WO2005123621A1 - Zementmahlhilfsmittel - Google Patents

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WO2005123621A1
WO2005123621A1 PCT/EP2005/052883 EP2005052883W WO2005123621A1 WO 2005123621 A1 WO2005123621 A1 WO 2005123621A1 EP 2005052883 W EP2005052883 W EP 2005052883W WO 2005123621 A1 WO2005123621 A1 WO 2005123621A1
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cement
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Urs Mäder
Dieter Honert
Beat Marazzani
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to the field of cement grinding aids.
  • cement is very sensitive to water, regardless of whether it is in a liquid or gaseous state, because cement sets hydraulically, which means that it hardens under the influence of water to a very stable solid within a short period of time.
  • a key step in cement production is grinding the clinker. Because clinker is very hard, crushing is very complex. For the properties of the cement it is important that it is in the form of a fine powder. That is why the fineness of the cement is an important quality feature. So-called cement grinding aids are used to facilitate grinding in powder form. This greatly reduces meals and energy costs.
  • Such cement grinding aids are usually selected from the class comprising glycols such as alkylene glycols, amines or amino alcohols.
  • glycols such as alkylene glycols, amines or amino alcohols.
  • US Pat and tris (2-hydroxybutyl) amine as grinding aids for clinker.
  • water-soluble polycarboxylates are known as grinding aids for the production of aqueous suspensions of minerals such as lime or pigments, in particular for use in paper production from WO 97/10308 or EP 0 100 947 A1.
  • US 2002/0091177 A1 describes the use of polymers made from ethylenically unsaturated monomers as grinding aids for the production of aqueous suspensions of ground mineral fillers.
  • this document discloses that a cement which is mixed with such an aqueous suspension leads to improved early strength.
  • none of these documents disclose a cement grinding aid.
  • concrete plasticizers have been known for a long time.
  • this concrete plasticizer is added to the cement as an additive or added to the cement before grinding, and leads to a strong liquefaction or reduction of the water requirement, the concrete or mortar made from it.
  • aqueous compositions comprising at least one polymer A of the formula (I) can also be used as cement grinding aids, in particular in combination with amino alcohols. Furthermore, it has surprisingly been found that by combining the polymers A with the conventional cement grinding aids, the disadvantages of the known grinding aids can be eliminated or greatly reduced without the advantageous effects of the polymer A being lost.
  • the present invention relates to the use of aqueous compositions as cement grinding aids.
  • the aqueous composition contains at least one polymer A of formula (I).
  • M independently of one another represent H + , alkali metal ion, alkaline earth metal ion, divalent or trivalent metal ion, ammonium ion or organic ammonium group.
  • the term “independently of one another” means here and below in each case that a substituent has different available meanings in the same molecule
  • R + in this case means H + and Na + independently of one another , to which the ion M is bound and that, on the other hand, the charge must be balanced by counterions in the case of polyvalent ions M.
  • the substituents R are independent of one another
  • polymer A is a substituted poly (acrylate), pol (methacrylate) or a poly ((meth) acrylate).
  • substituents R 1 and R 2 independently of one another represent C 1 to C 2 o -alkyl, cycloalkyl, alkylaryl or - [AO] n -R 4.
  • A represents a C 2 - to C 4 -alkylene group and R 4 a Ci to C 20 alkyl,
  • n represents a value from 2 to 250, in particular from 8 to 200, particularly preferably from 11 to 150.
  • the substituent R 3 independently represents -NH 2 ( -NR 5 R 6 , -OR 7 NR 8 R 9.
  • R 5 and R 6 independently represent H or a Ci to C 2 o -alkyl -, Cycloalkyl- or alkylaryl or aryl group or a hydroxyalkyl group or an acetoxyethyl- (CH 3 - CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxy-isopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or an acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or R 5 and R 6 together form a ring, of which the nitrogen is part, to form a morpholine or imidazoline ring here the substituents R 8 and R 9 independently of one another are a C 1 -C 20 -alkyl, cycloalkyl, alkylaryl, aryl or a hydroxyalkyl group and R 7 is a C 2 -C 4 -alkylene group.
  • the indices a, b, c and d represent molar ratios of these structural elements in polymer A of formula (I).
  • the sum c + d is preferably greater than 0.
  • Polymer A can be prepared by radical polymerization of the respective monomers
  • polycarboxylic acid is esterified or amidated with the corresponding alcohols, amines.
  • Details of the polymer-analogous implementation are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, and in its examples or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in of the examples.
  • polymer A can be prepared in a solid state. It has been found to be a particularly preferred one
  • Embodiments of the polymer are those in which c + d> 0, in particular d> 0.
  • the radical R 3 in particular -NH-CH 2 -CH 2 -OH has proven to be particularly advantageous.
  • Such polymers A have a chemically bound ethanolamine, which is extremely efficient Represents corrosion inhibitor. The chemical binding of the corrosion inhibitor greatly reduces the smell compared to where it is only added. It was also found that polymers A of this type also have significantly stronger plasticizer properties.
  • the aqueous composition is prepared by adding water during the preparation of polymer A of formula (I) or by subsequently mixing polymer A of formula (I) with water.
  • the proportion of polymer A of formula (I) is typically 10 to 90% by weight, in particular 25 to 50% by weight, based on the weight of the aqueous composition.
  • a dispersion or a solution is formed.
  • a solution is preferred.
  • the aqueous composition can contain further constituents. Examples of this are solvents or additives such as those in the
  • Stabilizers against heat and light dyes, defoamers, accelerators,
  • the aqueous composition used as cement grinding aid - hereinafter referred to as ZAMH - comprises, in addition to at least one polymer A of the formula (I), as described above, at least one further grinding aid.
  • This further grinding aid is selected in particular from the group comprising glycols, organic amines and ammonium salts of organic amines with carboxylic acids.
  • Particularly suitable glycols are alkylene glycols, especially the
  • aqueous composition is added to the clinker before grinding and then ground to the cement.
  • the aqueous composition can also be added during the grinding process.
  • addition before grinding is preferred. The addition can take place before, during or after the addition of gypsum and optionally other additives such as lime, blast furnace slag, fly ash or pozzolana.
  • the aqueous composition can also be used for the production of mixed cements.
  • individual cements which are each produced separately by grinding with the aqueous composition, can be mixed or a mixture of several cement clinkers can be ground with the aqueous composition in order to obtain a mixed cement.
  • an aqueous composition ZAMH instead of an aqueous composition ZAMH, an aqueous composition ZA can also be combined with a grinding aid and used, which means that this aqueous composition can be used separately from the other grinding aid during grinding.
  • the clinker is preferably metered into the aqueous composition in such a way that the polymer A of the formula (I) is 0.001-1.5% by weight, in particular between 0.005 and 0.2% by weight, preferably between 0.005 and 0.1% by weight, based on the clinker to be ground. It has therefore been shown, among other things, that significantly smaller concentrations of polymer A with respect to the cement can be used effectively as cement grinding aids than is known to be added to the cement as a plasticizer additive, ie typically 0.2 to 1.5% polymer A.
  • the grinding process is usually carried out in a cement mill. In principle, however, other mills can also be used, such as those used in the cement industry are known to be used.
  • the cement has different fineness.
  • the fineness of cement is typically given according to Blaine in cm 2 / g.
  • the particle size distribution is of practical relevance for the fineness.
  • Such particle size analyzes are usually determined by laser granulometry or air jet sieves.
  • CEM-I Portable cement
  • CEM II blast furnace cement
  • CEM III blast furnace cement
  • the meal could be reduced until a certain Blaine fineness was reached.
  • the aqueous composition according to the invention the meal can be reduced to achieve the desired fineness. As a result of the reduced energy costs, the use of these cement grinding aids is economically very interesting.
  • an aqueous composition ZAMH containing polymer A and an alkylene glycol is an excellent grinding aid and that the cement thus produced has excellent hardening properties.
  • Aqueous compositions containing ZAMH containing polymer A and an alkanolamine and an alkylene glycol have proven particularly advantageous. Such compositions have proven to be extremely efficient grinding aids.
  • the cements produced in this way have a large spread and in particular excellent early strength. The cement ground in this way is found like any other ground cement
  • Cement is widely used in concrete, mortar, casting compounds, injections or plasters.
  • Mw average molecular weight
  • the polymers A given in Table 2 were prepared in a known manner from the respective poly (meth) acrylic acids with the corresponding alcohols and / or amines by means of a polymer-analogous reaction.
  • the polymers A are used as aqueous solutions as cement grinding aids.
  • the polymer content is 30% by weight (A-4), 35% by weight (A-2) or 40% by weight ⁇ Ai, A-3, AS to A-12).
  • These aqueous solutions are called A-1L, A-2L, A-3L, A-4L, A-5L, A-6L, A-7L, A-8L, A-9L, A-10L, A-11L and A. Designated -12L.
  • the concentrations for A given in the following tables each relate to the content of polymer A.
  • the clinker was previously broken down to a grain size of approx. 4 mm.
  • the clinker 400 g
  • the concentration of different polymers A given in table 5, based on the clinker was added and without the addition of gypsum in a laboratory ball mill from Fritsch without external heating at a rotation speed of 400 revolutions per minute.
  • Fineness The fineness was determined according to Blaine using the Blaine automat from Wasag Chemie.
  • Sieve residue From the cement, which was ground to a Blaine fineness of 4500 cm 2 / g, the sieve residue was determined from the proportion of particles with a particle size of greater than 32 micrometers using an air jet sieve from Alpine Hosokawa.
  • Air pore content The air content was determined in accordance with EN 196.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzung von Polymeren A als Zementmahlhilfsmittel. Diese Zusammensetzung weist wirkungsvolle Reduktion der Mahlzeit von Klinker auf und führt zu Zementen mit exzellenten Eigenschaften auf. Weiterhin beinhaltet die Erfindung Zementmahlhilfsmittel umfassend eine Kombinationen des Polymeren A und bekannten Zementmahlhilfsmittel.

Description

ZEMENTMAHLHILFSMITTEL
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zementmahlhilfsmittel.
Stand der Technik Die Herstellung von Zement ist ein sehr komplexer Prozess. Zement ist bekanntermassen sehr empfindlich gegenüber Wasser, unabhängig davon, ob es in flüssigem oder gasförmigen Zustand vorliegt, denn Zement bindet hydraulisch ab, das heisst, er erhärtet unter dem Einfluss von Wasser innert kurzer Zeit zu einem sehr stabilen Festkörper. Ein zentraler Schritt in der Zementherstellung ist das Mahlen des Klinkers. Da Klinker sehr hart sind, ist das Zerkleinern sehr aufwändig. Für die Eigenschaften des Zementes ist es wichtig, dass er als feines Pulver vorliegt. Deshalb ist die Feinheit des Zementes ein wichtiges Qualitätsmerkmal. Um das Zerkleinem in Pulverform zu erleichtern werden sogenannte Zementmahlhilfsmittel eingesetzt. Dadurch werden die Mahlzeiten und Energiekosten stark reduziert. Solche Zementmahlhilfsmittel sind üblicherweise ausgewählt aus der Klasse umfassend Glykole wie Alkylenglykole, Amine oder Aminoalkohole So beschreibt beispielsweise US 5,084,103 Trialkanolamine, wie Tri- isopropanolamin (TIPA) oder N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)amin und Tris(2-hydroxybutyl)amin als Mahlhilfsmittel für Klinker. Weiterhin sind wasserlösliche Polycarboxylate als Mahlhilfsmittel für die Herstellung von wässrigen Suspensionen von Mineralien wie Kalk oder Pigmente insbesondere für den Einsatz in der Papierherstellung aus WO 97/10308 oder EP 0 100 947 A1 bekannt. US 2002/0091177 A1 beschreibt den Einsatz von Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren als Mahlhilfsstoff zur Herstellung von wässrigen Suspensionen von gemahlenen Mineralfüllem. Weiterhin offenbart dieses Dokument, dass eine Zement, welcher mit eine solche wässrige Suspension vermischt wird zu verbesserter Frühfestigkeit führt. In keinen dieser Dokumente ist jedoch ein Zementmahlhilfsmittel offenbart.
Der Einsatz von sogenannten Beton-Verflüssiger ist seit langem bekannt. Beispielsweise ist aus EP 1 138 697 B1 oder EP 1 061 089 B1 bekannt, dass (Meth)acrylat-Polymere mit Ester- und gegebenenfalls Amid- Seitenketten als Beton-Verflüssiger geeignet sind. Hierbei wird dieser Beton- Verflüssiger dem Zement als Zusatzmittel zugegeben oder dem Zement vor dem Mahlen zugesetzt, und führt zu einer starken Verflüssigung, beziehungsweise Reduktion des Wasserbedarfs, des daraus hergestellten Betons oder Mörtels.
Darstellung der Erfindung Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wässrige Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polymer A gemäss Formel (I) auch als Zementmahlhilfsmittel, insbesondere in Kombination mit Aminoalkoholen, eingesetzt werden können. Weiterhin wurde überraschender- weise gefunden, dass durch die Kombination der Polymere A mit den üblichen Zementmahlhilfsmittel die Nachteile der bekannten Mahlhilfsmittel aufgehoben, beziehungsweise stark reduziert, werden können ohne dass die vorteilhaften Wirkungen des Polymers A verloren gehen.
Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wässriger Zusammensetzungen als Zementmahlhilfsmittel. Die wässrige Zusammensetzung enthält mindestens ein Polymer A der Formel (I).
Figure imgf000003_0001
Hierbei stellen M unabhängig voneinander H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, oder organische Ammoniumgruppe dar. Der Term „unabhängig voneinander" bedeutet hier und im Folgenden jeweils, dass ein Substituent unterschiedliche zur Verfügung stehenden Bedeutungen in demselben Molekül aufweisen kann. So kann beispielsweise im Polymer A der Formel (I) gleichzeitig Carbonsäuregruppen und Natriumcarboxylatgruppen aufweisen, das heisst, dass für Ri in diesem Falle H+ und Na+ unabhängig voneinander bedeuten. Dem Fachmann ist klar, dass es sich einerseits um ein Carboxylat handelt, an welches das Ion M gebunden ist, und dass andererseits bei mehrwertigen Ionen M die Ladung durch Gegenionen ausgeglichen sein muss. Weiterhin stellen die Substituenten R unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Methyl dar. Das heisst es handelt sich beim Polymeren A um ein substituiertes Poly(acrylat), Pol (methacrylat) oder um ein Poly((meth)- acrylat) handelt. Des weiteren stellen die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander Ci- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, Alkylaryl oder -[AO]n-R4 dar. Hierbei stellt A eine C2- bis C4-Alkylengruppe dar und R4 eine Ci- bis C20 -Alkyl-,
Cyclohexyl- oder Alkylarylgruppe dar, während n einen Wert von 2 bis 250, insbesondere von 8 bis 200, besonders bevorzugt von 11 bis 150, darstellt. Des weiteren stellt der Substituenten R3 unabhängig voneinander -NH2( -NR5R6, -OR7NR8R9 dar. Hierbei stehen R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder für eine Ci- bis C2o- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl- oder Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyethyl- (CH3- CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen. Weiterhin stellen hierbei die Substituenten R8 und R9 unabhängig voneinander eine Ci- bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder eine Hydroxyalkylgruppe und R7 eine C2-C4- Alkylengruppe dar. Schliesslich stellen die Indizes a, b, c und d Molverhältnisse dieser Strukturelemente im Polymer A der Formel (I) dar. Diese Strukturelemente stehen in einem Verhältnis von a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), insbesondere a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06), zueinander, während die Summe a + b + c + d = 1 ist. Die Summe c + d ist bevorzugt grösser als 0.
Die Herstellung des Polymeren A kann durch radikalische Polymerisation der jeweiligen Monomere
Figure imgf000005_0001
oder durch eine sogenannte polymer-analoge Umsetzung eine
Polycarbonsäure der Formel (III) erfolgen
Figure imgf000005_0002
In der polymer-analoge Umsetzung wird die Polycarbonsäure mit den korrespondierenden Alkoholen, Aminen verestert oder amidiert. Details zur polymer-analogen Umsetzung sind offenbart beispielsweise in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in dessen den Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in dessen Beispielen beschrieben sind, kann das Polymer A in festem Aggregatszustand hergestellt werden. Es hat sich erwiesen, dass eine besonders bevorzugte
Ausführungsform des Polymeren diejenigen sind, in welchen c+d > 0, insbesondere d > 0, sind. Als Rest R3 hat sich insbesondere -NH-CH2-CH2-OH als besonderes vorteilhaft erwiesen. Derartige Polymere A weisen ein chemisch gebundenes Ethanolamin auf, welches einen äusserst effizienten Korrosionsinhibitor darstellt. Durch die chemische Anbindung des Korrosionsinhibitors ist der Geruch stark reduziert im Vergleich dazu, wo dieser lediglich beigemischt ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass derartige Polymere A auch eine bedeutend stärkere Verflüssigereigenschaften aufweisen. Die Herstellung der wässrige Zusammensetzung erfolgt durch Zusetzen von Wasser bei der Herstellung des Polymers A der Formel (I) oder durch nachträgliches Vermengen von Polymer A der Formel (I) mit Wasser. Typischerweise beträgt der Anteil des Polymeren A der Formel (I) 10 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung. Je nach Art des Polymers A der Formel (I) entsteht eine Dispersion oder eine Lösung. Bevorzugt wird eine Lösung. Die wässrige Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten. Beispiels hierfür sind Lösungsmittel oder Additive, wie sie in der
Betontechnologie geläufig sind, insbesondere oberflächenaktive Stoffe,
Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Farbstoffe, Entschäumer, Beschleuniger,
Verzögerer, Korrosionsinhibitoren, Luftporenbildern. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die als Zementmahlhilfsmittel verwendete wässrige Zusammensetzung - im Weiteren als ZA bezeichnet - abgesehen von mindestens einem Polymer A der Formel (I) keine weiteren Mahlhilfsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die als Zementmahlhilfsmittel verwendete wässrige Zusammensetzung - im Weiteren als ZAMH bezeichnet - neben mindestens einem Polymer A der Formel (I), wie es oben beschreiben wurde, mindestens ein weiteres Mahlhilfsmittel. Dieses weitere Mahlhilfsmittel ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykole, organische Amine und Ammoniumsalze von organischen Aminen mit Carbonsäuren. Als Glykole sind insbesondere Alkylenglykole geeignet, vor allem der
Formel OH-(CH2-CH2O)n-CH2CH2-OH mit n = 0 - 20, insbesondere 0, 1, 2 oder 3. Als organische Amine sind insbesondere Alkanolamine, vor allem Trialkanolamine geeignet, bevorzugt Triisopropanolamin (TIPA) oder Triethanolamin (TEA). Die wässrige Zusammensetzung wird dem Klinker vor dem Mahlen zugegeben und anschliessend zum Zement gemahlen. Grundsätzlich kann die Zugabe der wässrigen Zusammensetzung auch während des Mahlprozess erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe vor dem Mahlen. Die Zugabe kann vor, während oder nach der Zugabe von Gips und gegebenenfalls anderen Zumahlstoffen, wie beispielsweise Kalk, Hochofenschlacke, Flugasche oder Puzzolane, erfolgen. Die wässrige Zusammensetzung kann auch für die Herstellung von Mischzementen verwendet werden. Hierzu können individuelle Zemente, die jeweils separat durch Mahlung mit der wässrigen Zusammensetzung hergestellt werden, gemischt werden oder es wird eine Mischung von mehreren Zementklinkern mit der wässrigen Zusammensetzung gemahlen um einen Mischzement zu erhalten. Selbstverständlich kann - auch wenn dies nicht bevorzugt ist - anstelle einer wässrigen Zusammensetzungen ZAMH eine wässrige Zusammensetzungen ZA auch zusammen mit einem Mahlhilfsmittel kombiniert werden und zum Einsatz gelangen, das heisst dass diese wässrige Zusammensetzung vom weiteren Mahlhilfsmittel getrennt voneinander beim Mahlen eingesetzt werden. Die wässrige Zusammensetzung wird bevorzugt dem Klinker so zudosiert, dass das Polymer A der Formel (I) zu 0.001 - 1.5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.005 und 0.2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-%, bezogen auf den zu mahlenden Klinker beträgt. Es hat sich deshalb unter anderem gezeigt, dass bereits bedeutend kleinere Konzentrationen des Polymers A in Bezug auf den Zement wirkungsvoll als Zementmahlhilfsmittel eingesetzt werden können, als sie bekanntermassen, d.h. typischerweise 0.2 bis 1.5% Polymer A, als Verflüssiger-Zusatzmittel dem Zement zugesetzt werden. Der Mahlprozess erfolgt üblicherweise in einer Zementmühle. Es können aber grundsätzlich auch andere Mühlen, wie sie in der Zementindustrie bekannt sind, eingesetzt werden. Je nach Mahldauer verfügt der Zement über unterschiedliche Feinheit. Die Feinheit von Zement wird typischerweise nach Blaine in cm2/g angegeben. Andererseits ist für die Feinheit auch die Partikelgrössenverteilung von Praxisrelevanz. Solche Partikelgrössenanalysen werden üblicherweise durch Lasergranulometrie oder Luftstrahlsiebe ermittelt. Durch den Einsatz der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung kann die Mahlzeit zur Erreichung der gewünschten Feinheit reduziert werden. Durch die dadurch reduzierten Energiekosten ist der Einsatz dieser Zementmahlhilfsmittel wirtschaftlich sehr interessant. Es konnte festgestellt werden, dass die wässrigen Zusammensetzungen sich gut als Zementmahlhilfsmittel eignen. Es lassen sich mit ihnen aus Klinker verschiedenste Zemente herstellen, insbesondere solche nach DIN EN 197-1 klassierte Zemente CEM-I (Portlandzement), CEM II und CEM III (Hochofenzement). Bevorzugt ist CEM-I. Durch den Zusatz der wässrigen Zusammensetzungen konnte beispielsweise die Mahlzeit bis zum Erreichen einer bestimmten Blaine- Feinheit reduziert werden. Durch den Einsatz der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung kann somit die Mahlzeit zur Erreichung der gewünschten Feinheit reduziert werden. Durch die dadurch reduzierten Energiekosten ist der Einsatz dieser Zementmahlhilfsmittel wirtschaftlich sehr interessant. Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass bei der Verwendung von wässrigen Zusammensetzungen ZA kein oder nur geringer Lufteintrag in den mit dem Zement formulierten hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, insbesondere Mörteln, erfolgt, während dieser bei der Verwendung von Alkanolaminen als Mahlhilfsmittel äusserst stark vorhanden ist. Weiterhin zeigte sich, dass die bei Alkanolaminen festgestellte Erhöhung des Wasseranspruches bei wässrigen Zusammensetzung ZA nicht auftritt, beziehungsweise dieser im Vergleich zum Zement gänzlich ohne Mahlhilfsmittel sogar reduziert wird.
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass durch eine Kombination von Polymer A der Formel (I) mit einem weiteren Mahlhilfsmittel in einer wässrigen Zusammensetzung ZAMH ein Zementmahlhilfsmittel erhalten wird, welches die Vorteile des Polymeren A und der Mahlhilfsmittel kombiniert, beziehungsweise deren Nachteile verringert bis sogar aufhebt. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass eine wässrige Zusammen- setzung ZAMH enthaltend Polymer A und Alkanolamin ein exzellentes Mahlhilfsmittel ist, dass aber der so hergestellte Zement - verglichen mit einem Zement mit lediglich Alkanolamin als Mahlhilfsmittel - auch über ein stark reduzierten Wasseranspruch verfügt und dass exzellente Frühfestigkeiten erzielt werden können. Weiterhin hat sich beispielsweise gezeigt, dass eine wässrige Zusammensetzung ZAMH enthaltend Polymer A und ein Alkylenglykol ein exzellentes Mahlhilfsmittel darstellt und der somit hergestellte Zement über exzellente Aushärtungseigenschaften verfügt. Als besonders vorteilhaft haben sich wässrige Zusammensetzung ZAMH enthaltend Polymer A und ein Alkanolamin sowie ein Alkylenglykol. Derartige Zusammensetzungen haben sich als äusserst effiziente Mahlhilfsmittel erwiesen. Die so hergestellten Zemente weisen ein grosses Ausbreitmass und insbesondere eine exzellente Frühfestigkeit auf. Der derart gemahlene Zement findet wie jeder anderes gemahlene
Zement eine breite Anwendung in Beton, Mörteln, Vergussmassen, Injektionen oder Putzen.
Werden grössere Mengen an Polymer A dem Zement vor dem Mahlen des Klinkers zugeben, sind nach dessen Abmischung mit Wasser die von Polymeren A bekannten Verflüssigereigenschaften ersichtlich. Somit ist es in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung möglich, dem Klinker bereits vor dem Mahlen soviel Polymer A, gegebenenfalls mit einem weiteren Mahlhilfsmittel, in Form einer wässrigen Zusammensetzung zuzugeben, wie sie üblicherweise dem Zement als Zusatzmittel zugegeben werden, um eine erwünschte Verflüssigung im Kontakt mit Wasser benötigt werden. Typischerweise beträgt diese Menge 0.2 bis 1.5 Gew.-% Polymer A in Bezug auf den Zement. Somit ist gemäss dieser Ausführungsform kein nachträgliches Zumischen eines Verflüssigers mehr nötig und spart deshalb einen Arbeitsgang beim Anwender des Zementes. Ein derartiger Zement stellt daher ein „ready-to-use"- Produkt dar, welches in grossen Mengen hergestellt werden kann.
Beispiele Verwendete Polymere A
Figure imgf000010_0001
Tabelje 1 Verwendete Abkürzungen. Mw = mittleres Molekulargewicht Es wurden die in Tabelle 2 angebebenen Polymere A mittels polymer analoger Umsetzung aus den jeweiligen Poly(meth)acrylsäuren mit den korrespondierenden Alkoholen und/oder Aminen nach bekannter Art und Weise hergestellt. Die Polymere A-i bis A-12 liegen durch NaOH teil neutralisiert vor. (M = H+, Na+).
Die Polymeren A werden als wässrige Lösungen als Zementmahlhilfsmittel eingesetzt. Der Gehalt an Polymer ist 30 Gew.-% (A-4), 35 Gew.-% (A-2) oder 40 Gew.-% {A-i, A-3, AS bis A-12). Diese wässrigen Lösungen werden als A-1L, A-2L, A-3L, A-4L, A-5L, A-6L, A-7L, A-8L, A-9L, A-10L, A-11L und A-12L bezeichnet. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Konzentrationen für A beziehen sich jeweils auf den Gehalt an Polymer A.
Figure imgf000011_0001
Weitere verwendete Zementmahlhilfsmittel
Figure imgf000012_0001
Verwendete Klinker
Figure imgf000012_0002
Tabelle 4 Verwendete Klinker
Mahlen des Klinkers ohne Sulfattrager Der Klinker wurde vorgängig auf eine Komgrösse von ca. 4 mm gebrochen. Dem Klinker (400 g) wurden die in Tabelle 5 angegebenen Konzentration unterschiedlicher Polymere A bezogen auf den Klinker zugegebenen und ohne Zusatz von Gips in einer Laborkugelmühle der Firma Fritsch ohne externe Heizung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 Umdrehungen pro Minute gemahlen.
Mahlen des Klinkers mit Sulfattrager 20 - 25 kg einer Mischung des jeweiligen Klinker und einem für den jeweilig optimierten Zement Sulfatträger gemischt und mit dem jeweiligen Mahlhilfsmittel, beziehungsweise ohne Mahlhilfsmittel, in der in den Tabellen 6 bis 10 angegebenen Dosierung vermengt und in einer heizbaren Kugelmühle der Firma Siebtechnik bei einer Temperatur von 100 bis 120°C gemahlen. Neben der Mahldauer und dem Siebrückstand wurden mit dem so gemahlenen Zement weitere typische Zementeigenschaften bestimmt. Prüfmethoden
-Mahldauer450o : Es wurde die Zeit bestimmt, bis die Mischung nach einem Mahlen in der Kugelmühle eine Blaine-Feinheit von 4500 cm2/g erhalten wurde.
-Feinheit: Die Feinheit wurde nach Blaine mittels Blaine Automat der Firma Wasag Chemie bestimmt.
-Siebrückstand: Vom Zement, welcher auf eine Feinheit nach Blaine von 4500 cm2/g gemahlen wurde, wurde der Siebrückstand vom Anteil der Partikel mit einer Partikelgrösse von grösser als 32 Mikrometer mittels eines Luftstrahlsiebes der Firma Alpine Hosokawa ermittelt.
-Siebrückstand4ooo: Vom Zement, welcher auf eine Feinheit nach Blaine von 4000 cm2/g gemahlen wurde, wurde der Siebrückstand vom Anteil der Partikel mit einer Partikelgrösse von grösser als 32 Mikrometer mittels eines Luftstrahlsiebes der Firma Alpine Hosokawa ermittelt.
-Wasserbedarf: Der Wasserbedarf zur sogenannten „Normensteife" wurde nach EN 196 an Zementleim bestimmt.
-Ausbreitmass: Das Ausbreitmass wurde nach EN196 an einem Normenmörtel bestimmt (Wasser/Zement =0.5) bestimmt.
-Luftporengehalt: Der Luftgehalt wurde entsprechend EN 196 bestimmt.
-Druckfestigkeit: Die Druckfestigkeit der erhärteten Prismen wurde gemäss EN 196 bestimmt.
Die im Folgenden gezeigten Resultate der erfindungsgemässen Beispiele und Vergleichbeispiele stammen jeweils alle aus einer unmittelbar aufeinander durchgeführten Messserie, die alle in derselben Tabelle zusammengefasst sind. Vergleich unterschiedliche Polymere A als Zementmahlhilfsmittel Klinker: K-3 ohne Sulfatträger
Figure imgf000014_0001
Vergleich unterschiedliche Polymere A im Vergleich zu Alkanolaminen Klinker: K-1 mit Sulfatträger
Figure imgf000014_0002
Tabelle 6 Polymere A als Mahlhilfsmittel, bezogen auf Klinker. Vergleich Mahlhilfsmittel Klinker: K-1 mit Sulfatträger
Figure imgf000015_0001
Polymere A /Alkanolamin-Mischunoen als Mahlhilfsmittel (ZAMH) Klinker: K-1 mit Sulfatträger
Figure imgf000016_0001
Tabelle 8 Polymer A/Alkanolamine-Mischungen als Mahlhilfsmittel, "bezogen auf Klinker. Polymere A /Alkanolamin-Mischungen als Mahlhilfsmittel (ZAMH) Klinker: K-2 mit Sulfatträger
Figure imgf000017_0001
Tabelle 9 Polymer A/Alkanolamine-Mischungen als Mahlhilfsmittel, 'bezogen auf Klinker.
Polymere A/Alkanolamin/Alkylenolvkol-Mischungen als Mahlhilfsmittel (ZAMH) Klinker: K-1 mit Sulfatträger
Figure imgf000018_0001
bezogen auf Klinker

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer A der Formel (I) als Zementmahlhilfsmittel
Figure imgf000019_0001
wobei M = unabhängig voneinander H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion oder organische Ammoniumgruppe darstellt, R = jedes R unabhängig von den anderen Wasserstoff oder Methyl ist, R1 und R2 = unabhängig voneinander C bis C20-Alkyl, Cycloalkyl, Alkylaryl oder -[AO]n-R4 darstellen, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R4 = d- bis C2o -Alkyl, Cyclohexyl oder Alkylaryl darstellt; und n = 2 - 250, R3 = -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander ; H oder eine d- bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl- oder Arylgruppe ist; oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, oder eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) ist, oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufbauen, wobei R7 eine C2-C4- Alkylengruppe ist, und R8 und R9 unabhängig voneinander eine C bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, und wobei a, b, c und d Molverhältnisse darstellen und a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), und a + b + c + d = 1 ist.
2. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 8 - 200, besonders bevorzugt n = 11 - 150 ist.
3. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06) ist.
4. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass c+d > 0 ist.
5. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polymeren A der Formel (I) 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung beträgt.
6. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Dispersion ist.
7. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Lösung ist.
8. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass einem der einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung weitere Mahlhilfsmittel enthält oder dass die wässrige Zusammensetzung zusammen mit weiteren Mahlhilfsmittel kombiniert wird.
Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Mahlhilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Glykole, organische Amine und Ammoniumsalze von organische Amine mit Carbonsäuren
10. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ein Trialkanolamin, insbesondere Triisopropanolamin oder Triethanolamin, ist.
11. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung gemass einem der einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung dem Klinker zudosiert wird, dass das Polymer A der Formel (I) zu 0.001 - 1.5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.005 und 0.2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-%, bezogen auf den zu mahlenden Klinker beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Zement, dadurch gekennzeichnet, dass dem Klinker vor dem Mahlen eine wässrige Zusammensetzung umfassend mindestens ein Polymer A der Formel (I) zugegeben wird und anschliessend zum Zement gemahlen wird
Figure imgf000021_0001
wobei M = unabhängig voneinander H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion oder organische Ammoniumgruppe darstellt, R = jedes R unabhängig von den anderen Wasserstoff oder Methyl ist, R1 und R2 = unabhängig voneinander d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, Alkylaryl oder -[AO]n-R4 darstellen, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R4 = Ci- bis C2o -Alkyl, Cyclohexyl oder Alkylaryl darstellt; und n = 2 - 250, R3 = -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9 wobei R5 und R6 unabhängig voneinander eine Ci- bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl- oder Arylgruppe ist; oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, oder eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) is , oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufbauen, wobei R7 eine C2-C4- Alkylengruppe ist, und R8 und R9 unabhängig voneinander eine C bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, und wobei a, b, c und d Molverhältnisse darstellen und a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), und a + b + c + d = 1 ist.
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