WO2005120686A1 - 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 - Google Patents

一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005120686A1
WO2005120686A1 PCT/JP2005/008948 JP2005008948W WO2005120686A1 WO 2005120686 A1 WO2005120686 A1 WO 2005120686A1 JP 2005008948 W JP2005008948 W JP 2005008948W WO 2005120686 A1 WO2005120686 A1 WO 2005120686A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
carbon monoxide
gas
carbon dioxide
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/008948
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroaki Sakurai
Susumu Tsubota
Masatake Haruta
Masato Kiuchi
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology filed Critical National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority to CA2575482A priority Critical patent/CA2575482C/en
Priority to US11/628,799 priority patent/US20080008639A1/en
Priority to JP2006514431A priority patent/JP4431700B2/ja
Publication of WO2005120686A1 publication Critical patent/WO2005120686A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for removing carbon monoxide and a method for removing carbon monoxide using the catalyst.
  • the present invention relates to a catalyst for removing carbon monoxide, and a method for removing gaseous carbon monoxide containing carbon monoxide using the catalyst.
  • Monocarbon is generally a gas generated by incomplete combustion of organic matter. If it is present in the air of a very toxic living environment, it will have a serious effect on the human body. Therefore, there is a strong demand for the development of an effective removal technology using a room temperature catalyst or an adsorbent.
  • Daily sources of carbon dioxide include smoking and exhaust gas from automobiles. Also, in the event of incomplete combustion due to fires, gas leaks, boiler or heating equipment troubles, high concentrations and large amounts of carbon monoxide are released into the air.
  • hopcalite copper-manganese composite oxidized product
  • Hopcalite is a catalyst that can convert iodide carbon into diacid carbon at normal temperature, but its performance is greatly reduced in the concentration range of 0.2-0.3% compared to the high concentration range of 1%, There is a disadvantage that the activity is remarkably lost due to moisture, so that it cannot be used immediately after opening.
  • the concentration of carbon dioxide in indoor air is set at 50 ppm or less according to the Office Hygiene Standards Rules (Occupational Safety and Health Law) in offices as workplaces. In offices with air conditioners, supply air cleanliness As a criterion, the concentration of carbon is not more than 10 ppm.
  • hopcalite which is also composed only of metal oxide, is effective only when treating a high concentration of carbon oxide.
  • noble metal catalysts such as platinum and noradium can continuously oxidize and remove carbon monoxide under heating conditions of 200 ° C or more, but they are brought into contact with high-concentration carbon monoxide near normal temperature. In such a case, self-poisoning due to strong adsorption of carbon monoxide on the surface of the noble metal causes immediate deactivation.
  • gold nanoparticle catalyst a catalyst in which gold nanoparticles are supported on an oxide surface
  • Non-Patent Document 1 a catalyst in which gold nanoparticles are supported on an oxide surface
  • Non-Patent Document 1 Sakurai, Tsubota, Haruta, Abstracts of the 91st Symposium on Catalysts A, 1P12 (2003), published in March 2003
  • the present inventors have found that the catalyst life can be significantly improved by using an alkaline porous material mixed with a gold nanoparticle catalyst.
  • the present inventors have filed a patent application 2002-355792 based on this finding.
  • the tobacco combustion gas contains thousands or more of chemical components, such as sulfur compounds such as hydrogen sulfide, acidic compounds such as hydrogen cyanide, and the like.
  • the major cause was considered to be the large number of compounds known to act as poisons for gold catalysts, even in trace amounts, such as chlorine-based compounds such as benzene.
  • the present inventors have made it possible to improve the catalyst's ability to remove carbon monoxide for a long period of time by contacting the gas from which tobacco combustion gas has been previously treated with a filter to remove poisonous substances with a gold nanoparticle catalyst.
  • the filter was searched with the intention of maintaining it for a long time (extending the service life).
  • the alkali-impregnated activated carbon for adsorbing acidic gas which was the most effective as an alkali porous body in Japanese Patent Application No. 2002-355792, had the effect of being recognized as a filter. The effect was not always sufficient. After analyzing the gas composition after passing through the filter or after passing through the catalyst, and examining the correlation with the catalyst life, no correlation with the components specific to tobacco combustion gas was found. It has been found that the catalyst life is prolonged when the carbon dioxide is successfully removed.
  • Carbon dioxide is always included in the combustion gas of organic matter in general, and usually exists in the air at about 300 to 500 ppm even in air. Since carbon dioxide is also a product of a carbon monoxide removal reaction by a gold nanoparticle catalyst, it is removed. When the concentration of carbon dioxide is high, a large amount is produced accordingly.
  • the present invention effectively removes carbon dioxide and water from the gas to be treated, thereby effectively suppressing the deactivation of the gold nanoparticle catalyst and efficiently reducing carbon monoxide for a long period of time.
  • the main purpose is to provide a method of removing the chemicals.
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the gas to be treated (a gas containing carbon monoxide) was once treated with carbon dioxide and a water removing agent. It has been found that when brought into contact with a gold nanoparticle catalyst, the life of the catalyst can be significantly extended. In addition, it has been found that the catalyst life can be remarkably prolonged even when a gold nanoparticle catalyst, carbon dioxide, and a water removing agent are once mixed, and the gas to be treated is brought into contact with the mixture. Furthermore, they found that zeolite was most effectively used as a filter.
  • the present invention provides the following carbon monoxide removal method.
  • the gas to be treated is treated with a gold nanoparticle catalyst in which gold particles having an average particle diameter of 25 mm or less are supported on a metal oxide, and carbon dioxide and a water removing agent.
  • a method for removing carbon monoxide from a gas to be treated is provided.
  • Item 2 The method for removing carbon monoxide according to Item 1, wherein the gas to be treated is brought into contact with carbon dioxide and a water removing agent, and then the treated gas is brought into contact with a gold nanoparticle catalyst.
  • Item 3 The method for removing carbon monoxide according to Item 1, wherein the gas to be treated is brought into contact with a mixture of a gold nanoparticle catalyst, carbon dioxide and a water removing agent.
  • Item 4 The method for removing carbon monoxide according to any one of Items 1 to 3, wherein the carbon dioxide and water removing agent is a zeolite having a pore diameter of 0.4 nm or more.
  • Item 5 The method for removing carbon monoxide according to any one of Items 1 to 4, wherein the temperature of the gold nanoparticle catalyst ranges from room temperature to about 100 ° C.
  • Item 6 The method for removing carbon monoxide according to Item 5, further comprising irradiating the gold nanoparticle catalyst with light.
  • a catalyst for removing carbon monoxide comprising a gold nanoparticle catalyst in which gold particles having an average particle size of 25 mm or less are supported on a metal oxide, and carbon dioxide and a water removing agent.
  • Item 8 The item described in Item 7 in which the carbon dioxide and water removing agent is a zeolite having a pore diameter of 0.4 nm or more.
  • Item 9 A filter containing the catalyst for removing carbon monoxide according to Item 7 or 8.
  • Item 10 Granular, honeycomb, bead, or fibrous! Item 10.
  • a gas mask for carbon monoxide comprising the filter according to item 12.
  • the carbon monoxide removal catalyst of the present invention has a carbon dioxide and water removal agent
  • the gold nanoparticles having a particle size of 25 nm or less contain a gold nanoparticle catalyst supported on a metal oxide, and have a form in which a carbon dioxide and water removing agent and the gold nanoparticle catalyst are used in combination for removing carbon monoxide. If it does, it is included in the carbon monoxide removal catalyst of the present invention regardless of whether or not both are mixed.
  • the diacid carbon and water removing agent used in the present invention are not particularly limited as long as they have the ability to remove carbon dioxide and water.Compounds having the ability to remove both carbon dioxide and water (or the composition) ) And a combination of a compound (or composition) having the ability to remove carbon dioxide and a compound (or composition) having the ability to remove water.
  • the removal of carbon dioxide and water may be any of a cooling method, a physical adsorbent method, a chemical removal method, and the like.
  • a column is packed with packing material, and cooled to about -80 ° C is used as a carbon dioxide and water removing agent.
  • carbon dioxide and water in the gas are condensed and removed at a low temperature.
  • the filler include glass beads, glass wool, and quartz sand, but any material can be used without limitation. Do not block the column with condensate and use it.
  • the packing is made of the following physical adsorbent, the removal efficiency can be further improved.
  • the physical adsorbent method When the physical adsorbent method is employed, the physical adsorption phenomenon of carbon dioxide and water into a porous structure having a large surface area is used. For adsorbents with large amounts of carbon dioxide, Generally, the amount of adsorbed water is also large.
  • the adsorbent may be in any form such as powder, fibrous, sponge, or honeycomb, regardless of the apparent form (macro structure) of the adsorbent. Specific examples include zeolite, billard clay, molecular sieving carbon, activated carbon, carbon black, silica, mesoporous silica, alumina, iron oxide, titanium oxide, and the like, and mixtures thereof. They can be used at room temperature without any need for cooling.
  • zeolite which is an inorganic adsorbent having a micropore structure, has a large adsorption capacity for carbon dioxide and water in a wide concentration range and has a high adsorption speed, and is therefore the most preferred adsorbent. is there.
  • Zeolites have different pore sizes depending on their crystal structure and exchangeable ions, and the sizes of molecules that can be adsorbed also differ.
  • type A zeolite the type of exchange is changed to KA (K ion exchange type A zeolite), Na-A, Ca-A. Can be changed.
  • KA K ion exchange type A zeolite
  • Na-A Na-A
  • Ca-A Ca-A
  • molecular sieves 3A, 4A and 5A are commonly called molecular sieves 3A, 4A and 5A, respectively.
  • Na-A, Ca-A and the like can adsorb both water and carbon dioxide, and thus can be used alone as the adsorbent of the present invention.
  • K-A can adsorb and remove water, but cannot adsorb carbon dioxide. Therefore, K-A must be used in combination with other carbon dioxide scavengers.
  • the carbon dioxide removing agent any of the removing agents described in this patent, such as Na-A, Ca-A described above, Na-X zeolite described below, and a chemical remover described below, may be used. May be.
  • zeolite having a pore diameter of 0.4 nm or more is effectively used in order to complete the pretreatment filter of the gold catalyst in one step.
  • Na_A and Ca-A described above are suitable.
  • the pore size is not particularly limited as long as it is 0.4 nm or more.
  • Na-X Na ion exchange X-type zeolite; commonly known as molecular sieve 13X
  • molecular sieve 13X having a pore size of l.Onm may be used.
  • Na-X Na ion exchange X-type zeolite; commonly known as molecular sieve 13X
  • adsorption and removal of polar organic molecules having a relatively large molecular diameter such as nicotine are possible at the same time, and as a pre-filter, compared to the case where Na-A and Ca-A are used. Is highly effective! ,.
  • the zeolite is not limited to those sold as "molecular sieve" described above.
  • As the zeolite skeleton structure in addition to the above-mentioned A-type and X-type, Y-type, L-type, Any material having a pore size of 0.4 nm or more, such as ZSM-5, mordenite, offretite, freelite, clinoptilite, etc. may be used.
  • the exchanged ion species is not particularly limited as long as it is a zeolite having an ion species that can be prepared by a normal ion exchange method.
  • carbon dioxide which is a weakly acidic substance
  • the basic substance for this purpose may be any substance having a large absorption capacity, irrespective of solid or liquid.
  • the solid carbon dioxide absorbent include soda lime (JIS K8603 specifies a carbon dioxide absorption of 20 to 30% or more).
  • the liquid absorbent include, for example, a diethanolamine solution, an aqueous solution of potassium carbonate and the like having a large absorption capacity.
  • Specific examples of the above-described two-stage pretreatment filter include a K-A type zeolite (first stage).
  • a pretreatment filter having a two-stage configuration can be used.
  • the target gas contains various organic gas components. Therefore, a two-stage pretreatment filter that removes these with activated carbon and then passes through a carbon dioxide removing agent is used. This can prolong the life of the carbon dioxide removing agent.
  • activated carbon is hydrophobic, the role of water removal is mainly borne by the second stage carbon dioxide remover at the same time.
  • Such a two-stage pretreatment filter include activated carbon (first stage) + Na-X type zeolite (second stage), activated carbon (first stage) + Ca-A type zeolite (second stage), Activity Charcoal (first stage) + soda lime (second stage) can be exemplified.
  • the gold nanoparticle catalyst used in the present invention is a catalyst having a structure in which gold particles are supported on a metal oxide carrier. Specifically, it is a catalyst having a structure in which nano-sized gold particles are uniformly supported on the surface of a metal oxide support.
  • the average particle diameter of the gold particles is preferably about l to 10 nm, as long as the force is not less than the size of the gold atom and about 25 nm or less.
  • the average particle size of the gold particles is a value measured by transmission electron microscopy.
  • Examples of the metal oxide supporting the gold particles include zinc oxide, iron oxide, copper oxide, lanthanum oxide, titanium oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, nickel oxide, chromium oxide, and the like.
  • a metal oxide of a single metal selected from the group consisting of scandium oxide, cadmium oxide, indium oxide, tin oxide, manganese oxide, vanadium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide; zinc, iron, Group consisting of copper, lanthanum, titanium, konore, zirconium, magnesium, beryllium, nickel, chromium, scandium, cadmium, indium, tin, manganese, vanadium, cerium, aluminum, and silicon. And the like can be used.
  • the above-described single metal metal oxide and composite oxide can be mixed and used as necessary.
  • the content of gold in the gold nanoparticle catalyst is preferably from 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the gold nanoparticle catalyst, from the viewpoint of catalytic activity per amount of gold used. It is preferred to be about 1 to 10% by weight.
  • the form of the gold nanoparticle catalyst can be appropriately selected depending on the purpose of use, and examples thereof include powder, granule, pellet, and honeycomb. Among them, when it is used by mixing with carbon dioxide and a water removing agent, it is preferably in the form of a powder having a uniform mixing point. When the shape is a powder, the average particle size is about 0.05 to 1 mm, preferably about 0.05 to 0.2 mm.
  • the specific surface area of the gold nanoparticle catalyst is usually about l to 800 m 2 / g as a value measured by the BET method. Degree, preferably about 5 to 300 m 2 / g.
  • Starting materials include the following compounds.
  • the gold precursor include compounds that are vaporized by heating, such as a water-soluble compound of gold (for example, chloroauric acid) and an acetyl acetonato complex (for example, a gold acetyl acetonato complex).
  • Examples of the raw material of the metal oxide include nitrates, sulfates, acetates, chlorides and the like of various metals. Specific examples thereof include nitrates such as cerium nitrate and zirconium nitrate, sulfates such as titanium sulfate, and salted territories such as cerium chloride cerium, trichloride titanium, and tetrachloride titanium.
  • the precipitate may be heat-treated in an oxygen atmosphere or a reducing gas in order to finally bring the gold into a metallic state.
  • the term "under an oxygen atmosphere” refers to the atmosphere under air or a mixed gas obtained by diluting oxygen with nitrogen, helium, argon, or the like.
  • the reducing gas for example, hydrogen gas of about 1 to about 0 vol% diluted with nitrogen gas, carbon monoxide gas, or the like can be used.
  • the heat treatment temperature may be appropriately selected in the range of known reduction conditions, and is usually from room temperature to about 600 ° C. In order to obtain stable and fine gold particles, the temperature is preferably about 200 to 400 ° C.
  • the heat treatment time is preferably, for example, about 1 to 12 hours.
  • This gold nanoparticle catalyst can efficiently oxidize monoisocyanate carbon to diisocyanate carbon.
  • the method for removing carbon monoxide of the present invention is carried out by treating the gas to be treated with a catalyst for removing carbon monoxide, that is, the above-mentioned gold nanoparticle catalyst, carbon dioxide and water removing agent.
  • a catalyst for removing carbon monoxide that is, the above-mentioned gold nanoparticle catalyst, carbon dioxide and water removing agent.
  • the gas to be treated may be brought into contact with a mixture of the two, or the gas to be treated may be a diacid. It may be brought into contact with a gold nanoparticle catalyst after being treated with a carbon fluoride and a water removing agent.
  • the gold nanoparticle catalyst is mixed with carbon dioxide and a water removing agent
  • a powdery gold nanoparticle catalyst and a powdery carbon dioxide and water removing agent are mixed by a known method.
  • stirring and mixing may be performed using a mortar, a mixer, or the like.
  • the content ratio of the gold nanoparticle catalyst to the carbon dioxide and water remover is arbitrarily good. It is preferable to use carbon dioxide and a water removing agent in an equivalent amount or more to the particle catalyst. Specifically, the weight ratio of the gold nanoparticle catalyst to the carbon dioxide and water removing agent may be about 1: 1 to 1: 100.
  • a gas to be treated containing carbon monoxide, carbon dioxide and moisture for example, real air, synthetic air composed of oxygen and an inert gas, organic matter combustion gas, etc.
  • a gas to be treated containing carbon monoxide, carbon dioxide and moisture for example, real air, synthetic air composed of oxygen and an inert gas, organic matter combustion gas, etc.
  • the carbon dioxide generated by the reaction of dioxin carbon is included only in the amount contained in the air.
  • various gas components are included in addition to this.
  • the organic matter to be burned is not particularly limited, and may be, for example, anything such as tobacco, wood, plastic, and fuel.
  • Essential gas components inert gas such as carbon monoxide, water vapor, oxygen, and nitrogen
  • the method of the present invention is typically used when removing carbon monoxide from a gas having the composition (A) using a gold nanoparticle catalyst, whereby the gold nanoparticle is removed.
  • the service life of the catalyst can be extended.
  • the effect is also exhibited when the components (B) and (C) are added.
  • the concentration of carbon monoxide in the gas to be treated is not more than the chemical reaction equivalent (40% for 20% oxygen) with respect to the oxygen concentration in the gas (about 20% in the case of air). good.
  • the concentrations of carbon dioxide and water vapor in the gas are not particularly limited. As long as the water vapor does not condense at the operating temperature, the amount of water vapor should be within the range.
  • the temperature condition of the catalytic reaction can be appropriately selected according to the type of the catalyst, the concentration of carbon monoxide in the gas, and the like, but the temperature at which the gold nanoparticle catalyst can stably perform the carbon monoxide removal reaction can be selected.
  • the temperature range is about -70 to 350 ° C, and since the accumulation of carbon dioxide and water vapor components on the catalyst surface can be a problem at 150 ° C or less, the present invention has a temperature range of -70 to 150 ° C. It is valid in the range.
  • the gold nanoparticle catalyst can be operated at room temperature (for example, about 10 to 30 ° C, the same applies hereinafter). In this case, since heating is not required, energy consumption can be reduced when used as a carbon monoxide removing device or the like. On the other hand, when the gold nanoparticle catalyst is heated, energy for the heating is required. However, adsorption of carbon dioxide and water on the surface of the gold nanoparticle catalyst is less likely to occur. The life of the catalyst can be significantly extended in combination with the effect of the catalyst.
  • a suitable temperature range for the gold nanoparticle catalyst is from room temperature to about 100 ° C, preferably from room temperature to about 80 ° C.
  • the operating temperatures of the carbon dioxide and the water removing agent are naturally the same as the catalyst temperature.
  • the temperatures of the carbon dioxide and water removing agent and the gold nanoparticle catalyst can be set separately. For example, after pretreatment of the gas with carbon dioxide and a water removing agent (eg, zeolite) at room temperature, and then passing it through a gold nanoparticle catalyst heated to 50 to 100 ° C, both processes can be performed at room temperature. In comparison with the above, the effect is obtained.
  • a water removing agent eg, zeolite
  • the diacid carbon and the water removing agent are saturated and lose their removal ability, they are mixed with the catalyst! If not, only the diacid carbon and the water removing agent are replaced or regenerated. By doing, the catalyst The effect can last.
  • the regeneration method there can be used methods such as the flow of an inert gas, the flow of air (which is more purified than the gas to be treated), reduced pressure, heating, washing and drying. It is regeneration, and can be regenerated by heating to about 50 to 700 ° C. For the purpose of heating and removing only carbon dioxide and water, the purpose can be achieved by heating at 50 to 250 ° C.
  • the gold nanoparticle catalyst Since the concentrations of carbon dioxide and water after passing through the carbon dioxide and water removing agent are not completely zero, the gold nanoparticle catalyst has a longer (compared to the case where the carbon dioxide and water removing agent is not used). It takes time) and loses its activity. The gold nanoparticle catalyst that has lost its removal ability can be regenerated by heat treatment.
  • the gold nanoparticle catalyst deactivated by direct treatment with tobacco combustion gas adsorbs various poisons such as nicotine in addition to carbon dioxide and water. A heating temperature of about 350 ° C is required to return to normal temperature.However, most of polar organic molecules with a relatively large molecular diameter such as nicotine are adsorbed and removed using Na-X type zeolite etc. as a pre-filter. When the catalyst reaches the catalyst by heating, the adsorbed material at the time of deactivation of the catalyst is substantially only carbon dioxide and water, and the temperature of heating and regeneration can be reduced to about 50 to 250 ° C.
  • the method for removing carbon monoxide using the catalyst of the present invention is carried out in the above temperature range using a gold nanoparticle catalyst as a "heat" catalyst (meaning that it is not a photocatalyst). Alternatively, it may be performed under light irradiation conditions as described below.
  • the oxidation reaction of carbon monoxide can be promoted as compared with the case of non-irradiation. Further, when the activity of the gold nanoparticle catalyst is reduced by contaminants present in the air, the catalyst can be regenerated by irradiating light. In other words, an oxidation reaction promoting effect can be expected while the gold nanoparticle catalyst is in contact with the carbon monoxide gas, and a catalyst regenerating effect by light irradiation can be exhibited during the other period. Therefore, when the gold nanoparticle catalyst is irradiated with light, the carbon monoxide contacts the catalyst surface intermittently or continuously! Thus, a high carbon monoxide removal effect can be maintained.
  • the wavelength of the light to be applied may be set as appropriate depending mainly on whether the effect of promoting the carbon monoxide oxidation reaction is expected or the effect of regenerating the catalyst is expected. Usually, about l ⁇ 1000nm, better More preferably, by using light in a wavelength range of about 200 to 700 nm, both effects of promoting and regenerating the reaction of the gold nanoparticle catalyst can be obtained.
  • any gold nanoparticle catalyst containing a metal oxide having the above-described composition can be used.
  • the metal of the metal oxide component of the gold nanoparticle catalyst titanium, alumina, silica, zirconia, zinc oxide, ceria, manganese oxide, magnesia, and the like are preferable. Guchi Nita, alumina, silica, etc. are more preferred.
  • the catalyst for removing carbon monoxide of the present invention is widely used as a filter (for example, an air purification filter).
  • a filter for example, an air purification filter
  • the catalyst for removing carbon monoxide of the present invention may be in any form of granular, honeycomb, bead, or fiber, depending on the use. Good. These types of filters can be manufactured using a known method.
  • the above-described air purifying filter can also be used as a member of an air purifier.
  • the air purifier may be provided with, for example, a particle removal filter, the above-described air purification filter, and, if necessary, a light source required for light irradiation. Any light source may be used as long as it has a light wavelength capable of promoting the acid reaction of carbon monoxide.For example, natural light, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, black light, excimer laser, deuterium lamp, A xenon lamp or the like can be used.
  • the above air purification filter 1 can also be used as a gas mask for carbon dioxide.
  • the gas to be treated is brought into contact with the mixture of carbon dioxide and the catalyst for removing water and the gold nanoparticle catalyst.
  • the gas to be treated may be arranged so as to contact the carbon nanoparticle catalyst after the gas to be treated comes into contact with the carbon nanoparticle and the water removing agent.
  • the gold nanoparticle catalyst has a reduced ability to remove carbon dioxide by contact with various poisoning substances including carbon dioxide and water vapor in the organic combustion gas. According to the above, the effects of carbon dioxide and water are eliminated to prolong the activity of the gold nanoparticle catalyst. Can be maintained at a high level over a long period of time.
  • the method for removing carbon monoxide according to the present invention is extremely useful in a wide field requiring the removal of carbon monoxide. More specifically, for example, an air purification mechanism for an air conditioner (air purifier, air conditioner, smoke separator, etc.) in a room, an automobile, and the like; incomplete combustion gas from a heating device, a boiler, etc. Iridani carbon removal filter, gas filter for gas mask used in gas masks; Idani carbon removal filter mechanism for raw gas power used in iDanigaku factories, etc .; Hydrogen production by fuel reforming process for fuel cells It is extremely useful as a filter mechanism for removing carbon monoxide in the process.
  • an air purification mechanism for an air conditioner air purifier, air conditioner, smoke separator, etc.
  • Iridani carbon removal filter gas filter for gas mask used in gas masks
  • Idani carbon removal filter mechanism for raw gas power used in iDanigaku factories, etc .
  • Hydrogen production by fuel reforming process for fuel cells It is extremely useful as a filter mechanism for
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a catalyst life evaluation device.
  • FIG. 2 is a graph showing changes over time in the concentration of carbon monoxide and the concentration of carbon dioxide in the reaction of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the time change of the concentration of carbon monoxide and the concentration of carbon dioxide in the reaction of Comparative Example 1.
  • Fig. 4 is a schematic diagram showing an outline of a catalyst life evaluation device using tobacco combustion gas.
  • FIG. 5 is a graph showing the change over time in the concentration of carbon dioxide in the reactions of Example 8, Comparative Examples 12 and 13.
  • the gold nanoparticle titanium oxide catalyst prepared by the following method (1) was commonly used, and the catalyst life was evaluated by the method shown in (2).
  • the mixture was heated and the pH was adjusted to 7 by dropwise addition of an aqueous NaOH solution. To this, 3.Og of titanium oxide powder was added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the precipitate was sufficiently washed with distilled water, dried, and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours to obtain a gold-Z titanium oxide catalyst (Au / TiO 3, gold loading 3 wt. %]. The obtained gold nanoparticle catalyst is used until just before use. The bottle was sealed and stored.
  • a catalyst life test was performed using the apparatus shown in FIG.
  • the sample gas in the Tedrabak is introduced into the catalytic reaction tube after passing through filter columns 1 and 2 (only one type of adsorbent is used, or only filter column 1 in the case of using only one type of adsorbent) filled with adsorbent in the ram .
  • the outlet of the catalyst reaction tube was connected to the suction port of the suction pump so that the gas in the teddy bag was sucked.
  • the suction pump used (GL Science SP208) automatically adjusts the suction force according to the pressure loss, so that the flow rate can be kept constant regardless of the state of filling of the adsorbent or catalyst powder in the filter.
  • a carbon monoxide gas sensor and a carbon dioxide concentration meter were connected to the outlet of the catalyst reaction tube to measure the concentration.
  • a catalyst a mixture of 15 mg or 67 mg of gold or titanium oxide prepared in (1) and 500 mg of quartz sand was filled into a quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mm for use.
  • a cock is set so that the gas first passes through the adsorbent filter but does not pass through the catalyst reaction tube (bypass), and the suction pump is operated to flow the gas at 200 mL / min. 7 through.
  • Na-X-type zeolite (Molecular sieve 13X, 1/16 pellet, manufactured by Kishidai-Dogaku Co., Ltd.) stored in a reagent bottle as a diacid carbon and water removing agent in the filter column of Fig. 1 was filled in a volume of 50 mL, and the catalyst reaction tube was filled with 15 mg of the gold / zinc titanium oxide catalyst powder stored in the screw bottle, diluted with quartz sand to make a total amount of 500 mg.
  • quartz sand since a small amount of catalyst was used under the accelerated test conditions, a gap was formed in the reaction tube, and the gas did not pass through! Using quartz sand as a diluent! / Puru.
  • the catalyst life test was performed according to the above-mentioned procedure without heating pretreatment even for the V ⁇ deviation between the carbon dioxide and water remover and the catalyst. The reaction results are shown in FIG. 2 and Table 1.
  • the carbon monoxide concentration which was 1025 ppm before the start of the reaction, decreases to about 230 ppm immediately after the start of the reaction, but thereafter gradually increases.
  • the number of carbon conversion (C) at the time t in Table 1 was calculated as follows.
  • the concentration of carbon dioxide was 1130 ppm or less, which was much lower than the test gas concentration of 7200 ppm. This indicates that the carbon dioxide originally contained in the test gas other than the carbon dioxide generated by the catalytic reaction is almost completely absorbed and removed by the Na-X type zeolite.
  • the catalyst life (Ta) is the time until the concentration of carbon monoxide returns to the concentration before the start of the reaction (monoxide concentration). The time until the carbon conversion rate becomes zero). In this example, even after the measurement for 25 minutes, the carbon monoxide conversion ratio was zero. However, in FIG. 1, the carbon monoxide concentration increased linearly after the reaction time of 10 minutes. The catalyst life (105 minutes) was predicted from the time required to reach this initial CO concentration [CO] by extending this line.
  • Tn (days) Ta (min) X (Fa / Fn) / (60 X 24)
  • Fa is the flow rate of carbon monoxide per weight of the gold-Z titanium oxide catalyst in the accelerated test
  • [CO] is the initial concentration of carbon monoxide in the accelerated test
  • Fn is the flow rate of carbon monoxide per unit weight of titanium oxide catalyst under normal reaction conditions (non-accelerated conditions). The calculation is based on the amount of catalyst, total gas flow rate, and initial carbon monoxide concentration (assuming 50 PP m).
  • a catalyst life test was performed without using a prefilter. More specifically, in the apparatus shown in Fig. 1, the three-way coke of the filter column was switched so that the gas binocularized the filter, and the catalytic reaction tube contained gold Z oxide stored in a screw bottle. 15 mg of titanium catalyst powder was diluted with quartz sand, and filled to a total amount of 500 mg. The catalyst life test was performed according to the above-mentioned procedure without performing the heating pretreatment of the catalyst.
  • the reaction results are shown in Fig. 3 and Table 1.
  • an ashtray and a fan for air stirring were installed in an acrylic desiccator with an internal volume of 12 L.
  • Two opening / closing cocks were attached to the desiccator, one of which was a tapako combustion gas outlet so that it could be sucked by a sucking I pump (SP208 made by GL Sciences).
  • the other cock was used as an air inlet for keeping air at a normal pressure by injecting air into the desiccator during suction by the metering pump.
  • a two-stage quartz filter paper filter (Whatman quartz fiber filter paper, type QMA) for removing particulate matter was installed. After passing through the filter, the gas pipe was connected to the inlet of the pump, and the outlet was connected to a 10-liter tedlar bag as a bag for collecting gas.
  • the procedure for preparing tobacco combustion gas was performed as follows.
  • One cigarette (trade name: Mild Seven, manufactured by Japan Tobacco Inc.) was ignited, placed in an ashtray, the desiccator lid was closed, and the cigarette was left for about 8 minutes until one cigarette was burned.
  • two cocks were opened and the suction pump was operated at 500 mL / min for 10 minutes to collect 5 L of tobacco gas in a 10 L Tedlar bag.
  • the connection between the paper filter and the sampling pump was disconnected, the suction port of the sampling pump was opened to the atmosphere, the system was operated again at 500 mL / min for 10 minutes, and 5 L of room air was added during the teddy bag.
  • 10 L of tobacco combustion gas was prepared in a 10 L teddra bag.
  • the average concentration of carbon dioxide in the tobacco prepared by this method was 1100-1300 ppm, and the concentration of carbon dioxide was 6000-7000 ppm.
  • the finoletter column of FIG. 1 was filled with 100 mL of Na-X type zeolite, and the catalytic reaction tube was filled with 15 mg of gold / titanium oxide powder diluted with quartz sand to make a total amount of 500 mg.
  • a tanoko combustion gas prepared by the above-described method was set in the Tedla bag. The catalyst life test was performed according to the above-mentioned procedure without any pre-heating treatment even for the difference between the zeolite and the catalyst.
  • the catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2 except that the filling amount of the Na-X type zeolite in the filter column was 50 mL.
  • Example 5 The filter column was filled with 100 mL of Ca-A type zeolite, and a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2. [0099] Example 5
  • the first stage of the filter column was filled with 50 mL of activated carbon (G2x manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and the second stage was filled with 50 mL of Na-X type zeolite.
  • a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • the first stage of the filter column was filled with 50 mL of activated carbon (G2x manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and the second stage was filled with 50 mL of Ca-A type zeolite, and a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • the first stage of the filter column is filled with 50 mL of activated carbon (G2x made by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and the second stage is filled with 50 mL of soda lime (Soda lime, granular, No. 1 made by Kishidai-Dogaku Co., Ltd.).
  • a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • the filter column was filled with 100 mL of activated carbon (G2x, manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • G2x activated carbon
  • a filter column was filled with 50 mL of activated carbon (G2x, manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • G2x activated carbon
  • the filter column was filled with 100 mL of activated carbon for removing sulfur-based neutral gas components (GS2x manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • GS2x sulfur-based neutral gas components manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.
  • the filter column was filled with lOOmL of activated carbon for removing acidic gas components (GH2x manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.) in the presence of ammonia, and a catalyst life test was carried out in the same manner as in Example 2.
  • GH2x manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.
  • the filter column was filled with 100 mL of activated carbon for simultaneous removal of acidic and basic gas components (GM2x manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.) and subjected to a catalyst life test in the same manner as in Example 2.
  • GM2x manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.
  • Comparative Example 7 Activated carbon for removing aldehyde gas components (manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.)
  • the filter column was filled with 100 mL of activated carbon for removing an acidic gas component (GSlx manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • an acidic gas component GSlx manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.
  • the filter column was filled with 100 mL of activated carbon for removing basic gas components (GTsx manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.), and a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2.
  • GTsx manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.
  • the filter column was filled with 100 mL of K-A type zeolite (Molecular sieve 3A, 1/16 pellet, manufactured by Kishidai Dangaku Co., Ltd.), and a catalyst life test was carried out in the same manner as in Example 2.
  • K-A type zeolite Molecular sieve 3A, 1/16 pellet, manufactured by Kishidai Dangaku Co., Ltd.
  • a catalyst life test was performed in the same manner as in Example 2 under the condition that the sample gas was in direct contact with the catalyst, bypassing the filter column.
  • activated carbon and impregnated activated carbon were used as filters (Comparative Examples 2 to 9).
  • V the displacement is longer than in the case without the filter.
  • the force Ta is longer than 100 minutes.
  • the first stage was made of activated carbon and the second stage was made of Ca-A type or Na-X type zeolite.
  • a longer life was obtained than the sum of the obtained catalyst lives. This is thought to be because the burden on zeolite can be reduced by removing organic poisons and the like with activated carbon and treating mosquito with zeolite.
  • the test gas was room air containing 10,000 ppm of carbon monoxide in accordance with the provisions of rjIS T 8152 Gas Mask. Using a suction pump (GL Science, SP208), apply 10 L of indoor air Collected during Rabac. Here, pure monoxide was injected using a gas-tight syringe so that the concentration of carbon monoxide was about 10,000 ppm, and set in the apparatus shown in FIG.
  • test gas does not pass through both the filter column and the catalyst reaction tube in Fig. 1 (by setting a bypass cock, operating the suction pump to allow the test gas to flow at 200 mL / min. After the concentration of the carbon dioxide measured by the carbon dioxide sensor was stabilized, the cock of the catalyst reaction tube was switched so that the test gas passed through the catalyst, and the reaction was started.
  • test conditions 67 mg of zirconia titanium oxide and 500 mg of Na-X type zeolite were used as catalysts for a sample gas flow rate of 200 mL / min.
  • test gas is passed under the condition of 30 L / min! /, So the flow rate is 150 times that of this embodiment.
  • the conditions of this embodiment are as follows: sample gas flow rate 30 L / min, amount of titanium oxide catalyst used 10 g, Na-X This is equivalent to conducting a test according to JIS T 8152 under the condition of “type zeolite usage 75 g” at a small scale of 1/150.
  • the force required to maintain the outlet concentration of 50 ppm or less for 30 minutes or more is equivalent to conducting a test according to JIS T 8152 under the condition of “type zeolite usage 75 g” at a small scale of 1/150.
  • Comparative Example 12 A test was performed using only the Zinc titanium oxide catalyst without using the Na-X type zeolite according to the following procedure. 67 mg of gold Z titanium oxide powder stored in a screw bottle was mixed with 500 mg of quartz sand, and filled in a catalytic reaction tube. A catalyst pretreatment was performed in the same manner as in Example 8, the reaction tube was set in the apparatus shown in FIG. 1, and a catalyst life test was performed under the same conditions as in Example 8.
  • Figure 5 shows the reaction results. 3 minutes after the start of the reaction, the concentration of carbon monoxide drops to 50 ppm. Since the concentration of carbon monoxide immediately starts to increase, the required holding time of 50 ppm or less cannot be secured.
  • zeolites such as Na-X type zeolites also have the ability to adsorb iodide carbon.
  • 500 mg of Na-X type zeolite ground to a particle size of 12 to 30 mesh was filled in the catalyst reaction tube.
  • a test was performed under the same conditions as in Example 8. The reaction results are shown in FIG. Within 1 minute after the start of the test, only a slight decrease in concentration due to adsorption of carbon monoxide was observed. Under these conditions, the use of only the Na-X type zeolite shows almost no ability to remove carbon monoxide compared to Example 8.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

　本発明は、被処理ガスから二酸化炭素と水の両方を除去することにより、金ナノ粒子触媒の失活を効果的に抑制して長期に渡り一酸化炭素を効率的に除去する方法を提供する。平均粒子径が25nm以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒と、二酸化炭素及び水除去剤とを含有する一酸化炭素除去用触媒、並びに、一酸化炭素を含有する気体を、平均粒子径が25nm以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒と、二酸化炭素及び水除去剤とで処理することを特徴とする、一酸化炭素を含有する気体からの一酸化炭素除去方法に関する。

Description

明 細 書
一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 技術分野
[0001] 本発明は、一酸化炭素除去用触媒、及び該触媒を用いた一酸化炭素を含有する 気体力 の一酸ィ匕炭素除去方法に関する。
背景技術
[0002] 一酸ィ匕炭素は、一般に有機物が不完全燃焼を起こすことにより発生するガスである 。毒性が非常に強ぐ生活環境の空気中に存在する場合には、人体に深刻な影響を 及ぼすので、常温触媒または吸着剤等による効果的な除去技術の開発が強く求めら れている。 日常的な一酸ィ匕炭素の発生源としては、喫煙および自動車等の排気ガス がある。また、火災、ガス漏れ、ボイラーや暖房器具のトラブルによる不完全燃焼の際 には高濃度かつ大量の一酸化炭素が空気中に放散される。
[0003] 非常時の高濃度一酸化炭素除去技術としては防毒マスクがある。防毒マスク用の 一酸ィヒ炭素吸収缶の必要性能は JISに定められており OIS T 8152防毒マスク)、一酸 化炭素を 1%の濃度で含む空気を 30L/minで流通し、出口での一酸化炭素濃度を所 定時間（隔離式防毒マスクでは 180分以上、直結式あるいはマウスピース型では 30分 )の間、 50ppm以下に保持する必要がある。
[0004] これらの条件を満たす触媒としては、ホプカライト (銅-マンガン系複合酸ィ匕物)が知 られており、吸湿剤と共に一酸ィ匕炭素吸収缶の中に充填されて使用されている。ホ プカライトは常温で一酸ィ匕炭素を二酸ィ匕炭素に酸ィ匕できる触媒であるが、 1%付近の 高濃度領域に比べ 0.2〜0.3%付近の濃度領域では性能が大きく低下し、湿気により 著しく活性が失われるため、開封直後にし力使用できないという欠点がある。
[0005] 一方、受動喫煙の防止を定めた「健康増進法」が平成 15年 5月に施行されたこと等 を契機として、喫煙により発生する比較的低濃度の一酸ィ匕炭素が、近年大きな問題 となっている。例えば、室内空気における一酸ィ匕炭素の濃度環境基準として、職場と しての事務所においては、事務所衛生基準規則（労働安全衛生法）により、 50ppm以 下と定められている。また、空調機のある事務所においては、供給空気の清浄度の 基準として、一酸ィ匕炭素濃度については lOppm以下と定められている。特に、職場に おける喫煙対策に関しては、「職場における喫煙対策のためのガイドライン」（労働省 平成 8年 2月）の中で、事務所衛生基準規則に準じて、空気環境の測定を行い、一酸 化炭素の濃度が lOppmの基準値以下となるよう必要な措置を講ずることとされている
[0006] 喫煙により発する有害ガス成分のうち、最も量の多いのが一酸ィ匕炭素であるが、既 存の空気清浄機では、一酸化炭素を除去することが全くできない。これは、従来技術 において、低濃度力 高濃度の広い濃度範囲にわたり、一酸化炭素を効果的に除 去できる触媒および吸着剤が存在しな力つたためである。
[0007] 前述したように、金属酸ィ匕物のみ力も構成されるホプカライトは、高濃度の一酸ィ匕 炭素を処理する場合にのみ有効である。一方、白金、ノラジウムなどの貴金属触媒 は、 200°C以上の加熱条件下において、一酸化炭素を連続的に酸化除去することが 出来るが、常温付近で高濃度の一酸ィ匕炭素に接触させる場合には、貴金属表面へ の一酸ィ匕炭素の強吸着による自己被毒のため、直ちに失活してしまう。
[0008] これに対し、本発明者らは、金ナノ粒子を酸化物表面に担持した触媒 (以後、簡単 のために「金ナノ粒子触媒」と呼ぶ）力 実空気中で一酸化炭素を 10〜10000ppmの 広い濃度範囲で酸化除去できることを報告した (非特許文献 1)。同時に、金ナノ粒 子触媒の活性は、初期においては非常に高いが、空気中で次第に劣化することも明 らかになつた。
非特許文献 1 :桜井、坪田、春田、第 91回触媒討論会要旨集 A、 1P12(2003)、 2003年 3月発行
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明者らは、引き続き研究を行った結果、アルカリ多孔質体を金ナノ粒子触媒と 混合して用いることにより、触媒寿命が大幅に改善できることを見出している。本発明 者らは、この知見に基づく特願 2002-355792を出願中である。
[0010] し力しながら、喫煙中のタバコから発生するガスを金触媒に接触させた場合、金ナ ノ粒子触媒の活性は、上記の空気中での劣化よりもはるかに早く劣化する。そのため 、アルカリ多孔質体を金ナノ粒子触媒と混合する方法は、もちろんタバコ燃焼ガスに 対しても有効ではあるが、空気清浄機として長期間用いるためには、さらなる触媒の 長寿命化が要求される。
[0011] この理由として、タバコ燃焼ガスの中には一酸ィ匕炭素の他にも、数千種以上に及ぶ 化学成分が含まれ、硫化水素等の硫黄系化合物、シアン化水素等の酸性化合物、 クロ口ベンゼン等の塩素系化合物など、微量でも金触媒の被毒物質として作用するこ とが知られる化合物も多数含まれることが大きな原因として考えられた。
[0012] これらの被毒物質は、種類によりタバコ燃焼ガス中に含まれる濃度が異なり、さらに 物質ごとに同じ量でも触媒に対する被毒の効果が異なるため、どの物質が実質的に 最も寿命を短くして 、る原因となって 、るかを解明することは容易ではな 、。
[0013] 本発明者らは、タバコ燃焼ガスを予めフィルターで処理して被毒物質を除去したガ スを金ナノ粒子触媒に接触させることで、触媒の一酸ィ匕炭素除去性能を長期に亘り 維持させること (長寿命化）を意図してフィルターの探索を行った。特願 2002-355792 におけるアルカリ多孔質体として最も効果的であった、酸性ガス吸着用アルカリ添着 活性炭は、フィルターとしても効果は認められる力 その効果は必ずしも充分でなか つた。フィルター通過後、あるいは触媒通過後のガス組成の分析を行い、触媒寿命と の相関性を調べたところ、タバコ燃焼ガスに特有の成分との相関は見出すことができ なかったが、意外にも二酸ィ匕炭素が良く除去できている場合に触媒寿命が長くなるこ とを見出した。
[0014] 二酸化炭素は、有機物の燃焼ガス一般に必ず含まれ、通常空気中であっても 300 〜500ppm程度存在し、また金ナノ粒子触媒による一酸化炭素除去反応の生成物で もあるので、除去しょうとする一酸ィ匕炭素の濃度が高い場合にはそれに応じて多く生 成する。
[0015] これまでに、二酸ィ匕炭素のみの効果によって金触媒の一酸ィ匕炭素除去の寿命が 短くなるという明確な報告はなされていない。そこで、純窒素と純酸素の混合による合 成空気に、純一酸ィ匕炭素をカ卩えたモデルガスを用い検証したところ、モデルガスに 対し更に二酸ィ匕炭素と水の両方を加えた場合に、触媒の寿命が著しく短くなることが 確認された。 [0016] 従って、本発明は、被処理ガスから二酸ィ匕炭素と水の両方を除去することにより、 金ナノ粒子触媒の失活を効果的に抑制して長期に渡り一酸化炭素を効率的に除去 する方法を提供することを主な目的とする。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、被処理ガス ( 一酸化炭素を含む気体)を、一旦、二酸化炭素と水分除去剤で処理した後、金ナノ 粒子触媒と接触させた場合に、触媒の寿命を大幅に延長できることを見出した。また 、一旦、金ナノ粒子触媒と二酸化炭素と水分除去剤とを混合し、これに被処理ガスを 接触させた場合も、触媒寿命を顕著に延長できることを見出した。さら〖こ、フィルター としてはゼオライトが最も有効に用いられることを見出した。
[0018] 本発明者は、力かる知見に基づきさらに研究を行った結果、本発明を完成するに 至った。
[0019] すなわち、本発明は、下記の一酸化炭素除去方法を提供する。
[0020] 項 1.被処理ガスを、平均粒子径が 25應以下の金粒子が金属酸ィ匕物に担持された 金ナノ粒子触媒と、二酸化炭素及び水除去剤とで処理することを特徴とする、被処理 ガスからの一酸化炭素除去方法。
[0021] 項 2.被処理ガスを、二酸化炭素及び水除去剤と接触させた後、処理後の気体を 金ナノ粒子触媒と接触させる項 1に記載の一酸ィヒ炭素除去方法。
[0022] 項 3.被処理ガスを、金ナノ粒子触媒と、二酸化炭素及び水除去剤との混合物に接 触させる項 1に記載の一酸化炭素除去方法。
[0023] 項 4.二酸化炭素及び水除去剤が、細孔径 0.4nm以上のゼォライトである項 1〜3の いずれかに記載の一酸化炭素除去方法。
[0024] 項 5.金ナノ粒子触媒の温度が、室温〜 100°C程度の範囲である項 1〜4のいずれ かに記載の一酸化炭素除去方法。
[0025] 項 6.さらに金ナノ粒子触媒に光照射する項 5に記載の一酸化炭素除去方法。
[0026] 項 7.平均粒子径が 25應以下の金粒子が金属酸ィ匕物に担持された金ナノ粒子触 媒と、二酸化炭素及び水除去剤とを含有する一酸化炭素除去用触媒。
[0027] 項 8.二酸化炭素及び水除去剤が、細孔径 0.4nm以上のゼォライトである項 7に記 載の一酸化炭素除去用触媒。
[0028] 項 9.項 7又は 8に記載の一酸ィヒ炭素除去用触媒を含有するフィルター。
[0029] 項 10.顆粒状、ハニカム状、ビーズ状、又は繊維状の！、ずれかの形態を有する項 9 に記載のフィルター。
[0030] 項 11.項 10に記載のフィルターを備えた空気清浄機。
[0031] 項 12.項 10に記載のフィルターを備えた一酸ィ匕炭素用防毒マスク。
[0032] 以下、本発明につ 、て詳述する。 本発明の一酸化炭素除去用触媒は、二酸化炭素及び水除去剤と、平均粒子径が
25nm以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒とを含有するもので あり、二酸化炭素及び水除去剤と該金ナノ粒子触媒とがー酸化炭素除去に際し併用 される形態を有していれば、両者が混合されているカゝ否かにかかわらず、本発明の 一酸化炭素除去用触媒に含まれる。
[0033] 二酸化 ま び 7k 去剤
本発明で用いられる二酸ィ匕炭素及び水除去剤は、二酸化炭素及び水の除去能力 を有するものであれば特に限定はなぐ二酸化炭素及び水の両方を除去できる性能 を有する化合物 (或いは組成物）、及び、二酸化炭素を除去できる性能を有する化合 物（或いは組成物）と水を除去できる性能を有する化合物（或いは組成物）とを併用 する場合のいずれの意味にも用いられる。二酸化炭素及び水の除去は、冷却方式、 物理的吸着剤方式、化学的除去方式などの何れであっても良い。
[0034] 冷却方式では、カラム中に充填物を詰めて、 - 80°C程度に冷却したものを、二酸ィ匕 炭素及び水除去剤として使用する。ここに被処理ガスを通すことで、ガス中の二酸ィ匕 炭素と水を低温下で凝縮させて除去するものである。充填物としては、例えば、ガラ スビーズ、ガラスウール、石英砂等が挙げられるが、限定無く何でも使える。凝縮物で カラムを閉塞させな 、ようにして使用すればょ 、。充填物を下記の物理吸着剤とした 場合は、より除去効率を高めることができる。
[0035] 物理的吸着剤方式を採用する場合、表面積の大きな多孔質構造中への二酸化炭 素及び水の物理吸着現象を利用する。二酸化炭素の吸着量の大きな吸着剤では、 一般に水の吸着量も大きい。吸着剤の外見上の形態 (マクロ構造)は問わず、粉末 状、繊維状、スポンジ状、ハ-カム状などいずれの形態でも良い。具体的には、ゼォ ライト、ビラードクレイ、モレキュラーシービングカーボン、活性炭、カーボンブラック、 シリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等、又はこれらの混合物が 例示される。これらは、特に冷却の必要は無ぐ室温で使用することができる。この中 で、ミクロポア構造を有する無機吸着剤であるゼォライトが、広い濃度範囲の二酸ィ匕 炭素及び水に対して大きな吸着容量を示し、かつ吸着速度が速いので、最も好まし い吸着剤である。
[0036] ゼォライトは、その結晶構造と交換性イオンにより細孔径が異なり、吸着可能な分子 のサイズもそれぞれ違ってくる。例えば、 A型ゼオライトにおいては、交 オンの種 類を変えて K-A(Kイオン交換 A型ゼオライト)， Na-A, Ca-Aとすること〖こより、細孔径を 0.3nm, 0.4nm, 0.5nmと変化させることができる。各々通称モレキュラーシーブ 3A, 4A, 5Aと呼ばれる。
[0037] ここで、 Na-A、 Ca-A等は水と二酸ィ匕炭素の両方が吸着可能であるため、単独で本 発明の吸着剤として用いることができる。これに対し、 K-Aは水を吸着除去できるが、 二酸ィ匕炭素は吸着できない。そのため、 K-Aは他の二酸化炭素除去剤と組み合わ せて用いる必要がある。この場合、二酸ィ匕炭素除去剤としては、前述の Na-A, Ca-A, 後述の Na-Xゼォライトや後述の化学的除去剤等、本特許に記載された何れの除去 剤を用いても良い。
[0038] 本発明において、金触媒の前処理フィルターを一段で済ますためには 0.4nm以上 の細孔径を有するゼォライトが有効に用いられる。例えば、上述した Na_A、 Ca-Aが 好適である。また、細孔径は 0.4nm以上であれば特に限定はなぐ l.Onmの細孔径を 持つ Na-X (Naイオン交換 X型ゼオライト；通称モレキュラーシーブ 13X)等を用いても 良い。 Na-Xを用いた場合には、ニコチン等の比較的分子径の大きな極性有機分子 の吸着除去も同時に可能であり、 Na-A, Ca-Aを用いた場合に比べて、よりプレフィ ルターとしての効果が高！、。
[0039] ゼォライトとしては、上述の"モレキュラーシーブ "として巿販されているものだけに 限定されない。ゼォライトの骨格構造として、上述の A型、 X型以外にも、 Y型、 L型、 ZSM- 5、モルデナイト、ォフレタイト、フ リエライト、クリノプチ口ライト等、 0.4nm以上の 細孔径を持つものであれば何でも良い。また、交換イオン種に関しても、通常のィォ ン交換法により調製可能なイオン種を持つゼォライトであれば特に限定されない。
[0040] 化学的除去方式にお!ヽては、弱酸性物質である二酸化炭素を塩基性物質と反応 させて除去する。このための塩基性物質としては固体、液体の如何を問わず、吸収 容量の大きなものであれば何でも良い。固体状の二酸ィ匕炭素吸収剤としては、ソー ダ石灰が例示できる (JIS K8603により、 20〜30%以上の二酸化炭素吸収量が規定さ れている)。また、液体での吸収剤としては、例えば、ジエタノールァミン溶液、炭酸力 リウム水溶液などが吸収容量の大きなものとして例示される。固体又は液体の 、ずれ 力の方法により二酸ィ匕炭素を除去した後、水蒸気濃度が通常空気以上に含まれる 場合には、別途除湿剤による水除去が必要となる。除湿剤としては、例えば、シリカ ゲル、塩ィ匕カルシウム、五酸ィ匕ニリン等が例示される。
[0041] また、物理的二酸化炭素吸着剤や化学的二酸化炭素吸収剤の多くは、二酸化炭 素と水の吸着能力を持ち、水が共存することで、二酸化炭素の吸着能力が低下する 。このような場合、両者を混合して用いても良いが、水除去剤（除湿剤)を通した後で 二酸化炭素除去剤に通ずる二段の前処理フィルターとすることで、二酸化炭素除去 剤の寿命を長くすることができる。この場合の除湿剤として、 K-A型ゼオライトやシリカ ゲル、塩ィ匕カルシウム、五酸ィ匕ニリン等が例示される。
[0042] 上述の二段構成の前処理フィルターの具体例としては、 K-A型ゼオライト (一段目）
+Na- X型ゼオライト (二段目)、塩ィ匕カルシウム (一段目） +ソーダ石灰（二段目）等が 例示できる。
[0043] また、別の目的で二段構成の前処理フィルターとすることもできる。例えば、有機物 燃焼ガスを対象とした場合、被処理ガス中には各種の有機ガス成分が含まれるので 、これらを活性炭で除去した後で二酸化炭素除去剤に通ずる二段の前処理フィルタ 一とすることで、二酸ィ匕炭素除去剤の寿命を長くすることができる。この場合、活性炭 は疎水性であるため、水除去の役目は主に二段目の二酸化炭素除去剤が同時に負 うことになる。このような二段構成の前処理フィルターの具体例としては、活性炭 (一段 目） + Na- X型ゼオライト (二段目)、活性炭 (一段目） + Ca- A型ゼオライト (二段目)、活 性炭 (一段目） +ソーダ石灰 (二段目)等が例示できる。
[0044] これらの二酸ィ匕炭素及び水除去剤により、一酸ィ匕炭素を含有する気体力ゝらニ酸ィ匕 炭素及び水が効果的に除去される。
[0045] 金ナノ粒子触媒
本発明で用いる金ナノ粒子触媒とは、金粒子が金属酸化物担体に担持された構造 を持つ触媒である。具体的には、ナノサイズの金粒子が金属酸ィ匕物担体の表面に均 一に担持された構造を持つ触媒である。金粒子の平均粒子径としては、金原子のサ ィズ以上力も 25nm程度以下であればよぐ好ましくは l〜10nm程度である。金粒子の 平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法による測定値である。
[0046] 金粒子を担持する金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化 ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリ リウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、酸化インジウム 、酸化スズ、酸ィ匕マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸ィ匕アルミニウム、及び 酸化ケィ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物；亜鉛、鉄、銅、ランタン、 チタン、コノ ノレト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、スカンジ ゥム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、及 びケィ素からなる群力 選ばれる 2種以上の金属の複合酸ィ匕物等を用いることができ る。上記した単一金属の金属酸ィ匕物及び複合酸ィ匕物は、必要に応じて混合して用 いることも可能である。
[0047] 金ナノ粒子触媒における金の含有量は、金ナノ粒子触媒の全量に対して、 0. 1〜 30重量％程度であればよぐ金の使用量当たりの触媒活性の点から、 0. 1〜10重 量％程度とするのが好ま 、。
[0048] 金ナノ粒子触媒の形態としては、その使用目的に応じて適宜選択可能であるが、 例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハ-カム状等が挙げられる。そのうち、二酸ィ匕 炭素及び水除去剤と混合して使用する場合は、均一な混合のしゃすさの点力 粉末 状のものが好ましい。形状が粉末の場合その平均粒径は、 0.05〜lmm程度、好ましく は 0.05〜0.2mm程度である。
[0049] 金ナノ粒子触媒の比表面積は、 BET法による測定値として、通常 l〜800m2/g程 度、好ましくは 5〜300m2/g程度である。
[0050] 金属酸ィ匕物上に金をナノサイズの粒子として担持する方法としては、以下の公知の 方法を採用することができる。
•共沈法 (特開昭 60-238148号公報等）
，析出沈殿法 (特開平 3-97623号公報等）
•コロイド混合法（Tsubota S. et al, Catal. Lett., 56 (1998) 131)
•気相グラフティング法 (特開平 9-122478号公報）
'液相グラフティング法（Okumura M. et al., Chem. Lett., (2000) 396)
出発材料として、次の様な化合物が挙げられる。金の前駆体としては、例えば、金 の水溶性化合物（例えば、塩化金酸）、ァセチルァセトナト錯体 (例えば、金ァセチル ァセトナト錯体等)等の加熱により気化する化合物が挙げられる。
[0051] 金属酸化物の原料としては、例えば、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩ィ匕 物等が挙げられる。具体的には、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、硫酸 チタン等の硫酸塩、塩ィ匕セリウム、三塩ィ匕チタン、四塩ィ匕チタン等の塩ィ匕物等が挙げ られる。
[0052] 上記に挙げた公知の方法により、沈澱を析出させた後、沈殿物を水洗し乾燥する。
金を最終的に金属の状態にするためには、沈殿物を酸素雰囲気中または還元性ガ ス中で熱処理すればよい。酸素雰囲気下とは、空気下、あるいは酸素を窒素、へリウ ム、アルゴン等で希釈した混合気体下をいう。還元性ガスとしては、例えば、窒素ガス で希釈した 1〜： L0vol%程度の水素ガス、一酸ィ匕炭素ガス等を用いることができる。 熱処理温度は、公知の還元条件の範囲力 適宜選択すればよぐ通常室温〜 600 °C程度が好ましい。安定かつ微細な金粒子を得るためには、 200〜400°C程度がよ り好ましい。熱処理時間は、例えば、 1〜12時間程度が好ましい。
[0053] この金ナノ粒子触媒は、一酸ィ匕炭素を効率的に二酸ィ匕炭素に酸ィ匕し得る。
II. - ^ ^
本発明の一酸化炭素除去方法は、被処理ガスを、一酸化炭素除去用触媒、即ち 上記の金ナノ粒子触媒と二酸ィヒ炭素及び水除去剤で処理することにより行われる。 この際、被処理ガスを両者の混合物と接触させても良いし、また、被処理ガスを二酸 化炭素及び水除去剤で処理した後に金ナノ粒子触媒に接触させてもよい。
[0054] 予め被処理ガスに含まれる二酸ィ匕炭素と水が高濃度である場合は後者のように、 二酸ィ匕炭素及び水除去剤をプレフィルタ一として用いる方法が有効であるし、更に 一酸ィ匕炭素濃度が高濃度である場合は、反応により生成する二酸化炭素によって触 媒が影響を受けるために、二酸化炭素及び水除去剤を触媒に混合することが有効で ある。
[0055] 金ナノ粒子触媒と二酸化炭素及び水除去剤を混合して用いる場合、例えば、粉末 状の金ナノ粒子触媒と粉末状の二酸化炭素及び水除去剤とを、公知の方法により混 合して製造することができる。例えば、乳鉢、ミキサー等を用いて撹拌、混合すればよ い。
[0056] 本発明の一酸化炭素除去用触媒において、金ナノ粒子触媒と二酸化炭素及び水 除去剤の含有比率は任意で良ぐ明確な一酸ィ匕炭素除去効果を得るためには、金 ナノ粒子触媒と等量以上の二酸化炭素及び水除去剤を用いることが好ましい。具体 的には、金ナノ粒子触媒と二酸化炭素及び水除去剤との重量比が、 1： 1〜1： 100程 度であればよい。
[0057] 本発明の一酸化炭素除去方法では、一酸化炭素、二酸化炭素及び水分を含む被 処理ガス (例えば、実空気、酸素と不活性ガスから構成される合成空気、有機物燃焼 ガス等)から、二酸化炭素と水分を効果的に除去することにより、一酸化炭素を二酸 化炭素に酸ィ匕する金ナノ粒子触媒の失活を抑えて、触媒の長寿命化を図るものであ る。二酸ィ匕炭素は空気中に含まれる分だけでなぐ反応により生成する二酸化炭素も 対象となる。また、有機物燃焼ガスの場合は、これに加えて種々のガス成分が含まれ る。被燃焼有機物としては、特に限定されず、例えば、タバコ、木材、プラスチック、燃 料等何でも良い。
[0058] 具体的に被処理ガスの成分を列挙すると以下のようになる。
(A)必須ガス成分:一酸化炭素、水蒸気、酸素、窒素等不活性ガス
(B)準必須ガス成分：二酸化炭素 (必ずしも被処理ガスに含まれて ヽなくても一酸ィ匕 炭素の触媒酸化反応に伴 、生成するものでょ ヽ)
(C)追加ガス成分:有機物燃焼の際に生ずるその他ガス成分 (メタン、イソプレン、アン モユア、ァセトアルデヒド、窒素酸化物、シアンィ匕水素等）
即ち、本発明の方法は、典型的には、（A)の組成を有するガスから、金ナノ粒子触 媒を用いて一酸ィ匕炭素の除去を行う際に用いられ、これにより金ナノ粒子触媒の長 寿命化が可能となる。その効果は (B),(C)成分が加わって 、る場合にも発揮される。
[0059] 被処理ガス中の一酸化炭素濃度は、ガス中の酸素濃度 (空気の場合には、約 20%) に対して化学反応当量 (酸素 20%に対して 40%)以下であれば良い。気体中の二酸 化炭素及び水蒸気の濃度は特に限定されない。水蒸気に関しては使用温度におい て凝縮しな 、範囲の水蒸気量であれば良 、。
[0060] 触媒反応の温度条件は、触媒の種類、ガス中の一酸化炭素濃度などに応じて適宜 選択することが出来るが、金ナノ粒子触媒で安定に一酸ィ匕炭素除去反応を行える温 度範囲は- 70〜350°C程度であって、二酸化炭素及び水蒸気成分の触媒表面への 蓄積が問題となりうるのは 150°C以下であるから、本発明は- 70〜150°Cの温度範囲に おいて有効である。
[0061] 金ナノ粒子触媒は、室温 (例えば、 10〜30°C程度、以下同じ)で動作させることがで きる。この場合、加熱の必要がないので、一酸化炭素除去装置等として用いた場合、 エネルギー消費を少なくすることができる。これに対し、金ナノ粒子触媒を加熱して用 いる場合は、加熱分のエネルギーを要するが、金ナノ粒子触媒表面への二酸化炭素 と水の吸着が起こりにくくなるので、二酸化炭素及び水除去剤の効果と合わせて格 段に触媒寿命を長くできる。金ナノ粒子触媒の好適な温度範囲は、室温〜 100°C程 度、好ましくは室温〜 80°C程度である。
[0062] 二酸化炭素及び水除去剤を金ナノ粒子触媒と混合して用いる場合は、当然、二酸 化炭素及び水除去剤の作動温度は触媒温度と同じになる。二酸化炭素及び水除去 剤で処理後のガスを触媒に接触させる場合は、二酸化炭素及び水除去剤と金ナノ 粒子触媒の温度を別々に設定できる。例えば、室温下の二酸化炭素及び水除去剤（ 例えば、ゼォライト）でガスを前処理した後で、 50〜100°Cに加熱した金ナノ粒子触媒 を通すことで、両処理を室温で行う場合に比べて高 、効果が得られる。
[0063] 二酸ィ匕炭素及び水除去剤が飽和して除去能力を失った時、触媒と混合されて!、な い場合には、二酸ィ匕炭素及び水除去剤のみを交換あるいは再生することで、触媒の 効力が持続できる。再生方法としては、不活性ガスの流通、（被処理ガスに比べて清 浄な）空気の流通、減圧、加熱、洗浄及び乾燥などの手法を用いることができるが、 特に効果が高いのは加熱再生であり、 50〜700°C程度に加熱することで再生できる 力 二酸化炭素と水のみを加熱除去する目的では 50〜250°Cの加熱でその目的は 達せられる。
[0064] 二酸化炭素及び水除去剤通過後の二酸化炭素及び水濃度は完全にゼロになるわ けではないので、金ナノ粒子触媒は (二酸化炭素及び水除去剤を未使用の場合に 比べて長時間かかり)活性を失ってゆく。除去能力を失った金ナノ粒子触媒は加熱 処理により再生できる。タバコ燃焼ガスで直接処理して失活した金ナノ粒子触媒は、 二酸ィヒ炭素及び水の他にもニコチンをはじめとする各種被毒物質が吸着しており、 加熱再生によりもとの活性に戻すためには 350°C程度の加熱温度が必要であるが、 プレフィルタ一として Na-X型ゼオライト等を用い、ニコチン等の比較的分子径の大き な極性有機分子のほとんどが吸着除去されて触媒に到達する場合には、触媒失活 時の吸着物がほぼ二酸化炭素及び水のみとなつて、加熱再生の温度も 50〜250°C 程度に低温ィ匕できる。
[0065] 本発明の触媒を用いた一酸ィ匕炭素除去方法は、上記の温度範囲で、金ナノ粒子 触媒を「熱」触媒 (光触媒でな 、と 、う意味)として用い実施されるが、下記のように光 照射条件下で実施してもよ ヽ。
[0066] 本発明で用いる金ナノ粒子触媒は光照射することによって、非照射時に比べて一 酸化炭素の酸化反応を促進することができる。また、金ナノ粒子触媒が、空気中に存 在する汚染物質により活性低下した場合、光照射することにより触媒の再生を行なう こともできる。つまり、金ナノ粒子触媒が一酸化炭素ガスに触れる間には酸化反応促 進効果が期待でき、そうでない間にも光照射による触媒再生効果が発揮される。その ため、金ナノ粒子触媒に対して光照射した場合は、一酸化炭素が触媒表面に間欠 的に或いは連続的に接触する!、ずれのケースでも、光照射しな!/、場合より長期間に 渡り高い一酸化炭素除去効果を維持できる。
[0067] 照射する光の波長は、主に一酸化炭素酸化反応の促進効果を期待するか、触媒 の再生効果を期待するかにより適宜設定すればよい。通常、 l〜1000nm程度、より好 ましくは 200〜700nm程度の波長域の光を用いることにより、金ナノ粒子触媒の反応 促進と再生の両効果を得ることができる。
[0068] 光照射する場合にも、前記した組成の金属酸化物を含む何れの金ナノ粒子触媒を 用いることができる。特に、上記の光反応促進効果を得る場合には、金ナノ粒子触媒 の金属酸化物成分の金属として、チタ-ァ、アルミナ、シリカ、ジルコユア、酸化亜鉛 、セリア、酸化マンガン、マグネシアなどが好ましぐチタ二了、アルミナ、シリカなどが より好まし 、。
ΠΙ.腿
本発明の一酸化炭素除去用触媒は、広くフィルター (例えば、空気浄化フィルター )として用いられる。本発明の一酸ィ匕炭素除去用触媒を空気浄ィ匕フィルタ一として用 いた場合、その用途に応じて、顆粒状、ハ-カム状、ビーズ状、又は繊維状のいずれ の形態にしてもよい。これらの形態のフィルタ一は、公知の方法を用いて製造できる。
[0069] さらに、上記の空気浄ィ匕フィルタ一は、空気清浄機の部材として用いることもできる 。空気清浄機は、例えば、粒子除去フィルター、上記の空気浄ィ匕フィルター、必要で あれば光照射に必要な光源を備えていればよい。光源としては、上記の一酸化炭素 の酸ィヒ反応を促進しうる光波長を有するものであれば良ぐ例えば、自然光、高圧水 銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ等 を採用することができる。
[0070] また、上記の空気浄ィ匕フィルタ一は、一酸ィ匕炭素用防毒マスク等として用いることも できる。
[0071] 本発明の一酸ィ匕炭素除去をフィルタ一として用いた場合は、上述したように、被処 理ガスが、二酸ィ匕炭素及び水除去剤と金ナノ粒子触媒の混合物と接触するように配 置させても良いし、また、被処理ガスが、二酸化炭素及び水除去剤に接触した後、処 理ガスが金ナノ粒子触媒に接触するように配置させても良!ヽ。
発明の効果
[0072] 金ナノ粒子触媒は、有機物燃焼ガス中の二酸化炭素及び水蒸気を含む各種被毒 物質との接触により一酸ィ匕炭素除去性能が低下するが、本発明の一酸ィ匕炭素除去 方法によれば、二酸ィ匕炭素及び水の影響を排除し、金ナノ粒子触媒の活性を長期 にわたり高い水準に維持することが出来る。
[0073] 従って、本発明による一酸化炭素除去方法は、一酸化炭素の除去を必要とする広 い分野で極めて有用である。より具体的には、例えば、室内、自動車車内などにおけ る空調装置 (空気清浄機、空調機器、分煙機など)用の空気浄化機構;暖房装置、ボ イラ一等の不完全燃焼ガス净ィ匕用フィルター、防毒マスクの一酸ィ匕炭素除去フィルタ 一機構;ィ匕学工場などで用いられる原料ガス力 の一酸ィ匕炭素除去フィルター機構； 燃料電池用の燃料改質工程による水素製造プロセスにおける一酸ィヒ炭素除去フィ ルター機構などとして、極めて有用である。
図面の簡単な説明
[0074] [図 1]触媒寿命評価装置の概要を示す模式図である。
[図 2]実施例 1の反応における一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度の時間変化を示す グラフである。
[図 3]比較例 1の反応における一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度の時間変化を示す グラフである。
圆 4]タバコ燃焼ガスを用いた触媒寿命評価装置の概要を示す模式図である。
[図 5]実施例 8、比較例 12, 13の反応における一酸ィ匕炭素濃度の時間変化を示すグ ラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0075] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。
[0076] 実施例及び比較例にお!、て、以下の（1)の方法で調製した金ナノ粒子酸化チタン 触媒を共通に使用し、 (2)に示す方法で触媒寿命を評価した。
(1)金ナノ粒子触媒 (金 Z酸化チタン触媒)の調製
塩化金酸 [HAuCl ·4Η 0]473ミリモルを 750mLの蒸留水に溶解させ、 70°Cに
4 2
加熱し NaOH水溶液を滴下して pHを 7に調節した。ここに、酸化チタン粉末 3. Ogを 加え、 70°Cで 1時間撹拌した。この後、室温に冷却し沈降物を蒸留水で充分に洗浄 した後、乾燥し、空気中 400°Cで 4時間焼成することにより、金 Z酸化チタン触媒 [A u/TiO ,金担持量 3wt%]を得た。得られた金ナノ粒子触媒は使用する直前までス クリュー瓶に密栓保存した。
(2)触媒寿命テスト方法
図 1に示す装置にて触媒寿命テストを行った。テドラバック中のサンプルガスは、力 ラムに吸着剤を充填したフィルターカラム 1 , 2 ( 1種類の吸着剤のみを用 、る場合は フィルターカラム 1のみ)を通過したのちに、触媒反応管に導かれる。触媒反応管出 口は、吸引ポンプの吸入口と接続しテドラバック中のガスが吸引されるようにした。用 いた吸引ポンプ (GLサイエンス SP208)は、圧力損失に応じて吸引力を自動的に調節 するので、フィルタ一中の吸着剤や触媒粉末の充填状態に左右されず、流量を一定 に保持できる。触媒反応管の出口には、一酸化炭素ガスセンサと、二酸化炭素濃度 計を接続し、濃度測定を行った。触媒としては、（1)で調製した金,酸ィ匕チタン 15mgま たは 67mgを石英砂 500mgと混合したものを内径 6mmの石英反応管に充填して用い た。
[0077] 測定手順として、最初はガスが吸着剤フィルターを通過し、触媒反応管を通過しな い (バイパスする)ようコックを設定し、吸引ポンプを作動して、ガスを 200mL/minで流 通し 7こ。
[0078] 吸着剤フィルターを通過したガスの一酸ィ匕炭素濃度が安定するのを待って、触媒 反応管のコックを切り換えて、試験ガスが触媒を通過するようにし、反応開始時刻とし た。
[0079] 一酸化炭素濃度が低ぐ触媒量が充分にある条件では、一定の転化率を数時間か ら数日間保持した後に転ィ匕率が低下し始めて最終的にゼロに至る。しかし、本反応 条件下では、一酸化炭素濃度とそれに伴う被毒物質の濃度が高ぐ触媒量も少ない ため、反応開始直後の転化率は 100%に近い場合でも、数分後には低下を始めた。 転化率がゼロになる時間をもって触媒寿命と定義し、一定時間経過後も転ィ匕率がゼ 口に達しな ヽ場合には、活性低下カーブを延長して触媒寿命を予測した。
[試験例 1]
実施例 1及び比較例 1の様にして、触触媒寿命テストを行った。
[0080] 実施例 1
以下の手順により一酸ィ匕炭素以外に被毒物質として、二酸化炭素及び水のみを含 む空気を調製し、触媒反応テストを行って本発明の効果を確認した。
[0081] 吸引ポンプ (GLサイエンス製、 SP208)を用いて、室内空気 10L(25.5°C,湿度 70%)をテ ドラバック中に捕集した。ここにガスタイトシリンジを用いて純一酸ィ匕炭素及び純二酸 化炭素を注入し、一酸化炭素濃度約 1000ppm、二酸化炭素濃度約 7200ppmとなるよ うにした。
[0082] 図 1のフィルターカラムに二酸ィ匕炭素および水除去剤として試薬ビン中に保管して いた Na-X型ゼオライト (キシダイ匕学 (株)製、モレキュラーシーブ 13X、 1/16ペレット)を 50mL充填し、触媒反応管にはスクリュー瓶中に保管していた金 Z酸化チタン触媒粉 末 15mgを石英砂で希釈し、全量 500mgとして充填した。本試験例では、加速試験条 件にて少量の触媒を用いているために、反応管内に隙間が生じ、ガスが素通りするこ とがな!/ヽよう希釈剤として石英砂を用いて！/ヽる。二酸化炭素及び水除去剤と触媒の Vヽずれに対しても、加熱前処理は行わずに上述の手順に従って触媒寿命テストを行 つた。反応結果を、図 2と表 1に示す。
[0083] [表 1]
Figure imgf000017_0002
[0084] 反応開始前 1025ppmであった一酸化炭素濃度は反応開始直後、約 230ppm程度ま で低下するが、その後はゆるやかに上昇してゆく。表 1の中の時間 tにおける一酸ィ匕 炭素転化率 (C )の数字は以下のように計算した。
[0085] C 100
こ は反応時間 tでの一酸ィ匕炭素濃度である。
Figure imgf000017_0001
[0086] 二酸ィ匕炭素濃度は反応テスト中、 1130ppm以下であり、テストガス濃度の 7200ppm に比べてはるかに低 、。これは触媒反応により生成した二酸化炭素以外のテストガス 中に元々含まれる二酸ィ匕炭素が Na-X型ゼオライトによりほとんど吸着除去されて ヽ ることを示して ヽる。
[0087] 触媒寿命 (Ta)は一酸化炭素濃度が反応開始前の濃度に戻るまでの時間 (一酸ィ匕 炭素転ィヒ率がゼロになるまでの時間）と定義した。本実施例においては 25分間の測 定後も一酸ィ匕炭素転ィ匕率はゼロになって 、な 、が、図 1にお 、て反応時間 10分以降 は一酸化炭素濃度上昇が直線的になっており、この線を延長して初期 CO濃度 [CO] に達する時間から触媒寿命 (105分)を予測した。
[0088] また、ここで求められた加速条件での触媒寿命 (Ta)を以下の方法で、空気清浄機と して通常想定される触媒反応条件での寿命 (換算寿命 Tn)に換算した。
[0089] Tn (days) = Ta (min) X (Fa / Fn) / (60 X 24)
Fa (mL— CO/h/g— catal.) = 0.8 X [CO] (ppm)
Figure imgf000018_0001
Fn (mL- CO/h/g- catal.) = 15
ここで、 Faは加速試験での金 Z酸化チタン触媒重量あたりの一酸化炭素流量、
[CO] は加速試験での初期一酸化炭素濃度、 Fnは通常運転 (非加速条件)で想定し ている反応条件における金 Z酸ィ匕チタン触媒重量あたりの一酸ィ匕炭素流量で、使用 触媒量と総ガス流量、初期一酸化炭素濃度 (50PPmを想定）から計算している。
[0090] 比較例 1
実施例 1と同じ条件で調製したテストガスを用い、プレフィルターを使用せずに触媒 寿命テストを行った。より具体的には、図 1の装置において、フィルターカラムの 3方コ ックを切り換えて、ガスがフィルターをバイノスするようにし、触媒反応管にはスクリュ 一瓶中に保管していた金 Z酸化チタン触媒粉末 15mgを石英砂で希釈し、全量 500mgとして充填した。触媒の加熱前処理は行わずに上述の手順に従って触媒寿命 テストを行った。
[0091] 反応結果を図 3と表 1に示す。反応開始後の一酸ィヒ炭素転ィヒ率は実施例 1に比べ て低ぐ 30分で反応開始前の一酸化炭素濃度に戻った (Ta=30min)。二酸化炭素、水 を吸収するプレフィルターがないために、タバコ燃焼ガスに含まれる二酸ィ匕炭素はそ のまま触媒に達し、触媒出口での二酸ィ匕炭素濃度は常に 7000ppm以上の高いレべ ルになっている。本比較例では二酸化炭素、水による触媒の劣化が起こっていると考 えられ、実施例 1では両者の除去により触媒寿命が延びたと考えられる。
[試験例 2]
次に、有機物燃焼ガスの一例として、タバコ燃焼ガスを調製し、触媒寿命テストを行 つた o
[0092] タバコ燃焼ガスの調製
タバコ燃焼ガス調製装置として、内容積 12Lのアクリル製デシケータ内に、灰皿と空 気攪拌用のファンを設置した。デシケータには開閉コックを 2つ取り付け、 1つはタパ コ燃焼ガス取り出し口として、吸弓 Iポンプ（ジーエルサイエンス製 SP208)で吸引できる ようにした。他方のコックは定量ポンプで吸引中にデシケータ内に空気を入れて常圧 に保っための空気流入口とした。タバコ燃焼ガス取り出し口と、定量ポンプの間には 粒子状物質除去のための石英ろ紙フィルター（ワットマン石英繊維ろ紙、タイプ QMA )を 2段で設置した。フィルター通過後のガス配管はポンプの吸入口に接続し、排出 口にはガス捕集用の袋として容量 10Lのテドラバックを接続した。
[0093] タバコ燃焼ガス調製手順は以下のように行った。タバコ（商品名；マイルドセブン、 日本たばこ産業 (株)製） 1本に着火し、灰皿内に置き、デシケーターの蓋を閉めて約 8分間でタバコ 1本が燃焼し終わるまで放置した。 自然に火が消えた後、コック 2箇所 を開いて吸引ポンプを 500mL/minの条件で 10分間作動し、容量 10Lのテドラバック中 にタバコ燃焼ガス 5Lを捕集した。次にペーパーフィルターとサンプリングポンプの接 続を外してサンプリングポンプの吸入口を大気開放として再び 500mL/minの条件で 10分間作動し、テドラバック中に室内空気 5Lを追加した。このようにして 10Lのテドラ バックに、 10Lのタバコ燃焼ガスを調製した。この方法で調製したタバコ燃焼ガスの平 均的な一酸ィ匕炭素濃度は 1100〜1300ppm、二酸ィ匕炭素濃度は 6000〜7000pp mであった。
[0094] 上記の方法により作成したタバコ燃焼ガスについて、実施例 2〜7及び比較例 2〜1
1の条件で一酸化炭素除去テストを行った。その結果を表 2に示す。
[0095] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0096] 実施例 2
実施例 1と同様に図 1のフイノレターカラムに Na-X型ゼオライトを lOOmL充填し、触媒 反応管には金/酸化チタン粉末 15mgを石英砂で希釈し、全量 500mgとして充填した 。またテドラバックには上述の方法で調製したタノくコ燃焼ガスをセットした。ゼォライト と触媒の 、ずれに対しても、加熱前処理は行わずに上述の手順に従って触媒寿命 テストを行った。
[0097] 実細 3
フィルターカラムへの Na-X型ゼオライトの充填量を 50mLとし、実施例 2と同様に触 媒寿命テストを行った。
[0098] 麵例 4
フィルターカラムに Ca- A型ゼオライトを lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命 テストを行った。 [0099] 実施例 5
フィルターカラムの 1段目に活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 G2x)を 50mL充填し、 2段目に Na-X型ゼオライトを 50mL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った
[0100] 実施例 6
フィルターカラムの 1段目に活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 G2x)を 50mL充填し、 2段目に Ca-A型ゼオライトを 50mL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った
[0101] 実施例 7
フィルターカラムの 1段目に活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 G2x)を 50mL充填し、 2段目にソーダ石灰 (キシダイ匕学 (株)製、ソーダ石灰、粒状、 1号)を 50mL充填し、実 施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0102] 比較例 2
フィルターカラムに活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 G2x)を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0103] 比較例 3
フィルターカラムに活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 G2x)を 50mL充填し、実施例 2 と同様に触媒寿命テストを行った。
[0104] 比較例 4
フィルターカラムに硫黄系中性ガス成分除去用活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 GS2x)を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0105] 比較例 5
フィルターカラムにアンモニア共存下酸性ガス成分除去用活性炭（日本エンバイ口 ケミカル製 GH2x)を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0106] 比較例 6
フィルターカラムに酸性および塩基性ガス成分同時除去用活性炭（日本エンバイ口 ケミカル製 GM2x)を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0107] 比較例 7 フィルターカラムにアルデヒドガス成分除去用活性炭（日本エンバイ口ケミカル製
GAAx)を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0108] 比較例 8
フィルターカラムに酸性ガス成分除去用活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 GSlx)を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0109] 比較例 9
フィルターカラムに塩基性ガス成分除去用活性炭（日本エンバイ口ケミカル製 GTsx) を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0110] 比較例 10
フィルターカラムに K-A型ゼオライト (キシダイ匕学 (株)製、モレキュラーシーブ 3A、 1/16ペレット)を lOOmL充填し、実施例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0111] ^MMll
フィルターカラムをバイパスしてサンプルガスが直接触媒に接触する条件で、実施 例 2と同様に触媒寿命テストを行った。
[0112] 以上、実施例 2〜7と比較例 2〜： L 1の結果をまとめた表 2から次のことが明ら力とな つた o
[0113] 比較例 11のフィルターなしの条件では、比較例 1の一酸化炭素 +二酸化炭素 +空気 のテストガスを用いた場合に比べても、触媒寿命が著しく短い (比較例 1では
Ta=30minに対し、比較例 11では Ta=2.6min)。これは、二酸化炭素や水による被毒効 果の他に、タバコ燃焼ガスに含まれる多数の被毒成分の効果であると考えられる。
[0114] これらの各種被毒成分を除去する目的で、フィルタ一として活性炭および添着活性 炭を使用した (比較例 2〜9)。 V、ずれもフィルターなしの場合に比べ寿命は延びては いる力 Taが 100分を超える結果は得られな力つた。
[0115] 比較例 2〜9において、タバコ燃焼ガス中の特定の被毒物質を重点的に除去するこ とを意図して、異なる使用目的で市販されている各種の活性炭および添着活性炭を 使用したが、触媒寿命の延長結果は観測されな力つた。
[0116] むしろ、出口の二酸ィ匕炭素濃度と Taに相関関係が確認された。具体的には、二酸 化炭素吸着力がわずかで、反応開始時刻 (0分)には既に 6000ppm以上の二酸ィ匕炭 素濃度が測定された場合 (比較例 6〜9)では、触媒寿命は比較的短く (Ta=4〜24min) 、反応開始 5分後においても二酸ィ匕炭素吸着力が残っている場合 (比較例 2, 4, 5で は、 5分後の二酸化炭素濃度は 2000ppm以下）には触媒寿命は相対的に長くなつた (Ta=40〜75min)。
[0117] フィルター材料に、強力な二酸ィ匕炭素及び水除去剤であるゼォライトあるいはソー ダ石灰を含む場合 (実施例 2〜7)には、触媒寿命が明らかに長くなつた (Ta〉150min) 。反応中には 1200ppmを超える二酸ィ匕炭素濃度は観測されず、触媒反応により生じ た二酸ィ匕炭素のみが出てきていると考えられた。触媒活性測定終了時に触媒反応 管をバイパスするようコックを切り換えて、フィルターのみ通過後の二酸化炭素濃度を 測定すると、二酸化炭素濃度は表 2の反応開始時 0分での二酸化炭素濃度と同等あ るいはそれ以下であることが確認された。
[0118] ゼォライトでも、細孔径が 0.4nmよりも小さい場合は有効ではな力つた。比較例 10に 示したように、 K-A型ゼオライトでは細孔径が 0.3應しかなぐ水は吸着できても二酸 化炭素は吸着できないことが分力る。
[0119] 細孔径力 .4nm以上のゼォライトを単独で用いた場合 (実施例 2〜4)を比較すると 、細孔径が 0.5nmの Ca-A型ゼオライト (実施例 4)よりも細孔径が l.Onmの Na-X型ゼォ ライト (実施例 2)で大きな効果が得られた。これは Ca-A型ゼオライトでは不可能なニコ チン等の比較的分子サイズの大きな被毒物質の除去が Na-X型ゼオライトでは可能 なためと考えられた。
[0120] 実施例 5, 6に示したように、 1段目を活性炭、 2段目を Ca-A型または Na-X型ゼオラ イトとすることにより、各々 50mLの吸着剤を用いた場合に得られる触媒寿命の足し算 よりも更に長い寿命が得られた。これは有機被毒物質等を活性炭で除去してカもゼ オライトで処理することによって、ゼォライトへの負担が軽減できるためと考えられた。
[試験例 3]
次に、防毒マスクへの応用を想定した実施例と比較例にっ 、て示す。
[0121] 実施例 8
rjIS T 8152防毒マスク」の規定に従い、テストガスは一酸化炭素 10,000ppmを含む 室内空気とした。吸引ポンプ (GLサイエンス製、 SP208)を用いて、室内空気 10Lをテド ラバック中に捕集した。ここにガスタイトシリンジを用いて純一酸ィ匕炭素を注入し、一 酸化炭素濃度約 10,000ppmとなるようにし、図 1の装置にセットした。
[0122] 防毒マスクにおいては、触媒を二酸化炭素および水除去剤と共に加熱前処理し、 封入した状態で出荷し、使用の際に開封する使い方が想定されるので、本実施例に 関しては以下の手順で加熱前処理した触媒を用いた。
[0123] スクリュー瓶中に保管していた金 Z酸化チタン粉末 67mgを 12〜30 meshの粒度に 粉砕した 500mgの Na-X型ゼオライトと混合し、触媒反応管に充填した。図 1とは別の 装置で、酸素 20%、ヘリウム 80%の組成の混合ガス (ガスボンベより供給)を lOOmL/min で流通しつつ、 10分間で 200°Cまで昇温し、その後 200°Cに 10分間保持した。反応管 出口のガスを質量分析計でモニターすると、二酸化炭素と水の脱離が確認された。 室温まで冷却後、反応管を外し、図 1の装置にセットした。
[0124] 図 1のフィルターカラムと触媒反応管の両者をテストガスが通過しない (バイパスする はうコックを設定し、吸引ポンプを作動して、テストガスを 200mL/minで流通した。出 口の一酸ィ匕炭素ガスセンサで測定した一酸ィ匕炭素濃度が安定するのを待って、触 媒反応管のコックを切り換えて、テストガスが触媒を通過するようにし、反応開始時刻 とした。
[0125] 反応結果を図 5に示す。最初 10,000ppmあった一酸化炭素濃度は反応開始後 2分 以内に 50ppm以下に達し、 53分まで 50ppm以下の出口濃度を保持した。
[0126] 本テスト条件としては、サンプルガス流量 200mL/minに対して触媒の金 Z酸ィ匕チタ ンを 67mg、 Na-X型ゼオライトを 500mg使用している。 JIS T 8152の試験方法ではテス トガスを 30L/minの条件で通ずることとなって!/、るので、本実施例の 150倍の流量であ る。触媒量に対するテストガス流量の比が同じ時に同じ反応結果が得られるものとす ると、本実施例条件は「サンプルガス流量 30L /min,金 Z酸ィ匕チタン触媒使用量 10g, Na-X型ゼオライト使用量 75g」の条件での JIS T 8152に準ずるテストを 1/150の小ス ケールで実施していることに相当する。直結式あるいはマウスピース型の防毒マスク では 50ppm以下の出口濃度を 30分以上保持する必要がある力 本実施例での 50ppm以下保持時間は 53分であり、この条件を満たして 、る。
[0127] 比較例 12 Na-X型ゼオライトを用いず、金 Z酸ィ匕チタン触媒のみでのテストを以下の手順で行 つた。スクリュー瓶中に保管した金 Z酸化チタン粉末 67mgを石英砂 500mgと混合し、 触媒反応管に充填した。実施例 8と同様に触媒の加熱前処理を行い、反応管を図 1 の装置にセットした後に、実施例 8と同じ条件で触媒寿命テストを行った。反応結果を 図 5に示す。反応開始 3分後に一酸化炭素濃度は 50ppmまで低下する力 直ちに一 酸化炭素濃度は上昇に転ずるため、必要な 50ppm以下保持時間を確保することがで きない。
比較例 13
Na-X型ゼオライト等のゼォライトには一酸ィ匕炭素の吸着能力も有することが知られ ているため、金 Z酸ィ匕チタン触媒を用いず Na-X型ゼオライトのみでのテストを以下の 手順で行った。 12〜30 meshの粒度に粉砕した 500mgの Na- X型ゼオライトを触媒反 応管に充填した。実施例 8と同様に加熱前処理を行い、反応管を図 1の装置にセット した後に、実施例 8と同じ条件でテストを行った。反応結果を図 5に示す。テスト開始 後 1分以内にわずかな一酸ィ匕炭素の吸着による濃度減少が見られるのみである。本 条件下、 Na-X型ゼオライトのみでは実施例 8に比べ殆ど一酸化炭素の除去能力は 認められない。

Claims

請求の範囲
[I] 被処理ガスを、平均粒子径が 25nm以下の金粒子が金属酸化物に担持された金ナ ノ粒子触媒と、二酸化炭素及び水除去剤とで処理することを特徴とする、被処理ガス からの一酸化炭素除去方法。
[2] 被処理ガスを、二酸化炭素及び水除去剤と接触させた後、処理後の気体を金ナノ 粒子触媒と接触させる請求項 1に記載の一酸化炭素除去方法。
[3] 被処理ガスを、金ナノ粒子触媒と、二酸化炭素及び水除去剤との混合物に接触さ せる請求項 1に記載の一酸化炭素除去方法。
[4] 二酸化炭素及び水除去剤が、細孔径 0.4nm以上のゼォライトである請求項 1 3の いずれかに記載の一酸化炭素除去方法。
[5] 金ナノ粒子触媒の温度が、室温〜 100°C程度の範囲である請求項 1 4のいずれ かに記載の一酸化炭素除去方法。
[6] さらに金ナノ粒子触媒に光照射する請求項 5に記載の一酸化炭素除去方法。
[7] 平均粒子径が 25 以下の金粒子が金属酸ィ匕物に担持された金ナノ粒子触媒と、 二酸化炭素及び水除去剤とを含有する一酸化炭素除去用触媒。
[8] 二酸化炭素及び水除去剤が、細孔径 0.4nm以上のゼォライトである請求項 7に記載 の一酸化炭素除去用触媒。
[9] 請求項 7又は 8に記載の一酸化炭素除去用触媒を含有するフィルター。
[10] 顆粒状、ハニカム状、ビーズ状、又は繊維状の!、ずれかの形態を有する請求項 9 に記載のフィルター。
[II] 請求項 10に記載のフィルターを備えた空気清浄機。
[12] 請求項 10に記載のフィルターを備えた一酸ィ匕炭素用防毒マスク。
PCT/JP2005/008948 2004-06-08 2005-05-17 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 WO2005120686A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2575482A CA2575482C (en) 2004-06-08 2005-05-17 Catalyst for carbon monoxide removal and method of removing carbon monoxide with the catalyst
US11/628,799 US20080008639A1 (en) 2004-06-08 2005-05-17 Catalyst for Carbon Monoxide Removal and Method of Removing Carbon Monoxide With the Catalyst
JP2006514431A JP4431700B2 (ja) 2004-06-08 2005-05-17 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004169391 2004-06-08
JP2004-169391 2004-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005120686A1 true WO2005120686A1 (ja) 2005-12-22

Family

ID=35502868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/008948 WO2005120686A1 (ja) 2004-06-08 2005-05-17 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080008639A1 (ja)
JP (1) JP4431700B2 (ja)
CA (1) CA2575482C (ja)
WO (1) WO2005120686A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007222863A (ja) * 2005-03-31 2007-09-06 Daikin Ind Ltd 一酸化炭素除去材料、一酸化炭素除去装置、一酸化炭素除去部材、及び一酸化炭素除去部材の製造方法
JP2008049280A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いた低温酸化反応の促進方法
JP2008280184A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法
JP2009240973A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nishimatsu Constr Co Ltd 排気ガス処理システムおよび排気ガス処理方法
WO2010090192A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を処理するための方法
WO2010090193A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できるフィルムおよびその用途
US7850937B2 (en) 2005-01-25 2010-12-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Catalytic system for removing carbon monoxide, and processor and fuel cell system using the same
WO2011096048A1 (ja) * 2010-02-02 2011-08-11 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途
JP2014073956A (ja) * 2007-05-07 2014-04-24 Honjo Chemical Corp 気相中の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法
WO2017154927A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 公立大学法人首都大学東京 金複合材料、その製造方法及び金ナノ触媒
JP2018027540A (ja) * 2010-05-07 2018-02-22 シーピーピーイー カーボン プロセス アンド プラント エンジニアリング エス．エー． 排ガスから二酸化炭素および二酸化硫黄を触媒除去する方法
JP2021021403A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー ボイルオフガス供給・回収装置、及びボイルオフガス供給・回収方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006014067A1 (de) * 2006-03-27 2007-10-04 Universität Bremen Goldhaltiger Katalysator mit poröser Struktur
KR20090034620A (ko) * 2007-10-04 2009-04-08 광주과학기술원 금 나노입자-할로이사이트 나노튜브 및 이의 형성방법
US7687049B2 (en) * 2008-07-22 2010-03-30 Uop Llc Apparatus and process for removal of carbon monoxide
EP2376383B1 (en) * 2008-08-21 2020-08-05 SBI Bioenergy Inc. Solid, heterogeneous catalysts and methods of use
JP2011036770A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Hokkaido Univ 貴金属担持光触媒体粒子の製造方法
WO2011140829A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 The University Of Hong Kong Solid supported gold nanoparticles, methods of use thereof, and methods for making same
US20140199211A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-17 Monte Barrett Raber Combined Removal of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide in a Refuge Chamber With a Single Air Circulation System
US20150071980A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Formation of nanosized metal particles on a titanate carrier
US9738529B2 (en) * 2014-04-09 2017-08-22 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to reduce CO2 to CO using plasmon-enhanced photocatalysis
AU2017253936B2 (en) * 2016-04-19 2022-03-03 Geosyntec Consultants, Inc. Method for generating or recovering materials through smoldering combustion
CN106387997A (zh) * 2016-07-06 2017-02-15 常州迪力卫生材料有限公司 一种分解型过滤烟嘴及其制造方法
WO2021207216A1 (en) * 2020-04-07 2021-10-14 University Of Florida Research Foundation M/tio 2 catalysts and methods of use

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238148A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Agency Of Ind Science & Technol 可燃性ガスの接触燃焼用金系酸化物触媒
JPS63252908A (ja) * 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
JPH1085588A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Nippon Sanso Kk ガス精製用処理剤及びガス精製装置
JP2001026422A (ja) * 1999-05-10 2001-01-30 Nippon Shokubai Co Ltd 金含有複合体の製造方法
JP2001334153A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 光照射による貴金属担持金属酸化物触媒反応における反応促進方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0683882B1 (de) * 1993-02-19 1998-01-07 Winfried Jean Werding Vorrichtung für die verdampfung von brennstoffen und die speisung von verbrennungsluft
DE4429165A1 (de) * 1994-08-17 1996-02-22 Hoechst Ag Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
US20030166466A1 (en) * 1995-01-20 2003-09-04 Hoke Jeffrey B. Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
US5843300A (en) * 1997-12-29 1998-12-01 Uop Llc Removal of organic sulfur compounds from FCC gasoline using regenerable adsorbents

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238148A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Agency Of Ind Science & Technol 可燃性ガスの接触燃焼用金系酸化物触媒
JPS63252908A (ja) * 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
JPH1085588A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Nippon Sanso Kk ガス精製用処理剤及びガス精製装置
JP2001026422A (ja) * 1999-05-10 2001-01-30 Nippon Shokubai Co Ltd 金含有複合体の製造方法
JP2001334153A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 光照射による貴金属担持金属酸化物触媒反応における反応促進方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7850937B2 (en) 2005-01-25 2010-12-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Catalytic system for removing carbon monoxide, and processor and fuel cell system using the same
JP2007222863A (ja) * 2005-03-31 2007-09-06 Daikin Ind Ltd 一酸化炭素除去材料、一酸化炭素除去装置、一酸化炭素除去部材、及び一酸化炭素除去部材の製造方法
JP2008049280A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 貴金属ナノ粒子担持金属酸化物触媒を用いた低温酸化反応の促進方法
JP2014073956A (ja) * 2007-05-07 2014-04-24 Honjo Chemical Corp 気相中の一酸化炭素を二酸化炭素に光酸化する方法
JP2008280184A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法
JP2009240973A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nishimatsu Constr Co Ltd 排気ガス処理システムおよび排気ガス処理方法
JP5657396B2 (ja) * 2009-02-04 2015-01-21 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物からなる成形体
WO2010090192A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を処理するための方法
WO2010090193A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できるフィルムおよびその用途
JP6042595B2 (ja) * 2009-02-04 2016-12-14 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できるフィルムおよびその用途
JPWO2010090193A1 (ja) * 2009-02-04 2012-08-09 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できるフィルムおよびその用途
JPWO2010090192A1 (ja) * 2009-02-04 2012-08-09 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を処理するための方法
JPWO2011096048A1 (ja) * 2010-02-02 2013-06-06 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途
JP5693474B2 (ja) * 2010-02-02 2015-04-01 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途
WO2011096048A1 (ja) * 2010-02-02 2011-08-11 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途
JP2018027540A (ja) * 2010-05-07 2018-02-22 シーピーピーイー カーボン プロセス アンド プラント エンジニアリング エス．エー． 排ガスから二酸化炭素および二酸化硫黄を触媒除去する方法
WO2017154927A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 公立大学法人首都大学東京 金複合材料、その製造方法及び金ナノ触媒
JPWO2017154927A1 (ja) * 2016-03-09 2019-01-10 公立大学法人首都大学東京 金複合材料、その製造方法及び金ナノ触媒
JP7043072B2 (ja) 2016-03-09 2022-03-29 東京都公立大学法人 金複合材料、その製造方法及び金ナノ触媒
JP2021021403A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー ボイルオフガス供給・回収装置、及びボイルオフガス供給・回収方法
JP7090585B2 (ja) 2019-07-24 2022-06-24 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー ボイルオフガス供給・回収装置、及びボイルオフガス供給・回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2575482A1 (en) 2005-12-22
CA2575482C (en) 2011-01-18
JPWO2005120686A1 (ja) 2008-04-03
US20080008639A1 (en) 2008-01-10
JP4431700B2 (ja) 2010-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4431700B2 (ja) 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法
Zhang et al. Enhanced adsorption performance of gaseous toluene on defective UiO-66 metal organic framework: equilibrium and kinetic studies
Zhao et al. Combined effects of Ag and UiO-66 for removal of elemental mercury from flue gas
JP5222136B2 (ja) 銀交換されたゼオライト及びその製造方法
JP4119974B2 (ja) 一酸化炭素除去用触媒複合体及びそれを用いた一酸化炭素除去方法
JP2013544185A (ja) 水銀排出物の削減のための臭素化無機吸着剤
Yu et al. Highly dispersed transition metal oxide-supported activated carbon prepared by plasma for removal of elemental mercury
Rezaee et al. Adsorption properties and breakthrough model of formaldehyde on bone char
JP5089171B2 (ja) 微量一酸化炭素の再生除去
JP2000254449A (ja) 有害又は臭気ガス分解用基材及び装置
ur Rehman et al. Effect of process parameters influencing the chemical modification of activated carbon fiber for carbon dioxide removal
JP3722866B2 (ja) 疎水性脱臭材およびその再生方法
JP2000210372A (ja) 空気浄化膜及び消臭フィルタ
JP5852422B2 (ja) 超高純度窒素ガスの精製方法
JP2002079099A (ja) ガス除去材
TWI361719B (ja)
JPH06327967A (ja) ハニカム状吸着体
TWI749754B (zh) 金屬觸媒及其製法和用於處理丙酮之應用
JPH0810315A (ja) 空気浄化剤およびこれを用いた空気清浄機用脱臭フィルター
JP2002066255A (ja) 排気ガスの処理材、処理エレメント、処理装置及び処理方法
JPH02107338A (ja) 汚染ガス分解用触媒体及びその用途
JPH05123525A (ja) 気体精製方法及び装置
JPS61238337A (ja) ガス中の水銀の除去方法
JP3381739B2 (ja) ハロゲンの吸着除去方法
JP2002320664A (ja) 光触媒体を用いた空気の浄化方法及び空気浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006514431

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2575482

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11628799

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11628799

Country of ref document: US