WO2006030774A1

WO2006030774A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2006030774A1
Application number: PCT/JP2005/016827
Authority: WO
Inventors: Toshiki Ichisaka; Daisuke Ota; Mitsuhiro Otani; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2007-03-15
Also published as: JP4617790B2; JP2006083274A

Abstract

　本発明は、シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの相溶性、および離型性に優れる硬化性組成物を提供する。また、耐油性、耐熱性、耐寒性、低硬度、耐アミン性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた成形品を提供する。　含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物である。

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物に関する。また、前記硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する背景技術

[0002] シリコーンゴムとフッ素ゴムは、ともに耐油性、耐熱性を有するゴムであり、様々な分野において広く用いられている。シリコーンゴムは、フッ素ゴムでは対応が困難な特性である、耐寒性、低硬度、耐ァミン性に優れており、さら〖こ、加工面では、液状ゴムによる LIM成形など幅広い加工法に対応ができる。

[0003] 一方、フッ素ゴムは、卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、シリコーンゴムでは得られなヽ高、信頼性を示すことで、他素材では使用できな!/、用途に用いられてきた。

[0004] これら 2種のゴムはお互いに補完し合う特性を有することから、ブレンド、ァロイなどでうまく複合ィ匕できれば新たな素材を提供することが可能となることが期待され、従来力これら 2種のポリマーの複合ィ匕の検討は種々進められてきた。

[0005] 例えば、ヨウ素含有フルォロエラストマ一とビュル基を含むシリコーンゴムのブレンド物をパーオキサイド架橋することが開示されている（例えば、特開昭 55— 50051号公報参照)。また、 2重結合を導入したフッ素ゴムとシリコーンゴムをブレンドし、共架橋を行う方法が開示されている（例えば、特開平 6— 192524号公報参照)。しかし、相溶性の良くない 2種のポリマーを単純ブレンドし、架橋しても、双方が充分に微細均一分散しにく!/、ため、良好な特性は期待できな！、。

[0006] ブロックまたはグラフトに関する技術としては、フロン 113にシリコーンゴムを溶解させて、フッ化ビ-リデン（以下 VdFと略す） Zへキサフルォロプロピレン（以下 HFPと略す)をグラフト重合させたエラストマ一組成物が開示されて、る（例えば、特開平 1 240552号公報参照）。しかし、グラフト重合では、含フッ素エラストマ一とシリコーンエラストマ一の組成比の調整が困難であり、実用的ではない。

[0007] また、フッ素ゴムにテトラフルォロエチレン（以下 TFEと略す) Zプロピレン共重合体を用いたグラフト共重合体が開示されている（例えば、特開昭 56— 28219号公報参照)。しかし、キュアサイトがエポキシ基、アミノ基、有機酸基、ビニル基であり、良好な加硫特性は期待できない。

[0008] また、特定の官能基を有するオルガノシロキサンを用いて、フッ素ゴムとオルガノポリシロキサンの相溶性を改善した加硫性ゴム組成物の開示がある（例えば、特開平 4 180930号公報参照）。しかし、該オルガノシロキサンは、フッ素ゴムポリマーとシリコーンとの相溶性を向上させるものである力、フッ素ゴム成分を含有しない事力充分な相溶性を期待できなヽ。

[0009] さらに、特定のフッ素ゴムと平均粒子径 100 μ m以下のエポキシ基含有シリコーンゴムパウダー力もなるフッ素ゴム加硫組成物が開示されて、る（例えば、特開平 4— 2 52254号公報、特開平 4— 293950号公報参照)。しかし、含フッ素置換基を有する

ヽては記載されて!ヽな!、。

発明の開示

[0010] 本発明は、シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの相溶性、および離型性に優れる硬化性組成物を提供する。また、耐油性、耐熱性、耐寒性、低硬度、耐ァミン性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた成形品を提供する。

[0011] すなわち、本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴム力なる硬化性組成物に関する。

[0012] 含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムがパーオキサイド架橋、ポリオール架橋またはポリアミン架橋可能であることが好ましい。

[0013] 含フッ素置換基が、一般式 (1)：

[0014] [化 1] !- R f ¹ -)— R _f ² " ™ ( 1 )

[0015] (式中、 X¹はヨウ素原子、臭素原子、水素原子またはフッ素原子であり、 R R²はそれぞれ炭素数 1〜2000の含フッ素アルキレン基であり（ただし、 R ¹と R²は異なるもの f f

である）、 mは 0または 1の整数であり、 nは 0または 1である。ただし、 m+n≥lである o )

で示される含フッ素置換基であることが好まし、。

[0016] また、本発明は、前記硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]実施例 1の二次加硫後ゴムシートの走査電子顕微鏡観察像である。

[図 2]比較例 4の二次加硫後ゴムシートの走査電子顕微鏡観察像である。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物に関する。

[0019] ここで、シリコーン架橋ゴムとは、架橋済みのシリコーンゴムのことである。

[0020] 本発明で用いるシリコーン架橋ゴムは、含フッ素置換基を有するため、フッ素ゴムとの相溶性が良好であり、また、含フッ素置換基にフッ素ゴムのキュアサイトと同一のキユアサイトを有する場合、フッ素ゴムを架橋するときに、フッ素ゴムと共に共架橋することがでさるちのである。

[0021] 含フッ素置換基としては、特に限定されるものではないが、一般式（1)：

[0022] [化 2] j- R _f R _f ² -f- ( i )

[0023] で示される含フッ素置換基であることが、シリコーン架橋ゴムとの相溶性が優れる点、およびパーオキサイド架橋、ポリオール架橋またはポリアミン架橋が可能な点で好ましい。

[0024] 式中、 X¹はヨウ素原子、臭素原子、水素原子またはフッ素原子であり、架橋系としてパーオキサイド架橋を採用する場合は、 X¹はヨウ素原子または臭素原子であることが好ましぐポリオール架橋を採用する場合には、 X¹は水素原子またはフッ素原子であつてもよい。 [0025] R¹は炭素数 1〜2000の含フッ素アルキレン基であり、炭素数 1〜1000の含フッ素 f

アルキレン基であることが好ましい。また、ポリオール架橋あるいはポリアミン架橋が可能となる点から、脱フッ酸により二重結合を生成しうる構造を有することが好ましい。具体的には、

[0026] [化 3]

CH₂CF,CF₂CF-, — CF— CH

CF CF し！¹ し Jr r 、し Jr し 1_τ 、

C F C F ₃

C H―

CF CF

I

[0027] という構造を有するものが好ましぐこれらの中でも、

[0028] [化 4] 一 CF₂— CF— CH₂— C F₂—、 -CF₂-CH- i 1

CF₃ CF₃

[0029] という構造を有するものがより好ましい。

[0030] R²は炭素数 1〜2000の含フッ素アルキレン基であり、炭素数 1〜1000の含フッ素

f

アルキレン基であることが好ましい。また、エーテル性の酸素原子、窒素原子、水酸基、カルボ二ル基等を含んでいてもよい。ただし、 R¹とは異なるものである。 [0031] 具体的には、 R²は、一般式（2)：

f

(R³) - (Y) - (2)

f X y

〔式中、 R³は炭素数 1〜10の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されて f

いる含フッ素アルキレン基であり、 Xは 0または 1の整数であり、 yは 0または 1の整数である。ただし、 x+y≥lである。また、 Yは、一般式（3)または（4)：

[0032] [化 5]

+ 0 R + _n ( 3 ) + R _f O _n ( 4 )

[0033] (式中、 nは 1〜20の整数であり、 R⁴は水素原子の少なくとも 1個がフッ素原子に置換 f

されている炭素数 1〜5の 2価の含フッ素アルキレン基力選ばれる少なくとも 1種であり、 nが 2以上の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）で示されるフルォロエーテルの単位である〕

で表される部位を含むことが好まし、。

[0034] 一般式（3)または (4)は、具体的には、

(OCF CF CF ) 、一 (CF CF CF O) 、一 (OCFX²CF ) 、一 (OCF CFX²

2 2 2 2 2 2 2 2

)一、— (OCFX³)一、 - (CFX³0)一、 - (OCH CF CF ) -、— (OCF CF CH )

2 2 2 2 2 2 一、 (OCH CH CF )—、一 (OCF CH CH ) 、一 (OCF CF CF CF )—、一（

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

CF CF CF CF O) (OCFX³CHト、 (CFX²CF O) (CH CF CF

2 2 2 2 2 2 2 2 2

O) (CH CFX³0) (OCH (CH ) CF CF ) (OCF CF CH (CH )

2 3 2 2 2 2 3

)一、— (OCX⁴ )—および— (cx⁴ o) -

2 2

(式中、 X²、 X³は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子または—CFであり、 X⁴

3 は CFである）

3

などがあげられ、 Yはこれらの 1種または 2種以上の繰り返し単位であることが好ましい。なかでも、 Yは、

(OCFX²CFト (OCF CF CF ) (OCH CF CF ) (OCFX³)

2 2 2 2 2 2 2

(OCX⁴ ) (CFX²CF O) (CF CF CF O) (CH CF CF O) (CFX³0)—および—（CX⁴ O)

2

から選ばれる 1種または 2種以上の繰り返し単位であることが好ましぐとくには、

(OCFX²CF ) (OCF CF CF ) (OCH CF CF ) (CFX'CF O

) (CF CF CF O)—および一（CH CF CF O)

力選ばれる 1種または 2種以上の繰り返し単位、さらには、

(OCFX²CF ) (OCF CF CF ) - (CFX CF O)一および (CF CF CF O)—

2

力も選ばれる 1種または 2種以上の繰り返し単位であることが好ましい。ただし、上記の含フッ素エーテルの単位 γにおいて、窒素原子、水酸基、カルボ-ル基等を含んでいてもよいが、 O— O— (具体的には、 R— O— O— R O— O— R—お f f f よび— R—O— O など)構造単位を含まないものとする。

f

[0035] R²のより詳細な具体例は下記のとおりである。

f

[0036] [化 6]

C H ₂ C F ₂ C F

-

[0037] (式中、 pは 0〜： LOOの整数である）、

などをあげることができる。

[0038] mは、 0または 1の整数である。また、 nは、 0または 1である。ただし、 m+n≥ 1である

[0039] シリコーン架橋ゴムとしては、特に限定されるものではないが、一般式（5)：

[0040] [化 7]

R ¹ R ³ R ^s R ⁷

I I I I

- S i - 0 - s i i o -^S i - ( 5 )

I I I I

R ² R ⁴ R ⁶ R ⁸

[0041] (式中、 Ri〜R⁸は、それぞれ水素、炭素数 1〜5のアルキル基、ァルケ-ル基、飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基、フエ-ル基、またはその置換体であり、 Ri〜R 8はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 aは、 0〜3000であり、 bは、 0〜30 00であり、 10≤a+b≤ 3000である）

で示される骨格を有するシリコーン架橋ゴムであることが好ましい。

[0042] また、一般式（5)中の（R³R⁴SiO)、（R⁵R iO)で示されるそれぞれの繰り返し単位力ジメチルシロキサン単位、またはメチル—1, 1, 1—トリフルォロプロビルシロキサン単位であることが、得られた架橋物の耐熱性ゃ耐薬品性の点力も好ま、。

[0043] また、（R³R⁴SiO)、 (R⁵R⁶SiO)は、各々のブロックセグメントが結合されたシリコーンゴムセグメントであってもよいし、両者がランダムに結合されたようなシリコーンゴムセグメントであってもよいし、一方の繰り返し単位からなるシリコーンセグメントであってもかまわない。

[0044] 炭素数 1〜5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、ブチル基など、ァルケ- ル基としては、ビニル基、ァリル基など、飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基として ίま、一 CH CH CF 、一 CH CH CF CF 、一 CH CH CF CF CF 、一 CH CH

2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2

CF CF CH = CHなどがあげられるが、これらの中でも合成が容易である点から、

2 2 2 2

— CH CH CFが好ましい。

2 2 3

[0045] 式中の aは、 0〜3000であることが好ましぐ 10〜2000であることがより好ましい。

[0046] bは、 0〜3000であること力子ましく、 0〜2000であること力より好ましい。

[0047] さらに、 a、 bは、 10≤&+1)≤3000を満たすことカ子ましく、 10≤a+b≤2000であることがより好ましい。 a + bが、 10未満であると、シリコーン架橋ゴムの性質がほとんど出ない傾向があり、 3000を超えると、分子量が高すぎて取り扱いが難しくなる傾向がある。

[0048] シリコーン架橋ゴム粒子の一次粒子径は、平均粒子径で 0. 01〜： L00 μ mであること力 S好ましく、 0. 01〜10 /ζ πιであることがより好ましい。一次粒子径が、 0. 01 /z m未満であると、フッ素ゴム中のシリコーン架橋ゴム粒子の分散性が低下する傾向があり、 100 mをこえると、加硫物の機械的強度が大幅に低下する傾向がある。

[0049] また、含フッ素置換基は、フッ素ゴムとの相溶性の点から、シリコーン架橋ゴム上に偏在していることが好ましい。ここで、偏在とは、シリコーン架橋ゴムの含フッ素置換基がシリコーン架橋ゴムの表面近傍により多く存在していることであり、 X線光電子分析装置により、シリコーン架橋ゴム粒子の表面力約 7nmの領域のフッ素含量を測定することにより確認することができる。シリコーン架橋ゴム粒子の表面近傍のフッ素含有率は、シリコーン架橋ゴム粒子全体のフッ素含有率の 1. 01-30. 00倍であること力 S好ましく、 3. 00-30. 00倍であること力より好まし!/ヽ。

[0050] シリコーン架橋ゴム粒子全体のフッ素含有量は、 0. 1〜35重量⁰ /₀であることが好ましぐ 0. 5〜35重量％であることがより好ましい。フッ素含有量が、 0. 1重量％未満であるとシリコーン架橋ゴム粒子とフッ素ゴムの相溶性が不充分であり、シリコーン架橋ゴム粒子をフッ素ゴム中に均一に分散することができな!/、。

[0051] シリコーン架橋ゴムに、含フッ素置換基を導入する方法としては、特に限定されない力たとえば、反応性置換基を有するシリコーン架橋ゴムに、該反応性置換基と反応可能な置換基を有するフッ素化合物を反応させる方法などをあげることができる。シリコーン架橋ゴムが有する反応性置換基としては、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ァミド基、イソシァネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、酸ハロゲン化物基、シァノ基、ァリル基、アルケニル基、ヒドロシリル基、ハロゲン基などがあげられ、該反応性置換基と反応可能な置換基としては、アミノ基、アミド基、イソシァネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、ァルコキシカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、酸ハロゲン化物基、シァノ基、ァリル基、ァルケ-ル基、ヒドロシリル基、ハロゲン基などをあげることができる。なお、これらの反応性置換基を反応させるためには、各種の反応試薬'触媒などを添加する必要がある。特にこれらの中でも、それぞれエポキシ基を有するシリコーン架橋ゴム

Zアミン基を有するフッ素ゴムの組み合わせ、ビュル基を有するシリコーン架橋ゴム

Zヨウ素基、臭素基あるいはヒドロシリル基を有するフッ素ゴムの組み合わせ、ヒドロシリル基、ヨウ素基あるいは臭素基を有するシリコーン架橋ゴム Zビュル基を有するフッ素ゴムの組み合わせが特に好まし、。

[0052] シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの混合割合は、特に限定されるものではな、が、シリコーン架橋ゴム Zフッ素ゴム力重量比で、 0. 1/99. 9〜80Z20であることが好ましぐ 10/90〜70/30であることがより好ましい。シリコーン架橋ゴム力前記範囲より少ないと、フッ素ゴムの低温性が充分に改良されず、前記範囲をこえると、加硫物の機械強度が極端に低下する傾向がある。

[0053] 本発明で用いるフッ素ゴムとしては、とくに制限されるものではないが、たとえば、非パーフルォロフツ素ゴム（a)、パーフルオロフッ素ゴム（b)などがあげられる。

[0054] 非パーフルオロフッ素ゴム（_a)としては、 VdF系フッ素ゴム、 TFEZプロピレン系フッ素ゴム、 TFEZプロピレン ZVdF系フッ素ゴム、エチレン ZHFP系フッ素ゴム、ェチレン ZHFPZVdF系フッ素ゴム、エチレン ZHFPZTFE系フッ素ゴム、 TFEZV dFZパーフルォロメチルビ-ルエーテル系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな、範囲で任意に組合わせて用いることができる。

[0055] VdF系フッ素ゴムとは、 VdF45〜85モル⁰ /₀と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 55〜15モル％とからなる含フッ素エラストマ一性共重合体をいう。好ましくは、 VdF50〜80モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50 〜20モル％と力もなる含フッ素エラストマ一性共重合体をいう。

[0056] VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえば TFE、クロ口トリフルォロエチレン（以下 CTFEと略す）、トリフルォロエチレン、 HFP、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（以下 PAVEと略す）、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、 TFE、 HFP、 PAVEが好ましい。

[0057] 具体的なゴムとしては、 VdFZHFP系ゴム、 VdFZHFPZTFE系ゴム、 VdFZC TFE系ゴム、 VdFZCTFEZTFE系ゴムなどがある。

[0058] TFEZプロピレン系フッ素ゴムとは、 TFE45〜70モル⁰ /₀、プロピレン 55〜30モル %からなり、さらに TFEとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体 0〜 5モル％含有する含フッ素共重合体を、う。

[0059] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば特開平 4— 505345号公報、特開平 5

500070号公報に記載されて!、るようなシァノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボ-ル基含有単量体などがあげられる。

[0060] パーフルオロフッ素ゴム（b)としては、 TFEZPAVEZ架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。 TFEZPAVEの組成は、 50〜90ZlO〜50モル⁰ /₀であることが好ましぐより好ましくは、 50〜80Ζ20〜50モル％であり、さらに好ましくは、 55〜70Ζ30〜45モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、 TFEと ΡΑ VEの合計量に対して、 0〜5モル⁰ /₀であることが好ましぐ 0〜2モル⁰ /₀であることがより好ましい。

[0061] この場合の PAVEとしては、たとえばパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0062] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式 (6)：

CF =CFO (CF CF (CF ) 0) (CF ) — X⁵ (6)

2 2 3 m 2 n

(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X⁵は、シァノ基、カルボキシル基、ァルコキシカルボニル基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0063] このシァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基力架橋部位となり、シリコーン架橋ゴムと架橋反応が進行する。

[0064] また、エラストマ一'性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一'性含フッ素ポリマ一鎖セグメントからなる、熱可塑性フッ素ゴムも用いることができ、該熱可塑性フッ素ゴムと前記非パーフノレオロフツ素ゴム（a)および Zまたはパーフノレオロフツ素ゴム (b) 力なるゴム組成物も用いることができる。

[0065] 本発明に使用されるフッ素ゴムは、通常の乳化重合法により製造することができる。

重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。

[0066] 乳化重合にぉ、て、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

[0067] 油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸ィ匕物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー sec ブチルパーォキシジカーボネートなどのジアルキルパーォキシカーボネート類、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシビバレートなどのパーォキシエステル類、ジー tーブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類など力また、ジ（ω ハイド口ドデカフルォロヘプタノィル）パーオキサイド、ジ（ ω ハイドローテトラデカフルォロオタタノィル）パーオキサイド、ジ（0)—ハイドローへキサデカフルォロノナノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロヘプタノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロオタタノィル）パーオキサイド、ジ（パ一フルォロノナノィル）パーオキサイド、ジ（0)—クロローへキサフルォロブチリル）パ一オキサイド、ジ（ω クロローデカフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ（ω ク口ローテトラデカフルォロオタタノィル）パーオキサイド、 _ω ハイドロードデカフルォ口ヘプタノィルー ω ハイド口へキサデカフルォロノナノィルーパーオキサイド、 ω— クロローへキサフルォロブチリルー _ω—クロローデカフルォ口へキサノィルーパーォキサイド、 ω ハイドロドデカフルォロヘプタノィルーパーフルォロブチリルーバーオキサイド、ジ（ジクロ口ペンタフルォロブタノィル）パーオキサイド、ジ（トリクロ口オタタフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルォロオタタノィル）パ一オキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルォロデカノィル）パーオキサイド、ジ（ゥンデカクロロドトリアコンタフルォロドコサノィル）パーオキサイドなどのジ [パーフルォロ（またはフルォロクロ口）ァシル]パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる

[0068] しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ—イソプロピルパーォキシカーボネイト (I PP)ゃジー n プロピルパーォキシカーボネイト（NPP)などのパーォキシカーボネィト類は爆発の危険性がある上、高価であり、し力も重合反応中に重合槽の壁面などに付着が生じやすヽとヽぅ問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

[0069] 水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸ィ匕物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニゥム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、 t—ブチルパーマレエート、 t—ブチルハイド口パーォキサイドなどがあげられる。

[0070] 水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量 (たとえば、数 ppm対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。

[0071] 乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにたとえばパーフルォロオクタン酸アンモニゥムなどのフッ素系のァ-オン性界面活性剤、 1, 1, 2—トリハイド口パーフルォ口へキサンスルフオン酸（CH =CH (CF ) SO H)、 1, 1, 2—トリハイド口パーフルォロオクタンスルフ

2 2 4 3

オン酸 (CH =CH (CF ) SO H)などの非イオン性界面活性剤またはその塩である

2 2 6 3

事が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは 50〜5000ppmである。

[0072] また、さらに分子量調整剤、 pH調整剤などを添加してもよヽ。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよ、し、連続的または分割して添加してもよ、。

[0073] 分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほ力、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロへキサン、モノョ一ドメタン、 1—ョードエタン、 1—ョード n—プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジョードメタン、 1, 2 ジョードエタン、 1, 3 ジョードー n—プロパンなどがあげられる。 [0074] そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。

[0075] 前記製造方法により得られたフッ素ゴムのム一-一粘度（100°Cにおける ML )

1+10 は、 150以下であることが好ましぐ 140以下であることがより好ましぐ 130以下であることがさらに好ましい。また、ム一-一粘度の下限値は特に限定されるものではない力 2以上であることが好ましぐ 5以上であることがより好ましい。ム一-粘度が 2未満であると、加硫特性が充分ではなぐ 150をこえると充分な成形カ卩ェ性が得られない傾向がある。

[0076] フッ素ゴムの数平均分子量（Mn)は、 3000〜1000000でぁることカ子ましく、より好まし <は 10000〜700000であり、さらに好まし <は、 20000〜500000である。数平均分子量 (Mn)が 3000未満であると、加硫特性が充分ではなぐ 1000000をこえると、充分な成形加工性が得られな、傾向がある。

[0077] また、本発明の成形品は、こうしたフッ素ゴムとシリコーン架橋ゴム力もなる硬化性組成物を架橋することにより得られる。

[0078] 本発明で使用可能な架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系のいずれも採用できるが、本発明の効果が顕著に発揮できる点から、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋が好ましぐとくに好ましくはパーオキサイド架橋である。

[0079] 架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフエノール AF、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ジァミノビスフエノール AFなどのポリヒドロキシ化合物力パーォキサイド架橋系ではたとえば a , a ' ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルべンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物力 S、ポリアミン架橋系ではたとえばへキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N' —ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミンなどのポリアミンィ匕合物があげられる。し力しこれらに限られるものではない。

[0080] これらの中でも、架橋性、取り扱い性の点から、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tーブチルバ一才キシ）へキサンが好まし、。

[0081] 架橋剤の配合量は、フッ素ゴムおよびシリコーン架橋ゴムの合計 100重量部に対して 0. 1〜15重量部であり、好ましくは 0. 3〜5重量部である。架橋剤が、 0. 1重量部より少ないと、架橋度が不足するため、成形品の性能が損なわれる傾向があり、 15重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくなヽ傾向がある。

[0082] ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の 4級アンモ-ゥム塩、 4級ホスホ-ゥム塩、環状ァミン、 1官能性アミンィ匕合物など、通常エラストマ一の加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラプチルアンモ-ゥムブロミド、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリブチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリエチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ -ゥム硫酸水素塩、テトラブチルァンモ-ゥムヒドロキシドなどの 4級アンモ-ゥム塩；ベンジルトリフエ-ルホスホ-ゥムク口ライド、トリブチルァリルホスホ-ゥムクロリド、トリブチル—2—メトキシプロピルホスホ -ゥムクロリド、ベンジルフエ-ル（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムクロリドなどの 4級ホスホ-ゥム塩；ベンジルメチルァミン、ベンジルエタノールァミンなどの一官能性ァミン； 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデクー 7 ェンなどの環状ァミンなどがあげられる。

[0083] パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)、トリス（ジァリルァミン一 s トリァジン）、トリアリルホスファイト、 N, N ジァリルアクリルアミド、へキサァリルホスホルアミド、 N, N, N' , N' —テトラァリルテトラフタラミド、 N, N, N' , N' —テトラァリルマロンアミド、トリビュルイソシァヌレート、 2,4,6 トリビュルメチルトリシロキサン、トリ（5 ノルボルネン 2—メチレン）シァヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、成形品の物性の点から、トリァリルイソシァヌレート (TAIC)が好まし!/ヽ。

[0084] 架橋助剤の配合量は、フッ素ゴムおよびシリコーン架橋ゴムの合計 100重量部に対して 0. 1〜15重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 3〜7重量部である。架橋助剤が、 0. 1重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、 15重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。

[0085] さらに通常の添加剤である充填剤、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。

[0086] 本発明の組成物の調製に関しては、シリコーン架橋ゴム、フッ素ゴム、および必要に応じてその他の添加剤を充分均一に混合することが望ましい。かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混練用ロール、エーダー、バンバリ一ミキサーなどによつて行われる。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は 20〜200°C程度の温度で 1〜180分混練することによって、シリコーン架橋ゴムをフッ素ゴム中に充分均一に混合することができる。また、力かるシリコーン架橋ゴムや添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、懸濁溶液とすることも可能である。さらに、混合を最初から媒体中で行ういわゆるウエット混合も可能である。このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどの混合機を用いることによって溶液状態の配合物が得られる。また、シリコーン架橋ゴムを水性分散液の状態にし、前水溶液をフッ素ゴム製造後の水性分散液と混合することにより、両者はより効果的に分散されうる。なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料および配合物の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望まし!/、。

[0087] 本発明の組成物の硬化に関しては、架橋の手段はとくに制限はなぐたとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。

[0088] 本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。

[0089] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、 o (角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース等があげられ、これらは CVD装置、ドライエッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウの Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング、シール材として、ベルジャーの Oリング、シール材として、カップリングの Oリング、シール材として、ポンプの oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装置の oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の oリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、タリーンルーム.クリーン設備用シーラント等として用いられる。

[0090] 自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材は AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、 ATFホース、インジェクター Oリング、インジエタターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシーノレ、ノルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルビ-オンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達の O—リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシーノレ、ベアリングシーノレ、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイァフラム、防振ゴム (エンジンマウント、排気部等)、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

[0091] 航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイァフラム、 O (角）リング、バルブ、チューブ、ノッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよび O—リング、ローテ一ティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

[0092] プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、榭脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メツキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール (繊維染色用）、耐酸ホース (濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、 pHメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理ィ匕学機器のシール、チューブ、ダイァフラム、弁部品等として用いることができる。

[0093] 医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。

[0094] 現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装口ールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることがでさる。

[0095] またチューブを分析 ·理ィ匕学機分野に用いることができる。

[0096] 食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 ο(角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交^^のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

[0097] 原子力プラント機器分野では、パッキン、 Oリング、ホース、シール材、ダイアフラム

、ノレブ、ロール、チューブ等があげられる。

[0098] 鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることがでさる。

[0099] 一般工業分野では、パッキング、 Oリング、ホース、シール材、ダイァフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、 PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール (真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム (公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

[0100] 電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチンダシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

[0101] 燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材ゃ水素 '酸素' 生成水配管のシール等として用いられる。

[0102] 電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレダ榭脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

[0103] 現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機'プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気'電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、 CRTゥエッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。実施例

[0104] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定されるものではない。

[0105] 評価法

<圧縮永久歪み >

表 1に示す硬化性組成物を下記標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して O—リング (P— 24)を作製し、 JIS— K6262に準じて、 1次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび 2次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（CS)を測定する（25% 加圧圧縮下に 150°Cで 70時間保持、または 200°Cで 70時間保持したのち 25°Cの恒温室内に 30分間放置した試料を測定)。

[0106] (標準加硫条件）

混練方法：ロール練り

プレス加硫：160°Cで 10分

オーブン加硫： 180°Cで 4時間

[0107] < 100%モジュラス（M100) >

表 1に示す硬化性組成物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブンカロ硫して厚さ 2mmのシートとし、 JIS— K6251に準じて測定する。

[0108] く引張破断強度 (Tb)および引張破断伸び (Eb) >

[0109] <加硫特性 >

1次プレス加硫時に JSR型キユラストメータ II型を用いて 160°Cにおける加硫曲線を求め、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最適加硫時間 (T90 )を求める。

[0110] くショァ A硬度 >

ASTM D2240に準拠して、測定を行う。具体的には、高分子計器 (株)製アナ口グ硬さ計の A型を用いて測定を行う。

[0111] <低温弾性回復試験 (TR試験） > 測定装置（ (株)上島製作所製 TR試験機)を用いて、 JIS-K6261に準拠して測定を行い、 10%収縮温度 (TR10)、 30%収縮温度 (TR30)、 50%収縮温度 (TR5 0)、 70%収縮温度 (TR70)を求めた。

[0112] <ロール練り性 >

シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムとを、 8インチオープンロールを用いて混練した際の、ロールへの粘着性、シリコーンパウダーのブルーム、混練物の表面肌を目視により観察し、以下の基準で評価した。

(ブルーム）

〇：シリコーン架橋ゴムのブルームがなぐ 10分以下で容易に混練することができる。 △：シリコーン架橋ゴムのブルームがやや見られ、混練に要する時間は 10〜30分である。

X：シリコーン架橋ゴムが大幅にブルームし、混練に 30分以上の時間を要する。 (非粘着性）

〇：ロール表面にゴムの付着は見られない。

X：ロール表面にゴムの付着が見られる。

(表面性）

〇：混練し終わったゴムシートの表面が滑らかである。

X：混練し終わったゴムシートの表面が滑らかではなぐざらついている。

[0113] 製造例 1 (含フッ素化合物の製造）

エチレンジァミン 55gを THF50gに溶力し、そこに室温下で、

[0114] [化 8]

I—

— C O O C H

(式中、 p= lである）

lOOgをゆっくりと滴下し、 2時間攪拌を行なった。得られた THF溶液が中性になるまで水洗し、溶媒を除去することにより [0116] [化 9]

[0117] (式中、 Pは 0または任意の整数である）

を 99. 2g得た。

[0118] 製造例 2 (シリコーン架橋ゴムパウダー 1の製造）

エポキシ基を有するシリコーン架橋ゴムパウダー（トレフィル E— 601 東レ 'ダウコ一-ング.シリコーン (株)製） 100gをテトラヒドロフラン (THF) 800gに膨潤させた。一方、製造例 1で得られた

[0119] [化 10] T-J

I し 1 2し 1 2し

— C一 N— C H C H _S N H

[0120] (式中、 Pは 0または任意の整数である）

7. 5gを THF80gに溶かした後、前溶液に滴下し、 70°Cで攪拌した。 18時間後、 T HFを揮発除去し、 70°Cで減圧乾燥することにより、シリコーン架橋ゴムパウダー 1を 110g得た。フッ素元素分析より、このシリコーン架橋ゴムパウダー 1には、 2. 4重量 %のフッ素原子を含んでいることがわ力つた。また、 X線光電子分析装置 (ESCA— 7 50 (株）島津製作所製)より、粒子の表面力も約 7nmの領域のフッ素含量は、 18. 7 重量％であり、粒子表面に偏在していることがわ力つた。

[0121] 製造例 3 (シリコーン架橋ゴムパウダー 3の製造）

エポキシ基を有するシリコーン架橋ゴムパウダー（トレフィル E— 601 東レ 'ダウコ一ユング 'シリコーン (株)製） 100gをテトラヒドロフラン (THF) 800gに膨潤させた。前溶液に 2—アミノエタノール 0. 8gを滴下し、 70°Cで攪拌した。 2時間後、その溶液を中性になるまで水洗し、 THFを揮発除去した後、 70°Cで減圧乾燥することにより、シリコーン架橋ゴムパウダー 2を 98g得た。得られたシリコーン架橋ゴムパウダー 2 50g を THF500gに膨潤させた

[0122] 一方、

[0123] [化 11] C F ,

I - C H ₂ C F ₂ C F ₂-t:O C F C F ₂

[0124] 7gを THF30gに溶カゝした後、前溶液に滴下し、 70°Cで攪拌した。 18時間後、 THF を揮発除去し、 70°Cで減圧乾燥することにより、シリコーン架橋ゴムパウダー 3を 51 g得た。元素分析より、このシリコーン架橋ゴムパウダー 3には 2. 1重量⁰ /₀のフッ素原子を含んで、ることが分力つた。また、 X線光電子分析装置 (ESCA— 750 (株）島津製作所製)より、粒子の表面力も約 7nmの領域のフッ素含量は、 18. 1重量％であり、粒子表面に偏在していることがわかった。

[0125] 実施例 1

シリコーン架橋ゴムパウダー 1 29. 2重量部とフッ素ゴム（G902 ダイキン工業 (株 )製）70. 8重量部とを、 8インチオープンロールを用いて混練したところ、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもな力つた。このようにして得られたフッ素ゴム/シリコーン架橋ゴム複合体 100重量部に、 MTカーボンブラック（Cancarb Ltd製） 20重量部、トリァリルイソシァネート (TAIC 日本ィ匕成 (株)製) 4重量部、および 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ (t ブチルパーォキシ)へキサン (パーへキサ 25B 日本油脂 (株)製） 1. 5重量部を添加し、 8インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を 160°Cで 10分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを 180°Cのオーブンの中で 4時間二次加硫を行い、種々の物性の測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0126] 実施例 2

実施例 1と同様の手法を用いて、シリコーン架橋ゴムパウダー 3 29. 2重量部とフッ素ゴム (G902 ダイキン工業 (株)製) 70. 8重量部とを混練した。実施例 1と同様に、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもな力つた。さらに、実施例 1と同様の手法を用いて、加硫ゴムシートを成形し、種々の物性測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0127] 実施例 3

実施例 1と同様の手法を用いて、シリコーン架橋ゴムパウダー 1 29. 2重量部とフッ素ゴム (LT303 ダイキン工業 (株)製) 70. 8重量部とを混練した。実施例 1と同様に、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもな力つた。さらに、実施例 1と同様の手法を用いて、加硫ゴムシートを成形し、種々の物性測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0128] 比較例 1

フッ素ゴム（G902 ダイキン工業 (株)製） 100重量部に、 MTカーボンブラック（Ca ncarb Ltd製） 20重量部、トリアリルイソシァネート (TAIC 日本ィ匕成 (株)製) 4重量部、および 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン（パーへキサ 25B 日本油脂 (株)製） 1. 5重量部を添加し、 8インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を 160°Cで 10分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを 180°Cのオーブン中で 4時間二次加硫を行い、種々の物性の測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0129] 比較例 2

比較例 1と同様の手法を用いて、フッ素ゴム (LT303 ダイキン工業 (株)製)加硫ゴムシートを成形し、種々の物性測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0130] 比較例 3

シリコーンゴム (KE— 551— U 信越シリコーン製） 100重量部に、 C— 3 (信越シリコーン製ジクミルパーオキサイド 20重量％) 3重量を添カ卩し、 8インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を 160°Cで 10分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを 180°Cのオーブン中で 4時間二次加硫を行い、種々の物性の測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0131] 比較例 4

含フッ素置換基を有さないシリコーン架橋ゴムパウダー（トレフィル E— 604 東レ' ダウコーユング.シリコーン (株)製） 29. 2重量部とフッ素ゴム（G902 ダイキン工業（株）製） 70. 8重量部とを 8インチオープンロールを用いて混練したところ、ロールブレンドは非常に困難であり、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーのブルームが多く見られた。このようにして得られたフッ素ゴム zシリコーン架橋ゴム複合体 100重量部に、 MTカーボンブラック（Cancarb Ltd製） 20重量部、トリアリルイソシァネート（TAIC 日本化成 (株）製) 4重量部、および 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ)へキサン (パーへキサ 25B 日本油脂 (株)製） 1. 5重量部を添加し、 8インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を 160°Cで 10分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを 180°Cのオーブン中で 4時間二次加硫を行い、各物性の測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0132] 比較例 5

含フッ素置換基を有さないシリコーン架橋ゴムパウダー（Narpow VP— 601 SI NOPEC 製） 29. 2重量部とフッ素ゴム (LT303 ダイキン工業 (株)製） 70. 8重量部とを 8インチオープンロールを用いて混練したところ、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもなかったが、混練物の表面肌はザラザラしていた。このようにして得られたフッ素ゴム Zシリコーン架橋ゴム複合体 100重量部に、 MTカーボンブラック（Cancarb Ltd製 ) 20重量部、トリアリルイソシァネート (TAIC 日本ィ匕成 (株)製) 4重量部、および 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ (t—ブチルパーォキシ）へキサン (TAIC 日本油脂（株）製 ) 1. 5重量部を添加し、 8インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を 1 60°Cで 10分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを 180 °Cのオーブン中で 4時間二次加硫を行い、各物性の測定を行った。その結果を表 1 に示す。

[0133] [表 1] 表 1

第 1図および第 2図は、それぞれ実施例 1および比較例 4の二次加硫後のゴムシートを液体窒素中で充分に凍結し液体窒素中で破断することにより得た断面を走査電子顕微鏡で観察したものである。第 2図には直径数マイクロメートルの球状物質すなわちシリコーン架橋ゴムが多く見られる力これはシリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムとが共架橋していないため、凍結状態で破断した際にシリコーン架橋ゴム Zフッ素ゴムの界面が出現したためと考えられる。それに対して、第 1図ではこのような球状物質はほとんど見ることができな、。これはシリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムとが共架橋して、るため、凍結状態で破断した際にシリコーン架橋ゴム zフッ素ゴムの界面が出現しにくいためと考えられる。

産業上の利用可能性

本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物とすることで、シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの相溶性に優れる硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物を架橋することで、耐油性、耐熱性、耐寒性、低硬度、耐ァミン性、耐薬品性、耐溶剤性に優れる成形品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物。

[2] 含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムがパーオキサイド架橋、ポリオール架橋またはポリアミン架橋可能である請求の範囲第 1項記載の硬化性組成物。

[3] 含フッ素置換基が、一般式 (1)：

[化 1] j- R_f ^f m R_f ^{f 2}-— n (i)

(式中、 x¹はヨウ素原子、臭素原子、水素原子またはフッ素原子であり、はそ

れぞれ炭素数 1〜2000の含フッ素アルキレン基であり（ただし、 R¹と R²は異なるもの

f f

で示される含フッ素置換基である請求の範囲第 1項または第 2項記載の硬化性組成物。

[4] 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。