WO2006025576A1

WO2006025576A1 - 紙用柔軟剤

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Publication number: WO2006025576A1
Application number: PCT/JP2005/016202
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Tamai; Yasuyuki Nakamura; Kazumichi Asakura
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2007-02-28
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Description

紙用柔軟剤

技術分野

本発明は、紙用柔軟剤に関する。より詳しくは、紙、特にティシューベーパー、トイレツトペーパーなどの薄葉紙の改質に適した紙用柔軟剤に関する。

明田

背景技術

ティシューペーパー、トイレットペーパーなどの薄葉紙は、使用時に皮膚に直接触れるため、より柔らかい紙が求められている。特に近年、頻繁にティシユーペーパーを使用する花粉症患者が増加しており、より保湿感のある柔らかい薄葉紙が求められている。保湿感のある薄葉紙の製造方法としては、例えば、吸湿性を有する塩類、多価アルコール及び糖類のうち少なくとも 1 種を繊維ウェブに含浸させる方法（特開平 5 _ 1 5 6 5 9 6号公報）および乾燥繊維に対してグリセリンなどから選ばれるポリヒドロキシ化合物を湿潤させた繊維ウェブ表面に適用する方法（特表平 1 1— 5 0 0 4 9 6号公報）が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られる薄葉紙は曲げのしなやかさが不充分である。さらに夏季の車中または直射日光のあたる窓辺のような高温になる場所に上記薄葉紙を保管すると保湿性が不十分であるため、保湿感が失われる。また、ヤシアルキルアミン塩酸塩、牛脂アルキルプ口ピレンジァミン酢酸塩などのアミン類および炭素数 3〜 1 5の多価アルコールを含む薬剤を繊維ウェブに塗布する方法（特開平 7— 1 0 9 6 9 3号公報）についても、得られる紙の曲げのしなやかさが不充分であり、紙の吸水性が低いという問題がある。

また、これまで知られている柔軟剤組成物を用いて紙を製造した場合、保湿性は改良されるものの、以下の問題がある。例えば、第四級化エステルァミン化合物およびポリヒドロキシ化合物からなる柔軟剤組成物（特表平 8一 5 0 5 6 6 3号公報）を用いた場合は、得られる紙の曲げのしなやかさが不充分であり、さらに吸水性が低い。 4級アンモニゥム塩およびグリセリンからなる柔軟剤組成物（特開平 4一 1 0 0 9 9 5号公報）を用いた場合は、得られる紙の曲げのしなやかさおよび紙の保管後の保湿感が十分ではない。発明の開示

本発明の目的は、紙の曲げのしなやかさ、吸水性、および保湿感に優れ、高温雰囲気下においても保湿感を維持することができる紙を得るための紙用柔軟剤を提供することにある。

本発明者らは、従来の保湿剤または紙用柔軟剤を用いて得られる紙では、高温雰囲気下に曝されると容易に保湿感が失われるという問題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定のアミドアミン化合物および特定の多価アルコールを特定の比率で含有する紙用柔軟剤を用いることによって、高温雰囲気下においても保湿感を維持することができ、かつ曲げのしなやかさや吸水性に優れた紙が得られることを見出して本発明を完成するに至った。本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物および Zまたはその塩（ a ) と 2〜6価の多価アルコール（b ) とからなり、該アミドアミン化合物は、炭素数 1 0〜 2 4のカルボン酸で構成されかつ不飽和結合および/または分岐鎖を有するカルボン酸を 4 0〜1 0 0質量％含有するカルボン酸と、式（1 ) ：

N H ₂ - (R ¹— NH) _n - R ² - NH ₂ ( 1 ) (R ¹および R ²は、それぞれ炭素数 1〜4のアルキレン基であり、 nは 1〜 3である）で示されるポリアミンとを、該ポリアミン 1モルに対して、該カルボン酸を 1 . 5〜2 . 5モル反応させて得られ、かつ該アミドアミン化合物の 3級ァミン価/全アミン価比が 0 . 6 0〜0 . 9 9であり、そして該ァミドアミン化合物およびノまたはその塩（a ) と該多価アルコール（b ) との割合が、質量比（a ) Z ( b ) で 1 9 9〜3 5 6 5である。

従って、本発明は、次の目的を達成し得る：曲げのしなやかさ、吸水性、および保湿感に優れ、高温雰囲気下においても保湿感を維持することができる紙を得るための紙用柔軟剤を提供すること。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明で用いられるアミドアミン化合物おょぴノまたはそめ塩、および 2〜6価の多価アルコール、ならびに上記 2成分からなる紙用柔軟剤について順次説明する。

(アミドアミン化合物およびまたはその塩： a成分）

本発明の紙用柔軟剤を構成するアミドアミン化合物およびまたはその塩は、以下のカルボン酸およびポリアミンを反応させて得られるアミドアミン化合物およびその塩のうちの少なくとも一方である。本明細書においては、このようなアミドアミン化合物およびまたはその塩を「アミドアミン化合物および Zまたはその塩（a ) 」、「a成分」などという場合がある。

上記アミドアミン化合物およびまたはその塩（a ) の原料であるカルボン酸は、炭素数 1 0〜 2 4のカルボン酸で構成され、かつ不飽和結合およびまたは分岐鎖を有するカルボン酸を 4 0〜1 0 0質量％含有するカルボン酸である。すなわち、炭素数が 1 0〜2 4の不飽和結合および Zまたは分岐鎖を有するカルボン酸（以下、不飽和おょぴまたは分岐カルボン酸という） 4 0〜1 0 0質量％と、炭素数が 1 0〜2 4の飽和直鎖脂肪酸 0〜6 0 質量％とで構成されるカルボン酸が用いられる。

' 炭素数が 1 0未満のカルボン酸を用いて得られるアミドアミン化合物またはその塩を含む紙用柔軟剤は、紙に十分な曲げのしなやかさを付与することができない。さらに得られる紙を高温雰囲気下で保管すると保湿感が失われる。炭素数が 24を超えるカルボン酸を用いて得られる紙用柔軟剤は、取り扱いが困難となるだけではなく、得られる紙の吸水性が低い。

また、不飽和および/または分岐カルボン酸の含有量が 40質量％未満のカルボン酸を用いて調製された紙用柔軟剤を用いても、得られる紙の曲げのしなやかさは充分ではなく、吸水性も十分ではない。

本発明に用いられる炭素数が 10〜 24のカルボン酸としては、次の化合物が挙げられる：力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ノノレミトレイン酸、イソパ^^ミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノ一ル酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、エル力酸、リグノセリン酸などのカルボン酸；ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマヮリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂由来の混合脂肪酸、およびこれらの水素添加物などのカルボン酸。これらの中で、炭素数 1 2〜22の力ルボン酸が好ましく、炭素数 14〜18のカルボン酸が特に好ましい。

上記カルボン酸は、単独であるいは 2以上組合わせて用いられ、上記カルボン酸組成となるように使用される。

上記アミドアミン化合物および/またはその塩（a) の原料であるポリアミンは、以下の式（1) で示される化合物：

NH₂- (R'-NH) _n-R²-NH₂ (1) (1^ぉょび1 ²は、それぞれ炭素数 1〜4のアルキレン基であり、 nは 1〜 3である）である。

式（1) で示されるポリアミンにおいて、 R¹および R²の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。 1分子中に異なる Rが存在していてもよく、 2種以上のポリアミンを用いることも可能である。好ましい Rはェチレン基またはプロピレン基である。

上記アミドアミン化合物は、上記ポリアミン 1モルに対して、上記カルボン酸を 1. 5〜 2. 5モル、好ましくは 1. 8〜 2. 2モルの割合で反応させて得られる。カルボン酸が 1. 5モル未満の場合、紙に十分な曲げのしなやかさを付与することができない。さらに得られる紙を高温雰囲気下に保管すると保湿感が失われる。カルボン酸が 2. 5モルを超える場合、紙に十分な保湿感を付与することができず、得られる紙の吸水性は低!/、。

本発明の紙用柔軟剤に含有されるアミドアミン化合物の 3級アミン価全アミン価比は、 0. 6〜0. 99、好ましくは 0. 70〜0. 99である。 3級ァミン価ノ全ァミン価比が 0. 60未満のァミドアミン化合物およびノまたはその塩（a) を含有する紙用柔軟剤を用いた場合、得られる紙を高温雰囲気下に保管すると保湿感が失われる。

3級ァミン価全ァミン価の比が 0. 6〜0. 99であるアミドアミン化合物は、以下のようにして得られる。式（1) の上記ポリアルキレンポリアミンとカルボン酸とを反応させると、反応混合物の酸価が仕込み時の理論酸価の約 1 0%となるまではカルボン酸がアミノ基と反応するアミド化反応が優先的に進行し、全ァミン価に対する 3級ァミン価の比率が 0〜0. 4である化合物が生成する。しかし、酸価が仕込み時の理論酸価の 10%を下回ると、反応時間に対する酸価の減少が小さくなるため、通常のアミド化反応はこの段階で反応を終了させる。そしてこの段階から更に所定の条件で反応を進めると、生成したアミド化合物のアミド基とアミノ基とが脱水縮合し、 3 級ァミン部分を有するアミド化合物が生成する。そのため、全ァミン価に対する 3級ァミン価の比率は 0. 4を超えるようになる。このようにして、上記 3級ァミン価/ "全ァミン価比が 0. 6〜0. 99のアミド化合物を得ることが可能である。具体的には、そのようなアミド化合物は、例えば反応混合物の仕込み時の理論酸価の 1 0 %以下になった段階の酸価を基準として、さらに酸価がその 7 5 %以下に下がるまで反応を進めることによって得られる。このような反応（アミド化合物のアミド基とアミノ基とを脱水縮合させる反応）を進める方法は、特に限定されるものではないが、アミド化合物生成後に減圧反応を行う方法、あるいはさらに高温での反応を行う方法などが挙げられる。

上記の反応により得られるアミド化合物は、そのまま紙用柔軟剤に使用することができるが、無機酸あるいは有機酸で中和して塩として使用すると、取り扱いが容易になり使用しやすくなる。上記無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ォクチル酸、酪酸、シユウ酸、マロン酸、ィタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クェン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、グリコール酸、乳酸、ダルコン酸、サリチノレ酸、ヒドロキシ吉草酸、ァスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ォクチル酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸などが挙げられる。これらの中で、グリコール酸、乳酸、およびダルコン酸が好ましく用いられる。

塩を形成させるために使用する酸の量は、上記反応により得られた生成物の全アミン価を測定し、目的に応じて必要な量を決定する。全ァミン価と当量の無機酸または有機酸を添加してアミド化合物の塩とすることが好ましレ、。

( 2〜 6価の多価アルコール： b成分）

本発明の紙用柔軟剤を構成する 2〜 6価の多価アルコール（以下、「多価アルコール（b ) 」、「b成分」などという場合がある）としては、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、ポリエチレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独あるいは 2種以上を混合して用いることができる。高温雰囲気下に保管した後の紙の保湿感を高める目的で、 1分子中に水酸基数炭素数が 0 . 6〜1 . 0の多価アルコールを使用することが好ましく、上記のうちでも特にプロピレングリコール、グリセリン、またはジグリセリンが好ましく用いられる。 7価以上の多価アルコールを含有する紙用柔軟剤を用いても、十分な曲げのしなやかさを有する紙が得られない。

(紙用柔軟剤）

本発明の紙用柔軟剤は、上記アミドアミン化合物およびノまたはその塩 ( a ) ( a成分）と 2〜6価の多価アルコール（b ) ( b成分）とカゝらなり、 a成分と b成分との割合が、質量比（a成分/ b成分）で 1 / 9 9〜3 5 6 5である。この割合は、好ましくは 1 Z 9 9〜2 5ノ7 5である。 a成分 Z b成分が 1ノ 9 9未満の紙用柔軟剤では、十分な曲げのしなやかさを有する紙が得られず、該紙を高温雰囲気下に保管すると保湿感が失われる。 3 5 / 6 5を超える紙用柔軟剤では、充分な保湿感を有する紙が得られない。本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造において使用される。詳細には、紙の製造工程において、パルプ原料 1 0 0質量部に対して、上記 a成分と b成分との合計量が 0 . 0 3〜 8質量部の割合となるように上記紙用柔軟剤を添加することが、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙が得られる点および経済的な点から好ましい。上記原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹または広葉榭の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなお）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが挙げられる。これらの原料パルプは、単独でまたは任意の割合で混合して利用することができる。

また、本発明の紙用柔軟剤は、製紙工程において一般的に使用される各種添加薬剤、例えば、ポリアクリルアミド、植物グァムなどの紙力増強剤；ァルキルケテンダイマー、ロジンなどのサイズ剤；ポリエチレンィミン、カチオン化ポリマーなどの濾水性 ·歩留り向上剤；硫酸バンド、塩化ナトリゥム、アルミン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ラテックスなどの内添助剤；ピツチコントロール剤、スライムコントロール剤などを必要に応じて併用することができる。

本発明の紙用柔軟剤は、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機等のあらゆる抄紙機で使用することができる。さらに、ミキシングテスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加、および抄紙されたパルプシートに塗工するサイズプレス、ゲートロールなどの外部添加のいずれの場合も添加可能である。

特に、外部添加法、中でも塗布が好適に採用される。紙用柔軟剤は、パルプ繊維間および Zまたはパルプシート（紙）の表面に塗布することができる。例えば、本発明の紙用柔軟剤を原料パルプに塗布した後に 2枚重ねの加工 (抄紙工程）を行ってもよく、 2枚重ねの加工（抄紙工程）を行った後に得られたパルプシートに塗布してもよレ、。具体的な塗布方法としては、転写印刷方式、コーター、スプレーなどが挙げられる。好ましくは転写印刷方式である。

本発明の紙用柔軟剤を用レ、ることによって得られる紙は、しなやかに曲がり、吸水性に優れている。このような紙は、特にトイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティッシュ、京花紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ワイパー、生理用紙、おむつ用紙などのような衛生薄葉紙に好適に用いられる。 (実施例）

本明細書において、以下の合成例 1〜1 1で用いたォレイン酸 A、エル力酸 A、大豆油脂肪酸、および牛脂脂肪酸はいずれも炭素数 10〜 24のカルボン酸で構成されており、その脂肪酸組成（質量％) は以下の通りである：ォレイン酸 A：パルミチン酸（2. 0%) 、ステアリン酸（1. 5%) 、パルミトレイン酸（2. 0%) 、ォレイン酸（9 1. 0%) 、リノール酸 (2. 0%) 、その他（1. 5%) ；

エル力酸 A：ステアリン酸（0. 4%) 、リノール酸（0. 4%) 、リノレン酸（2. 7%) 、ァラキン酸（0. 4%) 、ベヘン酸（1. 0%) 、ェルカ酸（9 0. 4 %) 、リグノセリン酸（ 2. 0 %) 、その他（ 2. 7%) ；

大豆油脂肪酸：パルミチン酸（1 1. 6%) 、ステアリン酸（4. 2%) 、ォレイン酸（33. 3%) 、リノール酸（42. 2%) 、リノレン酸（7.

2%) 、その他（1. 5%) ；および

牛脂脂肪酸：ミリスチン酸（ 3. 0 %) 、パルミチン酸（24. 8%) 、ステアリン酸（ 16. 1 %) 、ミリストレイン酸（ 1. 5 %) 、パルミトレイン酸（4. 7%) 、ォレイン酸（41. 8%) 、リノール酸（3. 9 %) 、リノレン酸（1. 0%) 、その他（3. 2%) 。

(合成例 1 ：アミドアミン化合物およびその塩（a) の調製）

攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ォレイン酸 A285. 0 g (1. 0モル）およびジエチレントリアミン 51.

5 g (0. 5モル）を仕込み、窒素雰囲気下、 180°Cまで昇温し、水を系外へ除去しながら 180°Cで 2時間反応を行った。この反応物は、酸価 6. 2、全ァミン価 89. 5、および 3級ァミン価 33. 2であった。さらに、 180 °C、 2 OTo r rの減圧条件下で 5時間の脱水反応を行い、酸価 4. 1、全ァミン価 88. 3、 3級ァミン価 76. 6 (3級ァミン価 Z全ァミン価 =0. 87) であるアミドアミン化合物を得た。このアミドアミン化合物 319 gに 70質量⁰ /oのダリコール酸水溶液 54. 5 gを加えて攪拌し、ァミドアミン化合物塩を得た。得られたアミドアミン化合物およびその塩を表 1に示す。

(合成例 2〜10)

ォレイン酸 Aの代わりに、表 1に示すカルボン酸を 1. 0モル用いたことおよびジエチレントリアミンの代わりに表 1に示すポリアミンを 0. 5モル用いたこと以外は、合成例 1と同様の操作を行い、アミドアミン化合物を得た。さらに得られたァミドアミン化合物の全ァミン価と当量になるように表 1に示す酸を加えて攪拌し、アミドアミン化合物塩を得た。得られたアミドァミン化合物およびその塩を表 1にまとめて示す。

(合成例 11 )

攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ェルカ酸 A290. 0 g (0. 90モル）およびジエチレントリアミン 44. 3 g (0. 43モル）を仕込み、窒素雰囲気下、 180°Cまで昇温し、水を系外へ除去しながら 180°Cで 2時間反応を行い、アミドアミン化合物を得た。このアミドアミン化合物は、酸価 7. 1、全ァミン価 70. 1、および 3級ァミン価 20. 6 (すなわち、 3級ァミン価全ァミン価 = 0. 29) であった。このアミドアミン化合物 318. l gに 90質量％の乳酸水溶液 39. 8 gを加えて攪拌し、アミドアミン化合物塩を得た。得られたアミドァミン化合物およびその塩を表 1に示す。 αι

表 1

* 1…カルボン酸のモル数:ポリアミンのモル数

表 1に示すとおり、合成例 1〜6で得られたアミドアミン化合物塩は、本発明に用いられるアミドアミン化合物塩（a成分）である。（これらをアミドアミン化合物塩 a— l〜a _ 6とする）。他方、合成例 7〜1 1で得られたアミドアミン化合物塩 a _ 7〜 a— 1 1は、本発明に用いられるアミドアミン化合物またはその塩（a成分）の要件を満たしていない。すなわち合成例 7は、原料であるカルボン酸の炭素数が少ない（炭素数 8 ) 。合成例 8は、原料であるカルボン酸中に不飽和結合およびまたは分岐鎖を有するカルボン酸を含有しない。合成例 9は、ポリアミン 1モルに対するカルボン酸量が少ない（モル比）。合成例 1 0は、ポリアミン 1モルに対するカルボン酸量が多、。そして合成例 1 1は、 3級ァミン価全ァミン価比の値が低レ、。

(実施例 1 ：紙用柔軟剤の調製および評価）

攪拌機、冷却管、温度計を備えた 4つ口フラスコにグリセリン 1 1 0 g、プロピレングリコール 4 0 gを仕込み 5 0 °Cで 1 5分撹拌した。その後、ァミドアミン化合物塩 a— 1を 5 0 g仕込み、さらに 5 0 °Cで 1 5分撹拌して柔軟剤 Aを得た。

これとは別に、小型傾斜短網抄紙機（（株）大昌鉄工所製）を用いて L B K P (広葉樹晒パルプ）からなる坪量 2 0 g Zni ²の紙を抄造した。この紙を乾燥後、 2 0 c m X 2 0 c mに裁断し、これを試験紙とした。

表面が平滑であるガラス板に上記柔軟剤 Aを均一に塗りつけ、柔軟剤 Aの塗布面に上記試験紙（乾燥質量 0 . 7 9 3 g ) を 1枚置き、試験紙の上から金属棒を転がして力を加えて柔軟剤 Aを試験紙に転写した。転写後の試験紙の質量は、 0 . 8 1 7 gであった。柔軟剤 A転写前後の試験紙の重量差から塗布量を求めた。上記と同様の作業を行い、柔軟剤 A塗布紙を 4 0枚調製した。このうちの 2 0枚を室温（ 2 3 °C) 、湿度 5 0 %の恒温恒湿室にて 4 8 時間保管し（室温保存塗布紙とする）、残りの 2 0枚を 4 5 °Cの恒温槽にて 48時間保管した（高温保存塗布紙とする）。これらの塗布紙について、以下の評価を行った。結果を表 2に併せて示す。

(1) 曲げのしなやかさの評価

室温保存塗布紙を 16枚重ねた後、純曲げ試験機（カトーテック（株）製 KES— FB 2) を用いて縦方向および横方向の曲げ剛度を測定し、その平均値を求めた。得られた平均値から以下の基準で評価を行つた。

曲げ剛度 0. 98 X 10_⁵N · m²/m未満：しなやかさが良好である (〇）、

曲げ剛度 0. 98 X 10_⁵N · m²/m以上：しなやかさが不十分である（X) 。

(2) 保湿感の評価

10名の女性をパネラーとして、 20枚を重ねた室温保存塗布紙および 2 0枚を重ねた試験紙をそれぞれ片手で握り、保湿感について、以下の基準で採点してもらった。

5点：試験紙に比べて非常にしつとりしている、

4点：試験紙に比べてしっとりしている、

3点：試験紙に比べてややしつとりしている、

2点：試験紙とかわらない、

1点：しっとり感がない。

得られた点数の平均点を以下の基準で評価した。

平均点が 3. 0点以上：保湿感に優れる（〇）、

平均点が 3. 0未満：保湿感が劣る（ X ) 。

なお、上記と同様にして、高温保存塗布紙についても保湿感を評価した。

(3) 吸水性の評価

室温保存塗布紙を 10 cmX 10 cmに裁断し、 40枚重ねにして 4角をステープラで留めた。この 40枚重ねた室温保存塗布紙を 85 °Cで 8分間乾燥し、常温まで放冷した後、水面に落として完全に水にぬれるまでの時間を測定した。得られた測定値を以下の基準で評価した。

吸水時間 1 0秒未満：吸水性が良好である（〇）、

吸水時間 1 0秒以上：吸水性が不充分である（X ) 。

(実施例 2〜 6 )

表 2に示す化合物を表 2に示す割合で配合したこと以外は、実施例 1と同様の操作を行い、柔軟剤を得た（それぞれ柔軟剤 B〜Fとする）。各柔軟剤を用いて、実施例 1と同様にして、塗布紙を調製し、上記（1 ) 〜（3 ) の評価を行った。結果を表 2に併せて示す。

(比較例：！〜 9 )

表 3に示す化合物を表 3に示す割合で配合したこと以外は、実施例 1と同様の操作を行い、柔軟剤を得た（それぞれ柔軟剤 G〜Nとする）。各柔軟剤を用いて、実施例 1と同様にして、塗布紙を調製し、評価を行った（比較例 1〜8とする）。なお、柔軟剤を塗布しない試験紙についても実施例 1と同様にして 2 0枚を室温 2 3 °C、湿度 5 0 %の恒温恒湿室で 2 4時間保管し、 2 0枚を 4 5 °Cの恒温槽に 2 4時間保管後、上記（1 ) 〜（3 ) の評価を行つた（比較例 9とする）。結果を表 3に併せて示す。

表 2 実 ί δ例

1 2 3 4 5 6 柔軟剤 A 柔軟剤 B 柔軟剤 c 柔軟剤 D 柔軟剤 E 柔軟剤 F アミドアミン化合物塩

25 20 15 25 5 4

(a成分） a— 1〜s— 1 1

(a-1) (a-2) (a-3) (a-4) (a-5) (a-6) (質量％)

柔

グリセリン 55 72 85 ― 一 84 軟多価アルコール

剤 (b成分）ジグリセリン ― 8 ― 65 95 一

(質量％)

プロピレンゲリコ-ル 20 ― ― 10 ― 12 a成分/ b成分 25/75 20/80 15/85 25/75 5/95 4/96 曲げ剛度（ lO"⁵N -m²/m) 0(0.617) 0(0.637) 0(0.696) 0(0.510) 0(0.676) 0(0774) 評保湿感 (23°C、48時間） 0(4.4) 0(4.0) 0(4.2) 〇(4.6) 0(4.3) 0(4.0) 価保湿感 (45°C、48時間） 0(4.4) 0(3.7) 〇(3·8) 0(4.5) 0(4.2) 0(3.5) 吸水性 (秒） 0(7.1) 0(6.6) 0(7.0) 0(6.9) 0(6.1) 0(7.5)

表 3 比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 柔軟剤 G 柔軟剤 H 柔軟剤 I 柔軟剤 J 柔軟剤 K 柔軟剤 L 柔軟剤 M 柔軟剤 N 不使用ァミト'ァミン化合物塩

30 7 29 8 51

1 ― 100

(a成分） a— 1〜a— 1

(a-1) (a-7) (a-8) (a-9) (a-11) (a-5) ― (質量％)

柔

グリセリン 100 ― 60 80 71 62 80 30

軟多価アルコール ― 剤 (b成分）ジグリセリン ― ― ― ― ― ― ― ― ―

(質量

フピレンク'リコール ― ― 10 13 ― 26 12 19 ― a成分/ b成分 0/100 100/0 30/70 7/93 29/71 12/88 8/92 51/49 ― 曲げ剛度（X10— ⁵N-m²/m) x(1.196) 0(0.784) x(1.107) x(1.117) x (1.029) 0(0.902) 0(0.696) 0(0.752) X (1.068) 保湿感 (23°C、48時間） 0(3.1) x(2.3) 0(3.5) 0(3.3) 0(3.7) 0(3.2) 0(3.8) x (2.2) X(2.0) 価保湿感 (45°C、48時間） x(1.8) X (2.2) x(2.5) x(2.7) x(2.8) 〇(3.1) X (2.8) x(2.0) x(2.0) 吸水性 (秒） 0(4.5) 0(6.3) 0(5.7) x(87) 0(6.8) x(102) 0(7.0) 0(8.5) 0(5.3)

>一 O

表 2の結果から、実施例 1〜6の紙用柔軟剤を用いることによって、曲げのしなやかさが良好で、優れた保湿性を長期間保持し、かつ吸水性に優れた紙が得られることがわかる。

これに対して、表 3を参照すると、多価アルコール（b成分）のみ含有する比較例 1の柔軟剤では、得られる紙の曲げのしなやかさが不十分であり、高温雰囲気に保管すると保湿感が低下した。アミドアミン化合物塩（a成分）のみ含有する比較例 2の柔軟剤では、得られる紙の保湿感が十分でなかつた。比較例 3〜 6の柔軟剤は、含有されるアミドアミン化合物塩が本発明の範囲を満たさないため、以下の点で問題があった。すなわち、比較例 3では、原料カルボン酸の炭素数が小さいために、得られる紙の曲げのしなやかさが不十分であり、この紙を高温雰囲気下に保管すると保湿感が低下した。比較例 4では、原料カルボン酸の不飽和結合または分岐鎖の割合が本発明の範囲を満たさないために、得られる紙の曲げのしなやかさおよび吸水性が不十分であり、高温雰囲気下で保管すると、保湿感が低下した。比較例 5は原料カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとのモル比が本発明の範囲よりも小さいために、得られる紙の曲げのしなやかさが不十分であり、高温雰囲気下に保管すると保湿感が低下した。比較例 6は原料カルボン酸とポリアルキレンポリアミンのモル比が本発明の範囲よりも大きいために、得られる紙の吸水性が低下した。比較例 7はァミドアミン化合物塩の 3級アミン価 Z全ァミン価比が本発明の範囲よりも小さいために、得られる紙を高温雰囲気下に保管すると保湿感が低下した。比較例 8は a成分 Z b成分の割合が本発明の範囲を外れるために、得られる紙の保湿性が充分でなかつた。産業上の利用可能性

本発明によれば、紙の曲げのしなやかさ、吸水性、および保湿感に優れ、高温雰囲気下においても保湿感を維持することができる紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いて得られる紙は、トイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティッシュ、京花紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ヮィパー、生理用紙、おむつ用紙などのような衛生薄葉紙に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. アミドアミン化合物および Zまたはその塩（a) と 2〜6価の多価アルコール（b) とからなる紙用柔軟剤であって、

該アミドアミン化合物は、炭素数 10〜 24のカルボン酸で構成されかつ不飽和結合およびノまたは分岐鎖を有するカルボン酸を 40〜100質量％含有するカルボン酸と、式（1) ：

NH₂- (R¹— NH) _n-R²-NH₂ (1) (R¹および R²は、それぞれ炭素数 1〜4のアルキレン基であり、 nは 1〜 3である）で示されるポリアミンとを、該ポリアミン 1モルに対して、該カルボン酸を 1. 5〜2. 5モル反応させて得られ、

かつ該ァミドアミン化合物の 3級ァミン価全ァミン価比が 0. 60〜 0. 99であり、そして

該アミドアミン化合物おょぴまたはその塩（a) と該多価アルコール (b) との割合が、質量比（a) / (b) で 1 99〜35 65である、紙用柔軟剤。