WO2006028262A1

WO2006028262A1 - 熱硬化性水性塗料組成物

Info

Publication number: WO2006028262A1
Application number: PCT/JP2005/016876
Authority: WO
Inventors: Shuichi Nakahara; Hiromi Harakawa
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2006-03-16
Also published as: EP1788049A1; JP5553389B2; CN101014672B; US7838076B2; JP2011225892A; EP1788049A4; EP1788049B1; US20080095944A1; CN101014672A; JP4823066B2; JPWO2006028262A1

Abstract

1分子中に少なくとも1個の水酸基と少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物に長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物、さらに必要に応じて、多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物を反応させて得られる特定の酸価、水酸基価及び数平均分子量を有するオリゴマー(A-1)及び/又は該オリゴマーにさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物及び/又はポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエステル樹脂(A-2)ならびに架橋剤(B)を含有する熱硬化性水性塗料及び該塗料を用いた塗膜形成方法を開示する。

Description

明細書熱硬化性水性塗料組成物技術分野

本発明は、ポリエステルオリゴマー及び Z又はポリエステル樹脂を含んでなる、塗膜性能、メタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。背景技術

塗料分野において、環境保全、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量削減が重要な課題となっている。近年、その対策として、塗料中の有機溶剤量を減少させるために、塗料の水性ィヒ及び高固形分化の開発が進められている。自動車塗料分野における水性塗料として、例えば、多価カルボン酸樹脂、ァミノ樹脂、線状低分子ポリエステルジオールおよびべンゾィンを主成分とする熱硬化性水性塗料が知られている（例えば、特開平 4一 9 3 3 7 4号公報参照）固形分濃度が低く、塗膜の平滑性等が充分でなく、また、塗膜の耐水性等の塗 B莫性能も十分なものではな、。

自動車塗料の中でも特に、上塗り塗料においては、外観品質に優れた塗膜であることが求められており、メタリック塗装に際しては、メタリックベース塗料中のアルミニゥムなどの燐片状光輝性顔料を良好に配向させることによりメタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜外観が得られることが求められている。このようなメタリック塗装に用いられる水性メタリックベース塗料として、例えば、架橋重合体微粒子を水性ベース塗料中に含有することを特徴とする、メタリック顔料のフリップフロップ効果を最大限に発揮させ且つメタリック感に優れた塗膜を形成するベースコート組成物が提案されている（例えば、特公平 3— 1 4 8 6 9号公報参照）。し力しながら、該組成物は、塗装条件、特に湿度の変化によりタレ、ムラ等の塗膜欠陥が生じやすいという欠点がある。また、 2コート 1ベータの塗装方法において、例えば、水性メタリックベース塗装に使用する塗料として、重合体微粒子を含有する水分散体に、例えばステアリルァクリレート、ステアリルメタァクリレート等の特定の長鎖のモノマ一を共重合した水分散体を使用する塗膜形成方法も提案されている（例えば、特開 2001— 1 04878号公報参照）、塗装作業性及び平滑性、メタリック感等の仕上がり性が不十分であるなどの問題がある。発明の開示

本発明の主たる目的は、耐水性等の塗膜性能に優れ、塗装作業適性幅が広く、かつ塗面平滑性、メタリック感などの仕上がり.性に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、今回、特定のモノマー組成のポリエステルオリゴマー又はそれに多価カルボン酸（無水物）等をさらに反応させる手法により得られる新規なォリゴマー又はポリエステル樹脂を使用した熱硬化性水性塗料組成物及ぴこれを用いた塗膜形成方法により上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、（A) オリゴマー（A— 1) 及び/又はポリエステル榭脂（A—2) ならびに（B) 架橋剤を含有する塗料であり、

オリゴマー（A— 1) 1S 30〜50 Omg KOH/gの範囲内の水酸基価、 20〜20 Omg KOH/gの範囲内の酸価及ぴ 300〜2000の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーであって、 1分子中に少なくとも 1個の水酸基及び少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（ a— 1 ) 及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（a— 2) を反応させることにより得られるオリゴマー（A— l a) 、及ぴオリゴマー（A— l a) にさらに多価力ルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物（a— 3) を反応させることにより得られるオリゴマー（A— l b) から選ばれる少なくとも 1種のオリゴマーであり、ポリエステル樹脂（A— 2) 、オリゴマー（A— 1) にさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物（ a— 3 ) 及び又はポリイソシァネート化合物（a— 4) を反応させることにより得られる、 10〜300mgKO HZ gの範囲内の水酸基価、 10〜10 OmgKOHZgの範囲内の酸価及び 400〜 6000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする熱硬化性水性塗料を提供するものである。

本発明は、また、上記の熱硬化性水性塗料組成物を用いて複層塗膜を形成する方法を提供するものである。

本発明は、さらに、 1分子中に少なくとも 1個の水酸基及び少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a— 1) 及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（a— 2) を反応させることにより得られるオリゴマー (A -l a) 、及びオリゴマー（A— l a) にさらに多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物（a— 3) を反応させることにより得られるオリゴマー (A- 1 b) から選ばれる、 30〜500mgKOH/gの範囲内の水酸基価、 20〜20 OmgKOHZgの範囲内の酸価及ぴ 300~2000の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマー（A— 1) を提供するものである。

本発明は、さらに、上記オリゴマー（A— 1) に多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物（a— 3) 及び/又はポリイソシァネート化合物（a— 4) を反応させることにより得られる、 10〜300mgKOH/gの範囲内の水酸基価、 10〜： 10 OmgKOHZgの範囲内の酸価及ぴ 400~600 0の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂（A— 2) を提供するものである。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、仕上がり性及び耐水性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成し、特に、水性メタリックベースコート塗料として用いた場合には、塗料の高固形分化を図ることができ、平滑性、メタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜を形成せしめことができる。また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、従来の水性塗料に比べ、温度及び湿度の変動に対する塗装作業適正幅が広いという効果を奏する。以下、本発明の熱硬化性水性塗料組成物及ぴ複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。熱硬化性水性塗料組成物

本発明の熱硬化性水性塗料組成物（以下、「本塗料」ということもある）は、

(A) オリゴマー（A— 1) 及び/又はポリエステル樹脂（A— 2) ならびに

(B) 架橋剤、そしてさらに必要に応じて、（C) 水分散性重合体粒子を含有するものである。オリゴマー（A_ 1)

本塗料において使用されるオリゴマー（A— 1) は、

1分子中に少なくとも 1個の水酸基及ぴ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a— 1) 及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物 (a - 2) を反応させることにより得られるオリゴマー（A— l a) 、及びオリゴマー（A_l a) にさらに多価カルボン酸及ぴ Z又は多価カルボン酸無水物（a— 3) を反応させせることにより得られるオリゴマー（A— l b) から選ばれるポリエステルオリゴマーである。

オリゴマー（A— 1 a)

オリゴマー（A_l a) は、 1分子中に少なくとも 1個の水酸基及ぴ少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a_l) と長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（_a— 2) を、通常の方法に従って反応させることにより、例えば、上記（a— 1) 成分と（a— 2) 成分を、窒素気流中で、約 1 00〜約 160°Cの温度において 1〜 8時間程度加熱し、（ a— 1 ) 成分中のカルボキシル基と（ a— 2 ) 成分中のエポキシ基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。その際、触媒として、例えば、テトラプチルアンモニゥムプロマイド等の 4級アンモニゥム塩系の化合物を必要に応じて使用することができる。 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1〜 3個の水酸基及び少なくとも 1 個、好ましくは 1〜3個のカルボキシル基を有する化合物（a— 1 ) としては、例えば、以下の（1 ) 〜（4 ) の化合物を挙げることができる：

( 1 ) 1分子中に 1個の水酸基及ぴ少なくとも 2個、好ましくは 2もしくは 3個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、リンゴ酸、クェン酸等。

( 2 ) 1分子中に少なくとも 2個、好ましくは 2もしくは 3個の水酸基及び少なくとも 2個、好ましくは 2もしくは 3個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、酒石酸等。

( 3 ) 1分子中に少なくとも 2個、好ましくは 2もしくは 3個の水酸基及び 1個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等。

( 4 ) 1分子中に 1個の水酸基及び 1個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、乳酸等。 .

これらの 1分子中に少なくとも 1個の水酸基及び少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（ a— 1 ).はそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

また、長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（a— 2 ) には、炭素数 4以上、好ましくは炭素数 6〜2 0、さらに好ましくは 6〜1 8の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物が包含され、具体的には、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、へキサン酸グリシジルエステル、シク口へキサンカルボン酸グリシジノレエステノレ、 2一ェチルへキサン酸グリシジノレエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ゥンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージユラ E 1 0 P (ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などの脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジノレエーテル；フェニルダリシジルエーテルなどのァリールグリシジノレエーテル；スチレンォキシド、 AOEX24 (ダイセル化学工業製、 α—ォレフィンモノエポキシド混合物）などの _α—ォレフィンモノエポキシド等を拳げることができる。

また、上記炭素数 4以上の炭化水素基は、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基をもつ炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、 1， 2—エポキシォクタノール、ヒドロキシォクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

また、ヌレ性、相溶性等の観点から、（a— 2) 成分としては、炭素数 6〜 20の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を使用することが好ましく、特に、炭素数 6〜 20の炭化水素基を有するグリシジルエステル化合物、なかでもカージユラ E 10 Pが好ましい。

これらの長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（a— 2) はそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて使用することができる。

ォリゴマー（A— 1 a ) は、一般に 300〜 2000、好ましくは 325〜 1 900、さらに好ましくは 350〜 1800の範囲内の数平均分子量、一般に 20〜200mgKOH/g, 好ましくは 25〜1 75mgK〇HZg、さらに好ましくは 30〜： L 5 OmgKOHZgの範囲内の酸価、及ぴ一般に 30 〜500mgK〇H/"g、好ましくは 40〜400mgKOH/g、さらに好ましくは 50〜 300mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することができる。なお、オリゴマー（A— l a) の水酸基価が 30mgK〇H/gより小さくなると、最終的に得られる塗料組成物の硬化性が不十分となる傾向がみられる。

なお、本明細書において、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（東ソ一社製、「HLC8120GPC」）を用い且つカラムとして「TSKg e l G—4000HXL」、「TSKg e l G— 3000H XL」、「TSKg e 1 G— 2500HX L」、「TSKg e l G—20 00HXL」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の 4本を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度： 40°C、流速： 1 c cZ分、検出器： R Iの条件下で測定することにより得られる数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。

上記エステル化反応における（a_l) 成分及び（a_2) 成分の使用割合は、得られるオリゴマー（A— l a) の数平均分子量、酸価及び水酸基価が上記した範囲内となるように選択される。

オリゴマー（A— 1 )

オリゴマー（A— l b) は、上記の如くして得られるオリゴマー（A— 1 a) に、多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物（a— 3) を、例えば、約 100〜約 185 °Cの温度において 0. 5〜 6時間程度加熱して反応させ、オリゴマー（A— l a) に酸基をさらに導入することにより合成することができる。

(a— 3) 成分としての多価カルボン酸には、 1分子中に少なくとも 2個、好ましくは 2〜4個のカルボキシル基を有する化合物が包含され、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 2, 4ージェチルダルタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 4, 4 ージフエニルジカルボン酸、ジフエニルメタン一 4, 4，—ジカルボン酸、へット酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、へキサヒドロフタノレ酸、へキサヒドロイソフタノレ酸、へキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロトリメリット酸、メチルへキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

(a-3) 成分としての多価カルボン酸無水物には、 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1〜2個の酸無水基を有する化合物が包含され、例えば、上記の多価カルボン酸の無水物などを挙げることができる。ここで、 1個の酸無水基からは 2個のカルボキシル基が生成するので、 1個の酸無水基は 2価又は 2官能であるということになる。

ォリゴマー（A_ 1 b ) は、一般に 300〜 2000、好ましくは 325〜 1900、さらに好ましくは 350〜 1800の範囲内の数平均分子量、一般に 20〜200mgKOH/g、好ましくは 25〜175mgKOH/g, さらに好ましくは 30〜： 15 OmgKOHZgの範囲内の酸価、及び一般に 30 〜50 Omg KOH/g、好ましくは 40〜400mgKOH/g、さらに好ましくは 50〜 30 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価を有することができる。なお、オリゴマー（A— l b) の水酸基価が 3 OmgKOH gより小さくなると、最終的に得られる塗料組成物の硬化性が不十分となる傾向がみられる。

オリゴマー（A— l b) を合成する際の (a— 1) 成分、 (a-2) 成分及び（a— 3) 成分の使用割合は、得られるオリゴマー（A— l b) の数平均分子量、酸価及び水酸基価が上記した範囲内となるように選択される。ポリエステル樹脂（A— 2)

本塗料において使用されるポリエステル樹脂（A— 2) は、上記の如くして得られるポリエステルオリゴマー (A— 1) に対して、さらに、多価カルボン酸及ぴ Z又は多価カルボン酸無水物（a— 3) 及び Z又はポリイソシァネート化合物（a— 4) を反応させることにより得られるポリエステノレ樹脂である。ポリエステルオリゴマー（A—1) と多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物（a— 3) の反応は、これら両成分を、常法に従い、例えば、窒素気流中で、約 150〜約 250°Cの温度において 1〜 10時間程度加熱し、縮合反応させることによって行うことができる。その際、触媒として、例えば、ジブチルスズォキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプ口ピルチタネート等のそれ自体既知のエステル化触媒を使用することができる。

(a-3) 成分としては、前記したオリゴマー（A—l b) の製造に関して前述したものを同様に使用することができる。特に、ポリエステル樹脂（A— 2) における（a— 3) 成分としては、 3官能以上の多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物が好ましく、なかでも特に、無水トリメリット酸、ェチレングリコールビス（アンピドロトリメリテート）、 1 , 3—プロパンジォールビス（アンヒドロトリメリテート）及び無水ピロメリツト酸から選ばれる少なくとも 1種の化合物を使用することにより、ポリエステル榭脂（A— 2) を本塗料の樹脂として使用した場合に、塗料の高固形分化を図ることができ、仕上り性（特に、水性メタリックベースコート塗科とした場合のメタリック感、平滑性等）に優れた塗膜を得ることができ、しかも、温度及び湿度の変動に対する塗装作業性幅の広い塗料を得ることができる。

また、オリゴマー（A— 1) とポリイソシァネート化合物（a— 4) の反応は、これら両成分を、常法に従い、例えば、窒素気流中で、約 60〜約 14 0°Cの温度において 1〜10時間程度加熱し、（A-1) 成分中の水酸基と (a— 4) 成分中のイソシァネート基とを付カ卩反応させることにより行うことができる。その際触媒として、後述する有機金属系の触媒（特に有機錫触媒）を必要に応じて使用することができる。

また、必要に応じて、上記付加反応終了後に或いは上記付加反応の前に、さらに、（a— 3) 成分を加え、約 100〜約 185°Cの温度において 0. 5〜 6時間程度加熱して反応させることにより、ポリエステル樹脂（A— 2) にさらに酸基を導入することができる。その際、（a— 3) 成分としては、オリゴマー（A— l b) の製造に関して前述したものを同様に使用することができる。ポリエステル樹脂（A— 2) において、ポリエステルオリゴマー（A— 1) にポリイソシァネート化合物（a— 4) を反応させることにより得られるポリエステル樹脂は、樹脂骨格中にウレタン結合を有するので、それから形成される塗膜などの物性を向上させることができる。

ポリイソシァネート化合物（a— 4) としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジィソシァネート、リジンジィソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類、これらのポリイソシァネートのビュ一レットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；イソホロンジイソシァネート、 4， 4' ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート) 、メチルシク口へキサン一 2, 4一もしくは一 2， 6 ージイソシァネート、 1， 3—もしくは 1, 4ージ（イソシアナトメチル) シク口へキサン、 1， 4—シク口へキサンジィソシァネート、 1 , 3—シクロぺンタンジイソシァネート、 1, 2—シクロへキサンジイソシァネートなどの脂環族ジイソシァネート類、これらのジィソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジィソシァネート、 4， A' ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 1 , 5一ナフタレンジイソシァネート、 1, 4 _ナフタレンジイソシァネート、 4， A' 一トルイジンジイソシァネート、 4, 4^; —ジフエニルエーテルジイソシァネート、 m—もしくは p—フエ二レンジイソシァネート、 4, A' ービフエ二レンジイソシァネート、 3, 3' —ジメチルー 4, 4' ービフエ二レンジィソシァネート、ビス（4—イソシアナトフエ-ル）スルホン、イソプロピリデンビス (4—フエ二ルイソシァネート) などの芳香族ジイソシァネート化合物、これらのジィソシァネート化合物のビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；トリフエニルメタン一 4， 4' ， 4ガ一トリイソシァネート、 1 , 3 , 5—トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6_トリイソシアナトトルェン、 4， A' ージメチルジフエ-ルメタン一 2, 2' , 5， 5^; —テトライソシァネートなどの 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート類、これらのポリイソシァネートのビューレットタイプ付加物、ィソシァヌレート環付加物；エチレンダリコール、プロピレングリコール、 1， 4—ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオ一ルなどのポリオールの水酸基にイソシァネート基が過剰量となる比率でポリイソシァネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、これらのウレタン化付加物のビューレツトタイプ付加物、ィソシァヌレート環付加物等を挙げることができる。

得られるポリエステル樹脂（A—2) は、ー般に400〜6 000、好ましくは 5 00〜 5000、さらに好ましくは 1 000〜 4000の範囲内の数平均分子量、一般に 1 0〜30 OmgKOH/g, 好ましくは 20〜25 Omg KOH/g, さらに好ましくは 3 0〜20 OmgK〇H "gの範囲内の水酸基価、及び一般に 10〜100mgK〇HZg、好ましくは 15〜9 OmgKO H/g、さらに好ましくは 20〜8 OmgKOHZgの範囲内の酸価有することができる。ポリエステル樹脂（A— 2) の数平均分子量が 6， 000より大きくなると、それを用いて調製される塗料の高固形分化が困難となり、また、水酸基価が 10mgK〇H/gより小さくなると、塗料の硬化性が不十分となる傾向がみられる。

ポリエステル樹月旨（A— 2) は、前述のとおり、ポリエステルオリゴマー (A— 1) にさらに（a— 3) 成分及び/又は（a— 4) 成分を縮合反応させて高分子量化することにより得られるものであるが、その数平均分子量は、ポリエステルオリゴマー（A— 1) よりも、 400~2000、特に 700〜1 600だけ大きいことが好ましい。

(A— 1) 成分ならびに（a— 3) 及ぴ Z又は（a— 4) 成分の使用割合および反応条件は、得られるポリエステル樹脂（A— 2) の酸価、水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲内となるように調節される。オリゴマー（A— 1) 及ぴポリエステル樹脂（A— 2) は、それぞれ、これらの成分中の酸基に対して通常 0. 3〜1. 2当量、好ましくは 0. 5〜1. 0当量の塩基性化合物を含む水性媒体中に溶解または分散させることにより、オリゴマー（A— 1) 又はポリエステル樹脂（A— 2) を含有する水性組成物を調製することができる。該塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物やアンモニア水のような無機塩基性化合物；メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルアミン、イソプロピルァミン、ジィソプロピルァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 2—ァミノ _ 2—メチルプロパノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 N—ェチルモルホリン、ピぺラジン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、ジメチルドデシルァミンなどのァミン化合物を挙げることができる。これらの中で特に、トリェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミンが好ましい。架橋剤（B)

本塗料においてオリゴマー（A— 1) 及びポリエステル樹脂（A— 2) を硬化させるために使用される架橋剤（B) としては、特に制限されるものではなく、例えば、以下に述べるブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b j 、水分散性プロック化ポリイソシァネート硬化剤（b ₂) 、メラミン樹脂（b ₃) 等を好適に用いることができる。

ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b j

ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b j は、 1分子中に 2個以上の遊離のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物のィソシァネート基をブロック剤でプロックしたものである。

上記のポリイソシァネート化合物としては、例えば、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジィソシァネート、リジンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類、これらの脂肪族ポリイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレ一ト環付加物；ィソホロンジイソシァネート、 4， 4' ーメチレンビス（シク口へキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2, 4—もしくは一 2 6—ジイソシァネート、 1， 3—もしくは 1 , 4—ジ (イソシアナトメチル) シク口へキサン、 1， 4ーシク口へキサンジイソシァネート、 1, 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1， 2—シク口へキサンジィソシァネートなどの脂環族ジイソシァネート類、これらの脂環族ジィソシァネートのビューレツトタイプ付加物、ィソシァヌレート環付加物；キシリレンジィソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4，

A' —ジフエニルメタンジイソシァネート (MD I) 、 1, 5一ナフタレンジイソシァネート、 1， 4一ナフタレンジイソシァネート、 4, 4, 一トルイジンジイソシァネート、 4， A' ージフエニルエーテルジイソシァネート、 m- もしくは p—フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ービフエ二レンジイソシァネート、 3 , 3 ' —ジメチルー 4 , 4 ' —ビフエ二レンジイソシァネート、ビス（4一イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（4—フェニルイソシァネート）などの芳香族ジィソシァネート化合物、これらの芳香族ジィソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付カロ物；水添 MD I及ぴ水添 MD Iの誘導体；トリフエニルメタン一 4 , 4 , ， 4 " —トリイソシァネート、 1， 3 , 5—トリイソシアナトベンゼン、 2 , 4 6—トリイソシアナトトルェン、 4， Α ' —ジメチルジフエニルメタン一 2， 2 ' , 5 , 5 ーテトライソシァネートなどの 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート類、これらのポリイソシァネートのビュ一レットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；エチレングリコール、プ口ピレンダリコーノレ、 1 , 4ーブチレングリコーノレ、ジメチローノレプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオ一ルなどのポリオールの水酸基にィソシァネート基が過剰量となる比率でポリィソシァネート化合物を反応させてなるゥレタン化付加物、これらのウレタンィ匕付力 Ρ物のビューレツトタイプ付加物、ィソシァヌレート環付加物等を挙げることができる。

また、プロック剤は、これらのポリイソシァネート化合物中の遊離のイソシァネート基を一時的に封鎖するものであり、例えば、 1 0 o °c以上、好ましくは 1 3 0 °C以上に加熱すると、プロック剤が解離して遊離のイソシァネート基が再生し、このイソシァネート基はオリゴマー（A—1 ) 又はポリエステル樹脂（A— 2 ) 中の水酸基と容易に反応することができるようになる。かかるブロック剤としては、例えば、フエノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフエノーノレ、ェチノレフエノーノレ、ヒドロキシジフエ二ノレ、プチノレフエノーノレ、イソプロピノレフエノール、ノ-ノレフエノーノレ、オタチノレフエノーノレ、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフエノール系； ε—力プロラタタム、 δ—バレロラタタム、 y—プチ口ラタタム、 β —プロピオラタタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、プチルアルコール、ァミルアルコーノレ、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレンダリコールモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノ一ノレなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコ一ル酸メチル、グリコ一ル酸ェチル、グリコール酸プチルなどのグリコール酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどの乳酸ェステノレ系；メチローノレ尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、 2 ーヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドォキシム、ァセトアミドォキシム、ァセトォキシム、メチノレエチノレケトォキシム、ジァセチノレモノォキシム、ベンゾフエノンォキシム、シクロへキサンォキシムなどのォキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ n—ブチル、メチルマロン酸ジェチノレ、マロン酸べンジノレメチノレ、マロン酸ジフエ二ノレなどのマロン酸ジアルキルエステル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸ィソプロピル、ァセト酢酸 n—プロピル、ァセト酢酸ベンジル、ァセト酢酸フェニルなどのァセト酢酸エステル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン系；プチルメルカプタン、 t一プチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、 t一ドデシルメルカプタン、 2—メルカプトべンゾチアゾール、チォフエノール、メチルチオフエノール、ェチルチオフエノールなどのメルカプタン系；ァセトァニリド、ァセトァニシジド、ァセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸ィミド、フタル酸ィミド、マレイン酸ィミドなどのィミド系；ジフエ -ルァミン、フエ二ルナフチルァミン、キシリジン、 N—フエ二ルキシリジン、カルバゾール、ァニリン、ナフチルァミン、ブチルァミン、ジブチルァミン、ブチルフエニルァミンなどァミン系；ィミダゾール、 2—ェチルイミダゾールなどのイミダゾール系； 3 , 5—ジメチルピラゾールなどのビラゾール系；尿素、チォ尿素、エチレン尿素、エチレンチォ尿素、ジフエニル尿素などの尿素系； N—フエ二ルカルパミン酸フエ-ルなどのカルパミン酸エステル系；ェチレンィミン、プロピレンィミンなどのィミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸力リなどの亜硫酸塩系などのプロック剤を挙げることができる。

水分散性ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（ b。）

塗料の低溶剤量化（低 V O C化）の観点からは、架橋剤（B ) についても有機溶剤量を減らした方がよく、そのためには、塗膜性能を低下させない範囲で、プロック化ポリイソシァネート硬化剤（b , ) に水分散性を付与したプロック化ポリイソシァネート硬化剤（b ₂) を用いることができる。

水分散性を付与したプロック化ポリイソシァネート硬ィ匕剤（b ₂) には、例えば、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基をブロック剤及ぴヒドロキシモノ力ルポン酸類でブロックし、ヒドロキシモノ力ルボン酸類により導入されたカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリィソシァネート化合物が包含される。

上記のポリイソシァネート化合物としては、プロック化ポリイソシァネート硬化剤（b j において例示したものと同様のポリイソシァネート化合物を用いることができるが、なかでも特に、へキサメチレンジイソシァネート (HM D I ) 、へキサメチレンジイソシァネート (HMD I ) の誘導体、イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 、ィソホロンジィソシァネート（ I P D I ) の誘導体、水添 MD I及ぴ水添 MD Iの誘導体が好適である。

水分散性ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b ₂) は、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基をブロック剤でプロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させることにより製造することができる。その際、ポリイソシァネート化合物の少なくとも 1個のィソシァネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。

プロック剤としては、ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b において例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。また、ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、 2—ヒドロキシ酢酸、 3—ヒドロキシプ口パン酸、 1 2—ヒドロキシ一 9—ォクタデカン酸（リシノレイン酸）、 3— ヒドロキシ一 2， 2—ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、 2 , 2 一ジメチロールプロピオン酸（DM P A) 等を挙げることができ、この中で、特に、 3—ヒドロキシ一 2 , 2—ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピパリン酸）が好ましい。反応は、イソシァネート基に対して不活性な溶媒中、例えば、アセトン、メチルェチ^/ケトンのようなケトン類；酢酸ェチルのようなエステル類； N—メチルピロリドン（NM P ) のような溶媒中で行うことができる。

メラミン樹脂（b ）

メラミン樹脂（b ₃) としては、具体的には、ジー、トリー、テトラ一、ぺンター、へキサーメチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物 (アルキルとしては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 2一ェチルへキシルアルコール等が挙げられる) などを挙げることができ、市販品として、例えば、日本サイテツクインダストリーズ社製のサイメル 2 5 4などの「サイメル」シリーズ；三井化学社製のユーバン 2 0 S Bなどの「ユーパン」シリーズなどを使用することができる。

また、メラミン樹脂（b ₃) を硬化剤として使用する場合には、パラトルェンスノレホン酸、ドデシルべンゼンスルホン酸、ジノニノレナフタレンスノレホン酸などのスルホン酸、およびこれらのスルホン酸と塗膜の焼付温度で解離するァミンとの塩を触媒として使用することができる。水分散性重合体粒子（C )

本発明の熱硬化性水性塗料組成物において、必要に応じて含有せしめられる水分散性重合体粒子（C ) としては、特に制限はなく、通常水性樹脂組成物に用いられるものを同様に使用することができる。好ましいものとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の水分散化物が挙げられ、これらはいずれもその分子構造中に水酸基や力ルポキシル基等を有していることがより好ましい。これらのうち、以下に述べる水分散性アクリル重合体粒子（C一 1 ) 及ぴ水分散性ウレタン重合体粒子 ( C - 2 ) が特に好ましく、水性ベースコート塗料用途に対して最適である。

水分散性ァクリル重合体粒子 ( C - 1 )

ビニルモノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られる水分散性ァクリル重合体粒子である。

水分散性アクリル重合体粒子（C—1 ) は、通常の均一構造又はコア/シヱル構造などの多層構造のいずれの構造を有していてもよい。また、粒子内未架橋タイプ又は粒子内架橋タイプのいずれのタイプでのものであってもよい。コァ Zシェル構造においては、例えば、コア部分及ぴシヱル部分のいずれか一方を粒子内架橋タイプとし且つ他方を粒子内未架橋タイプとするか、コア部及ぴシェル部のいずれも架橋タイプ又は未架橋タイプとすることができる。

乳化重合せしめるビュルモノマ一は、例えば、力ルポキシル基含有ビニルモノマー（M—1 ) 、水酸基含有ビュルモノマー（M— 2 ) 及びその他のビニルモノマー（M_ 3 ) から選ばれるものが好ましく、更に、例えば、重合性不飽和結合を 1分子中に 2個以上有する多ビニル化合物（M— 4 ) を少量併用する方法； 1分子中にグリシジル基を有するビエルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマー（M— 1 ) とをそれぞれ少量併用する方法；水酸基含有ビュルモノマー（M—2 ) と 1分子中にイソシァネート基を有するビニルモノマーとをそれぞれ少量併用する方法などにより、粒子内架橋した水分散性ァクリル重合体粒子を得ることができる。

コア Zシェル構造の水分散性アクリル重合体粒子（c一 1 ) は、具体的には、例えば、最初にカルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1 ) を全く又は殆んど含有しないビュルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（M— 1 ) を多量に含んだビュルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。コァ部架橋タイプのコァ /シェル構造の水分散性ァクリル重合体粒子 ( C一 1 ) は、具体的には、例えば、最初に少量の多ビニル化合物（M_ 4 ) 及ぴカルボキシル基含有ビニルモノマー（M— 1 ) を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビュルモノマー (M— 1 ) を多量に含んだビュルモノマー成分を加えて乳化重合することによつて得ることができる。

コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に有せしめた加水分解性官能基又はシラノール基を介して導入される重合性不飽和結合又はコア部の表面に残存するァリル（メタ）クリレート由来の重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1 ) を含むビニルモノマー成分を共重合させることにより行なうことができる (シェル部が形成される) 。

カルボキシル基含有ビエルモノマー（M— 1 ) には、 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基と 1個の重合性不飽和結合とを有する化合物が包含され、例えば、アタリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。さらに、これらの化合物の酸無水物や半エステル化したモノ力ルボン酸なども、本明細書において、該モノマー（M— 1 ) に包含されるものとする。 · 水酸基含有ビュルモノマー（M— 2 ) には、 1分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個づっ有する化合物が包含され、この水酸基は架橋剤と反応する官能基として作用することができる。該モノマー（M—2 ) としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数 2〜1 0個の 2価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、ヒドロキシプロピ^/アタリレート、ヒドロキシプロピノレメタタリレート、ヒドロキシブチ_ /レアタリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどを挙げることができる。

その他のビニルモノマー（M— 3 ) としては、上記モノマー（M— 1 ) 及び (M— 2 ) 以外のモノマーであって、 1分子中に 1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、その具体例を以下の（1 ) 〜（8 ) に列挙する。 ( 1 ) ァクリル酸又はメタクリル酸と炭素数 1 〜 2 0の 1価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルァタリレート、メチルメタクリレート、ェチノレアクリレート、ェチルメタクリレート、プロピノレアクリレート、プロピノレメタタリレート、ブチルアタリレート、プチルメタクリレート、 2ーェチノレへキシルアタリレート、 2—ェチノレへキシノレメタクリレート、シクロへキシルアタリレート、シク口へキシルメタクリレート、ラウリルアタリレート、ラウリルメタタリレート等。

( 2 ) 芳香族系ビュルモノマー：例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニノレトルェン等。

( 3 ) グリシジル基含有ビニルモノマー： 1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアタリレート、ダリシジルメタクリレート等。

( 4 ) 含窒素アルキル（炭素数 1 〜 2 0 ) アタリレート：例えば、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。

( 5 ) 重合性不飽和結合含有ァミド系化合物：例えば、アタリル酸ァミド、メタクリル酸アミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—ブトキシメチルアクリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリノレァミド、ジアセトンアタリルァミド等。

( 6 ) ビニル化合物：例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、塩化ビニル等

( 7 ) 重合 1"生不飽和結合含有二トリル系化合物：例えば、アタリロニトリル、メタクリロニトリル等。

( 8 ) ジェン系化合物：例えば、ブタジエン、イソプレン等。

これらのその他のビュルモノマー（Μ— 3 ) はそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

前記の多ビュル化合物（Μ— 4 ) としては、例えば、エチレンダリコールジアタリレート、エチレングリコージメタクリレート、トリエチレングリコールジァクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、 1 , 6 —へキサンジォージアタリレート、ァリルメタタリレート、アリ^^アクリレート、ジビエルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、これらの各化合物において、それぞれに含まれる 2個以上の不飽和結合の反応性に大差ないことが好ましく、ここでは前記ジェン系化合物は含まれない。

他方、乳化重合に使用される分散安定剤としては、ァニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などが挙げられる。具体的には、ァニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルべンゼンスルフォン酸塩、アルキルりん酸塩などが挙げられ、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンァルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアルカノールァミドなどが挙げられ、そして両性イオン乳化剤としては、例えば、アルキルべダイン等が挙げられる。

これらの乳化剤の濃度は、水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、通常 0. 1〜10重量％、好ましくは 1〜5重量％の範囲内が好ましい。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモ-ゥム、 4、 4' —ァゾビス（4—シァノブタン酸）などを挙げることができ、開始剤の使用量は、水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、通常 0. 0 ：!〜 10重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％の範囲内が適している。

乳化重合の際の反応温度は、通常 60〜90°C、反応時間は大体 5〜10時間とすることができる。

得られる水分散性アクリル重合体粒子（C一 1) は、形成される塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に l〜100mgKOH/g、好ましくは 5〜 8 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価を有するのが好適である。また、水分散性アクリル重合体粒子（C一 1) は、形成される塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に 1〜100mgK〇H/g、好ましくは 5〜8 Omg KOH / gの範囲内の酸価を有するのが好適である。さらに。水分散性アクリル重合体粒子（C— 1 ) は、一般に 1 0〜： L 0 0 0 n m、好ましくは 2 0〜 5 0 0 η mの範囲内の粒子径を有することができる。

水分散性アクリル重合体粒子（C一 1 ) は塩基性化合物で中和することが好ましレ、。水分散性アクリル重合体粒子 ( C - 1 ) のための中和剤としては、ァンモニァ又は水溶性ァミノ化合物、例えば、モノエタノールァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、プロピルァミン、ジプロピルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピノレアミン、トリエタノーノレアミン、プチルァミン、ジブチルァミン、 2ーェチノレへキシルァミン、ェチレンジァミン、プロピレンジァミン、メチルエタノールァミン、ジメチルェタノールァミン、ジェチルェタノールァミン、 2—ァミノ一 2—メチルプ口ノール、ジエタノールァミン、モルホリン等を好適に使用することができる。

水分散性ウレタン重合体粒子（ C一 2 )

水分散性ウレタン重合体粒子（C一 2 ) は、例えば、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させる目的で塗料分野で通常よく用いられるものであり、例えば、自動車用途に用いた場合、自動車の走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性（耐チッピング性という）等の向上や付着性の向上などに効果がある。

水分散性ウレタン重合体粒子（C一 2 ) は、例えば、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物及び有機ポリィソシァネート化合物を反応させてなるウレタン重合体を、水中に分散又は溶解することにより得ることができる。

活性水素含有化合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオ一ル、ポリアミン等が挙げられる（例えば、特開平 3— 9 9 5 1号公報に記載のもの）。

高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが包含される。該高分子ポリオールは、通常 2 0 0〜3 0 0 0、好ましくは 2 5 0〜2 0 0 0の範囲内の O H基当量を有することができる。低分子ポリオールとしては、例えば、 1 , 4一ブタンジオール、 3—メチルペンタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、また、ポリアミンとしては、例えば、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、 N—ヒドロキシェチルエチレンジァミン、 4, 4, ージァミノジシク口へキシルメタンなどが挙げられる。

分子内に活性水素と親水基を有する化合物としては、活性水素とァニオンもしくはァ-オン形成性基を含有する化合物が好ましく、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、ひ， a ' —ジメチロールプロピン酸、 a, a ' —ジメチロール酪酸など）、ジヒドロキシスルホン酸化合物〔例えば、 3— (2, 3— ジヒドロキシプロポキシ）一 1—プロパンスルホン酸ナトリウム塩など〕、ジァミノカルボン酸（例えば、ジァミノ安息香酸など）が挙げられ、これらを中和するための塩基性化合物としては、有機塩基（例えば、トリェチルァミン、トリメチルァミンなど）、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥムなど）が挙げられる。

有機ポリイソシァネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシァネート（ I PD I ) 、へキサメチレンジィソシァネート（HD I ) 、 4， 4' — ジシクロへキシルメタンジイソシァネート (水添 MD I ) 、 2, 4及ぴ Z又は 2, 6— トリレンジイソシァネート（TD I ) 、 4， 4' ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I) 、 a, , α' , ' —テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXD I ) 等が挙げられる。

前記ウレタン重合体を製造するにあたって、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物及び有機ポリィソシァネート化合物の反応は、各成分を一度に反応させるワンショット法、又は例えば、活性水素含有化合物（たとえば高分子ポリオール）の一部、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物及び有機ポリイソシァネート化合物を反応させてィソシァネート末端のプレボリマーを生成せしめた後、活性水素含有化合物の残部を反応させる多段法のいずれの方法によっても行なうことができる。

上記の反応は、通常40〜1 40 、好ましくは 6 0〜1 20°Cで行うことができる。反応はイソシァネートに不活性な有機溶媒（例えば、アセトン、トルェン、ジメチルホルムアミド等）中で行なうことができ、また、該有機溶媒は反応の途中又は反応後のいずれにおいて添カ卩してもよい。

水分散性ウレタン重合体粒子（C一 2 ) は、上記の如くして得られる親水基を有するゥレタン重合体を、塩基性化合物で中和してァニオン基を形成させた後、水中に分散又は溶解することにより水分散液として得ることができる。また、ウレタン重合体を水中に分散又は溶解する際に、必要に応じて、ァニオン性及ぴ Z又はノニオン性の界面活性剤を併用することもできる。本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、例えば、中和用塩基を含む水性媒体に、オリゴマー（A- 1 ) 及び/又はポリエステル樹脂（A—2 ) を溶解または分散して水性ワニスを製造し、これに架橋剤（B ) 、必要に応じてさらに、水分散性重合体粒子（C ) を加えて分散させることによって調製することができる。その際、中和用塩基は、通常、熱硬化性水性塗料組成物の p Hが 7〜9となる範囲内で使用することができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物中のオリゴマー（A- 1 ) 及び/又はポリエステル樹脂（A— 2 ) 、架橋剤（B ) 及び必要に応じて添加される水分散性重合体粒子（C ) の配合割合は、厳密に制限されるものではなく、該塗料組成物の用途などに応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、（A) 成分、（B ) 成分及び（C) 成分の合計固形分を基準として、不揮発分として、オリゴマー（A- 1 ) 及び/又はポリエステル樹脂（A— 2 ) は 5〜8 0重量％、好ましくは 5〜 7 0重量％、さらに好ましくは 5〜 6 0重量％の範囲内、架橋剤（B ) は 1 0〜6 0重量⁰ /₀、好ましくは 2 0〜5 5重量％、さらに好ましくは 2 0〜 4 5重量％の範囲内、そして水分散性重合体粒子（ C) は 0〜 8 0重量％、好ましくは 0〜 7 0重量。 /₀、さらに好ましくは 0〜 6 0重量％の範囲内とすることができる。本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、前記した（A) 成分、（B ) 成分及ぴ（C) 成分の他に、必要に応じてさらに、その他の樹脂を含有させることもできる。その他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでも、以下に述べるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適である。

アクリル樹脂

ラジカル重合性モノマーを常法に従い共重合することによって合成することができるァクリノレ榭脂である。溶液重合により合成されるものを好適に用いることができる。溶液重合に使用しうる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基などの酸基を有しているものが好ましい。

ラジカル重合性モノマーとしては、従来から既知のものを使用することができ、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。

水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチノレ（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、 £一力プロラクトン変性テトラヒドロフノレフリル（メタ）アタリレート、 ε—力プロラクトン変性ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピル（メタ）アタリレート、フタル酸モノヒドロキシェチル（メタ）アタリレートなどを挙げることができる。

カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタタリル酸などを挙げることができる。

その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシノレ（メタ）アタリレート、シクロへキセニル（メタ）アタリレート、フエノキシェチノレ (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ジシクロペンテュル（メタ） Tクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、ァロニックス Ml 10 (東亞合成社製）、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシ (メタ）アクリルアミド、ァクリロイルモル口リン、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N—ビュル一 2—ピロリドン、一ァクリロキシプロピノレトリメトキシランなどを挙げることができる。

なお、上記において、「（メタ）アタリレート」は「アタリレート又はメタアタリレート」を意味する。

アタリル樹脂は一般に 1000〜 200000、好ましくは 2000〜； 10 0000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、アクリル樹脂は一般に 10〜250mgKOH/g、好ましくは 30〜15 OmgKO H/ gの範囲内の水酸基価、及び一般に 10〜 100 m g KOHZ g、好ましくは 20〜6 OmgKOH/gの範囲内の酸価を有することができる。

ポリエステル榭月旨

本発明のポリエステル樹脂（A— 2) 以外の、通常、多塩基酸と多価アルコ —ルとをエステル化反応させることによって既知の方法で合成することができるポリエステル樹脂である。

多塩基酸は、 1分子中に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、 'セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、へット酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などを挙げることができ、また、多価アルコールは、 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー^/、プチレングリコーノレ、へキサンジォ一ノレ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチローノレエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラヮ一油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸による変性量は、一般に、油長で 30重量％以下であることが好ましい。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。また、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸又はそれらの無水物を反応させることもできる。

ポリエステル樹脂は一般に 1000〜 200000、好ましくは 2000〜 50000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂は一般に 10〜250mgKOH/g, 好ましくは 30〜 150m g KOH/gの範囲内の水酸基価、及び一般に 10〜： 10 OmgKOH/g 好ましくは 20〜 6 OmgKOHZgの範囲内の酸価を有することができる。本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、その他必要に応じて、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、劣化防止剤、流れ防止剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有させることができる。

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、力ドミゥムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プノレシアンプノレ一、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナタリドン顔料、イソィンドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、ノリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などを挙げることができる。本発明の熱硬化性水性塗料組成物をメタリック仕様の水性ベースコート塗料として使用する場合には、光輝性顔料及び必要に応じて着色顔料を添加することができる。中塗り塗料として使用する場合には、また、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料を着色顔料と併用することができる。顔料は前記した樹脂の一部を使用して顔料ペーストをつくり、これを水性ワニスに他の成分と共に添加することができる。顔料ペーストの作製にあたっては、必要に応じて適宜、消泡剤、分散剤、表面調整剤などの憒用の添加剤を併用することができる。

顔料の配合量は、塗料組成物中の（A) 成分、（B ) 成分及び（C ) 成分の合計固形分 1 0 0重量部あたり、一般に 1〜 2 5 0重量部、特に 3〜 1 5 0重量部の範囲内が適している。

また、硬化触媒を配合することもでき、該硬化触媒としては、例えば、有機金属系、酸系及び塩基系の化合物を挙げることができる。

有機金属系の化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラプチルチタネート、酢酸リチウム、ァセチルアセトン鉄（I I I ) 、 2— ェチルへキソン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、ォクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫ォキシド、テトラー n—ブチノレ一 1， 3 _ジァセチノレオキシジスタノキサン、テトラ一 n—プロピノレー 1 , 3—ジァセチルォキシジスタノキサン、テトラー n—ブチルー 1 , 3—ジラウリルォキシジスタノキサンなどの金属触媒を挙げることができ、特に、ォクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジスタノキサン類等の有機錫系化合物が好ましく、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチル錫ジアセテートが好適に用いられる。

酸系の化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルペンゼンスノレホン酸、ジノニノレナフタレンスノレホン酸、ジノ-ノレナフタレンジスノレホン酸、ブチルリン酸、ォクチルリン酸などを挙げることができ、これらの酸のァミン中和物なども好適に用いられる。塩基系の化合物としては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、 N—テトラメチルへキサン一 1， 6—ジアミン、 N—ペンタメチルジェチレントリアミン、 2—メチルー 1 , 4ージァザビシクロ [ 2 , 2， 2〕ォクタンなどの化合物を挙げることができる。

硬化触媒として上記したこれらの化合物はそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。硬化触媒の使用量は、その種類により異なる力塗料組成物中の（A) 成分、（B ) 成分及び（C) 成分の合計固形分 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 5〜 5重量部程度が好適である。

紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフエノン系吸収剤等を挙げることができる。

紫外線吸収剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、耐侯性、耐黄変性などの面から、（A) 成分、（B ) 成分及び（C ) 成分の合計固形分 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜1 0重量部、特に 0 . 2〜 5重量部、さらに特に 0 . 3〜 2重量部の範囲内が好ましい。

光安定剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。

光安定剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、耐侯性、耐黄変性などの面から、（A) 成分、（B ) 成分及び（C ) 成分の合計固形分 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜1 0重量部、特に0 . 2〜5重量部、さらに特に 0 . 3〜 2重量部の範囲内が好ましい。塗膜形成方法

本塗料を適用しうる被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板；アルミ-ゥム板、アルミユウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよレ、。更に、被塗物は、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び /又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

本塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。この中でも特に、エアスプレー塗装方法、静電塗装方法等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、 1 0〜 7 0 μ m程度、特に 1 0〜 4 0 μ m程度となる量が好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、適宜、有機溶剤及び Z又は水を用いて、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ # N o . 4粘度計において、 2 0 °Cで 1 5〜6 0秒程度の粘度範囲内となるように調整しておくことが好ましい。ウエット塗膜の硬化は、被塗物に熱硬化性水性塗料組成物を塗装した後、カロ熱することにより行われる。

加熱はそれ自体既知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、通常 8 0〜1 8 0 ° (：、好ましくは 1 0 0〜1 6 0 °Cの範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、 2 0〜4 0分間程度とすることができる。

本塗料は、自動車用塗料として好適に用いることができ、とくに、中塗塗料、着色上塗りベースコート塗料としてより好適に用いることができる。

中塗塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装が施され被塗物に、本塗料を塗装し、該塗膜を硬化させた後、その硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることにより、 2コート 2ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。着色上塗りベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及ぴ又は中塗り塗装が施された被塗物に、本塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上にクリャコート塗料を塗装した後、ベースコートとクリャコートを同時に硬化させることにより、 2コート 1ベータ方式によつて複層塗膜を形成せしめることができる。

また、被塗物上に、中塗塗料として本塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上に着色上塗りベースコート塗料として本塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上にクリヤコ一ト塗料を塗装した後、 3層の塗膜を同時に硬化させることにより、 3コート 1 ベーク方式によつて複層塗膜を形成せしめることもできる。

上記で用いられるクリヤコ一ト塗料としては、それ自体既知の熱硬化型クリャコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂に、アミノ榭脂、ポリイソシァネート化合物、プロックポリイソシァネート化合物、ポリカルボン酸またはその無水物、反応性シラン化合物などの硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基に応じて適宜組み合わせてなる有機溶剤希釈塗料を使用することができる。上記ポリイソシァネート化合物及びブロックポリイソシァネート化合物としては、例えば前記架橋剤（B ) について述べたものと同様のものを使用することができる。また、クリャコート塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリツド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を用いることもできる。

とくに、アクリル樹脂/メラミン樹脂系、アクリル樹脂 Zポリイソシァネート硬化剤系、アタリル樹脂ノプロックポリイソシァネート硬化剤系又は酸基含有樹脂 Zエポキシ基含有樹脂系のクリャコート塗料を好適に用いることができる。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び

「％」はいずれも重量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。実施例

オリゴマー（A— 1) の製造

実施例 1

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールブタン酸 148部及びカージユラ E 10 P (ジャパンエポキシレジン社製、ネォデカン酸モノグリシジルエステル） 245部を仕込み、 120 °Cで 3時間反応させた。さらにその後、へキサヒドロ無水フタル酸 154部を加えて 12 0 °Cで 3時間反応させて、水酸基価が 205 m g K O H/ g、酸価が 102m gKOH/gそして数平均分子量が 550であるオリゴマー 1を得た。 · 実施例 2

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、乳酸 90部及びカージユラ E 10P 245部を仕込み、 120°Cで 3時間反応させた。さらにその後、へキサヒドロ無水フタル酸 77部を加えて 120°Cで 3時間反応させて、水酸基価が 204mgKOH/g、酸価が 68 m g KOH/ gそして数平均分子量が 420であるオリゴマー 2を得た。実施例 3

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クェン酸 19 2部及ぴカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 120 °Cで 3時間反応させて、水酸基価が 24 TmgKOHZg 酸価が 82 m g KOH/ gそして数平均分子量が 700であるオリゴマー 3を得た。実施例 4

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、リンゴ酸 13 4部及びカージユラ E 10 P 245部を仕込み、 120°Cで 3時間反応させて、水酸基価が 296mgKOH/g、酸価が 148 m g KOH/ gそして数平均分子量が 380であるオリゴマー 4を得た。実施例 5

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、酒石酸 150 部及びカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 120°Cで 3時間反応させた。さらにその後、へキサヒドロ無水フタル酸 154部を加えて 120°Cで 3時間反応させて、水酸基価が 212mgKOH/g、酸価が 70 m g KOH/ gそして数平均分子量が 800であるオリゴマー 5を得た。ポリエステル樹脂（A— 2) の製造

実施例 6

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールプロピオン酸 134部及びカージユラ E 10 P 245部を仕込み、 120°C で 3時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸 96部を加えて 16 0 °Cで 4時間反応させて、水酸基価が 264mgK〇H/g、酸価が 50 m g KOHZ gそして数平均分子量が 1500であるポリエステル樹脂 1を得た。実施例 7

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クェン酸 19 2部及びカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 120°Cで 3時間反応させた。その後 230°Cに昇温してさらに 4時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸 96部を加えて 160°Cで 3時間反応させて、水酸基価が 87 mgKOH/g 酸価が 5 OmgKOHZgそして数平均分子量が 1900であるポリエステル樹脂 2を得た。実施例 8

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クェン酸 1 9 2部及びカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 1 20°Cで 3時間反応させた。その後 80°Cに冷却した後、ィソホロンジィソシァネート 78部を加えて 80°Cで 6時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸 1 1 5部を加えて 180 °Cで 1時間反応させて、水酸基価が 67mgKOH/g、酸価が 8 OmgKOHZgそして数平均分子量が 1600であるポリエステル樹脂 3を得た。実施例 9

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、リンゴ酸 1 3 4部及ぴカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 1 20°Cで 4時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸 96部を加えて 160でで 3時間反応させて、水酸基価が 166mgKOHZg、酸価が 49 m g KOHZ gそして数平均分子量が 1700であるポリエステル樹脂 4を得た。実施例 10

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クェン酸 96 部、リンゴ酸 67部及びカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 1 20°Cで 3時間反応させた。その後 230°Cに昇温してさらに 4時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸 96部を加えて 1 60°Cで 3時間反応させて、水酸基価が 1 24mgK〇H/g、酸価が 48 m g KOH/ gそして数平均分子量が 1 800であるポリエステル樹脂 5を得た。実施例 1 1 (比較例）

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン 95. 6部、 1, 6 キサンジオール 120. 4部、へキサヒド口無水フタル酸 169. 4部、無水コハク酸 60部及びカージユラ E 10 P 68. 6部を仕込み、 160°C〜230 °Cの間を 3時間かけて昇温させた後、

230°Cで 4時間反応させた。次いで、得られた反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸 42. 2部を加え、 180°Cで 1時間反応させて、水酸基価が 118mgKOHZg、酸価が 49mgKOH /gそして数平均分子量が 1700であるポリエステル樹脂 6を得た。実施例 12 (比較例）

攪裨機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン 79. 2部、 1， 6—へキサンジオール 134· 5部、へキサヒド口無水フタル酸 246. 4部、アジピン酸 35部及びカージユラ E 10 P 6 8. 6部を仕込み、 160°C〜230°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 2

30°Cで 4時間反応させた。次いで、得られた反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸 46. 1部を加え、 180 で1 時間反応させて、水酸基価が 59mgK〇HZg、酸価が 40mgKOHZg そして数平均分子量が 3150であるポリエステル樹脂 7を得た。架橋剤（B) の製造

製造例 1

温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に、スミジュール N— 3300 (住友バイエルウレタン社製、ィソシァヌレート構造含有ポリイソシァヌレート、数平均分子量約 600、イソシァヌレート含量 21. 6%) 605部、マロン酸ジェチル 413部及び酢酸ェチノレ 181部を配合し、窒素気流下で 28 %水酸化ナトリウムのメタノール溶液 7. 0部を加え、 60°Cに 12時間保持した。その後、 NC〇価を測定したところ、イソシァネート含有量は 0. 2%であった。これに酢酸ェチル 99部を加え、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液 505部を別の同様の反応装置に取り出し、プロピレンダリコールモノプロピルエーテル 450部を入れ、 90°Cに昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を 80〜 90 °Cに保ちながら 2時間かけて溶剤を留去し、ブロック化ポリイソシァネート硬化剤溶液 624部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが 42部含まれていた。得られたプロック化ポリイソシァネート硬化剤溶液をプロピレングリコールモノプロピルェ一テルで希釈し、固形分含有率 80 %のプロック化ポリイソシァネート硬化剤溶液 1を得た。該ブロック化ポリイソシァネート硬化剤の数平均分子量は約 3 500であった。水分散性重合体粒子（C) の製造

製造例 2

温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水 145部及び New c o 1 562 S F (注 1). 1· 2部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、 80°Cに昇温した。次いで下記のモノマー乳化物 1のうちの全量の 1 %及び 3 %過硫酸ァンモユウム水溶液 5. 2部とを反応容器内に導入し 80°Cで 15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物 1を 3時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物 2及ぴ 3%過硫酸アンモニゥム水溶液 1. 5部を 2時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 1. 5%ジメチルエタノールァミン水溶液 89部を反応容器に徐々に加えながら 30°Cまで冷却し、次いで 100 メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径 100 nm (サプミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」（ベックマン ' コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し 20°Cで測定した）、酸価 30. TmgKOHZg及び水酸基価 22. 1 m g KOH/ gの水分散性ァクリル重合体粒子 1 (固形分 25. 2%) を得た。

(注 1) Newc o l 562 SF ; 日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシェチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモ-ゥム、有効成分 60%。モノマー乳化物 1 ：脱イオン水 94 · 3部、メチルメタクリレート 1 7部、 n一プチルァクリレート 80部、ァリルメタクリレート 3部及び N e w c o 1 562 SF 1. 2部を混合攪拌して、モノマー乳化物 1を得た。

モノマー乳化物 2 ：脱イオン水 39部、メチルメタクリレート 15. 4部、 n—ブチルアタリレート 2. 9部、ヒドロキシェチルアタリレート 5. 9部、メタクリル酸 5. 1部及ぴ N e w c o 1 562 S F 0. 5部を混合攪拌して、モノマー乳化物 2を得た。熱硬化性水性塗料の製造（水性上塗りベースコート塗料）

実施例 1 3

実施例 1で得たオリゴマー 1 20部に、攪拌しながらサイメル 325 (三井サイテック社製、メチル /プチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分 8 0%) 43. 8部及び製造例 2で得た水分散性ァクリル重合体粒子 1 (固形分 25. 2%) 178. 6部を添加した。その後、アルミ顔料分として 20部となる量のアルミペースト GX 18 OA (旭化成社製、アルミニウムフレークぺ一スト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールァミン及び脱イオン水を添カ卩して ρΗ 8. 0、フォードカップ No. 4による測定で 20 °Cにて 40秒の粘度となるように調整し、水性上塗りベースコート塗料 1を得た。実施例 14

実施例 13において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 2で得たォリゴマー 2 を用いる以外は、実施例 13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 2を得た。実施例 1 5 実施例 1 3において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 3で得たォリゴマー 3 を用いる以外は、実施例 1 3と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 3を得た。実施例 1 6

実施例 1 3において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 4で得たォリゴマー 4 を用いる以外は、実施例 1 3と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 4を得た。実施例 1 7 - 実施例 1 3において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 5で得たォリゴマー 5 を用いる以外は、実施例 1 3と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 5を得た。実施例 1 8

実施例 1 3においてォリゴマー 1の代わりに実施例 6で得たポリエステル樹脂 1を用いる以外は実施例 1 3と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 6を得た。実施例 1 9

実施例 1 3においてォリゴマー 1の代わりに実施例 7で得たポリエステル樹月旨 2を用いる以外は実施例 1 3と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 7を得た。実施例 2 0

実施例 1 3においてォリゴマー 1の代わりに実施例 8で得たポリエステル樹脂 3を用いる以外は実施例 1 3と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料 8を得た。実施例 2 1

実施例 1 3において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 9で得たポリエステル樹脂 4を用いる以外は、実施例 1 3と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料 9を得た。実施例 2 2

実施例 1 3において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 1 0で得たポリエステル樹脂 5を用いる以外は、実施例 1 3と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料 1 0を得た。実施例 2 3

実施例 1 3において、サイメル 3 2 5の量を 4 3 . 8部から 3 1 . 3部に変更し、且つスーパーフレックス 4 1 0 (第一工業製薬社製、商品名、水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂液、固形分 4 0 %) 2 5部を添加する以外は、実施例 1 3と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 1 1を得た。実施例 2 4 '

実施例 1 5において、サイメル 3 2 5の量を 4 3 . 8部から 3 1 . 3部に変更し、且つスーパーフレックス 4 1 0 (第一工業製薬社製、商品名、水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂液、固形分 4 0 %) 2 5部を添加する以外は、実施例 1 5と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 1 2を得た。実施例 2 5

実施例 1 5において、オリゴマー 3の量を 2 0部から 1 0部に変更し、且つスーパーフレックス 4 1 0を 2 5部添加する以外は、実施例 1 5と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 1 3を得た。実施例 26

実施例 1 5において、水分散性ァクリル重合体粒子 1の量を 1 78. 6部から 138. 9部に変更し、且つスーパーフレックス 410 25部を添加する以外は、実施例 1 5と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 14を得た。実施例 27

実施例 15において、オリゴマー 3の量を 20部から 10部に変更し、サイメル 325の量を 43. 8部から 31. 3部に変更し、さらに製造例 1で得たブロック化ポリイソシァネート硬化剤溶液 1 (固形分含有率 80%) 12. 5 部及びスーパーフレックス 410を 25部添加する以外は、実施例 15と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 1 5を得た。実施例 28

実施例 24において、オリゴマー 3の量を 20部から 10部に変更し、且つ実施例 7で得たポリエステル樹脂 2 10部を添加する以外は、実施例 24と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 16を得た。比較例 1

実施例 13において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 1 1で得たポリエステル樹脂 6を使用する以外は、実施例 13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 1 7を得た。比較例 2

実施例 13において、ォリゴマー 1の代わりに実施例 1 2で得たポリエステル樹脂 7を使用する以外は、実施例 13と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料 18を得た。試験板の作製 1

実施例 13〜 28及び比較例 1〜 2で得られた水性上塗りベースコート塗料 1〜18について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製した。

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ 0. 8 mmのダル鋼板上に、エレクロン 9 600 (関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗科）を膜厚が 20 μπιになるように電着塗装し、 170でで 30分間加熱し硬ィ匕させ、その上にアミラック TP— 65— 2 (関西ペイント社製、商品名、ポリエステル · メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚 35 μπιとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間加熱硬化させて被塗物とした。

この被塗物上に、上記実施例及び比較例にて製造した水性上塗りベースコート塗料 1〜18の各々を、回転式静電塗装機を用いて、吐出量 300 c c、回転数 25, 000 r pm、シェービングエア圧 1. 5 k gZcm²、ガン距離 30 cm, コンベアスピード 5 mZ分、ブース温湿度 25 °C/ 75 %で、膜厚 1 5 / mとなるように塗装し、 2分間放置後、 80 °Cで 3分間プレヒートを行なった。

次いで、その未硬化のベースコート塗面上に、マジクロン TC一 71 (関西ペイント社製、商品名、アクリル ·メラミン榭脂系溶剤型上塗りクリャ塗料）を、フォードカップ #No. 4を用いて、スヮゾール 1000 (コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素溶剤）を添力 Dして塗料温度 20°Cで 30秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量 200 c c、回転数 40， 000 r pm、シェービングエア圧 1 k g / c m²、ガン距離 30 c m、コンベアスピード 4. 2 mノ分、ブース温湿度 25 °C/ 75 %で、膜厚 40 mとなるように塗装し、 7分間放置した後、 140。Cで 30分間加熱して上記両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。性能試験結果 1 上記のようにして形成された各々の試験板及び水性上塗りベースコート塗料

1〜 1 8の性能試験結果を表 1及び表 2に示す。試験及び評価方法は以下のとおりである。

塗膜の平滑性：

試験板の外観を目視にて評価した。

〇：平滑性、ツヤ、鮮映性がすべて良好、

△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣る、

X ：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣る。

I V値：

レーザー式メタリック感測定装置（アルコープ LMR— 2 0 0 (関西ペイントネ土製） ) を用いて測定した。 I Vはメタリック塗膜の白さを表し、メタリツク顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、 I V値が大きくなるほど白いことを示す。

メタリックムラ：

試験板のメタリックムラの具合を目視にて評価した。

〇：メタリックムラが認められない、

△：メタリックムラが少し認められる、

X ：メタリックムラが多く認められる。

塗料固形分：

塗料約 2 gを試料として直径約 5 c mのアルミ箔カップに採取し、固形分重量濃度（％) を測定した（固形分測定条件： 1 1 0 °Cで 1時間乾燥後、測定）。

表 1 実施例

1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 水性上塗りベー

スコート塗料 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 塗膜の平滑性 o 〇〇〇〇〇〇〇〇〇

I V値 2 8 1 2 7 3 2 9 3 2 7 4 2 7 7 2 6 1 2 6 5 2 5 4 2 6 0 2 6 2 メタリックムラ〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇塗料固形分 2 6 2 5 2 7 2 6 2 6 2 4 2 4 2 2. 2 3 2 3 表 2

試験板の作製 2

実施例 1 5及び比較例 1で得られた水性上塗りベースコートについて、さらに以下の実施例 29及び比較例 3の記載にしたがって、 2種類の試験板を作製した。実施例 29

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ 0. 8 mmのダル鋼板上に、エレクロン 9 600 (関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が 20 μ mになるように電着塗装し、 1 70 °Cで 30分間加熱して電着塗膜を形成させたものを被塗物として用いた。

この被塗物上に、 WP— 300T (ポリエステル樹脂 Zポリイソシァネート硬化剤系水性中塗り塗料、関西ペイント社製）を膜厚 35 ^πιとなるように塗装した。 2分間放置後、 80°Cで 5分間プレヒートを行なってから、その未硬化の中塗り塗面上に実施例 3で製造した水性上塗りベースコート塗料 3を回転式静電塗装機を用いて吐出量 300 c c、回転数 25, 000 r pm、シヱ一ビングエア圧 1. S k gZcm² ガン距離 30 c m、コンベアスピード 5 m /分、ブース温湿度 25 °C/ 75 %で、膜厚 15 ^ mとなるように塗装し、 2 分間放置後、 80でで 3分間プレヒートを行なった。

次いで、その未硬化のベースコート塗面上にマジクロン TC— 71 (関西べイント社製、商品名、アクリル ·メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリャ塗料）をフォードカップ #No. 4を用いて、スヮゾール 1000を添加して塗料温度 2 0 °Cで 3 0秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量 2 0 0 c c、回転数 4 0 , 0 0 0 r p m、シェービングエア圧 1 k g / c m ²、ガン距離 3 0 c m、コンベアスピード 4 · 2 m/分、ブース温湿度 2 5 °C/ 7 5 %で、 S莫厚 4 0 μ mとなるように塗装し、 7分間放置した後、 1 4 0 で 3 0分間加熱して 3層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。比較例 3

上記実施例 2 9において、水性上塗りベースコート塗料 3の代わりに比較例 1で得た水性上塗りベースコート塗料 1 7を用いる以外は、実施例 2 9と同様にして試験板を作製した。性能試験結果 2

上記のようにして作製した 2つの試験板の性能試験結果を表 3に示す。なお、試験及び評価方法は性能試験結果 1に記載の方法と同じである。

表 3 実施例比較例

2 9 3

水性上塗りベースコート塗料 3 1 7 塗膜の平滑性 o 厶

I V値 2 6 8 1 9 4

メタリックムラ O X

Claims

請求の範囲

1. (A) オリゴマー（A— 1) 及び/又はポリエステル樹脂（A— 2) ならぴに（B) 架橋剤を含有する塗料であり、

オリゴマー（A_l) 力 30〜50 OmgKQHZgの範囲内の水酸基価、 20〜20 OmgKOHZgの範囲内の酸価及び 300〜2000の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーであって、 1分子中に少なくとも 1個の水酸基及び少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（ a— 1 ) 及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（a— 2) を反応させることにより得られるオリゴマー（A— l a) 、及ぴオリゴマー（A— l a) にさらに多価力ルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物（a— 3) を反応させることにより得られるオリゴマー（A—l b) 力ら選ばれる少なくとも 1種のオリゴマーであり、

ポリエステル樹脂（A—2) 力オリゴマー（A— 1) にさらに多価カルボン酸及ぴ Z又は多価カルボン酸無水物（a— 3) 及び/又はポリイソシァネート化合物（a— 4) を反応させることにより得られる、 10〜300mgKO HZ gの範囲内の水酸基価、 10〜10 OmgKOH/gの範囲内の酸価及び 400〜6000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする熱硬化性水性塗料。

2. 化合物（a— 1) がクェン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及ぴ乳酸から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

3. モノエポキシド化合物（a— 2) が炭素数 6〜20の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物である請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

4. オリゴマー（A— l a) が 25〜175mgK〇H/gの範囲内の酸価、 40〜40 OmgKOH/gの範囲内の水酸基価及び 325〜1 900の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーである請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

5. 多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物（a— 3) がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、 2， 4ージェチルダルタル酸、ナフタレンジ力ノレボン酸、 4, 4ージフェニルジカルボン酸、ジフエニルメタン一 4, 4'ージカルボン酸、へット酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、へキサヒドロフタノレ酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタノレ酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロトリメリット酸、メチルへキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

6. オリゴマー（A— l b) が 25〜： 1 75mgKOHZgの範囲内の酸価、 40〜40 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価及び 325〜1 900の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーである請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

7. ポリエステル樹脂（A— 2) の製造に使用される多価カルボン酸及び/ 又は多価カルボン酸無水物（a— 3) が多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物（a— 3) が無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、 1 , 3一プロパンジオールビス (アンヒドロトリメリテート）及ぴ無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

8. ポリエステル樹脂 ' (A— 2) が 20〜25 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価、 15〜90mgKOH/gの範囲内の酸価及ぴ 500〜 5000の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーである請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

9. 架橋剤（B) がブロック化ポリイソシァネート硬化剤（bj 、水分散性プロック化ポリイソシァネート硬化剤（b₂) 及びメラミン樹脂（b₃) 力ら選ばれる請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

10. (C) 水分散性重合体粒子をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の熱硬化性水性塗料。

11. 水分散性重合体粒子（C) が 1〜； l O Omg KOHZgの範囲内の酸価及ぴ l l O OmgKOHZgの範囲内の水酸基価を有する水分散性ァクリル重合体粒子（C—1) 又は水分散性ウレタン重合体粒子 (C-2) である請求の範囲第 11項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

12. 熱硬化性水性塗料中の（A) 成分、（B) 成分及び（C) 成分の合計固形分を基準として、不揮発分として、（A) 成分を 5〜80重量％、 (B) 成分を 10〜60重量％及び（C) 成分を 0〜80重量％含有する請求の範囲第 10項に記載の熱硬化性水性塗料。 '

13. 1分子中に少なくとも 1個の水酸基及び少なくとも 1個のカルボキシル基を有する化合物（a— 1) 及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（a— 2) を反応させることにより得られるオリゴマー (A— 1 a) 、及ぴオリゴマー（A—l a) にさらに多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物（a— 3) を反応させることにより得られるオリゴマー（A— l b) から選ばれる、 30〜50 OmgKOH/gの範囲内の水酸基価、 20〜200 mgKOHZgの範囲内の酸価及ぴ 300〜2000の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマー（A— 1) 。

14. 請求の範囲第 13項に記載のオリゴマー（A_l) に多価カルボン酸及びノ又は多価カルボン酸無水物（a— 3) 及ぴ Z又はポリイソシァネート化 ■ 合物（a— 4) を反応させることにより得られる、 10〜30 OmgKOHZ gの範囲内の水酸基価、 10〜10 OmgKOH/gの範囲内の酸価及び 40 0〜6000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂（A— 2) 。

15. 被塗物に、請求の範囲第 1〜12項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を中塗り塗料として塗装して硬化させた後、さらにその硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。

16. 被塗物に、請求の範囲第 1〜 12項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗膜上にクリヤコ一ト塗料を塗装した後、ベースコート及ぴクリャコートを同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。

17. 被塗物に、請求の範囲第 1〜12項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を中塗り塗料として塗装し、その未硬化の塗膜上に請求の範囲第 1〜 12項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗膜上にクリヤコ一ト塗科を塗装した後、中塗り、ベースコート及びクリャコートの 3層の塗膜を同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。

18. クリャコート塗料がアクリル樹脂/メラミン樹脂系、アクリル樹脂/ ポリイソシァネート硬化剤系、アタリル樹脂 Zプロックポリイソシァネート硬化剤系又は酸基含有樹脂 Zエポキシ基含有樹脂系塗料である請求の範囲第 1 6 又は 1 7項に記載の複層塗膜形成方法。

1 9 . 請求の範囲第 1 5〜1 8項のいずれか 1項に記載の方法で塗装された物品。