BR112018004205B1 - Utilização de material adsorvente zeolítico para a descarbonatação do gás natural, processo de descarbonatação do gás natural e unidade de descarbonatação de gás natural - Google Patents
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Abstract
UTILIZAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES PARA A DESCARBONATAÇÃO DO GÁS NATURAL. A invenção se refere à utilização de materiais adsorventes zeolíticos sob a forma de aglomerados compreendendo pelo menos um zeólito do tipo A, para a separação em fase gasosa, em particular para a separação do dióxido de carbono (CO2) no Gás Natural (GN), em processos modulados por pressão e/ou em processos modulados por temperatura. A invenção se refere igualmente ao processo de descarbonatação do gás natural que implementa o referido material adsorvente zeolítico, bem como a unidade de descarbonatação de gás natural compreendendo o referido material adsorvente zeolítico.
Description
[0001] A invenção se refere à utilização de materiais adsorventes zeolíticos sob a forma de aglomerados compreendendo pelo menos um zeólito do tipo A, para a separação em fase gasosa, em particular para a separação do dióxido de carbono (CO2) no Gás Natural (GN), em processos modulados por pressão, quer sejam do tipo PSA (Adsorção modulada por pressão ou «Pressure Swing Adsorption» em língua inglesa) quer do tipo VSA (Adsorção modulada por vácuo ou «Vacuum Swing Adsorption» em língua inglesa), quer do tipo VPSA (processo híbrido dos 2 anteriores), quer do tipo RPSA («Rapid Pressure Swing Adsorption» em língua inglesa), em processos modulados por temperatura do tipo TSA (Adsorção modulada por temperatura ou «Temperature Swing Adsorption» em língua inglesa) e/ou em processos modulados por pressão e por temperatura do tipo PTSA (Adsorção modulada por Pressão e por Temperatura ou «Pressure and Temperature Swing Adsorption» em língua inglesa).
[0002] Mais particularmente, a invenção se refere à utilização dos materiais adsorventes zeolíticos definidos acima e compreendendo cálcio ou cálcio e sódio.
[0003] A utilização destes materiais adsorventes zeolíticos é particularmente vantajosa para a separação em fase gasosa, e particularmente para a separação do dióxido de carbono (CO2) no gás natural, onde a cinética de transferência e a capacidade volúmica de adsorção, parâmetros determinantes para a eficácia e a produtividade global do processo, são pretendidas.
[0004] O gás natural é utilizado em diversas aplicações e o seu fornecimento é geralmente assegurado por canalizações. Em outros casos, este recurso é inicialmente liquefeito, depois encaminhado sob a forma de Gás Natural Liquefeito (GNL). Para evitar a danificação dos equipamentos de transporte e de liquefação, o GN deve, por conseguinte, se livrar de diversos compostos tais como a água, o CO2 e o sulfureto de hidrogênio (H2S).
[0005] No que se refere ao CO2, as concentrações no gás natural podem variar em grandes proporções, nomeadamente de 0,1% a mais de 4%, dependendo da fonte de exploração e do(s) pré-tratamento(s) já efetuado(s) ao gás. As especificações exigidas para este composto no gás natural são de 2% para o transporte nas canalizações e de 50 ppm a montante dos processos de liquefação presentes nas usinas de GNL e das unidades flutuantes de produção, de armazenamento e de descarga, tais como por exemplo as unidades off-shore, FLNG («Floating Liquefied Natural Gas», em língua inglesa), FPSO («Floating Production Storage Offloading» em língua inglesa), e outras.
[0006] Foram assim desenvolvidas diferentes tecnologias para eliminar o CO2 no gás natural, tais como a absorção em solventes químicos ou físicos, como descrito por exemplo na patente US3161461. No entanto, a utilização desses solventes não é fácil de implementar, nomeadamente em sítios confinados, como é o caso, por exemplo, das FLNG, das FPSO e outras.
[0007] Os sistemas membranares são igualmente técnicas utilizadas para a separação do CO2 em misturas gasosas, tal como descrito por exemplo nos documentos US8192524 e US2015/0059579. No entanto, estes processos não permitem alcançar as especificações de teores muito baixos de CO2 requeridas para a liquefação do gás natural.
[0008] Assim, para se alcançar teores baixos de CO2 no gás natural, na ordem de alguns ppm, se recorre muitas vezes aos processos de separação por adsorção. A flexibilidade e a simplicidade destes processos são uma vantagem para a sua utilização, nomeadamente nas FPSO, e eles podem ser utilizados como complemento de outras tecnologias. Por exemplo, os documentos US20140357925 e US5411721 propõem separar o CO2 do gás natural com membranas acopladas a processos TSA e PSA.
[0009] Sendo a cinética e a capacidade de adsorção dos materiais critérios principais para avaliar a eficácia e a produtividade global dos processos de adsorção, foram efetuados muitos esforços para desenvolver materiais cada vez mais eficazes e de longa duração, para a separação do CO2 em fase gasosa, e mais particularmente para a separação do CO2 presente no gás natural.
[0010] Entre os materiais adsorventes zeolíticos mais difundidos nos processos de descarbonatação do gás natural, são propostas e estão disponíveis diversas estruturas e combinações de zeólitos. Por exemplo, a patente GB1120483 preconiza o emprego de materiais adsorventes zeolíticos de diâmetro de poro superior a 4 Â para a purificação do gás natural. No entanto, este documento não indica a natureza do aglutinante utilizado para aglomerar os cristais de zeólitos, e não deixa entrever qualquer possibilidade de otimização de desempenhos de purificação.
[0011] O documento FR2618085 descreve a purificação do ar e de hidrogênio por adsorção, entre outros, de dióxido de carbono com uma peneira molecular do tipo 5A, em que o aglutinante de aglomeração é um aglutinante argiloso da família das caulinitas.
[0012] Para além disso, pôde se constatar que os materiais adsorventes zeolíticos utilizados na descarbonatação do gás natural sofrem demasiado frequentemente um envelhecimento prematuro, e isto nomeadamente devido aos riscos de amorfização e/ou pseudomorfismo e/ou degradação mecânica aos quais são expostos durante a fase de regeneração com um gás úmido ou que não contenha CO2. Este envelhecimento prematuro tem, evidentemente, um impacto negativo notável sobre a eficácia e a produtividade globais dos processos de adsorção para a descarbonatação do gás natural.
[0013] Outros materiais tais como os materiais organometálicos porosos («Metal- Organic Framework materials», ou MOF em língua inglesa) são também sugeridos para a descarbonatação do gás natural, tal como descrito por exemplo no pedido WO2007111738. No entanto, estes materiais são apenas ligeiramente estáveis, até mesmo instáveis em presença de umidade, tal como indicado no documento «Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks» (J. Liu et al., Chemical Society Reviews, 41, (2012), págs. 2308-2322).
[0014] Por conseguinte, continua a haver necessidade de materiais adsorventes, em particular de materiais adsorventes zeolíticos eficazes para a descarbonatação do gás natural, e que possuam grande capacidade de adsorção, melhor cinética de adsorção/dessorção, permitindo assim melhorar nomeadamente os processos de descarbonatação do gás natural, em particular os processos TSA, PSA ou PTSA.
[0015] Continua igualmente a haver necessidade de materiais adsorventes zeolíticos menos afetados pelo envelhecimento acelerado frequentemente observado nos processos de descarbonatação do gás natural.
[0016] A Requerente descobriu que os objetivos acima mencionados podem ser alcançados na sua totalidade, ou pelo menos em parte, implementando um material adsorvente zeolítico especificamente dedicado ao processo de descarbonatação do gás natural, nomeadamente do gás natural antes da liquefação, e tal como se vai agora descrever.
[0017] Assim, e de acordo com um primeiro aspecto, a invenção se refere à utilização para a descarbonatação do gás natural, de pelo menos um material adsorvente zeolítico compreendendo: de 70% a 99% em peso, de preferência de 70% a 95% em peso, de preferência ainda de 70% a 90% em peso, de modo mais preferido de 75% a 90%, particularmente de 80% a 90% de pelo menos um zeólito A, em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico, e de 1% a 30% em peso, de preferência de 5% a 30% em peso, de preferência ainda de 10% a 30% em peso, de modo mais preferido de 10% a 25%, particularmente de 10% a 20% em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico de pelo menos um aglutinante de aglomeração compreendendo pelo menos uma argila escolhida entre as argilas magnesianas fibrosas.
[0018] Salvo indicação em contrário, na presente exposição, os limites das faixas de valores das expressões «de ... a .... » ou «compreendido entre ... e .... » estão incluídos nas referidas faixas de valores.
[0019] Por «argilas magnesianas fibrosas», se entende as argilas fibrosas contendo magnésio e de preferência as hormitas, cujos principais representantes são a sepiolita e a atapulgita (ou paligorskita). A sepiolita e a atapulgita são as hormitas preferidas no contexto da presente invenção.
[0020] Prefere-se, para além disso, um material adsorvente zeolítico cujo aglutinante possua unicamente uma ou várias argilas da família das hormitas. De acordo com uma outra modalidade, o aglutinante compreende uma mistura de argila(s) constituída pelo menos por uma argila magnesiana fibrosa, por exemplo uma hormita, e pelo menos uma outra argila, por exemplo escolhida entre as montemorilonitas, por exemplo a bentonita. De acordo com uma outra modalidade preferida, se prefere os aglutinantes compreendendo pelo menos 50% em peso de pelo menos uma hormita em relação ao peso total do aglutinante. As misturas de argilas preferidas são as misturas sepiolita/bentonita e atapulgita/bentonita, de preferência ainda atapulgita/bentonita, e de modo preferido as misturas nas quais as hormitas (sepiolita ou atapulgita) estão presentes em pelo menos 50% em peso em relação ao peso total do aglutinante.
[0021] Tal como indicado anteriormente, o material adsorvente zeolítico útil no âmbito da presente invenção compreende pelo menos um zeólito A. O referido zeólito A presente no referido material adsorvente zeolítico compreende um ou mais íons alcalinos e/ou alcalinoterrosos, escolhidos entre os íons sódio, potássio, cálcio, bário, lítio, césio, de preferência entre os íons sódio, potássio e cálcio, de preferência ainda entre os íons cálcio e sódio. De modo preferido, o referido zeólito A compreende íons cálcio, e tipicamente íons cálcio e íons sódio.
[0022] O material adsorvente zeolítico definido acima pode, para além disso, compreender um ou vários aditivos e/ou cargas bem conhecidos do perito na matéria, tais como por exemplo agentes de sopro, carboximetilcelulose (CMC), agentes de reforço em geral, fibras (tais como fibras de vidro, carbono, Kevlar® e outras), nanotubos de carbono (NTC), sílica coloidal, polímeros, tecidos e outros. O ou os aditivos e/ou cargas representam no máximo 10% em peso, de preferência no máximo 5% em peso em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico utilizável no âmbito da presente invenção.
[0023] De acordo com uma modalidade preferida, o material adsorvente zeolítico utilizado no âmbito da presente invenção compreende cálcio cujo teor, expresso em óxido de cálcio (CaO) está compreendido entre 9,0% e 21,0%, de preferência entre 10,0% e 20,0%, e de modo ainda mais preferido entre 12,0% e 17,0%, limites incluídos, expresso em peso de CaO em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico.
[0024] Por zeólito A, se entende qualquer zeólito LTA, e nomeadamente, e de preferência os zeólitos 5A cuja abertura dos poros é de 5Â, e os zeólitos 5APH ou zeólitos 5A de Porosidade Hierarquizada tal como descrito por exemplo no pedido WO2015/019013. Os zeólitos A se caracterizam de modo geral por uma razão atômica Si/Al igual a 1 ± 0,05. De acordo com uma modalidade preferida, o zeólito A é escolhido entre os zeólitos 5A e os zeólitos 5APH. Em uma modalidade preferida, o adsorvente zeolítico utilizado no processo da invenção apresenta uma fase cristalina zeolítica única do tipo LTA.
[0025] De acordo com uma modalidade preferida, o zeólito 5A compreendido no material adsorvente zeolítico utilizado no âmbito da presente invenção apresenta um teor de cálcio, expresso em óxido de cálcio (CaO), compreendido entre 12,0% e 21,0%, de preferência entre 13,0% e 20,0%, e de modo ainda mais preferido entre 14,0% e 19,0%, limites incluídos, expresso em peso de CaO em relação ao peso total do zeólito.
[0026] O tamanho (diâmetro médio em número) dos cristais de zeólito LTA utilizados para preparar o material adsorvente zeolítico da invenção, bem como o tamanho dos elementos do zeólito LTA no material adsorvente zeolítico, são medidos por observação ao microscópio eletrônico de varredura (MEB). De modo preferido, o diâmetro médio dos cristais de zeólito LTA está compreendido entre 0,1 μm e 20 μm, de preferência entre 0,5 μm e 20 μm, e de preferência ainda entre 0,5 μm e 10 μm.
[0027] De acordo com uma outra modalidade preferida, o material adsorvente zeolítico utilizado no âmbito da presente invenção apresenta uma capacidade de adsorção de água H50 compreendida entre 16% e 25%, de preferência entre 18% e 23%, e de modo ainda mais preferido entre 19% e 22%. A medição da capacidade de adsorção de água H50 é explicitada mais à frente na descrição.
[0028] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a razão atômica Si/Al do material adsorvente zeolítico está geralmente compreendida entre 0,5 e 2,5, limites incluídos, de preferência entre 1,0 e 2,0, de preferência ainda entre 1,0 e 1,8, e de modo ainda mais preferido entre 1,0 e 1,6, limites incluídos. A razão atômica Si/Al do material adsorvente zeolítico é determinada de acordo com o método descrito mais à frente na presente descrição.
[0029] O material adsorvente zeolítico, tal como se acaba de definir para a descarbonatação do gás natural, pode ser preparado de acordo com qualquer um dos métodos conhecidos do perito na matéria ou a partir de métodos conhecidos, como por exemplo os descritos no documento «Zeolite Molecular Sieves : Structure, Chemistry, and Use» (D. W. Breck, (1974), Ed. John Wiley & Sons, págs. 267-274, e págs. 537-541).
[0030] O material adsorvente zeolítico descrito mais acima pode se apresentar sob qualquer tipo de forma conhecida do perito na matéria, tal como por exemplo, sob a forma de esferas, extrudada, trilobal, e outras. Os extrudados trilobais apresentam a vantagem, em utilização, de limitar as perdas de carga, em relação a outros tipos de extrudados, os fios («pellets» em língua inglesa) em particular. Assim, se prefere os materiais adsorventes zeolíticos aglomerados e formatados, produzidos de acordo com quaisquer técnicas conhecidas do perito na matéria tais como a extrusão, compactação, aglomeração em prato de granulação, tambor de granulação, atomização e outras.
[0031] O diâmetro volúmico médio (D50 ou «diâmetro volumétrico médio») do material adsorvente zeolítico utilizado no processo de acordo com a invenção está geralmente compreendido entre 0,4 mm e 5,0 mm, de preferência compreendido entre 0,5 mm e 4,0 mm, de preferência ainda compreendido entre 0,6 mm e 3,8 mm. O método de medição do diâmetro volúmico médio do material adsorvente zeolítico é explicitado mais à frente na descrição.
[0032] O material adsorvente zeolítico útil no contexto da presente invenção possui, para além disso, propriedades mecânicas particularmente apropriadas para as aplicações às quais se destina, e nomeadamente: uma resistência ao esmagamento em leito (REL), medida de acordo com a norma ASTM 7084-04, compreendida entre 0,5 MPa e 6 MPa, de preferência entre 0,5 MPa e 4 MPa, de preferência ainda entre 0,5 MPa e 3 MPa, mais preferencialmente entre 0,75 MPa e 2,5 MPa, para um material de diâmetro volúmico médio (D50) ou um comprimento (dimensão maior quando o material não é esférico), inferior a 1 mm, ou então uma resistência ao esmagamento em grão, medida de acordo com as normas ASTM D 4179 (2011) e ASTM D 6175 (2013), compreendida entre 0,5 daN e 20 daN, de preferência compreendida entre 1 daN e 10 daN, de preferência ainda entre 1 daN e 8 daN, para um material de diâmetro volúmico médio (D50) ou um comprimento (dimensão maior quando o material não é esférico), superior ou igual a 1 mm.
[0033] De acordo com a presente invenção, os materiais adsorventes zeolíticos descritos acima se mostram particularmente adaptados e eficazes nos processos para descarbonatação do gás natural, em particular nos processos modulados por pressão, quer sejam do tipo PSA, quer do tipo VSA, quer do tipo VPSA, quer do tipo RPSA, quer em processos modulados por temperatura do tipo TSA e/ou em processos do tipo PTSA.
[0034] Mais precisamente, a presente invenção se refere à utilização de pelo menos um material adsorvente zeolítico, compreendendo pelo menos um zeólito LTA, de preferência do tipo 5A, como definido acima, para a descarbonatação do gás natural com processos de separação mencionados acima, de preferência os processos TSA, PSA e PTSA, e de modo ainda mais preferido o processo TSA.
[0035] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, os materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis para a descarbonatação do gás natural, são particularmente adaptados para a separação do CO2 de um gás natural contendo menos de 5% em volume de CO2, de preferência menos de 3% em volume de CO2, de preferência menos de 2% em volume de CO2.
[0036] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, os materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis para a descarbonatação do gás natural, são particularmente adaptados para a descarbonatação do gás natural em usinas de GN, GNL e unidades flutuantes, tal como descrito anteriormente, com processos de separação definidos anteriormente.
[0037] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, os materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis para a descarbonatação do gás natural podem ser combinados com outros materiais adsorventes definidos anteriormente em um mesmo processo de separação. Em particular, os materiais adsorventes zeolíticos definidos de acordo com a invenção podem ser utilizados em associação, à mistura, ou de modo separado com um ou vários outros materiais adsorventes zeolíticos contendo um zeólito escolhido entre os zeólitos 3A, 4A e 13X, e suas misturas, a fim de efetuar um tratamento de descarbonatação complementar e/ou suplementar, e/ou a fim de eliminar outras impurezas tais como água, compostos aromáticos e hidrocarbonetos.
[0038] No caso de o gás natural conter impurezas tais como água em grandes quantidades, pode se contemplar a eliminação da água por adsorção específica em um material adsorvente zeolítico específico compreendendo um zeólito do tipo por exemplo 3A e/ou 4A ou outros adsorventes bem conhecidos do perito na matéria, e depois a condução do gás natural já não contendo água ou contendo apenas vestígios mínimos de água, no processo de descarbonatação de acordo com a presente invenção.
[0039] No caso de o gás natural conter impurezas tais como hidrocarbonetos aromáticos em grandes quantidades, mas também água, pode se contemplar a eliminação destas impurezas por adsorção específica em um material adsorvente zeolítico compreendendo um zeólito do tipo 13X, ou em sílica-gel ou outros adsorventes bem conhecidos do perito na matéria, e depois a condução do gás natural já não contendo hidrocarbonetos aromáticos nem água ou contendo apenas vestígios mínimos de hidrocarbonetos aromáticos e água, no processo de descarbonatação de acordo com a presente invenção.
[0040] Quando os gases naturais contêm várias impurezas, nomeadamente as definidas acima, pode assim se contemplar um ou vários tratamentos por adsorção em materiais adsorventes zeolíticos, e depois a realização do tratamento de descarbonatação do gás natural de acordo com a presente invenção. O processo de eliminação das impurezas definidas acima combinado com o tratamento de descarbonatação definido mais acima faz igualmente parte da presente invenção.
[0041] É igualmente possível efetuar todos estes tratamentos posterior, anterior, ou simultaneamente ao tratamento de descarbonatação do gás natural tal como definido anteriormente, por meio de leitos de adsorventes (materiais adsorventes zeolíticos ou outros adsorventes bem conhecidos do perito na matéria, por exemplo sílica-gel, carvão ativado, alumina ativada, óxido metálico, e outros), separados e/ou mistos. Por «leitos mistos» se entende misturas de dois ou mais adsorventes diferentes, ou sobreposições de dois ou mais adsorventes diferentes, até mesmo camadas alternadas ou não de diferentes adsorventes.
[0042] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere a um processo de descarbonatação do gás natural, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: fornecimento de um gás natural compreendendo dióxido de carbono, colocação em contato do referido gás natural com pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como anteriormente definido, e recuperação do gás natural descarbonatado.
[0043] O processo de descarbonatação de acordo com a presente invenção é particularmente adaptado para a descarbonatação de gás natural contendo menos de 5% em volume de CO2, de preferência menos de 3% em vol. de CO2, de preferência menos de 2% em volume de CO2.
[0044] Tal como indicado anteriormente, o processo de descarbonatação do gás natural discutido acima no âmbito da presente invenção, é particularmente adaptado para usinas de GN, GNL e unidades flutuantes tais como as unidades off-shore, as unidades FLNG («Floating Liquefied Natural Gas», em língua inglesa), as unidades FPSO («Floating Production Storage Offloading» em língua inglesa), e outras.
[0045] Assim, e ainda de acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere a uma unidade de descarbonatação de gás natural, por exemplo tal como definida acima, compreendendo pelo menos um material adsorvente zeolítico como descrito anteriormente para a descarbonatação do gás natural.
[0046] As propriedades físicas dos materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis na presente invenção são avaliadas pelos métodos conhecidos do perito na matéria e definidos abaixo.
[0047] A estimativa do diâmetro médio em número dos cristais de zeólito LTA contidos nos materiais adsorventes zeolíticos, e que são utilizados para a preparação do referido material adsorvente zeolítico, é efetuada por observação ao microscópio eletrônico de varredura (MEB), eventualmente após clivagem das amostras de material adsorvente zeolítico.
[0048] A fim de estimar o tamanho dos cristais de zeólito nas amostras, se recolhe um conjunto de imagens com uma ampliação de pelo menos 5000. Mede-se de seguida o diâmetro de pelo menos 200 cristais com um software específico, por exemplo o software Smile View da empresa LoGraMi. A precisão é da ordem de 3%. Granulometria dos materiais adsorventes zeolíticos
[0049] A determinação do diâmetro volúmico médio (D50 ou «diâmetro volumétrico médio», ou comprimento, isto é, a dimensão maior quando o material não é esférico) do material adsorvente zeolítico do processo de acordo com a invenção é efetuada por análise da distribuição granulométrica de uma amostra de material adsorvente por imagiologia de acordo com a norma ISO 13322-2:2006, utilizando um tapete rolante que permite à amostra passar à frente da objetiva da câmera.
[0050] O diâmetro volumétrico médio é de seguida calculado a partir da distribuição granulométrica aplicando a norma ISO 9276-2:2001. No presente documento, se emprega a designação «diâmetro volumétrico médio» ou então «tamanho» para os materiais adsorventes zeolíticos. A precisão é da ordem de 0,01 mm para a faixa de tamanhos dos materiais adsorventes úteis no âmbito da presente invenção.
[0051] Análise química dos materiais adsorventes zeolíticos - razão atômica Si/Al e teor de óxido de cálcio (CaO)
[0052] Pode ser efetuada uma análise química elementar de um material adsorvente zeolítico descrito anteriormente, de acordo com diferentes técnicas analíticas conhecidas do perito na matéria. Entre estas técnicas, pode se citar a técnica da análise química por fluorescência de raios X, tal como descrita na norma NF EN ISO 12677: 2011, em um espectrômetro dispersivo de comprimento de onda (WDXRF), por exemplo Tiger S8 da empresa Bruker.
[0053] A fluorescência X é uma técnica espectral não destrutiva que explora a fotoluminescência dos átomos no domínio dos raios X, para estabelecer a composição elementar de uma amostra. A excitação dos átomos, que é na maioria das vezes e geralmente efetuada por um feixe de raios X ou por bombardeamento com elétrons, gera radiações específicas após retorno ao estado fundamental do átomo. Obtém-se de modo clássico, após calibração para cada óxido, uma incerteza da medição inferior a 0,4% em peso.
[0054] Outros métodos de análise são por exemplo ilustrados pelos métodos de espectrometria de absorção atômica (AAS) e espectrometria de emissão atômica com plasma induzido por alta frequência (ICP-AES) descritos nas normas NF EN ISO 21587-3 ou NF EN ISO 21079-3 em um aparelho do tipo, por exemplo, Perkin Elmer 4300DV.
[0055] O espectro de fluorescência X tem a vantagem de depender muito pouco da combinação química do elemento, o que oferece uma determinação precisa, tanto quantitativa como qualitativa. Obtém-se de modo clássico, após calibração para cada óxido SiO2 e Al2O3, bem como CaO, uma incerteza de medição inferior a 0,4% em peso.
[0056] As análises químicas elementares descritas acima permitem tanto verificar a razão atômica Si/Al do zeólito utilizado no material adsorvente zeolítico, como a razão atômica Si/Al do material adsorvente zeolítico e o teor de óxido de cálcio, expresso em peso de CaO, do material adsorvente zeolítico. Na descrição da presente invenção, a incerteza da medição da razão atômica Si/Al é de ± 5%. A medição da razão atômica Si/Al do zeólito presente no material adsorvente pode igualmente ser determinada por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) sólida de silício.
[0057] A resistência ao esmagamento em leito (REL) dos materiais adsorventes zeolíticos tais como descritos na presente invenção é caracterizada de acordo com a norma ASTM 7084-04. As resistências mecânicas ao esmagamento em grãos são determinadas com um aparelho «Grain Crushing strength» comercializado pela Vinci Technologies, de acordo com as normas D 4179 (2011) e ASTM D 6175 (2013). Perda por incineração dos adsorventes zeolíticos:
[0058] A perda por incineração é determinada em atmosfera oxidante, por calcinação da amostra ao ar a uma temperatura de 950 °C ± 25 °C, tal como descrito na norma NF EN 196-2 (abril de 2006). O desvio padrão da medição é inferior a 0,1%. Análise qualitativa e quantitativa por difração de raios X
[0059] O teor de zeólito A no material adsorvente zeolítico é avaliado por análise de difração de raios X (DRX), de acordo com métodos conhecidos do perito na matéria. Esta identificação pode ser efetuada por meio de um aparelho de DRX da marca Bruker.
[0060] Esta análise permite identificar os diferentes zeólitos presentes no material adsorvente zeolítico, uma vez que cada um dos zeólitos possui um difratograma único definido pelo posicionamento dos picos de difração e pelas suas intensidades relativas.
[0061] Os materiais adsorventes zeolíticos são triturados, depois espalhados e alisados em um porta-amostras por simples compressão mecânica.
[0062] As condições de aquisição do difratograma efetuado no aparelho D5000 da Brucker são as seguintes : tubo de Cu utilizado a 40 kV - 30 mA; tamanho das fendas (divergentes, de difusão e de análise) = 0,6 mm; filtro: Ni; dispositivo de amostra rotativo: 15 voltas.min-1; faixa de medição: 3° < 2θ < 50°; passo: 0,02°; tempo de contagem por passo: 2 segundos.
[0063] A interpretação do difratograma obtido se efetua com o software EVA, com identificação dos zeólitos por meio da base ICDD PDF-2, lançada em 2011.
[0064] A quantidade das frações zeolíticas A, em peso, é medida por análise por DRX; este método é igualmente utilizado para medir a quantidade das frações zeolíticas para além da A. Esta análise é efetuada no aparelho D5000 da marca Bruker, e de seguida a quantidade em peso das frações zeolíticas é avaliada por meio do software TOPAS da empresa Bruker.
[0065] A medição da capacidade de adsorção de água H50 é efetuada por meio de um método estático que consiste em medir o acréscimo de peso do material adsorvente zeolítico, colocado em um recinto estanque durante 24 horas em equilíbrio com uma atmosfera controlada a 50% de umidade relativa e à temperatura ambiente (22 °C). Exprime-se a capacidade de adsorção de água, em porcentagem, pela diferença de peso entre o material adsorvente zeolítico depois e antes do teste descrito acima, dividida pelo peso do material adsorvente zeolítico antes do teste descrito acima. O desvio padrão da medição é inferior a 0,3%.
[0066] A presente invenção é agora ilustrada por meio dos exemplos que se seguem e que não limitam de forma alguma a área da invenção, cujo escopo de proteção é conferido pelas reivindicações. Na descrição que se segue, uma massa expressa em «equivalente anidro» significa uma massa de produto menos a sua perda por incineração.
[0067] Os materiais adsorventes zeolíticos utilizados nos exemplos que se seguem são preparados sob a forma de extrudados de 1,6 mm de diâmetro e de 5 mm a 7 mm de comprimento. Os materiais adsorventes zeolíticos testados são descritos abaixo: Amostra A: Material adsorvente zeolítico 4A Siliporite® NK 10, comercializado pela empresa CECA S.A. Amostra B: Material adsorvente zeolítico 13X Siliporite® G5, comercializado pela empresa CECA S.A. Amostra C: preparação de um material adsorvente zeolítico obtido por filagem de uma mistura de zeólito 5A (80% em peso equivalente anidro) e de caulim (20% em peso equivalente anidro) enquanto aglutinante de aglomeração, de acordo com as técnicas bem conhecidas do perito na matéria, como descrito por exemplo em US3219590. O tamanho dos cristais de zeólito 5A é de 7,5 μm. O teor de CaO do material adsorvente zeolítico é de 12,3% em peso, sua razão Si/Al é de 1,01, e sua capacidade de adsorção de água H50 é de 20,5% Amostra D: preparação de um material adsorvente zeolítico 5A semelhante à Amostra C, substituindo o caulim por atapulgita. O teor de CaO do material adsorvente zeolítico é de 12,4% em peso, sua razão Si/Al é de 1,33, e sua capacidade de adsorção de água H50 é de 20,6% Amostra E: preparação de um material adsorvente zeolítico semelhante à Amostra D substituindo o zeólito 5A por zeólito Y (CBV 100 da Zeolyst International). Amostra F: preparação de um material adsorvente zeolítico 5A semelhante à Amostra D, substituindo a atapulgita por uma mistura ponderal com 2/3 de atapulgita e 1/3 de montemorilonita. O teor de CaO do material adsorvente zeolítico é de 12,2% em peso, sua razão Si/Al é de 1,30, e sua capacidade de adsorção de água H50 é de 20,5%
[0068] Carrega-se uma quantidade de 725 g de cada uma das amostras em uma instalação-piloto de descarbonatação (instalação-piloto de adsorção de dióxido de carbono) de gás natural equipada com uma coluna de adsorção cujo diâmetro interno é de 27 mm e em que a altura do leito de adsorvente é de 2 m. O gás natural que entra possui 1,2% (% volúmica) de CO2 e 91% (% volúmica) de metano, sendo o resto outros hidrocarbonetos (etano, propano). O caudal é de 12m3/h, a pressão de 6 MPa, e a temperatura de 40 °C.
[0069] As capacidades de adsorção do CO2, expressas em porcentagem mássica (g de CO2 adsorvido por 100 g de material adsorvente zeolítico) são apresentadas na Tabela 1, e são calculadas a partir da equação que se segue:
[0070] em que
[0071] "Qgás" representa o caudal médio da corrente gasosa em Nm3/h,
[0072] "[CO2]" representa a concentração média à entrada de CO2 em ppm,
[0073] "t50" representa o tempo estequiométrico em horas, tempo atingido quando a concentração de CO2 à saída da coluna é igual a 50% da concentração média de CO2 à entrada da coluna, e
[0074] "Massa" representa a massa de material adsorvente zeolítico (em gramas).
[0075] Os resultados dos testes na instalação-piloto indicam que a amostra D, constituída por zeólito 5A de teor de CaO de 12,4%, e aglomerada com um aglutinante do tipo atapulgita, apresenta a capacidade de adsorção máxima do CO2. Os resultados são apresentados na Tabela 1 abaixo:
[0076] As zonas de transferência de massa (ZTM), expressas em centímetros, do CO2 nos materiais adsorventes zeolíticos são apresentadas na Tabela 2, e são calculadas a partir da equação que se segue abaixo. Quanto mais baixo o valor da ZTM do material adsorvente zeolítico, mais a cinética de adsorção do material adsorvente zeolítico é rápida.
[0077] em que
[0078] "ZTM" representa a zona de transferência de massa, em centímetros,
[0079] "Hcoluna " representa a altura da coluna, em centímetros,
[0080] "tperfuração" representa o tempo de perfuração, em horas, como descrito na obra «Encyclopedia of Chemical Processing and Design», 28 de maio de 1999, Vol. 67, págs. 384-385: «Zeolites», John J. McKetta Jr., CRC Press, 500 páginas,
[0081] "t50" representa, em horas, o tempo atingido quando a concentração de CO2 à saída da coluna é igual a 50% da concentração média de CO2 à entrada da coluna,
[0082] Os resultados dos testes na instalação-piloto indicam que a amostra D, constituída por zeólito 5A aglomerado com atapulgita, apresenta uma ZTM mais curta e, assim, uma cinética de adsorção do CO2 mais rápida que o material aglomerado com caulim (amostra C).
[0083] O material adsorvente zeolítico à base de zeólito 5A aglomerado com atapulgita é assim particularmente adaptado para a descarbonatação do gás natural. Os resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo.
[0084] Exemplo 3 São efetuados testes de envelhecimento acelerado com amostras dos materiais adsorventes zeolíticos C e D colocando em contato cada amostra com dióxido de carbono puro a uma temperatura próxima das utilizadas aquando da regeneração dos materiais adsorventes zeolíticos em um processo TSA industrial (180 °C) durante 3 meses. Esta duração de 3 meses é representativa da duração total do contato com o gás de regeneração quente em uma unidade industrial. A pressão de CO2 é mantida a 5 bar ao longo de toda a duração dos testes. Após resfriamento, inertização com nitrogênio, a amostra de material adsorvente zeolítico é descarregada para avaliação da resistência mecânica ao esmagamento (RM).
[0085] A Tabela 3 apresenta as resistências mecânicas ao esmagamento iniciais dos materiais adsorventes zeolíticos C e D, bem como os valores obtidos após os testes de envelhecimento acelerado descritos acima.
Claims (12)
1. Utilização de pelo menos um material adsorvente zeolítico para a descarbonatação do gás natural, caracterizada pelo fato de que compreende: a) de 70% a 99% em peso, de preferência de 70% a 95% em peso, de preferência ainda de 70% a 90% em peso, de modo mais preferido de 75% a 90%, particularmente de 80% a 90% de pelo menos um zeólito A, em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico, e b) de 1% a 30% em peso, de preferência de 5% a 30% em peso, de preferência ainda de 10% a 30% em peso, de modo mais preferido de 10% a 25% e particularmente de 10% a 20% em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico de pelo menos um aglutinante de aglomeração compreendendo pelo menos uma argila escolhida entre as argilas magnesianas fibrosas, e no qual c) o zeólito A compreende íons de cálcio; d) o material adsorvente zeolítico compreende cálcio cujo teor, expresso em óxido de cálcio (CaO), está compreendido entre 9,0% e 21,0%; e) o zeólito A é escolhido entre os zeólitos 5A e os zeólitos 5APH; f) a razão atômica Si/Al do material adsorvente zeolítico está compreendida entre 0,5 e 2,5.
2. Utilização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as argilas magnesianas fibrosas são as hormitas, sendo de preferência escolhidas entre a sepiolita e a atapulgita.
3. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o aglutinante compreende uma mistura de argilas constituída de pelo menos uma argila magnesiana fibrosa e pelo menos uma outra argila.
4. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o zeólito A compreende íons cálcio e íons sódio.
5. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreende cálcio cujo teor, expresso em óxido de cálcio (CaO), está compreendido entre 10,0% e 20,0%, e de modo ainda mais preferido entre 12,0% e 17,0%, limites incluídos, expresso em peso de CaO em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico.
6. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de que a razão atômica Si/Al do material adsorvente zeolítico está compreendida entre 1,0 e 2,0, de preferência ainda entre 1,0 e 1,8, e de modo ainda mais preferido entre 1,0 e 1,6, limites incluídos.
7. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que o processo de descarbonatação do gás natural é um processo TSA, ou um processo PSA ou um processo PTSA, e de modo ainda preferido um processo TSA.
8. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico é utilizado em associação, à mistura ou de modo separado com um ou vários outros materiais adsorventes zeolíticos contendo um zeólito escolhido entre os zeólitos 3A, 4A e 13X, e suas misturas.
9. Processo de descarbonatação do gás natural, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: - fornecimento de um gás natural compreendendo dióxido de carbono, - contato do referido gás natural com pelo menos um material adsorvente zeolítico, como definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, e - recuperação do gás natural descarbonatado.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o gás natural colocado em contato do referido pelo menos um material adsorvente zeolítico, contém menos de 5% em volume de CO2, de preferência menos de 3% em volume de CO2, de preferência menos de 2% em volume de CO2.
11. Unidade de descarbonatação de gás natural, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um material adsorvente zeolítico, como definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
12. Unidade de descarbonatação de gás natural, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que é uma usina de GN, uma usina de GNL, uma unidade flutuante, uma unidade flutuante off-shore, uma unidade FGNL ou uma unidade FPSO.
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| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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