (50 ml).
  • the tensile strength (strength) of the separator measured according to JIS P 8113 Calculated.
  • the form retention was in accordance with the heat resistance standard.
  • a separator sample of 50mm x 50mm was immersed in 35% KOH aqueous solution for 30 minutes under the condition of bath ratio lZlO 0, and after 30 seconds of natural liquid was drained, the separator sample weight was measured, and the retained 35% The liquid retention amount was calculated by dividing the weight of the concentrated KOH aqueous solution by the original separator sample weight.
  • the end of the separator sample was immersed in a 35% KOH aqueous solution, and the time required for the 35% KOH aqueous solution to be sucked up to a height of 25 mm was measured.
  • Polyamide fiber A1 100 mole dicarboxylic acid component of terephthalic acid 0/0, Jiamin component 1, 9 Nonanjiamin 50 mole 0/0, a 2-methyl-1, 8-Okutanjiamin 50 mol%, semiaromatic polyamides sealed end edge by acid PA9M-T was synthesized (intrinsic viscosity 0.773 dlZg, end-capping rate 91%), and a drawn fiber of polyamide fiber having a fineness of 0.7 dtex was obtained by a melt spinning method. This was cut to a length of 10 mm and used as a wet nonwoven material.
  • Sea-island fibers with semi-aromatic polyamide PA9M-T used in polyamide fiber A1 as the island component, and easy-alkali weight-reducing polyester copolymerized with 5-sodiumsulfoisophthalic acid and polyethylene glycol as the sea component are melt-spun.
  • the sea components were completely removed, and a polyamide fiber drawn yarn having a fineness of 0.08 dtex was obtained. This was cut to a length of 3 mm to make a wet nonwoven fabric material.
  • a semi-aromatic polyamide PA9M-T was synthesized in the same manner as the polyamide fiber A1 (intrinsic viscosity 0.885dlZg, end-capping rate 89%), and a polyamide fiber drawn yarn having a fineness of 1.7 dtex was obtained by melt spinning. . This was crimped and cut to 38 mm length to obtain a dry nonwoven fabric raw material.
  • the dicarboxylic acid unit consists of terephthalic acid units (80 mol%) and isophthalic acid units (20 mol%).
  • the diamine units are 1,6-hexanediamine units (20 mol%), 1,9-nonane diamine units (40 mol%). 0/0) and 2-methyl-1, 8-Okutanjiamin consists unit (40 mole 0/0), semiaromatic using benzoic acid as the terminal blocking agent polyamide PA69M-IT (intrinsic viscosity 0.
  • Dicarboxylic acid units composed of terephthalic acid unit (40 mol 0/0) and isophthalic acid units (60 molar%), Jiamin units 1, amorphous polyamide PA6-IT (Mitsui DuPont also Kisanjiamin unit force to 6- poly Chemical Co., Ltd., sealer PA3426) 40 weight 0/0 and poly Amide fiber
  • the semi-aromatic polyamide PA9M-T used for Al was driven at a rate of 60% by weight, melt-kneaded at 300 ° C for 10 minutes, and then melt-spun to a fineness of 2.
  • Norder Fiber B5 2.9dtex core-sheath-type unstretched binder fiber was produced in the same manner except that PA69 M—IT used in the Norder Fiber B1 was used as the sheath component, and cut to a length of 10 mm.
  • Norder fiber B8 (Tch: 165. C) was obtained as a raw material for wet nonwoven fabrics.
  • the dicarboxylic acid units composed of terephthalic acid unit (80 mol%) and isophthalic acid units (20 mole 0/0)
  • Kisanjiamin unit (20 Jiamin units to 2, 2, 4 Taking Rimechiru mol%), 1, 9 Nonanjiamin units (40 mole 0/0) and 2-methyl-1, consists 8- Okutanjiamin units (40 mole 0/0)
  • a terminal blocking agent 2.9dtex core-sheath type unstretched binder fiber was manufactured in the same way except that semi-aromatic polyamide using benzoic acid (ultimate viscosity 0.773dlZg, end-capping rate 80%) was used, Cut into a length of 10 mm to obtain Noinder fiber B9 (Tch: l 68 ° C) as a raw material for wet nonwoven fabric.
  • the dicarboxylic acid units composed of terephthalic acid unit (80 mol%) and isophthalic acid units (20 mole 0/0), Jiamin units 2, 4, 4 Taking Rimechiru to Kisanjiamin units (20 mol%), 1, 9 Nonanjiamin units (40 mole 0/0) and 2-methyl-1, 8-Okutanjiamin consists unit (40 mole 0/0), semiaromatic using benzoic acid as the terminal blocking agent 2.9dtex core-sheath unstretched binder fiber is manufactured in the same way except using polyamide (ultimate viscosity 0.71dlZg, end-capping rate 80%), cut into 10mm length, for wet nonwoven fabric As a raw material, a noinder fiber B10 (Tch: 169 ° C.) was obtained.
  • binder fiber B5 In binder fiber B5, 2.8 dtex core-sheath type is used in the same way except that PA6—IT's 1,6-hexanediamine used as part of sheath component is changed to 2,2,4 trimethylhexanediamine.
  • the unstretched binder fiber was produced and cut to a length of 10 mm to obtain a binder fiber Bl 1 (Tch: 166 ° C.) as a raw material for wet nonwoven fabric. It was confirmed by measuring the crystal peak temperature and the peak area that an exchange reaction occurred between the polyamides constituting the sheath component even in this fiber.
  • binder fiber B5 In binder fiber B5, 2.8 dtex core-sheath type was used in the same way except that PA6—IT 1,6 hexanediamine used as part of sheath component was changed to 2,4,4 trimethylhexanediamine.
  • An unstretched binder fiber was produced and cut to a length of 10 mm to obtain binder fiber B12 (Tch: 167 ° C) as a raw material for wet nonwoven fabric. It was confirmed by measuring the crystal peak temperature and the peak area that an exchange reaction occurred between the polyamides constituting the sheath component even in this fiber.
  • binder fiber B13 In binder fiber B5, 2.9 dtex core-sheath type unstretched binder fiber was produced in the same manner except that PA6-IT dicarboxylic acid component used as part of the sheath component was changed to 100 mol% isophthalic acid. And cut into 10 mm length to produce a binder fiber for wet nonwoven fabric 13 177 ° was obtained. Also in this fiber, it was confirmed by measuring the crystal peak temperature and the peak area that an exchange reaction occurred between the polyamides constituting the sheath component.
  • binder fiber B5 2.9dtex core-sheath unstretched binder fiber was produced in the same way except that the blend ratio of the sheath component PA6-IT and PA9MT was changed to 30:70 by weight. 10 mm long and used as a raw material for wet nonwoven fabrics Binder fiber 14 166 ° was obtained. Also in this fiber, it was confirmed by measuring the crystal peak temperature and the peak area that an exchange reaction occurred between the polyamides constituting the sheath component.
  • binder fiber B5 2.9dtex and 1.5dtex core-sheath-type unstretched binders were made in the same manner except that the blend ratio of the sheath component PA6—IT and PA9MT was changed to 50:50 by weight.
  • Example 7 60 parts of polyamide fiber A1 and 40 parts of binder fibers B1 to B6 were mixed together and disaggregated in normal water, and a uniform slurry for papermaking was prepared under gentle stirring of the chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method using a slanted short paper machine and then dried at 140 ° C with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a thermal calendar treatment was performed at a portal temperature of 200 ° C., and finally a corona treatment was performed on both sides of the nonwoven fabric with a discharge amount of 2 600 (W-min / m 2 ) to obtain an alkaline battery separator. . [0144] Example 7
  • Example 1 70 parts of polyamide fiber A3 and 30 parts of binder fiber B7 were mixed and made into a web with a roller force, and then entangled with a 5 MPa water stream. Next, as in Example 1, heat calendering was performed at a roll temperature of 200 ° C., and finally, both sides of the nonwoven fabric were subjected to corona treatment at a discharge amount of 2600 (W-min / m 2 ) to obtain an alkaline battery separator. Got.
  • Polyamide dry nonwoven fabric made of polyamide 6 (referred to as “PA6” in Table 1) and polyamide 66 (referred to as “PA66” in Table 1) was used as a separator for alkaline batteries.
  • Crystalline polypropylene fiber as the main fiber (manufactured by Daiwabo Co., Ltd., PZ, fineness 0.8dtex, fiber length 10mm, in Table 1, referred to as “PP”) 70 parts, Polyethylene Z-polypropylene sheath core type as binder fiber 30 parts of composite fiber (manufactured by Daiwabo Co., Ltd., NBF-H, fineness of 1.7 dtex, fiber length of 5 mm, in Table 1, referred to as “PEZPP”) are mixed together and disaggregated in the water of a pulper. A uniform papermaking slurry was prepared under the gentle stirring of the chest. Except for using this papermaking slurry, an alkaline battery separator was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Exactly the same as Example 1 except that polyamide fiber A1 undrawn yarn (1.7 decittas, fiber length 10 mm, referred to as “UDY” in Table 1) was used instead of binder fiber B1 in Example 1. Thus, a separator for an alkaline battery was obtained.
  • polyamide fiber A1 undrawn yarn 1.7 decittas, fiber length 10 mm, referred to as “UDY” in Table 1
  • Polyamide fiber A1 57.5 parts, binder fiber B5 40 parts, and polyparaphenylene benzobisoxazole fiber (Toyobo Co., Ltd., Zylon, tensile strength 37cNZdtex, fineness 1.7dtex, fiber length 6mm) 2. Five parts were mixed together and disaggregated in the water of the pulper, and a uniform papermaking slurry was prepared under the gentle stirring of the chest. An alkaline battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that this papermaking slurry was used.
  • Example 9 47.5 parts of polyamide fiber Al, 10 parts of polyamide fiber A2, 40 parts of binder fiber B5, and 2.5 parts of polyparaphenylene-benzobisoxazole fiber are mixed together and disaggregated in luper water. A uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of the chest. An alkaline battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that this papermaking slurry was used.
  • the polyamide fiber A1 47 5 parts, 10 parts of the polyamide fiber A2, 30 parts of the binder fiber B5, microfibers ethylene Bulle alcohol copolymer (ethylene content 44 mol 0/0, fiber fiber diameter 0. 08Dtex, fibers 10 mm long (referred to as “EVOH” in Table 3) and 2.5 parts polyparaphenylene dibenzobenzoxazole fiber together and disaggregated in pulper water to loosen the chest
  • EVOH microfibers ethylene Bulle alcohol copolymer
  • Polyamide 66 fiber as the main fiber fineness 0.5 dtex, fiber length 10 mm, referred to as “PA66” in Table 3) 57. 5 parts, polyamide 6Z polyamide 66 sheath-core composite fiber (fineness 2.2 dtex, fiber as binder fiber) 40 mm in length (referred to as ⁇ PA6ZPA66 '' in Table 3), and polyparaphenylene-benzobisoxazole fiber (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Zylon, I-strength strength 37 cNZdtex, fineness 1.7 dtex, (Fiber length 6mm) 2.
  • Examples 12 to 13 A separator was produced in the same manner as in Example 9, except that the binder fiber in Example 9 was changed to binder fibers B15 and B16, respectively.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Main fiber A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A3 PA66 PP A1 Binder fiber B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 PA6 PE / PP UDY Weight (g / m!) 68.1 65.2 67.7 64.3 68.9 64.9 65.1 63.5 66.9 64.5 Thickness ( ⁇ ) 162 158 160 155 163 159 156 150 161 159 Tensile strength (kN / m) 3.43 3.37 3.82 4.06 3.98 4.14 5.25 3.67 3.53 1.55 Breaking length (km) 5.13 5.26 5.75 6.44 5.89 6.5 8.22 5.89 5.38 2.45 Average pore size ( ⁇ ) 25.1 20.3 25.9 22.0 26.1 24.4 39.8 42.8 28.9 27.6 Maximum pore size (m) 39.8 32.6 41.3 35.5 48.2 42.2 72.1 75.5 53.6 45.3 Cut wound
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Form I 40 "C ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Retainability I 80” C ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Comparative Example 4 Example 12
  • Example 13 Main fiber A1 A1-A1 PA66 A1 A1 Binder fiber B5 B5 B5 B5 + EVOH PA6 / PA66 B15 B16 Seal fiber-A2 A2 A2 ⁇ A2 A2 Reinforced fiber Yes Yes ⁇ Yes Yes Yes Yes Weight (g / m 70.9 69.2 38.4 66.3 68.4 71.3 72.8 Thickness (tm) 155 164 85 160 164 166 158
  • the separators of Examples 1 to 7 are excellent in heat resistance, oxidation resistance, and alkali resistance.
  • the separators of Examples 8 and 9 use polyparaphenylene-benzobisoxazole fibers having excellent cut strength, mechanical properties such as heat resistance, oxidation resistance, and cut strength are typical. Excellent physical properties.
  • the separators of Examples 9 and 10 are blended with ultrafine fibers of polyamide fiber, the pore diameter is small and the dendrite durability is excellent.
  • the separator of Example 11 is also blended with ultrafine fibers of ethylene-vinyl alcohol copolymer as a binder fiber, so the tensile strength is high and the tensile strength is high with an automatic grouping machine for battery production. However, it has sufficient tensile strength to counter this.
  • the separators of Examples 12 and 13 are extremely preferable examples of the present invention. As is clear from the results, extremely excellent separators are obtained.
  • the separator of Comparative Example 1 is a separator that also has aliphatic polyamide fiber strength, and has excellent heat resistance but low oxidation resistance. In addition, since it is a dry nonwoven fabric, the pore diameter is large and the short circuit resistance is poor.
  • the separator of Comparative Example 2 is a separator having polyolefin fiber strength, and has excellent acid resistance, but has low heat resistance, liquid retention, and liquid absorption speed. Although the separator of Comparative Example 3 is excellent in heat resistance and acid resistance of each fiber, the strength of the separator is low because of the low adhesion of the single fiber.
  • the separator of Comparative Example 4 contains polyparaphenylene-benzobenzoxazole fiber, it has excellent cut-resistant strength, but the fibers that make up the separator are polyamide 6 and polyamide 66 fibers. Inferior in heat resistance and oxidation resistance.
  • Example 14 Example 15 Example 16 Example 17 Example 18 Example 19 Example 20 Example 21

Landscapes

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Abstract

　繊維表面の少なくとも一部が、芳香環単位と、分岐Ｃ1-3アルキル鎖を有していてもよいＣ3-7アルカン単位とを少なくとも有する半芳香族ポリアミドを含むポリアミド成分で構成されたバインダー繊維を調製する。このバインダー繊維において、前記ポリアミド成分は、芳香環単位と、分岐Ｃ1-3アルキル鎖を有していてもよいＣ3-7アルカン単位と、分岐Ｃ1-3アルキル鎖を有していてもよいＣ8-12アルカン単位とを有する半芳香族コポリアミド（ａ）であってもよい。前記ポリアミド成分は、芳香環単位と、分岐Ｃ1-3アルキル鎖を有していてもよいＣ3-7アルカン単位とを有する半芳香族ポリアミド（ｂ）、及び芳香環単位と、分岐Ｃ1-3アルキル鎖を有していてもよいＣ8-12アルカン単位とを有する半芳香族ポリアミド（ｃ）の組み合わせ（ｄ）であってもよい。                                                                                 

Description

明 細 書
バインダー繊維およびこれを用いたアルカリ電池用セパレータ
技術分野
[0001] 本発明は、バインダー繊維およびそれを用いた電池用セパレータに関し、詳しくは
、アルカリマンガン乾電池、銀電池、空気電池、ニッケル一力ドミニゥム蓄電池、ニッ ケルー水素蓄電池、酸化銀 亜鉛蓄電池、ニッケル 亜鉛蓄電池、ニッケル一鉄蓄 電池等のアルカリ電池用セパレータ（特にハイレートで使用されるアルカリ 2次電池用 セパレータ）およびそれに好適に用いられるバインダー繊維に関する。
背景技術
[0002] ニッケル一力ドミニゥム蓄電池、ニッケル一水素蓄電池等のアルカリ二次電池はハ ィレート放電特性に優れるため、コードレス電動工具のようなパワーツール用の電源 として広く使用されてきている。このような電池に好適に使用されるセパレータは、通 常、紙または不織布の形状を有しており、その紙ゃ不織布を構成する繊維として、種 々の繊維が提案されている。
[0003] 例えば、特開平 9— 259856号公報 (特許文献 1)には、芳香族カルボン酸 (テレフ タル酸など）を 60モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数 6〜 12のアルカンジ ァミン（1, 9ーノナンジァミンや 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミンなど）を 60モル0 /0 以上含むジァミン成分とから得られる半芳香族ポリアミドを主成分とする不織布で形 成された電池用セパレータが開示されている。また、特開 2004— 103459号公報（ 特許文献 2)には、このような半芳香族ポリアミド系繊維と、さらにセルロースを非反応 性溶剤に溶解した紡糸原液を用いて製造した特定のセルロース繊維とを主体繊維と するアルカリ電池用セパレータが開示されている。
[0004] ここで、セパレータに用いられる紙または不織布は、通常、主体繊維とバインダー 繊維力もなるが、これらの文献に記載されている発明は、あくまでも、主体繊維の改 良に関するものであり、バインダー繊維に関するものではない。さらに、これらの文献 における実施例等で具体的に開示されて 、る主体繊維は、結晶性及び融点が高ぐ バインダー能を全く有して 、な 、。 [0005] 通常、電池用セパレータとして用いられて 、る紙ゃ不織布は、上記したように、バイ ンダー繊維が溶融、軟ィ匕或いは溶解し、固化することにより主体繊維を固定したもの である。従来は、主体繊維の性能向上に専ら研究開発の主力が注がれており、公知 技術の殆どが主体繊維を改良して、電池用セパレータの性能の向上を図るものであ る。し力しながら、主体繊維として極めて高性能のものが用いられたとしても、それと 併用するバインダー繊維が劣るものである場合には、主体繊維の有する優れた性能 は期待したようには発揮されないこととなる。なぜならば、バインダー繊維の性能が劣 る場合には、電池用セパレータの性能はバインダー繊維に支配され、主体繊維の優 れた性能を発揮する前に電池用セパレータの働きや機能を喪失することとなる。従来 から、電池用セパレータのバインダー繊維として、主体繊維を構成するポリマーより低 V、融点を有する熱可塑性繊維、湿潤状態で熱を加えることにより溶融するポリマーで 構成された繊維、あるいはこれらのポリマー鞘成分とする芯鞘型複合繊維などが用い られている。
[0006] 例えば、前記特許文献 2にお 、ても、バインダー繊維としては、ポリビニルアルコー ル系繊維、エチレン—ビュルアルコール系繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、 塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合体繊維などが例示され、なかでも、熱水溶融性のポ リビュルアルコール系繊維や、エチレン ビュルアルコール共重合体繊維が好まし いと記載されている。さら〖こ、一般的に、バインダー繊維としては、ポリエチレン繊維 やポリアミド繊維が汎用される力 ポリアミド系バインダー繊維を構成するポリマーは、 ポリアミド 6やポリアミド 612などの脂肪族ポリアミドである。また、例えば、特開 2001 — 110390号公報 (特許文献 3)には、ポリプロピレン系榭脂で構成された芯成分と、 ポリエチレン系榭脂で構成された鞘成分とで形成されたォレフイン系バインダー繊維 が開示されている。
[0007] しかし、ポリアミド 6などの脂肪族ポリアミドを用いたバインダー繊維は、充放電時に 生じる熱と充放電による酸ィ匕還元の繰り返しにより酸ィ匕劣化し、ノ インダー効果が急 速に低下すると共に自己放電する。また、ポリエチレンを用いたバインダー繊維も耐 熱性が低ぐ急速充放電時の熱で溶融する場合がある。さらに、ポリビニルアルコー ル系繊維の場合にも充放電時の熱で溶融すると共に、酸化劣化して自己放電する。 [0008] さらに、湿式抄造法にてセパレータを製造する場合、バインダー繊維として最も必 要なことは、セパレータ紙を製造する工程で湿潤状態力も乾燥する際にバインダー 繊維の仮接着により接着力が発現し十分の製紙工程性が得られることであり、かつそ の後の加熱条件で強いバインダー力が発現できることである。しかし、従来のバイン ダー繊維では、このような仮接着力などのバインダー力と、前述の耐熱劣化性 (以下 、単に「耐熱性」と称する場合がある)や、耐酸化劣化性 (以下、単に「耐酸化性」と称 する場合がある）とを両立できな力つた。
特許文献 1：特開平 9 259856号公報 (請求項 1〜3、実施例）
特許文献 2：特開 2004— 103459号公報 (請求項 1〜2、実施例）
特許文献 3：特開 2001— 110390号公報 (請求項 1〜2)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は、高温での高 ヽ耐酸化劣化性を有するバインダー繊維及 びそれを用いた電池用セパレータを提供することにある。
[0010] 本発明の他の目的は、高温での耐電解液性 (又は耐アルカリ性）、耐熱性に優れた ノインダー繊維及びそれを用いた電池用セパレータを提供することにある。
[0011] 本発明のさらに他の目的は、主体繊維と組み合わせて湿式抄造法で不織布を製 造する場合における作業性に優れたバインダー繊維及びそれを用いた電池用セパ レータを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、繊維表面の少なくとも 一部を、芳香環単位と分岐アルキル鎖を有していてもよい c アルカン単位とを少な
3-7
くとも有する半芳香族ポリアミドを含むポリアミド成分で構成すると、高温での高い耐 酸化劣化性及び耐電解液性 (耐アルカリ性)、耐熱性および接着性に優れることを見 出し、本発明を完成した。
[0013] すなわち、本発明のバインダー繊維は、繊維表面の少なくとも一部力 芳香環単位 と、分岐鎖として C アルキル基を有していてもよい C アルカン単位とを少なくとも有
1-3 3-7
する半芳香族ポリアミドを含むポリアミド成分で構成されている。 [0014] 前記ポリアミド成分は、芳香環単位と、分岐鎖として C アルキル基を有していても
1-3
よい C アルカン単位と、分岐鎖として C アルキル基を有していてもよい C アル力
3-7 1-3 8-12 ン単位とを有する半芳香族コポリアミド (a)であってもよい。なかでも、このポリアミド成 分は、芳香族ジカルボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含 むジカルボン酸単位と、分岐鎖としてメチル基を有していてもよい C アルカンジアミ
4-7
ン単位、及び分岐鎖としてメチル基を有して 、てもよ ヽ C アルカンジァミン単位を
8-10
合計で全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位とを有する半芳香 族コポリアミド、例えば、下記ジカルボン酸単位（1)及び下記ジァミン単位（2)で構成 された半芳香族コポリアミドであってもよ!/、。
[0015] (1)テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位力 選択された少なくとも一種のジカル ボン酸単位を合計で全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカルボン 酸単位
(2) 2, 2, 4—トリメチルへキサンジァミン単位、 2, 4, 4—トリメチルへキサンジァミン 単位及び 1, 6—へキサンジァミン単位力もなる群力も選ばれる一種以上のジァミン 単位と、 1, 9ーノナンジァミン単位及び 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位から なる群力も選ばれる一種以上のジァミン単位とを、合計で全ジァミン単位中 60モル %以上の割合で含むジァミン単位
前記ポリアミド成分は、芳香環単位と、分岐鎖として C アルキル基を有していても
1-3
ょ 、C アルカン単位とを有する半芳香族ポリアミド (b)、及び芳香環単位と、分岐鎖
3-7
として C アルキル基を有して!/、てもよ!/、C アルカン単位とを有する半芳香族ポリア
1-3 8-12
ミド (C)の組み合わせ (d)であってもよい。なかでも、このポリアミド成分は、芳香族ジ カルボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカルボン酸 単位と、分岐鎖としてメチル基を有していてもよい C アルカンジァミン単位を全ジァ
4-7
ミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位とを有する半芳香族ポリアミド、 及び芳香族ジカルボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含 むジカルボン酸単位と、分岐鎖としてメチル基を有していてもよい C アルカンジアミ
8-10
ン単位を全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位とを有する半芳 香族ポリアミドとの組み合わせ、例えば、前記ジカルボン酸単位（1)及び下記ジアミ ン単位 (3)で構成されて ヽる半芳香族ポリアミドと、下記ジカルボン酸単位 (4)及び 下記ジァミン単位 (5)で構成されて ヽる半芳香族ポリアミドとの組み合わせであっても よい。
[0016] (3) 2, 2, 4 トリメチルへキサンジァミン単位、 2, 4, 4 トリメチルへキサンジァミン 単位及び 1, 6 へキサンジァミン単位力もなる群力も選ばれる一種以上のジァミン 単位を全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位
(4)テレフタル酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカル ボン酸単位
(5) 1, 9ーノナンジァミン単位及び 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミン単位からな る群力も選ばれる一種以上のジァミン単位を全ジァミン単位中 60%以上の割合で含 むジァミン単位
さらに、本発明のバインダー繊維は、芯鞘型複合繊維であり、かつ鞘部が芳香環単 位と、分岐鎖として C アルキル基を有していてもよい C アルカン単位とを有する半
1-3 3-7
芳香族ポリアミドを含むポリアミド成分で構成されて 、てもよ ヽ。この芯鞘型複合繊維 において、鞘部が半芳香族ポリアミド (a)、又は半芳香族ポリアミド (b)と半芳香族ポリ アミド (c)との組み合わせ (d)で構成され、かつ芯部が半芳香族ポリアミド (c)で構成 されていてもよい。
[0017] 本発明には、主体繊維と前記バインダー繊維とで構成されている電池用セパレー タも含まれる。このセパレータは、バインダー繊維を構成する半芳香族ポリアミドが接 着剤として主体繊維をシート状に固定して 、てもよ 、。前記主体繊維はポリアミド系 榭脂（例えば、 1, 9 ノナンジァミンと 2—メチル 1, 8—オクタンジァミンとテレフタ ル酸とから合成された半芳香族ポリアミドなど）で構成されて 、てもよ 、。このセパレ ータは、例えば、バインダー繊維の少なくとも表面が、半芳香族ポリアミド (a)、又は 半芳香族ポリアミド (b)と半芳香族ポリアミド (c)との組み合わせ (d)で構成され、かつ 主体繊維が半芳香族ポリアミド (c)で構成されていてもよい。このセパレータはさらに 、補強繊維として、引張強度 12cNZdtex以上の高強力繊維 (ポリパラフエ-レンべ ンゾビスォキサゾール繊維、ポリパラフエ-レンテレフタルアミド繊維及び/又は高強 力ポリビュルアルコール系繊維など、特にポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール 繊維)又はそのパルプ状物を含有してもよい。本発明の電池用セパレータは、湿式 不織布であってもよい。この電池用セパレータは、下記要件（1)〜（3)を充足してい てもよい。
[0018] (1)セパレータの裂断長が 3km以上であること
(2) 140°Cのアルカリ中に 30分間浸漬した後もセパレータとしての形態を保持し、 その重量保持率が 90%以上、強力保持率が 60%以上であること
(3)酸化剤を含む 50°Cのアルカリ中に 1時間浸漬した後もセパレータとしての形態 を保持し、その重量保持率が 90%以上、強力保持率が 60%以上であること さらに、本発明には、前記セパレータを用いた電池も含まれる。
発明の効果
[0019] 本発明のバインダー繊維は、高温 (高熱条件下)での高 ヽ耐酸化劣化性及び耐ァ ルカリ性 (耐電解液性）、さらには、耐熱性に優れている。さらに、本発明のノインダ 一繊維は、接着力が高ぐ主体繊維と組み合わせて湿式抄造法で不織布を製造す る場合においても、仮接着だけでも充分に高いバインダー力を発揮できるため、作業 性 (例えば、セパレータとして電池に組み込む場合の作業性又は工程通過性など） に優れている。そして、例えば、本発明のノインダー繊維を紙のバインダー繊維とし て使用した場合には、紙の引張強度を高め、製紙工程通過性に優れた紙が得られ、 そして熱プレス処理することにより強度が飛躍的に向上できる。さらに、本発明のバイ ンダー繊維は前述のような特性を有するため、高温や強い化学薬品に曝される繊維 製品のバインダー繊維として好適に使用できる。さらに、本発明のノインダー繊維は 、充放電時に発生する熱に十分耐えることができ、更に充放電時に生ずる高熱条件 下での高 、耐酸ィ匕劣化性および耐電解液性を有して 、るため、電池用セパレータの バインダー繊維に適している。特に、本発明のバインダー繊維を使用したアルカリ電 池用セパレータは、耐リーク性と高率放電特性に優れているため、大電流放電と高 容量化が求められているアルカリ電池用セパレータのバインダー繊維に好適である。 発明の詳細な説明
[0020] 本発明のバインダー繊維は、繊維表面の少なくとも一部が、接着成分としてのポリ アミド成分で構成されている。このポリアミド成分 (接着成分)は、芳香環単位と、分岐 アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカン単位とを少なくとも有す
1-3 3-7
る半芳香族ポリアミドを含むポリアミド成分で構成されており、特に、ノインダー繊維と しての接着力及び耐久性のバランスの点から、さらに分岐アルキル鎖を有して ヽても ょ 、C アルカン単位を有するポリアミド成分で構成されて 、るのが好ま 、。前記 C
8-12
アルカン単位を有する態様には、前記半芳香族ポリアミドが、さらに前記 C アル
8-12 8-12 カン単位を共重合の形態で有する態様 (コポリアミドとして C アルカン単位を有する
8-12
態様）と、前記半芳香族ポリアミドと前記 C アルカン単位を有する他のポリアミドとを
8-12
組み合わせる態様 (混合物として C アルカン単位を有する態様）とが含まれる。本
8-12
発明では、このような芳香環単位と複数 (例えば、 2種類)のアルカン単位とを有する ポリアミド成分で構成された繊維を含むことにより、電池用セパレータに用いた場合、 セパレータ製造条件に必要な十分な工程通過性が得られ、続、て熱接着することに より更に良好なバインダー力が発現し、更に高温での耐アルカリ性 (耐電解液性）、 耐熱性、耐酸化性に優れた電池が得られる。
[0021] [バインダー繊維 (A) ]
具体的には、コポリアミドとして C アルカン単位を有するポリアミド成分は、芳香環
8-12
単位と、分岐アルキル鎖（例えば、 C アルキル基）を有していてもよい C アルカン
1-3 3-7 単位と、分岐アルキル鎖（例えば、 C アルキル基）を有して!/、てもよ!/、C アルカン
1-3 8-12 単位とを有する半芳香族コポリアミド (a)である。以下、ポリアミド成分として、このよう なコポリアミドで構成されたバインダー繊維をバインダー繊維 (A)と称する。このような 半芳香族コポリアミドとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸単位を全ジカルボン酸 単位中 60モル％以上の割合で含むジカルボン酸単位と、 C アルキル基 (特にメチ
1-3
ル基）を有していてもよい C (好ましくは C 、さらに好ましくは C )アルカンジァミン
3-7 4-7 5-7
単位及び C アルキル基 (特にメチル基）を有していてもよい C (特に C )ァルカ
1-3 8-12 8-10 ンジァミン単位を合計で全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位 とを有する半芳香族コポリアミドなどが挙げられる。
[0022] 芳香族ジカルボン酸単位に対応する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、アレー ンジカルボン酸 [例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2—メチルテレフタ ル酸、 4ーメチルイソフタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 5 ナフタレンジ カルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 フエ-レンジォキシジ酢酸（1, 4 カルボキシメチルォキシベンゼン）、 1, 3 フエ 二レンジォキシジ酢酸（1, 3 カルボキシメチルォキシベンゼン）などの C ァレーン
8-20 ジカルボン酸など]、ビスフエノール型ジカルボン酸 [例えば、ジ安息香酸（ジフェン酸
、 4, 4' ービフエニルジカルボン酸など）、 4, 4' ーォキシジ安息香酸、ジフエ-ルメ タン 4, 4' ージカノレボン酸、ジフエニノレスノレホン 4, 4' ージカノレボン酸、 2, 2— ビス（4—カルボキシフエ-ル）プロパンなど]などが挙げられる。これらの芳香族カル ボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族カルボン酸 のうち、 C アレーンジカルボン酸、特に、テレフタル酸やイソフタル酸などのベンゼ
8-20
ンジカルボン酸が好ましい。さらに、バインダー繊維を非晶性として接着性を向上さ せる点から、テレフタル酸とイソフタル酸とを組み合わせて用いるのが好まし 、。
[0023] 他のジカルボン酸単位に対応するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチ ルマロン酸、コハク酸、 3, 3 ジェチルコハク酸、グルタル酸、 2, 2 ジメチルダルタ ル酸、アジピン酸、 2—メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、ァゼライ ン酸、セバシン酸、スベリン酸、ゥンデカン 2酸、ドデカン 2酸、 5—メチルーデカン 2酸 などの脂肪族ジカルボン酸、 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキ サンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これら他のジカルボ ン酸単位は、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。また、他のジカ ルボン酸として、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン 酸カゝら誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内（例えば、全ジカルボン酸単位中 0. 1〜60モル0 /0、特に 1〜10モル0 /0程度）で含有していてもよい。これら他のジカル ボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0024] 芳香族ジカルボン酸単位の割合は、全ジカルボン酸単位中 60モル％以上（例えば 、 65〜： LOOモル0 /0)、好ましくは 70モル0 /0以上（例えば、 75〜： LOOモル0 /0)、さらに好 ましくは 80モル0 /0以上（例えば、 85〜： LOOモル0 /0)、特に 90モル0 /0以上（例えば、 9 5〜： L00モル％)程度である。芳香族ジカルボン酸単位の割合が低すぎると、得られ るバインダー繊維の接着性、耐アルカリ性、耐酸ィ匕性などの諸物性が低下し、電池 用セパレータに使用した場合、セパレータの強度、耐アルカリ性、耐酸化性が低下す る。
[0025] なかでも、バインダー繊維の接着力およびセパレータの強度、耐アルカリ性、耐酸 化性、耐熱性などの点から、全ジカルボン酸単位中 100%が実質的にテレフタル酸 及び Z又はイソフタル酸であるのが好ましい。特に好ましくは、テレフタル酸単位とィ ソフタル酸単位とが共存して ヽる場合であり、その際のテレフタル酸単位とイソフタル 酸単位のモル比としては、テレフタル酸単位/イソフタル酸単位 = 95： 5〜20： 80、 好ましくは90 : 10〜25 : 75、さらに好ましくは 85 : 15〜30： 70程度である。両者のモ ル比がこの範囲にあると、バインダー繊維の接着力、さらにはセパレータに要求され る性能が高度に満足される。
[0026] 分岐アルキル鎖を有していてもよい C アルカンジァミン単位に対応するジァミンと
3-7
しては、例えば、 1, 3 トリメチレンジァミン、 1, 4ーテトラメチレンジァミン、 2, 5 ジ メチルへキサンジァミン（特に 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1, 4ーテトラメチレンジアミ ン）、 1, 5 ペンタンジァミン、 2—メチルー 1, 5 ペンタンジァミン、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジァミン、 1, 6 へキサンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサンジァミン (特に 2, 2, 4 トリメチル—1, 6 へキサンジァミン）、 2, 4, 4 トリメチルへキサン ジァミン（特に 2, 4, 4 トリメチルー 1, 6 へキサンジァミン）、 1, 7 ヘプタンジアミ ンなどが挙げられる。これらのジァミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。これらのジァミンのうち、 C アルキル基（特にメチル基）を有して ヽてもよ 、C
1-3 5-7 アルカンジァミン（例えば、 1, 6 へキサンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサンジ ァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサンジァミンなどのメチル基を有していてもよいへキ サンジァミン）、特に、接着力、耐アルカリ性及び耐酸ィ匕性の点から、 1, 6 へキサン ジァミンが好ましい。
[0027] 分岐アルキル鎖を有していてもよい C アルカンジァミン単位に対応するジァミンと
8-12
しては、例えば、 1, 8 オクタンジァミン、 2—メチノレー 1, 8 オクタンジァミン、 1, 9 ーノナンジァミン、 5—メチルー 1, 9ーノナンジァミン、 1, 10 デカンジァミン、 1, 11 —ゥンデカンジァミン、 1, 12—ドデカンジァミンなどが挙げられる。これらのジァミン は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジァミンのうち、 C アル
1-3 キル基 (特にメチル基)を有していてもよい C アルカンジァミン (例えば、 1, 9ーノナ ンジァミン、 2—メチル 1, 8—オクタンジァミンなど）が好ましい。
[0028] これら 2種類のジァミン単位（分岐アルキル鎖を有していてもよい C アルカンジアミ
3-7
ン単位及び分岐アルキル鎖を有して 、てもよ 、c アルカンジァミン単位）の割合（
8-12
モル比）は、前者：後者 = 3： 97-80： 20、好ましくは 5： 95-75： 25、さらに好ましく は10 : 90〜70 : 30程度の範囲でぁる。両ジァミン単位の割合力 この範囲にあると、 半芳香族ポリアミドは非晶性となり、接着力を高度に充足し、この範囲を外れると、接 着性、耐アルカリ性、耐酸化性などが低下する。
[0029] このように、ジァミン単位として、分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよ
1-3
1 、C ァノレカンジァミン単位（特【こ、 2, 2, 4 トリメチノレへキサンジァミン単位、 2, 4,
3-7
4 トリメチルへキサンジァミン単位、 1, 6 へキサンジァミン単位力 なる群力 選 ばれる 1つ以上の単位）と、分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有して 、てもよ 、C
1-3 8-1 アルカンジァミン単位（1, 9ーノナンジァミン単位及び
2 Z又は 2—メチルー 1, 8—ォ クタンジァミン単位）との両単位が存在することにより、接着性と各種耐性とを両立で きるという優れた効果が得られる。すなわち、分岐アルキル鎖を有していてもよい C
3-7 アルカンジァミン単位が存在しな 、場合には、ノインダ一能及び仮接着力が低下し、 一方、分岐アルキル鎖を有して 、てもよ 、C アルカンジァミン単位が存在しな!、場
8-12
合には、ノインダー繊維の耐アルカリ性及び耐酸ィ匕性が低下し、さらにバインダー繊 維の製造工程で繊維同士が膠着し、例えば、抄紙工程での繊維の分散性が低下す る。
[0030] 特に、 1, 6 へキサジァミンと、 1, 9ーノナンジァミン及び 2—メチルー 1, 8—オタ タンジァミンとを組み合わせる場合、 1, 9ーノナンジァミンと 2—メチルー 1, 8—ォクタ ンジァミンとの割合（モル比）は、 1, 9ーノナンジァミン Z2—メチルー 1, 8—オクタン ジァミン= 99 : 1〜40 : 60、好ましくは90 : 10〜45 : 55程度でぁる。さらに、 1, 6 へ キサンジァミンと、 1, 9ーノナンジァミン及び 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミンの合 計との割合 (モル比）は、前者 Z後者 = 3： 97〜80： 20、好ましくは 5： 95〜75： 25、 さらに好ましくは 10 : 90〜70： 30程度である。ジァミン単位がこれらのモル比の範囲 にあるとバインダー繊維の接着性 (仮接着性とバインダー力）と分散性 (すなわちセパ レータを湿式抄紙法で製造する際のバインダー繊維の水への分散性)のバランスに 優れる。
[0031] 他のジァミン単位に対応するジァミンとしては、例えば、 1, 3 シクロへキサンジアミ ン、 1, 4ーシクロへキサンジァミン、 1, 3 シクロへキサンジメチルァミン、 1, 4ーシク 口へキサンジメチルァミン、ビス（4 -アミノシクロへキシル)メタン、ビス（4 -アミノシク 口へキシル）プロパン、ビス（3—メチル 4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（3—メ チル一 4 アミノシクロへキシル）プロパン、 5 ァミノ一 2, 2, 4 トリメチル 1—シク 口ペンタンメチルァミン、 5 ァミノ一 1, 3, 3 トリメチルシクロへキサンメチルァミン、 ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、ビス（アミノエチル）ピぺラジン、ノルボルナンジメチ ルァミン、トリシクロデカンジメチルァミンなどの脂環式ジァミン; p フエ-レンジァミン 、 m フエ二レンジァミン、 p キシリレンジァミン、 m キシリレンジァミン、 4, 4' ジアミノジフエ二ルメタン、 4, 4' ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4' ージアミノジフ ェニルエーテルなどの芳香族ジァミンなどが挙げられ、これら他のジァミンは、本発明 の効果が損なわれない範囲（例えば、全ジァミン単位中 0. 1〜60モル％、特に 1〜1 0モル％程度）で含まれていてもよい。これら他のジァミンは、単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。
[0032] 分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカンジァミン単位及
1-3 3-7
び分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカンジァミン単位の
1-3 8-12
合計割合は、全ジァミン単位中 60モル％以上（例えば、 65〜： LOOモル％)、好ましく は 70モル0 /0以上（例えば、 75〜： L00モル0 /0)、さらに好ましくは 80モル0 /0以上（例え ば、 85〜100モル％)、特に 90モル％以上（例えば、 95〜100モル％)程度である。 両ジァミン単位の合計割合が低すぎると、得られるバインダー繊維の接着性 (仮接着 力）、耐アルカリ性、耐酸ィ匕性などの諸物性が低下する。
[0033] なかでも、電池用セパレータとして使用した場合、セパレータの強度、耐アルカリ性 、耐酸化性、耐熱性などの点から、ジァミン単位の実質的に 100%力 2, 2, 4 トリ メチルへキサンジァミン単位、 2, 4, 4 トリメチルへキサンジァミン単位及び 1, 6- へキサンジァミン単位力もなる群力も選ばれる一種以上のジァミン単位と、 1, 9 ノ ナンジァミン単位及び 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミン単位からなる群から選ばれ る一種以上のジァミン単位との組み合わせであるのが好ましい。 [0034] 好ま 、半芳香族コポリアミド (a)は、具体的には、下記ジカルボン酸単位（1)及び 下記ジァミン単位 (2)で構成された半芳香族コポリアミドである。
[0035] (1)テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位力 選択された少なくとも一種のジカル ボン酸単位を合計で全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカルボン 酸単位
(2) 2, 2, 4—トリメチルへキサンジァミン単位、 2, 4, 4—トリメチルへキサンジァミン 単位及び 1, 6—へキサンジァミン単位力もなる群力も選ばれる一種以上のジァミン 単位と、 1, 9ーノナンジァミン単位及び 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位から なる群力も選ばれる一種以上のジァミン単位とを、合計で全ジァミン単位中 60モル %以上の割合で含むジァミン単位
このような半芳香族ポリアミドを製造する方法としては、特に制限されず、ポリアミド を製造する方法として知られている慣用の製造方法 (例えば、酸クロライドとジァミンと を原料とする溶液重合法、界面重合法、ジカルボン酸とジァミンとを原料とする溶融 重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法)を用いることができる。
[0036] 本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、得られるバインダー繊維、この繊維を用いた 電池用セパレータの強度、耐アルカリ性、耐酸ィ匕性などが向上させる点から、その分 子鎖の末端基を末端封止剤で封止するのが好ましい。末端封止率は、 10モル％以 上（例えば、 10〜： LOOモル％)であってもよぐ好ましくは 40モル％以上（例えば、 40 〜99モル0 /0)、さらに好ましくは 50モル0 /0以上（例えば、 50〜95モル0 /0)、さらに好 ましくは 70モル％以上 (例えば、 70〜90モル％)程度である。末端封止剤としては、 ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合 物であればよぐ特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点から、 モノカルボン酸 (各種脂肪族モノカルボン酸や芳香族モノカルボン酸など）やモノアミ ン (各種脂肪族モノアミンや芳香族モノアミンなど)が好まし!/、。好適な具体的末端封 鎖剤として、安息香酸が代表例として挙げられる。
[0037] [バインダー繊維 (B) ]
具体的には、混合物として C アルカン単位を有するポリアミド成分は、芳香環単
8-12
位と、分岐アルキル鎖（例えば、 C アルキル基）を有していてもよい C アルカン単 位とを有する半芳香族ポリアミド (b)と、芳香環単位と、分岐アルキル鎖 (例えば、 C
1-3 アルキル基)を有して 、てもよ 、C アルカン単位とを有する半芳香族ポリアミド (c)
8-12
との組み合わせ (d)である。以下、ポリアミド成分として、このような組み合わせで構成 されたノインダー繊維をバインダー繊維 (B)と称する。このような組み合わせとしては 、芳香族ジカルボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジ カルボン酸単位と、 C アルキル基 (特にメチル基）を有して 、てもよ 、C (好ましく
1-3 3-7 は C 、さらに好ましくは C )アルカンジァミン単位を全ジァミン単位中 60モル％以
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上の割合で含むジァミン単位とを有する半芳香族ポリアミド (bl)、及び芳香族ジカル ボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカルボン酸単位 と、 C アルキル基 (特にメチル基）を有していてもよい C (特に C )アルカンジァ
1-3 8-12 8-10 ミン単位を全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位とを有する半 芳香族ポリアミド (cl)の組み合わせ (dl)などが挙げられる。
[0038] 半芳香族ポリアミド (b)にお 、て、芳香族ジカルボン酸単位に対応する芳香族ジカ ルボン酸としては、前記ノインダー繊維 (A)の項で例示された芳香族ジカルボン酸 が使用できる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて 使用できる。これらの芳香族ジカルボン酸のうち、 C アレーンジカルボン酸、特に、
8-20
テレフタル酸やイソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸が好ましい。さらに、バイン ダー繊維を非晶性として接着性を向上させる点から、テレフタル酸とイソフタル酸とを 組み合わせて用いるのが好ましい。すなわち、半芳香族ポリアミド (b)は非晶性であ るのが好ましい。
[0039] 他のジカルボン酸単位に対応するジカルボン酸としては、前記バインダー繊維 (A) の項で例示された他のジカルボン酸が使用できる。
[0040] 芳香族ジカルボン酸単位の全ジカルボン酸単位に対する割合、テレフタル酸とイソ フタル酸との割合も前記バインダー繊維 (A)における半芳香族ポリアミド (a)と同様で ある。
[0041] 分岐アルキル鎖を有していてもよい C アルカンジァミンとしては、前記バインダー
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繊維 (A)の項で例示されたジァミンが使用できる。これらのジァミンは、単独で又は 二種以上組み合わせて使用できる。これらのジァミンのうち、 C アルキル基 (特にメ チル基）を有していてもよい C アルカンジァミン（例えば、 1, 6—へキサンジァミン、
5-7
2, 2, 4—トリメチルへキサンジァミン、 2, 4, 4—トリメチルへキサンジァミンなどのメチ ル基を有していてもよいへキサンジァミン）、特に、接着力、耐アルカリ性及び耐酸ィ匕 性の点から、 1, 6—へキサンジァミンが好ましい。
[0042] 他のジァミン単位に対応するジァミンとしては、例えば、バインダー繊維 (A)の項で 例示された分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカンジアミ
1-3 8-12
ン及び他のジァミンなどを使用できる。
[0043] 分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカンジァミン単位の
1-3 3-7
割合は、全ジァミン単位中 60モル％以上の割合 (例えば、 65〜： L00モル％)、好まし くは 70モル％以上（例えば、 75〜： L00モル％)、さらに好ましくは 80モル％以上（例 えば、 85〜100モル％)、特に 90モル％以上（例えば、 95〜100モル％)程度であ る。このジァミン単位の割合が低すぎると、接着力、耐アルカリ性、耐酸ィ匕性などの諸 物性が低下する。
[0044] 好ま 、半芳香族コポリアミド (b)、具体的には、前記バインダー繊維 (A)の項で例 示されたジカルボン酸単位 (1)及び下記ジァミン単位 (3)で構成された半芳香族ポリ アミドである。
[0045] (3) 2, 2, 4—トリメチルへキサンジァミン単位、 2, 4, 4—トリメチルへキサンジァミン 単位及び 1, 6—へキサンジァミン単位力もなる群力も選ばれる一種以上のジァミン 単位を全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位
半芳香族ポリアミド (c)において、芳香族ジカルボン酸単位に対応する芳香族ジカ ルボン酸としては、前記ノ インダー繊維 (A)の項で例示された芳香族ジカルボン酸 が使用できる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて 使用できる。これらの芳香族ジカルボン酸のうち、 C アレーンジカルボン酸、特に、
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テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸が好ましい。さらに、バインダー繊維を結晶 性として、耐熱性、耐電解液性、耐酸化劣化性を向上させる点から、テレフタル酸を 用いるのが好ましい。すなわち、半芳香族ポリアミド (C)は、結晶性であるのが好まし い。
[0046] ジカルボン酸単位を構成する他のジカルボン酸としては、前記バインダー繊維 (A) の項で例示された他のジカルボン酸が使用できる。
[0047] 芳香族ジカルボン酸単位 (特にテレフタル酸単位)の割合は、全ジカルボン酸単位 中 60モル0 /0以上（例えば、 65〜： LOOモル0 /0)、好ましくは 70モル0 /0以上（例えば、 7 5〜100モル0 /0)、さらに好ましくは 80モル0 /0以上（例えば、 85〜： L00モル0 /0)、特に 90モル％以上（例えば、 95〜： L00モル％)程度である。芳香族ジカルボン酸単位（ 特にテレフタル酸単位)の割合が低すぎると、結晶性が低下し、耐熱性、耐電解液性 、耐酸ィ匕劣化性などの諸物性が低下する。なかでも、半芳香族ポリアミド (c)では、結 晶性の点から、全ジカルボン酸単位中 100%が実質的にテレフタル酸であるのが好 ましい。
[0048] 分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカンジァミン単位に
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対応するジァミンとしては、前記バインダー繊維 (A)の項で例示されたジァミンが使 用できる。これらのジァミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これ らのジァミンのうち、メチル基を有していてもよい C アルカンジァミン（例えば、 1, 9
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—ノナンジァミン、 2—メチル 1, 8—オクタンジァミンなど）、特に、紡糸性などの点 から、 1, 9ーノナンジァミンと 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミンとの組み合わせが 好ましい。 1, 9ーノナンジァミンと 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミンとの割合（モル 比）は、 1, 9ーノナンジァミン： 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミン = 99 : 1〜40 : 60 、好ましくは90 : 10〜45 : 55程度でぁる。両ァミンの割合がこの範囲にあると、紡糸 性が向上し、均質な電池用セパレータの形成が可能なバインダー繊維が得られる。
[0049] 他のジァミン単位に対応するジァミンとしては、例えば、バインダー繊維 (A)の項で 例示された分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカンジアミ
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ン及び他のジァミンなどを使用できる。
[0050] 分岐アルキル鎖（C アルキル基）を有していてもよい C アルカンジァミン単位の
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割合は、全ジァミン単位中 60モル％以上の割合 (例えば、 65〜： LOOモル％)、好まし くは 70モル％以上（例えば、 75〜： LOOモル％)、さらに好ましくは 80モル％以上（例 えば、 85〜100モル％)、特に 90モル％以上（例えば、 95〜100モル％)程度であ る。なかでも、半芳香族ポリアミド (c)では、結晶性の点から、全ジァミン単位中 100% が実質的に 1, 9ーノナンジァミン及び Z又は 2—メチルー 1, 8 オクタンジァミン（特 に 1, 9ーノナンジァミン及び 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン）であるのが好まし い。
[0051] 好ま 、半芳香族コポリアミド (c)、具体的には、下記ジカルボン酸単位 (4)及び下 記ジァミン単位 (5)で構成された半芳香族ポリアミドである。
[0052] (4)テレフタル酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカル ボン酸単位
(5) 1, 9ーノナンジァミン単位及び 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位からな る群力も選ばれる一種以上のジァミン単位を全ジァミン単位中 60%以上の割合で含 むジァミン単位
このように、バインダー繊維 (B)では、半芳香族ポリアミド (b)及び半芳香族ポリアミ ド (c)の 2種類の半芳香族ポリアミドが組み合わされることにより、接着性と各種耐性と を両立できるという優れた効果が得られる。すなわち、半芳香族ポリアミド (b)が存在 しな 、場合には、得られるバインダー繊維はバインダー能及び仮接着力を有さず、 一方、半芳香族ポリアミド (c)が存在しない場合には、バインダー繊維の耐アルカリ性 及び耐酸化性が得られず、さらにバインダー繊維の製造工程で繊維同士が膠着し、 例えば、抄紙工程での繊維の分散性が低下する。半芳香族ポリアミド (b)及び半芳 香族ポリアミド (c)の組み合わせ (d)は、通常、両ポリアミドを押出し機などで溶融混 練することによって得られる混合物である。
[0053] 半芳香族ポリアミド (b)と半芳香族ポリアミド (c)との割合 (重量比）は、前者 Z後者
= 10： 90〜90： 10、好ましくは 20： 80〜80： 20、さらに好ましくは 30： 70〜70： 30 程度である。この範囲を外れると、ノインダー繊維としたときの接着性能と分散性の ノ ランスが崩れるため好ましくない。なお、本発明において、半芳香族ポリアミド (b)と 半芳香族ポリアミド (c)との間で、混練状態によっては、アミド結合の交換反応が生じ ることもあり、本発明では、このような交換反応が生じさせる方がバインダー繊維のバ インダ一力が増大するため好ましい。交換反応を生じさせるためには、例えば、半芳 香族ポリアミド (b)と半芳香族ポリアミド (c)を 280〜350°C (特に 280〜330°C)の温 度範囲で 1〜30分間（特に 3〜25分間）程度溶融混練するのが好ましい。
[0054] 半芳香族ポリアミド (b)及び半芳香族ポリアミド (c)の製造方法や末端の封鎖に関し ては、前記半芳香族ポリアミド (a)と同様である。
[0055] 本発明では、バインダー繊維 (A)及びバインダー繊維 (B)のうち、接着性の点から 、 2種類の半芳香族ポリアミドを組み合わせたバインダー繊維 (B)が好ましい。さらに 、本発明では、バインダー繊維は、繊維表面の少なくとも一部力 半芳香族ポリアミド (a)と半芳香族ポリアミド (b)と半芳香族ポリアミド (c)とを組み合わせたポリアミド成分 で構成されていてもよい。
[0056] [バインダー繊維及びその製造方法]
本発明のバインダー繊維には、他のポリマー成分 (他の熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性 榭脂など)の他、慣用の添加剤、充填剤、各種安定剤 (酸化防止剤、熱安定剤、光 安定剤など）、着色剤、可塑剤、分子量低減剤などが含まれていてもよい。これのポリ マー成分、添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0057] 本発明のバインダー繊維は、繊維表面の少なくとも一部がこのようなポリアミド成分 で構成されている力 好ましくは繊維表面の 50%以上、さらに好ましくは 70%以上（ 特に 90%以上）が前記ポリアミド成分で構成されているのが好ましぐ特に、繊維の 全表面（実質的に 100%)が前記ポリアミド成分で構成されているのが好ましい。繊維 の全表面が前記ポリアミド成分で構成されて ヽる繊維には、繊維が前記ポリアミド成 分で構成された繊維の他、他のポリマー成分と組み合わせた複合繊維であって、全 表面が前記ポリアミド成分で構成された繊維が含まれる。複合繊維の形態としては、 芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維などが挙げられる。
[0058] ノインダー繊維は、従来より知られているポリアミドの一般的な溶融紡糸法によって 紡糸可能である。例えば、未延伸の紡糸原糸をそのままバインダー繊維として利用 することもできるし、紡糸原糸を湿熱又は乾熱延伸することによって得られる延伸糸を 利用することもできる。なお、延伸することにより繊維径を小さくすることができ、耐ァ ルカリ性を向上できるが、接着性は低下するため、用途に応じて適宜選択するのが 好ましい。
[0059] バインダー繊維は、前述の如ぐ接着成分としてのポリアミド成分のみを繊維化して ノインダー繊維とすることもできるが、他の熱可塑性榭脂と組み合わせた複合繊維を ノインダー繊維とすることもできる。特に、耐熱性の点からは、結晶性榭脂などと組み 合わせた複合繊維をバインダー繊維とするのが好ま ヽ。複合繊維の複合形態とし ては、芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維、貼り合せ型複合繊維などが挙げられるが 、接着性成分のポリアミド成分が繊維表面に露出している構造であればよい。特に、 繊維の全表面にポリアミド成分を露出できる点から、芯鞘型複合繊維、海島型複合 繊維 (特に芯鞘型複合繊維)が好ま Uヽ。
[0060] 他の熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリウ レタン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ォレフィン系榭脂、アクリル系榭脂、スチレン 系榭脂などが挙げられる。これらの熱可塑性榭脂は、単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。これらの熱可塑性榭脂のうち、ポリアミド成分との密着性などの点か ら、ポリアミド榭脂（ポリアミド 6などの脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、 MXD6な どの芳香族ポリアミドなど）、特に半芳香族ポリアミド (c)などの半芳香族ポリアミドが 好ましい。
[0061] 複合繊維とする場合には、他の熱可塑性榭脂は、接着成分としてのポリアミド成分 より高い融点又は軟ィ匕点（例えば、 5°C以上、好ましくは 10°C以上）を有しているのが 好ましい。例えば、芯成分として半芳香族ポリアミド (c)を用い、鞘成分として半芳香 族ポリアミド (a)、又は半芳香族ポリアミド (b)と半芳香族ポリアミド (c)との組み合わせ (d)を用いた芯鞘型複合繊維は、芯部と鞘部との剥離が少なぐさらに、電池用セパ レータとして要求される性能を高度に満足して 、るため好ま 、。複合繊維にぉ 、て 、芯部と鞘部の割合 (重量比）は、芯部 Z鞘部 =90 : 10〜： LO: 90、好ましくは 80 : 20 〜25： 75、さらに好ましくは 75： 25〜40： 60程度である。
[0062] さらに、芯鞘型複合繊維において、鞘成分のポリアミド成分の融解ピークのェンタ ルビーは、芯成分のポリマーよりも低い（例えば、 10〜50jZg、好ましくは 15〜45J Zg程度低い）のが好ましい。特に、鞘成分の半芳香族ポリアミド (a)又は組み合わせ (d)の融解ピークのェンタルピーが 0〜50jZgであり、かつ半芳香族ポリアミド（c)の 融解ピークのェンタルピーよりも小さい場合が好ましぐこの場合には鞘成分だけが 溶融し、芯成分は繊維形状を維持するために接着強度、すなわちセパレータの強度 が高くなるという特長点が得られる。より好ましくは、半芳香族ポリアミド (a)又は組み 合わせ（d)の融解ピークのェンタルピーが 3〜40jZgであり、かつ半芳香族ポリアミ ド（c)の融解ピークのェンタルピーよりも 10〜50jZg (特に 15〜45jZg)小さ 、場合 である。
[0063] 本発明のバインダー繊維にぉ 、て、接着成分 (特に半芳香族ポリアミド (a)又は組 み合わせ (d) )の結晶化ピークの温度 (結晶化に伴う発熱ピーク値）は、例えば、 160 〜200°C、好ましくは 165〜190°C、さらに好ましくは 165〜185°C程度である。結晶 化ピークの温度がこの範囲を外れると、接着性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性が低下 する傾向がある。この結晶化ピーク温度は前述した、アミド反応の交換反応の程度で 決まり、交換反応が進むにしたがって結晶化ピークは高温側にシフトしていくと共に 結晶化ピーク面積が小さくなる。さらに、ポリアミドの種類によっては、延伸により結晶 化ピークが消失する場合があり、未延伸糸が好ましい。
[0064] バインダー繊維の平均繊度は、例えば、 0. 01〜5dtex (デシテックス）、好ましくは 0. 1〜4. 5dtex、さらに好ましくは 0. 4〜4dtex程度である。繊度が小さすぎると、ェ 業的に製造することが非常に困難であるば力りでなぐ例えば、湿式抄造法により電 池用セパレータを製造する際に繊維の分散性が低下し、目的とする均一な地合を有 するセパレータが得られない場合がある。また、繊度が大きすぎると、セパレータの細 孔径の大径化を招き、短絡が生じ易ぐセパレータの強度も低下する。
[0065] バインダー繊維の繊維長は、特に限定されないが、得られた未延伸糸、延伸糸は それぞれ所望の繊維長にカットすることにより、用途に応じて選択できる。例えば、電 池用セパレータとして使用する場合などのように、湿式抄造法により不織布を製造す る場合には、バインダー繊維の平均繊維長 (カット長）は、例えば、 l〜20mm、好ま しくは 3〜 15mm程度である。これは、繊維長が短すぎると、工業的に生産性が低下 するだけでなぐ得られるセパレータの引張強力が低くなり、電池製造工程において セパレータ破断トラブル発生の懸念がある。一方、繊維長が長すぎると、繊維の分散 性が不良となりやすぐ目的とする均一な地合を有するセパレータが得られない場合 がある。また、乾式不織布の場合、カード通過性、得られるセパレータの強度の点か らカット長は 5〜75mm程度が好ましい。
[0066] バインダー繊維には、湿式抄造法による不織布化のための単繊維分散性の向上 や、あるいは乾式不織布のためのカード通過性の向上を目的として、繊維化の段階 で界面活性剤を付与するのが好ましい。本発明では、特に、電気化学反応をともなう 電池のセパレータに用いるため、金属イオンを含まないノ-オン系の界面活性剤（例 えば、多価アルコール脂肪酸エステルなどのエステル型ノ-オン系界面活性剤や、 ポリオキシエチレン基を有するエーテル型ノ-オン系界面活性剤など）を用いるのが 好ましい。
[0067] [電池用セパレータ]
本発明の電池用セパレータは、セパレータの骨格をなす主体繊維と、前記バインダ 一繊維とで構成されている。本発明のセパレータには、必要に応じて、さらに、セパレ ータの強度を補強するための繊維 (補強繊維)や、セパレータのポアサイズをコント口 ールし、耐ショート性を高めるための繊維 (目止繊維）が含まれて 、てもよ!/、。
[0068] 主体繊維としては、バインダー繊維よりも融点または軟ィ匕点が高 、繊維である限り、 特に限定されず、慣用の合成又は天然繊維が使用できる。主体繊維としては、例え ば、ポリオレフイン系繊維（ポリプロピレン、ポリメチルペンテン繊維など）、ポリビニル アルコール繊維、エチレン変性ポリビュルアルコール繊維、ポリアミド系繊維、ポリエ ステル系繊維、ポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール繊維、ポリフエ-レンサル ファイド繊維、セルロース繊維（レーヨン、パルプなど）などが挙げられる。これらの繊 維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、主体繊維は、その目的 に応じて、後述の補強繊維として例示された繊維 (例えば、全芳香族ポリアミド繊維 やポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール繊維など）であってもよ！/、。
[0069] これらの繊維のうち、主体繊維としては、ポリアミド成分で構成されたバインダー繊 維との接着性などの観点から、ポリアミド系繊維、例えば、脂肪族ポリアミド繊維 (ポリ アミド 46、ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド 11、ポリ アミド 12などで構成された繊維など）、全芳香族ポリアミド繊維 (ポリパラフエ-レンテ レフタルアミド、ポリメタフエ-レンテレフタルアミドなどで構成された繊維など）、半芳 香族ポリアミド繊維 [ポリアミド 6—IT (ジァミン単位がへキサメチレンジァミンで構成さ れ、ジカルボン酸単位がイソフタル酸とテレフタル酸との組み合わせで構成されたポ リアミド）、ポリアミド 6— 6IT (ジァミン単位がへキサメチレンジァミンで構成され、ジカ ルボン酸単位がアジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸との組み合わせで構成され たポリアミド）、ポリアミド 9M—T (ジァミン単位が 1, 9ーノナンジァミンと 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァミンとの組み合わせで構成され、ジカルボン酸単位がテレフタル酸 で構成されたポリアミド)など]が好ましい。なかでも、バインダー繊維との密着力が高 ぐかつ主体繊維としての機械的特性にも優れる点から、ポリアミド 9M—Tなどで構 成された半芳香族ポリアミド繊維が特に特に好ましい。
[0070] 主体繊維の太さ（平均繊度）は、例えば、 0. 01〜5dtex、好ましくは 0. 03〜4. 5d tex、さらに好ましくは 0. 05〜4dtex程度である。繊度がこの範囲にないと、バインダ 一繊維の場合と同様の問題が生じる。また、これら繊維は、通常の紙を製造する際に 行われているように、抄紙するに先立って、使用する繊維を叩解して、繊維をフイブリ ル化させ、繊維の平均太さをと繊維長を同時に小さくした繊維であってもよい。電池 用セパレータを構成する全繊維に占める主体繊維の割合としては、一般的に 40〜9 0重量％程度であり、好ましくは 40〜85重量％、さらに好ましくは 45〜80重量％程 度である。
[0071] 補強繊維としては、引張強度が 12cNZdtex以上（例えば、 12〜40cNZdtex、 好ましくは 15〜40cNZdtex程度)である高強力繊維が使用される。このような高強 力繊維は、例えば、無機繊維 (炭素繊維やガラス繊維など)であってもよいが、主体 繊維やバインダー繊維との接着性などの点から、通常、有機繊維が使用される。有 機繊維としては、例えば、高強力ポリエチレン繊維、高強力（架橋型)ポリビニルアル コール繊維、全芳香族ポリアミド繊維 (ァラミド繊維）、全芳香族ポリエステル繊維 (ポ リアリレート繊維）、ポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール繊維などが挙げられる 。これらの高強力繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0072] これらの高強力繊維のうち、高強力で、かつ耐アルカリ性に優れている点から、ポリ パラフエ-レンテレフタルアミド繊維、ポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール繊維 、高強力ポリビニルアルコール繊維、特に、ポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾー ル繊維が好ましい。特に、アルカリ電池組み立て時の卷回性に問題がある場合には 、補強繊維として、ポリパラフエ-レンテレフタルアミド繊維、ポリパラフエ-レンベンゾ ビスォキサゾール繊維、及び高強力ポリビュルアルコール繊維カゝら選択された少なく とも一種を適宜配合することにより、卷回時の張力に対抗できる引張強度と、極材の ノ リに対する耐切創強度などの機械的特性をセパレータに付与できる。
[0073] これらの高強力繊維は、繊維自体の形状 (紡糸したままの形状)であってもよぐパ ルプ状であってもよい。本発明では、ノ ルプ状物とは、通常、紙を製造するために行 われる叩解処理などによりフィブリル化させた形状の繊維を指す。
[0074] 電池用セパレータを構成する全繊維に占める補強繊維の割合としては、一般的に 0〜30重量％程度であり、好ましくは 0. 1〜20重量％、さらに好ましくは 0. 5〜10重 量％ (特に 1〜5重量％)程度である。補強繊維の平均繊度も、前述のバインダー繊 維と同様に、例えば、 0. 01〜5dtex、好ましくは 0. 03〜4. 5dtex、さらに好ましくは 0. 05〜4dtex程度である。
[0075] 目止繊維 (目詰繊維）としては、電池用セパレータのポアサイズをコントロールする ために、通常、 ldtex以下（例えば、 0. 001〜ldtex、好ましくは 0. 01〜0. 8dtex、 さらに好ましくは 0. 03-0. 5dtex程度）の極細繊維が使用される。 目止繊維として は、例えば、主体繊維で例示された繊維を使用でき、主体繊維との密着性の点から 、通常、主体繊維と同種又は同系統 (特に同一）の繊維が使用される。これらの目止 繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0076] 電池用セパレータを構成する全繊維に占める目止繊維の割合としては、例えば、 1 〜30重量％、好ましくは 3〜20重量％、さらに好ましくは 5〜15重量％程度である。 なお、目止繊維の割合は、必要に応じて、この範囲を超える割合で配合してもよぐ 例えば、主体繊維として極細繊維を使用し、主体繊維自体に目止繊維の働きを付与 してちよい。
[0077] 目止繊維を製造する方法としては、リファイナー、ビータ一などで繊維を機械的にフ イブリル化させる方法、海島複合紡糸繊維より海成分を除去する方法や分割複合紡 糸繊維を分割する方法などを用いることができる。
[0078] 電池用セパレータを構成する全繊維に占めるバインダー繊維の割合としては、例え ば、 10〜60重量％、好ましくは 12〜50重量％、さらに好ましくは 15〜45重量％程 度である。ノインダー繊維の割合が少なすぎると、接着力性が不足して、セパレータ の引張強度が低くなり易ぐ逆に多すぎると、熱接着時の収縮が大きくなつたり、セパ レータの耐熱性が低下し易くなる。 [0079] 本発明のセパレータにお ヽて、主体繊維、補強繊維及び目止繊維は、それぞれ、 組み合わされて用いられるバインダー繊維を構成するポリアミド成分 [特に、半芳香 族ポリアミド (a)又は (b) ]よりも高 、融点または軟ィ匕点を有して 、る必要がある。好ま しくは、前記ポリアミド成分より 10°C以上 (例えば、 10〜100°C)高い融点または軟ィ匕 点を有している場合である。なお、レーヨンやパルプなどのように、融点も軟化点も有 して 、な 、繊維は、このような高 、融点または軟化点を有する繊維に含まれる。
[0080] 主体繊維、補強繊維及び目止繊維の繊維長 (カット長）は、繊維の太さにもよるが、 湿式不織布の場合には、それぞれ、例えば、 0. l〜20mm、好ましくは 0. 5〜15m m程度である。
[0081] 本発明の電池用セパレータは、織布であってもよいが、通常、前記バインダー繊維 の接着力によってシートィ匕された不織布である。不織布としては、例えば、乾式不織 布、湿式不織布、メルトブローン不織布、スパンポンド不織布などが挙げられる。これ らの不織布のうち、セパレータの強度と、セパレータの特性とを両立できる点から、湿 式不織布が好ましい。さらに、本発明のセパレータは、これらの不織布の積層体であ つてもよい。
[0082] 電池の製造に用いられる自動群卷構成機 (電池を自動的に組み立てる機械であつ て、セパレータを卷き取り、巻いたセパレータをケースに収納する機械）によっては、 セパレータがその張力に対抗できずに破断する可能性を含んでいる場合、引張強力 のアップを目的に、本発明のバインダー繊維 [特にバインダー繊維 (A)及び (B) ]以 外のバインダー繊維を配合してもよい。このようなバインダー繊維としては、例えば、 エチレン変性ポリビュルアルコール繊維を好ましく使用できる。エチレン変性ポリビ- ルアルコール繊維は、例えば、アルカリ二次電池を使用中に分解する可能性を有し ているが、電池性能を著しく低下させることはないので、本発明の効果を損なわない 範囲で使用することができる。
[0083] 本発明では、特に、ポリアミド 9M—T繊維（1, 9ーノナンジァミンと 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミンとテレフタル酸とから得られるポリアミド繊維）およびポリパラフエ 二レンべンゾビスォキサゾール繊維は、ともに、耐電解液、耐酸化、耐熱性に優れる ため、ポリアミド 9M—T繊維を主体繊維及び目止繊維として、さらにポリパラフエ-レ ンベンゾビスォキサゾール繊維を補強繊維とするのが好ましい。
[0084] 本発明の電池用セパレータの目付重量は、特に限定されないが、例えば、アルカリ 電池の高容量ィ匕のためには、例えば、 80gZm2以下（例えば、 10〜80gZm2)、好 ましくは 75gZm2以下 (例えば、 15〜75gZm2)、さらに好ましくは 70gZm2以下 (例 えば、 20〜70gZm2)程度である。目付重量が小さすぎると、耐リーク性が低下する
[0085] 電池用セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池反応を効率よく行うために は、正極と負極の間隔を出来るだけ小さくするのが好ましい。具体的に、セパレータ の厚みは、例えば、 20〜300 μ m、好ましくは 30〜250 μ m、さらに好ましくは 50〜 200 m (特に 50〜 150 m)程度である。セパレータの厚みが大きすぎると、内部 抵抗を低減したり、活物質量を増量したり、又は極板を長くすることによって可能とな る電池の高容量ィ匕が困難となる。一方、厚みが小さすぎると、耐リーク性が低下する。
[0086] 電池用セパレータの引張強度としては、高速の自動群卷構成機の張力に対抗して 高い生産性を得るためには、例えば、 3kNZm以上が必要であり、好ましくは 3〜30 kNZm、さらに好ましくは 3. l〜20kNZm程度である。自動群卷構成機の種類、製 造条件にもよるが、引張強度が小さすぎると、セパレータが電池製造時の自動群卷 構成機の張力に対抗できずに破断する場合や、幅が狭くなるなどして、安定して群 卷構成できなくなる場合がある。一方、上限値に関しては特に限定されないが、 30k NZmを越えるセパレータは製造が困難である。本発明では、 3kNZm以上の高い 引張強度を有するセパレータは、ノ インダー繊維として本発明のポリアミド成分を用 い、主体繊維として強度の高い繊維を使用し、さらに補強繊維を使用し、そして目付 けを高めることにより達成される。
[0087] 電池用セパレータの裂断長は、引張強度と同様に、卷回時の工程通過性、電池使 用時の電極の膨張に対する強度等に関係する。セパレータの裂断長は、例えば、 3k m以上であり、好ましくは 3〜45km、さらに好ましくは 4. 5〜30km程度である。裂断 長が 3km以上であれば、低目付のセパレータにおいても、低速の自動群卷構成機 などを使用して電池に組み込むことが可能であり、また電池使用時の電極の膨張に 対しても短絡することなく使用できる。また、低目付とすることにより、極材のスペース を増やし、電池を高容量ィ匕することができる。一方、上限値に関しては特に限定され ないが、 45kmを越えるようなセパレータは製造が困難である。本発明では、高い裂 断長は本発明のバインダー繊維を用いることにより達成できる。
[0088] 電池用セパレータの細孔径 (ポアサイズ）は、耐リーク性に関係する。耐リーク性は、 前記目付重量と厚みにも依存し、セパレータ (セパレータ用不織布）を形成可能であ れば特に限定されず、平均細孔径 50 m以下、最大細孔径 80 m以下の範囲から 選択できるが、高容量でかつ大電流放電を実現できる点、低目付重量、低厚みを実 現できる点から、平均細孔径は 30 m以下（例えば、 1〜30 111)、好ましくは25 m以下（例えば、 3〜25 /ζ πι)であり、最大細孔径は 50 m以下（例えば、 1〜50 m)、好ましくは 45 m以下（例えば、 10〜45 /z m)である。なお、最大細孔径が 50 mを越えると、耐ショート性が不十分となり使用できない場合がある。また、平均細 孔径が: L m未満の場合には正極、負極間での抵抗が大きくなる場合がある。細孔 径は、セパレータの目付重量、使用する繊維の太さ、目止繊維の使用量、ノインダ 一繊維の使用量、不織布製造時の加熱プレス条件等により変えることができ、例えば 、目付重量を高くし、繊維太さを細くし、目止繊維やバインダー繊維の使用量を増や し、加熱プレス条件を高くすることにより、細孔径を小さくできる。
[0089] 電池用セパレータの耐切創強度は、例えば、 70mN.m2Zg以上（例えば、 70〜1 OOOmN-m2/g)であればよぐ特に、高速の自動群卷構成機の張力に対抗するた めに、好ましくは 120mN'm2/g以上（例えば、 120〜1000mN'm2/g)、さら好ま しくは 140mN'm2/g以上（例えば、 140〜500mN'm2/g)程度である。耐切創強 度が 70mN'm2/g未満であると、高い張力でセパレータを卷回して電池を^み立て たときに、セパレータが極板のノ リやエッジで損傷を受け易くなり、短絡が生じ易くな る。上限値に関しては特に限定されないが、 1000mN'm2/gを超えるセパレータの 製造は困難である。耐切創抵抗 (強度)を高めるためには、高強度繊維を使用して、 その使用量を増加する方法、不織布目付けを高くする方法、バインダー繊維の量を 増加する方法などを用いることができる。
[0090] 本発明の電池用セパレータは、耐電解液性、耐アルカリ性、耐熱性、耐酸化劣化 性などに優れるため、アルカリ電池（アルカリマンガン乾電池や、アルカリ二次電池な ど）、銀電池、鉛蓄電池、空気電池などの各種電池に幅広く使用できる。これらのうち 、正極に金属酸化物または金属水素化物を用い、負極にカドミウム、亜鉛、鉄、それ らの水酸ィ匕物または水素吸蔵合金を用いるアルカリ電池などに汎用されるが、特に、 ハイレートで繰り返し充放電して使用されるアルカリ二次電池 (酸ィ匕銀—亜鉛蓄電池 、ニッケル カドミウム蓄電池、ニッケル一水素蓄電池、ニッケル 亜鉛蓄電池、 -ッ ケル—鉄蓄電池など）に好適に使用することができる。
[0091] アルカリ二次電池用セパレータの耐熱性、耐酸化性、耐電解液性 (耐アルカリ性） は、電池のサイクル寿命に関係する。アルカリ二次電池の高容量化、高出力化が求 められて 、る中、充放電サイクルによる電池内部の到達温度が一段と高まる傾向に あり、その際に起こる高温アルカリ水溶液中でのセパレータの分解による劣化は、セ ノルータの保液性、ならびにデンドライト成長の保護膜としての機能を低下させること になり、サイクル寿命の劣化を加速する要因となる。
[0092] 電池が電動工具のようなパワーツールに使用されるときには、ハイレートでの放電と なることが多ぐ電池の内部の温度は 170°Cを越えることがある。そのためセパレータ に対する耐熱性の要求も高くなつてきており、 170°Cを越えてもセパレータが形態を 保持し、その機能を果たすことが求められている。例えば、ポリプロピレン繊維を主体 とするォレフィン系のセパレータでは、ポリプロピレンの融点に達する 170°C以上でセ パレータとしての形態を保持することができな 、。
[0093] 本発明では、 30重量％濃度の水酸ィ匕カリウム (KOH)水溶液中に、 140°C又は 18 0°Cで 30分間浸漬後のセパレータの形態保持性、形態を保持したときの重量保持率 、強力保持率を耐熱性の指標とした。
[0094] 本発明のセパレータの耐熱性は、 140°Cにおいて形態保持性を有することが好ま しぐかつ 180°Cにおいても形態保持性を有することがさらに好ましい。セパレータを 構成する繊維の中で最も耐熱性の低い繊維は、通常、バインダー繊維であるため、 本発明のバインダー繊維を使用することがセパレータの耐熱性を高めることとなる。 本発明のバインダー繊維の接着機構は接着成分の非晶成分を利用した熱接着であ るため、接着性が高くなるほど非晶成分が多くなり、耐熱性は低くなる。したがって、 必要最低限の接着性が得られるように非晶成分も最低限にコントロールすることで、 接着成分の耐熱性、つまりセパレータの耐熱性を維持することができる。非晶成分量 のコントロールは、接着性成分の榭脂組成、造粒条件、製糸条件などにより行なう。
[0095] 具体的には、本発明の電池用セパレータにおいて、 140°Cにおける重量保持率は 、好ましくは 90%以上（例えば、 90〜100%)、さらに好ましくは 95%以上（例えば、 95-99. 9%)である。 140°Cにおける強力保持率は、好ましくは 60%以上（例えば 、 60〜100%)、さらに好ましくは 70%以上（例えば、 70〜99. 9%)、特に 80%以 上（例えば、 80-99. 5%)である。
[0096] 180°Cにおけるセパレータの重量保持率は、好ましくは 80%以上（例えば、 80〜1 00%)、さらに好ましくは 90%以上（例えば、 90〜99%)である。 180°Cにおける強 力保持率は、好ましくは 10%以上 (例えば、 10〜70%)、さらに好ましくは 15%以上 (例えば、 15〜65%)、特に 20%以上（例えば、 20〜60%)である。 180°Cにおける 重量保持率及び強力保持率はいずれも高い方が好ましいが、現在の技術では、強 力保持率の上限値は 70%程度である。電池の種類にもよるが、一般に強力保持率 力 S 10%以上であると、セパレータは形態を保持し、その機能を十分に果たすことがで きる。
[0097] また、電池の内部が高温になると、充放電時の電極での酸ィ匕還元反応にともない、 セパレータが酸化劣化しやすくなる。本発明では、 5重量％濃度の KMnO水溶液（
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250ml)と、 30重量0 /0濃度の KOH水溶液（50ml)の混合水溶液を用いて、 50°Cあ るいは 80°Cで 1時間浸漬後のセパレータの形態保持性、形態を保持したときの重量 保持率、強力保持率を耐酸化性の指標とした。
[0098] 本発明のセパレータの耐酸ィ匕性は、 50°Cにおいて形態保持性を有することが好ま しく、さらに 80°Cにお 、ても形態保持性を有することが好ま 、。
[0099] 具体的には、本発明の電池用セパレータにおいて、 50°Cにおける重量保持率は、 好ましくは 90%以上（例えば、 90〜100%)、さらに好ましくは 95%以上（例えば、 9 5-99. 99%)、特に 97%以上（f列えば、 97-99. 9%)である。 50。Cにおける強力 保持率は、好ましくは 60%以上（例えば、 60〜100%)、さらに好ましくは 70%以上（ 例えば、 70-99. 99%)、特に 80%以上（例えば、 80-99. 9%)である。
[0100] 80°Cにおけるセパレータの重量保持率は、好ましくは 30%以上（例えば、 30〜10 0%)、さらに好ましくは 50%以上 (例えば、 50〜99. 9%)、特に 70%以上 (例えば、 70-99. 5%)である。 80°Cにおける強力保持率は、例えば、 1%以上であり、好ま しくは 2%以上 (例えば、 2〜70%)、さらに好ましくは 3%以上 (例えば、 3〜50%)、 特に 5%以上 (例えば、 5〜30%)である。 80°Cにおける重量保持率及び強力保持 率はいずれも高い方が好ましいが、現在の技術では、強力保持率の上限値は 70% 程度である。
[0101] [電池用セパレータの製造方法]
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。本発明のセパレータの 製造方法は、特に制限されないが、セパレータが不織布で構成されている場合は、 慣用の不織布の製造方法、例えば、予め調製された繊維を用いる方法 (乾式不織布 法、湿式不織布法など)であってもよぐ繊維の製造から直接的にシートを製造する 方法 (メルトブローン法、スパンボンド法など）であってもよい。さらに、これらの方法で 製造した不織布を積層してもよい。本発明では、これらの製造方法のうち、通常、乾 式又は湿式不織布法が用いられる。
[0102] 乾式不織布法では、カード、エアレイドなどによりウエッブを形成し、サーマルボンド 、レジンボンド、ニードルパンチ、水流絡合などによりウエッブの形態を保持するため 、繊維径が大きぐ繊維長の長い繊維を用いることができる。従って、乾式不織布法 は、高目付のセパレータの場合には強度的に有利である力 低目付けの場合には地 合!、が悪!、ため、耐ショート性が不十分となりセパレータとして使用できな!/、。
[0103] 一方、湿式不織布法 (湿式抄造法)では、生産速度が他の方法に比べて速ぐ同一 装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合して製造する ことができ、また幾つ力の槽を用いることにより抄き合わせ (積層）することもできる。さ らに、繊維の形態もステーブル状力 パルプ状まで選択の巾が広ぐ繊維径につい ても極細繊維力 太い繊維まで使用可能であり、極めて応用範囲が広い。従って、 例えば、 0. Oldtex程度の超極細繊維、 0. 5dtex程度の極細繊維及び 2dtex程度 のレギュラー繊維を組み合わせて、ポアサイズをコントロールすることができ、また、高 強力繊維、ノ インダー繊維を混合することにより強度を向上させることもできる。
[0104] 特に、電池の高効率化、高容量ィ匕のためには、セパレータの厚さを薄くしていくこと が好ましいが、セパレータ厚みが薄くなるほど耐ショート性が低下する。特に 100 m 以下の薄いセパレータでは、 0. Oldtex程度の超極細繊維を配合した湿式不織布 による製造方法を採用し、地合いに優れ、耐ショート性に優れたセパレータとするの が好ましい。従って、本発明では、湿式不織布法が特に好ましい。
[0105] 具体的には、湿式抄造法 (抄紙法)では、まず溶融紡糸により得られた繊維をカット して水中に分散させ、緩や力な撹拌下で、均一な抄紙用スラリーとし、この抄紙用ス ラリーを丸網、長網、傾斜式短網などのワイヤーのうち少なくとも 1つを有する抄紙機 を用いて抄紙する。そして、本発明では、得られた抄紙は、例えば、 80〜200°C、好 ましくは 100〜 180°C、さらに好ましくは 110〜 150°C程度の温度で乾燥することによ り、バインダー繊維の接着力を発現させて仮接着される。なお、抄紙する際には、力 ットされた繊維は、ビータ一又はリファイナーなどで叩解処理を施した後に抄紙用スラ リーとして もよぐ抄紙の際に粘剤や分散剤などを添加してもよい。
[0106] 得られた湿式不織布は、セパレータの電解液親和性を向上させるために、親水化 処理を施すのが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フ ッ素化処理、発煙硫酸処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
[0107] さらに、湿式不織布は、セパレータの厚み調整あるいは熱接着のために、ゴムーゴ ム、スチーノレースチーノレ、スチーノレ ゴム、コットン スチーノレ、コットン コットンな どの組み合わせロールで、適宜、熱カレンダー処理を行う。熱カレンダー処理は、親 水化処理を行う前に行っても良いし、親水化処理後に行っても構わない。熱カレンダ 一処理におけるロール温度は、例えば、 150〜300°C、好ましくは 180〜250°C、さ らに好ましくは 200〜240°C程度である。なお、用途によっては、湿式不織布におい て、乾燥するだけで十分な接着力が発現する場合には、このような熱カレンダー処理 (本接着）は不要である。
産業上の利用可能性
[0108] 本発明のバインダー繊維は、前述の如ぐ接着力が高ぐ各種耐性にも優れるため 、電池用セパレータのバインダー繊維の他、各種電気化学素子のセパレータ、各種 化学液体用フィルターや絶縁紙、搬送ベルトに用いられる繊維シートのバインダー成 分として優れている。さら〖こ、硬綿の形を保持するバインダー繊維としても有効である [0109] なお、本発明のバインダー繊維は、仮接着力が要求されないような用途にも使用で きる。そのような用途としては、例えば、本発明のバインダー繊維を乾式不織布など のバインダー成分として用いた場合などである。
実施例
[0110] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定 されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて重量 によるものである。また、アルカリ電池用セパレータについて、各特性値、及び性能は 下記の測定方法により測定した。
[0111] [ポリアミド榭脂の極限粘度]
濃硫酸中にポリアミドを溶解して、濃度が 0. 05、 0. 1、 0. 2および 0. 4dlZgの試 料溶液を調製し、 30°Cにおける固有粘度 7? inhを測定し、これを 0に外挿した値を極 限粘度 [ 7? ]とした。
[0112] [ポリアミド榭脂の末端封止率]
末端封止率は、下記式（1)によって求めることができる。その際、分子鎖末端基総 数 Aは、下記式（2)によって算出できる。さらに、滴定によりポリアミドのカルボキシル 基末端の数 (eq/g) [ポリアミドのベンジルアルコール溶液を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム で滴定する]およびアミノ基末端の数 (eq/g) [ポリアミドのフエノール溶液を 0. 1N塩 酸で滴定する]を測定し、カルボキシル基末端とアミノ基末端の総数を Bとすることが できる。
[0113] 末端封止率 (％) = [ (A— B) ÷A] X 100 (1)
[式中、 Aは分子鎖末端基総数 (これは通常、ポリアミド分子の数の 2倍に等しい）を 表し、 Bはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す]
(分子鎖末端基総数 Aの算出方法）
Figure imgf000031_0001
[Mn= 21900 X [ η ]— 7900 ( [ r? ]：ポリアミドの極限粘度、 Mn:数平均分子量）]
[ポリアミド榭脂の融点、融解熱量 (融解ピークのェンタルピー） ]
示差熱量走査計 DSC (メトラー社製、 TA— 3000)を使用し、一度完全に溶融状態 にしてから常温まで急冷したポリアミド繊維 (試料量 lOmg)を窒素パージ下で 30°C から 10°CZ分の昇温速度で 350°Cまで測定することにより、 250〜300°C付近に出 現する融解吸熱のピーク値を融点、ピーク面積を融解熱量として読み取った。
[0114] [ポリアミド繊維の結晶化温度]
示差熱量走査計 (メトラー社製、 TA— 3000)を使用し、ポリアミド繊維 (試料量 10 mg)を窒素パージ下で 30°Cから 10°CZ分の昇温速度で 350°Cまで測定することに より、 100〜200°C付近に出現する発熱ピーク値を結晶化ピーク温度 (Tch)として読 み取った。
[0115] 付 (gZm2) ]
JIS P 8124に準じて測定した。
[0116] [厚さ m) ]
JIS P 8118に準じて測定した。
[0117] [引張強度 (kNZm) ]
JIS P 8113に準じて測定した。
[0118] [裂断長 (km)]
JIS P 8113に準じて測定した。
[0119] [仮接着力]
湿式抄造法において、ヤンキードライヤーにて 130°Cで乾燥後のシートの裂断長を JIS P 8113に準じて測定した。
[0120] [細孔径 m) ]
細孔径は、 Porous Materials Inc.社製「パームポロメーター CFP— 1100AE XL」により最大細孔径と平均細孔径を測定した。
[0121] [耐熱性 (％；) ]
アルカリ溶液中での耐熱性の評価方法としては、 30%濃度の KOH水溶液中に 30 分間、 140°C又は 180°Cでセパレータを浸漬したときのセパレータの形態保持性、浸 漬前後の重量保持率 (％)および強力保持率 (％)を調べ、指標とした。形態保持性 は下記のように判定し、判定が〇および△のものについて重量保持率および強力保 持率を求めた。なお、強力保持率は、 JIS P 8113に準じて測定した。 [0122] 〇：セパレータの外観に変化なし
△：セパレータとしての形態は保持して 、るものの、一部が解れて崩壊しかけて ヽ る
X：セパレータを構成する繊維が溶解、分解あるいは溶融し、形態を保持してい ない。
[0123] [耐酸化性 (％) ]
アルカリ溶液中での耐酸ィ匕性の評価は、 KMnO及び KOHの混合水溶液で処理
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後のセパレータの形態保持性、重量保持率 (％)、強力保持率 (％)を指標とした。処 理液は 5%濃度の KMnO水溶液（250ml)と、 30%濃度の KOH水溶液（50ml)の
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混合水溶液を用い、 50°Cおよび 80°Cで 1時間浸漬後、取り出した試料を中和点に 達するまで水洗乾燥したのちに、 JIS P 8113に準じて測定したセパレータの引張 強力（強度)より算出した。形態保持性は耐熱性の基準に準じた。
[0124] [耐切創強度 (mN'm2Zg) ]
耐切創強度評価としては、カトーテック社製「ノヽンディー圧縮試験機 KES— G5」を 用いて、これにステンレス製冶具（幅 8mm平刃）を取り付け、 0. 2mmZ秒の速度で セパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを切断するのに要する力を測定し、 目付 で除すことにより強度を算出した。
[0125] [保液性 (gZg) ]
50mm X 50mmのセパレータサンプルを 35%濃度の KOH水溶液に、浴比 lZlO 0の条件で 30分間浸漬し、 30秒間自然液切りした後のセパレータサンプル重量を測 定して、保液された 35%濃度の KOH水溶液の重量を元のセパレータサンプル重量 で除すことによって保液量を算出した。
[0126] [吸液速度 (秒) ]
セパレータサンプルの端部を 35%濃度の KOH水溶液に浸漬し、 35%濃度の KO H水溶液が高さ 25mmまで吸い上げるまでに要した時間を測定した。
[0127] 以下、実施例、比較例、または参考例で用いたポリアミド繊維の内容と略号は次の 通りである。
[0128] [ポリアミド繊維 A1] ジカルボン酸成分がテレフタル酸 100モル0 /0、ジァミン成分が 1, 9ーノナンジァミン 50モル0 /0、 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン 50モル％であり、安息香酸により末 端封鎖した半芳香族ポリアミド PA9M—Tを合成し (極限粘度 0. 73dlZg、末端封 止率 91%)、溶融紡糸法により繊度 0. 7dtexのポリアミド繊維の延伸糸を得た。これ を 10mm長にカットし、湿式不織布原料とした。
[0129] [ポリアミド繊維 A2]
ポリアミド繊維 A1で用いた半芳香族ポリアミド PA9M—Tを島成分とし、 5—ナトリウ ムスルホイソフタル酸とポリエチレングリコールを共重合した易アルカリ減量性ポリエ ステルを海成分とした海島繊維を溶融紡糸し、アルカリ減量することによって海成分 を完全に除去して、繊度 0. 08dtexのポリアミド繊維延伸糸を得た。これを 3mm長に カットし、湿式不織布原料とした。
[0130] [ポリアミド繊維 A3]
ポリアミド繊維 A1と同様にして、半芳香族ポリアミド PA9M— Tを合成し (極限粘度 0. 85dlZg、末端封止率 89%)、溶融紡糸法により繊度 1. 7dtexのポリアミド繊維 の延伸糸を得た。これを捲縮処理し、 38mm長にカットし、乾式不織布原料とした。
[0131] [バインダー繊維 Bl、 B2]
ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位（80モル％)およびイソフタル酸単位（20モル %)からなり、ジァミン単位が 1, 6—へキサンジァミン単位（20モル％)、 1, 9—ノナン ジァミン単位（40モル0 /0)および 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位（40モル0 /0 )からなり、末端封鎖剤として安息香酸を使用した半芳香族ポリアミド PA69M—IT( 極限粘度 0. 75dl/g,末端封止率 80%)を合成し、溶融紡糸法で繊度 2dtexのポリ アミド未延伸糸（バインダー繊維 Bl、 Tch: 168°C)および 0. 5dtexの延伸糸（バイン ダー繊維 B2、 Tch:発現せず）を得た。これらを 10mm長にカットし、湿式不織布原 料とした。
[0132] [バインダー繊維 B3、 B4]
ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位（40モル0 /0)およびイソフタル酸単位（60モ ル％)からなり、ジァミン単位が 1, 6—へキサンジァミン単位力もなる非晶性ポリアミド PA6-IT (三井 ·デュポンポリケミカル (株）製、シーラー PA3426)を 40重量0 /0とポリ アミド繊維 Alに用いた半芳香族ポリアミド PA9M—Tを 60重量％の割合でドライブ レンドし、 300°Cで 10分間溶融混練した後に溶融紡糸法で繊度 2. 2dtexの未延伸 糸（バインダー繊維 B3、 Tch: 170°C)および繊度 0. 7dtexの延伸糸（バインダー繊 維 B4、 Tch:発現せず）を得た。これらを 10mm長にカットし、湿式不織布原料とした 。なお、この繊維において、 PA6— ITと PA9M— Tの間で交換反応が起こっているこ とを結晶ピーク温度とピーク面積を測定することにより確認した。
[0133] [バインダー繊維 B5、 B6]
ノ インダー繊維 B3で溶融混練した半芳香族ポリアミドブレンド物 (結晶融解熱量 2 5j/g)を鞘成分に、ポリアミド繊維 A1に用いた半芳香族ポリアミド PA9M—T (結晶 融解熱量 53jZg)を芯成分に用い、芯成分と鞘成分の重量比率が 50： 50になるよう に溶融紡糸法で繊度 2. 2dtexの芯鞘複合繊維の未延伸糸（バインダー繊維 B5、鞘 成分の Tch: 169°C)および繊度 1. 7dtexの延伸糸（バインダー繊維 B6、鞘成分の Tch:発現せず）を得た。これらを 10mm長にカットし、湿式不織布原料とした。この 繊維においても、鞘成分を構成する PA6— ITと PA9M—Tとの間で交換反応が起こ つていることを結晶ピーク温度とピーク面積を測定することにより確認した。
[0134] [バインダー繊維 B7]
ノ インダー繊維 B6の延伸糸を捲縮処理した後、 38mm長にカットし、乾式不織布 原料とした。
[0135] [バインダー繊維 B8]
ノ インダー繊維 B5において、鞘成分として、ノ インダー繊維 B1に使用した PA69 M— ITを使用する以外は同一の方法により、 2. 9dtexの芯鞘型未延伸バインダー 繊維を製造し、 10mm長にカットし、湿式不織布用原料となるノ インダー繊維 B8 (Tc h: 165。C)を得た。
[0136] [バインダー繊維 B9]
バインダー繊維 B5において、鞘成分として、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位 (80モル％)およびイソフタル酸単位（20モル0 /0)からなり、ジァミン単位が 2, 2, 4 ト リメチルへキサンジァミン単位（20モル％)、 1, 9ーノナンジァミン単位（40モル0 /0)お よび 2—メチル 1, 8—オクタンジァミン単位 (40モル0 /0)からなり、末端封鎖剤とし て安息香酸を使用した半芳香族ポリアミド (極限粘度 0. 73dlZg、末端封止率 80% )を使用する以外は同様の方法により、 2. 9dtexの芯鞘型の未延伸バインダー繊維 を製造し、 10mm長にカットし、湿式不織布用原料となるノインダー繊維 B9 (Tch: l 68°C)を得た。
[0137] [バインダー繊維 B10]
バインダー繊維 B5において、鞘成分として、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位 (80モル％)およびイソフタル酸単位（20モル0 /0)からなり、ジァミン単位が 2, 4, 4 ト リメチルへキサンジァミン単位（20モル％)、 1, 9ーノナンジァミン単位（40モル0 /0)お よび 2—メチル 1, 8—オクタンジァミン単位 (40モル0 /0)からなり、末端封鎖剤とし て安息香酸を使用した半芳香族ポリアミド (極限粘度 0. 71dlZg、末端封止率 80% )を使用する以外は同様の方法により、 2. 9dtexの芯鞘型の未延伸バインダー繊維 を製造し、 10mm長にカットし、湿式不織布用原料となるノインダー繊維 B10 (Tch: 169°C)を得た。
[0138] [バインダー繊維 B11]
バインダー繊維 B5において、鞘成分の一部として使用した PA6— ITの 1, 6 へキ サンジァミンを 2, 2, 4 トリメチルへキサンジァミンに変更する以外は同様の方法に より、 2. 9dtexの芯鞘型の未延伸バインダー繊維を製造し、 10mm長にカットし、湿 式不織布用原料となるバインダー繊維 Bl 1 (Tch： 166°C)を得た。この繊維にぉ ヽ ても、鞘成分を構成するポリアミド間で交換反応が起こって 、ることを結晶ピーク温度 とピーク面積を測定することにより確認した。
[0139] [バインダー繊維 B 12]
バインダー繊維 B5において、鞘成分の一部として使用した PA6— ITの 1, 6 へキ サンジァミンを 2, 4, 4 トリメチルへキサンジァミンに変更する以外は同様の方法に より、 2. 9dtexの芯鞘型の未延伸バインダー繊維を製造し、 10mm長にカットし、湿 式不織布用原料となるバインダー繊維 B12 (Tch： 167°C)を得た。この繊維にぉ ヽ ても、鞘成分を構成するポリアミド間で交換反応が起こって 、ることを結晶ピーク温度 とピーク面積を測定することにより確認した。
[0140] [バインダー繊維 B13] バインダー繊維 B5において、鞘成分の一部として使用した PA6— ITのジカルボン 酸成分をイソフタル酸 100モル％に変更する以外は同様の方法により、 2. 9dtexの 芯鞘型の未延伸バインダー繊維を製造し、 10mm長にカットし、湿式不織布用原料 となるバィンダー繊維 13
Figure imgf000037_0001
177° を得た。この繊維においても、鞘成分を構 成するポリアミド間で交換反応が起こっていることを結晶ピーク温度とピーク面積を測 定することにより確認した。
[0141] [バインダー繊維 B14]
バインダー繊維 B5において、鞘成分の PA6— ITと PA9MTとのブレンド比率を重 量比で 30 : 70に変更する以外は同様の方法により、 2. 9dtexの芯鞘型の未延伸バ インダー繊維を製造し、 10mm長にカットし、湿式不織布用原料となるバインダー繊 維 14
Figure imgf000037_0002
166° を得た。この繊維においても、鞘成分を構成するポリアミド間で 交換反応が起こっていることを結晶ピーク温度とピーク面積を測定することにより確認 した。
[0142] [バインダー繊維 B15、 B16]
バインダー繊維 B5において、鞘成分の PA6— ITと PA9MTとのブレンド比率を重 量比で 50 : 50に変更する以外は同様の方法により、 2. 9dtex及び 1. 5dtexの芯鞘 型の未延伸バインダー繊維 2種を製造し、 10mm長にカットし、湿式不織布用原料と なるバインダー繊維 B15 (2. 9dtex、 Tch: 180°C)及びバインダー繊維 B16 (l. 5d tex、 Tch: 183°C)を得た。これらの繊維においても、鞘成分を構成するポリアミド間 で交換反応が起こっていることを結晶ピーク温度とピーク面積とを測定することにより 確認した。
[0143] 実施例 1〜6
ポリアミド繊維 A1を 60部、バインダー繊維 B1〜B6をそれぞれ 40部を一緒に混合 し、ノ ルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリ 一を調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて 抄造後、ヤンキードライヤーにて 140°Cで乾燥して湿式不織布を作製した。次に、口 ール温度 200°Cで熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に放電量 2 600 (W-min/m2)でコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。 [0144] 実施例 7
ポリアミド繊維 A3を 70部、バインダー繊維 B7を 30部の割合で混綿し、ローラー力 ードにてウエッブ化、引き続き 5MPaの水流で絡合処理した。次に、実施例 1と同様 にロール温度 200°Cで熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に放電 量 2600 (W-min/m2)でコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[0145] 比較例 1
ポリアミド 6 (表 1中、「PA6」と称す）とポリアミド 66 (表 1中、「PA66」と称す)からなる ポリアミド乾式不織布（日本バイリーン (株)製、カード式タイプ、坪量 63. 5g/m2、厚 み 150 μ m)をアルカリ電池用セパレータとした。
[0146] 比較例 2
主体繊維として結晶性ポリプロピレン繊維（大和紡績 (株)製、 PZ、繊度 0. 8dtex、 繊維長 10mm、表 1中、「PP」と称す） 70部、バインダー繊維としてポリエチレン Zポ リプロピレン鞘芯型複合繊維（大和紡績 (株)製、 NBF— H、繊度 1. 7dtex、繊維長 5mm,表 1中、「PEZPP」と称す） 30部を一緒に混合し、パルパ一の水中で離解さ せ、チェストの緩や力な撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用ス ラリーを用いたこと以外は実施例 1と全く同様にしてアルカリ電池用セパレータを得た
[0147] 比較例 3
実施例 1でバインダー繊維 B1の代わりにポリアミド繊維 A1の未延伸糸（1. 7デシテ ッタス、繊維長 10mm、表 1中「UDY」と称す)を用いたこと以外は実施例 1と全く同 様にして、アルカリ電池用セパレータを得た。
[0148] 実施例 8
ポリアミド繊維 A1を 57. 5部、バインダー繊維 B5を 40部、及びポリパラフエ-レン ベンゾビスォキサゾール繊維 (東洋紡績 (株)製、 Zylon、引張強度 37cNZdtex、繊 度 1. 7dtex、繊維長 6mm) 2. 5部を一緒に混合し、パルパ一の水中で離解させ、チ ェストの緩や力な撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリー を用いたこと以外は実施例 1と全く同様にしてアルカリ電池用セパレータを得た。
[0149] 実施例 9 ポリアミド繊維 Alを 47. 5部、ポリアミド繊維 A2を 10部、バインダー繊維 B5を 40部 、およびポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール繊維 2. 5部を一緒に混合し、 ルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを 調製した。この抄造用スラリーを用いたこと以外は実施例 1と全く同様にしてアルカリ 電池用セパレータを得た。
[0150] 実施例 10
ポリアミド繊維 A2を 70部、バインダー繊維 B5を 30部一緒に混合し、パルパ一の水 中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。こ の抄造用スラリーを用いたこと以外は実施例 1と全く同様にしてアルカリ電池用セパ レータを得た。
[0151] 実施例 11
ポリアミド繊維 A1を 47. 5部、ポリアミド繊維 A2を 10部、バインダー繊維 B5を 30部 、エチレン ビュルアルコール共重合体の超極細繊維（エチレン含量 44モル0 /0、繊 維径 0. 08dtex、繊維長 3mm、表 3中「EVOH」と称す）を 10部、およびポリパラフエ 二レンべンゾビスォキサゾール繊維を 2. 5部一緒に混合し、パルパ一の水中で離解 させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用 スラリーを用いたこと以外は実施例 1と全く同様にしてアルカリ電池用セパレータを得 た。
[0152] 比較例 4
主体繊維としてポリアミド 66繊維（繊度 0. 5dtex、繊維長 10mm、表 3中「PA66」と 称す） 57. 5部、バインダー繊維としてポリアミド 6Zポリアミド 66鞘芯型複合繊維 (繊 度 2. 2dtex、繊維長 10mm、表 3中「PA6ZPA66」と称す) 40部、及び補強繊維と してポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール繊維 (東洋紡績 (株)製、 Zylon、 I張 強度 37cNZdtex、繊度 1. 7dtex、繊維長 6mm) 2. 5部を一緒に混合し、パルパ 一の水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製 した。この抄造用スラリーを用いたこと以外は実施例 1と全く同様にしてアルカリ電池 用セパレータを得た。
[0153] 実施例 12〜13 実施例 9において、バインダー繊維を、それぞれバインダー繊維 B15と B16に変更 する以外は実施例 9と同様の方法によりセパレータを製造した。
[0154] 実施例、比較例にて得られたアルカリ電池用セパレータの特性値は表 1及び表 3に 示した通りである。
[0155] なお、これら実施例および比較例において、バインダー繊維はその少なくとも表面 部が溶融して、シートを構成している繊維を接着固定していることが顕微鏡により観 察された。また、実施例 1〜 13において、水から抄造し、ヤンキードライヤーで乾燥し ただけで、いずれも裂断長 0. 3km以上あり、中には lkmを超えるものもあり、乾燥後 の製紙工程において何ら問題を生じることなぐ工程通過性に優れ、容易にセパレー タ紙を製造することができた。それに対して、比較例 3の不織布は、ヤンキードライヤ 一乾燥後の仮接着力が実施例の不織布と比べて極めて低ぐ乾燥工程から次のェ 程に移す際に紙が裂断する等のトラブルが生じた。
[0156] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 1 比較例 2 比較例 3 主体繊維 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A3 PA66 PP A1 バインダー繊維 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 PA6 PE/PP UDY 目付 (g/m!) 68.1 65.2 67.7 64.3 68.9 64.9 65.1 63.5 66.9 64.5 厚さ（μιη) 162 158 160 155 163 159 156 150 161 159 引張強力（kN/m) 3.43 3.37 3.82 4.06 3.98 4.14 5.25 3.67 3.53 1.55 裂断長 (km) 5.13 5.26 5.75 6.44 5.89 6.5 8.22 5.89 5.38 2.45 平均細孔径（μπ) 25.1 20.3 25.9 22.0 26.1 24.4 39.8 42.8 28.9 27.6 最大細孔径（ m) 39.8 32.6 41.3 35.5 48.2 42.2 72.1 75.5 53.6 45.3 耐切創強度 (mN 2/g) 74.5 79 77.1 81.3 78.2 88.5 90.1 69 48.5 97.1 保液量 (g/g) 2.29 2.4 2.16 2.35 2.36 2.41 2.5! 2.32 1.67 2.25 吸液速度 (秒） 104 87 98 73 85 70 85 82 345 97
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 1 比較例 2 比較例 3
Figure imgf000042_0001
形態 I 40"C 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 保持性 I 80"C 〇 〇 〇 〇 〇 〇
耐 〇 ― X 〇 重 S保持 140で 98 99 99 99 98 99 99 98 100 100 熱
率 （％) 180°C 91 92 92 92 95 96 97 85
ί 一 96 強力保持 140ΐ 92 93 98 97 99 98 97 73 88 88 率 （％) 180で 31 30 33 36 41 40 42 ― 一 12 形態 50*C 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 厶 〇 〇 耐 保持性 8(TC Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ X 〇 〇 酸 重量保持 50¾ 99 98 99 99 99 98 99 98 99 99 化 率 （％) 80 78 79 82 81 91 85 86 - 92 91 性 強力保持 50 99 99 98 98 99 99 99 0 99 99 率 （％) 8(TC 2 2 3 3 6 6 7 - 45 10
実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 比較例 4 実施例 12 実施例 13 主体繊維 A1 A1 ― A1 PA66 A1 A1 バインダー繊維 B5 B5 B5 B5 + EVOH PA6/PA66 B15 B16 目止繊維 ― A2 A2 A2 ― A2 A2 補強璲維 有 有 ― 有 有 有 有 目付 (g/m 70.9 69.2 38.4 66.3 68.4 71.3 72.8 厚さ（ tm) 155 164 85 160 164 166 158 引張強力（kN/m) 4.67 4.92 1.64 5.08 1.86 5.22 5.48 裂断長 (km) 6.71 7.25 4.35 7.81 2.77 7.46 7.67 平均細孔径（μιη) 24.5 15.5 16.1 18.3 35.7 14.1 13.4 最大細孔径（μιη) 46.6 40.0 27.9 30.3 82.7 33.6 30.3 耐切創強度 (mfTmVg) 167 154 124 148 159 158 159 保液量 (g/g) 2.44 2.51 2.57 2.39 2.12 2.43 2.39 吸液速度 (秒） 50.8 47.9 22.3 36.5 63.9 33.2 26.5
Figure imgf000044_0001
(評価）
評価結果を表 2及び表 4に示す。実施例 1〜13においては、本発明のバインダー 繊維 (A)又はバインダー繊維 (B)を含む電池セパレータであるため、耐熱性、耐酸 化性、耐アルカリ性に優れている。これに対して、比較例のセパレータは、耐熱性、 耐酸化性、耐アルカリ性の何れかが低下する。
[0160] 詳しくは、実施例 1〜7のセパレータは、耐熱性、耐酸化性、耐アルカリ性に優れて いる。特に、実施例 8および 9のセパレータは、耐切創強度に優れるポリパラフエ-レ ンベンゾビスォキサゾール繊維を使用しているため、耐熱性、耐酸化性、及び耐切 創強度に代表される機械的物性に優れる。また、実施例 9および 10のセパレータは 、ポリアミド繊維の超極細繊維を配合しているため、細孔径も小さぐデンドライト耐久 性にも優れる。実施例 11のセパレータは、バインダー繊維としてエチレン一ビュルァ ルコール共重合体の超極細繊維も配合していることから、引張強力が高ぐ電池製 造時の自動群卷構成機でその張力が高くても、これに対抗するに十分な引張強力を 備えている。実施例 12及び 13のセパレータは、本発明の極めて好ましい例であり、 この結果から明らかなように、極めて優れたセパレータが得られている。
[0161] 一方、比較例 1のセパレータは、脂肪族ポリアミド繊維力もなるセパレータであり、耐 熱性は優れるものの、耐酸化性が低い。また、乾式不織布であるため、細孔径が大き ぐ耐ショート性に劣る。比較例 2のセパレータは、ポリオレフイン系繊維力もなるセパ レータであり、耐酸ィ匕性は優れるものの、耐熱性、保液性、吸液速度が低い。比較例 3のセパレータは、繊維個々の耐熱性、耐酸ィ匕劣化性は優れているものの、ノ インダ 一繊維の接着性が低いため、セパレータの強度が低い。比較例 4のセパレータは、 ポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール繊維を含むため、耐切創強度は優れるも のの、セパレータを構成する繊維にポリアミド 6、ポリアミド 66からなる繊維が使用され ているために、耐熱性、耐酸化性の点で劣る。
[0162] 実施例 14〜22
ポリアミド繊維 A1を 60部およびバインダー繊維 B8〜B16をそれぞれ 40部となるよ うに、一緒に混合し、パルパ一の水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均 一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式 抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて 140°Cで乾燥して湿式不織布を作 製した。次に、ロール温度 200°Cで熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の 両面に放電量 2600 (W · min/m2)でコロナ処理を施し、アル力リ電池用セパレータ sffl〔〕0164
実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21
A1 AI A1 A1 A1 A1 A1 A1
バインダー ¾維 B8 B9 B10 ΒΠ B12 B14 B1S
し目付 （e/m2) 65.5 63.4 B4.5 64.6 B7.1 66.1 65.6 64.8
さ 151 148 149 152 155 154 152 151
引張強力 （kN/m) 3.11 3.41 3.55 3.2 3.61 3.79 3.23 4.78
g断長 （km) 4.84 5.49 5.6Z S.05 5.49 .85 5.02 6.53
均細孔径 (iim)— 27.3 28.1 29.4 27.9 26.6 20.5 32.1 23. S g大細孔径 （iim) 47.1 48.8 49.1 47. B 46.6 44.4 53.1 41.6
SI切創強度 (mN Vg) 77.6 80.1 83.4 81.2 81.9 88.2 84. 134
保液量 （g/g) 2.41 2.51 2.38 2.48 2.54 2.58 Z.3 2.49
液速度 （sec) !03 86 92 73 B1 78 67 51
^〕 〔〕〔50163
。。1^^1雜^酺^¾¾^4 ¾56^、ん〜〜.
Figure imgf000047_0001
表 5及び表 6の結果から、本発明のバインダー繊維を用いた電池用セパレータカ いずれも、耐熱性、耐酸化性、耐アルカリ性に優れており、さらに強度や保液性、吸 液性にも優れていることが分かる。また、これらお実施例において、バインダー繊維 はその少なくとも表面部が溶融して、シートを構成している繊維を接着固定しているこ とが顕微鏡により観察できた。そして、これらの実施例において、水分散液から繊維 成分を抄造し、ヤンキードライヤーで乾燥するだけでいずれも仮接着力が充分に発 生し、乾燥後の製紙工程において何ら問題を生じることなぐ工程通過性に優れ、容 易にセパレータ紙を製造することができた。さらに、これらの実施例のセパレータは、 耐リーク性と高率放電特性に優れており、大電流放電と高容量ィヒが求められている アルカリ電池用セパレータとして好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 繊維表面の少なくとも一部が、芳香環単位と、分岐鎖として C アルキル基を有して
1-3
いてもよい C アルカン単位とを少なくとも有する半芳香族ポリアミドを含むポリアミド
3-7
成分で構成されて!、るバインダー繊維。
[2] ポリアミド成分が、芳香環単位と、分岐鎖として C アルキル基を有していてもよい C
1-3
アルカン単位と、分岐鎖として C アルキル基を有していてもよい C アルカン単
3-7 1-3 8-12
位とを有する半芳香族コポリアミド (a)である請求項 1記載のノインダー繊維。
[3] 半芳香族コポリアミド (a)力 芳香族ジカルボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60 モル％以上の割合で含むジカルボン酸単位と、分岐鎖としてメチル基を有して ヽても よい C アルカンジァミン単位及び分岐鎖としてメチル基を有していてもよい C アル
4-7 8-10 カンジァミン単位を合計で全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単 位とを有する半芳香族コポリアミドである請求項 2記載のバインダー繊維。
[4] 半芳香族コポリアミド (a)力 下記ジカルボン酸単位（1)及び下記ジァミン単位 (2) で構成された半芳香族コポリアミドである請求項 2記載のバインダー繊維。
(1)テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位力 選択された少なくとも一種のジカル ボン酸単位を合計で全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカルボン 酸単位
(2) 2, 2, 4—トリメチルへキサンジァミン単位、 2, 4, 4—トリメチルへキサンジァミン 単位及び 1, 6—へキサンジァミン単位力もなる群力も選ばれる一種以上のジァミン 単位と、 1, 9ーノナンジァミン単位及び 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位から なる群力も選ばれる一種以上のジァミン単位とを、合計で全ジァミン単位中 60モル %以上の割合で含むジァミン単位
[5] ポリアミド成分が、芳香環単位と、分岐鎖として C アルキル基を有していてもよい C
1-3
アルカン単位とを有する半芳香族ポリアミド (b)、及び芳香環単位と、分岐鎖として
3-7
C アルキル基を有していてもよい C アルカン単位とを有する半芳香族ポリアミド（c
1-3 8-12
)の組み合わせ (d)である請求項 1記載のバインダー繊維。
[6] 半芳香族ポリアミド (b)力 芳香族ジカルボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モ ル％以上の割合で含むジカルボン酸単位と、分岐鎖としてメチル基を有して 、てもよ V、C アルカンジァミン単位を全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン
5-7
単位とを有する半芳香族ポリアミドであり、かつ半芳香族ポリアミド (C)が、芳香族ジカ ルボン酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカルボン酸単 位と、分岐鎖としてメチル基を有して 、てもよ 、C アルカンジァミン単位を全ジアミ
8-10
ン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位とを有する半芳香族ポリアミドで ある請求項 5記載のバインダー繊維。
[7] 半芳香族ポリアミド (b)力 前記ジカルボン酸単位（1)及び下記ジァミン単位 (3)で 構成され、かつ半芳香族ポリアミド (c)力 下記ジカルボン酸単位 (4)及び下記ジアミ ン単位 (5)で構成されて ヽる請求項 5記載のバインダー繊維。
(3) 2, 2, 4—トリメチルへキサンジァミン単位、 2, 4, 4—トリメチルへキサンジァミン 単位及び 1, 6—へキサンジァミン単位力もなる群力も選ばれる一種以上のジァミン 単位を全ジァミン単位中 60モル％以上の割合で含むジァミン単位
(4)テレフタル酸単位を全ジカルボン酸単位中 60モル％以上の割合で含むジカル ボン酸単位
(5) 1, 9ーノナンジァミン単位及び 2—メチルー 1, 8—オクタンジァミン単位からな る群力も選ばれる一種以上のジァミン単位を全ジァミン単位中 60%以上の割合で含 むジァミン単位
[8] 芯鞘型複合繊維であり、かつ鞘部が芳香環単位と、分岐鎖として C アルキル基を
1-3
有して 、てもよ 、c アルカン単位とを有する半芳香族ポリアミドを含むポリアミド成分
3-7
で構成されて 、る請求項 1記載のバインダー繊維。
[9] 鞘部が半芳香族ポリアミド (a)、又は半芳香族ポリアミド (b)と半芳香族ポリアミド (c) との組み合わせ (d)で構成され、かつ芯部が半芳香族ポリアミド (c)で構成されて!ヽ る請求項 8記載のバインダー繊維。
[10] 主体繊維と請求項 1に記載のバインダー繊維とで構成されて ヽる電池用セパレー タ。
[11] ノ インダー繊維を構成する半芳香族ポリアミドが接着剤として主体繊維をシート状 に固定している請求項 10記載の電池用セパレータ。
[12] 主体繊維がポリアミド系榭脂で構成されている請求項 10記載の電池用セパレータ
[13] ノインダー繊維の少なくとも表面が、半芳香族ポリアミド (a)、又は半芳香族ポリアミ ド (b)と半芳香族ポリアミド (c)との組み合わせ (d)で構成され、かつ主体繊維が半芳 香族ポリアミド (c)で構成されている請求項 10記載の電池用セパレータ。
[14] さらに、補強繊維として、引張強度 12cNZdtex以上の高強力繊維又はそのパル プ状物を含有する請求項 10記載の電池用セパレータ。
[15] 高強力繊維が、ポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾーノレ繊維、ポリパラフエ-レ ンテレフタルアミド繊維及び高強力ポリビュルアルコール系繊維力もなる群力も選ば れる一種以上である請求項 14記載の電池用セパレータ。
[16] 主体繊維が、 1, 9 ノナンジァミンと 2—メチル 1, 8—オクタンジァミンとテレフタ ル酸とから合成された半芳香族ポリアミドで構成され、補強繊維が、ポリパラフエ-レ ンベンゾビスォキサゾール繊維で構成され、かつバインダー繊維が請求項 6記載の バインダー繊維である請求項 14記載の電池用セパレータ。
[17] 湿式不織布である請求項 10記載の電池用セパレータ。
[18] 下記要件（1)〜（3)を充足する請求項 10記載の電池用セパレータ。
(1)セパレータの裂断長が 3km以上であること
(2) 140°Cのアルカリ中に 30分間浸漬した後もセパレータとしての形態を保持し、 その重量保持率が 90%以上、強力保持率が 60%以上であること
(3)酸化剤を含む 50°Cのアルカリ中に 1時間浸漬した後もセパレータとしての形態 を保持し、その重量保持率が 90%以上、強力保持率が 60%以上であること
[19] 請求項 10記載のセパレータを用いた電池。
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