CN117487601A - 分子筛在天然气脱碳中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及呈附聚体形式的包含至少一种A型沸石的沸石吸附性材料的用途，其用于在变压方法和/或变温方法中的气相分离，特别地从天然气(NG)中分离二氧化碳(CO2)。本发明还涉及一种采用所述沸石吸附性材料的用于使天然气脱二氧化碳的方法，并且该天然气脱二氧化碳装置包含所述沸石吸附性材料。

Description

分子筛在天然气脱碳中的用途
本申请是以下申请的分案申请：申请日2016年9月6日，申请号201680064923.0，发明名称“分子筛在天然气脱碳中的用途”。
本发明涉及呈附聚体形式的包含至少一种A型沸石的沸石吸附性材料的用途，其用于在变压方法中(PSA(变压吸附，或英文为“Pressure Swing Adsorption”)类型或VSA(真空变压吸附，或英文为“Vacuum Swing Adsorption”)型或VPSA(两种前述方法的混合方法)类型或RPSA(快速变压吸附，或英文为“Rapid Pressure Swing Adsorption”)类型)，在TSA(变温吸附或英文为“Temperature Swing Adsorption”)类型的变温方法中和/或在PTSA(变压和变温吸附，或英文为“Pressure and Temperature Swing Adsorption”)类型的变压和变温方法中的气相分离，特别是天然气(GN)中二氧化碳(CO2)的分离。
更特别地，本发明涉及上述定义的并包含钙或钙和钠的沸石吸附性材料的用途。
这些沸石吸附性材料的使用对于气相分离以及非常特别地对于在天然气中二氧化碳(CO2)的分离是特别有利的，其中寻求传递动力学和吸附容积能力，它们是对于方法的有效性和整体生产率而言是决定性参数。
天然气用于各种应用中，并且它们的供应通常通过管线进行提供。在其它情况下，这种资源首先进行液化，然后以液化天然气(GNL)的形式输送。为避免损坏运输和液化的设备，GN必须分离出各种化合物，如水，CO2和硫化氢(H2S)。
关于CO2，在天然气中的浓度可以在很宽比例内变化，特别是在0.1％至大于4％的范围内变化，取决于开采源和对气体已经进行的预处理。对于这种化合物在天然气中所要求的规格为，对于在管道中输送时为2％，和对于在GNL装置和浮式生产、储存和卸料装置(例如海上装置，FLNG(浮式液化天然气)、FPSO(浮式生产储存卸载)装置等)中存在的液化工艺的上游为50ppm。
因此已经开发了各种技术来去除在天然气中的CO2，例如在化学或物理溶剂上的吸收，如例如在专利US3161461中所述。然而，这些溶剂的使用并不是容易进行的，特别是在封闭场所(其例如为FLNG，FPSO等)中。
膜系统也是用于分离在气体混合物中的CO2的技术，如例如在文献US8192524和US2015/0059579中所述。但是，这些方法不允许达到对于天然气液化所要求的非常低的二氧化碳含量的规格。
因此，为了达到在天然气中低的二氧化碳含量(约几个ppm)，最通常采用通过吸附的分离方法。这些方法的灵活性和简单性对于它们的使用是一个优势，特别是在FPSO方面，它们可以用作为其它技术的补充。例如，文献US20140357925和US5411721提出了使用与TSA和PSA工艺连接的膜的从天然气分离CO2。
由于材料的动力学和吸附能力是用于评估吸附方法的有效性和总体生产率的主要标准，因此已经作出了巨大努力来开发用于气相分离CO2(更特别地用于分离在天然气中存在的CO2)的更有效和长使用寿命的材料。
在天然气的脱碳方法中最普遍的沸石吸附性材料中，提出了并且可使用各种沸石的结构和组合。例如，专利GB1120483建议使用孔径大于4埃的沸石吸附性材料来纯化天然气。然而，该文献没有指出用于附聚沸石晶体的粘合剂的种类，并且也没有预期任何纯化性能的优化的可能性。
文献FR2618085描述了尤其使用5A型分子筛通过吸附二氧化碳来纯化空气和氢气，在该分子筛中附聚粘结剂是高岭石类粘土粘结剂。
此外，可以观察到在天然气的脱碳中使用的沸石吸附性材料也经常发生过早老化，特别是由于在它们用包含CO2的湿或非湿润气体再生步骤期间，它们暴露于非晶化和/或假晶和/或机械劣化风险所引起的老化。这种过早老化非常明显地对用于天然气脱碳的吸附方法的有效性和整体生产率具有显著的负面影响。
如在专利WO2007111738中所述，还建议使用其它材料，例如多孔有机金属材料(金属-有机框架或MOF材料)用于天然气的脱碳。然而，这些材料在水分存在下仅仅弱稳定，甚至不稳定，如在文献“Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organicframeworks”(J.Liu et al.,Chemical Society Reviews,41,(2012),第2308-2322页)中所指出。
因此，仍然需要吸附性材料，特别是沸石吸附性材料，其对天然气的脱碳是有效的并且具有大的吸附容量和更好的吸附/解吸动力学，因此尤其可以改进天然气的脱碳方法，特别是TSA，PSA或PTSA方法。
还需要这样的沸石吸附性材料，其受到较小的在天然气脱碳方法中经常观察到的加速老化的影响。
本申请人公司已经发现，上述目标可以全部或至少部分地通过使用专门用于天然气，特别是在液化之前的天然气的脱碳方法的沸石吸附性材料来实现，以及如现在将要描述的那样。
因此，并且根据第一方面，本发明涉及至少一种沸石吸附性材料用于天然气脱碳的用途，所述沸石吸附性材料包含：
a)相对于沸石吸附性材料的总重量，70重量％至99重量％，优选70重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％，更优选75重量％至90重量％，非常特别地80重量％至90重量％的至少一种沸石A，
b)相对于沸石吸附性材料的总重量，1重量％至30重量％，优选5重量％至30重量％，优选10重量％至30重量％，更优选10重量％至25重量％和非常特别10重量％至20重量％的至少一种包含选自纤维状镁粘土的至少一种粘土的附聚粘合剂。
除非另外指出，否则在本说明书中，表述“...至...”或“在...和...之间”的值范围的端值被包括在所述值范围内。
术语“纤维状镁粘土”被理解为是指包含镁且优选地是海泡石组(hormites)的纤维状粘土，其主要代表是海泡石和绿坡缕石(或坡缕石)。在本发明的背景下，海泡石和绿坡缕石是优选的海泡石组。
还优选这样的沸石吸附性材料，它的粘合剂仅包含一种或多种该海泡石组的粘土。根据另一个实施方案，粘合剂包含由至少一种纤维状镁粘土(例如纤维棒石)和至少一种其它粘土组成的粘土混合物，所述粘土例如选自蒙脱土，例如膨润土。根据另一个优选的实施方案，优选相对于粘合剂的总重量包含至少50重量％的至少一种纤维棒石(hormite)。优选的粘土混合物是海泡石/膨润土和绿坡缕石/膨润土混合物，更优选绿坡缕石/膨润土混合物，并且完全优选其中海泡石组(海泡石或绿坡缕石)以相对于粘合剂总重量的至少50重量％存在的这些混合物。
如上所述，用于本发明范围中的沸石吸附性材料包含至少一种沸石A。存在于所述沸石吸附性材料中的所述沸石A包含一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自钠，钾，钙，钡，锂或铯离子的离子，优选地选自钠，钾和钙离子，更优选地选自钙离子和钠离子。完全优选地，所述沸石A包含钙离子，典型地包含钙离子和钠离子。
以上定义的沸石吸附性材料可以还包含本领域技术人员公知的一种或多种添加剂和/或填料，例如孔形成剂，羧甲基纤维素(CMC)，增强剂，一般为纤维(如玻璃，碳，等纤维)，碳纳米管(NTC)，胶体二氧化硅，聚合物，织物等。所述一种或多种添加剂和/或填料占最多10重量％，优选最多5重量％，相对于可用于本发明的范围中的沸石吸附性材料的总重量。
根据优选的实施方案，在本发明上下文中使用的沸石吸附性材料包含钙，其以氧化钙(CaO)表示的含量为9.0％至21.0％，优选10.0％至20.0％，更优选12.0％至17.0％，包括端值，相对于沸石吸附性材料的总重量以CaO的重量表示。
术语“沸石A”理解为意指任何沸石LTA，并且特别且优选其孔开度为5埃的沸石5A和具有分级孔隙度的沸石5AHP或沸石5A，如例如在申请WO2015/019013中所描述。沸石A通常特征为等于1±0.05的Si/Al原子比。根据优选的实施方案，沸石A选自沸石5A和沸石5APH。在一个优选实施方案中，在本发明的方法中使用的沸石吸附剂具有LTA类型的单一沸石结晶相。
根据优选的实施方案，在本发明上下文中使用的沸石吸附性材料中包含的沸石5A具有为12.0％至21.0％，优选为13.0％-20.0％，更优选14.0％-19.0％的以氧化钙(CaO)表示的钙含量，包括端值，以相对于沸石总重量的CaO重量表示。
用于制备本发明的沸石吸附性材料的沸石LTA晶体的晶体尺寸(数均直径)以及在沸石吸附性材料中的沸石LTA的基础单元的尺寸通过用扫描电子显微镜(MEB)进行测定。优选地，沸石LTA晶体的平均直径为0.1μm至20μm，优选在0.5μm至20μm之间，并且再优选在0.5μm至10μm之间。
根据另一个优选的实施方案，在本发明范围中使用的沸石吸附性材料具有16％至25％，优选18％至23％，更优选19％至22％的水吸附能力H50。在说明书中稍后解释水吸附能力H50的测量。
根据本发明的一个优选实施方案，沸石吸附性材料的Si/Al原子比通常为0.5-2.5，包括端值，优选1.0-2.0，再优选1.0-1.8，更优选在1.0-1.6，包括端值。根据在本说明书中稍后描述的方法确定沸石吸附性材料的Si/Al原子比。
如刚才对天然气的脱碳所定义的沸石吸附性材料可根据本领域技术人员已知的任何方法或使用已知方法(如在“Zeolite Molecular Sieves:Structure,Chemistry,andUse”(D.W.Breck,(1974),John Wiley&Sons编，第267-274页和第537-541页)中所描述)进行制备。
上述沸石吸附性材料可以以本领域技术人员已知的所有类型的形式存在，例如珠粒，挤出物，三叶形物等。在使用中，三叶形挤出物相对于其它类型的挤出物，尤其是粒料(英文为"pellets")具有限制压降的优点。因此优选根据本领域技术人员已知的任何技术(例如挤出，压实，在粒化板或粒化鼓上附聚，雾化等)制备的凝聚和成形的沸石吸附性材料。
在根据本发明的方法中使用的沸石吸附性材料的体积平均直径(D50)通常在0.4mm和5.0mm之间，优选在0.5mm和4.0mm之间，并且优选在0.6mm和3.8mm之间。在说明书中稍后解释测量沸石吸附性材料的体积平均直径的方法。
在本发明上下文中使用的沸石吸附性材料另外具有非常特别适用于其目标用途的机械性能，特别是：
·对于具有小于1mm的体积平均直径(D50)或长度(当材料不是球形时的最大尺寸)的材料，为0.5MPa至6MPa，优选0.5MPa至4MPa，优选再次0.5MPa至3MPa，更优选0.75MPa至2.5MPa的根据标准ASTM7084-04测量的床压碎强度(REL)，
或者
·对于具有大于或等于1mm的体积平均直径(D50)或长度(当材料不是球形时的最大尺寸)的材料，为0.5daN至20daN，优选1daN至10daN，更优选1daN至8daN的根据标准ASTMD 4179(2011)和ASTM D 6175(2013)测量的颗粒破碎强度。
根据本发明，上述沸石吸附性材料被证明是在用于天然气脱碳的方法中，特别是在PSA型或VSA型或者VPSA型或RPSA型的变压方法中，或在TSA型变温方法中和/或在PTSA型方法中的非常特别合适和有效的。
更具体地，本发明涉及至少一种沸石吸附性材料的用途，用于使用上述分离方法(优选TSA，PSA和PTSA方法，更优选TSA方法)对天然气进行脱碳，所述沸石吸附性材料包含至少一种如上所定义的沸石LTA，优选5A型沸石。
根据本发明的一个优选方面，可用于天然气脱碳的沸石吸附性材料特别适用于从包含小于5体积％的CO2，优选小于3体积％的CO2，优选小于2体积％的CO2的天然气中分离CO2。
根据本发明的一个优选方面，如上所述，可用于天然气脱碳的沸石吸附性材料借助于上面定义的分离方法特别适合于用于GN工厂，GNL工厂和浮式装置的天然气脱碳。
根据本发明的优选方面，可以用于天然气脱碳的沸石吸附性材料可以在上面定义的相同分离方法中与其它吸附性材料组合。特别地，根据本发明限定的沸石吸附性材料可以与一种或多种其它沸石吸附性材料结合进行使用(作为混合物或分开地)，所述其它沸石吸附性材料包含选自沸石3A，4A和13X的沸石及其混合物，以进行补充和/或附加的脱碳处理和/或以去除其它杂质，如水，芳族化合物和烃。
在天然气包含大量杂质(例如水)的情况下，可以设想通过在特定沸石吸附性材料上的特定吸附来除去水，所述特定沸石吸附性材料包含例如3A和/或4A型沸石或本领域技术人员公知的其它吸附剂，然后将不再含有水或仅含最少痕量水的天然气引入根据本发明的脱碳方法中。
在天然气包含大量杂质(例如芳烃)而且包含水的情况下，可以设想通过在沸石吸附性材料(有利地包含13X型沸石)上或在本领域技术人员熟知的硅胶或其它吸附剂上的特定吸附去除这些杂质，然后将不再含有芳香烃或水或仅含最少痕量芳香烃和水的天然气引入根据本发明的脱碳方法中。
当天然气包含多种杂质，特别是上面定义的那些杂质时，由此可以设想一种或多种通过使用沸石吸附性材料的吸附的处理，然后进行根据本发明的天然气的脱碳处理。与上面定义的脱碳处理相结合的上述定义的除去杂质的方法也构成本发明的一部分。
也可以在上述定义的天然气脱碳处理之后或之前或同时地通过分开的和/或混合的吸附床(沸石吸附性材料或本领域技术人员熟知的其它吸附剂本领域例如硅胶，活性炭，活性氧化铝，金属氧化物等)进行所有这些处理。术语“混合床”应理解为意指两种或更多种不同吸附剂的混合物或两种或更多种不同吸附剂的重叠，甚至是交替或非交替的不同吸附剂层。
根据另一方面，本发明涉及天然气脱碳的方法，其至少包括以下步骤：
·提供包含二氧化碳的天然气，
·使所述天然气与至少一种如上定义的沸石吸附性材料接触，
·回收脱碳的天然气。
根据本发明的脱碳方法特别适用于包含小于5体积％的CO2，优选小于3体积％的CO2，优选小于2体积％的CO2的天然气的脱碳。
如上所述，在本发明的范围中讨论的天然气脱碳的方法非常特别适用于GN工厂，GNL工厂和浮式装置，如海上装置，FLNG(浮式液化天然气)装置，FPSO(浮式生产储存卸载)装置等。
因此，并且根据另一方面，本发明涉及用于天然气脱碳的装置，例如如上所定义的装置，其包含至少一种如上所述用于天然气脱碳的沸石吸附性材料。
表征技术
可以用于本发明中的沸石吸附性材料的物理性质通过本领域技术人员已知的并在下文定义的方法进行评估。
沸石LTA晶体的尺寸
在沸石吸附性材料中包含的并用于制备所述沸石吸附性材料的沸石LTA晶体的数均直径的估算通过使用扫描电子显微镜(MEB)观察来进行，任选在将沸石吸附性材料的样品破碎后进行。
为了估算在样品上的沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数拍摄一组照片。随后使用专用软件测量至少200个晶体的直径，例如来自编辑LoGraMi的Smile View软件。准确度为约3％。
沸石吸附性材料的粒度测定
根据本发明的方法的沸石吸附性材料的体积平均直径(D50或长度，即当材料不是球形时的最大尺寸)通过分析吸附性材料的样品的粒度分布(通过成像，根据标准ISO133222:2006，通过使用允许样品通过照相机的镜头前方的传送带)来确定。
随后通过应用标准ISO 9276-2:2001从粒度分布计算了体积平均直径。在本文件中，术语“体积平均直径”或“尺寸”用于沸石吸附性材料。对于在本发明的范围中使用的吸附性材料的尺寸范围，精确度为0.01mm的量级。
沸石吸附性材料的化学分析--Si/Al原子比和氧化钙(CaO)含量
上述沸石吸附性材料的元素化学分析可根据本领域技术人员已知的不同分析技术进行。在这些技术中，可以提到用波长色散光谱仪(WDXRF)，例如来自Bruker的Tiger S8，通过X射线荧光进行化学分析的技术，如在标准NF EN ISO12677:2011中所述。
X射线荧光是利用在X射线区域中的原子的光致发光来建立样品的元素组成的非破坏性光谱技术。通常或经常地通过X射线光束或通过电子轰击产生的原子的激发在返回到原子的基态之后产生特定的辐射。通常，在校准之后，对于每种氧化物，获得小于0.4重量％的测量不确定度。
其它分析方法是例如通过在标准NF EN ISO21587-3和NF EN ISO21079-3中描述的原子吸收光谱法(AAS)和通过使用高频引导的等离子体的原子发射光谱法(ICP-AES)的方法(在例如Perkin Elmer 4300DV型设备上)来举例说明。
X射线荧光光谱具有不太依赖于元素的化学组合的优点，其提供了定量和定性的精确测定。通常在校准之后，对于每种氧化物SiO2和Al2O3以及CaO，获得小于0.4重量％的测量不确定度。
上述元素化学分析使得可以同时确认在沸石吸附性材料内使用的沸石的Si/Al原子比，沸石吸附性材料的Si/Al原子比和沸石吸附性材料的氧化钙含量，以CaO的重量表示。在本发明的说明书中，Si/Al原子比的测量的不确定度为±5％。存在于吸附性材料中的沸石的Si/Al原子比也可以通过固态硅核磁共振(NMR)光谱法进行测量。
沸石吸附性材料的机械强度
根据标准ASTM 7084-04来表征如在本发明中描述的沸石吸附性材料的床压碎强度(REL)。根据标准D 4179(2011)和ASTM D 6175(2013)，使用由Vinci Technologies出售的“颗粒破碎强度”装置确定颗粒破碎机械强度。
沸石吸附剂的烧失量
如在标准NF EN 1962(2006年4月)中所述，通过在空气中在950℃±25℃的温度下煅烧样品，在氧化气氛中测定灼烧减量。测量标准偏差小于0.1％。
通过X射线衍射的定性和定量分析
根据本领域技术人员已知的方法，通过X射线衍射(DRX)分析来评价在沸石吸附性材料中沸石A的含量。这种鉴别可以通过具有Bruker牌的DRX设备进行。
这种分析允许鉴别存在于沸石吸附性材料中的不同沸石，因为每种沸石具有通过衍射峰的位置和其相对强度定义的独特衍射图。
将沸石吸附性材料研磨，然后通过简单的机械压制将其在样品架上铺展和平滑。
在Bruker D5000设备上产生的衍射图的采集条件为如下：
·在40kV-30mA使用的Cu管；
·狭缝(发散，散射和分析)的尺寸＝0.6毫米；
·滤光器：Ni；
·旋转样品装置：15转/分钟；
·测量范围：3°<2θ<50°；
·步长：0.02°；
·每步计数时间：2秒。
用EVA软件实施获得的衍射图的解读，其中使用2011年的数据库ICDD PDF-2鉴定沸石。
在通过DRX分析来测量沸石A部分的量，按重量计；该方法也用于测量除沸石A以外的沸石部分的量。这种分析在具有Bruker牌的D5000设备上进行，然后通过来自Bruker的TOPAS软件来评估沸石部分的重量含量。
水吸附能力H50的测量
通过静态方法测量水吸附能力H50，该方法在于测量沸石吸附性材料(将其放置在密封室中24小时，与控制在50％相对湿度的气氛和环境温度(22℃)平衡)的重量增加。水吸附能力(以百分比计)由在上述测试之后和之前的沸石吸附性材料之间的重量差除以在上述测试之前的沸石吸附性材料的重量来表示。测量标准偏差小于0.3％。
实施例
本发明现在通过以下实施例来说明，这些实施例绝非以任何方式限制本发明的领域，本发明的保护范围由权利要求书赋予。在下文中，以“酸酐当量”表示的重量是指由于其烧失量而减少的产品重量。
以下实施例中使用的沸石吸附性材料以直径为1.6mm且长度为5mm至7mm的挤出物的形式制备。下面描述了测试的沸石吸附性材料：
样品A：由CECA S.A.公司出售的NK10沸石4A吸附性材料；
样品B：由CECA S.A.公司出售的G5沸石13X吸附性材料；
样品C：根据本领域技术人员公知的技术制备通过挤压沸石5A(80重量％，无水当量)和作为附聚粘合剂的高岭土(20重量％，无水当量)的混合物而获得的沸石吸附性材料，如例如在US3219590中描述的那样。沸石5A的晶体尺寸为7.5μm。沸石吸附性材料的CaO含量为12.3重量％，其Si/Al比为1.01，其水吸附能力H50为20.5％；
样品D：通过用绿坡缕石替代高岭土，制备类似于样品C的沸石5A吸附性材料。沸石吸附性材料的CaO含量为12.4重量％，其Si/Al比为1.33，其水吸附能力H50为20.6％；
样品E：通过用沸石Y(来自Zeolyst International的CBV 100)代替沸石5A来制备类似于样品D的沸石吸附性材料；
样品F：通过用2/3重量的绿坡缕石和1/3重量份的蒙脱土的混合物代替绿坡缕石，制备与样品D相似的沸石5A吸附性材料。沸石吸附剂材料的CaO含量为12.2重量％，其Si/Al比为1.30，其水吸附能力H50为20.5％。
将725g量的每个样品装入装备有内径为27mm的吸附柱的天然气的脱碳中试设备(用于吸附二氧化碳的中试设备)中，其中吸附床的高度为2米。进入的天然气含有1.2％(体积％)的CO2和91％(体积％)的甲烷，其余为其它烃类(乙烷，丙烷)。流量为12立方米/小时，压力为6兆帕，温度为40℃。
实施例1
以为重量百分比(每100g沸石吸附性材料吸附的CO的克数)表示的CO2吸附能力被列于表1中，并按下式计算：
其中
·“Q气体”代表以Nm3/h为单位的气体流的平均流速，
·“[CO2]”表示CO2入口处的平均浓度，单位为ppm，
·“t50”表示以小时计的化学计量时间，即当在柱出口的CO2浓度等于在柱入口的平均CO2浓度的50％时达到的时间，以及
·“重量”代表沸石吸附性材料的重量(克)。
在中试设备上的测试结果表明，样品D，其由具有12.4％CaO含量的沸石5A组成并且使用绿坡缕石类型的粘合剂进行附聚，具有最大的CO2吸附能力。结果列于下表1中：
样品A 样品B 样品C 样品D 样品E 样品F
8.2％ 10.2％ 11.9％ 12.3％ 5.8％ 12.1％
。
实施例2
在表2中示出了在沸石吸附性材料上CO2的以厘米表示的传质区(ZTM)，并且其通过下面的等式进行计算。沸石吸附性材料的ZTM值越低，沸石吸附性材料的吸附动力学越快。
其中
·“ZTM”代表传质区，以厘米为单位，
·“H柱”表示柱子的高度，以厘米为单位，
·“t穿透”代表穿透时间，以小时为单位，如“Encyclopedia of ChemicalProcessing and Design”,28May 1999,Vol.67,pp.384-385:“Zeolites”,John J.McKettaJr.,CRC出版社，第500页，
·“t50”表示以小时计，柱出口处的CO2浓度等于柱入口平均CO2浓度的50％时所达到的时间。
在中试设备上的测试结果表明，由用绿坡缕石附聚的沸石5A组成的样品D具有比用高岭土附聚的材料(样品C)更短的ZTM并因此具有更快的CO2吸附动力学。
因此基于用绿坡缕石附聚的沸石5A的沸石吸附性材料非常特别地适合于天然气的脱碳。结果列于下表2中。
-表2-
样品C 样品D 样品F
126cm 93cm 97cm
。
实施例3
对沸石吸附性材料C和D的样品进行加速老化测试，方法是使每种样品与纯二氧化碳接触，温度接近于在工业TSA方法中沸石吸附性材料再生期间使用的温度(180℃)3个月。这个3个月的时间代表了与工业装置中的热再生气体接触的总时间。在测试期间CO2压力保持在5巴。在冷却后并用氮惰性化后，将沸石吸附性材料样品排出以评估机械破碎强度(RM)。
表3列出了沸石吸附性材料C和D的初始机械破碎强度以及上述加速老化试验后获得的值。
--表3--
样品C 样品D 样品F
初始RM 4.0 3.5 3.7
老化后RM 2.2 3.0 3.2
。

Claims (9)

1.至少一种沸石吸附性材料用于改进天然气脱碳方法的用途，所述沸石吸附性材料包含：
a)相对于沸石吸附性材料的总重量，70重量％至99重量％的至少一种选自沸石5A和5APH的沸石A，该沸石吸附剂具有LTA类型的单一沸石结晶相并且包含钙，
b)相对于沸石吸附性材料的总重量，1重量％至30重量％的至少一种包含选自海泡石、绿坡缕石、海泡石/膨润土和绿坡缕石/膨润土混合物的纤维状镁粘土的至少一种粘土的附聚粘合剂；其中沸石吸附性材料的Si/Al原子比为1.0-2.0，包括端值；
所述沸石吸附性材料具有比用高岭土附聚的沸石吸附性材料更快的CO2吸附动力学。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述沸石吸附性材料包含钙，其以氧化钙(CaO)表示的含量为9.0％至21.0％，包括端值，以相对于沸石吸附性材料的总重量的CaO重量计。
3.根据权利要求1所述的用途，其中天然气的脱碳的方法是TSA方法，或PSA方法或PTSA方法。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述沸石吸附性材料与一种或多种其它沸石吸附性材料作为混合物或分开地结合进行使用，所述其它沸石吸附性材料包含选自沸石3A，4A和13X的沸石，以及它们的混合物。
5.一种天然气脱碳的方法，至少包括以下步骤：
·提供包含二氧化碳的天然气，
·使所述天然气与至少一种如权利要求1至4中任一项所定义的沸石吸附性材料接触，以及
·回收脱碳的天然气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中与所述至少一种沸石吸附性材料接触的天然气包含小于5体积％的CO2。
7.天然气脱碳装置，其包含至少一种如在权利要求1至4中任一项中所定义的沸石吸附性材料。
8.根据权利要求7所述的天然气脱碳装置，其是天然气工厂，液化天然气工厂或浮动装置。
9.根据权利要求7所述的天然气脱碳装置，其是离岸浮动装置，浮式液化天然气装置或浮式生产储存卸载装置。
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