WO2006025141A1 - 炭素繊維構造体 - Google Patents

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WO2006025141A1 PCT/JP2005/010173 JP2005010173W WO2006025141A1 WO 2006025141 A1 WO2006025141 A1 WO 2006025141A1 JP 2005010173 W JP2005010173 W JP 2005010173W WO 2006025141 A1 WO2006025141 A1 WO 2006025141A1
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carbon
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Takayuki Tsukada
Jiayi Shan
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Bussan Nanotech Research Institute Inc.
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the present invention relates to a fine carbon fiber structure, and in particular, a carbon fiber structure constituted by a fine carbon fiber cartridge that is a cylindrical laminate of fine carbon sheets having various structures. Therefore, additives suitable for improving physical properties such as electrical properties, mechanical properties, and thermal properties of solid materials such as resin, ceramics, and metals, or electrical properties and thermal properties of liquids such as fuels and lubricants.
  • the present invention relates to a carbon fiber structure that can be used as an additive suitable for improving physical properties such as the above.
  • carbon fibers fine carbon fibers such as carbon nanostructures represented by carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) are attracting attention in various fields. .
  • CNT carbon nanotubes
  • the graphite layer constituting the carbon nanostructure usually has a regular, six-membered ring arrangement structure, and its unique electrical properties as well as chemically, mechanically and thermally stable properties. It is a substance with Therefore, for example, by dispersing and blending such fine carbon fibers in solid materials such as various types of resin, ceramics, and metals, or liquid materials such as fuel oil and lubricant, the above-described physical properties can be utilized. If it is possible, it can be expected to be used as an additive.
  • Patent Document 1 describes an aggregate in which carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 70 nm are entangled with each other, and the longest diameter is 0.25 mm or less and the diameter is 0.10 to 0.25 mm.
  • a rosin composition containing is disclosed.
  • numerical values such as the longest diameter and diameter of the carbon fibril aggregate are characteristic values of the aggregate before blending with the coconut oil.
  • Patent Document 2 discloses an aggregate of carbon fibers having a diameter of 50 to 5000 nm, in which the size of the contact between the fibers fixed by carbonaceous carbide is 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a composite formed by blending a carbon fiber material mainly composed of a carbon fiber material into a matrix is disclosed.
  • the numerical values such as the size of the structure are characteristic values before blending with the fat.
  • the agglomerate described in Patent Document 1 is a force obtained by dispersing carbon fibrils by applying a shearing force with a vibrating ball mill or the like. Additives that improve conductivity and other properties that improve efficiency are still unsatisfactory.
  • the contact points between the fibers are fixed in a state where the carbon fiber aggregates are compression-molded to form the contact points between the fibers after the carbon fibers are manufactured. It is formed by carbonizing residual organic matter such as pitch or organic matter added as a binder that remains on the carbon fiber surface after heat treatment.
  • the electrical characteristics of the film were not very good. Therefore, when it is blended in a matrix such as rosin, its contact point is easily dissociated, so that the shape of the structure cannot be maintained. For example, good electrical characteristics can be obtained by adding a small amount. It has been difficult to form a good conductive path in the matrix. Furthermore, when carbonization is performed by adding a binder or the like to fix the contact point, it is difficult to attach the noda etc. only to the contact point part, and it adheres to the entire fiber. On the other hand, if the fiber diameter is thick as a whole and the surface properties are inferior, it can be obtained. However, there was a high risk of this happening.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2862578
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-119386
  • the present invention provides a carbon fiber structure that can improve physical properties such as electrical properties, mechanical properties, thermal properties and the like, without impairing the properties of the matrix, with a small amount of addition. Is an issue.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is a three-dimensional network-like carbon fiber structure that also has a carbon fiber force of an outer diameter of 15 to LOONm, and the carbon fiber structure includes the carbon A carbon fiber characterized in that in a form in which a plurality of fibers extend, the carbon fiber has a granular part for bonding the carbon fibers to each other, and the granular part is formed during the growth process of the carbon fiber. It is a structure.
  • the present invention also shows the carbon fiber structure, wherein the area-based circle-equivalent mean diameter is from 50 to LOO m.
  • the present invention further provides bulk density, and shows the carbon fibrous structure which is a 0. 0001 ⁇ 0. 05gZcm 3.
  • the present invention further provides that the I / ⁇ ratio measured by Raman spectroscopy is 0.2 or less.
  • the characteristic carbon fiber structure is shown.
  • the present invention also shows the above-mentioned carbon fiber structure, wherein the combustion start temperature in air is 750 ° C or higher.
  • the particle size of the granular portion is the above-mentioned in the bonding portion of the carbon fiber.
  • the carbon fiber structure according to the present invention is characterized in that the carbon fiber structure is larger than the outer diameter of the carbon fiber.
  • the present invention is further characterized in that the carbon fiber structure is a carbon source having at least two carbons having different decomposition temperatures.
  • the carbon fiber structure is characterized by being produced using a compound.
  • the carbon fiber structure is made of carbon fibers having fine diameters arranged in a three-dimensional network as described above, and each of the carbon fiber structures is solidified by the granular portions formed in the carbon fiber growth process.
  • the carbon fiber structure has a sparse structure when blended in a matrix such as greaves because it has a shape in which a plurality of the carbon fibers extend from the granular part. Even when added in a small amount, the fine carbon fibers can be evenly spread in the matrix. In this way, fine carbon fibers can be uniformly dispersed and distributed throughout the matrix.For example, regarding the electrical characteristics, even if a small amount is added, a good conductive path is formed throughout the matrix, and the conductivity is improved. In addition, with regard to mechanical properties, thermal properties, etc., it is possible to improve properties by providing fillers that have fine carbon fiber strength throughout the matrix even in a small amount of added calorie.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure according to the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a carbon fiber structure according to the present invention.
  • FIG. 4A is a TEM photograph of a carbon fiber structure according to the present invention.
  • FIG. 4B is a TEM photograph of the carbon fiber structure according to the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a carbon fiber structure according to the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of a carbon fiber structure according to the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 7 is a Raman spectroscopic analysis chart of a carbon fiber structure according to the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 8 is an optical micrograph of a composite material using the carbon fiber structure according to the present invention.
  • the carbon fiber structure according to the present invention is composed of carbon fibers having an outer diameter of 15 to LOONm, as shown in, for example, the SEM photograph shown in FIG. 3 or the TEM photograph shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the carbon fiber structure is a three-dimensional network-like carbon fiber structure, and the carbon fiber structure has a granular portion that binds the carbon fibers to each other in a form in which a plurality of the carbon fibers extend.
  • a carbon fiber structure is composed of carbon fibers having an outer diameter of 15 to LOONm, as shown in, for example, the SEM photograph shown in FIG. 3 or the TEM photograph shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the carbon fiber constituting the carbon fiber structure has an outer diameter in the range of 15 to: LOOnm.
  • the outer diameter is less than 15 nm, the carbon fiber has a polygonal cross section as described later.
  • the smaller the diameter of the carbon fiber the greater the number per unit amount, and the longer the length of the carbon fiber in the axial direction and the higher the electrical conductivity, so that the outer diameter exceeding lOOnm can be obtained. It is because it is not suitable as a carbon fiber structure arranged as a modifier or additive in a matrix such as rosin.
  • the outer diameter of the carbon fiber is particularly desirable because it is in the range of 20 to 70 nm.
  • cylindrical graph sheets laminated in the direction perpendicular to the axis are given the ability to return to their original shape even after deformation, ie they are difficult to bend. Therefore, even after the carbon fiber structure is compressed, it is easy to adopt a sparse structure after being arranged in a matrix such as rosin.
  • the fine carbon fiber has an outer diameter that changes along the axial direction. If the outer diameter of the carbon fiber is constant and changes along the axial direction in this way, it is considered that a kind of anchor effect is produced in the carbon fiber in a matrix such as greaves. When movement occurs, ⁇ dispersion stability becomes higher.
  • fine carbon fibers having such a predetermined outer diameter exist in a three-dimensional network, and these carbon fibers are grown on the carbon fibers.
  • the granular portions formed in this manner are bonded to each other, and a plurality of the carbon fibers extend from the granular portions.
  • the fine carbon fibers are simply entangled with each other, and they are bonded to each other in a granular part that is not solid, so that they are firmly bonded to each other.
  • the structure can be dispersed and blended in the matrix as a bulky structure without being dispersed as a single carbon fiber.
  • the carbon fibers are bonded to each other by the granular portion formed in the growth process of the carbon fiber.
  • the electrical resistance value measured at a constant compression density indicates that the mere entanglement of fine carbon fibers, or the junction between the fine carbon fibers after the synthesis of the carbon fibers.
  • the value of the structure or the like formed by the substance or its carbide it shows a very low value, and when dispersed and blended in the matrix, a good conductive path can be formed.
  • the particle diameter of the granular portion is larger than the outer diameter of the fine carbon fiber as shown in FIG.
  • the particle size of the granular part which is the bonding point between the carbon fibers
  • the “particle size of the granular part” in the present specification is a value measured by regarding the granular part, which is a bonding point between carbon fibers, as one particle.
  • the carbon fiber structure according to the present invention preferably has an area-based circle-equivalent mean diameter of about 50 to: LOO / zm.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter is obtained by photographing the outer shape of the carbon fiber structure using an electron microscope or the like, and in this photographed image, the contour of each carbon fiber structure is represented by appropriate image analysis software, for example, Trace using WinRoof (trade name, manufactured by Mitani Trading Co., Ltd.) to find the area within the contour and calculate the equivalent circle diameter of each fiber structure This is an averaged result.
  • the carbon fiber structure according to the present invention includes a carbon fiber structure according to the present invention in which carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular portion, Force The carbon fiber has a plurality of extending shapes, and thus the structure has a bulky structure in which carbon fibers are present sparsely.
  • the bulk density force s O It is desirable to be 0001 to 0.05 g / cm 3 , more preferably 0.001 to 0.02 g / cm 3 . This is because if the bulk density exceeds 0.05 g / cm 3 , it becomes difficult to improve the physical properties of the matrix such as a resin by adding a small amount.
  • the carbon fibers existing in a three-dimensional network form are bonded to each other in the granular portion formed in the growth process.
  • the electrical characteristics of the structure itself are very good.
  • the powder resistance value measured at a constant compression density of 0.8 g / cm 3 is less than 0.02 ⁇ 'cm, which is more desirable. Is preferably 0.001-0.010 ⁇ 'cm. If the powder resistance value exceeds 0.02 Q-C m, it becomes difficult to form a good conductive path when blended in a matrix such as resin.
  • the carbon fiber structure according to the present invention has high strength and conductivity, and that it is desirable that there are few defects in the graph sheet constituting the carbon fiber.
  • I measured by Raman spectroscopy more preferably
  • the carbon fiber structure according to the present invention preferably has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher, more preferably 800 to 900 ° C. As described above, since the carbon fiber structure has few defects and the carbon fiber has an intended outer diameter, the carbon fiber structure has such a high thermal stability.
  • the carbon fiber structure having the desired shape as described above is not particularly limited, and can be prepared, for example, as follows.
  • an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by CVD using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate), which is further heat-treated.
  • the raw material organic compound hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • CO carbon monoxide
  • “at least two or more carbon compounds” does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, but one kind of raw material organic compound is used.
  • Such an embodiment includes two or more carbon compounds having different decomposition temperatures.
  • An inert gas such as anolegon, helium, xenon, or hydrogen can be used as the atmospheric gas.
  • transition metals such as iron, cobalt and molybdenum, transition metal compounds such as iron cene, and metal acetates, and sulfur compounds such as sulfur, thiophene and iron sulfide is used.
  • the synthesis of the intermediate is performed by a commonly used CVD method such as hydrocarbon, and the raw material carbon.
  • the mixture of hydrogen fluoride and catalyst is evaporated, hydrogen gas, etc. is introduced into the reactor as a carrier gas, and pyrolyzed at a temperature of 800-1300 ° C.
  • a plurality of carbon fiber structures having a sparse three-dimensional structure in which the fibers having an outer diameter of 15 to: LOOnm are joined together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei. Synthesize an aggregate from cm to several tens of centimeters.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon as a raw material is mainly produced on the surface of granular particles which are grown using the catalyst particles as a nucleus, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition is caused by the catalyst particles or granular materials. By proceeding in a certain direction, it grows in a fibrous form.
  • the tolerance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed, for example, as described above, the decomposition temperature as a carbon source.
  • the carbon material is grown three-dimensionally around the granular material that does not grow the carbon material only in one-dimensional direction.
  • the growth of such three-dimensional carbon fibers is not dependent only on the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, The temperature distribution is also affected, and the balance between the pyrolysis reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above but also by the reaction temperature and gas temperature.
  • the carbon material grows in a fibrous form, whereas when the pyrolysis rate is faster than the growth rate, the carbon material becomes a catalyst particle. Grows in the circumferential direction.
  • the growth direction of the carbon material as described above is made to be a multi-direction under control without making the growth direction constant.
  • Such a three-dimensional structure can be formed.
  • the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas It is desirable to optimize the temperature and the like.
  • the intermediate obtained by heating the catalyst and hydrocarbon gas mixture at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C is like a patch-like sheet piece that also contains carbon nuclear power. (Incomplete) structure, and when Raman spectroscopy is performed, the D band is very large and there are many defects.
  • the intermediates produced are unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar Including the catalyst component and the catalytic metal.
  • this intermediate is heated at 800 to 1200 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C.
  • the desired structure is prepared, and at the same time, the catalyst metal contained in the fiber is removed by evaporation.
  • a reducing gas or a trace amount of carbon monoxide or carbon dioxide may be added to the inert gas atmosphere.
  • the intermediate is annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C, the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together to form a plurality of graph-en-sheet-like layers.
  • a step of crushing the average equivalent circle diameter of the carbon fiber structure to several centimeters, and a circle equivalent average diameter of the crushed carbon fiber structure Through a process of pulverizing to 50 m: LOO m to obtain a carbon fiber structure having a desired circle equivalent average diameter.
  • annealing is further performed in a state where the bulk density is low (a state in which fibers are stretched as much as possible and a porosity is large). Effective for imparting conductivity to fat.
  • the fine carbon fiber structure according to the present invention comprises:
  • G High thermal stability, It can be used in a wide range as a composite filler for solid materials such as resin, ceramics, and metals, or as an additive for liquids such as fuels and lubricants.
  • TG-DTA Mac Science TG-DTA
  • the temperature was increased at a rate of 10 ° CZ while flowing air at a flow rate of 0.1 liters Z, and the combustion behavior was measured.
  • TG shows a weight loss
  • DTA shows an exothermic peak, so the top position of the exothermic peak was defined as the combustion start temperature.
  • CNT powder lg is weighed and compressed into a resin die (inner dimensions 40 liters, 10W, 80Hmm), and the displacement and load are read.
  • the voltage at that time was measured, and when the density was measured to 0.9 gZcm 3 , the pressure was released and the density after restoration was measured.
  • powder resistance the resistance when compressed to 0.5, 0.8 and 0.9 g / cm 3 shall be measured.
  • Fine carbon fibers were synthesized using toluene as a raw material by the CVD method.
  • a catalyst was used as a catalyst.
  • the reaction was carried out in a reducing atmosphere of hydrogen gas.
  • Toluene and catalyst were heated together with hydrogen gas to 380 ° C, supplied to the production furnace, and pyrolyzed at 1250 ° C to obtain a carbon fiber structure (first intermediate).
  • the synthesized intermediate was calcined in nitrogen at 900 ° C to separate hydrocarbons such as tar to obtain a second intermediate.
  • the R value of this second intermediate measured by Raman spectroscopy was 0.98.
  • Figures 1 and 2 show SEM and TEM photographs of the first intermediate dispersed in toluene and observed after preparation of the electron microscope sample.
  • this second intermediate was heat treated at 2600 ° C in argon at high temperature, and the resulting carbon fiber structure aggregate was pulverized with an airflow pulverizer to obtain the carbon fiber structure according to the present invention. It was.
  • FIGS. 3 and 4 show SEM and TEM photographs of the obtained carbon fiber structure that was observed after preparation of a sample for an electron microscope by dispersing the carbon fiber structure in toluene with ultrasonic waves.
  • Fig. 5 shows the SEM photograph of the obtained carbon fiber structure as it was placed on the electron microscope sample holder, and Table 1 shows the particle size distribution.
  • the obtained carbon fiber structure had an equivalent-circle diameter of 72.8 m and a bulk density of 0.003.
  • the content of the carbon fiber structure is 0.5 mass. /.
  • an epoxy resin film was formed.
  • An optical micrograph of the resulting coating is shown in FIG. As is clear from this photograph, the carbon fiber structure shows a good dispersibility in the resin matrix.
  • Table 2 summarizes various physical properties measured in Example 1.

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Abstract

　外径１５～１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする炭素繊維構造体。該炭素繊維構造体は、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる。

Description

炭素繊維構造体
技術分野
[0001] 本発明は、微細な炭素繊維構造体に関し、特に多様な構造を持つ微細な炭素シ ートの筒状積層体力ゝらなる微細な炭素繊維カゝら構成される炭素繊維構造体であって 、榭脂、セラミックス、金属等の固体材料の電気特性、機械的特性、熱特性等の物理 特性の向上に適した添加剤、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体の電気特性、熱特性 等の物理特性向上に適した添加剤として利用可能な炭素繊維構造体に関するもの である。
背景技術
[0002] 炭素繊維は、従来より、その優れた力学特性や高い導電性などの特性を有するた め、各種複合材料に用いられている。
[0003] 一方、近年においては、各種材料に一段と高い機能性が求められるようになつてお り、榭脂、セラミックス、金属等の固体材料力もなるマトリックスの特性を損なわずに電 気特性、機械的特性、熱特性等の物性を大きく改良できる添加剤が求められており、 また、燃料油、潤滑剤等の液体の物性を向上する添加剤等も求められている。
[0004] ところで、炭素繊維としては、カーボンナノチューブ (以下、「CNT」とも記する。）に 代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が、各種の分野にぉ 、て注目を 集めている。
[0005] カーボンナノ構造体を構成するグラフアイト層は、通常では、規則正し 、六員環配 列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定 した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種榭脂、セラミックス、金属等の固体 材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散 配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤として の用途が期待されることとなる。
[0006] し力しながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊となってしま い、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきた すおそれがある。従って、榭脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させ ようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。
[0007] 特許文献 1には、 3. 5〜70nmの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集 体で、その最長径が 0. 25mm以下で、径が 0. 10-0. 25mmの凝集体を含有する 榭脂組成物が開示されている。なお、特許文献 1における実施例等の記載から明ら かなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、榭脂へ配合する 前の凝集体の特性値である。また、特許文献 2には 50〜5000nmの直径の炭素繊 維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着され た大きさが 5 μ m〜500 μ mの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に 配合してなる複合体が開示されている。この特許文献 2においても、構造体の大きさ 等の数値は、榭脂へ配合する前の特性値である。
[0008] このような炭素繊維凝集体を用いることにより、榭脂マトリックスへの分散性の向上 は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。し力しながら、特許文献 1 に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をか けて分散処理することによって得られるものである力 嵩密度は高いため、少量の添 加にて効率良ぐ導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくもので はなかった。また、特許文献 2において示される炭素繊維構造体においては、繊維 同士の接触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形し て繊維同士の接触点と形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留する ピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することに よって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱ぐまた、その構造体自体 の電気的特'性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、榭脂等のマトリ ックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形 状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する 上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接 触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみに ノインダ一等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる 構造体にお ヽては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしカゝ得ら れな 、こととなる虞れが高 、ものであった。
特許文献 1 :日本国特許第 2862578号公報
特許文献 2 :日本国特開 2004— 119386号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明は、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、 機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を提供 することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なく ても十分な特性向上を発揮させるためには、可能な限り微細な炭素繊維を用い、さら にこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な構造 体で榭脂中に保持されるものであること、また炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥 の少な 、ものであることが有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
[0011] すなわち、上記課題を解決する本発明は、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成 される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前 記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有し ており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるもので あることを特徴とする炭素繊維構造体である。
[0012] 本発明はまた、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO mであることを特徴とする 前記炭素繊維構造体を示すものである。
[0013] 本発明はさらに、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3であることを特徴とする前記 炭素繊維構造体を示すものである。
[0014] 本発明はさらに、ラマン分光分析法で測定される I /\比が、 0. 2以下であることを
D G
特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。
[0015] 本発明はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴とする前 記炭素繊維構造体を示すものである。
[0016] 本発明はさらに、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記 炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである 本発明はさらに、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なく とも 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものであることを特徴とする前記炭 素繊維構造体を示すものである。
発明の効果
[0017] 本発明においては、炭素繊維構造体が、上記したように 3次元ネットワーク状に配さ れた微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部に よって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を 有するものであるために、榭脂等のマトリックス中に配合した場合に、当該炭素繊維 構造体は、疎な構造を残したまま容易に分散し、少量の添加量においても、マトリック ス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができる。このように、 マトリックス全体に微細な炭素繊維を均一に分散分布させ得るため、例えば、電気的 特性に関しては、少量添加にぉ ヽてもマトリックス全体に良好な導電性パスが形成さ れ、導電性向上させることができ、また機械的特性、熱特性等に関しても、少量添カロ においてマトリックス全体に微細炭素繊維力もなるフィラーが満遍なく配されることで、 特性向上が図れるものである。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明に係る炭素繊維構造体の中間体の SEM写真である。
[図 2]本発明に係る炭素繊維構造体の中間体の TEM写真である。
[図 3]それぞれ本発明に係る炭素繊維構造体の SEM写真である。
[図 4A]本発明に係る炭素繊維構造体の TEM写真である。
[図 4B]本発明に係る炭素繊維構造体の TEM写真である。
[図 5]本発明に係る炭素繊維構造体の SEM写真である。
[図 6]本発明に係る炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体の X線回折 チャートである。
[図 7]本発明に係る炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体のラマン分 光分析チャートである。 [図 8]本発明に係る炭素繊維構造体を用いた複合材料の光学顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
[0020] 本発明に係る炭素繊維構造体は、例えば、図 3に示す SEM写真または図 4Aな ヽ し 4Bに示す TEM写真に見られるように、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維から構成さ れる 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前 記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有す ることを特徴とする炭素繊維構造体である。
[0021] 炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、 15〜： LOOnmの範囲のものとする のは、外径が 15nm未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状となら ず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに 、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、 lOOnmを越 える外径を有することは、榭脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素 繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20 〜70nmの範囲内にあること力 より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフ エンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ 弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維 構造体がー且圧縮された後においても、榭脂等のマトリックスに配された後において 、疎な構造を採りやすくなる。
[0022] なお、 2400°C以上でァニール処理すると、積層したグラフエンシートの面間隔が狭 まり真密度が 1. 89g/cm3から 2. lg/cm3に増加するとともに、炭素繊維の軸直交 断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成す る筒状のグラフエンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるた め、曲げ剛性 (EI)が向上する。
[0023] カロえて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが 望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなぐ変化するもので あると、榭脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じ るものと思われ、マトリックス中における移動が生じに《分散安定性が高まるものとな る。
[0024] そして本発明に係る炭素繊維構造体にぉ 、ては、このような所定外径を有する微 細炭素繊維が 3次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維 の成長過程にお 、て形成された粒状部にぉ 、て互いに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維 同士が単に絡合して 、るものではなぐ粒状部にぉ 、て相互に強固に結合されて!ヽ るものであることから、榭脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維 単体として分散されることなぐ嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されるこ とができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長 過程にお 、て形成された粒状部によって炭素繊維同士が互 、に結合されて 、ること から、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧 縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは 微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化 物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリック ス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。
[0025] さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図 2に示すように、 前記微細炭素繊維の外径よりも大き 、ことが望ま 、。このように炭素繊維相互の結 合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭 素繊維に対して高い結合力がもたらされ、榭脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構 造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、 3次元ネットヮ ーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。なお、本明細書でい う「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなし て測定した値である。
[0026] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z m、程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造 体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構 造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えば WinRoof (商品名、三谷商事株 式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算 し、これを平均化したものである。
[0027] 複合ィ匕される榭脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合 において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、榭脂等のマトリックス中 に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるも のであり、概して、円相当平均径が 50 m未満であると、導電性が十分に発揮され ないおそれがあり、一方、 100 mを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混 練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性 が劣化する虞れがあるためである。
[0028] さらに、本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維 構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合 され、該粒状部力 前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該 構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、そ の嵩密度力 sO. 0001〜0. 05g/cm3、より好ましく ίま 0. 001〜0. 02g/cm3である ことが望ましい。嵩密度が 0. 05g/cm3を超えるものであると、少量添加によって、榭 脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。
また、本発明に係る炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維 がその成長過程にお 、て形成された粒状部にお 、て互 、に結合されて 、ることから 、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、 一定圧縮密度 0. 8g/cm3において測定した粉体抵抗値力 0. 02 Ω 'cm以下、より 望ましくは、 0. 001-0. 010 Ω 'cmであることが好ましい。粉体抵抗値が 0. 02 Q - C mを超えるものであると、榭脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを 形成することが難しくなるためである。
[0029] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、高!ヽ強度および導電性を有する上から、 炭素繊維を構成するグラフエンシート中における欠陥が少ないことが望ましぐ具体 的には、例えば、ラマン分光分析法で測定される I 、より好ましく
D Λ比が、 0. 2以下
G
は 0. 1以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒 鉛では 1580cm— 1付近のピーク（Gバンド）しか現れな 、。結晶が有限の微小サイズ であることや格子欠陥により、 1360cm— 1付近にピーク（Dバンド）が出現する。このた め、 Dバンドと Gバンドの強度比 (R = I
1360 /\ =1
1580 D Zl )
Gが上記したように所定値以 下であると、グラフエンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである
[0030] 本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以 上、より好ましくは 800〜900°Cであることが望ましい。前記したように炭素繊維構造 体が欠陥が少なぐかつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このよう な高 、熱的安定性を有するものとなる。
[0031] 上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではな いが、例えば、次のようにして調製することができる。
[0032] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CVD法 で化学熱分解して繊維構造体 (以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理 する。
[0033] 原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭 素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけでは ないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の 異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書に おいて述べる「少なくとも 2つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物とし て 2種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のもの を使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエン ゃキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その 後の熱分解反応系にお 、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって 、る ような態様も含むものである。
雰囲気ガスには、ァノレゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることが できる。
[0034] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、 酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化 合物の混合物を使用する。
[0035] 中間体の合成は、通常行われている炭化水素等の CVD法を用い、原料となる炭 化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に 導入し、 800〜1300°Cの温度で熱分解する。これにより、外径が 15〜： LOOnmの繊 維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元 構造を有する炭素繊維構造体（中間体)が複数集まった数 cmから数十センチの大き さの集合体を合成する。
[0036] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子な 、しこれを核として成長 した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒 子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。し力しながら、本発 明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度と のノ ランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異 なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質 を成長させることなぐ粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろ ん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスに のみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間 、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバラ ンスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によつ ても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、 炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素 物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバラン スを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とす ることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することが できるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合さ れた前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内 における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
[0037] 触媒および炭化水素の混合ガスを 800〜1300°Cの範囲の一定温度で加熱生成 して得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（ 生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、 Dバンドが非常に 大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、ター ル分および触媒金属を含んで 、る。
[0038] 従って、このような中間体力 これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊 維構造体を得るために、適切な方法で 2400〜3000°Cの高温熱処理する。
[0039] すなわち、例えば、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原料やタール分 などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理することによつ て所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。 なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の 一酸ィ匕炭素ガスを添加してもよ ヽ。
[0040] 前記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子か らなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフエンシート状の層を形 成する。
[0041] また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当 平均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当 平均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を 有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても 良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、 大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成さ れた上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた 状態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付 与に効果的である。
[0042] 本発明に係る微細炭素繊維構造体は、
A)嵩密度が低い、
B)榭脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
C)導電性が高い、
D)熱伝導性が高い、
E)摺動性が良い、
F)化学的安定性が良い、
G)熱的安定性が高い、 などの特性があり、これらを活力して榭脂、セラミックス、金属等の固体材料に対する 複合材フイラ一として、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体に対する添加剤として広い 範囲に利用できる。
[0043] これを機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示され力 もちろん、これらに 何ら限定されるものではな 、。
[0044] 1)導電性を利用するもの
榭脂に混合することによる、導電性榭脂及び導電性榭脂成型体として，例えば包 装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適 に用いられる。また、榭脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の 材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。
[0045] 2)熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の態様に加え、熱伝導性を高めるために燃料に 添加することも可能である。
[0046] 3)電磁波遮蔽性を利用するもの
榭脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好 適である。
[0047] 4)物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために榭脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリ ング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。
[0048] また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電 '車輛'飛行機等のボディ、機械の ハウジングに利用できる。
[0049] このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、 スィッチ、防振材に応用する。
[0050] 5)熱的安定性を利用するもの
燃料、潤滑剤等の可燃性液体の貯蔵ないし運搬時における安全性を高めるために
、これら可燃性液体へと配合する。
実施例
[0051] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何 ら限定されるものではない。
[0052] なお、以下において、各物'性値は次のようにして測定した。
[0053] <面積基準の円相当平均径>
まず、粉砕品の写真を SEMで撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維 構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなも のは輪郭が不明瞭であるために対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構 造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象と した。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof ( 商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造 体の円相当径を計算し、これを平均化した。
[0054] <嵩密度の測定 >
内径 70mmで分散板付透明円筒に lg粉体を充填し、圧力 0. IMpa、容量 1. 3リツ トルの空気を分散板下部力 送り粉体を吹出し、自然沈降させる。 5回吹出した時点 で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は 6箇所とることとし、 6箇所 の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
[0055] <ラマン分光分析 >
堀場ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を 用いて測定した。
[0056] <TG燃焼温度 >
マックサイエンス製 TG— DTAを用い、空気を 0. 1リットル Z分の流速で流通させ ながら、 10°CZ分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時に TGは減量を示 し、 DTAは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義し た。
[0057] <X線回折 >
粉末 X線回折装置 CiDX3532、 日本電子製)を用いて、ァニール処理後の炭素繊 維構造体を調べた。 Cu管球で 40kV、 30mAで発生させた Κ α線を用いることとし、 面間隔の測定は学振法 (最新の炭素材料実験技術 (分析 ·解析編)、炭素材料学会 編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。 [0058] <粉体抵抗および復元性 >
CNT粉体 lgを秤取り、榭脂製ダイス（内寸 40リットル、 10W、 80Hmm)に充填圧 縮し、変位および荷重を読み取る。 4端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測 定し、 0. 9gZcm3の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。 粉体抵抗については、 0. 5、0. 8および 0. 9g/cm3に圧縮したときの抵抗を測定す ることとする。
[0059] (実施例 1)
CVD法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。
[0060] 触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で 行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 380°Cに加熱し、生成炉に供給し、 1250 °Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。合成された中間体を窒素 中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この 第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 98であった。また、第一中間体をトルエン 中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 1、 2 に示す。
[0061] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。
[0062] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 3、 4に示す。
[0063] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察した SEM写真を図 5に、またその粒度分布を表 1に示した。
[0064] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べた。結果を図 6および 7に示す。
[0065] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 72. 8 m、嵩密度は 0. 003
2g/cm3、ラマン I /1 比値は 0. 090、 TG燃焼温度は 786°C、面間隔は 3. 383ォ
D G
ングストローム、粉体抵抗値は 0. 0083 Ω - cm,復元後の密度は 0. 25gZcm3であ つた o
[0066] さらに、得られた炭素繊維構造体の含有量が 2質量％となるように、 0. 22gの炭素 繊維構造体を、エポキシ樹脂（アデカレジン EP4100E、エポキシ当量 190、旭電 化工業 (株)製） 10g、硬化剤 (アデ力ハードナー EH3636— AS、旭電化工業 (株) 製）に配合し、 10分間混練後、 200 mのギャップでドクターブレードを用いて製膜 した。 170°Cで 30分間硬化後表面電気抵抗を測定したところ、 276ΩΖ«η2であつ た。
[0067] また、炭素繊維構造体の含有量が 0.5質量。 /。となるようにして、同様にエポキシ樹 脂被膜を製膜した。得られた被膜の光学顕微鏡写真を図 8に示す。この写真から明 らかなように、榭脂マトリックス中において炭素繊維構造体が良好な分散性を示して いる。
[0068] なお、実施例 1で測定した各種物性値を、表 2にまとめた。
[0069] [表 1] 粒度分布 （個） ¾施例 1
5 0 μ m未満 4 9
5 0 μ〜 6 0 m未満 4 1
6 0 μ〜 70 ju m未満 3 4
7 0 〜 8 0 m未満 3 2
8 0 / 〜 9 0 # m未満 1 6
9 0 ~ 1 0 0 μ m未満 1 2
1 00 μ〜1 1 0 μ m未満 7
Ι Ι Ο μ m以. I： 1 6
円相当平均径 7 2. 8 m
[0070] [表: 2] 実施例 1
円相当平均径 72. 8 μ m
嵩密度 0.0032g/cm3
1 D/ I G比 0. 090
TG燃焼温度 786t
(002) 面間隔 3. 383 A
粉体抵抗値 （at0.5g/cm3) 0. 0 1 73 Ω · cm
粉体抵抗値 （at0.8g/cm3) 0. 0096 Ω · c m
粉体抵抗値 （at0.9g/cm3) 0. 0083 Ω · c m
復元後の密度 0. 25 g/c ma

Claims

請求の範囲
[1] 外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造 体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該 炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維 の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする炭素繊維構造体。
[2] 前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであることを 特徴とする請求項 1に記載の炭素繊維構造体。
[3] 前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3であることを特徴と する請求項 1または 2に記載の炭素繊維構造体。
[4] 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I
D Λ G力 0. 2以下であ ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の炭素繊維構造体。
[5] 前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴 とする請求項 1〜4のいずれ力 1つに記載の炭素繊維構造体。
[6] 前記炭素繊維の結合箇所にお!、て、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径 よりも大きいことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1つに記載の炭素繊維構造体
[7] 前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭 素化合物を用いて、生成されたものである請求項 1〜6のいずれか 1つに記載の炭素 繊維構造体。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049588A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 導電性コーティング材料
WO2007052617A1 (ja) * 2005-10-31 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 潤滑油組成物および燃料油組成物
WO2007052616A1 (ja) * 2005-10-31 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 着色高分子組成物
EP1939249A1 (en) * 2005-10-19 2008-07-02 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Thermoplastic elastomer composition
US20150017863A1 (en) * 2010-01-21 2015-01-15 National University Corporation Shinshu University Process of making a carbon fiber nonwoven fabric
CN110863962A (zh) * 2019-11-13 2020-03-06 西安交通大学 纳米颗粒团聚型纳米多孔电化学驱动器及其制备和测试方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3850427B2 (ja) * 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
JP2007112886A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc 反応射出成形用組成物および反応射出成形体
JP2007115495A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc 電子放出源
JP2007138338A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Bussan Nanotech Research Institute Inc 複合材料
JP5301793B2 (ja) 2007-05-07 2013-09-25 国立大学法人北海道大学 再分散用微細炭素繊維集合塊およびその製造方法
JP5496470B2 (ja) * 2008-05-01 2014-05-21 保土谷化学工業株式会社 静電気抑制用微細炭素繊維含有インク
US8603620B2 (en) * 2008-07-04 2013-12-10 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Carbon fiber and composite material
WO2010008046A1 (ja) 2008-07-16 2010-01-21 保土谷化学工業株式会社 炭素繊維の集合体、その製造方法及びそれらを含有する複合材料
KR20110074751A (ko) * 2008-10-10 2011-07-01 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드 미세탄소섬유 수분산액, 이 수분산액의 제조 방법 및 이를 이용한 물품
KR100897434B1 (ko) * 2008-10-15 2009-05-25 주식회사 나노텍세라믹스 경량 헬멧쉘
JP2010123646A (ja) * 2008-11-18 2010-06-03 Toshiba Corp 電気素子、スイッチング素子、メモリ素子、スイッチング方法及びメモリ方法
US20130309926A1 (en) 2011-01-12 2013-11-21 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin-containing solution in which fine carbon fibers are dispersed and thermosetting resin formed articles thereof
JP5535103B2 (ja) * 2011-02-18 2014-07-02 株式会社東芝 グラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法
JP2012172273A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toshiba Corp グラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法
CN102674321B (zh) * 2011-03-10 2015-02-25 中国科学院金属研究所 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法
CN102842354A (zh) * 2011-06-20 2012-12-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维网络结构的石墨烯基背电极材料及其制备方法
CN102505111A (zh) * 2011-11-07 2012-06-20 青岛科技大学 用铜基板一步制备纳米碳纤维薄膜的方法
CN103562447A (zh) 2012-04-18 2014-02-05 太克万株式会社 碳纤维材料、碳纤维材料制造方法、具有所述碳纤维材料的材料
TWI487819B (zh) * 2012-08-13 2015-06-11 Yongyu Applied Technology Material Co Ltd 氣相成長石墨纖維組成物與其混合物及其應用
US9368252B2 (en) 2012-08-13 2016-06-14 Yonyu Applied Technology Material Co., Ltd. Method for forming vapor grown graphite fibers composition and mixture formed by the same and applications thereof
US10517343B2 (en) 2015-11-25 2019-12-31 The CtFoT Group LLC Hybrid sports shock absorbing cap
US10517342B2 (en) * 2015-11-25 2019-12-31 The CtFoT Group LLC Shock absorbing cap
KR102045524B1 (ko) * 2016-03-30 2019-11-18 주식회사 엘지화학 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법
CN109763319B (zh) * 2018-12-20 2020-01-17 山东大学 一种基于硫掺杂改性催化剂在pan基碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11107052A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の連続製造装置及び気相成長炭素繊維の連続製造方法
JP2002266170A (ja) * 2000-12-20 2002-09-18 Showa Denko Kk 分岐状気相法炭素繊維、透明導電性組成物及びその用途
WO2003040445A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-15 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber, method for producing the same and use thereof
JP2003201630A (ja) * 2001-12-26 2003-07-18 Nikkiso Co Ltd カーボンナノファイバーの後処理方法及び黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法
WO2004044289A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Showa Denko K.K. Vapor grown carbon fiber, and production method and use thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939527B2 (ja) * 1981-01-14 1984-09-25 昭和電工株式会社 分枝を有する炭素繊維の製造法
US6790426B1 (en) * 1999-07-13 2004-09-14 Nikkiso Co., Ltd. Carbonaceous nanotube, nanotube aggregate, method for manufacturing a carbonaceous nanotube
US6489025B2 (en) * 2000-04-12 2002-12-03 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber, method for producing the same and electrically conducting material comprising the fine carbon fiber
JP3948217B2 (ja) * 2000-06-05 2007-07-25 昭和電工株式会社 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体、及びその成形体
US6953562B2 (en) * 2001-12-11 2005-10-11 Catalytic Materials, Llc Preparation of multifaceted graphitic nanotubes
JP2002353075A (ja) * 2001-03-21 2002-12-06 Morinobu Endo 電気二重層コンデンサの電極材料およびこれを用いた電気二重層コンデンサ
US6740403B2 (en) * 2001-04-02 2004-05-25 Toyo Tanso Co., Ltd. Graphitic polyhederal crystals in the form of nanotubes, whiskers and nanorods, methods for their production and uses thereof
JP4362276B2 (ja) * 2001-11-07 2009-11-11 昭和電工株式会社 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途
KR20040090976A (ko) * 2002-01-15 2004-10-27 나노다이나믹스 인코퍼레이티드 현탁된 탄소 나노튜브 조성물, 이를 제조하는 방법 및이의 용도
JP3964381B2 (ja) * 2002-11-11 2007-08-22 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維、その製造方法及び用途
JP3720044B1 (ja) * 2005-03-22 2005-11-24 株式会社物産ナノテク研究所 複合材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11107052A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の連続製造装置及び気相成長炭素繊維の連続製造方法
JP2002266170A (ja) * 2000-12-20 2002-09-18 Showa Denko Kk 分岐状気相法炭素繊維、透明導電性組成物及びその用途
WO2003040445A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-15 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber, method for producing the same and use thereof
JP2003201630A (ja) * 2001-12-26 2003-07-18 Nikkiso Co Ltd カーボンナノファイバーの後処理方法及び黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法
WO2004044289A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Showa Denko K.K. Vapor grown carbon fiber, and production method and use thereof

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1939249A1 (en) * 2005-10-19 2008-07-02 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Thermoplastic elastomer composition
EP1939249A4 (en) * 2005-10-19 2010-07-14 Mitsui Bussan THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION
WO2007049588A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 導電性コーティング材料
WO2007052617A1 (ja) * 2005-10-31 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 潤滑油組成物および燃料油組成物
WO2007052616A1 (ja) * 2005-10-31 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 着色高分子組成物
US20150017863A1 (en) * 2010-01-21 2015-01-15 National University Corporation Shinshu University Process of making a carbon fiber nonwoven fabric
CN110863962A (zh) * 2019-11-13 2020-03-06 西安交通大学 纳米颗粒团聚型纳米多孔电化学驱动器及其制备和测试方法
CN110863962B (zh) * 2019-11-13 2020-10-27 西安交通大学 纳米颗粒团聚型纳米多孔电化学驱动器及其制备和测试方法

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