WO2006029788A1 - Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen - Google Patents

Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen Download PDF

Info

Publication number
WO2006029788A1
WO2006029788A1 PCT/EP2005/009762 EP2005009762W WO2006029788A1 WO 2006029788 A1 WO2006029788 A1 WO 2006029788A1 EP 2005009762 W EP2005009762 W EP 2005009762W WO 2006029788 A1 WO2006029788 A1 WO 2006029788A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butyl
methylimidazolium
methylpyridinium
dimethylimidazolium
ethyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/009762
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Wölfert
Carsten KNÖSCHE
Hans-Jürgen PALLASCH
Martin Sesing
Eckhard Stroefer
Hans-Martin Polka
Manfred Heilig
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35285402&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2006029788(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to DE502005008551T priority Critical patent/DE502005008551D1/de
Priority to US11/574,263 priority patent/US7659430B2/en
Priority to MX2007002520A priority patent/MX275798B/es
Priority to EP05779042A priority patent/EP1789160B1/de
Priority to KR1020077007443A priority patent/KR101225912B1/ko
Priority to AT05779042T priority patent/ATE448859T1/de
Priority to JP2007530665A priority patent/JP4794561B2/ja
Publication of WO2006029788A1 publication Critical patent/WO2006029788A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0731—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction
    • C01B7/0737—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction hydrogen chloride being extracted
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D47/00—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid

Definitions

  • GB 737442 describes the recovery of phosgene from a hydrogen chloride-phosgene stream by condensation in a shell-and-tube condenser.
  • a disadvantage is the low condensation temperature of -40 to -6O 0 C. This requires the use of an expensive refrigeration system.
  • DE1107218 describes the removal of phosgene from a hydrogen chloride-phosgene mixture by washing with ethylene dichloride.
  • a disadvantage of the method of washing is that the organic detergent ethylene dichloride is contained after washing in the hydrogen chloride stream.
  • SU 1811161 describes the separation of hydrogen chloride and phosgene by absorption in the solvent chlorobenzene.
  • a disadvantage of the process of laundry is also in this case that the chlorobenzene is contained in the hydrogen chloride stream after washing.
  • RO 63844 describes the removal of phosgene from a hydrogen chloride-phosgene mixture by washing.
  • the detergent ortho-dichlorobenzene is used.
  • Another disadvantage of this method of washing that the organic detergent is contained after washing in the hydrogen chloride stream.
  • DE 1593412 describes the distillative separation of hydrogen chloride and phosgene.
  • the resulting hydrogen chloride is very clean, so that it is also suitable, for example, for foodstuffs applications.
  • a disadvantage of the distillative separation is that it must be carried out at a higher pressure, since the hydrogen chloride produced at the top of the distillation must be condensed with a cooling medium via heat exchangers. So that no extremely expensive low-temperature refrigeration system must be used for the production of the refrigeration medium, the distillation is carried out under pressure. The disadvantage here is the increased safety effort for safe handling of the phosgene under pressure.
  • WO 99/11597 describes the separation of hydrogen chloride and phosgene under pressure in a column which is connected downstream of a reactor for producing chloroformate.
  • the reactor is operated at pressures of from 2 to 60 bar, preferably from 6 to 40 bar.
  • High pressures are advantageously recognized for the separation of phosgene and hydrogen chloride, since the Kondenstoren must then not be operated at low temperatures.
  • the disadvantage here is the increased safety effort for safe handling of the phosgene under pressure.
  • WO 04/056758 describes a process for the separation of a substance mixture consisting of hydrogen chloride and phosgene, characterized in that initially a partial or complete condensation of phosgene, then a distillation or stripping in a column to remove the hydrogen chloride from the Sumpfpro ⁇ product Phosgene and then a wash of the overhead hydrogen chloride is carried out with the process solvent for absorption of the phosgene in the process solvent.
  • a disadvantage of the process is that the resulting hydrogen chloride still contains traces of the process solvent, which is e.g. must be removed by adsorption on ei ⁇ nem activated carbon bed.
  • JP 09208589 an alkali metal or alkaline earth metal compound is used to remove the hydrogen chloride formed in the reaction, preferably a weakly acidic salt or oxide such as calcium oxide.
  • the disadvantage is that the hydrogen chloride is needed ver ⁇ and can not be used.
  • the object of the invention was therefore to provide a method for the separation of hydrogen chloride and phosgene from a phosgene-hydrogen chloride mixture which operates at moderate pressures, which allow easy and safe handling of the phosgene, and which operates at temperatures in which one without expensive low-temperature refrigeration plant manages.
  • the resulting hydrogen chloride and phosgene streams should have a high purity.
  • the invention accordingly provides a process for the separation of hydrogen chloride and phosgene, characterized in that in a step a) a mixture of hydrogen chloride and phosgene is brought into contact with an ionic liquid is dissolved in which at least a portion of the hydrogen chloride, and then in a step b) the dissolved in the ionic liquid hydrogen chloride is separated.
  • the hydrogen chloride / phosgene mixture is brought into contact with the ionic liquid in a first washing step a).
  • the detergent can be used again after the expulsion of the hydrogen chloride to Tren ⁇ tion of the hydrogen chloride / phosgene mixture.
  • both the phosgene and the hydrogen chloride stream can be subjected to another wash.
  • the process can be carried out continuously or batchwise. Preferably, the process is carried out continuously.
  • the contact between the hydrogen chloride / phosgene mixture and the ionic liquid to dissolve the hydrogen chloride in the first step of the process according to the invention can be prepared in all conventional gas-liquid contact apparatuses. These include containers, pumped circulations, at least consisting of pump and gas inlet nozzle, surface absorber, falling film absorber, columns, bubble columns, stirred tank with gas inlet, spray columns, jet nozzle scrubbers.
  • the hydrogen chloride / phosgene mixture can be added between the top and bottom of the column or in the bottom of the column auf ⁇ .
  • the hydrogen chloride / phosgene mixture between the top and bottom of the column is abandoned.
  • the column is taken off a liquid stream in so ⁇ deduction, cooled by a heat exchanger and fed back to the column at a stage which is higher than or equal to the removal stage.
  • the bottom of the column is designed with an evaporator stage.
  • Suitable evaporators are all conventional evaporator types, such as falling film evaporators, helical tubes, thin-film evaporators, natural circulation evaporators with external or internal circulation, for example a Robert evaporator, or forced circulation evaporators.
  • the falling-film evaporator can be operated in a straight passage or in circulation with a pump.
  • the contact between the gas phase and the liquid phase can be carried out in one or more thermodynamic stages, preferably in 1 to 100 Stu ⁇ fen. Preferably, the contact is carried out in several thermodynamic stages, in particular in 2 to 60 stages.
  • the expulsion of the dissolved hydrogen chloride in the solvent takes place in at least one theoretical thermodynamic stage at least one working pressure.
  • the expulsion is preferably carried out in apparatuses having a thermodynamic separation stage.
  • Suitable apparatus for expelling the hydrogen chloride are falling film evaporators, helical tubes, thin-film evaporators, natural circulation evaporators with external or internal circulation, for example Robert evaporators, columns with internals, which can be heated, forced circulation evaporators or falling film evaporators.
  • a Robert evaporator or a falling film evaporator is used.
  • the falling film evaporator can be operated in a straight pass or in circulation by means of a pump.
  • the apparatus used in the process can be manufactured from all common materials in process engineering. Preference is given to apparatus made of steel, enamel, glass or fiber-reinforced plastics or combinations thereof.
  • the ionic liquids used for the process according to the invention are selected so that the solubility of the substance to be absorbed is much greater than that of the substances not to be absorbed, that the absorbed substance is reversibly separated from the ionic liquid by pressure and / or temperature change
  • the absorption of acids in the ionic liquid it is possible to use as much as possible the anion of the acid to form the ionic liquid, and that the absorption of acids reduces the volatility of the corresponding acid of the anion of the ionic liquid the acid to be absorbed.
  • ionic liquids are understood as meaning compounds which have a cation and an anion, where at least one of the ions, in particular at least the cation, is organic.
  • the cations are selected from the group comprising 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1,3,3,4,5-tetramethylimidazolium, 1,3,4-dimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium,
  • radicals R 1 to R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 18 -alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino interrupted C 2 -C 18 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl , C5-C12-cycloalkyl or a five- to six-membered, Sauer ⁇ oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle or two of them together an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or form one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, wherein said radicals may each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryl oxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • the cations are particularly preferably selected from the group comprising 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2-dimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium , 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2-methylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 Ethyl 3-methylimidazolium, i-hexyl-3-methylimidazolium, i-methyl-2-ethylimidazolium,
  • the cations are selected from the group containing
  • the anions are selected from the group comprising acetate, bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, bis (malonato) borate, bis (oxalato) borate, bis (pentafluoroethyl) phosphinate, bis (phtalato) borate, bis ( salicylato) borate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, bis (trifluoromethanesulfonyl) methane,
  • the anions are particularly preferably selected from the group comprising acetate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, bis (trifluoromethanesulfonyl) methane, bis (trifluoromethyl) imidate, bromide, chloride, ethylsulfonate, hexafluorophosphate, hydrogen genphosphate, hydrogensulfate, methylsulfonate, sulfate, tetrafluoroborate , Tetrakis (hydrogensulfato) borate, thiocyanate, tosylate, trifluoroacetate and trifluoromethylsulfonate.
  • the anions are selected from the group containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, chloride, hydrogensulfate, methylsulfonate, tosylate and trifluoromethylsulfonate.
  • an ionic liquid with chloride, hydrogen sulfate and methyl sulfonate is used as anions.
  • an ionic liquid with the chloride ion is used as the anion.
  • ionic liquids are selected from the group containing
  • the ionic liquids are particularly preferably selected from the group comprising 1, 3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-butylpyridinium chloride, i-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-methylpyridinium chloride, 1, 3-dimethylimidazolium hydrogensulfate, i-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-4-methylpyridinium hydrogensulfate, 1-butylpyridinium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-methylpyridinium hydrogensulfate, 1, 3 Dimethylimidazolium methylsulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate,
  • the ionic liquids are selected from the group comprising 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-butylpyridinium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride,
  • Preferred ionic liquid is EMIM (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride).
  • the temperature range of the process in the washing step is preferably from -35 ° C to 300 0 C 1 particularly preferably -20 to 15O 0 C 1, in particular 60 to 100 0 C.
  • the process is carried out in the washing stage above the solidification point of the polar detergent.
  • the pressure in the process is usually 0.2 to 20 bar, preferably 0.5 to 16 bar, more preferably 1 to 14 bar.
  • the pressure in the washing stage is at a pressure which is equal to or less than the pressure of the hydrogen chloride / phosgene mixture to be processed.
  • the pressure of the expulsion stage is at a pressure level which is equal to or higher than the pressure of the subsequent stage, which processes the expelled gas.
  • the solvent stream taken off from the washing stage is passed through a pump and a heat exchanger and heated.
  • the solvent stream leaving the expulsion stage is passed through a pump and through a heat exchanger and cooled.
  • these two heat exchangers can be coupled via a thermal circuit or also identical.
  • the feed mixtures customarily to be separated by the process have a molar ratio of hydrogen chloride to phosgene of from 1: 1000 to 1: 0.001, preferably from 1: 100 to 1: 0.01, more preferably from 1: 20 to 1: 0.05 ,
  • the feed mixtures may be in gaseous, liquid or gas-liquid mixture. Gaseous mixtures are preferably used in the process.
  • the hydrogen chloride / phosgene mixture fed to the process may also contain larger amounts of one or more additional gases and / or one or more other solvents, such as monochlorobenzene, dichlorobenzene, which do not or only partially molecularly mix with the ionic liquid. If so, in a preferred embodiment, the additional solvents may be separated as a second liquid phase at the wash or at the separation stage.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the method according to the invention.
  • the hydrogen chloride / phosgene mixture is introduced into a column (1) between bottom and top or directly into the bottom, preferably between bottom and top.
  • the introduction of the ionic liquid takes place.
  • the gases dissolved in the ionic liquid are partially expelled again.
  • a part of the liquid phase is taken from the inlet bottom, cooled by a heat exchanger (3) and returned to the column above the inlet bottom or on the inlet bottom itself, preferably above the inlet bottom.
  • a stream containing the detergent is withdrawn from the bottom of the column.
  • the stream taken off at the bottom of the column (1) is fed to an evaporator (4). This can have one or more evaporator stages in which different pressure levels can prevail. In this evaporator stage, the hydrogen chloride is expelled from the solvent.
  • the detergent stream is cooled prior to the task on the column for carrying out the Wasch ⁇ step in a heat exchanger (5).
  • the resulting hydrogen chloride can be used with appropriate cleanliness, for example in the food industry or in the electronics industry. Further utilization of the hydrogen chloride takes place in the oxychlorination, for example in the EDC process for the preparation of 1,2-dichloroethane. Hydrogen chloride is also often used to produce chlorine in an electrolysis process or in a Deacon process. In particular, in the EDC process and the electrolysis process, it is important that the hydrogen chloride contains only a very specific proportion of organic impurities.
  • the resulting hydrogen chloride and the resulting phosgene are each ge with a purity of at least 80%, preferably of at least 95%, more preferably of at least 99.9% and most preferably of at least 99.99% ge won. All figures are% by mass.
  • the resulting hydrogen chloride and the resulting phosgene are obtained in gaseous form.
  • the phosgene can be condensed in a subsequent stage in a heat exchanger for further processing.
  • the resulting phosgene can be used again in the upstream process, such as isocyanate, acid chloride and polycarbonate production.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) eine Mischung von Chlorwasserstoff und Phosgen mit einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, in der zumindest ein Teil des Chlorwasserstoffs gelöst wird, und danach in einem Schritt b) der in der ionischen Flüssigkeit gelöste Chlorwasserstoff abgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen
Bei vielen großtechnisch ausgeübten Verfahren, beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten, Säurechloriden und Polycarbonaten fallen Gemische aus Chlorwasser- Stoff und Phosgen an, die in ihre Bestandzeile zerlegt werden müssen. Dazu sind eine Reihe von Verfahren bekannt.
DE 2143994 beschreibt die Entfernung von Phosgen aus gasförmigem Chlorwasser¬ stoff durch Kompression und partielle Kondensation von Chlorwasserstoff. Nachteilig ist der Einsatz eines Gaskompressors mit hohem Kosten- und Wartungsaufwand.
GB 737442 beschreibt die Gewinnung von Phosgen aus einem Chlorwasserstoff- Phosgen-Strom durch Kondensation in einem Rohrbündelkondensator. Nachteilig ist die tiefe Kondensationstemperatur von -40 bis -6O0C. Dies setzt den Einsatz einer teuren Kälteanlage voraus.
DE1107218 beschreibt die Entfernung von Phosgen aus einem Chlorwasserstoff- Phosgen-Gemisch durch Wäsche mit Ethylendichlorid. Nachteilig an dem Verfahren der Wäsche ist, dass das organische Waschmittel Ethylendichlorid nach der Wäsche im Chlorwasserstoff-Strom enthalten ist.
In SU 1811161 wird die Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen durch Absorb- tion im Lösungsmittel Chlorbenzol beschrieben. Nachteilig an dem Verfahren der Wä¬ sche ist auch in diesem Fall, dass das Chlorbenzol nach der Wäsche im Chlorwasser- stoff-Strom enthalten ist.
RO 63844 beschreibt die Entfernung von Phosgen aus einem Chlorwasserstoff- Phosgen-Gemisch durch Wäsche. Unter anderem wird das Waschmittel ortho- Dichlorbenzol verwendet. Nachteilig ist auch an diesem Verfahren der Wäsche, dass das organische Waschmittel nach der Wäsche im Chlorwasserstoff-Strom enthalten ist.
DE 1593412 beschreibt die destillative Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen. Der dabei anfallende Chlorwasserstoff ist sehr sauber, so dass er z.B. auch für Le¬ bensmittelanwendungen geeignet ist. Nachteilig an der destillativen Trennung ist, dass diese bei einem höheren Druck durchgeführt werden muss, da der am Kopf der Destil¬ lation anfallende Chlorwasserstoff mit einem Kältemedium über Wärmetauscher kon¬ densiert werden muss. Damit für die Erzeugung des Kältemediums keine extrem teure Tieffemperaturkälteanlage eingesetzt werden muss, wird die Destillation unter Druck durchgeführt. Nachteilig ist dabei der erhöhte Sicherheitsaufwand zur sicheren Hand- habung des Phosgens unter Druck. In WO 99/11597 wird die Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen unter Druck in einer Kolonne, die einem Reaktor zur Chlorformiatherstellung nachgeschaltet ist, be¬ schrieben. Der Reaktor wird bei Drücken von 2 bis 60 bar, bevorzugt von 6 bis 40 bar, betrieben. Hohe Drücke werden vorteilhaft zur Trennung von Phosgen und Chlorwas- serstoff erkannt, da die Kondenstoren dann nicht bei tiefen Temperaturen betrieben werden müssen. Nachteilig ist dabei der erhöhte Sicherheitsaufwand zur sicheren Handhabung des Phosgens unter Druck.
WO 04/056758 beschreibt ein Verfahren zur Auftrennung eines Stoffgemisches, beste- hend aus Chlorwasserstoff und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine partielle oder vollständige Kondensation von Phosgen, dann eine Destillation oder Strippung in einer Kolonne zur Entfernung des Chlorwasserstoffes aus dem Sumpfpro¬ dukt Phosgen und anschließend eine Wäsche des Kopfproduktes Chlorwasserstoff mit dem Prozesslösungsmittel zur Absorption des Phosgens im Prozesslösungsmittel durchgeführt wird. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass der anfallende Chlorwasser¬ stoff noch Spuren des Prozesslösungsmittels enthält, die z.B. durch Adsorption an ei¬ nem Aktivkohlebett entfernt werden müssen.
Darüber hinaus wird auch die reaktive Reinigung von Chlorwasserstoff beschrieben, beispielsweise in US 3142535, EP 531836 oder DE 1203741. Nachteilig ist der stöchi- ometrische Verbrauch der Reaktionslösung und die Zerstörung der entfernten Kompo¬ nente, so dass diese nicht wiederverwendet werden kann
In JP 09208589 wird zum Entfernen des in der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung verwendet, bevorzugt ein schwach saures Salz oder Oxid wie Kalziumoxid. Nachteilig ist, dass der Chlorwasserstoff ver¬ braucht wird und nicht weiterverwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen aus einem Phosgen-Chlorwasserstoff-Gemisch bereitzustellen, das bei moderaten Drücken arbeitet, die eine einfache und sichere Handhabung des Phosgens erlauben, und das bei Temperaturen arbeitet, bei denen man ohne teure Tieftempera¬ turkälteanlage auskommt. Dabei sollen die erhaltenen Chlorwasserstoff- und Phosgen¬ ströme eine hohe Reinheit haben.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe mit einer Wäsche unter der Ver¬ wendung einer ionischen Flüssigkeit erfüllt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Trennung von Chlorwas- serstoff und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) eine Mischung von Chlorwasserstoff und Phosgen mit einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, in der zumindest ein Teil des Chlorwasserstoffs gelöst wird, und danach in einem Schritt b) der in der ionischen Flüssigkeit gelöste Chlorwasserstoff abgetrennt wird.
Das Chlorwasserstoff/Phosgen-Gemisch wird, wie ausgeführt, in einem ersten Wasch- schritt a) mit der ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht.
Dabei bildet sich eine an Chlorwasserstoff freie oder eine an Chlorwasserstoff verarmte Gasphase, das heißt, dass sie weniger Chlorwasserstoff als das Ausgangsgemisch enthält. Die entstehende Waschmittelphase enthält anteilig mehr Chlorwasserstoff als das Ausgangsgemisch. In einem zweiten Verfahrenschritt wird der gereinigte Chlor¬ wasserstoff aus der ionischen Flüssigkeit ausgetrieben.
Das Waschmittel kann nach dem Austreiben des Chlorwasserstoffs wieder zur Tren¬ nung des Chlorwasserstoff/Phosgen-Gemisches verwendet werden.
Um die geforderten Reinheiten des Chlorwasserstoffs und des Phosgens zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Wäsche in einem mehrstufigen Apparat in Kombination mit einem Verdampfer auszuführen. Zur Reduzierung des notwendigen Waschmittelstroms ist es möglich, eine Zwischenkühlung der ionischen Flüssigkeit zur Erhöhung von de- ren Aufnahmekapazität vorzunehmen.
Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, den genannten Waschschritt mit unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten mehrmals zu wiederholen. Dabei kann sowohl der Phosgen¬ ais auch der Chlorwasserstoffstrom einer weiteren Wäsche unterzogen werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
Der Kontakt zwischen dem Chlorwasserstoff/Phosgen-Gemisch und der ionischen Flüssigkeit zur Lösung des Chlorwasserstoffs im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen üblichen Gas-Flüssig-Kontakt-Apparaten hergestellt werden. Dazu zählen Behälter, Umpumpkreisläufe, mindestens bestehend aus Pumpe und Gaseinleitdüse, Oberflächenabsorber, Fallfilmabsorber, Kolonnen, Blasensäulen, Rührkessel mit Gaseinleitungen, Sprühkolonnen, Strahldüsenwäschern.
Bevorzugt werden Kolonnen mit Einbauten verwendet. Als Einbauten können Packun¬ gen, Böden und/oder Füllkörper eingesetzt werden. Das Chlorwasserstoff/Phosgen- Gemisch kann zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne oder im Sumpf der Kolonne auf¬ gegeben werden. Bevorzugt wird das Chlorwasserstoff/Phosgen-Gemisch zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne aufgegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kolonne ein flüssiger Strom im Seiten¬ abzug entnommen, über einen Wärmetauscher abgekühlt und wieder der Kolonne auf einer Stufe zugeführt, die höher oder gleich der Entnahmestufe liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Sumpf der Kolonne mit einer Verdampferstufe ausgeführt. Als Verdampfer kommen alle üblichen Verdampfertypen, wie Fallfilmverdampfer, Wendelrohr, Dünnschichtverdampfer, Naturumlaufverdampfer mit externen oder internen Umlauf, beispielsweise ein Robertverdampfer, oder Zwangsumlaufverdampfer in Frage. Der Fallfilmverdampfer kann im geraden Durch- gang oder im Umlauf mit einer Pumpe betrieben werden.
Der Kontakt zwischen der Gasphase und der Flüssigphase kann in einer oder mehre¬ ren thermodynamischen Stufen durchgeführt werden, vorzugsweise in 1 bis 100 Stu¬ fen. Bevorzugt wird der Kontakt in mehreren thermodynamischen Stufen durchgeführt, insbesondere in 2 bis 60 Stufen.
Das Austreiben des im Lösungsmittel gelösten Chlorwasserstoffs erfolgt in mindestens einer theoretischen thermodynamischen Stufe bei mindestens einem Arbeitsdruck. Bevorzugt wird das Austreiben in Apparaten mit einer thermodynamischen Trennstufe durchgeführt.
Als Apparate zum Austreiben des Chlorwasserstoffs kommen Fallfilmverdampfer, Wendelrohre, Dünnschichtverdampfer, Naturumlaufverdampfer mit externen oder in¬ ternen Umlauf, beispielsweise Robertverdampfer, Kolonnen mit Einbauten, die beheizt sein können, Zwangsumlaufverdampfer oder Fallfilmverdampfer in Frage. Bevorzugt wird ein Robertverdampfer oder ein Fallfilmverdampfer verwendet. Der Fallfilmver¬ dampfer kann im geraden Durchgang oder im Umlauf mit einer Pumpe betrieben wer¬ den.
Die im Verfahren verwendeten Apparate können aus allen in der Verfahrenstechnik üblichen Materialen gefertigt werden. Bevorzugt werden Apparate aus Stahl, Emaille, Glas oder faserverstärkten Kunststoffen oder Kombinationen davon.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten werden so ausgewählt, dass die Löslichkeit des zu absorbierenden Stoffes sehr viel größer ist als die der nicht zu absorbierenden Stoffe, dass durch Druck- und/oder Temperatur¬ wechsel der absorbierte Stoff reversibel von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt wer- den'kann, dass bei der Absorption von Säuren in der ionischen Flüssigkeit möglichst das Anion der Säure zur Bildung der ionischen Flüssigkeit verwendet wird, und dass bei der Absorption von Säuren die Flüchtigkeit der korrespondierenden Säure des Anions der ionischen Flüssigkeit geringer ist als die der zu absorbierenden Säure. Unter ionischen Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Verbindun¬ gen verstanden, die ein Kation und ein Anion aufweisen, wobei mindestens eines der Ionen, insbesondere mindestens das Kation, organisch ist.
Vorzugsweise sind die Kationen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 ,3 ,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium,
1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Benzyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, 1 -Butyl-2-ethylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium, 1-Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 1-Butyl-3,4-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-3-ethylimidazolium, 1 -Butyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-4-methylimidazolium, 1 -Butylimidazolium, 1 -Decyl-3-methylimidazolium, 1 -Dodecyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium,
1 -Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, i-Methyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methylimidazolium, 1 -Pentyl-3-methylimidazolium, 1 -Phenylpropyl-3-methylimidazolium, 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Tetradecyl-3-methylimidazolium,
2,3-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, 1-Butyl-2-ethylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-3,4-dimethylpyridinium, 1-Butyl-3,5-dimethylpyridinium, 1-Butyl-3-ethylpyridinium, 1-Butyl-3-methylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butylpyridinium, 1-Ethylpyridinium,
1-Hexyl-3-methylpyridinium, i-Hexyl-4-methylpyridinium, 1-Hexylpyridinium, 1-Methylpyridinium, 1-Octylpyridinium, 2-Ethyl-1 ,6-dimethylpyridinium, 2-Ethyl-1 -methylpyridinium, 4-Methyl-1 -octylpyridinium, 1 , 1 -Dimethylpyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -ethylpyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1 -methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylpyrrolidinium,
1-Hexyl-1 -methylpyrrolidinium, 1-0ctyl-1 -methylpyrrolidinium, Guanidinium, Hexa- methylguanidinium, N,N,NI,N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium1 N-Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium, Ben- zyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Tri-iso-butyl(methyl)phosphonium, Butyltrimethylammonium, Methyltrioctylammonium, Octyltrimethylammonium, Tetrabutylammonium, Tetraethylammonium, Tetramethy¬ lammonium, Tributylmethylammonium und Guanidiniumionen der allgemeinen Formel (I) '
Figure imgf000008_0001
(I).
wobei die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sau¬ erstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryl- oxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind die Kationen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium, 1 -Butyl-3-ethylimidazolium, 1 -Butyl-3-methylimidazolium, 1 -Butylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, i-Hexyl-3-methylimidazolium, i-Methyl-2-ethylimidazolium,
1-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-3-ethylpyridinium, 1-Butyl-3-methylpyridinium, i-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-Hexylpyridinium, 1-Methylpyridinium, 2-Ethyl-i-methylpyridinium, 1 ,1-Dimethylpyrrolidinium, 1-Butyl-i-ethylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium,
1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium, Guanidinium, Hexamethylguanidinium, Benzyltriphe- nylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Butyltrimethylammonium, Methyltrioctylam- monium, Tetrabutylammonium, Tributylmethylammonium.
Insbesondere sind die Kationen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Bαtyl-2-methylimidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1 -Butylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -Methylimidazolium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-Methylpyridinium, Guanidinium, Hexamethylguanidinium, Methyltrioctylammonium und Tributylmethy¬ lammonium. Vorzugsweise sind die Anionen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Acetat, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinat, Bis(malonato)borat, Bis(oxalato)borat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis(phtalato)borat, Bis(salicylato)borat, Bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Bis(trifluoromethansulfonyl)methan,
Bis(trifluoromethyl)imidat, Bromid, Bromoaluminate, Carbonat, Chlorid, Chloroalumina- te, Dichlorocuprat, Dicyanamid, Diethylphosphat, Dihydrogenphosphat, Ethylsulfat, Ethylsulfonat, Fluorid, Hexafluorophosphat, Hydrogencarbonat, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, lodid, Methylsulfat, Methylsulfonat, Nitrat, Nitrit, Phos- phat, Sulfat, Sulfit, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat, Tetrakis(hsulfato)borat, Tetra- kis(methylsulfonato)borat, Thiocyanat, Tosylat, Trichlorozinkat, Trifluoroacetat, Trifluo- romethylsulfonat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tris(nonafluorobutyl)trifluorophosphat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat und TrisCpentafluoroethylsulfonyOtrifluorophosphat.
Besonders bevorzugt sind die Anionen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Acetat, Bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Bis(trifluoromethansulfonyl)methan, Bis(trifluoromethyl)imidat, Bromid, Chlorid, Ethylsulfonat, Hexafluorophosphat, Hydro¬ genphosphat, Hydrogensulfat, Methylsulfonat, Sulfat, Tetrafluoroborat, Tetra- kis(hydrogensulfato)borat, Thiocyanat, Tosylat, Trifluoroacetat und Trifluoromethylsul- fonat.
Insbesondere sind die Anionen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Chlorid, Hydrogensulfat, Methylsulfonat, Tosylat und Trifluoromethylsulfonat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ionische Flüssigkeit mit Chlorid, Hydrogensulfat und Methylsulfonat als Anionen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird eine ionische Flüssigkeit mit dem Chlorid-Ion als Anion eingesetzt.
Vorzugsweise sind ionischen Flüssigkeiten ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
1 ,2,3-Trimethylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat,
1 ,2-Dimethylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat, 1 ,3-Dimethylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat,
1-Butyl-2-methylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat,
1-Butyl-3-ethylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat,
1-Bαtyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat,
1-Butylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat,
1-Methylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat,
1-Butyl-4-methylpyridiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat, 1-Butylpyridiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat, 1-Ethylpyridiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat, 1-Methylpyridiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Guanidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Hexamethylguanidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Methyltrioctylammonium- bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Tributylmethylammonium- bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumchlorid, 1 ,2-Dimethylimida2θliumchlorid, 1 ,3-Dimethylimidazoliumchlorid, i-Butyl-2-methylimidazoliumchlorid, i-Butyl-3-ethylimidazoliumchlorid, i-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Butylimidazoliumchlorid, i-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Methylimidazoliumchlorid, i-Butyl-4-methylpyridiniumchlorid, 1-Butylpyridiniumchlorid, 1-Ethylpyridiniumchlorid, 1-Methylpyridiniumchlorid, Guanidiniumchlorid, Hexamethylguanidiniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 ,2-Dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 ,3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-2-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-3-ethylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Methylimidazoliumhydrogensulfat, i-Butyl-4-methylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Butylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Ethylpyridiniumhydrogensulfat,
1 -Methylpyridiniumhydrogensulfat, Guanidiniumhydrogensulfat, Hexamethylguanidini- umhydrogensulfat, Methyltrioctylammoniumhydrogensulfat, Tributylmethylammonium- hydrogensulfat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 ,2-Dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 ,3-Dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-2-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-3-ethylimidazoliummethylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1-Butylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Methylimidazoliummethylsulfonat, i-Butyl-4-methylpyridiniummethylsulfonat, 1-Butylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Ethylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Methylpyridiniummethylsulfonat, Guanidinium- methylsulfonat, Hexamethylguanidiniummethylsulfonat, Methyltrioctylammonium- methylsulfonat, Tributylmethylammoniummethylsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumtosylat, 1 ,2-Dimethylimidazoliumtosylat, 1 ,3-Dimethylimidazoliumtosylat, 1-Butyl-2-methylimidazoliumtosylat, 1 -Butyl-3-ethylimidazoliumtosylat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtosylat, 1 -Butylimidazoliumtosylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtosylat, 1-Methylimidazoliumtosylat, 1-Butyl-4-methyIpyridiniumtosylat, 1-Butylpyridiniumtosylat, 1-Ethylpyridiniumtosylat, 1-Methylpyridiniumtosylat, Guanidi- niurfitosylat, Hexamethylguanidiniumtosylat, Methyltrioctylammoniumtosylat, Tributyl- methylammoniumtosylat, 1 ,2,3-Trimethylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, 1 ,2-Dimethylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, 1 ,3-Dimethylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, 1-Butyl-2-methylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, 1-Butyl-3-ethylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, 1-ButyIimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, i-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat, 1 -Methylimidazoliumtrifluoromethylsulfonat,
1-Butyl-4-methylpyridiniumtrifluoromethylsulfonat,
1 -Butylpyridiniumtrifluoromethylsulfonat, 1 -Ethylpyridiniumtrifluoromethylsulfonat, 1 -Methylpyridiniumtrifluoromethylsulfonat, Guanidiniumtrifluoromethylsulfonat, Hexa- methylguanidiniumtrifluoromethylsulfonat, Methyltrioctylammoniumtrifluoromethylsulfo- nat und Tributylmethylammoniumtrifluoromethylsulfonat.
Besonders bevorzugt sind die ionischen Flüssigkeiten ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1 ,3-Dimethylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-4-methylpyridiniumchlorid, 1-Butylpyridiniumchlorid, i-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Methylimidazoliumchlorid, 1 -Methylpyridiniumchlorid, 1 ,3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfat, i-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-4-methylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Butylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Methylpyridiniumhydrogensulfat, 1 ,3-Dimethylimidazoliummethylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Butyl-4-methylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Butylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Methylimidazoliummethylsulfonat, 1-Methylpyridiniummethylsulfonat, 1 ,3-Dimethylimidazoliumtosylat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtosylat, 1 -Butyl-4-methylpyridiniumtosylat, 1-Butylpyridiniumtosylat, i-Ethyl-3-methylimidazoliumtosylat, 1-Methylimidazoliumtosylat und 1-Methylpyridiniumtosylat.
Insbesondere sind die ionischen Flüssigkeiten ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-4-methylpyridiniumchlorid, 1-Butylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid,
1-Methylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, i-Butyl-4-methylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Butylpyridiniumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1-Butyl-4-methylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Butylpyridiniummethylsulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat und 1-Methylimidazoliummethylsulfonat.
Bevorzugte ionische Flüssigkeit ist EMIM (1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid).
Der Temperaturbereich des Verfahrens in der Waschstufe beträgt vorzugsweise -35°C bis 3000C1 besonders bevorzugt -20 bis 15O0C1 insbesondere 60 bis 1000C. Auf jeden Fall wird das Verfahren in der Waschstufe oberhalb des Erstarrungspunkts des polaren Waschmittels durchgeführt.
Der Druck im Verfahren beträgt zumeist 0,2 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 16 bar, be- sonders bevorzugt 1 bis 14 bar. Dabei liegt in einer bevorzugten Ausführung der Druck in der Waschstufe bei einem Druck, der gleich oder kleiner ist als der Druck des zu verarbeitenden Chlorwasserstoff/Phosgen-Gemischs. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck der Austreibstufe auf einem Druckniveau, das gleich oder höher ist als der Druck der Folgestufe, die das ausgetriebene Gas verarbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der der Waschstufe entnommene Lösungs¬ mittelstrom durch eine Pumpe und einen Wärmetauscher geleitet und aufgeheizt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der die Austreibstufe verlassende Lösungsmittelstrom durch eine Pumpe und durch einen Wärmetauscher geleitet und abgekühlt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können diese beiden Wärmetauscher über einen thermischen Kreis gekoppelt oder auch identisch sein.
Die üblicherweise mit dem Verfahren aufzutrennenden Einsatzgemische weisen ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Phosgen von 1 zu 1000 bis 1 zu 0,001 , bevor- zugt von 1 zu 100 bis 1 zu 0,01 , besonders bevorzugt von 1 zu 20 bis 1 zu 0,05 auf. Die Einsatzgemische können gasförmig, flüssig oder als Gas-Flüssig-Gemisch vorlie¬ gen. Bevorzugt werden gasförmige Gemische im Verfahren eingesetzt.
Das dem Verfahren zugeführten Chlorwasserstoff/Phosgen-Gemisch kann auch noch größere Mengen eines oder mehrerer zusätzlicher Gase oder/und eines oder mehrerer weiterer Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, enthalten, die sich mit der ionischen Flüssigkeit nicht oder nur teilweise molekular mischen. Wenn dies der Fall ist, können die zusätzlichen Lösungsmittel in einer bevorzugten Ausführung als zweite Flüssigphase auf der Waschstufe oder auf der Abtrennstufe abgetrennt werden.
In Figur 1 wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Das Chlorwasserstoff/Phosgen-Gemisch wird in eine Kolonne (1) zwischen Sumpf und Kopf oder direkt in den Sumpf, bevorzugt zwischen Sumpf und Kopf eingeleitet. Am Kopf der Kolonne erfolgt die Einleitung der ionischen Flüssigkeit. Im Verdampfer (2) werden die in der ionischen Flüssigkeit gelösten Gase partiell wieder ausgetrieben.
Ein Teil der Flüssigphase wird vom Einleitboden entnommen, über einen Wärmetau¬ scher (3) gekühlt und oberhalb des Einleitbodens oder auf dem Einleitboden selbst, bevorzugt oberhalb des Einleitbodens, in die Kolonne zurückgeführt. Ein Strom, der das Waschmittel enthält, wird am Sumpf der Kolonne abgezogen. Der am Sumpf der Kolonne (1) entnommene Strom wird einem Verdampfer (4) zuge¬ führt. Dieser kann eine oder mehrere Verdampferstufen aufweisen, in denen unter¬ schiedliche Druckniveaus herrschen können. In dieser Verdampferstufe wird der Chlorwasserstoff aus dem Lösungsmittel ausgetrieben.
Der Waschmittelstrom wird vor Aufgabe auf die Kolonne zur Durchführung des Wasch¬ schritts in einem Wärmetauscher (5) abgekühlt.
Der anfallende Chlorwasserstoff kann bei entsprechender Sauberkeit beispielsweise in der Lebensmittelindustrie oder in der Elektronikindustrie eingesetzt werden. Eine weite¬ re Verwertung des Chlorwasserstoffs findet in der Oxichlorierung, beispielsweise im EDC-Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan statt. Chlorwasserstoff wird auch oft zur Herstellung von Chlor in einem Elektrolyse-Prozess oder in einem Deacon- Prozess verwendet. Insbesondere beim EDC-Verfahren und beim Elektrolyse-Prozess ist es wichtig, dass der Chlorwasserstoff nur einen ganz bestimmten Anteil an organi¬ schen Verunreinigungen enthält.
Der anfallende Chlorwasserstoff und das anfallende Phosgen werden jeweils mit einer Reinheit von mindestens 80 %, bevorzugt von mindestens 95 %, besonders bevorzugt von mindestens 99,9 % und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99,99 % ge¬ wonnen. Alle Angaben sind Masse-%.
Der anfallende Chlorwasserstoff und das anfallende Phosgen werden gasförmig ge¬ wonnen. Das Phosgen kann in einer nachfolgenden Stufe in einem Wärmetauscher für die Weiterverarbeitung kondensiert werden.
Das anfallende Phosgen kann wieder im vorgeschalteten Verfahren, wie der Isocya nat-, Säurechlorid und Polycarbonatherstellung, verwendet werden.
Beispiel
Es wurde die in Figur 2 beschriebene Vorrichtung verwendet.
100 kg/h eines Gasgemischs (S1 ) der Zusammensetzung 85 Masse-% Phosgen und 15 Masse-% Chlorwasserstoff wurden bei 370C der Bodenkolonne (1 ) mit 13 Böden mit einem Sumpfzwangsumlaufverdampfer (2) zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurden 51 ,6 kg/h Ethyl-Methyl-Imidazoliumchlorid (EMIM-Chlorid), das aus der zweiten Aus¬ treibstufe des Chlorwasserstoffs (3) rückgeführt wurde, mit einer Temperatur von 4O0C als Waschflüssigkeit aufgegeben. Ein Teil der die Kolonne durchlaufenden ionischen Flüssigkeit wurde auf der Höhe des Gaseinleitboden entnommen, im Wärmetauscher (4) auf 4O0C zwischengekühlt und in die Kolonne zurückgeführt. Das von Chlorwasser¬ stoff weitgehend befreite Gas verließ die Kolonne über Kopf und wurde im Wärmetau- scher (5) bei 400C und etwa 3,9 bar kondensiert. Es wurden 85,4 kg/h flüssiges Phos¬ gen (S2) mit einer Reinheit von 99,5 Masse-% gewonnen. Das bei der Kondensation des Phosgens verbleibende Gas (S5) wurde ausgeschleust. Der mit Chlorwasserstoff angereicherte Waschmittelstrom verließ den Sumpf der Kolonne und wurde über den Wärmetauscher (6) auf 25O0C erhitzt. Die entstehende Gasphase von 12,1 kg/h Chlor¬ wasserstoff mit einer Reinheit von 99,99 Masse-% (S3) wurde in einem Gas-Flüssig- Phasenscheider (7) von der ionischen Flüssigkeit bei 4,2 bar getrennt. In einem zwei¬ ten Schritt wurde im Behälter (3) bei 1,3 bar nach Zufuhr von Verdampfungswärme über den Wärmetauscher (8) weiteres 2,4 kg/h Chlorwasserstoffgas (S4) ausgetrieben. Die Waschflüssigkeit wurde im Wärmetauscher (9) auf 4O0C abgekühlt und in die Ko¬ lonne zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass in einem Schritt a) eine Mischung von Chlorwasserstoff und Phosgen mit einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, in der zumin¬ dest ein Teil des Chlorwasserstoffs gelöst wird, und danach in einem Schritt b) der in der ionischen Flüssigkeit gelöste Chlorwasserstoff abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüs- sigkeiten Verbindungen sind, die ein Kation und ein Anion aufweisen, wobei mindestens eines der Ionen, insbesondere mindestens das Kation, organisch ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ausge¬ wählt ist aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4-Dimethylimidazolium,
1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Benzyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, i-Butyl-2-ethylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium, 1 -Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium,
1-Butyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-4-methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1 -Decyl-3-methylimidazolium, 1 -Dodecyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-3-methylimidazolium,
1-Hexy!-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-2-ethylimidazolium, 1 -Methyl-3-octylimidazolium, 1 -Methylimidazolium, 1 -Pentyl-3-methylimidazolium, 1 -Phenylpropyl-3-methylimidazolium, 1 -Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Tetradecyl-3-methylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium,
3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, i-Butyl-2-ethylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-3,4-dimethylpyridinium, 1 -Butyl-3,5-dimethylpyridinium, 1 -Butyl-3-ethylpyridinium, 1-Butyl-3-methylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butylpyridinium,
1-Ethylpyridinium, i-Hexyl-3-methylpyridinium, 1-Hexyl-4-methylpyridinium, 1-Hexylpyridinium, 1-Methylpyridinium, 1-Octylpyridinium, 2-Ethyl-1 ,6-dimethylpyridinium, 2-Ethyl-1-methylpyridinium, 4-Methyl-1-octylpyridinium, 1 ,1-Dimethylpyrrolidinium, 1-Butyl-i-ethylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium,
1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Octyl-i-methylpyrrolidinium, Guanidinium,
2 Figuren Hexamethylguanidinium, N,N,N'1N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N-Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium, Benzyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetra- decyl)phosphonium, Tri-iso-butyl(methyl)phosphonium, Butyltrimethylammonium, Methyltrioctylammonium, Octyltrimethylammonium, Tetrabutylammonium,
Tetraethylammonium, Tetramethylammonium, Tributylmethylammonium und Guanidiniumionen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
wobei die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-
C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwe¬ felatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substi¬ tuierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkylo- xy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ausge¬ wählt ist aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2,3-Trimethylirnidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium,
1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylpyridinium,
1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-3-ethylpyridinium, * 1-Butyl-3-methylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-Hexylpyridinium, 1-Methylpyridinium, 2-Ethyl-1-methylpyridinium, 1 ,1-Dimethylpyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -ethylpyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium,
1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium, Guanidinium, Hexamethylguanidinium, Ben- zyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Butyltrimethylammonium, Me- thyltrioctylammonium, Tetrabutylammonium, Tributylmethylammonium.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ausge- wählt ist aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2,3-Trimethylimidazolium,
1 ,2-Dimethylimidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, i-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Methylimidazolium, i-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-Methylpyridinium, Guanidinium, Hexa- methylguanidinium, Methyltrioctylammonium und Tributylmethylammonium.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausge¬ wählt ist aus der Gruppe, enthaltend Acetat, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinat, Bis(malonato)borat, Bis(oxalato)borat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis(phtalato)borat, Bis(salicylato)borat,
Bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Bis(trifluoromethansulfonyl)methan, Bis(trifluoromethyl)imidat, Bromid, Bromoaluminate, Carbonat, Chlorid, Chloroa- luminate, Dichlorocuprat, Dicyanamid, Diethylphosphat, Dihydrogenphosphat, Ethylsulfat, Ethylsulfonat, Fluorid, Hexafluorophosphat, Hydrogencarbonat, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, lodid, Methylsulfat, Methyl- sulfonat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Sulfat, Sulfit, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat, Tetrakis(hsulfato)borat, Tetrakis(methylsulfonato)borat, Thiocyanat, Tosylat, Trichlorozinkat, Trifluoroacetat, Trifluoromethylsulfonat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tris(nonafluorobutyl)trifluorophosphat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat und
Tris(pentafluoroethylsulfonyl)trifluorophosphat.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausge¬ wählt ist aus der Gruppe, enthaltend Acetat, Bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Bis(trifluoromethansulfonyl)methan, Bis(trifluoromethyl)imidat, Bromid, Chlorid,
Ethylsulfonat, Hexafluorophosphat, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Methyl- sulfonat, Sulfat, Tetrafluoroborat, Tetrakis(hydrogensulfato)borat, Thiocyanat, Tosylat, Trifluoroacetat und Trifluoromethylsulfonat.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausge¬ wählt ist aus der Gruppe, enthaltend Bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Chlorid, Hydrogensulfat, Methylsulfonat, Tosylat und Trifluoromethylsulfonat.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion Chlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssig¬ keit ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend 1 ,3-Dimethylimidazoliumchlorid,
1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-4-methylpyridiniumchlorid, 1-Butylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchIorid, 1-Methylimidazoliumchlorid, 1-Methylpyridiniumchlorid,
1 ,3-Dimethylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat,
1 -Butyl-4-methylpyridiniumhydrogensulfat, 1 -Butylpyridiniumhydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Methylpyridiniumhydrogensulfat, 1 ,3-Dimethylimidazoliummethylsulfonat,
1-Butyl-3-methylimidazoliummethyIsulfonat,
1 -Butyl-4-methylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Butylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Methylpyridiniummethylsulfonat, 1 ,3-Dimethylimidazoliumtosylat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtosylat, 1-Butyl-4-methylpyridiniumtosylat,
1 -Butylpyridiniumtosylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtosylat, 1-Methylimidazoliumtosylat und 1-Methylpyridiniumtosylat.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssig- keit ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend
1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-4-methylpyridiniumchlorid, 1-Butylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Methylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-4-methylpyridiniumhydrogensulfat, 1 -Butylpyridiniumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Methylimidazoliumhydrogensulfat,
1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat,
1 -Butyl-4-methylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Butylpyridiniummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat und 1-Methylimidazoliummethylsulfonat.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssig¬ keit Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in einem Behälter, einem Umpumpkreislauf mindestens bestehend aus Pumpe und Gas¬ einleitdüse, einem Oberflächenabsorber, einem Fallfilmabsorber, einer Kolonne, einer Blasensäule, einem Rührkessel mit Gaseinleitungen, einer Sprühkolonne
* oder einem Strahldüsenwäscher durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in einer Kolonne durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) in einem Fallfilmverdampfer, einem Wendelrohr, einem Dünnschichtverdampfer, einem Naturumlaufverdampfer mit externen oder internen Umlauf, einer Kolonne mit Einbauten, die beheizt sein können, einem Zwangsumlauf- Entspannungsverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer durchgeführt wird.
PCT/EP2005/009762 2004-09-13 2005-09-10 Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen WO2006029788A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE502005008551T DE502005008551D1 (de) 2004-09-13 2005-09-10 Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen
US11/574,263 US7659430B2 (en) 2004-09-13 2005-09-10 Method for separating hydrogen chloride and phosgene
MX2007002520A MX275798B (es) 2004-09-13 2005-09-10 Metodo para separar cloruro de hidrogeno y fosgeno.
EP05779042A EP1789160B1 (de) 2004-09-13 2005-09-10 Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen
KR1020077007443A KR101225912B1 (ko) 2004-09-13 2005-09-10 염화수소와 포스겐을 분리하는 방법
AT05779042T ATE448859T1 (de) 2004-09-13 2005-09-10 Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen
JP2007530665A JP4794561B2 (ja) 2004-09-13 2005-09-10 塩化水素とホスゲンを分離する方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004044592.3 2004-09-13
DE102004044592A DE102004044592A1 (de) 2004-09-13 2004-09-13 Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006029788A1 true WO2006029788A1 (de) 2006-03-23

Family

ID=35285402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/009762 WO2006029788A1 (de) 2004-09-13 2005-09-10 Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7659430B2 (de)
EP (1) EP1789160B1 (de)
JP (1) JP4794561B2 (de)
KR (1) KR101225912B1 (de)
CN (1) CN100591407C (de)
AT (1) ATE448859T1 (de)
DE (2) DE102004044592A1 (de)
ES (1) ES2335787T3 (de)
MX (1) MX275798B (de)
PT (1) PT1789160E (de)
WO (1) WO2006029788A1 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517749A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 ソルヴェイ フルオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ガスの分離方法
FR2909010A1 (fr) * 2006-11-27 2008-05-30 Inst Francais Du Petrole Milieu d'extraction utilise dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux.
WO2008086922A1 (de) 2007-01-17 2008-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2093215A1 (de) 2008-02-19 2009-08-26 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
JP2009534182A (ja) * 2006-04-27 2009-09-24 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 酸含有ガス混合物を分離するための可逆的無水方法
WO2012130803A1 (de) 2011-03-31 2012-10-04 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur abtrennung von halogenen aus stoffgemischen
CN103894050A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 上海巴斯夫聚氨酯有限公司 一种光气合成尾气的回收方法
WO2016142475A1 (de) * 2015-03-12 2016-09-15 Basf Se Verfahren zur trennung eines phosgen und chlorwasserstoff enthaltenden stoffstroms
CN107417487A (zh) * 2011-02-24 2017-12-01 索维公司 用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法
EP3670445A1 (de) * 2018-12-18 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Speichermedium und verfahren für die abtrennung, die speicherung und den transport von chlor aus chlor enthaltenden gasen
EP4011829A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von phosgen durch umsetzung von polychlor-anionen und kohlenstoffmonoxid
EP4011830A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-15 Covestro Deutschland AG Phosgensynthese durch umsetzung eines chlor und kohlenstoffmonoxid enthaltenden gasgemisches an organischem, chloranion-haltigen katalysator
EP4137450A1 (de) * 2021-08-19 2023-02-22 Freie Universität Berlin Speichermedium zur speicherung von chlorwasserstoff und verfahren zur trennung und speicherung von chlorwasserstoff (hcl) aus hcl-haltigem gas

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1687248B1 (de) * 2003-11-20 2011-06-01 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur herstellung von dichlorpropanol aus glycerin und einem chlorinierungsmittel in anwesenheit von einem katalysator ausgewählt aus adipin- und glutarsaeure
KR20080037618A (ko) * 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제 간의 반응에의한 클로로히드린 제조 방법
MX2007014516A (es) * 2005-05-20 2008-02-05 Solvay Proceso de elaboracion de una clorhidrina por reaccion entre un hidrocarburo alifatico polihidroxilado y un agente de cloracion.
CN102249859A (zh) * 2005-11-08 2011-11-23 索尔维公司 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法
WO2007144335A1 (en) * 2006-06-14 2007-12-21 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911773A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
TW200911693A (en) * 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
EP2207617A1 (de) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Verwendung von siliciumhaltigen zusammensetzungen zur verbesserung der korrosionsbeständigkeit von behältern
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
WO2009121853A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Société Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
CN105289208A (zh) * 2009-06-25 2016-02-03 Vtu控股有限责任公司 用于气体吸着的离子液体和装置的使用方法
EP2621911A1 (de) 2010-09-30 2013-08-07 Solvay Sa Epichlorhydrinderivat natürlichen ursprungs
CN102258935A (zh) * 2011-04-22 2011-11-30 顾伟文 光气化反应尾气中光气的回收利用方法
EP2559658A1 (de) * 2011-08-19 2013-02-20 Huntsman International LLC Verfahren zum Trennen von Phosgen und Chlorwasserstoff aus einem Flüssigkeitsstrom mit Phosgen und Chlorwasserstoff
EP2705893A1 (de) 2012-09-05 2014-03-12 Solvay SA Verfahren zum Trennen von säurehaltigen Gasgemischen
TWI653086B (zh) 2014-08-29 2019-03-11 國立大學法人信州大學 重氫低減之水的製造方法、重水與輕水的分離方法以及重氫濃縮水的製造方法
JP6370684B2 (ja) * 2014-11-14 2018-08-08 エドワーズ株式会社 除害装置
CN104760937B (zh) * 2015-03-26 2016-11-16 清华大学 一种采用萃取精馏分离SO2和HCl的方法
TWI682902B (zh) 2015-03-31 2020-01-21 國立大學法人信州大學 氘耗乏水之製造方法、重水與輕水之分離方法及氘濃縮水之製造方法
TWI712561B (zh) 2016-06-02 2020-12-11 國立大學法人信州大學 氘低減水之製造方法，以及氘濃縮水之製造方法
TWI745599B (zh) 2017-06-30 2021-11-11 國立大學法人信州大學 氘低減水之製造方法以及氘濃縮水之製造方法
CN107651651A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 浙江工业大学 一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体
CN111151297B (zh) * 2020-01-19 2021-03-16 山东新和成精化科技有限公司 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法
WO2022131737A1 (ko) * 2020-12-14 2022-06-23 한화솔루션 주식회사 염소화 반응의 hcl 제거방법
CN114053837A (zh) * 2021-11-29 2022-02-18 中国成达工程有限公司 一种回收含氯废物焚烧尾气中的氯化氢气体的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE873994C (de) * 1942-01-11 1953-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffloesungen
DE886893C (de) * 1942-03-28 1953-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffloesungen
US4251457A (en) * 1978-07-24 1981-02-17 Kondratenko Vladimir I Process for purification of the off-gases resulting from the production of benzoyl chloride from phosgene
US4254092A (en) * 1978-08-21 1981-03-03 Chemische Werke Huls Ag Method for separating hydrogen chloride and hydrogen bromide
DE3139705A1 (de) * 1981-10-06 1983-04-21 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Verfahren zur aufarbeitung der bei der siliciumabscheidung und der siliciumtetrachlorid-konvertierung anfallenden restgase
US4830846A (en) * 1988-01-29 1989-05-16 The Dow Chemical Company Separation process for anhydrous HCl and HBr by thermal cleavage
EP0684067A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-29 Tama Chemicals Co., Ltd. Verfahren zur Behandlung von säuren Abgasen
WO2002044117A1 (en) * 2000-11-30 2002-06-06 Ineos Fluor Holdings Limited Hydrogen halide separation

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB737442A (en) 1952-12-19 1955-09-28 Bayer Ag Recovery of phosgene
US3061652A (en) 1957-06-10 1962-10-30 Diamond Alkali Co Preparation of perchlorethylene
US3142535A (en) * 1962-08-16 1964-07-28 Du Pont Process for the purification of hydrogen chloride gas contaminated with phosgene
DE1203741B (de) 1963-10-25 1965-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von chlorwasserstoffhaltigen Abgasen
FR1469105A (fr) 1965-12-27 1967-02-10 Toulousaine De Prod Chim Toloc Procédé de fabrication d'esters isocyaniques
DE2143994A1 (de) 1971-09-02 1973-03-15 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff
RO63844A2 (fr) 1974-09-07 1978-12-15 Inst Chimii Macromolecular Procede pour la recuperation du phosgene des gaz resultes dans la fabrication des isocyanates par la methode de phosgenation
US4200763A (en) * 1977-07-22 1980-04-29 The Upjohn Company Benzoic acid ester derivative
US4238465A (en) * 1979-08-01 1980-12-09 Ppg Industries, Inc. Removal of phosgene from boron trichloride
SU1811161A1 (ru) 1990-06-12 1995-05-20 Государственный научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза с опытным заводом Способ получения органических изоцианатов
DE4130427A1 (de) 1991-09-13 1993-03-18 Basf Ag Kontinuierliches verfahren zur reinigung eines abgases, bestehend aus co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) + hcl + cocl(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)
JP3715677B2 (ja) * 1994-05-26 2005-11-09 多摩化学工業株式会社 酸性排ガスの処理方法
JP3806459B2 (ja) 1996-01-29 2006-08-09 三井化学ポリウレタン株式会社 アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法
FR2767821A1 (fr) 1997-09-04 1999-02-26 Rhone Poulenc Agrochimie Phosgenation sous pression des alcools pour la production des chloroformiates
US6579343B2 (en) * 2001-03-30 2003-06-17 University Of Notre Dame Du Lac Purification of gas with liquid ionic compounds
JP4081597B2 (ja) * 2001-12-04 2008-04-30 住友化学株式会社 触媒酸化方法
AR038161A1 (es) * 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
US20040077519A1 (en) * 2002-06-28 2004-04-22 The Procter & Gamble Co. Ionic liquid based products and method of using the same
DE10250131A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure
DE10260084A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen
US7172646B2 (en) * 2003-04-15 2007-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Reactive liquid based gas storage and delivery systems
US20050129598A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Chevron U.S.A. Inc. CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE873994C (de) * 1942-01-11 1953-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffloesungen
DE886893C (de) * 1942-03-28 1953-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffloesungen
US4251457A (en) * 1978-07-24 1981-02-17 Kondratenko Vladimir I Process for purification of the off-gases resulting from the production of benzoyl chloride from phosgene
US4254092A (en) * 1978-08-21 1981-03-03 Chemische Werke Huls Ag Method for separating hydrogen chloride and hydrogen bromide
DE3139705A1 (de) * 1981-10-06 1983-04-21 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Verfahren zur aufarbeitung der bei der siliciumabscheidung und der siliciumtetrachlorid-konvertierung anfallenden restgase
US4830846A (en) * 1988-01-29 1989-05-16 The Dow Chemical Company Separation process for anhydrous HCl and HBr by thermal cleavage
EP0684067A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-29 Tama Chemicals Co., Ltd. Verfahren zur Behandlung von säuren Abgasen
WO2002044117A1 (en) * 2000-11-30 2002-06-06 Ineos Fluor Holdings Limited Hydrogen halide separation

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517749A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 ソルヴェイ フルオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ガスの分離方法
JP2009534182A (ja) * 2006-04-27 2009-09-24 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 酸含有ガス混合物を分離するための可逆的無水方法
FR2909010A1 (fr) * 2006-11-27 2008-05-30 Inst Francais Du Petrole Milieu d'extraction utilise dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux.
WO2008068411A2 (fr) * 2006-11-27 2008-06-12 Ifp Milieu d'extraction utilise dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
WO2008068411A3 (fr) * 2006-11-27 2008-07-31 Inst Francais Du Petrole Milieu d'extraction utilise dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
WO2008086922A1 (de) 2007-01-17 2008-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2511258A1 (de) 2007-01-17 2012-10-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
EP2093215A1 (de) 2008-02-19 2009-08-26 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE102008009761A1 (de) 2008-02-19 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
CN107417487A (zh) * 2011-02-24 2017-12-01 索维公司 用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法
WO2012130803A1 (de) 2011-03-31 2012-10-04 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur abtrennung von halogenen aus stoffgemischen
CN103894050A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 上海巴斯夫聚氨酯有限公司 一种光气合成尾气的回收方法
WO2016142475A1 (de) * 2015-03-12 2016-09-15 Basf Se Verfahren zur trennung eines phosgen und chlorwasserstoff enthaltenden stoffstroms
US10252912B2 (en) 2015-03-12 2019-04-09 Basf Se Separation of a phosgene- and hydrogen chloride-comprising stream
EP3670445A1 (de) * 2018-12-18 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Speichermedium und verfahren für die abtrennung, die speicherung und den transport von chlor aus chlor enthaltenden gasen
EP4011829A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von phosgen durch umsetzung von polychlor-anionen und kohlenstoffmonoxid
EP4011830A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-15 Covestro Deutschland AG Phosgensynthese durch umsetzung eines chlor und kohlenstoffmonoxid enthaltenden gasgemisches an organischem, chloranion-haltigen katalysator
WO2022128950A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-23 Covestro Deutschland Ag Phosgensynthese durch umsetzung eines chlor und kohlenstoffmonoxid enthaltenden gasgemisches an organischem, chloranion-haltigen katalysator
WO2022128951A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-23 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von phosgen durch umsetzung von polychlor-anionen und kohlenstoffmonoxid
EP4137450A1 (de) * 2021-08-19 2023-02-22 Freie Universität Berlin Speichermedium zur speicherung von chlorwasserstoff und verfahren zur trennung und speicherung von chlorwasserstoff (hcl) aus hcl-haltigem gas
WO2023020942A1 (en) * 2021-08-19 2023-02-23 Freie Universität Berlin Storage medium for storing hydrogen chloride and method for separating and storing hydrogen chloride HCl from HCl containing gas

Also Published As

Publication number Publication date
EP1789160B1 (de) 2009-11-18
KR20070067117A (ko) 2007-06-27
EP1789160A1 (de) 2007-05-30
DE502005008551D1 (de) 2009-12-31
ATE448859T1 (de) 2009-12-15
MX275798B (es) 2010-05-10
US7659430B2 (en) 2010-02-09
CN100591407C (zh) 2010-02-24
MX2007002520A (es) 2007-05-09
PT1789160E (pt) 2010-01-15
ES2335787T3 (es) 2010-04-05
CN101018596A (zh) 2007-08-15
KR101225912B1 (ko) 2013-01-24
JP2008512338A (ja) 2008-04-24
JP4794561B2 (ja) 2011-10-19
US20070293707A1 (en) 2007-12-20
DE102004044592A1 (de) 2006-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1789160B1 (de) Verfahren zur trennung von chlorwasserstoff und phosgen
EP1575906B1 (de) Auftrennung eines stoffgemisches aus chlorwasserstoff und phosgen
EP2024279B1 (de) Verfahren zur abtrennung von chlor aus dem produktgas eines hci-oxidationsprozesses
EP0572778A2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak und organischen Verbindungen aus mit organischen Stoffen, Kohlendioxid und Ammoniak beladenen Abgasen
DE19753903A1 (de) Verfahren zur Entfernung von CO¶2¶ und Schwefelverbindungen aus technischen Gasen, insbesondere aus Erdgas und Roh-Synthesegas
DE4039750A1 (de) Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen
EP2599770B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
WO2012130803A1 (de) Verfahren zur abtrennung von halogenen aus stoffgemischen
EP2949622B1 (de) Verfahren zur verarbeitung von chlorwasserstoff aus der isocyanatherstellung
EP2953928A1 (de) Verfahren zur abtrennung eines durch phosgenierung eines primären amins in der gasphase hergestellten isocyanats aus dem gasförmigen rohprodukt der phosgenierung
DE2426056C3 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlor aus Gasgemischen, die neben Chlor Kohlendioxid enthalten
DE2921916C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff aus verdünnter wäßriger Salzsäure
EP3322692B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE2823972A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von stickstofftrichlorid aus chlor
DE2537673B1 (de) Verfahren zur herstellung von feinteiligem, festem cyanurchlorid
DE2834252C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff
EP3506993B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE10314492B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin
CH644085A5 (de) Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von reinem chlorcyan.
DE2806214A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen aufarbeitung von bei der phosgenierung von monoaminen anfallenden loesungen
DE2364095A1 (de) Verfahren zur technischen herstellung von 1,2-dichloraethan
WO2012019597A1 (de) Verfahren zur reinigung und aufarbeitung von nitrosen abgasen, die mindestens noch eine zusätzliche saure verbindung enthalten
DD226862B1 (de) Verfahren zur abtrennung von chlor aus explosionsfaehigen gasgemischen
DE1052961B (de) Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus chlorhaltigen Gasgemischen
DE1568028B (de) Verfahren zur Ruckgewinnung wäßriger Losungen von Amiden

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005779042

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11574263

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2007/002520

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007530665

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580030750.2

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077007443

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005779042

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11574263

Country of ref document: US