ES2906779T3 - Uso de tamices moleculares para la descarbonatación de gas natural - Google Patents
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Abstract
Uso para la descarbonatación del gas natural, de al menos un material adsorbente zeolítico que comprende: a) del 70% al 99% en peso, preferentemente del 70% al 95% en peso, más preferentemente del 70% al 90% en peso, de manera más preferida del 75% al 90%, muy en particular del 80% al 90% de al menos una zeolita A, con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico, y b) del 1% al 30% en peso, preferentemente del 5% al 30% en peso, más preferentemente del 10% al 30% en peso, de manera más preferida del 10% al 25%, muy en particular del 10% al 20% con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico de al menos un ligante de aglomeración que comprende al menos una arcilla elegida entre las arcillas de magnesio fibrosas, y en el que c) la zeolita A comprende iones calcio; d) el material adsorbente zeolítico comprende calcio cuyo contenido expresado de óxido de calcio (CaO) está comprendido entre el 9,0% y el 21,0%; e) la zeolita A se elige entre las zeolitas 5A y las zeolitas 5APH; f) la relación atómica Si/Al del material adsorbente zeolítico está comprendida entre 0,5 y 2,5.
Description
DESCRIPCIÓN
Uso de tamices moleculares para la descarbonatación de gas natural
La invención se refiere al uso de materiales adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados que comprenden al menos una zeolita de tipo A, para la separación en fase gaseosa, en particular la separación del dióxido de carbono (CO2) en el Gas natural (GN), en procedimientos con modulación de presión, ya sean de tipo PSA (Adsorción con modulación de presión o «Pressure Swing Adsorption», en inglés) o de tipo VSA (Adsorción modulada al vacío o «Vacuum Swing Adsorption», en inglés), o bien de tipo VPSA (procedimiento híbrido de los 2 anteriores), o de tipo RPSA («Rapid Pressure Swing Adsorption», en inglés), en procedimientos con modulación de temperatura de tipo TSA (Adsorción con modulación de temperatura o «Temperature Swing Adsorption», en inglés) y/o en procedimientos con modulación de presión y de temperatura de tipo PTSA (Adsorción con modulación de presión y temperatura o «Pressure and Temperature Swing Adsorption», en inglés).
Más en particular, la invención se refiere al uso de materiales adsorbentes zeolíticos definidos anteriormente y que comprenden calcio o calcio y sodio.
El uso de estos materiales adsorbentes zeolíticos es especialmente ventajoso para la separación en fase gaseosa, y muy en particular para la separación del dióxido de carbono (CO2) en el gas natural, en el que se busca la cinética de transferencia y la capacidad de volumen de adsorción, parámetros determinantes para la eficacia y la productividad global del procedimiento.
El gas natural se usa en diversas aplicaciones y su suministro suele estar asegurado por canalizaciones. En otros casos, este recurso se licua en un primer instante y después se encamina en forma de Gas Natural Licuado (GNL). Para evitar dañar los equipos de transporte y de licuefacción, el GN debe ser desprovisto en consecuencia de diversos compuestos tales como agua, CO2 y sulfuro de hidrógeno (H2S).
En lo que se refiere el CO2 , las concentraciones en el gas natural pueden variar en grandes proporciones, en particular del 0,1% a más del 4% según la fuente de explotación y el o los pretratamientos ya realizados en el gas. Las especificaciones exigidas para este compuesto en el gas natural son del 2% para el transporte en las canalizaciones y de 50 ppm corriente arriba de los procedimientos de licuefacción presentes en las fábricas de GNL y de las unidades flotantes de producción, de almacenamiento y de descarga, tales como, por ejemplo, las unidades en alta mar, FLNG («Floating Liquefied Natural Gas», en inglés), FPSO («Floating Production Storage Offloading», en inglés), y otros.
Así se han desarrollado diferentes tecnologías para eliminar el CO2 en el gas natural, tales como la absorción en disolventes químicos o físicos, como se describe por ejemplo en la patente US3161461. Sin embargo, el uso de dichos disolventes no es fácil de implementar, especialmente en lugares confinados como son, por ejemplo, las unidades de FLNG, FPSO y otros.
Los sistemas de membranas también son técnicas usadas para la separación del CO2 en mezclas gaseosas como se describe por ejemplo en los documentos US8192524 y US2015/0059579. Sin embargo, estos procedimientos no permiten alcanzar las especificaciones de muy bajo contenido de CO2 requeridas para la licuefacción del gas natural.
Así, para obtener bajos contenidos de CO2 en el gas natural, del orden de varias ppm, con mucha frecuencia se recurre a los procedimientos de separación por adsorción. La flexibilidad y simplicidad de estos métodos son una ventaja para su uso, en particular en las OSP, y pueden utilizarse además de otras tecnologías. Por ejemplo, los documentos US20140357925 y US5411721 proponen separar el CO2 del gas natural con ayuda de membranas acopladas a procedimientos TSA y PSA.
Al ser la cinética y la capacidad de adsorción de los materiales los criterios principales para evaluar la eficacia y la productividad global de los procedimientos de adsorción, se han realizado muchos esfuerzos para desarrollar materiales cada vez más eficaces y de largo tiempo de vida, para la separación del CO2 en fase gaseosa, y más en particular para la separación del CO2 presente en el gas natural.
Entre los materiales adsorbentes zeolíticos que están más extendidos en los procedimientos de descarbonatación de gas natural, se proponen y están disponibles diversas estructuras y combinaciones de zeolitas. Por ejemplo, la patente GB1120483 propugna el empleo de materiales adsorbentes zeolíticos de diámetro de poro superior a 4 Á para la purificación de gas natural. Este documento no indica sin embargo la naturaleza del ligante usado para aglomerar los cristales de zeolitas, y no deja entrever ninguna posibilidad de optimización de los rendimientos de purificación. Los documentos US 2,973,327, US 5,089,034 y US 4,420,419 describen materiales adsorbentes zeolíticos que comprenden atapulgita y/o sepiolita como ligante.
El documento FR2618085 describe la purificación de aire y de hidrógeno por adsorción, entre otros, de dióxido de carbono con un tamiz molecular de tipo 5A en el que el ligante de aglomeración es un ligante arcilloso de la familia de las caolinitas.
Además, ha podido constatarse que los materiales adsorbentes zeolíticos usados en la descarbonatación de gas natural experimentan demasiado a menudo un envejecimiento prematuro, debido especialmente a los riesgos de
amortización y/o seudomorfismo y/o degradación mecánica a los que están expuestos durante la fase de regeneración con un gas húmedo o que no contiene CO2. Este envejecimiento prematuro tiene evidentemente un impacto negativo notable en la eficacia y la productividad global de los procedimientos de adsorción para la descarbonatación del gas natural.
Se han propuesto también otros materiales tales como materiales organometálicos porosos («Metal-Organic Framework materials», o MOF, en inglés) para la descarbonatación del gas natural, como se describe por ejemplo en la solicitud WO2007111738. Sin embargo, estos materiales son poco estables, e incluso inestables, en presencia de humedad, como se indica en el documento «Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks» (J. Liu y col., Chemical Society Reviews, 41, (2012), pág. 2308-2322).
Sigue existiendo por tanto una necesidad de materiales adsorbentes, en particular de materiales adsorbentes zeolíticos eficaces para la descarbonatación del gas natural, y que posean una gran capacidad de adsorción, de mejores cinéticas de adsorción/desorción, que permitan así especialmente mejorar los procedimientos de descarbonatación de gas natural, en particular los procedimientos TSA, PSA o PTSA.
Persiste también una necesidad de materiales adsorbentes zeolíticos con menos impacto del envejecimiento acelerado que se observa a menudo en los procedimientos de descarbonatación del gas natural.
El solicitante ha descubierto que los objetivos citados pueden alcanzarse en su totalidad, o al menos en parte, implementando un material adsorbente zeolítico específicamente dedicado en el procedimiento de descarbonatación del gas natural, especialmente de gas natural antes de su licuefacción, y tal como se describirán a continuación.
Así, y según un primer aspecto, la invención se refiere al uso según la reivindicación 1 de al menos un material adsorbente zeolítico para la descarbonatación del gas natural, de manera que este material adsorbente comprende:
a) del 70% al 99% en peso, preferentemente del 70% al 95% en peso, más preferentemente del 70% al 90% en peso, de manera más preferida del 75% al 90%, muy en particular del 80% al 90% de al menos una zeolita A, con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico, y
b) del 1% al 30% en peso, preferentemente del 5% al 30% en peso, más preferentemente del 10% al 30% en peso, de manera más preferida del 10% al 25%, muy en particular del 10% al 20% con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico de al menos un ligante de aglomeración que comprende al menos una arcilla elegida entre las arcillas de magnesio fibrosas.
Salvo que se especifique lo contrario, en la presente descripción, los extremos de los intervalos de valores de las expresiones «de ... a .... » o «comprendido entre ... y.... » están incluidos en dichos intervalos de valores.
Por «arcillas de magnesio fibrosas», se entiende las arcillas fibrosas que contienen magnesio y preferentemente las hormitas, cuyos principales representantes son la sepiolita y la atapulgita (o paligorskita). La sepiolita y la atapulgita son las hormitas preferidas en el marco de la presente invención.
Se prefiere además un material adsorbente zeolítico cuyo ligante incluya tan solo una o varias arcillas de la familia de las hormitas. Según otra realización, el ligante comprende una mezcla de arcillas constituida por al menos una arcilla de magnesio fibrosa, por ejemplo una hormita, y al menos otra arcilla, por ejemplo elegida entre montmorillonitas, por ejemplo bentonita. Según otra realización preferida, se prefieren los ligantes que comprenden al menos el 50% en peso de al menos una hormita con respecto al peso total del ligante. Las mezclas de arcillas preferidas son las mezclas sepiolita/bentonita y atapulgita/bentonita, más preferentemente atapulgita/bentonita, y de manera más preferida aquellas mezclas en las que las hormitas (sepiolita o atapulgita) están presentes en al menos el 50% en peso con respecto al peso total del ligante.
Como se indica anteriormente, el material adsorbente zeolítico útil en el marco de la presente invención comprende al menos una zeolita A. Dicha zeolita A presente en dicho material adsorbente zeolítico comprende, además de iones calcio, uno o varios iones alcalinos y/o alcalinotérreos, elegidos entre los iones sodio, potasio, bario, litio y cesio, preferentemente entre los iones sodio y potasio, más preferentemente entre los iones sodio. De manera más preferida, dicha zeolita A comprende iones calcio e iones sodio.
El material adsorbente zeolítico definido anteriormente puede comprender además uno o varios aditivos y/o cargas bien conocidos para el experto en la materia, tales como por ejemplo agentes porogénicos, carboximetilcelulosa (CMC), agentes de refuerzo en general, fibras (tales como fibras de vidrio, carbono, Kevlar® y otros), nanotubos de carbono (NTC), sílice coloidal, polímeros, tejidos y otros. El o los aditivos y/o cargas representan como máximo el 10% en peso, preferentemente como máximo el 5% en peso con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico que puede usarse en el marco de la presente invención.
Según la invención el material adsorbente zeolítico usado en el marco de la presente invención comprende calcio cuyo contenido expresado en óxido de calcio (CaO) está comprendido entre el 9,0% y el 21,0%, preferentemente entre el 10,0% y el 20,0%, y de manera todavía más preferida entre el 12,0% y el 17,0%, incluidos los valores extremos, expresado en peso de CaO con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico.
Por zeolita A, se entiende cualquier zeolita LTA, y especialmente, y preferentemente las zeolitas 5A cuya abertura de poros es de 5Á, y las zeolitas 5APH o zeolitas 5A de Porosidad Jerarquizada como se describe por ejemplo en la solicitud WO2015/019013. Las zeolitas A se caracterizan de manera general por una relación atómica Si/Al igual a 1 ± 0,05. Según la invención, la zeolita A se elige entre zeolitas 5A y zeolitas 5APH. En una realización preferida, el adsorbente zeolítico usado en el procedimiento de la invención presenta una fase cristalina zeolítica única de tipo LTA.
Según una realización preferida, la zeolita 5A comprendida en el material adsorbente zeolítico usado en el marco de la presente invención presenta un contenido de calcio, expresado en óxido de calcio (CaO), comprendido entre el 12,0% y el 21,0%, preferentemente entre el 13,0% y el 20,0%, y de manera todavía más preferida entre el 14,0% y el 19,0%, incluidos los valores extremos, expresado en peso de CaO con respecto al peso total de la zeolita.
El tamaño (diámetro medio en número) de los cristales de zeolita LTA usados para preparar el material adsorbente zeolítico de la invención, así como el tamaño de los elementos de zeolita LTA en el material adsorbente zeolítico, se miden por observación mediante microscopio electrónico de barrido (MEB). De manera preferida, el diámetro medio de los cristales de zeolita LTA está comprendido entre 0,1 gm y 20 gm preferentemente entre 0,5 gm y 20 gm, y más preferentemente entre 0,5 gm y 10 gm.
Según otra realización preferida, el material adsorbente zeolítico usado en el marco de la presente invención presenta una capacidad de adsorción de agua H50 comprendida entre el 16% y el 25%, preferentemente entre el 18% y el 23%, y de manera todavía más preferida entre el 19% y el 22%. La medida de la capacidad de adsorción de agua H50 se explica más adelante en la descripción.
Según la presente invención, la relación atómica Si/Al del material adsorbente zeolítico está comprendida generalmente entre 0,5 y 2,5, incluidos los valores extremos, preferentemente entre 1,0 y 2,0, más preferentemente entre 1,0 y 1,8, y de manera todavía más preferida entre 1,0 y 1,6, incluidos los valores extremos. La relación atómica Si/Al del material adsorbente zeolítico se determina según el procedimiento descrito más adelante en la presente descripción.
El material adsorbente zeolítico tal como acaba de definirse para la descarbonatación del gas natural puede prepararse según cualquiera de los procedimientos conocidos por el experto en la materia o a partir de procedimientos conocidos, como por ejemplo los descritos en el documento «Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use » (D. W. Breck, (1974), Ed. John Wiley & Sons, pág. 267-274, y pág. 537-541).
El material adsorbente zeolítico descrito anteriormente puede presentarse en todos los tipos de formas conocidas por el experto en la materia, tales como por ejemplo, barras, extrudidos, trilobulados y otros. Los extrudidos trilobulados presentan la ventaja, en uso, de limitar las pérdidas de carga, con respecto a otros tipos de extrudidos, los hilos hilados («pellets», en inglés) en particular. Se prefieren así los materiales adsorbentes zeolíticos aglomerados y conformados hechos según todas las técnicas conocidas por el experto en la materia tales como extrusión, compactación, aglomeración en plato de granulación, tambor granulador, atomización y otros.
El diámetro en volumen medio (D50 o «diámetro medio en volumen») del material adsorbente zeolítico usado en el procedimiento según la invención está comprendido generalmente entre 0,4 mm y 5,0 mm, preferentemente comprendido entre 0,5 mm y 4,0 mm, más preferentemente comprendido entre 0,6 mm y 3,8 mm. El procedimiento de medida del diámetro en volumen medio del material adsorbente zeolítico se explica más adelante en la descripción.
El material adsorbente zeolítico útil en el contexto de la presente invención posee además propiedades mecánicas apropiadas muy en particular para las aplicaciones a las que está destinado, y especialmente:
- una resistencia al aplastamiento en lecho (RAL) medida según la norma ASTM 7084-04 comprendida entre 0,5 MPa y 6 MPa, preferentemente entre 0,5 MPa y 4 MPa, más preferentemente entre 0,5 MPa y 3 MPa, más preferentemente entre 0,75 MPa y 2,5 MPa, para un material de diámetro en volumen medio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), inferior a 1 mm,
0 bien
- una resistencia al aplastamiento en grano, medida según las normas ASTM D 4179 (2011) y ASTM D 6175 (2013), comprendida entre 0,5 daN y 20 daN, preferentemente comprendida entre 1 daN y 10 daN, más preferentemente entre 1 daN y 8 daN, para un material de diámetro en volumen medio (D50) o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), superior o igual a 1 mm.
Según la presente invención, los materiales adsorbentes zeolíticos descritos anteriormente demuestran estar adaptados y ser eficaces muy especialmente en los procedimientos para la descarbonatación del gas natural, en particular en procedimientos con modulación de presión, bien de tipo PSA, de tipo VSA, de tipo VPSA o de tipo RPSA, o bien en procedimientos con modulación de temperatura de tipo TSA y/o en procedimientos de tipo PTSA.
Más en concreto, la presente invención se refiere al uso de al menos un material adsorbente zeolítico, que comprende al menos una zeolita LTA, preferentemente de tipo 5A, como se define anteriormente, para la descarbonatación del gas natural con ayuda de los procedimientos de separación citados anteriormente, preferentemente los procedimientos
TSA, PSA y PTSA, y de manera todavía más preferida el procedimiento TSA.
Según un aspecto preferido de la presente invención, los materiales adsorbentes zeolíticos que pueden usarse para la descarbonatación del gas natural, están especialmente adaptados para la separación del CO2 de un gas natural que contiene menos del 5% en volumen de CO2 , preferentemente menos del 3% en volumen de CO2 , preferentemente menos del 2% en volumen de CO2.
Según un aspecto preferido de la presente invención, los materiales adsorbentes zeolíticos que pueden usarse para la descarbonatación del gas natural, están especialmente adaptados para la descarbonatación del gas natural para fábricas de GN, GNL y unidades flotantes, como se describe anteriormente, con ayuda de los procedimientos de separación definidos anteriormente.
Según un aspecto preferido de la presente invención, los materiales adsorbentes zeolíticos que pueden usarse para la descarbonatación del gas natural pueden combinarse con otros materiales adsorbentes en un mismo procedimiento de separación de los definidos anteriormente. En particular, los materiales adsorbentes zeolíticos definidos según la invención pueden usarse en asociación, en mezcla o de manera separada con uno u otros materiales adsorbentes zeolíticos diversos que contienen una zeolita elegida entre las zeolitas 3A, 4A y 13X, y sus mezclas, con el fin de efectuar un tratamiento de descarbonatación complementario y/o suplementario, y/o con el fin de eliminar otras impurezas, tales como agua, productos aromáticos e hidrocarburos.
En el caso en que el gas natural contiene impurezas tales como agua en cantidades importantes, puede contemplarse eliminar el agua por adsorción específica en un material adsorbente zeolítico específico, que comprende una zeolita de tipo por ejemplo 3A y/o 4A u otros adsorbentes bien conocidos para el experto en la materia, y después conducir el gas natural que ya no contiene agua o bien contiene trazas mínimas de agua, en el procedimiento de descarbonatación según la presente invención.
En el caso en que el gas natural contiene impurezas tales como hidrocarburos aromáticos en cantidades importantes, pero también agua, puede contemplarse eliminar estas impurezas por adsorción específica en un material adsorbente zeolítico, que comprende ventajosamente una zeolita de tipo 13X, o en gel de sílice u otros adsorbentes bien conocidos para el experto en la materia, y después conducir el gas natural que ya no contiene hidrocarburos aromáticos ni agua o contiene solo trazas mínimas de hidrocarburos aromáticos y agua, en el procedimiento de descarbonatación según la presente invención.
Cuando los gases naturales contienen varias impurezas, especialmente las definidas anteriormente, se pueden contemplar así uno o varios tratamientos por adsorción en materiales adsorbentes zeolíticos, y después efectuar el tratamiento de descarbonatación del gas natural según la presente invención. El procedimiento de eliminación de las impurezas definidas anteriormente combinado con el tratamiento de descarbonatación definido anteriormente también forma parte de la presente invención.
También es posible realizar todos estos tratamientos posteriormente o anteriormente o simultáneamente al tratamiento de descarbonatación del gas natural como se define anteriormente, por lechos de adsorbentes (materiales adsorbentes zeolíticos u otros adsorbentes bien conocidos para el experto en la materia como, por ejemplo, gel de sílice, carbón activo, alúmina activada, óxido metálico y otros), separados y/o mixtos. Por «lechos mixtos», se entiende mezclas de dos o más adsorbentes diferentes o superposiciones de dos más adsorbentes diferentes, e incluso capas alternas o no de adsorbentes diferentes.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de descarbonatación de gas natural que comprende al menos las etapas siguientes:
- suministro de un gas natural que comprende dióxido de carbono,
- puesta en contacto de dicho gas natural con al menos un material adsorbente zeolítico tal como se define anteriormente, y
- recuperación del gas natural descarbonatado.
El procedimiento de descarbonatación según la presente invención está adaptado especialmente para la descarbonatación de gas natural que contiene menos del 5% en volumen de CO2 , preferentemente menos del 3% en volumen de CO2 , preferentemente menos del 2% en volumen de CO2.
Como se indica anteriormente, el procedimiento de descarbonatación del gas natural expuesto anteriormente en el marco de la presente invención está adaptado muy en particular para las fábricas de GN, GNL y unidades flotantes, tales como las unidades en alta mar, las unidades FLNG («Floating Liquefied Natural Gas», en inglés), las unidades FPSO («Floating Production Storage Offloading», en inglés), y otros.
Así, y según otro aspecto más, la presente invención se refiere a una unidad de descarbonatación de gas natural, por ejemplo tal como se define anteriormente, que comprende al menos un material adsorbente zeolítico como se describe anteriormente para la descarbonatación de gas natural.
Técnicas de caracterización
Las propiedades físicas de los materiales adsorbentes zeolíticos que pueden usarse en la presente invención se evalúan mediante los procedimientos conocidos para el experto en la materia y definidos a continuación.
Tamaño de los cristales de zeolita LTA:
La estimación del diámetro medio en número de los cristales de zeolita LTA contenidos en los materiales adsorbentes zeolíticos, y que se usan para la preparación de dicho material adsorbente zeolítico, se realiza mediante observación con microscopio electrónico de barrido (MEB), opcionalmente después de la fractura de las muestras de material adsorbente zeolítico.
Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se efectúa un conjunto de fotografías con un aumento de al menos 5.000. A continuación se mide el diámetro de al menos 200 cristales con ayuda de un software dedicado, por ejemplo el software Smile View del editor LoGraMi. La precisión es del orden del 3%.
Granulometría de los materiales adsorbentes zeolíticos
La determinación del diámetro en volumen medio (D50 o «diámetro medio en volumen», o longitud, es decir, la dimensión mayor cuando el material no es esférico) del material adsorbente zeolítico del procedimiento según la invención se efectúa mediante el análisis de la distribución granulométrica de una muestra de material adsorbente por obtención de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006, usando una cinta rodante que permite que la muestra pase por delante del objetivo de la cámara.
A continuación se calcula el diámetro medio en volumen a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001. En el presente documento, se emplea la denominación «diámetro medio en volumen» o «tamaño» para los materiales adsorbentes zeolíticos. La precisión es del orden de 0,01 mm para la gama de tamaños de los materiales adsorbentes útiles en el marco de la presente invención.
Análisis químico de los materiales adsorbentes zeolíticos: relación atómica Si/Al y contenido de óxido de calcio (CaO)
Puede realizarse un análisis químico elemental de un material adsorbente zeolítico descrito anteriormente según diferentes técnicas analíticas conocidas por el experto en la materia. Entre estas técnicas, se puede citar la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma NF EN ISO 12677: 2011 en un espectrómetro dispersivo en longitud de onda (WDXRF), por ejemplo Tiger S8 de la empresa Bruker.
La fluorescencia X es una técnica espectral no destructiva que aprovecha la fotoluminiscencia de los átomos en el dominio de los rayos X, para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos, que muy a menudo y en general se realiza mediante un haz de rayos X o por bombardeo con electrones, genera radiaciones específicas después de su retorno al estado fundamental del átomo. Después de la extensión para cada óxido se obtiene clásicamente una incertidumbre de medida inferior al 0,4% en peso.
Se ilustran otros procedimientos de análisis, por ejemplo, mediante los procedimientos por espectrometría de absorción atómica (AAS) y espectrometría de emisión atómica con plasma inducido por alta frecuencia (ICP-AES) descritas en las normas NF eN ISO 21587- 3 o NF EN ISO 21079-3 en un aparato de tipo por ejemplo Perkin Elmer 4300DV.
El espectro de fluorescencia X tiene la ventaja de que depende muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, a la vez cuantitativa y cualitativa. Después de la extensión para cada óxido SiO2 y Al2O3, así como CaO, se obtiene clásicamente una incertidumbre de medida inferior al 0,4% en peso.
Los análisis químicos elementales descritos anteriormente permiten a la vez verificar la relación atómica Si/Al de la zeolita usada en el material adsorbente zeolítico, la relación atómica Si/Al del material adsorbente zeolítico y el contenido de óxido de calcio, expresado en peso de CaO, del material adsorbente zeolítico. En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medida de la relación atómica Si/Al es de ± 5%. La medida de la relación atómica Si/Al de la zeolita presente en el material adsorbente también puede medirse por espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) sólida del silicio.
Resistencia mecánica de los materiales adsorbentes zeolíticos:
La resistencia al aplastamiento en lecho (RAL) de los materiales adsorbentes zeolíticos tal como se describe en la presente invención se caracteriza según la norma ASTM 7084-04. Las resistencias mecánicas al aplastamiento en granos se determinan con un aparato «Grain Crushing strength» comercializado por Vinci Technologies, según las normas D4179 (2011) y ASTM D6175 (2013).
Pérdida por ignición de los adsorbentes zeolíticos:
La pérdida por ignición se determina en atmósfera oxidante, por calcinación de la muestra al aire a una temperatura de 950°C ± 25°C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación típica de la medida es inferior al 0,1%.
Análisis cualitativo y cuantitativo por difracción de rayos X
El contenido de zeolita A en el material adsorbente zeolítico se evalúa mediante análisis de difracción con rayos X (DRX), según procedimientos conocidos para el experto en la materia. Esta identificación puede realizarse por medio de un aparato DRX de la marca Bruker.
Este análisis permite identificar las diferentes zeolitas presentes en el material adsorbente zeolítico ya que cada una de las zeolitas posee un difractograma único definido por la posición de los picos de difracción y por sus intensidades relativas.
Los materiales adsorbentes zeolíticos se trituran y después se extienden y se alisan en un portamuestras por simple compresión mecánica.
Las condiciones de adquisición del difractograma realizado en el aparato D5000 Brucker son las siguientes:
- tubo de Cu usado a 40 kV - 30 mA;
- tamaño de las ranuras (divergentes, de difusión y de análisis) = 0,6 mm;
- filtro: Ni;
- dispositivo de muestra giratorio: 15 revolucionesmin-1
- intervalo de medida: 3° < 20 < 50° ;
- paso: 0,02°;
- tiempo de recuento por paso: 2 segundos.
La interpretación del difractograma obtenido se efectúa con el software EVA con identificación de las zeolitas con ayuda de la base ICDD PDF-2, versión de 2011.
La cantidad de fracciones zeolíticas A, en peso, se mide por análisis por DRX, este procedimiento se usa también para medir la cantidad de fracciones zeolíticas distintas de A. Este análisis se realiza en el aparato D5000 de la marca Bruker, y después se evalúa la cantidad en peso de las fracciones zeolíticas por medio del software TOPAS de la empresa Bruker.
Medida de la capacidad de adsorción de agua H50
La medida de la capacidad de adsorción de agua H50 se efectúa por un procedimiento estático que consiste en medir el aumento de peso del material adsorbente zeolítico, colocado en un recipiente estanco durante 24 horas en equilibrio con una atmósfera controlada al 50% de humedad relativa y a temperatura ambiente (22°C). La capacidad de adsorción de agua se expresa, en porcentaje, por la diferencia de peso entre el material adsorbente zeolítico después y antes del ensayo descrito anteriormente, dividido por el peso del material adsorbente zeolítico antes del ensayo descrito anteriormente. La desviación típica de la medida es inferior al 0,3%.
Ejemplos
A continuación se ilustra la presente invención por medio de los ejemplos siguientes y que no limitan en ningún modo el campo de la invención cuyo alcance de protección es conferido por las reivindicaciones. En lo sucesivo, una masa expresada en «equivalente anhidro» significa una masa de producto reducida por su pérdida por ignición.
Los materiales adsorbentes zeolíticos usados en los ejemplos que se ofrecen a continuación se preparan en forma de extrudidos de 1,6 mm de diámetro y de 5 mm a 7 mm de longitud. A continuación se describen los materiales adsorbentes zeolíticos sometidos a ensayo:
Muestra A: Material adsorbente zeolítico 4A Siliporite® NK 10, comercializado por la empresa CECA S.A.
Muestra B: Material adsorbente zeolítico 13X Siliporite® G5, comercializado por la empresa CECA S.A.
Muestra C: preparación de un material adsorbente zeolítico obtenido por hilado de una mezcla de zeolita 5A (80% en peso equivalente anhidro) y de caolín (20% en peso equivalente anhidro) como ligante de aglomeración, según las técnicas bien conocidas por el experto en la materia, como se describe por ejemplo en el documento US3219590. El tamaño de los cristales de zeolita 5A es de 7,5 gm. El contenido de CaO del material adsorbente zeolítico es del 12,3%
en peso, su relación Si/Al es de 1,01 y su capacidad de adsorción de agua H50 es del 20,5%
Muestra D: preparación de un material adsorbente zeolítico 5A similar a la muestraC, sustituyendo el caolín por atapulgita. El contenido de CaO del material adsorbente zeolítico es del 12,4% en peso, su relación Si/Al es de 1,33 y su capacidad de adsorción de agua H50 es del 20,6%
Muestra E: preparación de un material adsorbente zeolítico similar a la muestra D sustituyendo la zeolita 5A por zeolita Y (CBV 100 de Zeolyst International).
Muestra F: preparación de un material adsorbente zeolítico 5A similar a la muestra D, sustituyendo la atapulgita por una mezcla ponderal 2/3 de atapulgita y 1/3 de montmorillonita. El contenido de CaO del material adsorbente zeolítico es del 12,2% en peso, su relación Si/Al es de 1,30 y su capacidad de adsorción de agua H50 es del 20,5%
Se carga una cantidad de 725 g de cada una de las muestras en una instalación piloto de descarbonatación (instalación piloto de adsorción de dióxido de carbono) de gas natural equipada con una columna de adsorción cuyo diámetro interno es de 27 mm, y en la que la altura del lecho de adsorbente es de 2 m. El gas natural de entrada incluye el 1,2% (% en volumen) de CO2 y el 91% (% en volumen) de metano, siendo el resto otros hidrocarburos (etano, propano). El caudal es de 12 m3/h, la presión de 6 MPa, y la temperatura es de 40°C.
Ejemplo 1
Las capacidades de adsorción del CO2 , expresadas en porcentaje en masa (g de CO2 adsorbido para 100 g de material adsorbente zeolítico) se presentan en la Tabla 1 y se calculan a partir de la ecuación siguiente:
en la que
- "Qgas" representa el caudal medio de la corriente gaseosa en Nm3/h,
- "[CO2]" representa la concentración media en entrada de CO2 en ppm,
- "t50" representa el tiempo estequiométrico en horas, tiempo alcanzado cuando la concentración de CO2 en salida de la columna es igual al 50% de la concentración media de CO2 en entrada de la columna, y
- "Masa" representa la masa de material adsorbente zeolítico (en gramos).
Los resultados de los ensayos en el piloto indican que la muestra D, constituida por zeolita 5A de contenido de CaO del 12,4%, y aglomerada con un ligante de tipo atapulgita presenta la mayor capacidad de adsorción del CO2. Los resultados se presentan en la Tabla 1 mostrada a continuación:
- Tabla 1 -
Ejemplo 2
Las zonas de transferencia de masa (ZTM), expresadas en centímetros, del CO2 en los materiales adsorbentes zeolíticos se presentan en la Tabla 2 y se calculan a partir de la ecuación siguiente. Cuanto más bajo es el valor de la ZTM del material adsorbente zeolítico, más rápida es la cinética de adsorción del material adsorbente zeolítico.
en la que
- "ZTM" representa la zona de transferencia de masa, en centímetros,
- "Hcolumna" representa la altura de la columna, en centímetros,
- "ttaiadrada" representa el tiempo de taladrado, en horas, como se describe en la obra «Encyclopedia of Chemical Processing and Design», 28 de mayo de 1999, Vol. 67, pág. 384 a 385: «Zeolites», John J. McKetta Jr., CRC Press, 500 páginas,
- "t50" representa, en horas, el tiempo alcanzado cuando la concentración en CO2 en salida de la columna es igual al 50% de la concentración media de CO2 en entrada de la columna,
Los resultados de los ensayos en el piloto indican que la muestra D, constituida por zeolita 5A aglomerada con atapulgita, presenta una ZTM más corta y, por tanto, una cinética de adsorción del CO2 más rápida que el material aglomerado con caolín (muestra C).
El material adsorbente zeolítico a base de zeolita 5A aglomerada con atapulgita está por tanto adaptado muy especialmente para la descarbonatación del gas natural. Los resultados se presentan en la Tabla 2 mostrada a continuación.
- - Tabla 2 -
Ejemplo 3 Los ensayos de envejecimiento acelerado se realizan en muestras de los materiales adsorbentes zeolíticos C y D poniendo en contacto cada muestra con dióxido de carbono puro a una temperatura cercana a las usadas durante la regeneración de los materiales adsorbentes zeolíticos en un procedimiento TSA industrial (180°C) durante 3 meses. Este tiempo de 3 meses es representativo del tiempo total de puesta en contacto con el gas de regeneración caliente en una unidad industrial. La presión de CO2 se mantiene a 5 bares durante todo el tiempo de los ensayos. Después de enfriamiento e inertización con nitrógeno, se descarga la muestra de material adsorbente zeolítico para la evaluación de la resistencia mecánica al aplastamiento (RM).
La Tabla 3 presenta las resistencias mecánicas al aplastamiento iniciales de los materiales adsorbentes zeolíticos C y D, así como los valores obtenidos después de los ensayos de envejecimiento acelerado descritos anteriormente.
- - Tabla 3 -
Claims (12)
1. Uso para la descarbonatación del gas natural, de al menos un material adsorbente zeolítico que comprende:
a) del 70% al 99% en peso, preferentemente del 70% al 95% en peso, más preferentemente del 70% al 90% en peso, de manera más preferida del 75% al 90%, muy en particular del 80% al 90% de al menos una zeolita A, con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico, y
b) del 1% al 30% en peso, preferentemente del 5% al 30% en peso, más preferentemente del 10% al 30% en peso, de manera más preferida del 10% al 25%, muy en particular del 10% al 20% con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico de al menos un ligante de aglomeración que comprende al menos una arcilla elegida entre las arcillas de magnesio fibrosas, y en el que
c) la zeolita A comprende iones calcio;
d) el material adsorbente zeolítico comprende calcio cuyo contenido expresado de óxido de calcio (CaO) está comprendido entre el 9,0% y el 21,0%;
e) la zeolita A se elige entre las zeolitas 5A y las zeolitas 5APH;
f) la relación atómica Si/Al del material adsorbente zeolítico está comprendida entre 0,5 y 2,5.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que las arcillas de magnesio fibrosas son hormitas, y preferentemente se eligen preferentemente entre sepiolita y atapulgita.
3. Uso según la reivindicación 1 o 2, en el que el ligante comprende una mezcla de arcillas constituida por al menos una arcilla de magnesio fibrosa y al menos otra arcilla.
4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita A comprende iones calcio e iones sodio.
5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material adsorbente zeolítico comprende calcio cuyo contenido, expresado en óxido de calcio (CaO) está comprendido entre el 10,0% y el 20,0%, y de manera todavía más preferida entre el 12,0% y el 17,0%, incluidos los valores extremos, expresado en peso de CaO con respecto al peso total del material adsorbente zeolítico.
6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación atómica Si/Al del material adsorbente zeolítico está comprendida entre 1,0 y 2,0, más preferentemente entre 1,0 y 1,8, y de manera todavía más preferida entre 1,0 y 1,6, incluidos los valores extremos.
7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento de descarbonatación del gas natural es un procedimiento TSA, o un procedimiento PSA o un procedimiento PTSA, y de manera más preferida un procedimiento TSA.
8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material adsorbente zeolítico se usa en asociación, en mezcla o de manera separada con uno o varios de otros materiales adsorbentes zeolíticos que contienen una zeolita elegida entre las zeolitas 3A, 4A y 13X, y sus mezclas.
9. Procedimiento de descarbonatación de gas natural que comprende al menos las etapas siguientes:
- suministro de un gas natural que comprende dióxido de carbono,
- puesta en contacto de dicho gas natural con al menos un material adsorbente zeolítico tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y
- recuperación del gas natural descarbonatado.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 en el que el gas natural puesto en contacto con dicho al menos un material adsorbente zeolítico, contiene menos del 5% en volumen de CO2 , preferentemente menos del 3% en volumen de CO2 , preferentemente menos del 2% en volumen de CO2.
11. Unidad de descarbonatación de gas natural que comprende al menos un material adsorbente zeolítico tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Unidad de descarbonatación de gas natural según la reivindicación 11, que es una fábrica de GN, una fábrica de GNL, una unidad flotante, una unidad flotante en alta mar, una unidad FLNG o una unidad FPSO.
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