WO2006004004A1

WO2006004004A1 - 炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性評価方法

Info

Publication number: WO2006004004A1
Application number: PCT/JP2005/012104
Authority: WO
Inventors: Hachirou Hirano; Shintaro Kikuchi; Fumiaki Nakashima; Hisakazu Arima; Shigeru Sakurai
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-01-12
Also published as: US20070105226A1; US8420403B2; JPWO2006004004A1; EP1770067A1; AU2005258469A1; JP4826473B2; EP1770067A4; AU2005258469B2

Abstract

　炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９で規定される水蒸気透過度（４０°C、相対湿度差９０％）として３ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上を有する包装材料で密閉して、温度が１７～３５°C、二酸化炭素ガス濃度が０．０３～０．０５容量％、かつ４０～９５％の間の相対湿度で２週間～３月間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしやすさを評価することを特徴とする炭酸水素ナトリウムの固結性評価方法。再現性が良く、定量的で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることができる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な固結評価試験方法を提供できる。

Description

明細書

炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性評価方法

技術分野

[0001] 本発明は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性の新規な評価方法に関する。

背景技術

[0002] 従来から、炭酸水素ナトリウム (NaHCO ) (重曹や重炭酸ソーダとも呼ばれる）は、

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ベーキングパウダー、清涼飲料などの添加剤として各種の食料品分野や、人工透析剤、胃腸薬その他として医薬品分野に、さらに、消火剤、浴用剤、洗浄剤、ブラストメディア、酸性ガス中和剤などとして広く使用されている。これらの炭酸水素ナトリウムは、ほとんどの場合において粉末乃至粒状の結晶粒子の形態で製造、搬送、貯蔵、販売され、また使用されている。

[0003] しかし、市販されている炭酸水素ナトリウムの結晶粒子は一般的に固結性を示し、特に、梅雨時期等の湿気の多い保管環境下では、製造工程での乾燥によって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面にわずかに生成した炭酸ナトリウム無水塩や炭酸ナトリウム一水塩やゥグシャイダ一塩等に起因して、固結性を有することが経験的に知られている。固結が生じた場合には、粒子の流動性が低下し、上記流通から使用時の各過程における取り扱い性が著しく低下し、各種の障害をもたらす。よって、固結性は、炭酸水素ナトリウムの商品価値を失いかねる大きな問題である。

[0004] しかし、従来、この炭酸水素ナトリウム結晶粒子の保管中に実際に固結する力否かを短期間に、かつ再現性良く定量的に見極めることは極めて困難であった。例えば、特許文献 1には、炭酸水素ナトリウム結晶粒子のサンプルを温度 30°C、相対湿度 80 %にて 1週間保管することによる固結評価試験が開示されている。しかし、この条件では、期間が短く実際に梅雨時に発生する固結現象を正確に再現して、な、ために評価方法としては適切ではない。さらに、質量や容積を計るなどの定量的な評価方法でなぐ一定量を包装するとはされてはおらず、固結に起因する塊を定量的に測定できず再現性に乏しい。

[0005] また、特許文献 2には、炭酸水素ナトリウム結晶粒子のサンプルを温度 30°C、相対湿度 80%で 1日間保管し、さらに、温度 20°C、相対湿度 50%で 1日間保管することを交互に 3週間繰り返す固結評価試験の開示がなされている。しかし、この条件による評価試験も、特許文献 1と同じぐ実際に梅雨時に発生する固結現象を再現したものではないために評価方法としては適切ではない。例えば、ここで開示された 30°Cと 20°Cの温度変化を昼夜間での差として考えても、夜間温度が低下すれば、袋内部の相対湿度は上昇するので、現実に発生している現象とは逆である。さらに包装材料の材質や積層構成も開示もされて、な、。よって正確に再現することができな、。

[0006] 特許文献 3では、炭酸水素ナトリウム結晶粒子 25kgの包装袋を 5段積み重ねてカロ圧して 25°Cで 4週間保管する条件による評価試験が開示されているが相対湿度の開示がない。また、特許文献 4にも同様な条件による固結性の評価試験が開示されている。これら従来の固結評価試験は、評価条件の開示が不十分であったり、評価方法に定量性がなかったりしており、 V、ずれも再現性に乏、。

[0007] このように固結性の評価試験が再現性と定量性に乏しい場合には、評価試験の結果について信頼性が小さいとともに、 2以上の比較対照サンプルがある場合、固結性試験の評価は同時に実施しないといけないこととなる。即ち、時間と場所を別にして実施した固結評価試験は、相互に比較することは困難となり、固結評価試験の結果は、その後のデータの活用にあたって汎用性が著しく低、ものとなる。

[0008] 一方、医薬品においては、厚生省の医薬品の安定性試験ガイドライン（医薬審第 0 603001号）がある。ここで採用されている、安定性評価の条件は、温度 25°C又は 3 0°C、相対湿度 60%及び温度 40°Cで相対湿度 75%である。この条件は炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性の評価方法としてとらえると、期間が 12力月又は 6力月と非常に長く評価に時間が力かりすぎ、また、 40°Cは炭酸水素ナトリウム自身が分解しやすい条件であり、実際の固結の発生状況と大幅に相違してしまうので、短期間で再現性の大きい固結試験結果を与えな、。

特許文献 1：特許第 3306873号公報

特許文献 2 :特開 2003— 104722号公報

特許文献 3：特開 2004— 2166号公報

特許文献 4：特開 2004 - 203673号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記の事情に鑑みて、再現性が良ぐ定量的で、比較的短期間で測定可能で、汎用性が高ぐ有用で利用価値の高い固結試験の結果を得ることができる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な固結評価試験方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者は、上記目的を達成するべく炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結について鋭意研究を重ねたところ、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結は以下に記載する過程を通じて生起することを確認した。

[0011] すなわち、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、乾燥工程において、あるいは乾燥工程から取り出した場合に接触する雰囲気のガスの温度、湿度及び二酸化炭素ガス濃度の諸条件によりその表面は、わずかに炭酸水素ナトリウムが炭酸ナトリウム無水塩 (N a CO )に分解して、さらにその後、炭酸ナトリウム一水塩 (Na CO ·Η Ο)又はゥェグ

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シャイダ一塩 (Na CO ' 3NaHCO )となり、次いで、倉庫等での保管期間中や流通

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している間にセスキ炭酸ナトリウム（Na CO -NaHCO · 2Η Ο)となる。この炭酸ナト

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リウム無水塩が炭酸ナトリウム一水塩を経由してセスキ炭酸ナトリウムとなる変化については、米国化学会モノグラフシリーズ、「MANUFACTURE OF SODA」第 2 版、 XXIX章、 Behavior of Soda Ash in Strage、 509〜515頁、 (Reinhol d Publishing社発行、 1942)にも述べられている。

[0012] そして、本発明者の研究によると、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、その表面が、炭酸ナトリウム無水塩力炭酸ナトリウム一水塩又はゥグシャイダ一塩となり、また、炭酸ナトリウム無水塩が炭酸ナトリウム一水塩又はゥェグシャイダ一塩を経由してセスキ炭酸ナトリウムとなる場合に固結が生じることが確認された。この固結は、前者の炭酸ナトリウム無水塩力炭酸ナトリウム一水塩又はゥグシャイダ一塩の変化の場合は比較的弱いが、後者の炭酸ナトリウム無水塩力最終的なセスキ炭酸ナトリウムへの変化の場合にはより強固な固結が起こることを見出した。これは、下記の表 1に示されるように、上記の変化では、結晶自体が変化するのみならずその体積や質量が増加するために、結晶同士の接触点で両粒子が架橋することに起因するものと思われる。上記の結晶の体積や質量の変化は、炭酸ナトリウム無水塩から炭酸ナトリウム一水塩又はゥェグシャイダ一塩となるよりも、炭酸ナトリウム無水塩力もセスキ炭酸ナトリゥムとなる方が大きい。このことは、経験的にも固結の程度がこれにほぼ比例していることから理解できる。また、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面がセスキ炭酸ナトリウムである場合は、上記の変化は発生しないので、固結性は小さくなる。何れの表面組成にするかは、製造プロセスやコストによって選定される。

[0013] [表 1]

[0014] このように、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結の程度は、炭酸ナトリウム無水塩が炭酸ナトリウム一水塩又はゥェグシャイダ一塩になるよりも、炭酸ナトリウム無水塩がセスキ炭酸ナトリウムとなる場合が強固である。このために、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性の評価は、力かるセスキ炭酸ナトリウムを生起する条件での、固結評価試験が必須であることがわかる。

[0015] 一方で、本発明者らは、詳細なる実験及び熱力学的検討の結果、大気中の二酸化炭素ガス濃度 0. 04容量％では、炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの境界は、図 1に示されるような関係にあることを見出した。即ち、図 1に示されるセスキ炭酸ナトリウムの領域に、測定するサンプルを静置する必要がある。その範囲は温度が 17 〜 35°Cで 40〜 95 %の間の相対湿度である。

上記のような、炭酸ナトリウム一水塩力セスキ炭酸ナトリウムへの変化は、二酸化炭素ガス濃度が 0. 03〜0. 05容量％においても同様に生起することが見出された。かくして本発明では、固結性を評価する炭酸水素ナトリウム結晶粒子をセスキ炭酸ナトリウムが安定して生成する条件に比較的短期間の一定時間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより、再現性が良ぐ定量的で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることに成功した。

[0016] また、本発明者らは、固結性を評価する炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、嵩密度が真密度の 0.2〜0.7倍になるように包装材料に収納し密閉して静置することにより良好な固結試験の結果を得ることができることを見出した。

[0017] 力べして、本発明は、前述の新規な知見に基づくもので、以下の要旨を有するものである。

(1)炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、 JIS K 7129で規定される水蒸気透過度 (40 °C、相対湿度差 90%)として 3gZ (m²' 24h)以上を有する包装材料で密閉して、温度が 17〜35°C、二酸化炭素ガス濃度が 0. 03-0. 05容量％、かつ 40〜95%の間の相対湿度で 2週間〜 3月間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしゃすさを評価することを特徴とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性評価方法。

(2)炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ゥエダシャイダ一塩及びセスキ炭酸ナトリウム力なる群力選択される一以上を表面に有する（1)に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。

(3)炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、嵩密度が真密度の 0.2〜0.7倍になるように包装材料にて密閉して静置する上記（1)又は（2)に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。

(4)静置する温度が 20〜29°Cである上記（1)〜（3)の、ずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。

(5)静置する期間が 3週間〜 2月間である請求項（1)〜 (4)のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。

発明の効果

[0018] 本発明によれば、再現性が良ぐ定量的で、比較的短期間で測定可能で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることができる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な固結評価方法が初めて提供される。本発明の固結評価方法により何故にこのような再現性が良ぐ定量的で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることができるかについては、上記したように、固結が最も問題とされる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面にセスキ炭酸ナトリウムが確実に生成する静置条件を、静置直後の袋内部の湿度変化も考慮して、条件設定したことにある。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]本発明の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の静置条件を説明するためのものであり、二酸化炭素ガス濃度が 0. 04容量％の場合における炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムとゥェグシャイダ一塩の平衡図である。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明において固結性が評価される炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、例えば、その表面は炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ゥグシャイダ一塩及びセスキ炭酸ナトリウム力なる群力選択される一以上を有する場合が多、。炭酸水素ナトリゥム結晶粒子は、製造時の乾燥及びその後の変化によって、その表面は、炭酸ナトリゥム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ゥグシャイダ一塩、セスキ炭酸ナトリウム、あるいはこれらの混合した組成となる。特に製造直後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面は、炭酸ナトリウム無水塩と、炭酸ナトリウム一水塩及び Z又はゥグシャイダ一塩との組成となっている。その後、倉庫等での保管あるいは流通期間中にセスキ炭酸ナトリウムとなる。

[0021] 一方、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、その表面状態、すなわち、表面における炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とゥェグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムの存在割合により固結のし易さが変化するが、本発明の方法ではこの固結性が評価されるちのである。

[0022] 本発明で固結性が評価される炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、 V、ずれの平均粒子径を有するものでもよいが、平均粒子径が 50〜500 μ m、好ましくは 70〜300 μ m の範囲において効果的である。平均粒子径が 500 mを越えると、結晶粒子の質量の影響が大きくなり重力によって固結は崩れやすくなる。また、 50 /z mを下回るとファンデルワールスカ等の粒子間力の影響により凝集し、さらには粉体層の単位容積当りの粒子同士の接触点数が増加するために、本質的に固結しやすい結晶粒子になる。ここで、平均粒子径とは質量基準の平均粒子径であり、篩い分け法で質量基準の累積粒度分布で 50%の粒子径として定義される。具体的には、ロータップ型篩振盪機 iJIS Z 8801— 1に規定する篩分け法 (以下、単に篩い分け法という）を用いて測定される。

[0023] 本発明における炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価試験では、評価すべき炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、 JIS K 7129で規定される水蒸気透過度 (40°C、相対湿度差 90%)として 3g/ (m² · 24h)以上を有する包装材料で密閉して、温度が 17 〜35°C、二酸化炭素ガス濃度が 0. 03-0. 05容量％、かつ 40〜95%の間の相対湿度で 2週間〜 3月間静置する。そして、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしゃすさを評価する。

[0024] 図 1は、上記の静置条件を説明するための、二酸化炭素ガス濃度が 0. 04容量％の場合における炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とゥグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムとの平衡図である。炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ゥヱグシャイダ一塩及びセスキ炭酸ナトリウムなどの生成領域は、それぞれ図に示されるとおりである。

[0025] 図 1から明らかなように、相対湿度力 0%以上である場合に、セスキ炭酸ナトリウムが安定して生成されることがわかる。なお、図 1は、二酸化炭素ガス濃度が 0. 04容量 %の場合であるが、二酸化炭素ガス濃度が 0. 03〜0. 05容量％の場合においても、セスキ炭酸ナトリウムの生成領域は同様に実験と熱力学的計算力求められる。

[0026] 本発明の方法における炭酸水素ナトリウム結晶粒子の静置温度は 17〜35°Cである。この範囲の温度が実際の保管条件に近いので適切である。上限の温度に関して、低い温度で包装した測定サンプルを高い温度に静置すると、袋内部に水蒸気が透過する前にサンプルの温度が上昇するために、袋内部の相対湿度が一時的に低下してしまう。このため、袋内部がー且ゥエダシャイダ一塩や炭酸ナトリウム無水塩の領域になり、固結評価試験の静置時間において低湿度の期間が長時間に渡り、本来のセスキ炭酸ナトリウム領域での静置時間が短くなつてしまい、かつ測定の再現性も損なうので好ましくない。同様に下限の温度に関して、高い温度で包装した測定サンプルを低！、温度に静置すると、サンプルの温度の低下に伴、袋内部の相対湿度が一時的に上昇して結露してしまうため、実際の固結現象と乖離してしまい、かつ測定の再現性を損なうので好ましくなヽ。このような測定サンプルを恒温恒湿器等に静置する際の袋内の相対湿度の変動を考慮すると、より好ましくは 20〜29°Cである。

[0027] また、二酸ィ匕炭素ガス濃度は、上記 0. 03〜0. 05%の範囲であれば支障なく評価できるが、地域によって違いがあるので上記の範囲力選択して実施すれば、空気が使用でき、実際の保管環境とも同等となるので好ましい。

[0028] また、相対湿度は 40〜95%である。相対湿度の上限は二酸化炭素濃度のみならず静置温度にもよる力 95%超であると、静置時に結露が発生しやすくなるので好ましくない。より好ましくは 85%以下である。一方、 40%未満であると、ゥェグシャイダー塩の領域に近くなるので好ましくない。炭酸水素ナトリウム結晶粒子の静置条件である、温度、二酸化炭素ガス濃度、及び相対湿度は、本発明の範囲内でそれぞれその組み合わせを適宜に選ぶことにより、静置条件を選定することができる。

[0029] ここで、固結評価試験での測定サンプルの静置は恒温恒湿器により好適に行うことができる力測定サンプルからの二酸ィ匕炭素ガスの放出があるために、適時換気して恒温恒湿器内部の二酸ィ匕炭素ガスが上昇しないように留意する必要がある。

[0030] 例えば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を静置する具体的な好ましい条件としては、二酸化炭素ガス濃度が 0. 04容量％、温度 20°C以上で 22°C未満の場合は相対湿度が 40〜85%で、温度 22°C以上で 24°C未満の場合は相対湿度が 40〜86%、温度 24°C以上で 26°C未満の場合は相対湿度が 40〜87%、温度 26°C以上で 28°C未満の場合は相対湿度が 40〜89%、温度 28°C以上で 30°C未満の場合は相対湿度を 40〜90%、温度 30°C以上で 32°C未満の場合は相対湿度が 40%〜91%、温度 32°C以上で 34°C未満の場合は相対湿度が 40%〜92%、温度 34°C以上で 35°C未満の場合は相対湿度が 40%〜93%、温度 35°Cの場合は相対湿度が 40%〜95% とする条件が挙げられる。

[0031] 本発明において炭酸水素ナトリウム結晶粒子を静置する場合、包装材料に収納して密閉して行う。固結評価試験において包装する意義は、現実の炭酸水素ナトリウム結晶粒子が包装されて保管や流通していること、また固結により発生する炭酸水素ナトリウム結晶粒子の塊が定量しやすぐ形状や生成量の再現性もよいことである。本発明においては、セスキ炭酸ナトリウムが安定となる、湿度が高い条件に固結評価試験用のサンプルを静置する力サンプルが包装されて、るために外気の湿度が包装材料を通して透過するのに時間がかかる。固結評価試験時間を短くするためには包装材料の水蒸気透過度が高い方が良い。包装材料の水蒸気透過度は 40°C、相対湿度差 90%で 3gZ (m² ' 24h)以上を有する必要がある。これより低いと評価に時間がかかり過ぎる。特に好ましくは、 6gZ (m² ' 24h)以上である。包装材料については、透湿性以外には、測定サンプルを充填した際に取扱いしやすければよいのであつて、透湿性の上限はない。

[0032] 包装材料にて密閉する条件としては、嵩密度が真密度の好ましくは 0. 2〜0. 7倍、特に好ましくは 0. 3〜0. 6倍になるように充填する。力べすることにより、炭酸水素ナトリウム結晶粒子が固結性を有する場合には塊を形成するので、この質量割合を測定することで固結性を定量的に評価することが可能となる。

[0033] 上記のように、包装材料にて密閉し、所定の時間静置した炭酸水素ナトリウム結晶粒子はその間における固結の割合を次のようにして評価される。すなわち、静置後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子を包装袋力塊の状態を崩さな、ように慎重に取り出し、該結晶粒子より大きな目開きの篩等の金網の上にそっと置き、固結している塊の部分が秤量される。金網の目開きは 2mm〜5mmが好適である。塊部分の量が多いほど固結性が高いと言える。さらに、この塊が載った篩を、塊がゆっくりと篩の上を滑る様にして、水平に 10〜30cmの円を描くように手で回して、一定時間篩った後に残つている塊の部分を秤量することで、より強く固結した量を定量的に知ることができる。

[0034] 固結評価試験の日数は、 2週間〜 3月間である。静置期間の下限は好ましくは 3週間で、上限は評価時間を短くして試験の効率を上げるために好ましくは 2月間、より好ましくは 6週間である。発明者らの実験による知見からは、評価に値する固結が発生するのは、透湿量が炭酸水素ナトリウムあたり 100質量 ppm以上である。例えば、質量 lkg程度を JIS K 7129で規定される水蒸気透過度 (40°C、相対湿度差 90% )として 3gZ (m² - 24h)以上を有する包装材料よりなる LDPE (低密度ポリエチレン）製の小袋で密閉して、温度が 17〜35°C、かつ 40〜95%の間の相対湿度に静置した条件下であれば 1〜3日程度で前記の吸湿量の範囲となり始める。測定サンプルとしての炭酸水素ナトリウム結晶粒子あたりの透湿量としては 100質量 ppm以上が好ましぐより好ましくは 500質量 ppm、さらに好ましくは 1000質量 ppm以上である。この水分の測定方法は、後述する無水メタノール抽出法と TGA法によって、固結評価試験前後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成変化を測定すればよい。例えば、固結評価試験前の炭酸ナトリウム無水塩量が固結評価試験後に減少し、炭酸ナトリウム一水塩のみが増加して、れば、その分が透湿量となる。

実施例

[0035] 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する力本発明の解釈はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。

[0036] 例 1 (実施例）

以下の条件によって、種々の表面組成の炭酸水素ナトリウム結晶粒子を得た。まず、濃度 20質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 20m³を撹拌機付き貯槽 (50m³)に入れ、温度を 80°Cに昇温させた。この状態で、 100容積％の濃度の二酸化炭素ガスを標準状態換算で毎分 10m³の流量で 5時間吹き込み反応晶析させた。この晶析工程は、まず水酸化ナトリウムが二酸化炭素と反応して炭酸ナトリウムを生成する。ここまでは結晶は析出しない。さらに二酸ィ匕炭素と炭酸ナトリウムが反応し炭酸水素ナトリウムとなる。ここで炭酸水素ナトリウムの溶解度が低、ために炭酸水素ナトリウムの結晶が析出する。その後に、二酸ィ匕炭素ガスを引き続き吹き込み続けつつ温度を 40°Cに冷却することにより、炭酸水素ナトリウム結晶をさらに析出させた。得られたスラリーを遠心分離機を用いて母液を分離して、湿潤した炭酸水素ナトリウム結晶粒子を得た。

[0037] ロータリードライヤー (増野製作所社製)を使用し、下記の表 2にそれぞれ示される乾燥条件 (温度、相対湿度、二酸化炭素濃度）にて、二酸化炭素ガス含有空気からなる乾燥用ガスと並流方式で接触させることにより湿潤した炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥し、および同炭酸水素ナトリウム結晶粒子の一部分を焼成して炭酸ナトリゥム無水塩とした。その直後に、パドル混合機と間接冷却ジャケットを有した円筒形の冷却機で炭酸水素ナトリウム結晶粒子を 30°Cに冷却した。この冷却にあっては露点 — 40°Cの乾燥空気を 20°Cに加熱して冷却機に注入し、結晶粒子に同伴するガスをパージした。

[0038] そして得られた炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、 0. 25mmの目開きのメッシュを取り付けた超音波発振器付振動篩機を用いて篩い分け、平均粒子径が 0. 1mmの篩下の粒子を得た。この炭酸水素ナトリウム結晶粒子を固結評価試験に用いるサンプル（以下、「本サンプル」という）とした。以下の固結に関する評価ではこの本サンプルを用いた。

[0039] 次いで具体的な本サンプルの固結性の評価試験方法を以下に説明する。本サンプルを lkg秤量し、厚さ 120 mの LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム製の袋に充填して、ヒートシールで密閉包装した。本包装袋の寸法は縦 200mmで横 3 OOmmであり、 JIS K 7129で規定する透、湿度は 40°Cで 6. OgZm²'日であった。これを 25°Cで相対湿度 85%の雰囲気に 1月間静置保管した。静置保管後の本サンプルを崩さないように慎重に開封して、 3mmの目開きの金網を張った内径 200mm の JIS Z 8801— 1の標準篩（以下、単に「篩」という。）の上にそっと流し入れた。これを篩ごと質量を測定して、篩に載った本サンプルの質量を測定し、包装充填時の本サンプルに対する質量割合を測定した。これを「弱固結量」ということとする。ここで開封時に全体が固まっているものを 100%とする。次いで、本サンプルの載った篩を軽く手で 3秒間篩い、篩ごと質量を測定して、篩に載った本サンプルの質量を測定し、包装充填時の本サンプルに対する質量割合を測定した。これを「中固結量」ということとする。さらに、本サンプルの載った篩を軽く手で 10秒間篩い、篩ごと質量を測定して、篩に載った本サンプルの質量を測定し、包装充填時の本サンプルに対する質量割合を測定した。これを「強固結量」ということとする。「強固結量」は、硬い塊となった部分の割合を示しており、この割合が多いということは、強固に固結したということとなる。

[0040] 固結評価試験前の本サンプルの平均粒子径の測定は篩い分け法による。平均粒子径とは質量基準の平均粒子径であり、篩い分け法で質量基準の累積粒度分布で 50%の粒子径として定義される。具体的には、ロータップ型篩振盪機 ^JIS Z 880 1 1に規定する篩分け法 (以下、単に篩い分け法という）を用いて測定される。使用する箭ヽの目開きは、 355 μ m、 250 μ m、 180 μ m、 150 μ m、 106 m、 75 m、 45 μ mとした。

[0041] また、本サンプルの、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ゥグシャイダ一塩、セスキ炭酸ナトリウムの測定は、下記に説明する無水メタノール抽出法で本サンプル中の炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの総量を定量して、下記に説明する TGA法によって本サンプル中の炭酸ナトリウム一水塩又はゥヱグシャイダ一塩の含有量とセスキ炭酸ナトリウムの含有量を求めた。そして両方法の測定結果から、本サンプル中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ゥェグシャイダ一塩、セスキ炭酸ナトリウムの各々の量を求めた。

[0042] 以下に、無水メタノール抽出法について説明する。

本発明において「無水メタノール抽出法」とは、本サンプル中の炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの総量を無水メタノールによって、これらの成分を炭酸水素ナトリウム結晶粒子力抽出し、これを中和滴定することによつて分析する方法をいう。具体的には、本サンプルを 5g秤量し、これを lOOmL (ミリリットル)の無水メタノールに入れ、 30分間振とうする。これを 0. 1規定の濃度の塩酸でフエノールフタレインを指示薬として滴定することによって、本サンプル中の炭酸ナトリゥム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの総量を定量できる。ここで 0. 1規定の塩酸は水分の混入を極力減らすために、 35質量％の塩酸水溶液を無水メタノールで希釈して調製する。あるいは塩ィ匕水素のメタノール溶液を使用してもよ!/ヽ。ここでゥェグシャイダ一塩は無水メタノールに実質的には溶解しないので、無水メタノール抽出法では測定されなヽ。

[0043] 次、で TGA法にっ、て説明する。本発明にお、て「TGA法」とは、炭酸水素ナトリゥム結晶粒子中の炭酸ナトリウム一水塩とゥェグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムの含量を測定する方法であって、各成分の加熱分解による質量減少を、二種の特定の温度条件において、加熱重量減分析装置で測定して、二種の温度の減量プロファィルの違、から炭酸ナトリウム一水塩又はゥヱグシャイダ一塩の成分の含量と、セスキ炭酸ナトリウムの成分の含量を分析する方法を、う。

[0044] 測定すべきサンプルである本サンプルを試料セルに一定量入れて、炭酸水素ナトリゥムゃ炭酸ナトリゥム無水塩や炭酸ナトリゥム一水塩やゥグシャイダ一塩やセスキ炭酸ナトリウムと反応しな!ヽ窒素ガス等の乾燥ガス中で、本サンプルを一定温度で加熱して、炭酸ナトリウム一水塩、ゥヱグシャイダ一塩及びセスキ炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウム無水塩に分解する際の質量減少を精密に測定する。

[0045] 具体的には加熱重量減分析装置（Thermogravimetric analyzer)で水分を実質的に含まない窒素ガスを使用して、本サンプルを所定量試料セルに秤量し、所定の温度で、等温法によって測定する。ここで、本発明者らが新たに見出した炭酸水素ナトリウムが炭酸ナトリウム一水塩、ゥェグシャイダ一塩又はセスキ炭酸ナトリウムより熱的に安定で分解しにくいことと、さらにセスキ炭酸ナトリウムの方が炭酸ナトリウム一水塩又はゥグシャイダ一塩より加熱条件下で安定であることを利用して測定できる。すなわち測定する所定の温度を二水準として、その差異力炭酸ナトリウム一水塩又はゥェグシャイダ一塩の含量とセスキ炭酸ナトリウムの含量を正確に知ることが出来る。二水準の温度のうち低い方の温度（以下、第一の温度ともいう。）は、一定時間で炭酸ナトリウム一水塩又はゥェグシャイダ一塩の分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に開始しない温度を選定する。また高い方の温度 (以下、第二の温度ともいう。）は、炭酸ナトリウム一水塩、ゥェグシャイダ一塩及びセスキ炭酸ナトリウムの分解が、一定時間で実質的に完了する温度を選定する。各温度と時間は測定サンプル量、測定機器の構造、サンプル容器の構造等によって差異がある。

[0046] 例えば、第一の温度と時間は、炭酸ナトリウム一水塩とゥグシャイダ一塩の炭酸ナトリウム無水塩への分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に開始しない温度と時間であり、温度は 45〜57°Cの間で選択し、時間は 40〜60分の間で選択するのが好ましい。第一の温度は、特に、 51〜55°Cが好ましぐ時間は 45〜 55分が好ましい。また、第二の温度と時間は、炭酸ナトリウム一水塩とゥェグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に完了する温度と時間であり、温度は 58 〜70°Cの間で選択し、時間は 40〜60分の間で選択するのが好ましい。第二の温度は、特に、 61〜65°Cが好ましぐ時間は 45〜55分が好ましい。第一及び第二の温度両者の差は 5〜15°Cが好ましぐ特に 7〜15°Cが好適である。

[0047] 炭酸ナトリウム一水塩の絶対量、ゥェグシャイダ一塩の絶対量及びセスキ炭酸ナトリゥムの絶対量は、各成分の微粒を、実質的に炭酸ナトリウム一水塩とゥグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に所定量混合したサンプルを測定して得た分析値を基準として、目的の本サンプルを定量する、標準添加法によって求める。

[0048] 本実施例では、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置 TGZDTA6200を使用した。今回の測定では、低温側の温度は 53°Cとし、高温側の温度は 63°Cとし、各々 50分経過後の減量を測定した。測定に使用した本サンプルの量は 60mgである。一方、二水準の温度での一定時間の炭酸水素ナトリゥム自体の分解による減量を補正するために、炭酸ナトリウム一水塩とゥヱグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムを実質的に含まない炭酸水素ナトリウムだけで別途測定してこの減量をベースラインとして各測定値力差し引いた。 53°Cで 50分経過後の減量が炭酸ナトリウム一水塩含量又はゥヱグシャイダ一塩の含量に相当し、 63°Cで 5 0分経過後の減量から 53°Cで 50分経過後の減量を引いた部分がセスキ炭酸ナトリウムの含量に相当する。表 2において炭酸ナトリウム一水塩とゥヱグシャイダ一塩の区別は、測定されるサンプルが処理又は保管された雰囲気の温度と相対湿度と二酸化炭素ガス濃度の条件を元に、相平衡図で炭酸ナトリウム一水塩の領域力ゥェグシャイダ一塩の領域かを判別することにより行った。なお、相平衡図によらない場合は、その雰囲気下に炭酸ナトリウム無水塩の結晶を長時間保管してその結晶の変化を X線回折により結晶の構造解析を行っておく。なお、 TGA法で測定するサンプルを長時間室温に放置したままにしておくと、吸湿してゥェグシャイダ一塩を生成するので、サンプリング後は早急に分析する。

[0049] 無水メタノール抽出法で得た、炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの合計に相当する含有量から、 TGA法で求めた、炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの含有量を引いた残りが、炭酸ナトリウム無水塩となる。本 TGA法で炭酸ナトリウム一水塩、ゥェグシャイダ一塩およびセスキ炭酸ナトリウムの加熱分解による質量減少がなければ、無水メタノール抽出法で得た分析値は、全量が炭酸ナトリウム無水塩であることとなる。本実施例で使用した固結評価試験前の炭酸水素ナトリウム結晶粒子はこの場合に相当し、無水メタノール抽出法で得た値が炭酸ナトリウム無水塩の含量であり、炭酸ナトリウム一水塩とゥグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムは含まれない。

[0050] 下記の表 2に炭酸ナトリウム無水塩を含有し、炭酸ナトリウム一水塩とゥグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムを含有しない本サンプルの固結性の評価試験結果を示す。表 2に記載した各含有量はいずれも炭酸ナトリウム無水塩に換算している。ただし、各成分の含量の基準とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の質量は、そのものの質量であり、炭酸ナトリウム無水塩に換算しない。評価試験後の組成について、 TGA法における炭酸ナトリウム一水塩とゥェグシャイダ一塩の区別は、図 1により判断できる。すなわちここでの試験条件では炭酸ナトリウム一水塩は生成しな、。ゥヱグシャイダ一塩の生成に関しては、発明者は以下のように推測している。まず炭酸ナトリウム無水塩の存在によって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を包装した袋内部の相対湿度が低下し、初めにゥェグシャイダ一塩が生成した。そして炭酸ナトリウム無水塩が消失して力も袋内部の相対湿度が上昇して、セスキ炭酸ナトリウムが生成した。ここで、この相対湿度の変化に関しては、袋内部に湿度計を設置して確認した。表 3に関しても同様にゥェグシャイダ一塩が生成した。

[0051] 表 2より、固結評価試験前の炭酸ナトリウム無水塩の量が多いほど、固結評価試験後のゥェグシャイダ一塩とセスキ炭酸ナトリウムに移行する量が各々大きくなつている。そして、固結評価試験後のセスキ炭酸ナトリウムの含量が大きいサンプル No. 3の強固結量が最も大きいことが示される。力べして、表面組成の異なる炭酸水素ナトリウム結晶粒子により、固結性の違いは明白に示されており、この例 1における評価方法が固結性の評価方法として優れてヽることがゎカゝる。

[0052] [表 2]

サンプル N o . 1 2 3 乾燥条件の温度（°C ) 80 84 90 乾燥条件の相対湿度（％) 16 13 7 乾燥条件のガス中の二酸化炭素濃度（容積 5 6 10 平均粒子径（ m ) 98 101 97 充填時の嵩密度/炭酸水素ナトリウ厶の真密度 0. 473 0. 485 0. 480 炭酸ナトリゥ厶無水塩の評価試験前 0. 16 0. 27 0. 42 含量（質量％) 評価試験後 0. 00 0. 00 0. 00 炭酸ナトリウ厶一水塩の評価試験前 0. 00 0. 00 0. 00 含量（質量％) 評価試験後 0. 00 0. 00 0. 00 ゥェグシャイダ一塩の含評価試験前 0. 00 0. 00 0. 00 量（質量％) 評価試験後 0. 06 0. 12 0. 23 セスキ炭酸ナ卜リウムの評価試験前 0. 00 0. 00 0. 00 含量（質量％) 評価試験後 0. 10 0. 15 0. 19 固結評価試験後の、炭酸ナトリウム無水塩と炭 0. 63 0. 56 0. 45 酸ナトリウ厶一水塩とゥェグシャイダ一塩とセ

スキ炭酸ナトリウムの合計量に対する、セスキ

炭酸ナ卜リウ厶の割合

弱固結量（質量％) 82 87 96 中固結量（質量％) 32 51 90 強固結量（質量％) 1 1 1 69

[0053] 例 2 (比較例）

実施例 1で使用した各サンプルを用いて、固結評価試験の保管を、温度を 40°Cで相対湿度を 75%、静置期間を 1週間に変更して試験した。その結果を表 3に示す。表 3に示す各成分の濃度 (質量％)はヽずれも炭酸ナトリウム無水塩に換算して、る。温度 40°Cで相対湿度 75%に静置した期間を 1週間としたのは、 2週間であると炭酸水素ナトリウム結晶の分解が大きくなり、現実の保管状態とは異なってしまうためでめる。

[0054] 表 3より、固結評価試験前の炭酸ナトリウム無水塩の量が多くなつても、固結評価試験後のゥェグシャイダ一塩の量は増加している力セスキ炭酸ナトリウムに移行する量は増加していない。また、サンプル No. l〜No. 3により強固結量の大きさもそれほど違わない。力べして、セスキ炭酸ナトリウムへの移行が不十分であるために、表面組成の異なる炭酸水素ナトリウム結晶粒子による固結性の違いは明白でなぐこの例が固結性の評価方法として不適切であることがわかる。

[0055] ここでセスキ炭酸ナトリウムへの糸且成の変化が少な力た理由としては、常温で包装したサンプルを静置条件である 40°Cにした恒温恒湿器に入れた結果、袋内部の相対湿度が低下したこと、そして炭酸水素ナトリウム結晶粒子が僅かに分解し袋内部の二酸ィ匕炭素濃度が上昇した結果、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の保管環境がゥグシャイダー塩領域になったことであると推測している。以下に詳細に説明する。まず

、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を LLDPEの袋に包装した条件は温度 25°Cで相対湿度 52%であった。これは絶対湿度で 12. 35mmHgである。ここで、恒温恒湿器に静置すると、水蒸気は袋内部へは直ちには透湿しないために、温度が 40°Cになるのみであると、 40°Cの飽和湿度は 55. 33mmHgであるので、相対湿度は 22%に低下することとなる。よって、恒温恒湿器は相対湿度 75%のセスキ炭酸ナトリウムの領域となつていても、包装袋内部は相対湿度 22%のゥェグシャイダ一塩の領域となっているために、セスキ炭酸ナトリウムへの変化が遅くなる。

[0056] さらには、 40°Cであると、炭酸水素ナトリウムが分解しやすくなり、包装袋内部の二酸化炭素濃度が上昇する。前述の無水メタノール抽出法では検出できない程度の分解、例えば 0. 001質量％であっても、包装袋内部の二酸ィ匕炭素濃度は 2000〜30 OOppmも上昇し、ゥェグシャイダ一塩と炭酸水素ナトリウムの領域を高温、高湿度方向に大きく拡大する。これもセスキ炭酸ナトリウムへの変化が遅延する要因である。

[0057] [表 3] サンプル N 0 . 1 2 3 乾燥条件の温度（°C ) 80 84 90 乾燥条件の相対湿度（％) 16 13 7 乾燥条件のガス中の二酸化炭素濃度（容積％) 5 6 1 0 平均粒子径（ m ) 98 101 97 充填時の嵩密度/炭酸水素ナ卜リウムの真密度 0. 480 0. 478 0. 470 炭酸ナ卜リウム無水塩の評価試験刖 0. 16 0. 27 0. 42 含量（質量％) 評価試験後 0. 00 0. 09 0. 11 炭酸ナ卜リウム一水塩の評価試験前 0. 00 0. 00 0. 00 含量（質量％) 評価試験後 0. 00 0. 00 0. 00 ゥェグシャイダ一塩の含評価試験前 0. 00 0. 00 0. 00 量（質量％) 価 si験後 0. 06 0. 07 0. 10 セスキ炭酸ナトリウ厶の評価試 ¾?刖 0. 0 0. 0 0. 0 含量（質量？ έ ) 価 5Ϊ験後 0. 1 0 0. 1 1 0. 10 固結評価試験後の、炭酸ナトリウム無水塩と炭 0. 63 0. 41 0. 24 酸ナ卜リゥム一水塩とゥェグシャイダ一塩とセ

スキ炭酸ナトリウムの合計量に対する、セスキ

炭酸ナ卜リウ厶の割合

弱固結量（質量％) 27 55 79 中固結量（質量％) 0 10 42 強固結量（質量％) 0 0 9 産業上の利用可能性

本発明によれば、従来再現性の乏し力つた、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成がセスキ炭酸ナトリウムに変化することに起因する固結の発生のし易さを評価するに当って、再現性が良ぐ定量的で、汎用性の高い、データを得ることが出来る。なお、 2004年 6月 30曰〖こ出願された曰本特許出願 2004— 194540号及び 2004 年 8月 30日に出願された日本特許出願 2004— 250749号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り人れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、 JIS K 7129で規定される水蒸気透過度 (40°C、相対湿度差 90%)として 3gZ (m²' 24h)以上を有する包装材料で密閉して、温度が 17〜35°C、二酸化炭素ガス濃度が 0. 03-0. 05容量％、かつ 40〜95%の間の相対湿度で 2週間〜 3月間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしゃすさを評価することを特徴とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性評価方法。

[2] 炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ゥェグシャイダ一塩及びセスキ炭酸ナトリウム力もなる群力選択される一以上を表面に有する請求項 1に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。

[3] 炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、嵩密度が真密度の 0.2〜0.7倍になるように包装材料で密閉して静置する請求項 1又は 2に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。

[4] 静置する温度が 20〜29°Cである請求項 1〜3のいずれかに記載の炭酸水素ナトリゥム結晶粒子の固結評価方法。

[5] 静置する期間が 3週間〜 2月間である請求項 1〜4のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。