JPH0422499A - ホスホン酸塩およびカルボン酸／スルホン酸重合体を使用する、水系におけるシリカ／ケイ酸塩の析出を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第３，９２８，１９６号に、スケール防止剤と
して、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホ
ン酸とアクリル酸との共重合体の使用が記載されている
。

米国特許第４，６４０，７９３号に、スケールおよび腐
食防止剤として、カルボン酸／スルホン酸重合体および
ホスホン酸塩を含む混合物の使用が記載されている。

米国特許第４，６１８，４４．８号には、スケール防止
剤として、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸および
不飽和ポリアルキレンオキシドから成る重合体の使用が
記載されてしする。

特開昭５７−０８４７９４号には、スケール防止剤とし
て、アクリル酸とアリルポリエチレングリコールとの共
重合体の使用が記載されている。

ヨーロッパ特許出願第８４３０１４５０．７号は、スケ
ール防止剤として、カルボン酸／スルホン酸共重合体と
有機性ホスホン酸塩との組み合わせを記載している。

米国特許第４．５１０．０５９号に、水系のシリカ析出
物を減少させるための、カルボン酸官能両性高分子電解
質の使用が記載されている。

米国特許第４，５３２，０４７号には、多極性有機化合
物およびホウ酸塩イオン供給源を使用する、無定形シリ
カのスケール形成を防止する方法が記載されている。

米国特許第４．５’８４，１０４号は、オルトホウ酸塩
イオンの供給源を使用する、無定形シリカのスケール形
成を防止する方法を記載している。

水系、例えばボイラー、冷却塔、および過塩分地熱塩水
を含む系などでは、シリカ／珪酸塩の析出が常に問題と
なっている。従来は、処理する系への補給水の軟化、ブ
ローダウン、またはその両方により析出を防止している
。析出した場合には１機械的な除去またはフッ化アンモ
ニウムまたはフッ化水素酸による洗浄が一般的な防止方
法である。無論、機械的および化学的清掃は、休止時間
の原因となり、エネルギー消費および作業コストの増加
につながる。

ｐＨは、シラノール基のイオン化に影響し、従って重合
速度に影響する。先ずシリカが生じ、次いで三次元的な
ネットワークが形成される。その結果、濃縮によりコロ
イド粒子が成長する。ｐＨ７では、核形成および粒子成
長が非常に速い。冷却水のｐＨは一般に６．０〜８．５
であり、水温は一般的に約３０℃〜７０℃である。地熱
塩水のｐＨは一般的に４．０〜６．０であり、塩水温度
は一般に約１００℃〜２１０℃である。

過塩分地熱塩水におけるシリカスケール防止剤として陽
イオン重合体または陽イオン界面活性剤を使用すること
は公知である（）１う（Ｈａｒｒａｒ）　ｒ　Ｊ　、　
Ｅ　、ら、「過塩分地熱塩水用のスケール防止剤として
専売化学添加物の試験に関する最終報告Ｊ　１９８０年
１月、ローレンス　リバーモア　ラボラトリ−、ハラ−
（Ｈａｒｒａｒ）　、　Ｊ　、　Ｅ　、ら、［過塩分地
熱塩水からのシリカ析出を防止するための有機性添加物
のオン−ライン試験ＩＶ、候補添加物の最終試験Ｊ　１
９８０年２月、ローレンスリバーモア　ラボラトリ−、
ハラ−（）Ｉａｒｒａｒ）　ＴＪ、Ｅ、ら、ｒｓａｌｔ
ｏｎ　Ｓｅａ地熱田におけるスケール形成およびスケー
ル防止剤の研究」、コロ−ジョン／８０、論文Ｎｏ、　
２２５、材料の保護および性能を中心とする、国際腐食
フォーラム、１９８０年３月３〜７日、シカゴ）。

発明者は、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）、これらの化合物の塩およびそれらの組み合
わせ、から成るグループの中から選択したホスホン酸塩
を単独で、または必要に応じ少なくとも一つつのカルボ
ン酸成分、少なくとも一つのスルホン酸成分、および必
要に応じ少なくとも一つのポリアルキレンオキシド成分
から調製した水溶性重合体と組み合わせて使用する、水
系におけるシリカおよびケイ酸塩の析出を防止する方法
を発見した。上記のホスホン酸塩は単独でも効果的な防
止剤であるが、上記の重合体により性能が高められる。

本ホスホン酸塩は、シリカと硬水成分を含む水にｐＨ約
９で加えることにより、ケイ酸塩の形成およびその析出
を防止する。本方法は、熱交換器表面に著しい析出を起
こさずに、３ＱＱｍｇ／ＬまでのＳ　ｉ　Ｏ２および２
００ｍｇ／Ｌを超える硬度を効果的に保つことが分かっ
ている。本発明は、有効量のＡ）ヘキサメチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホンｉ！り　、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらの化合物
の塩およびそれらの組み合わせから成るグループから選
択した水溶性ホスホン酸塩、および必要に応じて、Ｂ）
約０．０５〜２．５ｄ　ｌ／ｇの固有粘度を持つ水溶性
の重合体であって、 （ａ）３５〜９５重量％の不飽和カルボン酸またはその
塩、 （ｂ）５〜６５重量％の不飽和スルホン酸またはその塩
、および （ｃ）０〜４０重量％の不飽和ポリアルキレンオキシド
化合物 から調製した水溶性の重合体を、処理する系に加えるこ
とから成る、水系におけるシリカ／ケイ酸塩の析出を防
止するための方法に関する。

また、アクリル酸および／またはメタクリル酸の低分子
量重合体をＢ）として使用することもできる。この種の
好ましい重合体は、分子量が約２０，０００以下である
。

Ｂ）を使用する場合、Ａ）：Ｂ）の重量比は、約１＝１
０〜約１０：１、好ましくは約１＝３〜約３：１にすべ
きである。

さらに、Ｂ）を使用する場合、モリブデン酸塩イオンま
たはホウ酸塩イオンの供給源を加えると良い。モリブデ
ン酸塩含有組成物が、予期せぬことであったが、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオン、および５ｉｎ２のよ
うな物質を可溶化するので、モリブデン酸塩イオンが好
ましい。モリブデン酸塩またはホウ酸塩の、どのような
供給源でも使用できる。好ましいモリブデン酸塩供給源
はモリブデン酸アンモニウムであり、好ましいホウ酸塩
供給源は、ここに参考として含める米国特許第４，５０
４，１０４号および第４．５３２，０４７号に記載され
ている。

成分Ｃ）としてモリブデン酸塩またはホウ酸塩を使用す
る場合、成分Ａ）およびＣ）の重量比は、約１：５〜約
５＝１にすべきである。好ましい組成物のＡ：Ｂ：Ｃ重
量比は約１：１：２である。

処理する水系に有効量のホスホン酸塩を加える必要があ
る。ここで使用する用語「有効量」とは、処理する系に
おいてシリカ／ケイ酸塩の析出を防止するのに必要な量
のことである。一般に、有効量は、処理する水系の総重
量に対して約０．１〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約１
〜約２００ｐｐｍの範囲である。

ここで使用する用語「シリカ／ケイ酸塩析出防止」とは
、シリカ重合防止、限界析出防止（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　１ｎｈｉｂｉｔｉｏｎ
）、安定化、分散、可溶化、および／またはシリカ／ケ
イ酸塩、特にケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウ
ム、およびケイ素イオンの粒径減少を意味する。熱論、
本添加剤は、限界ケイ酸塩析出防止剤であるが、これら
の添加剤はまた、シリカおよびケイ酸塩を安定化し、分
散させ、可溶化する。従って、発明者は、上記のホスホ
ン酸塩が、単独で、または上記の重合体、および選択と
してモリブデン酸塩またはホウ酸塩供給源との組み合わ
せで、過酷な運転条件下でシリカの析出を抑制し、最小
に抑え、または防止することを発見し、本明細書でその
発見を説明するが、シリカ／ケイ酸塩の析出を防止また
は抑制する特殊な機構を説明しようとするものではない
。

ここで使用する用語「水系」とは、冷却水系、ボイラー
水系、溶鉱炉水系、逆浸透系、蒸発装置、製紙機械用水
系、採鉱用水系１等を始めとする、水を含むあらゆる種
類の系を意図している。

本ホスホン酸塩と共に重合体を使用する場合、その重合
体を調製するための成分（ａ）として、どのような種類
の水溶性カルボン酸または塩でも使用できる。その例と
しては。

アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル
酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、それらの塩、お
よびそれらの混合物があるが、これらに限定するもので
はない。

成分（ｂ）としては、どのような種類の不飽和スルホン
酸またはその塩でも使用できる。その例としては、２−
アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸スル
ホアルキルまたはメタクリル酸スルホアルキル、アリル
スルホン酸、メタアリルスルホン酸、３−メタクリルア
ミド−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、それらの塩
、およびそれらの混合物があるが、これらに限定するも
のではない。好ましいスルホン酸化合物としては、２−
アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸およ
びそれらの塩がある。最も好ましいスルホン酸化合物は
２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸で
ある。

部分（ｃ）を使用する場合は、どのような種類の水溶性
の不飽和ポリアルキレンオキシドでも使用できる。その
例としては、アリルポリアルキレングリコール、メタア
リルポリアルキレングリコール、アクリル酸ポリアルキ
レングリコール、メタクリル酸ポリアルキレンゲリコー
ル、およびメトキシアリルポリアルキレングリコールが
あるが、これらに限定するものではない。好ましい不飽
和ポリアルキレンオキシド化合物としては、それらの不
飽和ポリエチレン化合物および不飽和ポリプロピレン化
合物およびそれらのエーテル誘導体である。より好まし
くは、不飽和ポリエチレン化合物を使用する。また、不
飽和ポリエチレンオキシドと他のポリアルキレンオキシ
ド、例えばプロピレンまたはブチレンオキシドから形成
されるポリエーテルの混合物も使用できる。不飽和ポリ
エーテル鎖は、アルキル、アラルキル、スルホン酸塩ま
たはホスホン酸塩基金属またはイオンを被せても、被せ
なくても良い。

成分（ｃ）として使用するための好ましし１不飽和ポリ
アルキレンオキシド化合物は、式％式％ が５〜１０であるアリルポリエチレングリコールおよび
式 ％式％） で表わされ、ＲおよびＲ１は同一でも異なっていても良
いが、Ｈおよび低級アルキル、好ましくはＣＨ，から成
るグループから選択し、Ｘが１〜２０であるメタアクリ
ル酸ポリエチレングリコールまたはアクリル酸ポリエチ
レングリコールから成るグループから選択する。最も好
ましい不飽和ポリアルキレンオキシド化合物は、 式 ％式％） で表わされ、Ｘが１〜１０であるメタクリル酸ポリエチ
レングリコールである。

各種七ツマ−の混合物を使用でき、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、およびアクリロニトリルのような非イ
オン性七ツマ−が重合体の中に存在していても良い。ア
クリル酸を単独で、またはメタクリル酸と併用して調製
した重合体も使用できる。そのような重合体は１分子量
を２０，０００未満にすべきである。

本ホスホン酸塩と共に使用する好ましい重合体は、水溶
性で、固有粘度が約０．０５〜２．５ｄｌ／ｇである重
合体で。

（ａ）３５〜９５重量％の、アクリル酸、メタクリル酸
、それらの塩、およびそれらの混合物から成るグループ
から選択した不飽和カルボン酸化合物、 （ｂ）５〜６５重量％の、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロピルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルプロピルスルホン酸およびそれらの塩およびそれ
らの混合物から成るグループから選択した不飽和スルホ
ン酸化合物、および （ｃ）０〜４０重量％の、 ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨ２Ｃ０ＣＨｚ　ＣＨ２）　ｎ０Ｈ５
Ｃ）Ｉ２＝　ＣＨ−ＣＨ２（ｏｃｏｚ　ＣＨ２）ｎｏｃ
ｏ３゜Ｃ１，２＝　ＣＨ−Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ，）、ＯＲ
”璽 ０　　　　　　　および ＣＨ３ Ｃ）Ｉ”　＝　Ｃ−Ｃ（ＯＣＩＩ”　ＣＨ”　）ｘＯＲ
ｌ（式中、ｎが５〜１０である、Ｘが１〜２０であり、
Ｒ１がＨまたはＣＨ３、好ましくはＨである） から成るグループから選択した化合物から調製する。

より好ましくは、成分（、）は５０〜９０重量％のアク
リル酸またはその塩であり、成分（ｂ）は１０〜５０重
量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホ
ン酸またはその塩である。成分（ｃ）は、より好ましい
重合体の０〜３０重量％が良い。また、これらのより好
ましい重合体についても、固有粘度は約０．０５〜約０
．５ｄｌ／ｇである。

最も好ましいターポリマーは、５０〜８０重量％の（ａ
）、１０〜３０重量％の　（ｂ）　、ｔ：；よび５〜１
５重量％の（ｃ）から成る。

過酷な飽和および／または温度条件下で、上記のホスホ
ン酸塩が単独でシリカ／ケイ酸塩析出を最小に抑え、抑
制しおよび／または防止する本発明の方法には、これら
のホスホン酸塩の少なくとも一つを使用することが不可
欠である。これらの化合物は、約９．０　のＰＨで有効
である。

本発明の重合体を使用する場合、それらの重合体は一般
に入手可能であり、ここに参考として含める米国特許第
４．．６８０，１３５号に記載さ九ている方法により調
製できる。モリブデン酸塩およびホウ酸塩は、一般に入
手可能である。

ここに記載する組成物は、高アルカリ度、高いカルサイ
ト飽和度、および／または高ｐＨ値の水系で、シリカ／
ケイ酸塩析出を効果的に防止する。濃縮サイクルが増す
につれて、そのような条件が生じることが多くなる。従
って、本ホスホン酸塩組成物は、従来のシリカ防止剤が
効果を発揮できない過酷な条件下でも、シリカ／ケイ酸
塩を防止できる。

本組成物は、都合の良い手段で処理系に加えることがで
き、各成分は個別に加えることも、組み合わせて加える
こともできる。補給水の流れを介して添加するのが好ま
しい。

その上、トリルトリアゾールのような腐食防止剤を始め
とする、他の従来の水処理剤も本重合体と併用すること
ができる。

夫灸■ 以下の実施例で１本組成物を使用したシリカ／ケイ酸塩
の析出防止を説明するが、これらの実施例は１本発明の
範囲を制限するものではない。

これらの実施例では、次のような化合物を試験した。

ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
　モンサンド社からデクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０
５１　）として入手可能。

ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）　
　モンサント社からデクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０
６０　）として市販。

モリブデン酸アンモニウム　（ＭｏＯ２”−イオンの供
給源）。

ホウ酸　　　　（ホウ酸塩供給源）。

ＡＡ／ＡＭＰＳＡ’　　　　ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定して約８２００の平均分子量を持つ
アクリル酸と２−アクリルアミビー２−メチルプロピル
スルホン酸との６Ｑ／４０　（Ｗ／Ｗ）重合体。

（註１．ＡＭＰＳは、ザルブリゾールコーポレーション
の登録商標である。） ＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＯＥ　　Ｇ　Ｐ　Ｃで測定して約
１０．０００の平均分子量を持つ、アクリル酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸および式 ％式％ のメタクリル酸ポリエチレングリコールの７０／２０／
１０　（Ｗ／Ｗ／Ｗ）重合体。

ＦＡＡ　　　分子量約２２００のアクリル酸の単独重合
体。

数艶方羞 以下の手順を使用して、本重合体の、ケイ酸カルシウム
およびケイ酸マグネシウム形成および析出防止能力を評
価した。

サイドアーム付きの２Ｑポリプロピレンフラスコに、１
５００ｍＱ水位まで、第１表に示す補給水を満たした。

ポリプロピレンフラスコに電気的に加熱した３０４ステ
ンレス鋼製の熱交換器を浸漬して補給水の温度を調整し
た。屈折率式液位センサーをサイドアーム内に置き、補
給水槽から来る流入ライン上に取り付けたソレノイドバ
ルブを調節して、フラスコ中の体積を一定に維持した。

フラスコの底に置いたテフロンチューブに。

フィルターを通した乾燥空気または窒素を調整、測定し
た率で通して、蒸発を行なった。

補給水は、通気率を調整して、各種の水準に濃縮した（
即ちサイクルを増した）。系のｐＨは、ｐＨ股定装置の
ｐ　Ｈ設定点に応じて、酸またはアルカリを供給して調
整した。

濃縮の目標サイクルに達した後、サイクルは数日間一定
に保った。これは、工業用冷却塔で一般に使用されてい
る運転手順を模倣している。ここで、貯水槽中の補給水
を蒸留水に置き換え、それ以上の濃縮を停止させた。

第１表に示す補給水を選んだが、これは、室温で安定し
ており、鉱物の沈殿が起こる前に、濃縮過程を確立する
のに十分な誘導時間が得られるためである。補給水のｐ
　Ｈは８〜９に調整し、全循環過程中、フラスコ内で、
その選定したｐＨに維持した。補給水は、１０　ｍ　ｇ
　／　Ｌの上記防止剤を含んでいた。各種の時間間隔で
分別量を採取し、濾過し、塩化物、カルシウム、マグネ
シウム、およびシリカを分析した。濃縮のサイクルは、
循環水中の塩化物濃度に基づいて決定した。次いで、溶
液中の他の化学物質の予想濃度を濃縮サイクルに基づい
て計算した。熱交換器上の析出量は、各運転の開始時お
よび終了時に熱交換器を計量して求めた。

その結果を第２、第３、および第４表に示す。

ｍ−第一二し一ムーー 補給水の化学組成 イオン カルシウム マグネシウム ナトリウム 塩化物 硫酸塩 シリカ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メ チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
   チレンホスホン酸）、これらの化合物の塩およびそれら
   の組み合わせ、から成るグループの中から選択したホス
   ホン酸塩の有効量を水系に加えることから成る、水系に
   おけるシリカおよびケイ酸塩の析出を防止する方法。 ２、有効量のＡ）ヘキサメチレンジアミ ンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミ
   ンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらの化合物の塩
   およびそれらの組み合わせから成るグループから選択し
   たホスホン酸塩、および、 Ｂ）（ａ）３５〜９５重量％の不飽和カル ボン酸またはその塩、 （ｂ）５〜６５重量％の不飽和スルホ ン酸またはその塩、および （ｃ）０〜４０重量％の不飽和ポリア ルキレンオキシド化合物 から調製した、約０．０５〜２．５ｄｌ／ｇの固有粘度
   を持つ水溶性の重合体を、Ａ）：Ｂ）の重量比が約１：
   １０〜約１０：１に成るように処理する系に加えること
   から成る、水系におけるシリカ／ケイ酸塩の析出を防止
   するための方法。 ３、Ａ）：Ｂ）の重量比が約１：３〜約 ３：１であり、該組成に対して（ａ）が約 ５０〜８０重量％、（ｂ）が約１０〜３０重量％、（ｃ
   ）が約５〜１５重量％であることを特徴とする請求項２
   記載の方法。 ４、Ｂ）が、 （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、および
   それらの混合物から成るグループから選択した不飽和カ
   ルボン酸化合物、 （ｂ）２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホ
   ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスル
   ホン酸およびそれらの塩およびそれらの混合物から成る
   グループから選択した不飽和スルホン酸化合物、および
   （ｃ）ＣＨ＿２：ＣＨ−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ）ｎＯＨ、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２）ｎＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎが５〜１０である、Ｒ＾１がＨまたは低級アル
   キルであり、ｘが１〜２０である）、から成るグループ
   から選択した不飽和ポリアルキレンオキシド化合物 から調製した水溶性重合体であることを特徴とする請求
   項３記載の方法。 ５、該ホスホン酸塩の該有効量が約１〜 約２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の
   方法。 ６、該混合物の該有効量が約１〜約 ２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の方
   法。 ７、モリブデン酸塩イオン供給源または ホウ酸塩イオン供給源を、成分Ｃ）として添加し、Ａ）
   ：Ｃ）の重量比が約１：５〜約５：１の範囲にあること
   を特徴とする請求項２記載の方法。 ８、Ｃ）がモリブデン酸塩供給源である ことを特徴とする請求項７記載の方法。 ９、モリブデン酸塩イオン供給源または ホウ酸塩イオン供給源を、成分Ｃ）として添加し、Ａ）
   ：Ｃ）の重量比が約１：５〜約５：１の範囲にあること
   を特徴とする請求項４記載の方法。 １０、Ｃ）がモリブデン酸塩供給源である ことを特徴とする請求項９記載の方法。 １１、Ａ）２−ホスホノブタントリカルボ ン酸またはその塩、 Ｂ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、お
   よびそれらの混合物から成るグループから選択した不飽
   和カルボン酸化合物、（ｂ）２−アクリルアミド−２−
   メチル プロピルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチ
   ルプロピルスルホン酸およびそれらの塩およびそれらの
   混合物から成るグループから選択した不飽和スルホン酸
   化合物、および （ｃ）ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ）ｎＯＨおよび ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｎＯ
   ＣＨ＿３（式中ｎが５〜１０である）、 から選択される水溶性重合体、および Ｃ）モリブデン酸塩 から成る組成物であって、Ａ）：Ｂ）の重量比が約１：
   １０〜約１０：１であり、Ａ）：Ｃ）の重量比が約１：
   ５〜約５：１であることを特徴とするシリカ／ケイ酸塩
   の析出を防止するための組成物。 １２、Ｃ）がモリブデン酸塩イオン供給源 であることを特徴とする請求項１１記載の組成物。 １３、Ａ）：Ｂ）：Ｃ）の重量比が約１： １：２であることを特徴とする請求項１２記載の組成物
   。