WO2005123974A1 - Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石材料 - Google Patents

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rare earth
permanent magnet
earth permanent
fluorine
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Koichi Hirota
Takehisa Minowa
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Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to an R—Fe—B rare earth permanent magnet material having significantly improved magnetic properties.
  • Rare earth permanent magnets have excellent magnetic properties and economical efficiency, and thus are widely used in the field of electric and electronic equipment. In recent years, demand has increased, and high-performance permanent magnets have been demanded.
  • R—Fe—B rare earth permanent magnets have one of the main elements, Nd, which is more abundant than Sm in terms of resources compared to rare earth cobalt magnets. Far outperform magnets. Furthermore, it is a very good permanent magnet material because it is mostly occupied by inexpensive Fe and is economically advantageous.
  • R-Fe B-based permanent magnets require (l) a large amount of Fe, so the magnets themselves must be very cleaved and subjected to some surface treatment immediately. (2) A high temperature environment with a low Curie point There is also a problem that it is difficult to use it below.
  • Gas-based elements such as oxygen and carbon are generally treated as impurities to be eliminated because they consume excessive rare-earth elements unevenly distributed in the grain boundary phase and lower magnetic properties. . Therefore, in order to reduce the contamination of the gaseous impurities, a method of isolating the magnet alloy or its powder from these elements in the manufacturing process, the use of high-purity raw materials, and the removal of impurity elements mixed in from the raw materials outside the system A method of doing so has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide an R—Fe—B-based rare earth permanent magnet material having significantly improved magnetic properties.
  • R—Fe—B-based permanent magnet fluorine appropriately added to an R—Fe—B-based permanent magnet is an R—O—F compound (R is Nd, It was found that one or more of Pr, Dy, Tb, and Ho, O was oxygen, and F was fluorine), and were unevenly distributed in the grain boundary portion of the magnet. Further, since the R—O—Fi conjugate is finely dispersed in the magnet, it has an effect of suppressing the growth of the main phase crystal grains in the sintering step of the R Fe—B permanent magnet material. The inventors have found that the coercive force of the R—Fe—B permanent magnet material is increased, and have accomplished the present invention.
  • an R—Fe—B-based rare earth permanent magnet material having improved coercive force and excellent squareness can be stably manufactured, and its industrial value is extremely high.
  • FIG. 1 Particle size distribution of sintered body of R-Fe-B based magnet material when fluorine is added at 0.045 mass%. It is a figure showing a cloth.
  • FIG. 2 is a view showing a particle size distribution of a sintered body of a fluorine-free R—Fe—B-based magnet material.
  • FIG. 3 is a diagram showing a backscattered electron image of a rare earth permanent magnet and element distributions of Nd, oxygen, and fluorine.
  • the R—Fe—B rare earth permanent magnet material of the present invention is expressed in terms of mass percentage (wt%).
  • R one or more of Nd, Pr, Dy, Tb, Ho: 25 to 45 wt%
  • R used for the R-Fe-B-based rare earth permanent magnet material of the present invention is neodymium (Nd), praseodymium (Pr), dysprosium (Dy), terbium (Tb), and holmium (Ho). Use one or more of these.
  • the range of R is limited to 25 to 45 wt% because the residual magnetic flux density decreases significantly. More preferably, it is 28 to 32% by weight.
  • B is less than 0.8 wt%, the coercive force decreases remarkably, and when it exceeds 1.4 wt%, the remanence decreases remarkably. Therefore, the range of B is limited to 0.8 to 1.4 wt%. I do. More preferred Is 0.85 or more: L is 15 wt%.
  • Al has the effect of increasing the coercive force at low cost.
  • the content is less than 0.05 wt%, the effect of increasing the coercive force is reduced, and when the content exceeds 3. Owt%, the residual magnetic flux density is significantly reduced. Therefore, the range of A1 is limited to 0.05-3. Owt%. More preferably 0.08-1.5 wt%
  • M is one or more of Zr, Hf, Ti, Cr, Nb, Mo, Si, Sn, Zn, V, W, and Cr
  • M increases the coercive force among the magnetic properties. It is effective in making When M is less than 0.03 wt%, the effect of increasing the coercive force is very small, and when it exceeds 0.5 wt%, the remanence of the residual magnetic flux decreases significantly. Restrict. More preferably, it is 0.05 to 0.5 wt%.
  • the various constituent elements used in the present invention may be compounds or mixtures with Fe and A1 used as raw materials.
  • oxygen (O) is less than 0.05 wt%, oversintering occurs immediately and the squareness deteriorates, which is not preferable. 3. If it exceeds Owt%, the coercive force is significantly reduced, and the squareness is deteriorated. So oxygen is 0.05-3. Limited to. More preferably 0.05-: L Owt%.
  • carbon (C) is less than 0.01 wt%, oversintering occurs immediately and the squareness deteriorates, which is not preferable. If it exceeds 0.5% by weight, the coercive force decreases, and the powder deteriorates significantly. Therefore, carbon is limited to the range of 0.01-0.5 wt%. More preferably, it is 0.02 to 0.3 wt%.
  • nitrogen (N) is less than 0.002 wt%, oversintering occurs and the squareness deteriorates immediately, which is not preferable. If it exceeds 0. lwt%, sinterability and squareness deteriorate, which is not preferable. Therefore it is limited to nitrogen ⁇ or 0.002 to 0. Range of lwt 0/0. More preferably 0.005 to 0.5 wt
  • the content of fluorine (F) is less than 0.001 wt%, crystal grains are likely to grow, the coercive force is reduced, Further, it is not preferable because the squareness is poor. 2. If the content exceeds Owt%, the residual magnetic flux density (Br) is remarkably reduced, and the particle diameter of the fluorine compound phase of the sintered body is increased. Therefore, the content of fluorine is limited to the range of 0.001 to 2.0%. More preferably, it is 0.005 to 1.5 wt%, and still more preferably 0.008 to 1.0 wt%.
  • the method of adding fluorine is a rare earth (R) metal produced by a molten salt electrolysis method or a Ca reduction method containing an appropriate amount of fluorine (R is one or two of Nd, Pr, Dy, Tb and Ho).
  • R-T alloy (R is one or more of Nd, Pr, Dy, Tb and Ho, T is Fe or Fe and at least one other transition metal) or R — T— B alloy (R is one or more of Nd, Pr, Dy, Tb and Ho, T is Fe or Fe and at least one other transition metal, and B is boron)
  • R-Fe-B alloy powder (R is one or more of Nd, Pr, Dy, Tb, and Ho) or an appropriate amount of rare earth fluoride to mixed powder of the same composition.
  • the R—Fe—B rare earth permanent magnet material of the present invention when a part of Fe is replaced by Co, a force effective for increasing the Curie temperature (Tc) is less than 0.1% by weight. This is not preferable because the effect of raising the temperature is reduced. 4. If the content exceeds 5 wt%, the raw material price is high and it is disadvantageous in terms of cost, so Co is limited to the range of 0.1 to 4.5 wt%. More preferably, it is 0.2 to 4.3 wt%.
  • unavoidable impurities such as La, Ce, Sm, Y, Ni, Mn, Ca, Mg, Ba, Li, Na, S, and P contained in the raw materials used or mixed in the manufacturing process.
  • unavoidable impurities such as La, Ce, Sm, Y, Ni, Mn, Ca, Mg, Ba, Li, Na, S, and P contained in the raw materials used or mixed in the manufacturing process.
  • the presence of a trace amount does not impair the effects of the present invention.
  • the R—Fe—B rare earth permanent magnet material of the present invention may be manufactured by a usual method. That is, the alloy having the above composition is produced through fabrication, coarse pulverization, fine pulverization, molding, sintering, and heat treatment at a temperature lower than the sintering temperature.
  • a required raw material is used so as to have the above-described composition, and the raw material is melted by a method such as high frequency melting and then manufactured.
  • This is coarsely pulverized with a crusher or a brown mill to an average particle diameter of about 0.1 to about Lmm, and further finely reduced to an average particle diameter of about 0.1 to 30 m by a jet mill or the like in an inert gas atmosphere.
  • ground in a magnetic field of 10 ⁇ 15kOe a press pressure 1 ⁇ 1.
  • 5tonZcm 2 After molding, sintering is performed at 1,000 to 1,200 ° C in a vacuum atmosphere, and heat treatment is performed in an Ar atmosphere at 400 to 600 ° C to obtain a permanent magnet material.
  • a strip cast may be used as a raw material alloy and may be roughly crushed by a hydrodehydrogenation treatment. Further, as the sintering aid, a mixture obtained by adding and mixing an R-rich alloy to a master alloy may be used.
  • these lumps were roughly pulverized with a brown mill, and further fine particles with an average particle size of about 4 ⁇ were obtained with a jet mill in a nitrogen stream. Thereafter, these fine powders were filled in a mold of a molding apparatus, orientated in a magnetic field of 10 kOe, and molded in a direction perpendicular to the magnetic field at a pressure of ltonZcm 2 .
  • the R-Fe-B system of various compositions A rare earth permanent magnet material was obtained.
  • the oxygen concentration of these magnet materials was 0.287 to 0.364 wt%
  • the carbon concentration was 0.039 to 0.46 wt%
  • the nitrogen concentration was 0.008 to 0.016 wt%.
  • an R—Fe—B based rare earth permanent magnet material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen concentration of this magnet material was 0.352 wt%
  • the carbon concentration was 0.039 wt%
  • the nitrogen concentration was 0.12 wt%.
  • the sample was immersed in an H mixture for 1 minute, the grain boundaries were etched, and the particle size of the remaining main phase was measured by image analysis based on optical micrographs, and the particle size distribution was examined (see Fig. 1). .
  • the average crystal grain size was 6.28 m, the particle size distribution was sharp, and it was confirmed that it contributed to the stabilization of actual operation.
  • Nd metal fluorine content ⁇ 0.005 wt%)
  • Dy metal fluorine content 0.005 wt%)
  • electrolytic iron Co
  • Co ferroboron
  • Al Cu
  • IB 0.3 A1—0.2
  • an R—Fe—B based rare earth permanent magnet material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen concentration of this magnet material was 0.384 wt%
  • the carbon concentration was 0.041 wt%
  • the nitrogen concentration was 0.13 wt%.
  • R—Fe—B-based rare earth permanent magnet materials having various compositions were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen concentration of these magnet materials was 0.261 to 0.356 wt%
  • the carbon concentration was 0.041 to 0.46 wt%
  • the nitrogen concentration was 0.008 to 0.015 wt%.
  • the obtained magnet material was processed into a shape of 5 ⁇ 5 ⁇ 2 mm, and after applying Ni plating, a corrosion resistance test was performed under the following conditions, and the appearance after the test was observed.
  • Table 2 shows the results. When the amount of fluorine added was 2.6 wt% or more, remarkable deterioration of plating occurred. [Table 2]
  • Nd metal fluorine content 0.001wt%), Dy metal (fluorine content 0.002wt%), electrolytic iron, Co, ferroboron, Al, Cu, Zr are used as appropriate, and the mass ratio is 29N d -2Dy-BAL.
  • IB 0.3A1— 0.2 Cu— 0.1.
  • high frequency melting is performed, and the mass obtained by forging with a water-cooled copper mold is used as a brown mill. Was used for coarse grinding. From no addition of NdF powder to the obtained coarse powder, the fluorine concentration after mixing is from 0.04 to 4.
  • R—Fe—B rare earth permanent magnet materials of various compositions were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen concentration of these magnet materials was 0.352-0.432 wt%
  • the carbon concentration was 0.043-0.050 wt%
  • the nitrogen concentration was 0.009-0.020 wt%.
  • the residual magnetic flux density (Br) and the coercive force (iHc) were measured, and the results are shown in Table 3. From the table, it was possible to increase the coercive force without significantly lowering the residual magnetic flux density as compared with that of the non-added kamite up to 1.6 wt% of the added kaolin. It can be seen that when the fluorine content exceeds 4.lwt%, the coercive force is lower than that without fluorine. In particular, when the amount of fluorinated ketone was 0.8 wt%, the coercive force could be increased by about 1.3 kOe compared to the case of no addition.

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Abstract

　質量百分率でＲ＝２５～４５ｗｔ％（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上）、 Ｃｏ＝０．１～４．５ｗｔ％、 Ｂ＝０．８～１．４ｗｔ％、 Ａｌ＝０．０５～３．０ｗｔ％、 Ｃｕ＝０．０２～０．５ｗｔ％、 Ｍ＝０．０３～０．５ｗｔ％（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ及びＣｒのうち１種又は２種以上）、 Ｃ＝０．０１～０．５ｗｔ％、 Ｏ＝０．０５～３．０ｗｔ％、 Ｎ＝０．００２～０．１ｗｔ％、 Ｆ＝０．００１～２．０ｗｔ％、 残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石材料。

Description

R— Fe— B系希土類永久磁石材料
技術分野
[0001] 本発明は、磁気特性を著しく改良した R— Fe— B系希土類永久磁石材料に関する 背景技術
[0002] 希土類永久磁石は、優れた磁気特性と経済性を有するため、電気'電子機器の分 野で幅広く使用され、近年、需要が増大し、その高特性ィ匕が要求されている。希土類 永久磁石のうち、 R— Fe— B系希土類永久磁石は、希土類 コバルト系磁石に比べ て主要元素の一つである Ndが Smより資源的に豊富であり、磁気特性的にも希土類 —コバルト磁石をはるかに凌ぐ。更に、大部分が安価な Feで占められ、経済的にも 有利であるため、極めて優れた永久磁石材料である。
し力しながら、 R—Fe B系永久磁石は、（l) Feを多く含有するため磁石自体が非 常に鲭びやすぐ何らかの表面処理を施す必要がある、（2)キュリー点が低ぐ高温 環境下での使用が困難等の課題も有する。
[0003] これまで、 R— Fe— B系永久磁石の磁気特性の更なる向上、及び上記課題を改善 するために、様々な元素の添加が検討されている。例えば、安定した保磁力を得るた めに、 Ti、 Ni、 Bi、 V等を添加した磁石材料 (特開昭 59— 64733号公報、特開昭 59 — 132104号公報参照）、保磁力を改善するために、 Te、 Zn、 Se等を含有した磁石 材料 (特開昭 60— 176203号公報参照）、熱処理条件の最適化のために、 Cuを 0. 02-0. 5at%添加した磁石材料 (特開平 1— 219143号公報参照）、耐食性の改善 のために、 Feを Co及び Niで高濃度に置換した磁石材料 (特許第 2675430号公報 参照）、安価で保磁力かつ比電気抵抗を向上させるために、希土類酸化物 R' O (R m n
，は Y、 Laゝ Pr、 Ndゝ Sm、 Euゝ Gdゝ Tb、 Dyゝ Ho、 Erゝ Tm、 Yb、 Lu)を添カ卩した磁 石材料 (特開平 11 - 251125号公報参照)などが提案されて!ヽる。
[0004] 酸素、炭素等のガス系元素については、粒界相に偏在する余剰の希土類元素を 消費し、磁気特性を低下させるとして、一般に排除すべき不純物として扱われている 。そのため、同ガス系不純物の混入を低減するために、製造工程において磁石合金 又はその粉末をこれら元素から隔離する方法や、高純度の原料の使用、原料から混 入した不純物元素を系外に除去する方法等が提案されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、磁気特性を著しく改良した R— Fe— B系希土類永久磁石材料を提供す ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、 R—Fe— B系永久 磁石に適量添カ卩されたフッ素は、 R— O— F化合物（Rは Nd、 Pr、 Dy、 Tb及び Hoの うち 1種又は 2種以上、 Oは酸素、 Fはフッ素）を生成し、該磁石の粒界部分に偏在す ることを知見した。また、 R—O—Fィ匕合物が磁石中に微細に分散することで、上記 R Fe— B永久磁石材料の焼結工程において主相結晶粒の成長を抑える効果を有し 、これにより R— Fe— B永久磁石材料の保磁力を上昇させることを見出し、本発明を なすに至った。
[0007] 即ち、本発明は、質量百分率で R= 25〜45wt% (Rは Nd、 Pr、 Dy、 Tb及び Hoの うち 1種又は 2種以上）、 Co = 0. 1〜4. 5wt%、 B = 0. 8〜1. 4wt%、 A1=0. 05〜 3. Owt%、 Cu=0. 02〜0. 5wt%、 M = 0. 03〜0. 5wt% (Mは Zr、 Hf、 Ti、 Cr、 Nb、 Mo、 Si、 Sn、 Zn、 V、 W及び Crのうち 1種又は 2種以上）、 C = 0. 01〜0. 5wt %、 0 = 0. 05〜3. Owt%、 N = 0. 002〜0. lwt%、 F = 0. 001〜2. Owt%、残 部 Fe及び不可避の不純物からなることを特徴とする R— Fe— B系希土類永久磁石 材料を提供する。
発明の効果
[0008] 本発明により、保磁力が向上し、角型性の優れた R—Fe— B系希土類永久磁石材 料が安定して製造可能となり、産業上その利用価値は極めて高い。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]フッ素を 0. 045質量％添カ卩したときの R—Fe— B系磁石材料の焼結体粒度分 布を示す図である。
[図 2]フッ素無添加の R— Fe— B系磁石材料の焼結体粒度分布を示す図である。
[図 3]希土類永久磁石の反射電子像と Nd、酸素、フッ素の元素分布を示す図である 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の R— Fe— B系希土類永久磁石材料は、質量百分率 (wt%)で
R (Nd、 Pr、 Dy、 Tb、 Hoの 1種又は 2種以上）： 25〜45wt%、
Co : 0. 1〜4. 5wt%、
B : 0. 8〜1. 4wt%、
A1: 0. 05〜3. Owt%、
Cu: 0. 02〜0. 5wt%、
M (Zrゝ Hfゝ Ti、 Crゝ Nbゝ Mo、 Siゝ Sn、 Znゝ V、 W、 Crの 1種又は 2種以上）：0. 03
〜0. 5wt%、
C : 0. 01〜0. 5wt%、
0 : 0. 05〜3. 0wt%、
N : 0. 002〜0. lwt%、
F : 0. 001〜2. 0wt%、
Fe及び不可避の不純物：残部
からなる。
[0011] 本発明の R— Fe— B系希土類永久磁石材料に用いる Rは、ネオジム (Nd)、プラセ オジム（Pr)、ジスプロシウム (Dy)、テルビウム（Tb)及びホロミゥム（Ho)であり、これ らのうちの 1種又は 2種以上を用いる。
[0012] ここで、 R (Nd、 Pr、 Dy、 Tb及び Hoのうちの 1種又は 2種以上）の量が永久磁石材 料中 25wt%未満では保磁力が著しく低下し、 45wt%を超えると残留磁束密度の減 少が著しいため、 Rは 25〜45wt%に範囲を限定する。より好ましくは 28〜32wt% である。
[0013] Bが 0. 8wt%未満では保磁力の減少が著しくなり、 1. 4wt%を超えると残留磁束 密度の減少が著しくなるため、 Bは 0. 8〜1. 4wt%に範囲を限定する。より好ましく は 0. 85〜： L 15wt%である。
[0014] Alは、低コストで保磁力を上昇させる効果がある。 0. 05wt%未満では保磁力を上 昇させる効果が小さくなり、 3. Owt%を超えると残留磁束密度が著しく低下するため 、 A1は 0. 05-3. Owt%に範囲を限定する。より好ましくは 0. 08-1. 5wt%である
[0015] Cuは 0. 02wt%未満では保磁力を上昇させる効果が小さくなり、 0. 5wt%を超え ると残留磁束密度の減少が大きいため、 Cuは 0. 02-0. 5wt%に範囲を限定する。 より好ましくは 0. 02〜0. 3wt%である。
[0016] M (Mは Zr、 Hf、 Ti、 Cr、 Nb、 Mo、 Si、 Sn、 Zn、 V、 W及び Crのうち 1種又は 2種 以上）は磁気特性のうち、特に保磁力を上昇させる上で有効である。 Mが 0. 03wt% 未満では保磁力を上昇させる効果が非常に小さくなり、 0. 5wt%を超えると残留磁 束密度の減少が著しくなるため、 Mは 0. 03-0. 5wt%に範囲を限定する。より好ま しくは 0. 05〜0. 5wt%である。
[0017] なお、本発明に用いる各種構成元素は、原料として用いる Feや A1との化合物又は 混合物であってもよい。
[0018] 酸素（O)は、 0. 05wt%未満では過焼結になりやすぐまた、角型性が悪化するた め好ましくない。 3. Owt%を超えると保磁力が著しく低下し、角型性が悪くなるため 好ましくない。そのため酸素は 0. 05-3.
Figure imgf000006_0001
に限定する。より好ましくは 0 . 05〜： L Owt%である。
[0019] 炭素（C)は 0. 01wt%未満では過焼結になりやすぐまた、角型性が悪化するため 好ましくない。 0. 5wt%を超えると、保磁力が低下し、粉の劣化が著しいため好ましく ない。そのため炭素は 0. 01-0. 5wt%の範囲に限定する。より好ましくは 0. 02〜 0. 3wt%である。
[0020] 窒素 (N)は、 0. 002wt%未満では過焼結になりやすぐ角型性が悪化するため好 ましくない。 0. lwt%を超えると焼結性及び角型性が悪くなるため好ましくない。その ため窒素 ίま 0. 002〜0. lwt0/0の範囲に限定する。より好ましく ίま 0. 005〜0. 5wt
%である。
[0021] フッ素 (F)は、 0. 001wt%未満では結晶粒が成長しやすくなり、保磁力が低下し、 また、角型性が悪ィ匕するため好ましくない。 2. Owt%を超えると残留磁束密度 (Br) が著しく低下し、更に焼結体フッ素化合物相の粒径が肥大し、メツキ劣化を生ずる原 因となるため好ましくない。そのためフッ素は 0. 001-2. 0 ％の範囲に限定する。 より好ましくは 0. 005〜1. 5wt%、更に好ましくは 0. 008〜1. Owt%である。
[0022] フッ素の添加方法は、フッ素を適量含有する溶融塩電解法又は Ca還元法により製 造された希土類 (R)メタル (Rは Nd、 Pr、 Dy、 Tb及び Hoのうち 1種又は 2種以上）、 R—T合金（RはNd、 Pr、 Dy、 Tb及び Hoのうち 1種又は 2種以上、 Tは Feあるいは F eとその他の少なくとも 1種類以上の遷移金属である）又は R— T— B合金 (Rは Nd、 P r、 Dy、 Tb及び Hoのうち 1種又は 2種以上、 Tは Feあるいは Feとその他の少なくとも 1種類以上の遷移金属、 Bはボロンである）を用いることで添加する方法、又は、 R— Fe— B合金粉 (Rは Nd、 Pr、 Dy、 Tb及び Hoのうち 1種又は 2種以上）、又は同組成 となる混合粉に適量の希土類フッ化物（NdF、 PrF、 DyF、 TbF及び HoFのうち 1
3 3 3 3 3 種又は 2種以上）を混合添加する方法のどれでもよ!/ヽ。
[0023] 本発明の R—Fe— B系希土類永久磁石材料において、 Feの一部を Coで置換する と、キュリー温度 (Tc)を上昇させる上で有効である力 0. lwt%未満ではキュリー温 度を上昇させる効果が小さくなるため好ましくない。 4. 5wt%を超えると原料価格が 高ぐコスト的に不利であるため、 Coは 0. 1〜4. 5wt%の範囲に限定する。より好ま しくは 0. 2〜4. 3wt%である。
[0024] また、使用原料中に含まれ、あるいは製造工程中で混入する不可避の La、 Ce、 S m、 Y、 Ni、 Mn、 Ca、 Mg、 Ba、 Li、 Na、 S、 P等の不純物の微量の存在は、本発明 の効果を損ねるものではな 、。
[0025] 本発明の R—Fe— B系希土類永久磁石材料は、通常の方法により製造すればよい 。即ち、上記組成からなる合金の铸造、粗粉砕、微粉砕、成形、焼結、更に焼結温度 よりも低!、温度での熱処理を経て製造される。
[0026] 例えば、上記組成となるように所用の原料を使用し、これを高周波溶解などの手法 で溶解後、铸造する。これをクラッシャー及びブラウンミル等で粒径 0. 1〜： Lmm程度 の平均粒径に粗粉砕し、更に不活性ガス雰囲気中ジェットミル等にて平均粒径 0. 0 1〜30 m程度に微粉砕し、 10〜15kOeの磁界中でプレス圧 1〜1. 5tonZcm2で 成形後、真空雰囲気中 1, 000〜1, 200°Cで焼結し、 Ar雰囲気中 400〜600°Cで 熱処理を行って永久磁石材料を得ることができる。この場合、原料合金にストリップキ ヤストを使用し、水素化脱水素化処理で粗粉砕したものを用いてもよい。更に、焼結 助剤として、 Rリッチな合金を母合金に添加混合したものを用いてもよい。
実施例
[0027] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の 実施例に制限されるものではな 、。
[0028] [実施例 1〜5、比較例 1〜3]
出発原料として、 Ndメタル（フッ素含有量 0. 0〜： LO. Owt%)、 Dyメタル（フッ素含 有量 0. 0〜5. Owt%)、電解鉄、 Co、フエロボロン、 Al、 Cu、 Tiを適宜使用し、質量 比で 30Nd— IDy— BAL. Fe— 4Co— 1. IB— 0. 3A1— 0. 2Cu— 0. ITi— XF ( X=0. 0〜3. 5)の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅铸型で铸造することにより 各種組成の铸塊を得た。
[0029] 次に、これらの铸塊をブラウンミルで粗粉砕し、更に窒素気流中のジェットミルにて 平均粒径 4 πι程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成形装置の金型に充填 し、 lOkOeの磁界中で配向し、磁界に対して垂直方向に ltonZcm2の圧力で成形 した。その成形体を 1, 060°Cで 2時間、真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、 6 00°Cで 1時間、 Ar雰囲気中で熱処理し、各種組成の R— Fe— B系希土類永久磁石 材料を得た。これらの磁石材料の酸素濃度は 0. 287〜0. 364wt%、炭素濃度は 0 . 039〜0. 046wt%、窒素濃度は 0. 008〜0. 016wt%であった。
[0030] 得られた磁石材料につ!ヽて、残留磁束密度 (Br)及び保磁力（iHc)を測定し、その 結果を表 1に示した。表 1よりフッ素の添カ卩量が 1. 8wt%までは無添カ卩のものと比べ て残留磁束密度を低下させることなく保磁力を増カロさせることができた。フッ素添カロ 量が 1. 8wt%を超えると残留磁束密度 (Br)が著しく低下した。
[0031] [表 1] フッ素添加量 Br iHc C O N
(wt%) (kG) (kOe) (wt%) (wt%) (wt%) 比較例 1 無添カロ 13.02 14.97 0.040 0.340 0.014 実施例 1 0.05 13.06 15.70 0.042 0.351 0.010 実施例 2 0.12 13.10 16.21 0.039 0.364 0.011 実施例 3 0.56 13.11 16.08 0.040 0.301 0.008 実施例 4 1.1 13.12 15.93 0.046 0.361 0.011 実施例 5 1.8 12.98 15.53 0.046 0.287 0.012 比較例 2 2.7 1 1.72 15.62 0.043 0.330 0.010 比較例 3 3.5 10.68 15.37 0.043 0.309 0.016
[0032] [実施例 6]
出発原料として、 Ndメタル（フッ素含有量 0. 0〜： LO. Owt%)、 Dyメタル（フッ素含 有量 0. 0〜5. Owt%)、電解鉄、 Co、フエロボロン、 Al、 Cu、 Zrを適宜使用し、質量 比で 30Nd— IDy— BAL. Fe— 4Co— 1. IB— 0. 3A1— 0. 2Cu— 0. lZr— XF ( X=0. 045)の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅铸型で铸造することにより、表 示組成の铸塊を得た。
次に、実施例 1と同様にして R—Fe— B系希土類永久磁石材料を得た。この磁石 材料の酸素濃度は 0. 352wt%、炭素濃度は 0. 039wt%、窒素濃度は 0. 12wt% であった。
得られた磁石材料にっ ヽて、残留磁束密度 (Br)及び保磁力（iHc)を測定したとこ ろ、 Br= 13. 03kG、 iHc = 16. 02kOeと良好な磁気特性であった。更に、同磁石 材料の磁ィ匕方向断面を鏡面が出るまで湿式研磨後、磁石を HCl—HNO -C H O
3 2 5
H混合液に 1分間浸漬し、結晶粒界をエッチングし、残った主相の粒径を光学顕微 鏡写真をもとに画像解析して測定し、その粒度分布を調べた（図 1参照)。その結果、 平均結晶粒径は、 6. 28 mで、粒度分布もシャープであり、実操業の安定化に寄 与することが確認された。
[0033] [比較例 4]
出発原料として、 Ndメタル（フッ素含有量 < 0. 005wt%)、 Dyメタル（フッ素含有 量く 0. 005wt%)、電解鉄、 Co、フエロボロン、 Al、 Cu、 Zrを適宜使用し、質量比で 30Nd- lDy-BAL. Fe— 4Co— 1. IB— 0. 3A1—0. 2Cu— 0. lZr—XF (X< 0 . 001)の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅铸型で铸造することにより表示組成 の铸塊を得た。
次に、実施例 1と同様にして R—Fe— B系希土類永久磁石材料を得た。この磁石 材料の酸素濃度は 0. 384wt%、炭素濃度は 0. 041wt%、窒素濃度は 0. 13wt% であった。
得られた磁石材料にっ ヽて、残留磁束密度 (Br)及び保磁力（iHc)を測定したとこ ろ、 Br= 12. 98kG、 iHc = 14. 62kOeの磁気特性であった。また、同磁石材料の 粒度分布を実施例 6と同様の方法で調べた (図 2参照)。その結果、平均結晶粒径は 9. で、更に粒径 20 /z mを超える異常成長粒が存在することがわ力つた。 実施例 6で得られた磁石材料の Nd、フッ素、酸素の分布と反射電子像を EPMAに より観察（図 3参照）した。同図力もフッ素は粒界部分に Nd— O— Fィ匕合物として偏在 していることが確認された。
[実施例 7〜10、比較例 5〜7]
出発原料として、 Ndメタル（フッ素含有量 0. 0〜： L0. 0wt%)、 Dyメタル（フッ素含 有量 0. 0〜5. 0wt%)、電解鉄、 Co、フエロボロン、 Al、 Cu、 Zrを適宜使用し、質量 比で 30Nd— IDy— BAL. Fe— 4Co— 1. IB— 0. 3A1— 0. 2Cu— 0. lZr— XF ( X=0. 03〜3. 3)の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅铸型で铸造することによ り、各種組成の铸塊を得た。
次に、実施例 1と同様にして各種組成の R— Fe— B系希土類永久磁石材料を得た 。これらの磁石材料の酸素濃度は 0. 261-0. 356wt%、炭素濃度は 0. 041-0. 046wt%、窒素濃度は 0. 008〜0. 015wt%であった。
得られた磁石材料を 5 X 5 X 2mmの形状に加工し、 Niメツキを施した後、以下の条 件の下で耐食試験を実施し、試験後の外観観察を行った。
浸漬液： 5%NaCl水溶液
温 度： 35°C
時 間： 24時間
結果を表 2に示す。フッ素添加量が 2. 6wt%以上で著しくメツキ劣化が生じた。 [0035] [表 2]
Figure imgf000011_0001
[0036] [実施例 11〜14、比較例 8〜： LO]
出発原料として、 Ndメタル（フッ素含有量 0. 001wt%)、 Dyメタル（フッ素含有量 0 . 002wt%)、電解鉄、 Co、フエロボロン、 Al、 Cu、 Zrを適宜使用し、質量比で 29N d- 2Dy-BAL. Fe— 4Co— 1. IB— 0. 3A1— 0. 2Cu— 0. lZrの組成に配合後 、高周波溶解し、水冷銅铸型で铸造することにより得た铸塊をブラウンミルで粗粉砕 を行った。得られた粗粉に NdF粉を無添加から、混合後のフッ素濃度が 0. 04〜4.
3
lwt。/c^なるように添カ卩し、窒素気流中のジェットミルにて平均粒径 4. 程度の 微粉を得た。その後、実施例 1と同様にして各種組成の R—Fe— B系希土類永久磁 石材料を得た。これらの磁石材料の酸素濃度は 0. 352-0. 432wt%、炭素濃度は 0. 043〜0. 050wt%、窒素濃度は 0. 009〜0. 020wt%であった。
[0037] 得られた磁石材料につ!ヽて、残留磁束密度 (Br)及び保磁力（iHc)を測定し、その 結果を表 3に示した。同表よりフッ素の添カ卩量が 1. 6wt%までは無添カ卩のものと比べ て残留磁束密度を著しく低下させることなく保磁力を増カロさせることができた。フッ素 添加量が 4. lwt%を超えるとフッ素を添加しないものより保磁力が減少することがわ かる。特にフッ素添カ卩量が 0. 8wt%のとき、無添加のものに比べ、保磁力が 1. 3kO e程度増カロさせることができた。
[0038] [表 3] フッ素添加量 Br iHc C O N (wt%) (kG) (kOe) (wt%) (wt%) (wt%) 比較例 8 無添加 12.76 16.02 0.044 0.407 0.010 実施例 11 0.04 12.80 16.81 0.043 0.432 0.009 実施例 12 0.8 12.73 17.34 0.044 0.366 0.013 実施例 13 1.3 12.60 17.21 0.046 0.408 0.011 実施例 14 1.6 12.54 17.05 0.045 0.426 0.009 比較例 9 3.6 10.51 16.75 0.047 0.374 0.015 比較例 10 4.1 8.08 14.38 0.050 0.352 0.020

Claims

請求の範囲
[1] 質量百分率で R= 25〜45wt% (Rは Nd、 Pr、 Dy、 Tb及び Hoのうち 1種又は 2種 以上)、
Co = 0. 1〜4. 5wt%、
B=0. 8〜： 1. 4wt%、
A1=0. 05〜3. Owt%、
Cu=0. 02〜0. 5wt%、
M = 0. 03〜0. 5wt% (Mは Zrゝ Hfゝ Ti、 Crゝ Nbゝ Mo、 Siゝ Snゝ Zn、 V、 W及び Cr のうち 1種又は 2種以上）、
C = 0. 01〜0. 5wt%、
0 = 0. 05〜3. Owt%、
N = 0. 002〜0. lwt%、
F = 0. 001〜2. Owt%、
残部 Fe及び不可避の不純物からなることを特徴とする R— Fe— B系希土類永久磁 石材料。
[2] Fの含有量が 0. 005-1. 5wt%である請求の範囲第 1項記載の R— Fe— B系希 土類永久磁石材料。
[3] Fの含有量が 0. 008〜1. 0 ％である請求の範囲第 2項記載の R— Fe— B系希 土類永久磁石材料。
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