WO2006033450A1

WO2006033450A1 - シリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法

Info

Publication number: WO2006033450A1
Application number: PCT/JP2005/017904
Authority: WO
Inventors: Tomoo Kato; Ikuko Nishida
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2007-03-24
Also published as: JP2006088036A; JP4654644B2

Abstract

(メタ)アクリル酸単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有し、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０モル％を超える共重合体、又はカルボキシル基とスルホン酸基とを有し、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５～２.０である共重合体、を含有するシリカ系汚れの付着防止剤；循環水に、前記共重合体のいずれかを添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。前記シリカ系汚れの付着防止剤の使用により、冷却水系などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができる。

Description

明細書シリカ系汚れの付着防止剤及寸着防止方法技術分野

本発明は、シリカ系汚れの付着防止剤及寸着防止去に関する。さらに詳しく〖よ、本発明は、冷却水系、ボイラ水系、 B難 a¾置などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に方止することができるシリ力系汚れの付着防止剤及寸着防止方法に関する。背景擁

従来より、シリカ系スケールの防止剤として、アタリノレ酸、マレイン酸などのカノレボキシル基を有する低分子量ポリマー、低分子量のポリアクリルアミド、ホズホン酸、ポリリン膨など力 S知られている。例えば、高シリカ含有水用シリカ系スケール防止剤として、分子量 2 0 0〜1 0 , 0 0 0のポリ（メタ）ァクリルアミドを含むシリカ系スケール P方 Jt剤力 | ^されている（特許文献 1 )。また、シリ力系スケール及びカルシウム系スケーノレの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤として、 N—ビニルホルムアミド単は Ν ビュルァセトアミド単位を 5 0モル⁰ /₀以上有する重合体及びリン化^；を含有するスケール防止剤がされてレ、る (特許文献 2) ₀ さらに、シリ力系スケールの P方止効果に特に優れたスケール防止剤として、（ポリ）アルキレンポリアミン又はその誘導 #：とェチレン性不飽和化合物との物を含むスケール防止剤力 ¾| ^されてレ、る (特許文献 3 )。これらの従来のホスホン ^スケール防止用のポリマーは、炭酸カルシウム、リ酸力ルシゥム、リン &などの主として熱などのィ 5»に付着する高温スケーノレを対象としていた。また、従来のシリカ系スケール防止剤も、高温部に付着するマグネ、ンゥム含有量の多レヽシリ力系スケーノレを文豫としてレ、た。

近年、アルミニウムが関与する显のシリカ系汚れが問題にされるようになってきた。水源の水質謝匕のために、工業用水の除濁に用いる?^^ Uに由来するアルミニウム ο濃度が高くなる傾向がある。アルミユウムの濃度が高い水を用いると、シリカとアルミニウムを含有したシリカ系汚れが付着することカ新たに判明した。また、用水向けの S^Offiにおいて、膜の目詰まりを防ぐために前処理として鍵剤による麵を行うと、力^ってシリ力系汚れが膜に付着しくなることが分かった。低温のシリ力系汚れは、熱に付着して阻害を弓 Iき起こすのみならず、配管などの非ィ si®にも付着する。例えば、冷却水系の、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔に付着したシリ力系汚れにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔に付着したシリ力系汚れが剥離して熱交換器に詰まるなどの障害を引き起こす。これらの低温部に付着するシリカ系汚れに対して、従来から棚されている水溶性ポリマーなどは、ある鍵の付着防止効果を有するが、満足し得る水準ではなかった。

騰午文献 1 ] 特開昭 6 1 - 1 0 7 9 9 7号公報 (第 1頁）

[特許文献 2] 特開平 1 0 - 3 2 3 6 9 6号公報 (第 2頁）

[特許文献 3] 特開平 1 1 - 2 9 0 8 9 1号公報 (第 2頁）発明の開示

本発明は、冷却水系、ボイラ水系、 »a¾置などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリ力系汚れの付着防止剤及寸着防止^去を ί«することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記のを解決すべく鋭意 ¾ ¾を重ねた結果、（メタ)アクリル酸単位とスルホン^ sを有するモノマー単位とを有する共重合体であって、スルホン¾¾を有するモノマー単位の糸滅比が 1。モル％を超える共重合体、又は、カルボキシル基とスルホン^ ¾とを有する共重合体であって、スルホン^ ¾ /カルボキシル基のモル比が 0. 1 5〜

2. 0である共重合体を水系に添カロすることにより、τΚ系におけるシリ力系汚れの付着を効果的に防止し得ることを見レ、だし、この知見に基づレ、て本発明をるに至つた。すなわち、本発明は、

(1 ) (メタ）ァクリル酸単位とスルホン m¾を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリ力系汚れの付着防止剤であって、膽己共重合体におけるスルホン藤を有するモノマー単位の糸滅比が 1 0モル％を超えることを糊敷とするシリ力系汚れの付着防止剤、

(2) スルホン薩を有するモノマーが、 2—アタリノレアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸である（ 1)記載のシリカ系汚れの付着防止剤、

( 3 ) カルボキシル基とスルホン^ Sとを有する共重合体を含むシリ力系汚れの付着 P方止剤であって、スルホン ^SZカルボキシル基のモル比が 0. 1 5〜2. 0であることを樹敫とするシリ力系汚れの付着防止斉 (J、 (4) 循縣に、（メタ）アクリル酸単位とスルホン纖を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、 ftlf己共重合体におけるスルホン酸基を有するモノマー単位の糸滅比が

1 0モル％を超える共重合体を添加することを樹敫とするシリ力系汚れの付着防止;^去、

( 5 ) スルホン酸基を有するモノマーが、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸である（4)言織のシリカ系汚れの付着防止方法、及び、

( 6 ) 循に、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホンカルボキシル基のモル比が 0. 1 5〜 2. 0である共重合体を添カロすることを糊敷とするシリ力系汚れの付着防止方法、

をするものである。図面の簡単な説明

F i g . 1は雄例及び比較例で使用した模嫁令却水系装置の工 @¾統'図である。図中符号 1は機^ タンク、 2は糸^ Rポンプ、 3は循ピット、 4は循環ポンプ、 5は恒槽、 6は塔、 7は讓チューブである。発明を実施するための最良の开態

本発明のシリ力系汚れの付着防止剤の第一の ϋ は、（メタ）ァクリル酸単位とスルホンを有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリ力系汚れの付着防止剤であつて、'嫌己共重合体におけるスルホン^ Sを有するモノマー単位の糸滅比力 ,ι 0モル⁰ /₀ を超えるシリカ系汚れの付着防止剤である。スルホンを有するモノマー単位の糸滅比が 1 0モル％以下であると、循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低下するおそれがある。

本発明に用いるスルホン,を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、了リノレスノレホン酸、スチレンスルホン酸、 2—アタリルァミド _ 2—メチルプロパンスルホン酸、 2—メタクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸 4ースルホブチル、ァリルォキシベンゼンスルホン酸、メタリノレォキシベンゼンスルホン酸などや、それらの塩などを挙げることができる。これらの中で、 2ーァクリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸を特に女 ¾1に用いることができる。

本発明のシリ力系汚れの付着防止剤の第二の «は、力ルポキシル基とスルホン^ Sとを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、スルホン酸基/カルボキシ /レ基のモル比が 0 · 1 5〜2. 0であるシリカ系汚れの付着防止剤である。スルホン瞧/ / カルボキシル基のモル比が 0. 1 5未満であっても、 2. 0を超えても、循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低下するおそれがある。

本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アタリノレ酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アングリ力酸、チグリン酸、マレイン酸、フマ /レ酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、 Ρ—ビニノ息香酸、アトロノ、 ¾ 酸などや、それらの塩、それらの無水物などを挙げることができる。

本発明にぉレ、て、カノレポキシル基を有するモノマー及ぴスルホンを有するモノマーは、それぞれ 1種を戦虫で用いることができ、あるいは、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのモノマーを共重合して得られる共重合体の中で、アクリル酸と 2 ーァクリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸との共重合体は、シリ力系汚れを防止する効果が大きいので特に好適に用レ、ることができる。 '

本発明に用いるカノレポキシル基を有するモノマーとスルホン瞧を有するモノマーとの共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量として 1 , 0 0 0〜 5 0，0 0 0であること力 S好ましく、 3 , 0◦ 0〜2 0 , 0 0 0であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が 1 , 0 0 0未満であると、シリ力系汚れの付着防止効果が十分に発現しなレ、おそれがある。共重合体の重量平均分子量が 5 0， 0 0 0を超えると、共重合体の水裔夜の粘度が高くなつて、ィ «†生が低下するおそれがある。共重合体の重量平均分子量は、ゲル z ーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレンォキシドを標準物質として求めることができる。

本発明に用レ、るカルボキシル基を有するモノマーとスルホンを有するモノマーとの共重合体を製造する方法に特に制限はなく、例えば、賺重合、窗夜重合などを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマー、スルホン^ ¾を有するモノマー及びそれらの共重合体は、レ、ずれも水溶性である齢が多いので、水を?纖とする水溜鍾合を好適に用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとスルホン^ ¾を有するモノマーと水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、ペルォキソニ碰カリウム、過酸化水素、 2 , 2 'ーァゾビス（2—メチルプロピオンァミジン) などの水溶性ラジカル重合開 ½¾(Jを添カロして加熱することにより、共重合体の水?辯夜を得ることができる。水溶液重合によれば、重合雜の選定によ.り共重合体の分子量と分子量分布を容易に制御することができ、得られた共重合体の水溜夜は、そのままシリカ系汚れの付着防止剤として使用すること力 Sできる。

本発明にぉレヽては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン ^¾を有するモノマー単位を有する共重合体として、さらに他のモノマー単位を有する三元以上の共重合体を用いることができる。 7激夜重合により共重合体を製造するとき、共重合させる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アタリロニトリル、 N—ビニルピロリドンなどを挙げることができる。

本発明のシリ力系汚れの付着防止方法の第一の態様にお！/、ては、循^ Rに、（メタ）ァクリル酸単位とスルホン纖を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、嫌战重合体におけるスルホン ¾を有するモノマー単位の糸滅比が 1 0モル％を超える共重合体を'励口する。本発明方法においては、該共重合体のスルホン酸基を有するモノマーが、 2 —アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸であることが好ましい。本発明のシリ力系汚れの付着防止方法の第二の ϋ#におレヽては、循^ ΤΚに、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホン酸基 Ζカルボキシル基のモル比が 0. 1 5〜

2. 0である共重合体を^ する。

本発明^去にぉ、て、カルボキシル基とスルホン βを有する共重合体を循^ Rに ¾¾3口する場所に特に制限はなく、シリ力系汚れが付着する箇所に直接^ 3口することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添口することができる。例えば、冷却水系においては、熱 ¾^本体、循 ¾7_kピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に遣接添カロすることができ、あるいは、循默系に楊^ るネ^ τκにあらかじめ添カロしておくこともできる。本発明;^去を適用するとき、水質条件や、ポイラ、熱交件などに特に制限はなく、通常の水質、ボイラ、熱交^ 1$云条件などで^することができる。本発明のシリ力系汚れの付着防止剤及び付着防止方法により効果的にシリ力系汚れの付着を防止し得る詳細な作用灘は不明であるが、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン^ ¾を有するモノマー単位とを有する共重合体が、アルミニウムを核とするシリ力の析出物に吸着し、析出物を水中に分ることによりシリカ系汚れの付着を防止すると ίΜ¾さる。簾列

以下に、雄例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施娜よりなんら限定されるものではなレ、。なお、実施 ί列及び匕較 ί列においては、 F i g . 1に示す 5連式ォ莫徽令却水系装置を使用して諮面を行った。川崎市工業用水 5. 5 tを採取し、爵翼を供えたネ赫 feRタンク 1に 5 0 0 Lずつ分取し、ポリマー固形分濃度が 4 m g/Lになるように添卩した。採取した川崎市工業用水のイオン状シリカは、 2 7 m gSi0₂ZLであった。また、スライムコントロールのために、次亜!^酸ナトリウムを C 1₂として 2 m g/Lとなるように 1日 1回添ロした。梅^ Kタンクから、給水ポンプ 2により保有水量 1 0 Lの循環水ピット 3に楊 fekを送った。循 ^zkピットに備えられた水位センサーと電気伝^ Wセンサーにより、？獻宿倍率 ₅倍に管理した。循^ 7_Kピットから循環ポンプ 4により循^ Kを 5 L/m i nで送り出し、 u 5内の鲖管を通して加熱し、

に導レ、た。冷却塔における蒸発水量は約 2 5 L/日であり、冷去 P塔における冷却は約 2°Cであった。恒? ¾Mfから冷却塔への配管の途中に、内径 1 4 mm、長さ 1 0 Ommの S U S 3 0 4製の評価チューブ 7を取り付け、試験開始前の言 W面チューブの重量と 1 4日間 ¾云後の言科面チューブの重量の差から、汚れの付着量を求めた。

雄例 1

アタリノレ酸と 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸とのモル比 6 6 ： 3 4の共重合体 (重量平均分子量 1 0, 0 0 0)を用いて試験を行った。汚れ付着量は、 0. 3 mgで ¾>つた。

実施例 2

アタリノレ酸と 2—アタリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸とのモ /レ比 8 1 : 1 9の共重合体 (重量均分子量 1 0, 0 0 0)を用いて試験を行った。汚れ付着量は、 0. 9 mgであった。

細列 3

アタリル酸とイソプレンスノレホン酸とのモノレ J;匕 8 0 : 2 0の共重合体 (重量平均 , 量 7， 5 0 0)を用いて言験を行った。汚れ付着量は、 6. 7m gであった。

難例 4

アタリノレ酸とビニノレスルホン酸とのモル比 6 3 ： 3 7の共重合体 (重量平均分子量 7, 0 0 0 )を用レ、て試験を行つた。汚れ付着量は、 6. 1 m gであった。

実施例 5

マレイン酸とスチレンスノレホン酸とのモル比 2 5 : 7 5の共重合体 (重量平均^^量 4， 5 0 0 )を用、て験を行つた。汚れ付着量は、 4. 2 m gであった。比較例 1

アクリル酸ナトリゥムの璃虫重合体 (重量平均分子量 3， 500)を用いて試験を行った。汚れ付着量は、 27.4 m gであった。

この汚れにっレ、て、糸城分析を行つた。酸容解分 53.5重量％ (うちシリカ 45.5重量⁰ /₀)、 A1₂0₃12.4重量⁰ん強醒量 23.0重量⁰ /₀であった。

比較例 2

ァクリル酸ナトリウムと 3ーァリ口キシー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸とのモル比 91 ： 9の共重合体 (重量平均分子量 3， 000)を用いて試験を行った。汚れ付着量は、 18.4mgであった。

比較例 3

ァクリル酸と 2—ァクリノレアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸とのモル比 92 : 8 の共重合体 (重量平均分子量 14， 000)を用いて試験を行った。汚れ付着量は、 16.2 mgであつ 7こ。

比較例 4

マレイン酸の戦爐本（重量平均分子量 550 )を用レヽて試験を行つた。汚れ付着量は、 31.6mgであった。

比較例 5

マレイン酸と 2—ァクリノレアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸とのモル比 80 : 2 0の共重合体 (重量平均分子量 2， 000)を用いて試験を行った。汚れ付着量は、 28.9 m であった。

比較例 6

マレイン酸とイソプチレンとのモル比 1 ： 1の共重合体 (重量平均分子量 14, 500) を用レ、て試験を行つた。汚れ付着量は、 23.5 m gであった。

1〜 5及び比較例 1〜 6のスルホン隨を有するモノマーの糸滅比、スルホン酸基/カルボキシルれ付着量を、第 1表に示す。第靈 1表

D C

GO レホ:

モノマー有するモノカル;^シノ 1¾

讓匕 (pig) (W/o) (モ

麵列 1 ァクリ /1< /2—ァクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸 34 0.515 0.3 翻 2 ァクリル^ 2—ァクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸 19 0.235 0.9 m ァクリルィソプレンスルホン酸 20 0.250 6.7 麵列 4 アタリル^ ビュルスルホン酸 37 0.587 6.1 翻 5 マレイン酸/スチレンスルホン酸 75 1.50 4.2 m アクリル酸ナトリウム 0 0 27.4 顧列 2 ァクリノ!^ナトリウム / 3—ァリロキシ一 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸 9 _ 0.099 18.4 ァクリノ Ζ2—ァクリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 8 0.087 16.2

マレイン酸 0 0 31.6 マレイ 2—アタリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 20 0. 125 28.9 マレイン^ /ィソプチレン 0 0 23.5

第 1表に見られるように、ァクリル酸とスルホン^ ¾を有するモノマーとの共重合体であって、スルホン^ ¾を有するモノマーの糸滅比が 1 9〜3 7モノレ％である共重合体を循環水に添口した例 1〜4で〖、シリカ系汚れの付着量が少なく、特にァクリル酸と 2 一アタリルァミドー 2—メチルブ口パンスルホン酸との共重合体を'勵卩した実施例：!〜 2 では、汚れの付着量が非常に少なレ、。また、カルボキシル基とスルホン醒とを有する共重合体であって、スルホン酸基ノカルポキシル基のモル比が 0. 2 5 0〜1 . 5 0である共重合体を循環水に添加した実施 ί列 1〜 5では、シリ力系汚れのィ寸着量が少なレ、。

これに対して、力/レポキシル基のみを有し、スルホン薩を有しない戦虫重合体又は共重合体を循環水に添加した比較倒1、比較例 4、比較例 6では、シリカ系汚れの付着量が多く、アタリル酸又はそのナトリゥム塩とスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体であっても、スノレホン薩を有するモノマーの糸滅比 8〜 9モノレ⁰ /₀であり、スルホン薩 Ζ カルボキシル基のモル比が 0. 0 8 7〜0. 0 9 9である共重合体を添卩した比較例 2、比較例 3では、汚れの付着量が多レ、。また、スルホン^ ¾を有するモノマーの組成比が 2 0 モル⁰ /₀であってもマレイン酸との共重合体であり、スノレホン^ S/カルボキシル基のモル比が 0. 1 2 5である共重合体を勸ロした比較例 5でも、汚れの付着量が多!/、。産業上の利用可能性

本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及寸着防止方法によれば、（メタ）アクリル酸単位とスルホンを有するモノマー単位とを有する共重合体であって、スルホン^ ¾を有するモノマー単位の糸滅比が 1 0モル％を超える共重合体、又は、力ルポキシル基とスルホン酸基を有する共重合体であって、スルホン酸基 Ζカルボキシル基のモル比が 0. 1 5〜 2. 0である共重合体を水系に口することにより、シリ力系の汚れの付着を効果的に防止し、冷却水系、ポイラ水系、讓 a¾置などに障害を生ずることな安定して趣云することができる。本発明のシリ力系汚れの付着防止剤及び防止;^去は、地動の還元井などで発生するシリ力系汚れの付着防止に適用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . (メタ）ァクリル酸単位とスノレホン纖を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止斉 ϋであって、 tE*重合体におけるスルホン^ ¾を有するモノマー単位の組成比が 1 0モレ％を超えることを樹敫とするシリ力系汚れの付着防止剤。

2. スルホン醒を有するモノマーが、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸である請求の範囲 1記載のシリ力系汚れの付着防止剤。

3. カルボキシル基とスルホン^ ¾とを有する共重合体を含むシリ力系汚れの付着防止剤であって、スルホン力ルポキシル基のモル比が 0. 1 5〜 2. 0であることを樹敷とするシリ力系汚れの付着防止剤。

4. 循^ 7Kに、（メタ）アクリル酸単位とスルホン睡を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、 lilt己共重合体におけるスルホン^ ¾を有するモノマー単位の糸 JJ¾¾比が 1

0モル％を超える共重合体を励口することを糊敫とするシリカ系汚れの付着防止;^去。

5 . スルホン藤を有するモノマーが、 2—アクリルアミドー 2 _メチルプロパンスルホン酸である請求の範囲 4記載のシリ力系汚れの付着防止方法。

6 . 循環水に、力ルポキシル基とスルホン醒とを有する共重合体であって、スルホン酸基 Zカルボキシル基のモル比が O . 1 5〜2. 0である共重合体を添口することを糊数とするシリ力系?亏れのィ寸着方止;^ ¾。