JPWO2006004004A1

JPWO2006004004A1 - 炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性評価方法

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Publication number: JPWO2006004004A1
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Inventors: 平野　八朗; 八朗平野; 真太郎菊地; 史暁中島; 寿一有馬; 桜井　茂; 茂桜井
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Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2008-04-17
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Abstract

炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、ＪＩＳＫ７１２９で規定される水蒸気透過度（４０℃、相対湿度差９０％）として３ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上を有する包装材料で密閉して、温度が１７〜３５℃、二酸化炭素ガス濃度が０．０３〜０．０５容量％、かつ４０〜９５％の間の相対湿度で２週間〜３月間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしやすさを評価することを特徴とする炭酸水素ナトリウムの固結性評価方法。再現性が良く、定量的で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることができる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な固結評価試験方法を提供できる。

Description

本発明は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性の新規な評価方法に関する。

従来から、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）（重曹や重炭酸ソーダとも呼ばれる）は、ベーキングパウダー、清涼飲料などの添加剤として各種の食料品分野や、人工透析剤、胃腸薬その他として医薬品分野に、さらに、消火剤、浴用剤、洗浄剤、ブラストメディア、酸性ガス中和剤などとして広く使用されている。これらの炭酸水素ナトリウムは、ほとんどの場合において粉末乃至粒状の結晶粒子の形態で製造、搬送、貯蔵、販売され、また使用されている。

しかし、市販されている炭酸水素ナトリウムの結晶粒子は一般的に固結性を示し、特に、梅雨時期等の湿気の多い保管環境下では、製造工程での乾燥によって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面にわずかに生成した炭酸ナトリウム無水塩や炭酸ナトリウム一水塩やウェグシャイダー塩等に起因して、固結性を有することが経験的に知られている。固結が生じた場合には、粒子の流動性が低下し、上記流通から使用時の各過程における取り扱い性が著しく低下し、各種の障害をもたらす。よって、固結性は、炭酸水素ナトリウムの商品価値を失いかねる大きな問題である。

しかし、従来、この炭酸水素ナトリウム結晶粒子の保管中に実際に固結するか否かを短期間に、かつ再現性良く定量的に見極めることは極めて困難であった。例えば、特許文献１には、炭酸水素ナトリウム結晶粒子のサンプルを温度３０℃、相対湿度８０％にて１週間保管することによる固結評価試験が開示されている。しかし、この条件では、期間が短く実際に梅雨時に発生する固結現象を正確に再現していないために評価方法としては適切ではない。さらに、質量や容積を計るなどの定量的な評価方法でなく、一定量を包装するとはされてはおらず、固結に起因する塊を定量的に測定できず再現性に乏しい。

また、特許文献２には、炭酸水素ナトリウム結晶粒子のサンプルを温度３０℃、相対湿度８０％で１日間保管し、さらに、温度２０℃、相対湿度５０％で１日間保管することを交互に３週間繰り返す固結評価試験の開示がなされている。しかし、この条件による評価試験も、特許文献１と同じく、実際に梅雨時に発生する固結現象を再現したものではないために評価方法としては適切ではない。例えば、ここで開示された３０℃と２０℃の温度変化を昼夜間での差として考えても、夜間温度が低下すれば、袋内部の相対湿度は上昇するので、現実に発生している現象とは逆である。さらに包装材料の材質や積層構成も開示もされていない。よって正確に再現することができない。

特許文献３では、炭酸水素ナトリウム結晶粒子２５ｋｇの包装袋を５段積み重ねて加圧して２５℃で４週間保管する条件による評価試験が開示されているが相対湿度の開示がない。また、特許文献４にも同様な条件による固結性の評価試験が開示されている。これら従来の固結評価試験は、評価条件の開示が不十分であったり、評価方法に定量性がなかったりしており、いずれも再現性に乏しい。

このように固結性の評価試験が再現性と定量性に乏しい場合には、評価試験の結果について信頼性が小さいとともに、２以上の比較対照サンプルがある場合、固結性試験の評価は同時に実施しないといけないこととなる。即ち、時間と場所を別にして実施した固結評価試験は、相互に比較することは困難となり、固結評価試験の結果は、その後のデータの活用にあたって汎用性が著しく低いものとなる。

一方、医薬品においては、厚生省の医薬品の安定性試験ガイドライン（医薬審第０６０３００１号）がある。ここで採用されている、安定性評価の条件は、温度２５℃又は３０℃、相対湿度６０％及び温度４０℃で相対湿度７５％である。この条件は炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性の評価方法としてとらえると、期間が１２カ月又は６カ月と非常に長く評価に時間がかかりすぎ、また、４０℃は炭酸水素ナトリウム自身が分解しやすい条件であり、実際の固結の発生状況と大幅に相違してしまうので、短期間で再現性の大きい固結試験結果を与えない。
特許第３３０６８７３号公報特開２００３−１０４７２２号公報特開２００４−２１６６号公報特開２００４−２０３６７３号公報

本発明は、上記の事情に鑑みて、再現性が良く、定量的で、比較的短期間で測定可能で、汎用性が高く、有用で利用価値の高い固結試験の結果を得ることができる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な固結評価試験方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するべく炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結について鋭意研究を重ねたところ、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結は以下に記載する過程を通じて生起することを確認した。

すなわち、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、乾燥工程において、あるいは乾燥工程から取り出した場合に接触する雰囲気のガスの温度、湿度及び二酸化炭素ガス濃度の諸条件によりその表面は、わずかに炭酸水素ナトリウムが炭酸ナトリウム無水塩（Ｎａ₂ＣＯ₃）に分解して、さらにその後、炭酸ナトリウム一水塩（Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ）又はウェグシャイダー塩（Ｎａ₂ＣＯ₃・３ＮａＨＣＯ₃）となり、次いで、倉庫等での保管期間中や流通している間にセスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃・ＮａＨＣＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）となる。この炭酸ナトリウム無水塩が炭酸ナトリウム一水塩を経由してセスキ炭酸ナトリウムとなる変化については、米国化学会モノグラフシリーズ、「ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥＯＦＳＯＤＡ」第２版、ＸＸＩＸ章、ＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＳｏｄａＡｓｈｉｎＳｔｒａｇｅ、５０９〜５１５頁、（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社発行、１９４２）にも述べられている。

そして、本発明者の研究によると、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、その表面が、炭酸ナトリウム無水塩から炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩となり、また、炭酸ナトリウム無水塩が炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩を経由してセスキ炭酸ナトリウムとなる場合に固結が生じることが確認された。この固結は、前者の炭酸ナトリウム無水塩から炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩の変化の場合は比較的弱いが、後者の炭酸ナトリウム無水塩から最終的なセスキ炭酸ナトリウムへの変化の場合にはより強固な固結が起こることを見出した。これは、下記の表１に示されるように、上記の変化では、結晶自体が変化するのみならずその体積や質量が増加するために、結晶同士の接触点で両粒子が架橋することに起因するものと思われる。上記の結晶の体積や質量の変化は、炭酸ナトリウム無水塩から炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩となるよりも、炭酸ナトリウム無水塩からセスキ炭酸ナトリウムとなる方が大きい。このことは、経験的にも固結の程度がこれにほぼ比例していることから理解できる。また、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面がセスキ炭酸ナトリウムである場合は、上記の変化は発生しないので、固結性は小さくなる。何れの表面組成にするかは、製造プロセスやコストによって選定される。

このように、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結の程度は、炭酸ナトリウム無水塩が炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩になるよりも、炭酸ナトリウム無水塩がセスキ炭酸ナトリウムとなる場合が強固である。このために、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性の評価は、かかるセスキ炭酸ナトリウムを生起する条件での、固結評価試験が必須であることがわかる。

一方で、本発明者らは、詳細なる実験及び熱力学的検討の結果、大気中の二酸化炭素ガス濃度０．０４容量％では、炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの境界は、図１に示されるような関係にあることを見出した。即ち、図１に示されるセスキ炭酸ナトリウムの領域に、測定するサンプルを静置する必要がある。その範囲は温度が１７〜３５℃で４０〜９５％の間の相対湿度である。
上記のような、炭酸ナトリウム一水塩からセスキ炭酸ナトリウムへの変化は、二酸化炭素ガス濃度が０．０３〜０．０５容量％においても同様に生起することが見出された。かくして本発明では、固結性を評価する炭酸水素ナトリウム結晶粒子をセスキ炭酸ナトリウムが安定して生成する条件に比較的短期間の一定時間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより、再現性が良く、定量的で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることに成功した。

また、本発明者らは、固結性を評価する炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、嵩密度が真密度の０.２〜０.７倍になるように包装材料に収納し密閉して静置することにより良好な固結試験の結果を得ることができることを見出した。

かくして、本発明は、前述の新規な知見に基づくもので、以下の要旨を有するものである。
（１）炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、ＪＩＳＫ７１２９で規定される水蒸気透過度（４０℃、相対湿度差９０％）として３ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以上を有する包装材料で密閉して、温度が１７〜３５℃、二酸化炭素ガス濃度が０．０３〜０．０５容量％、かつ４０〜９５％の間の相対湿度で２週間〜３月間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしやすさを評価することを特徴とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性評価方法。
（２）炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムからなる群から選択される一以上を表面に有する（１）に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。
（３）炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、嵩密度が真密度の０.２〜０.７倍になるように包装材料にて密閉して静置する上記（１）又は（２）に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。
（４）静置する温度が２０〜２９℃である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。
（５）静置する期間が３週間〜２月間である請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。

本発明によれば、再現性が良く、定量的で、比較的短期間で測定可能で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることができる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な固結評価方法が初めて提供される。本発明の固結評価方法により何故にこのような再現性が良く、定量的で、汎用性の高い、固結試験の結果を得ることができるかについては、上記したように、固結が最も問題とされる、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面にセスキ炭酸ナトリウムが確実に生成する静置条件を、静置直後の袋内部の湿度変化も考慮して、条件設定したことにある。

本発明の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の静置条件を説明するためのものであり、二酸化炭素ガス濃度が０．０４容量％の場合における炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムとウェグシャイダー塩の平衡図である。

本発明において固結性が評価される炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、例えば、その表面は炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムからなる群から選択される一以上を有する場合が多い。炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、製造時の乾燥及びその後の変化によって、その表面は、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩、セスキ炭酸ナトリウム、あるいはこれらの混合した組成となる。特に製造直後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面は、炭酸ナトリウム無水塩と、炭酸ナトリウム一水塩及び／又はウェグシャイダー塩との組成となっている。その後、倉庫等での保管あるいは流通期間中にセスキ炭酸ナトリウムとなる。

一方、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、その表面状態、すなわち、表面における炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムの存在割合により固結のし易さが変化するが、本発明の方法ではこの固結性が評価されるものである。

本発明で固結性が評価される炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、いずれの平均粒子径を有するものでもよいが、平均粒子径が５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３００μｍの範囲において効果的である。平均粒子径が５００μｍを越えると、結晶粒子の質量の影響が大きくなり重力によって固結は崩れやすくなる。また、５０μｍを下回るとファンデルワールス力等の粒子間力の影響により凝集し、さらには粉体層の単位容積当りの粒子同士の接触点数が増加するために、本質的に固結しやすい結晶粒子になる。ここで、平均粒子径とは質量基準の平均粒子径であり、篩い分け法で質量基準の累積粒度分布で５０％の粒子径として定義される。具体的には、ロータップ型篩振盪機とＪＩＳＺ８８０１−１に規定する篩分け法（以下、単に篩い分け法という）を用いて測定される。

本発明における炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価試験では、評価すべき炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、ＪＩＳＫ７１２９で規定される水蒸気透過度（４０℃、相対湿度差９０％）として３ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以上を有する包装材料で密閉して、温度が１７〜３５℃、二酸化炭素ガス濃度が０．０３〜０．０５容量％、かつ４０〜９５％の間の相対湿度で２週間〜３月間静置する。そして、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしやすさを評価する。

図１は、上記の静置条件を説明するための、二酸化炭素ガス濃度が０．０４容量％の場合における炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムとの平衡図である。炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムなどの生成領域は、それぞれ図に示されるとおりである。

図１から明らかなように、相対湿度が４０％以上である場合に、セスキ炭酸ナトリウムが安定して生成されることがわかる。なお、図１は、二酸化炭素ガス濃度が０．０４容量％の場合であるが、二酸化炭素ガス濃度が０．０３〜０．０５容量％の場合においても、セスキ炭酸ナトリウムの生成領域は同様に実験と熱力学的計算から求められる。

本発明の方法における炭酸水素ナトリウム結晶粒子の静置温度は１７〜３５℃である。この範囲の温度が実際の保管条件に近いので適切である。上限の温度に関して、低い温度で包装した測定サンプルを高い温度に静置すると、袋内部に水蒸気が透過する前にサンプルの温度が上昇するために、袋内部の相対湿度が一時的に低下してしまう。このため、袋内部が一旦ウェグシャイダー塩や炭酸ナトリウム無水塩の領域になり、固結評価試験の静置時間において低湿度の期間が長時間に渡り、本来のセスキ炭酸ナトリウム領域での静置時間が短くなってしまい、かつ測定の再現性も損なうので好ましくない。同様に下限の温度に関して、高い温度で包装した測定サンプルを低い温度に静置すると、サンプルの温度の低下に伴い袋内部の相対湿度が一時的に上昇して結露してしまうため、実際の固結現象と乖離してしまい、かつ測定の再現性を損なうので好ましくない。このような測定サンプルを恒温恒湿器等に静置する際の袋内の相対湿度の変動を考慮すると、より好ましくは２０〜２９℃である。

また、二酸化炭素ガス濃度は、上記０．０３〜０．０５％の範囲であれば支障なく評価できるが、地域によって違いがあるので上記の範囲から選択して実施すれば、空気が使用でき、実際の保管環境とも同等となるので好ましい。

また、相対湿度は４０〜９５％である。相対湿度の上限は二酸化炭素濃度のみならず静置温度にもよるが、９５％超であると、静置時に結露が発生しやすくなるので好ましくない。より好ましくは８５％以下である。一方、４０％未満であると、ウェグシャイダー塩の領域に近くなるので好ましくない。炭酸水素ナトリウム結晶粒子の静置条件である、温度、二酸化炭素ガス濃度、及び相対湿度は、本発明の範囲内でそれぞれその組み合わせを適宜に選ぶことにより、静置条件を選定することができる。

ここで、固結評価試験での測定サンプルの静置は恒温恒湿器により好適に行うことができるが、測定サンプルからの二酸化炭素ガスの放出があるために、適時換気して恒温恒湿器内部の二酸化炭素ガスが上昇しないように留意する必要がある。

例えば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を静置する具体的な好ましい条件としては、二酸化炭素ガス濃度が０．０４容量％、温度２０℃以上で２２℃未満の場合は相対湿度が４０〜８５％で、温度２２℃以上で２４℃未満の場合は相対湿度が４０〜８６％、温度２４℃以上で２６℃未満の場合は相対湿度が４０〜８７％、温度２６℃以上で２８℃未満の場合は相対湿度が４０〜８９％、温度２８℃以上で３０℃未満の場合は相対湿度を４０〜９０％、温度３０℃以上で３２℃未満の場合は相対湿度が４０％〜９１％、温度３２℃以上で３４℃未満の場合は相対湿度が４０％〜９２％、温度３４℃以上で３５℃未満の場合は相対湿度が４０％〜９３％、温度３５℃の場合は相対湿度が４０％〜９５％とする条件が挙げられる。

本発明において炭酸水素ナトリウム結晶粒子を静置する場合、包装材料に収納して密閉して行う。固結評価試験において包装する意義は、現実の炭酸水素ナトリウム結晶粒子が包装されて保管や流通していること、また固結により発生する炭酸水素ナトリウム結晶粒子の塊が定量しやすく、形状や生成量の再現性もよいことである。本発明においては、セスキ炭酸ナトリウムが安定となる、湿度が高い条件に固結評価試験用のサンプルを静置するが、サンプルが包装されているために外気の湿度が包装材料を通して透過するのに時間がかかる。固結評価試験時間を短くするためには包装材料の水蒸気透過度が高い方が良い。包装材料の水蒸気透過度は４０℃、相対湿度差９０％で３ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以上を有する必要がある。これより低いと評価に時間がかかり過ぎる。特に好ましくは、６ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以上である。包装材料については、透湿性以外には、測定サンプルを充填した際に取扱いしやすければよいのであって、透湿性の上限はない。

包装材料にて密閉する条件としては、嵩密度が真密度の好ましくは０．２〜０．７倍、特に好ましくは０．３〜０．６倍になるように充填する。かくすることにより、炭酸水素ナトリウム結晶粒子が固結性を有する場合には塊を形成するので、この質量割合を測定することで固結性を定量的に評価することが可能となる。

上記のように、包装材料にて密閉し、所定の時間静置した炭酸水素ナトリウム結晶粒子はその間における固結の割合を次のようにして評価される。すなわち、静置後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子を包装袋から塊の状態を崩さないように慎重に取り出し、該結晶粒子より大きな目開きの篩等の金網の上にそっと置き、固結している塊の部分が秤量される。金網の目開きは２ｍｍ〜５ｍｍが好適である。塊部分の量が多いほど固結性が高いと言える。さらに、この塊が載った篩を、塊がゆっくりと篩の上を滑る様にして、水平に１０〜３０ｃｍの円を描くように手で回して、一定時間篩った後に残っている塊の部分を秤量することで、より強く固結した量を定量的に知ることができる。

固結評価試験の日数は、２週間〜３月間である。静置期間の下限は好ましくは３週間で、上限は評価時間を短くして試験の効率を上げるために好ましくは２月間、より好ましくは６週間である。発明者らの実験による知見からは、評価に値する固結が発生するのは、透湿量が炭酸水素ナトリウムあたり１００質量ｐｐｍ以上である。例えば、質量１ｋｇ程度をＪＩＳＫ７１２９で規定される水蒸気透過度（４０℃、相対湿度差９０％）として３ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以上を有する包装材料よりなるＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）製の小袋で密閉して、温度が１７〜３５℃、かつ４０〜９５％の間の相対湿度に静置した条件下であれば１〜３日程度で前記の吸湿量の範囲となり始める。測定サンプルとしての炭酸水素ナトリウム結晶粒子あたりの透湿量としては１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。この水分の測定方法は、後述する無水メタノール抽出法とＴＧＡ法によって、固結評価試験前後の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成変化を測定すればよい。例えば、固結評価試験前の炭酸ナトリウム無水塩量が固結評価試験後に減少し、炭酸ナトリウム一水塩のみが増加していれば、その分が透湿量となる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。

例１（実施例）
以下の条件によって、種々の表面組成の炭酸水素ナトリウム結晶粒子を得た。
まず、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｍ³を撹拌機付き貯槽（５０ｍ³）に入れ、温度を８０℃に昇温させた。この状態で、１００容積％の濃度の二酸化炭素ガスを標準状態換算で毎分１０ｍ³の流量で５時間吹き込み反応晶析させた。この晶析工程は、まず水酸化ナトリウムが二酸化炭素と反応して炭酸ナトリウムを生成する。ここまでは結晶は析出しない。さらに二酸化炭素と炭酸ナトリウムが反応し炭酸水素ナトリウムとなる。ここで炭酸水素ナトリウムの溶解度が低いために炭酸水素ナトリウムの結晶が析出する。その後に、二酸化炭素ガスを引き続き吹き込み続けつつ温度を４０℃に冷却することにより、炭酸水素ナトリウム結晶をさらに析出させた。得られたスラリーを遠心分離機を用いて母液を分離して、湿潤した炭酸水素ナトリウム結晶粒子を得た。

ロータリードライヤー（増野製作所社製）を使用し、下記の表２にそれぞれ示される乾燥条件（温度、相対湿度、二酸化炭素濃度）にて、二酸化炭素ガス含有空気からなる乾燥用ガスと並流方式で接触させることにより湿潤した炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥し、および同炭酸水素ナトリウム結晶粒子の一部分を焼成して炭酸ナトリウム無水塩とした。その直後に、パドル混合機と間接冷却ジャケットを有した円筒形の冷却機で炭酸水素ナトリウム結晶粒子を３０℃に冷却した。この冷却にあっては露点−４０℃の乾燥空気を２０℃に加熱して冷却機に注入し、結晶粒子に同伴するガスをパージした。

そして得られた炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、０．２５ｍｍの目開きのメッシュを取り付けた超音波発振器付振動篩機を用いて篩い分け、平均粒子径が０．１ｍｍの篩下の粒子を得た。この炭酸水素ナトリウム結晶粒子を固結評価試験に用いるサンプル（以下、「本サンプル」という）とした。以下の固結に関する評価ではこの本サンプルを用いた。

次いで具体的な本サンプルの固結性の評価試験方法を以下に説明する。本サンプルを１ｋｇ秤量し、厚さ１２０μｍのＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム製の袋に充填して、ヒートシールで密閉包装した。本包装袋の寸法は縦２００ｍｍで横３００ｍｍであり、ＪＩＳＫ７１２９で規定する透湿度は４０℃で６．０ｇ／ｍ²・日であった。これを２５℃で相対湿度８５％の雰囲気に１月間静置保管した。静置保管後の本サンプルを崩さないように慎重に開封して、３ｍｍの目開きの金網を張った内径２００ｍｍのＪＩＳＺ８８０１−１の標準篩（以下、単に「篩」という。）の上にそっと流し入れた。これを篩ごと質量を測定して、篩に載った本サンプルの質量を測定し、包装充填時の本サンプルに対する質量割合を測定した。これを「弱固結量」ということとする。ここで開封時に全体が固まっているものを１００％とする。次いで、本サンプルの載った篩を軽く手で３秒間篩い、篩ごと質量を測定して、篩に載った本サンプルの質量を測定し、包装充填時の本サンプルに対する質量割合を測定した。これを「中固結量」ということとする。さらに、本サンプルの載った篩を軽く手で１０秒間篩い、篩ごと質量を測定して、篩に載った本サンプルの質量を測定し、包装充填時の本サンプルに対する質量割合を測定した。これを「強固結量」ということとする。「強固結量」は、硬い塊となった部分の割合を示しており、この割合が多いということは、強固に固結したということとなる。

固結評価試験前の本サンプルの平均粒子径の測定は篩い分け法による。平均粒子径とは質量基準の平均粒子径であり、篩い分け法で質量基準の累積粒度分布で５０％の粒子径として定義される。具体的には、ロータップ型篩振盪機とＪＩＳＺ８８０１−１に規定する篩分け法（以下、単に篩い分け法という）を用いて測定される。使用する篩いの目開きは、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍとした。

また、本サンプルの、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩、セスキ炭酸ナトリウムの測定は、下記に説明する無水メタノール抽出法で本サンプル中の炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの総量を定量して、下記に説明するＴＧＡ法によって本サンプル中の炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩の含有量とセスキ炭酸ナトリウムの含有量を求めた。そして両方法の測定結果から、本サンプル中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩、セスキ炭酸ナトリウムの各々の量を求めた。

以下に、無水メタノール抽出法について説明する。
本発明において「無水メタノール抽出法」とは、本サンプル中の炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの総量を無水メタノールによって、これらの成分を炭酸水素ナトリウム結晶粒子から抽出し、これを中和滴定することによって分析する方法をいう。具体的には、本サンプルを５ｇ秤量し、これを１００ｍＬ（ミリリットル）の無水メタノールに入れ、３０分間振とうする。これを０．１規定の濃度の塩酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定することによって、本サンプル中の炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの総量を定量できる。ここで０．１規定の塩酸は水分の混入を極力減らすために、３５質量％の塩酸水溶液を無水メタノールで希釈して調製する。あるいは塩化水素のメタノール溶液を使用してもよい。ここでウェグシャイダー塩は無水メタノールに実質的には溶解しないので、無水メタノール抽出法では測定されない。

次いでＴＧＡ法について説明する。本発明において「ＴＧＡ法」とは、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムの含量を測定する方法であって、各成分の加熱分解による質量減少を、二種の特定の温度条件において、加熱重量減分析装置で測定して、二種の温度の減量プロファイルの違いから炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩の成分の含量と、セスキ炭酸ナトリウムの成分の含量を分析する方法をいう。

測定すべきサンプルである本サンプルを試料セルに一定量入れて、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウム無水塩や炭酸ナトリウム一水塩やウェグシャイダー塩やセスキ炭酸ナトリウムと反応しない窒素ガス等の乾燥ガス中で、本サンプルを一定温度で加熱して、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウム無水塩に分解する際の質量減少を精密に測定する。

具体的には加熱重量減分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ）で水分を実質的に含まない窒素ガスを使用して、本サンプルを所定量試料セルに秤量し、所定の温度で、等温法によって測定する。ここで、本発明者らが新たに見出した炭酸水素ナトリウムが炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩又はセスキ炭酸ナトリウムより熱的に安定で分解しにくいことと、さらにセスキ炭酸ナトリウムの方が炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩より加熱条件下で安定であることを利用して測定できる。すなわち測定する所定の温度を二水準として、その差異から炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩の含量とセスキ炭酸ナトリウムの含量を正確に知ることが出来る。二水準の温度のうち低い方の温度（以下、第一の温度ともいう。）は、一定時間で炭酸ナトリウム一水塩又はウェグシャイダー塩の分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に開始しない温度を選定する。また高い方の温度（以下、第二の温度ともいう。）は、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムの分解が、一定時間で実質的に完了する温度を選定する。各温度と時間は測定サンプル量、測定機器の構造、サンプル容器の構造等によって差異がある。

例えば、第一の温度と時間は、炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩の炭酸ナトリウム無水塩への分解が実質的に完了しセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に開始しない温度と時間であり、温度は４５〜５７℃の間で選択し、時間は４０〜６０分の間で選択するのが好ましい。第一の温度は、特に、５１〜５５℃が好ましく、時間は４５〜５５分が好ましい。また、第二の温度と時間は、炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムの分解が実質的に完了する温度と時間であり、温度は５８〜７０℃の間で選択し、時間は４０〜６０分の間で選択するのが好ましい。第二の温度は、特に、６１〜６５℃が好ましく、時間は４５〜５５分が好ましい。第一及び第二の温度両者の差は５〜１５℃が好ましく、特に７〜１５℃が好適である。

炭酸ナトリウム一水塩の絶対量、ウェグシャイダー塩の絶対量及びセスキ炭酸ナトリウムの絶対量は、各成分の微粒を、実質的に炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に所定量混合したサンプルを測定して得た分析値を基準として、目的の本サンプルを定量する、標準添加法によって求める。

本実施例では、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用した。今回の測定では、低温側の温度は５３℃とし、高温側の温度は６３℃とし、各々５０分経過後の減量を測定した。測定に使用した本サンプルの量は６０ｍｇである。一方、二水準の温度での一定時間の炭酸水素ナトリウム自体の分解による減量を補正するために、炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムを実質的に含まない炭酸水素ナトリウムだけで別途測定してこの減量をベースラインとして各測定値から差し引いた。５３℃で５０分経過後の減量が炭酸ナトリウム一水塩含量又はウェグシャイダー塩の含量に相当し、６３℃で５０分経過後の減量から５３℃で５０分経過後の減量を引いた部分がセスキ炭酸ナトリウムの含量に相当する。表２において炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩の区別は、測定されるサンプルが処理又は保管された雰囲気の温度と相対湿度と二酸化炭素ガス濃度の条件を元に、相平衡図で炭酸ナトリウム一水塩の領域かウェグシャイダー塩の領域かを判別することにより行った。なお、相平衡図によらない場合は、その雰囲気下に炭酸ナトリウム無水塩の結晶を長時間保管してその結晶の変化をＸ線回折により結晶の構造解析を行っておく。なお、ＴＧＡ法で測定するサンプルを長時間室温に放置したままにしておくと、吸湿してウェグシャイダー塩を生成するので、サンプリング後は早急に分析する。

無水メタノール抽出法で得た、炭酸ナトリウム無水塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの合計に相当する含有量から、ＴＧＡ法で求めた、炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの含有量を引いた残りが、炭酸ナトリウム無水塩となる。本ＴＧＡ法で炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩およびセスキ炭酸ナトリウムの加熱分解による質量減少がなければ、無水メタノール抽出法で得た分析値は、全量が炭酸ナトリウム無水塩であることとなる。本実施例で使用した固結評価試験前の炭酸水素ナトリウム結晶粒子はこの場合に相当し、無水メタノール抽出法で得た値が炭酸ナトリウム無水塩の含量であり、炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムは含まれない。

下記の表２に炭酸ナトリウム無水塩を含有し、炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムを含有しない本サンプルの固結性の評価試験結果を示す。表２に記載した各含有量はいずれも炭酸ナトリウム無水塩に換算している。ただし、各成分の含量の基準とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の質量は、そのものの質量であり、炭酸ナトリウム無水塩に換算しない。評価試験後の組成について、ＴＧＡ法における炭酸ナトリウム一水塩とウェグシャイダー塩の区別は、図１により判断できる。すなわちここでの試験条件では炭酸ナトリウム一水塩は生成しない。ウェグシャイダー塩の生成に関しては、発明者は以下のように推測している。まず炭酸ナトリウム無水塩の存在によって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を包装した袋内部の相対湿度が低下し、初めにウェグシャイダー塩が生成した。そして炭酸ナトリウム無水塩が消失してから袋内部の相対湿度が上昇して、セスキ炭酸ナトリウムが生成した。ここで、この相対湿度の変化に関しては、袋内部に湿度計を設置して確認した。表３に関しても同様にウェグシャイダー塩が生成した。

表２より、固結評価試験前の炭酸ナトリウム無水塩の量が多いほど、固結評価試験後のウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムに移行する量が各々大きくなっている。そして、固結評価試験後のセスキ炭酸ナトリウムの含量が大きいサンプルＮｏ．３の強固結量が最も大きいことが示される。かくして、表面組成の異なる炭酸水素ナトリウム結晶粒子により、固結性の違いは明白に示されており、この例１における評価方法が固結性の評価方法として優れていることがわかる。

例２（比較例）
実施例１で使用した各サンプルを用いて、固結評価試験の保管を、温度を４０℃で相対湿度を７５％、静置期間を１週間に変更して試験した。その結果を表３に示す。表３に示す各成分の濃度（質量％）はいずれも炭酸ナトリウム無水塩に換算している。温度４０℃で相対湿度７５％に静置した期間を１週間としたのは、２週間であると炭酸水素ナトリウム結晶の分解が大きくなり、現実の保管状態とは異なってしまうためである。

表３より、固結評価試験前の炭酸ナトリウム無水塩の量が多くなっても、固結評価試験後のウェグシャイダー塩の量は増加しているが、セスキ炭酸ナトリウムに移行する量は増加していない。また、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３により強固結量の大きさもそれほど違わない。かくして、セスキ炭酸ナトリウムへの移行が不十分であるために、表面組成の異なる炭酸水素ナトリウム結晶粒子による固結性の違いは明白でなく、この例が固結性の評価方法として不適切であることがわかる。

ここでセスキ炭酸ナトリウムへの組成の変化が少なかった理由としては、常温で包装したサンプルを静置条件である４０℃にした恒温恒湿器に入れた結果、袋内部の相対湿度が低下したこと、そして炭酸水素ナトリウム結晶粒子が僅かに分解し袋内部の二酸化炭素濃度が上昇した結果、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の保管環境がウェグシャイダー塩領域になったことであると推測している。以下に詳細に説明する。まず、炭酸水素ナトリウム結晶粒子をＬＬＤＰＥの袋に包装した条件は温度２５℃で相対湿度５２％であった。これは絶対湿度で１２．３５ｍｍＨｇである。ここで、恒温恒湿器に静置すると、水蒸気は袋内部へは直ちには透湿しないために、温度が４０℃になるのみであると、４０℃の飽和湿度は５５．３３ｍｍＨｇであるので、相対湿度は２２％に低下することとなる。よって、恒温恒湿器は相対湿度７５％のセスキ炭酸ナトリウムの領域となっていても、包装袋内部は相対湿度２２％のウェグシャイダー塩の領域となっているために、セスキ炭酸ナトリウムへの変化が遅くなる。

さらには、４０℃であると、炭酸水素ナトリウムが分解しやすくなり、包装袋内部の二酸化炭素濃度が上昇する。前述の無水メタノール抽出法では検出できない程度の分解、例えば０．００１質量％であっても、包装袋内部の二酸化炭素濃度は２０００〜３０００ｐｐｍも上昇し、ウェグシャイダー塩と炭酸水素ナトリウムの領域を高温、高湿度方向に大きく拡大する。これもセスキ炭酸ナトリウムへの変化が遅延する要因である。

本発明によれば、従来再現性の乏しかった、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成がセスキ炭酸ナトリウムに変化することに起因する固結の発生のし易さを評価するに当って、再現性が良く、定量的で、汎用性の高い、データを得ることが出来る。

なお、２００４年６月３０日に出願された日本特許出願２００４−１９４５４０号及び２００４年８月３０日に出願された日本特許出願２００４−２５０７４９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、ＪＩＳＫ７１２９で規定される水蒸気透過度（４０℃、相対湿度差９０％）として３ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以上を有する包装材料で密閉して、温度が１７〜３５℃、二酸化炭素ガス濃度が０．０３〜０．０５容量％、かつ４０〜９５％の間の相対湿度で２週間〜３月間静置し、塊状となった炭酸水素ナトリウム結晶粒子の割合を求めることにより固結のしやすさを評価することを特徴とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性評価方法。
炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムからなる群から選択される一以上を表面に有する請求項１に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。
炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、嵩密度が真密度の０.２〜０.７倍になるように包装材料で密閉して静置する請求項１又は２に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。
静置する温度が２０〜２９℃である請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。
静置する期間が３週間〜２月間である請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結評価方法。